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Die
vorliegende Erfindung betrifft einen flexiblen Primer, mit diesem
Primer beschichtete Metallsubstrate sowie die Verwendung des Primers
und der beschichteten Substrate.
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Aus
der
DE 196 12 898
C1 ist ein Verfahren zur Herstellung von Automobilkarosserieteilen
und Automobilkarosserien bekannt, bei dem eine Zusammensetzung als
KTL-Ersatz verwendet wird, bekannt.
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Aus
der
DE 197 16 234
A1 ist ein Verfahren zur Herstellung von mehrschichtig
lackierten Automobilteilen bekannt.
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Ein
Nachteil bei den bisher bekannten Mehrschichtaufbauten (Substrat/metallische
Beschichtung/Primer/Decklackierung) ist es, daß bei der
Umformung von beschichteten Substraten an der Sicke Risse in der organischen
Beschichtung auftreten. Dies hat zur Folge, daß die Schutzwirkung
der organischen Beschichtung verloren geht und somit früher
als bei Standardbeschichtungen Korrosion auftritt. Nach dem bisherigen
Stand der Technik wurden daher Beschädigungen der organischen
Beschichtungen bewußt in Kauf genommen oder Einschränkungen
in der Verformbarkeit, z. B. Mindestbiegeradien, vorgegeben.
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Bisher
wurde das Stahlsubstrat mit spröden metallischen Überzügen
in Kombination mit organischer Beschichtung noch nicht großtechnisch
hergestellt, weil an der Sicke massive Risse und Weißrostbildung
auftreten. Der bisherige Stand der Technik bezieht sich auf klassische
Verzinkungsverfahren.
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Es
ist aus dem bisherigen Stand der Technik noch kein Primer bekannt,
der flexibel genug ist, um die Risse zu überdecken und
gleichzeitig eine ausreichend hohe Barrierewirkung aufweist.
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Aufgabe
der vorliegenden Erfindung ist es, die Nachteile des Standes der
Technik zu vermeiden und insbesondere Primer zur Verfügung
zu stellen, die frei von Chrom und Chromverbindungen sind. Im Decklack und
in der Vorbehandlung ist ebenfalls kein Cr enthalten. Hierdurch
soll eine geringere Umweltbelastung bedingt werden. Weiterhin sollen
die Primer und Mehrschichtaufbauten besonders flexibel sein und
beim Umformen der resultierenden beschichteten Substrate eine signifikant
verringerte Rissbildung ausweisen. Außerdem sollen die
Primer die technologischen Schwierigkeiten bei der Verwendung von
Stahlsubstraten mit spröden oder rissigen metallischen Überzügen
und organischer Beschichtung bei der Außenanwendung bewältigen. Schließlich
sollen die Primer sowie die Mehrschichtaufbauten verbesserte Korrosionsbeständigkeit
der resultierenden beschichteten Metallsubstrate gewährleisten.
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Diese
Aufgabe wird durch die nachfolgend beschriebenen Primer und Mehrschichtaufbauten
gelöst.
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Im
Rahmen der Beschreibung der vorliegenden Erfindung sind alle Mengenangaben,
sofern nicht anders angegeben als Gew.-%-Angaben zu verstehen. Die
Angaben zu Zusammensetzungen in Gew.-% addieren sich jeweils auf
100 Gew.-%.
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Der
Begriff „enthalten" in den Angaben zu Zusammensetzungen
bedeutet auch, dass sie aus den einzelnen Komponenten bestehen können.
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Die
erfindungsgemäßen Primer enthalten
- a) 15 bis 40 Gew.-% Bindemittel,
- b) 0,5 bis 3 Gew.-% Additive,
- c) 10 bis 40 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder
Korrosionsschutzmittel,
- d) 3 bis 15 Gew.-% Vernetzungsmittel
- e) 30 bis 55 Gew.-% Lösungsmittel,
wobei die Prozente
jeweils auf die gesamte Primerzusammensetzung bezogen sind, und
sich die Prozentangaben auf 100% addieren.
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Bevorzugt
enthalten die erfindungsgemäßen Primer
- a) 25 bis 35 Gew.-% Bindemittel,
- b) 1,5 bis 2,5 Gew.-% Additive,
- c) 20 bis 35 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder
Korrosionsschutzmittel,
- d) 4 bis 13 Gew.-% Vernetzungsmittel und
- e) 35 bis 50 Gew.-% Lösungsmittel,
wobei die Prozente
jeweils auf die gesamte Primerzusammensetzung bezogen sind, und
sich die Prozentangaben auf 100% addieren.
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Ganz
besonders bevorzugt enthalten die Primer
- a)
27,5 bis 30,0 Gew.-% Bindemittel,
- b) 1,5 bis 2,0 Gew.-% Additive,
- c) 25 bis 30 Gew.-% Pigmente und/oder Füllstoffe und/oder
Korrosionsschutzmittel,
- d) 6 bis 12 Gew.-% Vernetzungsmittel und
- e) 40 bis 47,5 Gew.-% Lösungsmittel,
wobei die
Prozente jeweils auf die gesamte Primerzusammensetzung bezogen sind,
und sich die Prozentangaben auf 100% addieren.
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Der
erfindungsgemäße Primer kann ein oder mehrere
Bindemittel enthalten. Hierfür kommen geeignete Polymere
in Betracht. Vorzugsweise handelt es sich um, bzw. sind die Bindemittel
aufgebaut aus verzweigten Polyesterharzen, linearen Polyesterharzen,
Epoxidharzen, Phenoxyharzen, Acrylatharzen, Urethanharzen, polyamidmodifizierten
Polyestern oder Polyester-Polyurethanen, vernetzenden Komponenten
wie insbesondere Amino-Vernetzern, Isocyanaten und/oder Mischungen
hieraus.
