WO2015039762A1 - Anorganische karbonat- basierende konversionssschicht auf verzinktem stahl - Google Patents
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- C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
- C23C22/74—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process for obtaining burned-in conversion coatings
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- C23C22/82—After-treatment
- C23C22/83—Chemical after-treatment
Definitions
- the present invention relates to a galvanized steel sheet having an inorganic functional layer and a method for producing the coated galvanized steel sheet. Furthermore, the invention relates to the use of a
- Electrolytically galvanized and hot-dip galvanized sheet steel has been established from the mid-1980s until today as an essential pillar of corrosion protection for high-quality car bodies.
- Zinc-protected surfaces today ensure such high corrosion resistance that the useful life of the entire vehicle is no longer decisively limited by corrosion.
- Electrolytically galvanized steel has been used for years in the automotive body shop.
- the softened zinc layer is subsequently deposited uniformly on the hard base metal by electrolysis.
- the electro-galvanized strip can be phosphated, this so-called pre-phosphating acts as a solid lubricant, lowers the surface area Friction and prevents the zinc from being welded onto the tool.
- Prelube oils are mainly used for pre-phosphated sheets
- Hot-dip galvanized sheets In recent years, the proportion of hot-dip galvanized sheets in the automotive industry has risen sharply. In hot dip galvanizing, the band can only be trained after galvanizing. The texture is thus embossed in contrast to the electrolytically galvanized strip in the soft zinc layer. Due to the process, the zinc immersion bath contains a certain amount of aluminum, which accumulates on the surface as aluminum oxide. Hot-dip galvanized sheets tend to transfer the soft zinc to the tool during forming. Friction and wear increase. This effect is also called job wear or galling. Unlike elo-galvanized steel, drawing oils and hotmelts can not sufficiently reduce this phenomenon in hot-dip galvanized steel. A phosphating similar to the pre-phosphating in the elo-galvanized steel is due to the process not applied economically to Feuerzinkblechen.
- Lubrication with liquid or semi-solid media - separation layers anchored on the surface of the metallic workpiece or tool are an advantage.
- a comprehensive compatibility with the process chain in the body shop is sought.
- ArcelorMittal has developed such a tribo coating for fire zinc sheets and launched it under the name "NIT", which offers a very good friction reduction and good adhesive adhesion.
- electrolytically galvanized sheet has been proven in addition to oiling a tri-cation tape phosphating. This is similar to the later applied in the paint line tri-cation phosphating.
- branched polyester resins or other resins can be selected, and suitable anticorrosive pigments include calcium-modified silica pigments, zinc phosphates, aluminum phosphates, aluminum triphosphates, silica-magnesium pigments and mixtures.
- WO 2004/050808 A1 discloses a lubricant-coated metal sheet with improved forming properties.
- the coating lubricant is a corrosion protection oil, a so-called Prelube oil and / or a dry lubricant (Drylube, Dry Film Lubricant), wherein the metal sheet comprises a layer by applying a solution containing an organic phosphoric acid ester, on the Surface of the sheet is formed.
- a solution containing the organic phosphoric acid ester is applied to the top and / or bottom of the sheet and then the lubricant is applied to the sheet thus coated.
- the application of the solution can be carried out by dipping, spraying, brushing or doctoring.
- insufficient process compatibility in the automotive industry still limits the use.
- the present invention is based on the object, the time-economic and existing manufacturing processes especially in the
- Another object is to provide the galvanized steel sheet with functional layer, which is significantly improved in terms of formability compared to only oiled surfaces, especially at high contact pressures and high temperatures.
- the functional layer is insoluble or compatible with subsequently sprayed on lubricating oil.
- the functional layer should also show a good adhesion of structural adhesive and suitable for body pretreatment (phosphating and phosphate-free process) and KTL-compatible. This object is achieved by a coated steel sheet having the features of independent claim 9.
- Claim 13 discloses the use of the coated galvanized steel sheet in automobile construction.
- claim 14 discloses the use of a solution or suspension to produce the inorganic functional layer on galvanized steel.
- a process according to the invention for the time-economic production of a galvanized steel sheet having an inorganic functional layer forming a forming auxiliary layer or forming part of a forming auxiliary layer begins with the preparation of an aqueous, silanes-free and in particular organosilane-free solution or suspension which contains at least one carbonate Suppliers or at least one carbonate supplier and at least one hydroxide supplier contains.
- carbonate or “hydroxide supplier” refers to salts which are at least partially soluble in aqueous medium and dissociate, so that the desired zinc salts are formed on the galvanized surface by chemical reaction in the aqueous treatment solution or suspension
- the carbonate supplier (s) are selected from ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal carbonates and alkali metal carboxylates
- the hydroxide supplier (s) are selected from alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal alkoxides and magnesium hydroxide or magnesium oxide.
- an additional hydroxide supplier can advantageously be dispensed with if the carbonate supplier goes into solution with the formation of hydroxide ions in an aqueous medium, as described, for example, in US Pat. B. with alkali metal hydrogen carbonates and alkali metal carbonates is the case.
- Nat-supplier in the solution or suspension is in a range of 1 to 5 wt .-%, preferably 3 to 5 wt .-%.
- the pH of the aqueous solution or suspension is adjusted in a range of 8 to 12. It has been found that a pH of 9 ( ⁇ 0.5) leads to particularly suitable conversion layers. Depending on the type of carbonate or hydroxide suppliers selected, the pH of the treatment solution or suspension may already be within the stated range; however, if desired or required, addition of sodium hydroxide and / or potassium hydroxide may be made to adjust the pH.