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Vorzugsweise
ist das erfindungsgemäß eingesetzte Bindemittel
aufgebaut aus
- – 25 bis 50 Gew.-% verzweigtem
Polyesterharz,
- – 15 bis 40 Gew.-% linearem Polyesterharz,
- – 20 bis 25 Gew.-% Amino-Vernetzer, vorzugsweise Melaminharz,
- – 7 bis 10 Gew.-% weiteren Vernetzern, insbesondere
Isocyanaten und
- – 0 bis 15 Gew.-% weiteren der oben genannten Polymeren
wobei
die Prozente jeweils auf das gesamte Bindemittel bezogen sind und
sich die Prozentangaben auf 100% addieren.
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Der
Primer kann einen Festkörpergehalt von 5 bis 85 Gew.-%,
vorzugsweise 10 bis 80 Gew.-%, besonders bevorzugt 20 bis 70 Gew.-%,
ganz besonders bevorzugt 30 bis 60 Gew.-% und höchst bevorzugt
40 bis 55 Gew.-% aufweisen.
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Die
Eigenschaften des Primers sind durch die Kombination von Parametern
ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Wahl der Polymergruppen,
Wahl der mittleren molaren Masse, der funktionellen Gruppen der
Bestandteile und Kombinationen davon, in weiten Bereichen steuerbar.
Dadurch ist es möglich, den Primer gezielt an die Erfordernisse
anzupassen. Insbesondere von Vorteil ist dies, wenn der Primer im
Rahmen eines nachfolgend beschriebenen Mehrschichtaufbaus eingesetzt
wird.
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In
einer bevorzugten Ausführungsform enthalten die Bindemittel
25
bis 50 Gew.-% verzweigtes Polyesterharz,
20 bis 40 Gew.-% lineares
Polyesterharz,
15 bis 30 Gew.-% Melaminharz,
5 bis 20
Gew.-% Vernetzungsmittel und
1 bis 7,5 Gew.-% weitere der oben
genannten Polymere,
wobei die Prozente jeweils auf das gesamte
Bindemittel bezogen sind und sich die Prozentangaben auf 100% addieren.
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In
einer besonders bevorzugten Ausführungsform enthalten die
Bindemittel
25 bis 47,5 Gew.-% verzweigtes Polyesterharz,
25
bis 35 Gew.-% lineares Polyesterharz,
20 bis 25 Gew.-% Melaminharz,
7,5
bis 15 Gew.-% Vernetzungsmittel und
2,5 bis 5 Gew.-% weitere
der oben genannten Polymere,
wobei die Prozente jeweils auf
das gesamte Bindemittel bezogen sind und sich die Prozentangaben
auf 100% addieren.
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Die
verzweigten Polyester können ein massenmittleres Molekulargewicht
zwischen 2000 g/mol und 10000 g/mol, vorzugsweise 2500 g/mol und
7500 g/mol und besonders bevorzugt zwischen 3500 g/mol und 5000
g/mol aufweisen. In einer höchst bevorzugten Ausführungsform
können die verzweigten Polyester ein massenmittleres Molekulargewicht
von 3800 g/mol bis 5000 g/mol aufweisen.
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Die
Glasübergangstemperatur TG der verzweigten Polyesterharze
kann zwischen –35°C bis 120°C, vorzugsweise –30°C
bis 100°C, besonders bevorzugt –25°C
bis 80°C und ganz besonders bevorzugt –20°C bis
70°C betragen. Höchst bevorzugt ist eine Glasübergangstemperatur
TG von 40°C bis 60°C.
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Die
verzweigten Polyester können eine Hydroxylzahl (OH-Zahl)
von 30 bis 70 mgKOH/g, vorzugsweise 35 bis 60 mgKOH/g, besonders
bevorzugt 40 bis 55 mgKOH/g, ganz besonders bevorzugt 45 bis 55
mgKOH/g aufweisen.
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Die
erfindungsgemäß einsetzbaren linearen Polyester
können ein massenmittleres Molekulargewicht zwischen 3500
g/mol und 25000 g/mol, bevorzugt zwischen 4000 g/mol und 20000 g/mol,
besonders bevorzugt zwischen 4400 g/mol und 18000 g/mol und ganz
besonders bevorzugt zwischen 4500 g/mol und 15000 g/mol haben.
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Die
Glasübergangstemperatur TG kann zwischen –35°C
bis 120°C, bevorzugt –30° C bis 100°C,
besonders bevorzugt –25°C bis 80°C, ganz
besonders bevorzugt –20°C bis 60°C und
höchst bevorzugt 30°C bis 50°C liegen.
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Die
linearen Polyester können eine Hydroxylzahl (OH-Zahl) von
2 bis 50 mgKOH/g, vorzugsweise 2 bis 45 mgKOH/g, besonders bevorzugt
10 bis 40 mgKOH/g, ganz besonders bevorzugt 20 bis 35 mgKOH/g und
höchst bevorzugt 25 bis 30 mgKOH/g aufweisen.
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Bei
den Vernetzungsmittel kann es sich um Verbindungen mit zu den funktionellen
Gruppen der anderen Polymere komplementären reaktiven funktionellen
Gruppen handeln, wie
- – Aminoplastharze,
wie sie beispielsweise in Römpp Lexikon Lacke und
Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite 29, »Aminoharze«,
dem Lehrbuch „Lackadditive" von Johan
Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten 242 ff., dem
Buch „Paints, Coatings and Solvents", second completely
revised edition, Edit. D. Stoye und W. Freitag, Wiley-VCH,
Weinheim, New York, 1998, Seiten 80 ff., den Patentschriften US 4,710,542 , oder EP 0 245 700 A1 sowie
in dem Artikel von B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated
Melamines, Novel Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced
Organic Coatings Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten
193 bis 207, beschrieben werden,
- – Carboxylgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze,
wie sie beispielsweise in der Patentschrift DE 196 52 813 A1 oder DE 198 41 408 A1 beschrieben
werden, insbesondere 1,12-Dodecandisäure,
- – Epoxidgruppen enthaltende Verbindungen oder Harze,
wie sie beispielsweise in den Patentschriften EP 0 299 420 A1 , DE 22 14 650 B1 , DE 27 49 576 B1 , US 4,091,048 oder US 3,781,379 beschrieben
werden,
- – blockierte Polyisocyanate, wie sie beispielsweise
in den Patentschriften US 4,444,954 , DE 196 17 086 A1 , DE 196 31 269 A1 , EP 0 004 571 A1 oder EP 0 582 051 A1 beschrieben
werden,
- – beta-Hydroxyalkylamide wie N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxyethyl)adipamid
oder N,N,N',N'-Tetrakis(2-hydroxypropyl)-adipamid und/oder
- – Tris(alkoxycarbonylamino)-triazine, wie sie in den
Patentschriften US 4,939,213 , US 5,084,541 , US 5,288,865 oder EP 0 604 922 A1 beschrieben
werden.
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Beispiele
geeigneter Aminoplastharze sind Melaminharze, Guanaminharze, Glykolurilharze
oder Harnstoffharze. Des weiteren kommen die üblichen und
bekannten Aminoplastharze in Betracht, deren Methylol- und/oder
Methoxymethylgruppen z. T. mittels Carbamat- oder Allophanatgruppen
defunktionalisiert sind.
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Besonders
bevorzugt werden niedermolekulare Melaminharze verwendet, welche
mit Methanol, Ethanol, Propanol und/oder Butanol, insbesondere aber
Methanol, verestert sind und im statistischen Mittel 0,05 bis 3,
vorzugsweise 0,07 bis 2,5 und insbesondere 0,08 bis 2 Iminogruppen
pro Molekül enthalten.
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Enthalten
die Bestandteile reaktive funktionelle Gruppen, die mit sich selbst
reagieren, haben sie selbstvernetzende Eigenschaften.
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Enthalten
die Bestandteile reaktive funktionelle Gruppen, die mit komplementären
reaktiven funktionellen Gruppen reagieren, haben sie fremdvernetzende
Eigenschaften.
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Beispiele
geeigneter komplementärer reaktiver funktioneller Gruppen
sind in der folgenden Übersicht zusammengestellt. In der Übersicht
steht die Variable R
1 für einen
acyclischen oder cyclischen aliphatischen, einen aromatischen und/oder
einen aromatisch-aliphatischen (araliphatischen) Rest; die Variablen
R
2 und R
3 stehen
für gleiche oder verschiedene aliphatische Reste oder sind
miteinander zu einem aliphatischen oder heteroaliphatischen Ring
verknüpft. Übersicht: Beispiele
komplementärer funktioneller Gruppen
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Es
werden vorzugsweise einerseits Thio-, Hydroxyl-, Amino-, N-Methylolamino-
N- Alkoxymethylamino-, Imino-, Carbamat-, Allophanat- und/oder Carboxylgruppen
und andererseits Anhydrid-, Epoxy-, blockierte und unblockierte
Isocyanat-, Urethan-, Methylol-, Methylolether-, Siloxan-, Carbonat-
und/oder beta-Hydroxyalkylamidgruppen verwendet.
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Im
Falle selbstvernetzender erfindungsgemäßer Stoffgemische
enthalten die Bestandteile insbesondere Methylol-, Methylolether-
und/oder N-Alkoxymethylaminogruppen.
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Der
erfindungsgemäß eingesetzte Primer bzw. die in
dem verwendeten Bindemittel können ferner Vernetzungsmittel
enthalten. Ebenso sind aber auch selbstvernetzende Polymere als
Bindemittel einsetzbar.
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Sofern
Vernetzer zusätzlich zu dem Bindemittel zum Einsatz kommen
sollen, können geeignete handelsübliche Verbindungen
verwendet werden. Erfindungsgemäß bevorzugt sind
blockierte Isocyanate. Hierbei kommen vorzugsweise solche zum Einsatz,
die eine Deblockierungstemperatur von 110°C bis 185°C,
vorzugsweise von 135°C bis 155°C aufweisen.
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Ein
Beispiel eines geeigneten Vernetzungsmittel ist blockiertes Hexamethyldiisocyanat
mit 7,0% bis 12,0% NCO-Gehalt bezogen in % auf Festharz, vorzugsweise
8,0% bis 10,0% NCO-Gehalt in % auf Festharz.
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Als
lineare Polyester sind z. B. die unter den Handelsnamen Dynapol
L 205 (Fa. Degussa) und Uralac SH 970 (DSM) bekannten Produkte einsetzbar.
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Der
erfindungsgemäße Primer kann ferner Pigmente enthalten.
Hierfür kommen sämtliche geeigneten handelsüblichen
Produkte in Frage. Erfindungsgemäß können
insbesondere Farbpigmente, Korrosionsschutzpigmente, Effektpigmente
eingesetzt werden.
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Als
Farbpigmente kommen Titandioxid, Eisenoxide, Zinkoxide und organische
Pigmente, bevorzugt Titandioxid und Gemische hiervon in Betracht.
Die Farbpigmente können in Mengen von 5 bis 20 Gew.-% bezogen
auf die gesamte Primerzusammensetzung eingesetzt werden. Bevorzugte
sind 5 bis 15 Gew.-%. Ganz besonders bevorzugt sind 7,5 bis 10 Gew.-%.
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Als
Korrosionsschutzpigmente kommen mit Kalzium modifizierte Silicapigmente,
Zinkphosphate, Aluminiumphosphate, Aluminiumtriphosphate, Silica-Magnesiumpigmente
und Gemische in Betracht.