- the aqueous solution or suspension is applied to at least one side of the galvanized steel sheet and it is thus a wet film having a thickness of 1 to 20 ⁇ produced so that on the surface of a chemical reaction of the metallic coating with the at least partially dissolved in the aqueous medium and dissociated Carbonate suppliers or hydroxide suppliers to form zinc salts takes place.
- the steel sheet is not rinsed so that the total amount of carbonate or hydroxide feedstock that is effectively involved in the formation of the conversion layer results from the concentration of the solution or suspension and the thickness of the applied wet film.
- a conversion layer of zinc salts which are at least partially carbonates or bicarbonates, is then obtained as the inorganic functional layer.
- the layer weight of the dry substance after drying of the wet film is advantageously in a range from 25 to 200 mg / m 2 surface, preferably from 40 to 90 mg / m 2 and is thus suitable for the desired further processing.
- a deposited dry matter of 40 to 90 mg / m 2 surface is obtained, which converts to hydrozincite.
- the coating weight of the conversion layer is in a range of 190 to 340 mg / m 2 and thus has a favorable and suitable strength for the intended purpose.
- This treatment solution or suspension advantageously contains neither heavy metals nor organic compounds or solvents.
- the risks associated with the use of alkaline solutions are known and can be well managed; required Protective measures against chemical burns are limited.
- this conversion layer is oil resistant and soluble only in acids.
- the conversion layer shows good adhesion of structural adhesives and is suitable for car body pretreatments and compatible with KTL.
- any alkali element can generally be used as a cation of the carbonate and hydroxide suppliers, but mainly for cost and availability reasons, sodium and / or potassium will preferably be used.
- Particular preference is given to using sodium carbonate and / or potassium bicarbonate and / or carbonate as the carbonate feedstock and sodium hydroxide or potassium hydroxide as the hydroxide feedstock.
- a treatment solution or suspension with these components achieves conversion layers with an optimum combination of friction behavior and bondability.
- a UV fluorescence analysis or an elemental analysis can be carried out for which
- the layer thickness can preferably be detected non-destructively by means of X-ray fluorescence analysis, for which purpose a tracer system which can be detected in the X-ray fluorescence analysis is added during the preparation of the treatment solution or suspension
- a concentration in the range of 1 to 30 wt .-%, preferably 10 to 20 wt .-%, particularly preferably 15 wt .-%, based on the content of carbonate and hydroxide suppliers, are selected.
- the tracer system for detecting the thickness of the conversion layer by X-ray fluorescence analysis is advantageously already included - the addition of another Tracersystems may, but need not, be omitted. It is also possible to determine the layer thickness when using sodium bicarbonate and / or sodium carbonate without additional tracer - in the X-ray fluorescence analysis but hereby only a weak signal is obtained. With another elemental analysis such. For example, ICP (inductively coupled plasma) or AAS (atomic absorption spectrometry) can also detect sodium as a tracer element.
- ICP inductively coupled plasma
- AAS atomic absorption spectrometry
- the thickness of the conversion layer can also be detected by UV fluorescence analysis, which operates advantageously fast, non-contact and non-destructive. This does not necessarily require the addition of a detectable by UV fluorescence tracer system, such as when potassium bicarbonate and / or carbonate is used as a carbonate supplier.
- the application of the aqueous solution or suspension to the galvanized steel sheet can generally be done by dipping, spraying without squeezing or jetting and stripping with non-driven nip rolls.
- the aqueous solution or suspension is applied by rolling continuously on a strip of galvanized steel sheet, since in this way the thickness of the wet film can be set with a given concentration very accurately and defined.
- a roller coater can be used, which usually works per coating side with two or three rollers (scoop roller, application roller and possibly regulating roller), wherein the tape is deflected at the counter-pressure roller.
- the aqueous solution or suspension by means of two squeeze rolls, between which the hot-dip galvanized steel sheet or steel strip is performed can be rolled time-economically to obtain a wet film of defined thickness.
- the aqueous solution or suspension is sprayed in excess onto the squeezing rollers arranged on both sides of the galvanized steel sheet and excess solution or suspension, which drips off the sheet or the rollers, is collected and guided into a feed tank.
- the squeeze rolls are pressed against the surfaces of the galvanized steel sheet while the aqueous solution or suspension is stripped onto the surfaces of the galvanized steel sheet.
- the thickness of the wet film is in a range of 1 to 20 [im by choosing the Anstelltiks, a hardness of a rubberization of the squeezing rollers, a speed of the squeezing rollers and a speed of the steel sheet and thus a relative speed of Abstr. squeegees set to steel plate.
- a corrosion protection oil and / or a Prelubeöls or a dry lubricant carried on the conversion layer, so that a lubricating oil layer having a basis weight of 0.2 to 3.0 g / m 2 is obtained.
- An inventive hot-dip galvanized steel sheet has on the surface an inorganic functional layer which forms a forming auxiliary layer or is part of a forming auxiliary layer.
- the inorganic functional layer according to the invention is based on an alternative chemical basis. It is a conversion layer formed from zinc and zinc salts, at least part of which belongs to the carbonates or bicarbonates.
- the conversion layer is obtained by applying a treatment medium to the galvanized steel sheet surface, which is an aqueous, non-hydrous and organosilane-free solution or suspension comprising at least one carbonate supplier, but preferably at least one carbonate supplier and additionally at least one hydroxide supplier contains.
- the zinc salts of the conversion layer may further include zinc hydroxides and zinc oxides; the conversion layer can therefore preferably have a hydrozincite-like mineral structure.
- the conversion layer with a method according to the invention can be displayed time-economically.