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Die
Korrosionsschutzpigmente können in Mengen 2 bis 10 Gew.-%,
bevorzugt 4 bis 8 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 4 bis 6 Gew.-%
bezogen auf die gesamte Polymerzusammensetzung verwendet werden.
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Als
Effektpigmente kommen die üblichen, dem Fachmann bekannten
Effektpigmente sowie deren Gemische in Betracht.
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Neben
den oben genannten Pigmenten kann der Primer noch Füllstoffe
enthalten. Besonders geeignet sind erfindungsgemäß Bariumsulfat,
Talkum, Zinkoxid, Glimmer, sowie Mischungen der genannten Stoffe. Die
Füllstoffe können in Mengen von 2,5 bis 25 Gew.-%,
vorzugsweise 4 bis 20 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 5 bis 17,5
Gew.-% bezogen auf die gesamte Primerzusammensetzung eingesetzt
werden.
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Das
Verhältnis von Bindemittel: Pigmenten/Füllstoffen
liegt vorzugsweise zwischen 1.0:0.1 und 1.0:1.9, insbesondere zwischen
1.0:0.30 und 1.0:1.20. Das Verhältnis von Bindemittel:
Pigment beträgt bevorzugt 1:0.3 bis 1:1.3, besonders bevorzugt
1:0.6 bis 1:1,1, insbesondere 1:0.7 bis 1:0.9.
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Der
erfindungsgemäße Primer kann frei von Lösemitteln
sein. Ebenso können solche in dem Primer enthalten sein.
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Im
Falle des Einsatzes von Lösemitteln kommen vorzugsweise
Ester, aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Alkohole, Glykoläther
und Mischungen hiervon in Frage.
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Bevorzugt
sind solche mit gutem Lösevermögen und einer Verdunstungszahl > 150 (Äther
= 1) und Mischungen.
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Die
Lösemittel können in Mengen von 30 bis 60 Gew.-%,
vorzugsweise 35 bis 50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 40 bis 45
Gew.-% bezogen auf die gesamte Primerzusammensetzung vorliegen.
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Als
aromatischer Kohlenwasserstoff kommt insbesondere Solvesso 150ND
zum Einsatz.
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Die
aromatischen Kohlenwasserstoffe kommen vorzugsweise in Mengen von
5 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 7,5 bis 25 Gew.-%, ganz besonders
bevorzugt 10 bis 15 Gew.-% bezogen auf die gesamte Primerzusammensetzung
zum Einsatz.
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Neben
den genannten Bestandteilen kann der erfindungsgemäße
Primer noch weitere Bestandteile bzw. Additive enthalten. Hierzu
zählen insbesondere Netzmittel, Entschäumer, Katalysatoren,
Verlaufshilfsmittel, Oberflächen-Additive und Mischungen
davon.
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Als
Netzmittel können insbesondere Polycarbonsäurepolymere,
hochmolekulare Block-Copolymere, Acrylcopolymere, ungesättigte
Polyaminamide, Copolymere, Carbonsäureester und Mischungen
daraus verwendet werden.
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Die
Netzmittel können in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%, vorzugsweise
0,1 bis 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,2 bis 0,5 Gew.-%
bezogen auf die gesamte Primerzusammensetzung vorliegen.
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Als
Entschäumer können insbesondere silikonfreie,
schaumzerstörende Polymere, Polymethylalkylsiloxan, Polysiloxane,
Acrylatharze, sowie Mischungen daraus vorhanden sein.
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Die
Entschäumer können in Mengen von 0,1 bis 1,5 Gew.-%,
vorzugsweise 0,15 bis 1,0 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,25
bis 0,75 Gew.-% bezogen auf die gesamte Primerzusammensetzung eingearbeitet werden.
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Als
Katalysatoren können vorzugsweise Säurekatalysatoren
wie para-Toluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure,
Dinonylnaphthalinmonosulfonsäure, Dionylnaphthalindisulfonsäure,
und Mischungen daraus eingesetzt werden.
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Die
Katalysatoren können in einer Menge von 0,25 bis 1,75 Gew.-%,
bevorzugt 0,5 bis 1,50 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt 0,75 bis
1,25 Gew.-% bezogen auf die gesamte Primerzusammensetzung vorliegen.
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Der
beschriebene erfindungsgemäße Primer zeichnet
sich durch mehrere vorteilhafte Eigenschaften gegenüber
dem Stand der Technik aus. Insbesondere ist er sehr flexibel, rissfest
bzw. wenig rißanfällig. Er weist außerdem
eine hohe Barrierewirkung sowie hohe Korrosionsschutzeffekte auf.
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Die
beschriebenen Primer lassen sich insbesondere zur Beschichtung von
metallischen Substraten einsetzen.
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Ein
erfindungsgemäß bevorzugter Aufbau aus mehreren
Schichten auf einem metallischen Substrat hat folgende Zusammensetzung:
- 1. metallisches Substrat,
- 2. metallischer Überzug,
- 3. gegebenenfalls Haftvermittlerschicht (Konversionsschicht),
- 4. Primerschicht,
- 5. Decklackschicht,
- 6. gegebenenfalls weitere Lackschichten.
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Als
Substrate kommen je nach Anwendungszweck vor allem verschiedene
Metalle in Betracht. Besonders bevorzugt sind klassische Baustähle.