- the layer weight of the dry substance which leads to the formation of the conversion layer is from 25 to 200 mg / m 2 surface, preferably from 40 to 90 mg / m 2 , a sufficiently good formability is ensured.
- a tracer system can be provided in the conversion layer which can be detected by X-ray fluorescence analysis and is selected from potassium, phosphorus, sulfur or silicon or even tin or titanium compounds.
- the Umformins slaughter the hot-dip galvanized steel sheet also has a lubricating oil layer, which is applied to the conversion layer, which in itself shows only limited anti-corrosion and lubricating effect.
- This lubricating oil layer has a basis weight of 0.2 to 3.0 g / m 2 , typically 1, 0 -1, 5 g / m 2 , and thus meets the current delivery instructions for oiled steel strip. It has been shown that the conversion layer is compatible with subsequently sprayed on corrosion protection oil or Prelube oil or dry lubricants and their suitability for subsequent process steps such as adhesive bonding or removability in automotive shell construction does not affect.
- conversion layer and “functional layer” are used synonymously. While the term “conversion layer” is used more in the context of chemical composition and formation process, the term “functional layer” is more likely to be associated with the effect of this layer (in subsequent process steps).
- a coated galvanized steel sheet according to the invention can be used in particular for producing a motor vehicle component, wherein the steel sheet is subjected to one or more forming steps.
- the conversion layer applied to the galvanized sheet steel as a tribo layer is suitable for use in the automotive industry; and also the application of the treatment solution can be industrially implemented in mass production.
- an aqueous solution or suspension of at least one carbonate supplier or an aqueous solution or suspension of at least one carbonate supplier and at least one hydroxide supplier allows the formation of a conversion layer as an inorganic functional layer or tribo layer on the surface of a galvanized steel sheet.
- the carbonate supplier (s) are selected from ammonium bicarbonate, ammonium carbonate, alkali metal hydrogencarbonates, alkali metal carbonates, and alkali metal carboxylates
- the hydroxide source (s) are selected from alkali metal hydroxides, alkali metal oxides, alkali metal alcoholates, and magnesium hydroxides or magnesium oxide.
- FIG. 1 shows a merely schematic illustration as a side view of a plant for the production of the coated steel sheet according to the invention
- FIG. 2 shows a diagram of results of flat-strip pulling tests on sheets treated according to the invention in comparison with untreated sheet metal
- FIG. 1 shows a merely schematic illustration as a side view of a plant for the production of the coated steel sheet according to the invention
- FIG. 2 shows a diagram of results of flat-strip pulling tests on sheets treated according to the invention in comparison with untreated sheet metal
- FIG. 1 shows a merely schematic illustration as a side view of a plant for the production of the coated steel sheet according to the invention
- FIG. 2 shows a diagram of results of flat-strip pulling tests on sheets treated according to the invention in comparison with untreated sheet metal
- solids with layered lattice structure should be particularly suitable for reducing the solid-state friction, in which the bonding of the structure-forming layers to one another in a spatial direction is significantly weaker than in the layer plane.
- This property is found z.
- M0S2 molybdenum disulfide
- h-BN hexagonal boron nitride
- such solids are generally not suitable for use on sheet metal surfaces for automobile bodies, since they exert a separating effect on the adhesives used in the shell.
- the above-mentioned substances have low surface energies and are insoluble in the treatment baths used for cleaning and pretreating the body panels, which would lead to poor results in the structure of the paint job.
- a suitable mineral is brucite, which consists of magnesium hydroxide, Mg (OH) 2 . It forms a layer grid of the Cd type (where the iodide ions form a hexagonal close-packed spherical packing, the octahedral gaps of every second layer gap are completely filled with cadmium ions) with pronounced cleavage in one spatial direction, but in contrast to graphite, molybdenum disulfide or hexagonal boron nitride has no pronounced low surface energies and is soluble in treatment baths because of its predominantly ionic bonding character.
- the functional or conversion layer to be produced on the galvanized steel surface ensures the reduction of the friction during forming of the steel sheet.
- the conversion layer is formed by the reaction of the surface-dried solution described above with the metal surface.
- the thickness of the conversion layer thus results from the concentration of the treatment solution and the thickness of the applied wet film.
- the basis weight of the dry substance is 25 to 200 mg / m 2 , preferably 40 to 90 mg / m 2 .
- the pH of the treatment solution or suspension should be 8 to 12.
- the solutions or suspensions of the carbonate or hydroxide suppliers should be 8 to 12.
- the treatment solution may contain, as an additive, a tracer system which, although not required to achieve the tribological effect, serves as an indicator for the quantitative detection of the applied amount and does not hinder the formation of the conversion layer.
- a tracer system which, although not required to achieve the tribological effect, serves as an indicator for the quantitative detection of the applied amount and does not hinder the formation of the conversion layer.
- substances of the following elements can be used: potassium, phosphorus, silicon, tin or titanium. These elements can be detected more easily than the element sodium by X-ray fluorescence analysis (RFA).
- the compounds potassium carbonate / bicarbonate, Na / K phosphate or Na / K di-tri-phosphates, alkali silicate (especially sodium silicate, potassium silicate) tin carbonate / bicarbonate can be used for this purpose.
- the treatment solution may contain from 0.01 to 1.5% by weight of the particular tracer system, preferably from 0.05 to 1% by weight.
- the application of the solution or suspension can generally by dipping, spraying, Spraying / squeezing, roller coater or combinations of these methods with subsequent drying - of course, or thermally assisted - done.
- the galvanized sheet steel coated according to the invention has a reduced coefficient of friction, wherein in addition the stick-slip behavior is avoided or at least reduced.
- the aterialübertrag is reduced from the workpiece to the tool and the formation of metal abrasion.
- the paintability and adhesiveness of the surface is retained.
- the galvanized sheet steel coated according to the invention is wash-resistant to wash oils, while the conversion layer is very readily wettable with water.
- Fig. 1 shows a preferred simple method for producing a friction-reducing coated according to the invention steel sheet. The sketched for carrying out the process plant can be roughly divided into three steps, jetting, squeezing and drying.
- the galvanized steel strip 1 is moved in accordance with the feed direction a and guided between the rubberized squeezing rollers 10, which are located above and below the steel strip 1.
- the treatment solution L (or suspension) is sprayed in excess onto the rubber coating 11 of the squeeze rollers 10.
- the excess of the processing solution L at the squeegee 10 above the steel strip 1 flows first onto the steel strip 1, then over the strip edge in the receiver 13, while the excess of the treatment solution L at the squeegee 10 below the steel strip 1 directly from the roller 10 back into the original container 3 passes.
- the treatment solution L is supplied to the application devices 12 via corresponding feed lines 14.
- the self-propelled squeeze rolls 10 are placed on the surfaces of the steel strip 1 with pneumatic or hydraulic pressure and strip the excess processing solution L thereon.
- the upper roller serves as an abutment for the lower roller and vice versa.
- the Anstelldrucks By selecting the Anstell horr, the hardness of the rubber coating 11, the relative speed of the squeeze rolls 10, which rotate at speed b, the steel strip 1 and the speed a of the steel strip 1 wet films 2 'of 1 to 20 pm, but preferably 2 to 3 pm produced become. Thinner wet films may be preferred as they allow shorter dryer runs, lower belt temperatures, or faster belt speeds.
- the wet film 2 ' is dried in a circulating air dryer 15, so that the functional layer 2 is obtained on the hot-dip galvanized steel strip surface.
- the sheet steel strip 1 is tensioned without support between the outlet squeegee 10 and the outlet recirculating air dryer 15. In general, the wet film can also be air-dried.
- Construction and arrangement of the application device may well differ from the example shown.
- roller coater equipped with two or three rollers, which allow greater freedom in the design of the wet film independently of the belt speed.
- Rollcoaters are also part of the standard equipment for many systems, especially for the inline coating of antifinger printing.
- roller coater cause significantly higher investment, maintenance and operating costs, they are used for simple post-treatments, as it represents the application of the treatment solution according to the invention, less frequently.
- spraying of a wet film without squeezing for example in a cloud chamber
- spraying and stripping with non-driven squeezing rollers and pulling through an immersion bath is also conceivable.
- the following sheets can be used:
- Peak number RPc 60 to 140 / cm and a degree of skin pass of 0.2% to 2.5%.
- active ingredients in the exemplary treatment solutions are preferably sodium and potassium carbonate and bicarbonate or sodium and potassium bicarbonate and hydroxide having a total concentration in the treatment solution of 3 to 5% by weight selected and the pH in a range of 8 to 12, more preferably set to 9.
- a tracer system is used to detect the layer thickness, its concentration lies in a range from 1 to 30% by weight, preferably 10 to 20% by weight and particularly preferably 15% by weight, based on the active ingredient content, if Tracer system is selected from the following:
- the pH of the treatment solution should be in a range from 8 to 12, more preferably about 9, and is optionally adjusted, preferably with NaOH or KOH.
- a preferred application solution contains potassium hydrogen carbonate at pH 9, wherein the potassium bicarbonate serves not only as a carbonate delivery, but at the same time the function of a tracer for the UV or
- the UV fluorescence analysis for detecting the layer thickness is preferably carried out before the application of a corrosion protection or prelube oil or dry lubricant
- Zn5 (OH) 6
- surfaces of hot-dip galvanized steel strips contain not only zinc but also a smaller proportion of aluminum (Z-plates and ZM-plates) or also magnesium (ZM sheets).
- the conversion layer resulting from corrosion also contains aluminum or magnesium compounds (hydroxides, carbonates, oxides).
- the formed corrosion layer is amorphous, an exact chemical composition or crystal structure is not given.
- the layers of basic zinc-aluminum carbonate / hydroxide (sheet “Z”), basic zinc / magnesium aluminum carbonate / hydroxide (sheet “ZM”) or basic zinc carbonate / hydroxide (sheet “ZE”) are referred to below as the conversion layer or Functional layer described.
- the wet film applied to the metal surface according to the invention is dried and subsequently not rinsed with water. Therefore, all non-volatile components remain on the surface.
- the layer weight of the dry substance is in a range from 25 to 200 mg / m 2 surface, preferably 40 to 90 mg / m 2 .
- the layer weight of the forming conversion layer is correspondingly larger due to corrosion and incorporation of the zinc, aluminum or magnesium from the sheet surface.
- the layer weight of the dry substance can be determined by the thickness of the wet film as a function of the concentration of the treatment solution. For example, a wet film of a 3% solution 1, 3 to 3.0 ⁇ thick to apply to achieve the preferred basis weight of the dry matter of 40 to 90 mg / m 2 .
- the layer thickness can be checked by X-ray fluorescence analysis of the added to the solution and present in the dry substance tracer elements potassium, phosphorus, sulfur or silicon, tin, titanium.
- the friction-reducing effect of the conversion layer can be detected, for example, by strip drawing experiments based on VDA 230-213 and by cupping tests, as will be shown below with reference to FIGS. 2 to 4. 1
- the 5% strength by weight treatment solution having a pH of 9 is obtained by dissolving 50 g of NaHCO 3 in 950 g of demineralized water and then the solution with sodium hydroxide solution (eg with 50% by weight of NaOH) to pH 9 is set.