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Als
metallische Beschichtung kommen folgende Legierungen in Betracht,
die erfindungsgemäß besonders vorteilhaft sind:
Zink/Eisen, Zink/Aluminium, Aluminium/Zink, Zink/Magnesium, Zink/Chrom
bzw. Zink/Nickel sowie Zink mit Dotierungen von Aluminium.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink-Eisen-Legierungen beträgt
der Gehalt an Eisen 5 bis 60 Gew.-%
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Im
Falle des Einsatzes von Zink-Eisen-Legierungen hergestellt durch
Schmelztauchen beträgt der Gehalt an Eisen bevorzugt 7
bis 13 Gew.-%, besonders bevorzugt 8 bis 13 Gew.-%, höchst
bevorzugt 9 bis 12 Gew.-%.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink-Eisen-Legierungen hergestellt durch
elektrolytische Verzinkung beträgt der Gehalt an Eisen
bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 12 bis 18 Gew.-%,
höchst bevorzugt 13 bis 17 Gew.-%.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink-Aluminium kann auch Magnesium und Silizium
als Begleitelement vorhanden sein. Der Anteil an Aluminium beträgt
4 bis 20 Gew.-%, vorzugsweise 5 bis 10 Gew.-%, ganz besonders bevorzugt
4 bis 6 Gew.-%. In einer anderen Variante beträgt der Anteil
an Aluminium 5 bis 30 Gew.-%.
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Im
Falle des Einsatzes von Aluminium-Zink-Legierungen beträgt
der Gehalt an Aluminium 50% oder mehr. Bevorzugt sind Bereiche von
50 bis 60 Gew.-%, besonders bevorzugt 50 bis 60 Gew.-%, höchst
bevorzugt 52 bis 58 Gew.-%.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink-Magnesium können als Begleitelemente
Silizium, Titan, Zinn, Cadmium, Strontium und Kupfer vorhanden sein.
Der Anteil an Aluminium kann bis zu 10% oder auch bis zu 11% betragen.
Der Anteil an Magnesium kann ebenfalls bis zu 10% betragen. Vorzugsweise
beträgt der Anteil an Magnesium 0,001 bis 6 Gew.-%, besonders
bevorzugt 0,001 bis 4 Gew.-%. Für Aluminium beträgt
der Gehalt zwischen 0,001 und 11 Gew.-%, bevorzugt 0,1 bis 9 Gew.-%,
besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-% und für Silizium 0
bis 1 Gew.-%.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink-Magnesium hergestellt durch elektrolytische
Verzinkung und anschließender PVD (Physical Vapor Deposition)
Beschichtung kann als Begleitelement Magnesium vorhanden sein. Für
Magnesium beträgt der Gehalt zwischen 0,001 und 10 Gew.-%,
bevorzugt 0,01 bis 5 Gew.-%, besonders bevorzugt 0,1 bis 3 Gew.-%.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink ist ein Anteil von 0,1 bis 0,3 Gew.-%
Aluminium vorhanden.
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In
einer Variante ist im Falle des Einsatzes von Zink hergestellt durch
Schmelztauchbeschichtung ist ein Anteil von 0,1 bis 0,9 Gew.-% Aluminium,
vorzugsweise 0,1 bis 0,3 Gew.-% vorhanden.
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In
einer weiteren Variante ist im Falle des Einsatzes von Zink hergestellt
durch elektrolytische Verzinkung sind keine zusätzlichen
Begleitelemente zu erwarten.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink Chrom Legierungen beträgt
der Gehalt von Chrom 1% bis 25 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 10 Gew.-%
und besonders bevorzugt 3 bis 8 Gew.-%.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink Nickel Legierungen beträgt
der Gehalt von Nickel 1 bis 25 Gew.-%, bevorzugt 5 bis 20 Gew.-%
und besonders bevorzugt 8 bis 15 Gew.-%.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink-Eisen Legierungen beträgt
die Schichtdicke vorzugsweise 5 bis 12 μm, insbesondere
5 bis 10 μm.
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In
einer Variante beträgt im Falle des Einsatzes von Zink-Eisen
Legierungen hergestellt durch Schmelztauchen die Schichtdicke vorzugsweise
5 bis 12 μm, besonders bevorzugt 6 bis 10 μm und
ganz besonders bevorzugt 6 bis 8 μm.
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In
einer anderen Variante beträgt im Falle des Einsatzes von
Zink-Eisen Legierungen hergestellt durch elektrolytische Verzinkung
die Schichtdicke vorzugsweise 2 bis 7 μm, besonders bevorzugt
2 bis 6 μm und ganz besonders bevorzugt 3 bis 5 μm.
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Für
Zink-Aluminium-Legierungen werden Schichtdicken von 5 bis 25 μm,
bevorzugt 5 bis 20 μm, besonders bevorzugt 15 bis 20 μm
aufgetragen.
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Die
Aluminium-Zink-Legierungen werden vorzugsweise in Schichtdicken
von 10 bis 30 μm, vorzugsweise 12 bis 25 μm, besonders
bevorzugt 14 bis 22 μm verwendet.
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Für
Zink-Magnesium-Legierungen kommen Schichtdicken von 2 bis 60 μm.
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In
einer Variante kommen für Zink-Magnesium-Legierungen hergestellt
durch Schmelztauchen Schichtdicken von 3 bis 60 μm, vorzugsweise
3 bis 20 μm, besonders bevorzugt 5 bis 10 μm in
Betracht.
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In
einer anderen Variante kommen für Zink-Magnesium-Legierungen
hergestellt durch elektrolytisches Verzinken Schichtdicken von 2
bis 10 μm, vorzugsweise 2 bis 8 μm, besonders
bevorzugt 2 bis 5 μm in Betracht.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink werden Schichtdicken von 3 bis 50 μm
aufgebracht.
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In
einer Variante werden im Falle des Einsatzes von Zink hergestellt
durch Schmelztauchen Schichtdicken von 2 bis 50 μm, vorzugsweise
2 bis 30 μm, besonders bevorzugt 10 bis 20 μm
aufgebracht.
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In
einer anderen Variante werden im Falle des Einsatzes von Zink hergestellt
durch elektrolytische Verzinkung Schichtdicken von 2 bis 10 μm,
vorzugsweise 2 bis 8 μm, besonders bevorzugt 3 bis 7 μm
aufgebracht.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink Chrom kommen Schichten von 1 bis 10 μm,
bevorzugt 2 bis 6 μm und besonders bevorzugt 2,5 bis 5 μm
in Betracht.