- FIG. 2 is a graph showing the coefficient of friction versus contact pressure showing results for flat-stripe drawing tests on a sheet NC treated with 5 wt% NaHCO 3 / NaOH aqueous solution (pH 9) and one with 5 % By weight KHCO3 / KOH aqueous solution (pH 9) treated sheet KC (see Table 1) and for comparison on an untreated sheet NOT carried out in accordance with VDA 230-213.
- the maximum punch force on the untreated sheet NOT is plotted against the differently pretreated sheet according to Table 1. Again, all test panels were oiled after the conversion treatment with 1, 1 to 1, 3 g / m 2 Prelube oil Anticorit PL 3802-39S. The with the NaHC0 3 -containing
- Treatment solutions treated sheets (NC, NC + KC, NC + PH, NC + S, NC + Si,
- NC + S1O2 allow a significantly lower maximum punch force than the untreated sheet NOT. It turns out that even a conversion layer, which is obtained from a reaction of a galvanized surface with water vapor (test plate H 2 0), a reduced maximum punch force in Napfzieh bath result and thus shows an improved tribological behavior.
- the column diagram in FIG. 4 shows the results of cupping experiments with HDG sheet of the thickness 1.0 mm, the untreated sheet NOT being treated with a sheet treated at pH 11.5 with Na 2 CO 3 and a sheet treated with NaHCO 3 at pH 8.6. NC pH 11, 5 and NC pH 8.6, see Table 1).
- the test panels were oiled after treatment with 1, 1 to 1.3 g / m 2 of Prelube oil Anticorit PL 3802-39S.
- Both treated sheets NC pH 11, 5 and NC pH 8.6 surprisingly require a significantly reduced maximum punch force in the cup drawing test compared to the untreated sheet NOT, wherein the treated sheet at pH 8.6 cuts NC pH 8.6 even better than this at pH 11, 5 treated sheet NC pH 1, 5, which results from the fact that at pH 8.6 the formation of the tribologically particularly effective hydrozincite Zn5 [(OH) e (C03) 2] thermodynamically takes place preferably, while at pH 1, 5 the formation of less effective zinc oxide and hydroxide takes place.
- the conversion layer is compatible with a subsequent manufacturing process of a car body shell:
- the temporary corrosion protection of the steel sheet is indispensable for the storage and transport of steel coils and still unpainted pressed parts. This is usually done by applying anti-corrosive or prelube oils
- Hotmelt dry lubricants achieved in the rolling mill achieved in the rolling mill.
- the proof of the corrosion protection properties can be carried out by way of example by means of a condensed water climate test, as described in the test specification VDA 230-213.
- NC + S1O2 which corresponds to the only oiled reference plates without conversion layer (NOT).
- the pre-oil Anticorit PL 3802-39 S oil used for lubrication has been used for years for coil lubrication in the German steel and automotive industry. It can therefore be assumed that the conversion coatings are suitable for the temporary corrosion protection of coils and pressed parts.
- a good adhesion of the adhesives used is essential for the carcass shell.
- the compatibility of the conversion layer with such structural adhesives can be investigated by way of example with an adhesive bead test.
- a strand (bead) of the still liquid adhesive is applied to the pretreated and with 2.8 to 3.2 g / m 2 Anticorit PL 3802-39 S oiled test sheet and subsequently thermally cured.
- the adhesive bead is mechanically peeled off and the surfaces of the sheet and the removed bead are examined.
- a retention of adhesive residues on the metal surface indicates good adhesion of adhesive metal.
- Such good adhesion is accompanied by a rough, and thus whitish surface of the adhesive bead.
- the adhesives used were, for example, the products Betamate TM 1496 F and Betamate TM 1040 from Dow Automotive. It could be shown that the adhesion properties of the test sheets with conversion layer (NC, KC, NC + KC, NC + PH, NC + S, NC + Si, NC + S1O2) correspond favorably to those without such pretreatment (NOT). A cohesive (CF) or near-surface cohesive (SCF) fracture pattern was achieved in all cases.
Abstract
Die vorliegende Erfindung stellt ein Verfahren zur zeitökonomischen Herstellung eines verzinkten Stahlblechs (1) mit einer Umformhilfsschicht aus zumindest einer anorganischen Funktionsschicht (2) bereit. Dabei wird eine wässrige, siliziumwasserstofffreie Lösung (L) oder Suspension aus einem Carbonat-Lieferanten oder aus einem Carbonat-Lieferanten und einem Hydroxid-Lieferanten hergestellt, wobei der Carbonat-Lieferant ausgewählt ist aus Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallcarboxylaten und der Hydroxid-Lieferant ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden, Alkalimetallalkoholaten, Magnesiumhydroxiden und Magnesiumoxid. Die Konzentration des Carbonat-Lieferanten wird in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (L) oder Suspension, gewählt und der pH-Wert der Lösung (L) oder Suspension in einem Bereich von 8 bis 12 eingestellt. Dann wird die wässrige Lösung (L) oder Suspension auf zumindest eine Seite des verzinkten Stahlblechs (1) aufgebracht und ein Nassfilm (2') mit einer Dicke von 1 bis 20 μηη erzeugt. Dieser wird ohne zuvor zu spülen getrocknet, wobei die erhaltene Trockensubstanz ein Schichtgewicht von 25 bis 200 mg/m2 Oberfläche aufweist: Dabei wird als anorganische Funktionsschicht (2) eine Konversionsschicht aus Zink und Zink-Salzen (2), die zumindest teilweise Carbonate sind, erhalten. Ferner offenbart die Erfindung ein verzinktes Stahlblech (1) mit einer Umformhilfsschicht sowie dessen Verwendung.