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Im
Falle des Einsatzes von Zink Nickel kommen Schichten von 1 bis 7 μm,
bevorzugt 2 bis 6 μm und besonders bevorzugt 3 bis 5 μm
in Betracht. Tabelle 1: Darstellung beispielhafter
Beschichtungsvarianten für spröde metallische Überzüge
| | Fe [Gew.-%] | Al [Gew.-%] | Cr [Gew.-%] | Ni [Gew.-%] | Mg [Gew.-%] | Begleitelemente | Schichtdicke
[μm] |
| Zn-Fe (FVZ*) | 13 | | | | | | 10 |
| 9 | | | | | | 7,5 |
| 7 | | | | | | 6 |
| Zn-Fe (ELO*) | 20 | | | | | | 7 |
| 15 | | | | | | 4 |
| 10 | | | | | | 2 |
| Zn-Al (FVZ) | | 6 | | | 0,1 | Si | 25 |
| | 5 | | | 0,01 | | 20 |
| | 4 | | | 0,001 | | 5 |
| Al-Zn (FVZ) | | 60 | | | | | 30 |
| | 55 | | | | | 20 |
| | 50 | | | | | 10 |
| Zn-Mg (FVZ) | | 11 | | | 10 | Si
0,1-1 Gew.-% | 60 |
| | 1 | | | 1 | | |
| | 0,001 | | | 0,001 | | 3 |
| Zn-Mg (ELO + PVD) | | | | | 10 | | 10 |
| | | | | 1 | | 3,5 |
| | | | | 0,001 | | 2 |
| Zn-Cr (ELO) | | | 25 | | | | 5 |
| | | 10 | | | | 3,5 |
| | | 3 | | | | 2 |
| Zn-Ni (ELO) | | | | 25 | | | 7 |
| | | | 15 | | | 4 |
| | | | 1 | | | 2 |
| Zn (ELO) | | | | | | | 10 |
| | | | | | | 5 |
| | | | | | | 2 |
| Zn (FVZ) | | 0,9 | | | | | 50 |
| | 0,2 | | | | | 15 |
| | 0,1 | | | | | 5 |
- *FVZ: feuerverzinkt
- *ELO: elektrolytisch hergestellt
-
Zum
Aufbringen der Primerschichten wird zunächst gegebenenfalls
eine Vorbehandlung (Konversionsschicht) durchgeführt. Diese
wird mit wässrigen, sauren Lösungen durchgeführt.
-
Als
Primer werden die oben beschriebenen erfindungsgemäßen
Primer eingesetzt. Der Primer kann in einer Ausführungsform
der vorliegenden Erfindung in einer Trockenschichtdicke von 3 μm
bis 35 μm, vorzugsweise 4 μm bis 30 μm,
besonders bevorzugt 5 μm bis 25 μm Teil der Mehrschichtaufbauten
sein.
-
In
einer Ausführungsform der vorliegenden Erfindung werden
die Substrate mit einem metallischen Überzug versehen.
-
Als
Decklacke können in einer Ausführungsform der
vorliegenden Erfindung übliche aus dem Stand der Technik
bekannte Lacke eingesetzt werden.
-
Erfindungsgemäß einsetzbare
Decklacke weisen folgende Eigenschaften auf:
- – Auf
einem 0,5 mm bis 3 mm, bevorzugt 0,55 mm bis 0,65 mm, besonders
bevorzugt 0,6 mm starkem Stahlblech weisen sie, aufgetragen in einer
Trockenschichtdicke von 10 bis 25 Mikrometern, bevorzugt 20 Mikrometern
beim T-Send-Test einen Wert auf, welcher die Angaben des jeweiligen
Lackdatenblatts des Herstellers erfüllt und demgemäß beim
T-Send-Test keine Risse aufweist, also rißfrei bei Betrachtung
unter einem Lichtmikroskop bei 10-facher Vergrößerung
sind.
- – Beim MEK Doppelhub-Test werden Werte von mehr als
100 Doppelhüben erreicht.
-
Werden
zum Beispiel im Rahmen der vorliegenden Erfindung auf einen herkömmlichen
Baustahl (z. B. S250..Z275) mit einer Dicke von 0,6 mm der erfindungsgemäße
Primer in einer Schichtdicke von 6 μm und Decklacke in
einer Schichtdicke von 20 μm aufgetragen, so sind die folgenden
T-Send Werte erhältlich:
- – PVDF-Beschichtung
(Polyvinylidenfluorid):
Haftung nach Biegung kleiner gleich
1 T
Rißbildung nach Biegung kleiner gleich 5 T
- – Polyester-Beschichtung:
Haftung nach Biegung
kleiner gleich 0,5 T
Rißbildung nach Biegung kleiner
gleich 3 T
-
Der
T-Send Test erfolgt nach DIN EN 13523-7.
-
Der
erfindungsgemäße Primer bzw. die erfindungsgemäßen
beschichteten metallischen Substrate können vor allem in
der Bauindustrie für die Herstellung von insbesondere Dachschalen,
Schneefanghaken, Trapezprofilen und Metallkassetten eingesetzt werden.
-
Vorteil
der vorliegenden Erfindung ist es, daß durch den erfindungsgemäßen
Primer auch bei Substraten, die mit einer rißanfälligen
metallischen Beschichtung beschichtet sind, die resultierenden Produkte
eine Oberfläche mit verringerter Rißbildung zeigen;
selbst nach Formung bzw. Biegung, insbesondere beim T-Bend-Test
und an der Sicke. Daraus resultieren Produkte mit erhöhter
Lebensdauer, da durch die verminderte Anzahl und verringerte Größe
der Oberflächenrisse weniger Schadstoffe eindringen können.