Description
ANORGANISCHE KARBONAT- BASIERENDE KONVERSIONSSSCHICHT AUF VERZINKTEM STAHL
Die nachfolgende Erfindung bezieht sich auf ein verzinktes Stahlblech mit einer anorganischen Funktionsschicht und auf ein Verfahren zur Herstellung des beschichteten verzinkten Stahlblechs. Ferner bezieht sich die Erfindung auf die Verwendung einer
Behandlungslösung zur Erzeugung der Funktionsschicht und die Verwendung des Stahlblechs zur Herstellung von Kraftfahrzeugbauteilen.
Elektrolytisch verzinktes und feuerverzinktes Feinblech hat sich von Mitte der 1980er Jahre bis heute als eine wesentliche Säule des Korrosionsschutzes für hochwertige Automobilkarosserien etabliert. Durch Verzinkungen geschützte Oberflächen gewährleisten heute eine so hohe Korrosionsbeständigkeit, dass die Nutzbarkeitsdauer des Gesamtfahrzeugs nicht mehr entscheidend durch Korrosion beschränkt ist.
Elektrolytisch verzinkter Stahl wird seit Jahren im Bereich der automobilen Rohkarosse eingesetzt. Die Oberflächenfeingestalt wird hierbei vor der Verzinkung aufgebracht („Dressieren"). Die weichere Zinkschicht wird nachfolgend gleichmäßig durch Elektrolyse auf dem harten Basismetall abgeschieden. Zur Verbesserung der Umformbarkeit kann das elo- verzinkte Band phosphatiert werden. Diese sogenannte Vorphosphatierung wirkt als Festschmierstoff, senkt die Reibung und verhindert ein Aufschweißen des Zinks auf dem Werkzeug. Bei vorphosphatierten Blechen kommen hauptsächlich Prelube-Öle zum
Einsatz. Bänder und Platinen werden häufig mit niedrigviskosen Ölen der Prelubecharakte- ristik gewaschen. Eine Nachschmierung mit Ziehölen ist nur ausnahmsweise erforderlich. Eine weitere Möglichkeit zur Verbesserung der Umformbarkeit ist die Beschichtung mit Trockenschmierstoff (Drylube, Hotmelt) anstelle der Prelubeöle.
In den letzten Jahren ist der Anteil feuerverzinkter Bleche im Automobilbau stark angestiegen. Bei der Feuerverzinkung kann das Band nur nach der Verzinkung dressiert werden. Die Textur ist also im Unterschied zum elektrolytisch verzinkten Band in der weichen Zinkschicht eingeprägt. Das Zink-Tauchbad enthält verfahrensbedingt einen gewissen Anteil Aluminium, das sich an der Oberfläche als Aluminiumoxid anreichert. Feuerverzinkte Bleche neigen bei der Umformung zum Materialübertrag des weichen Zinks auf das Werkzeug. Reibung und Verschleiß steigen an. Dieser Effekt wird auch Auftragreibverschleiß oder Galling genannt. Anders als bei elo-verzinktem Stahl können Ziehöle und Hotmelts diese Erscheinung bei feuerverzinktem Stahl bislang nicht ausreichend reduzie-
ren. Eine Phosphatierung ähnlich der Vorphosphatierung beim elo-verzinkten Stahl ist auf Feuerzinkblechen verfahrensbedingt nicht wirtschaftlich aufzutragen.
Da die im Vergleich zu Stahl sehr duktilen Zinkoberflächen zu vermehrtem Abrieb in Presswerkzeugen führen, der leicht zu visuell wahrnehmbaren Oberflächendefekten führen kann, wurde anfangs einseitig verzinktes Blech für Sichtteile verwendet, wobei die lackierte Sichtseite selbst unverzinkt war. Kontinuierliche Verbesserungen in der Prozesskette erlauben heute die Fertigung von Außenhautteilen mit beidseitig verzinkter Oberfläche.
Bei deren Herstellung wie auch bei schwierigen Umformteilen sind - zusätzlich zur
Schmierung mit flüssigen oder halbfesten Medien - auf der Oberfläche des metallischen Werkstücks oder Werkzeugs verankerte Trennschichten von Vorteil. Neben der tribologi- schen Wirkung, die mindestens auf einer ausreichend starken mechanischen Trennung der metallischen Oberflächen von Werkzeug und Werkstück beruht, wird eine umfassende Kompatibilität mit der Prozesskette im Karosserierohbau angestrebt.
Trenn- bzw. Triboschichten, die auf die Oberfläche von verzinktem Stahl aufgebracht werden, müssen zur Verwendung im Automobilbau mit den eingesetzten Rohbauklebstoffen verträglich sein. Aus WO 2005/071140 A1 ist die Verwendung einer wässrigen Behandlungslösung, die Sulfationen in einer Konzentration von zumindest 0,01 mol/l enthält, bekannt, um die Oberfläche eines galvanisierten Stahlblechs zur Reduzierung der Beschädigung der Beschichtung während des Umformens und für einen temporär verbesserten Korrosionsschutz zu behandeln.
ArcelorMittal hat eine solche Triboschicht für Feuerzinkbleche entwickelt und unter dem Namen„NIT" in den Markt gebracht. Diese Schicht zeichnet sich durch eine sehr gute Reibungsminderung bei gleichzeitig guter Klebstoffhaftung aus.
Für das produktionsbedingt rauere, häufig in der Außenhaut eingesetzte, elektrolytisch verzinkte Feinblech hat sich zusätzlich zur Beölung eine Tri-Kationen-Bandphosphatierung bewährt. Diese ist artgleich zur später in der Lackierlinie aufgebrachten Tri-Kationen- Phosphatierung.
Artgleiche Tri-Kationen-Bandphosphatierungen auf feuerverzinktem Blech konnten sich bisher ebenso wenig im Automobilbau etablieren wie artähnliche, nicht-kristalline„No- Rinse" Phosphatierungen, wie sie z. B. von der Salzgitter AG unter dem Markennamen pPhos® angeboten werden. Dabei handelt es sich um eine anorganische Konversionsschicht mit einer Dicke von ca. 300 nm als Umformhilfe für feuerverzinktes Feinblech.
DE 102008016050 A1 beschreibt einen Primer zur Erzeugung einer Umformschicht, mit diesem Primer beschichtete Metallsubstrate sowie die Verwendung des Primers und der beschichteten Substrate. Die Primer enthalten Bindemittel, Additive, Korrosionsschutzpigmente, Vernetzungs mittel und Lösungsmittel. Als Bindemittel können verzweigte Polyes- terharze oder andere Harze gewählt werden, und als Korrosionsschutzpigmente kommen mit Kalzium modifizierte Silicapigmente, Zinkphosphate, Aluminiumphosphate, Aluminium- triphosphate, Silica-Magnesiumpigmente und Gemische in Betracht.
Diese Schichten bieten eine gute Reibungsminderung, weisen zum Teil allerdings Kleb- stoffinkompatibilitäten auf, sodass die Verwendbarkeit für den automobilen Rohbau eingeschränkt ist.
WO 2004/050808 A1 offenbart ein schmierstoffbeschichtetes Metallblech mit verbesserten Umformeigenschaften. Bei dem Beschichtungsschmierstoff handelt es sich um ein Korrosionsschutzöl, ein so genanntes Prelube-Öl und/oder einen Trockenschmierstoff (Drylube, Dry Film Lubricant), wobei das Metallblech eine Schicht umfasst, die durch Aufbringen einer Lösung, die einen organischen Phosphorsäureester enthält, auf die Oberfläche des Blechs gebildet ist. Zur Herstellung des schmierstoffbeschichteten Metallblechs wird eine Lösung, die den organischen Phosphorsäureester enthält, auf die Ober- und/oder Unterseite des Blechs und danach der Schmierstoff auf das so beschichtete Blech aufgebracht. Das Aufbringen der Lösung kann durch Tauchen, Sprühen, Streichen oder Rakeln erfol- gen. Allerdings führt eine nicht ausreichende Prozesskompatibilität im Automobilbau noch zu Beschränkungen des Einsatzes.
Ausgehend von diesem Stand der Technik liegt der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zu Grunde, die zeitökonomische und in bestehende Herstellungsprozesse vor allem im
Automobilbau integrierbare Herstellung eines verzinkten Stahlblechs mit einer Funktions- schicht zu ermöglichen, die hinsichtlich Umformbarkeit im Vergleich zu nur beölten Oberflächen, vor allem bei hohen Kontaktdrücken und hohen Temperaturen, signifikant verbessert ist, und die sich großtechnisch wirtschaftlich auftragen lässt sowie unbedenklich hinsichtlich Umwelt, Gesundheit und Sicherheit ist.
Diese Aufgabe wird durch ein Verfahren mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 1 gelöst.
Eine weitere Aufgabe liegt in der Bereitstellung des verzinkten Stahlblechs mit Funktionsschicht, die hinsichtlich Umformbarkeit im Vergleich zu nur beölten Oberflächen, vor allem bei hohen Kontaktdrücken und hohen Temperaturen, signifikant verbessert ist. Zudem soll
die Funktionsschicht unlöslich oder verträglich mit nachfolgend aufgesprühtem Schmieröl sein. Die Funktionsschicht soll ferner eine gute Haftung von Rohbauklebstoff zeigen und geeignet für Karosserievorbehandlung (Phosphatierungen und phosphatfreie Verfahren) sowie KTL-verträglich sein. Diese Aufgabe wird durch ein beschichtetes Stahlblech mit den Merkmalen des unabhängigen Anspruchs 9 gelöst.
Anspruch 13 offenbart die Verwendung des beschichteten verzinkten Stahlblechs im Automobilbau.
Schließlich offenbart Anspruch 14 die Verwendung einer Lösung oder Suspension, um die anorganische Funktionsschicht auf verzinktem Stahl zu erzeugen.
Weiterbildungen der Gegenstände werden durch die jeweiligen Unteransprüche beschrieben.
Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur zeitökonomischen Herstellung eines verzinkten Stahlblechs, das an der Oberfläche eine anorganische Funktionsschicht aufweist, die eine Umformhilfsschicht bildet bzw. Teil einer Umformhilfsschicht ist, beginnt mit dem Herstellen einer wässrigen, siliziumwasserstofffreien und insbesondere organosilanfreien Lösung oder Suspension, die zumindest einen Carbonat-Lieferanten oder zumindest einen Carbonat- Lieferanten und zumindest einen Hydroxid-Lieferanten enthält.