-
Weiterer
Vorteil der vorliegenden Erfindung ist es, daß aufgrund
der hervorragenden Eigenschaften des Primers, die Schichtdicke des
metallischen Überzuges des Substrates um bis zu 30% verringert
werden kann, ohne daß davon die Produktperformance beeinträchtigt
wird.
-
Vorteilhaft
ist auch, daß die resultierenden Produkte eine längere
Lebensdauer, im Vergleich zu Produkten, die nicht mithilfe des erfindungsgemäßen
Primers hergestellt wurden, aufweisen.
-
Auch
ist es ein Vorteil, daß die resultierenden Produkte durch
den Einsatz von Stahlsubstraten mit intermetallischen Überzügen
eine längere Produktlebensdauer aufweisen.
-
Weiterer
Effekt ist, daß die resultierenden Produkte durch die Verwendung
des erfindungsgemäßen Primers in Kombination mit
dem Substrat später als bei der Standardbeschichtung Rotrost
auftritt.
-
Außerdem
sind die resultierenden Produkte gegenüber kleineren Beschädigungen
der Beschichtung, z. B. Verkratzungen, die bei der Montage verursacht
werden, wesentlich robuster, als solche Produkte, die nicht mithilfe
des erfindungsgemäßen Primers hergestellt wurden.
-
Hinzu
kommt, daß die erfindungsgemäßen Primer
eine Überbrückung der beim Umformen der resultierenden
Mehrschichtaufbauten, die eine metallische Beschichtung des Substrats
umfassen, auftretenden Risse in der metallischen Beschichtung gewährleisten.
-
Die
erfindungsgemäßen Primer bilden im Vergleich zu
bisher bestehenden Primersystemen keine zusätzliche Belastung
für die Umwelt. Durch den Verzicht auf Chrom, insbesondere
Chromat, wird sogar eine Verringerung der Umweltbelastung erreicht.
-
Die
Erfindung wird im Folgenden unter Bezugnahme auf die Beispiele näher
erläutert:
-
1. Primerzusammensetzung
-
Tabelle 2: Bindemittel/Pigmentverhältnis
1,0:1,10, Festkörper 55 Gew.-%
| Zusammensetzung | Anteile
in Gew.-% | Rohstoffcharakteristik |
| Bindemittel |
| Polyesterharz
(verzweigt) | 12,500
(47,50%) | MM
4000, TG 55°C |
| Polyesterharz
(linear) | 6,400
(25,00%) | MM
15000, TG 55°C |
| Melaminharz
(Hexamethoxymethylmelamin) HMMM | 5,250
(20,00%) | - |
| Blockiertes
Isocyanat (Hexamethylendiisocyanat) HDI | 1,875
(7,50%) | %NCO
9,0–10,5, Deblockierung 135–155°C Molmasse
170 |
| | 26,025 | |
| Additive |
| Netzmittel
(BYK P104) | 0,250
+/– 0,150 | Polycarbonsäurepolymer |
| Entschäumer
(BYK 055) | 0,250
+/– 0,150 | Schaumzerstörendes
Polymer, silikonfrei |
| Katalysator
(Nacure 1419) | 0,750
+/– 0,250 | Säurekatalysator |
| | 1,250 | |
| Pigmente
(Farbpigmente/Füllstoffe/Korrosionsschutzpigmente) |
| Farbpigment | 4,5000
+/– 1000 | Titandioxid |
| Korrosionsschutz
(Shieldex C 303) | 6,000
+/– 1,000 | Kalzium-modifiziertes
Silicapigment |
| | 29,000 | |
| Organische
Lösungsmittel |
| Lösemittel
(Ester) | 10,000
+/– 2,500 | Butyldiglykolacetat
(Hochsieder), VZ > 3000
(Äther = 1), Sp. 235–250°C |
| Lösemittel
(aromatische Kohlenwasserstoff) < 1%
Naphtahlen | 33,725 | Solvesso
150 ND, VZ > 150 (Äther
= 1), Sp. 180–210°C |
| | 100,000 | |
-
2. Primerzusammensetzung
-
Tabelle 3: Bindemittel/Pigmentverhältnis
1,0:0,30, Festkörper 45 Gew.-%
| Zusammensetzung | Anteile
in Gew.-% | Rohstoffcharakteristik |
| Bindemittel |
| Polyesterharz
(verzweigt) | 8,750
(25,00%) | MM
4000, TG 55°C, OH-Zahl 50 |
| Polyesterharz
(linear) | 8,600
(25,00%) | MM
15000, TG 55°C, OH-Zahl 5 |
| Polyesterharz
(linear) | 5,250
(15,00%) | MM
4500, TG –17°C, OH-Zahl 35 |
| Melaminharz
(Hexamethoxymethylmelamin) HMMM | 8,750
(25,00%) | - |
| Blockiertes
Isocyanat (Hexamethylendiisocyanat) HDI | 3,325
(10,00%) | %NCO
9,0–10,5, Deblockierung 135–155°C Molmasse
170 |
| | 34,675 | |
| Additive |
| Netzmittel
(BYK P104) | 0,250
+/– 0,150 | Polycarbonsäurepolymer |
| Entschäumer
(BYK 055) | 0,500
+/– 0,150 | Schaumzerstörendes
Polymer, silikonfrei |
| Katalysator
(Nacure 1419) | 1,000
+/– 0,250 | Säurekatalysator |
| | 1,750 | |
| Pigmente
(Farbpigmente/Füllstoffe/Korrosionsschutzpigmente) |
| Farbpigment | 7,5000
+/– 2,500 | Titandioxid |
| Füllstoffe | 15,500
+/– 2,000 | Bariumsulfat/Talkum |
| Korrosionsschutz | 6,000
+/– 1,000 | Kalzium-modifiziertes |
| (Shieldex
C 303) | | Silicapigment |
| | 10,500 | |
| Organische
Lösungsmittel |
| Lösemittel
(Ester) | 10,000
+/– 2,500 | Butyldiglykolacetat
(Hochsieder), VZ > 3000
(Äther = 1), Sp. 235–250°C |
| Lösemittel
(aromatische Kohlenwasserstoff) < 1%
Naphtahlen | 43,075 | Solvesso
150 ND, VZ > 150 (Äther
= 1), Sp. 180–210°C |
| | 100,000 | |
-
3. Elastischer Decklack
-
Tabelle 4: Bindemittel/Pigmentverhältnis
1,0:1,35, Festkörper 71 Gew.-%
| Zusammensetzung | Anteile
in Gew.-% | Rohstoffcharakteristik |
| Bindemittel |
| Polyesterharz
(linear) | 21,000
(70,00%) | MM
4500, TG-17°C, OH-Zahl 25 |
| Melaminharz
(Hexamethoxymethylmelamin) HMMM | 7,500
(25,00%) | - |
| Blockiertes
Isocyanat (Hexamethylendiisocyanat) HDI | 1,500
(5,00%) | %NCO
9,0–10,5 Deblockierung 135–155°C Molmasse
170 |
| | 30,000 | |
| Additive |
| Netzmittel
(BYK P104) | 1,000
+/– 0,250 | Hochmolekulares
Block-Copolymer |
| Entschäumer
(BYK 055) | 1,000
+/– 0,250 | Schaumzerstörendes
Polymer, silikonfrei |
| Oberflächenadditiv
(BYK 310) | 0,250
+/– 0,100 | Polydimethylsioloxan |
| Katalysator
(Nacure 2500) | 0,500
+/– 0,250 | Säurekatalysator |
| | 2,750 | |
| Pigmente
(Farbpigmente/Füllstoffe/Korrosionsschutzpigmente) |
| Farbpigment | 40,000
+/– 5,000 40,000 | Titandioxid |
| Organische
Lösungsmittel |
| Lösemittel
(Ester) | 10,000
+/– 2,500 | Butyldiglykolacetat
(Hochsieder), VZ > 3000 (Ather
= 1), Sp. 235–250°C |
| Lösemittel
(aromatische Kohlenwasserstoff) < 1% Naphtahlen | 17,250 | Solvesso
150 ND VZ > 150 (Äther
= 1) Sp. 180–210°C |
| | 100,000 | |
-
4. Beispiele für
erfindungsgemäße Mehrschichtaufbauten
-
Anstelle
der in folgender Tabelle 5 ausführlich angeführten
Schichtsysteme können selbstverständlich auch
die Beschichtungsvarianten aus Tabelle 1 eingesetzt werden, um beispielhafte
Mehrschichtaufbauten im Rahmen der vorliegenden Erfindung zu erhalten. Tabelle 5:
| Stahlband
Klassische
Baustähle in einer Dicke von 0,4–3 mm, wie S320GD
+Z275 LC, S250, S280, DX-51–DX56 |
| Metallische
Beschichtung |
| Schichtsystem | Gewichtsanteil, Legierungselement | Schichtdicke |
| |
| Zn-Fe
(ZF) | 5–60%
Fe | 5–10 μm |
| Zn-Al
(ZA) | 5–30%
Al und Mg, Si als Begleitelemente | 5–25 μm |
| Al-Zn
(AZ) | 55%
Al | 10–30 μm |
| Zn-Mg
(ZM) | Bis
10% Al, bis 10% Mg und Si, Ti, Sn, Cd, Sr, Cu als Begleitelemente | 2–60 μm |
| Zn
(Z) | 0,1–0,3%
Al | 3–50 μm |
| Vorbehandlung
Wäßrige,
saure Vorbehandlung (Granodine 1455 der Firma Henkel) |
| Primer (Beispiele
1 und 2)
Schichtdicke von 3–25 μm |
| Decklack
(Beispiel 3)
Schichtdicke 10–40 μm |
-
Die
Untersuchungsergebnisse im Laborversuch zeigten, dass keine Risse
an der 3T Sicke zu erkennen sind. Die Auswertung der Sicke nach
500 Stunden Salzsprühtest (DIN 55928-8)
zeigte keine Blasenbildung und Enthaltung. Eine Unterwanderung am
Ritz war nicht vorhanden.
-
Die
Prüfung auf Risse erfolgte optisch unter einem Lichtmikroskop
bei 10-facher Vergrößerung.
-
ZITATE ENTHALTEN IN DER BESCHREIBUNG
-
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-
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-
- - DE 19612898
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- - DE 19716234 A1 [0003]
- - US 4710542 [0026]
- - EP 0245700 A1 [0026]
- - DE 19652813 A1 [0026]
- - DE 19841408 A1 [0026]
- - EP 0299420 A1 [0026]
- - DE 2214650 B1 [0026]
- - DE 2749576 B1 [0026]
- - US 4091048 [0026]
- - US 3781379 [0026]
- - US 4444954 [0026]
- - DE 19617086 A1 [0026]
- - DE 19631269 A1 [0026]
- - EP 0004571 A1 [0026]
- - EP 0582051 A1 [0026]
- - US 4939213 [0026]
- - US 5084541 [0026]
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- - EP 0604922 A1 [0026]
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Zitierte Nicht-Patentliteratur
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- - Römpp
Lexikon Lacke und Druckfarben, Georg Thieme Verlag, 1998, Seite
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- - Johan Bieleman, Wiley-VCH, Weinheim, New York, 1998, Seiten
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- - B. Singh und Mitarbeiter "Carbamylmethylated Melamines, Novel
Crosslinkers for the Coatings Industry", in Advanced Organic Coatings
Science and Technology Series, 1991, Band 13, Seiten 193 bis 207 [0026]
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