Mit„Carbonat-" bzw.„Hydroxid-Lieferant" werden vorliegend Salze bezeichnet, die in wässrigem Medium zumindest teilweise löslich sind und dissoziieren, sodass die gewünschten Zink-Salze an der verzinkten Oberfläche durch chemische Reaktion in der wässrigen Behandlungslösung bzw. Suspension gebildet werden. Der oder die Carbonat- Lieferanten werden aus Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Alkalimetall- hydrogencarbonaten, Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallcarboxylaten ausgewählt und der oder die Hydroxid-Lieferanten aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden, Alkalime- tallalkoholaten und Magnesium hydroxid bzw. Magnesiumoxid.
So ist es je nach Art des Carbonat-Lieferanten denkbar, dass vorteilhaft auf einen zusätzlichen Hydroxid-Lieferanten verzichtet werden kann, falls der Carbonat-Lieferant unter Bildung von Hydroxidionen in wässrigem Medium in Lösung geht, wie das z. B. bei Alkali- metallhydrogencarbonaten und Alkalimetallcarbonaten der Fall ist.
Eine zur Bildung der Konversionsschicht erforderliche Konzentration des oder der Carbo-
nat-Lieferanten in der Lösung bzw. Suspension liegt in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bevorzugt 3 bis 5 Gew.-%.
Der pH-Wert der wässrigen Lösung oder Suspension wird in einem Bereich von 8 bis 12 eingestellt. Es hat sich gezeigt, dass ein pH-Wert von 9 (± 0,5) zu besonders geeigneten zur Konversionsschichten führt. Je nach Art der gewählten Carbonat- bzw. Hydroxid- Lieferanten kann der pH-Wert der Behandlungslösung bzw. Suspension bereits im genannten Bereich liegen; falls gewünscht oder erforderlich, kann aber auch eine Zugabe von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid erfolgen, um den pH-Wert zu justieren.
Die wässrige Lösung oder Suspension wird auf zumindest eine Seite des verzinkten Stahlblechs aufgebracht und es wird damit ein Nassfilm mit einer Dicke von 1 bis 20 μιη erzeugt, sodass an der Oberfläche eine chemische Reaktion des metallischen Überzugs mit den zumindest teilweise im wässrigen Medium gelösten und dissoziierten Carbonat- Lieferanten bzw. Hydroxid-Lieferanten zur Bildung von Zink-Salzen erfolgt. Das Stahlblech wird nicht gespült, sodass sich die gesamte, an der Bildung der Konversionsschicht wirksam beteiligte Menge an Carbonat- bzw. Hydroxid-Lieferanten aus der Konzentration der Lösung bzw. Suspension und der Dicke des applizierten Nassfilms ergibt. Nach dem Trocknen des Nassfilms wird dann als anorganische Funktionsschicht eine Konversionsschicht aus Zink-Salzen, die zumindest teilweise Carbonate bzw. Hydrogencarbonate sind, erhalten. Das Schichtgewicht der Trockensubstanz nach dem Trocknen des Nassfilms liegt vorteilhaft in einem Bereich von 25 bis 200 mg/m2 Oberfläche, vorzugsweise von 40 bis 90 mg/m2 und ist so zur gewünschten Weiterverarbeitung geeignet.
So wird beispielsweise für eine zu behandelnde Oberfläche, die nur Zink und Zinkoxid enthält, mit einer Behandlungslösung, die als Carbonat-Lieferant Natriumhydrogencarbonat enthält, eine abgeschiedene Trockensubstanz von 40 bis 90 mg/m2 Oberfläche erhalten, die sich zu Hydrozinkit umsetzt. Unter diesen Bedingungen liegt das Schichtgewicht der Konversionsschicht in einem Bereich von 190 bis 340 mg/m2 und hat damit für den angestrebten Zweck eine günstige und geeignete Stärke.
Mit diesem No-Rinse-Verfahren können nicht nur die elo-verzinkten, sondern auch die feuerverzinkten Stahlbleche mit der Funktionsschicht unter geringem zeitlichen und apparativen Aufwand auch großtechnisch wirtschaftlich erzeugt werden.
Diese Behandlungslösung bzw. Suspension enthält vorteilhaft weder Schwermetalle noch organische Verbindungen bzw. Lösungsmittel. Die mit dem Einsatz alkalischer Lösungen verbundenen Risiken sind bekannt und können gut gehandhabt werden; erforderliche
Schutzmaßnahmen gegen Verätzungen halten sich in Grenzen. Ferner ist diese Konversionsschicht ölbeständig und nur in Säuren löslich. Die Konversionsschicht zeigt gute Haftung von Rohbauklebstoffen und ist für Karossenvorbehandlungen geeignet sowie KTL- verträglich. Selbstverständlich kann generell jedes Alkalielement als Kation der Carbonat- und Hydroxid-Lieferanten eingesetzt werden, hauptsächlich aus Kosten- und Verfügbarkeitsgründen werden jedoch vorzugsweise Natrium und/oder Kalium zum Einsatz kommen. Besonders bevorzugt werden als Carbonat-Lieferanten Natrium- und/oder Kalium-Hydrogencarbonat und/oder -Carbonat und als Hydroxid-Lieferanten Natrium- oder Kalium-Hydroxid einge- setzt. Eine Behandlungslösung bzw. Suspension mit diesen Komponenten erzielt Konversionsschichten mit einer optimalen Kombination aus Reibverhalten und Verklebbarkeit.
Um die Dicke der erzeugten Konversionsschicht überprüfen zu können, kann in einer Ausführungsform des Verfahrens zum Nachweis der Schichtdicke eine UV- Fluoreszenzanalyse oder eine Elementaranalyse durchgeführt werden, für die beim
Herstellen der wässrigen, Siliziumwasserstoff- und organosilanfreien Lösung (L) oder
Suspension ein Tracerelement oder Tracersystem zugegeben wird, das in der Elementaranalyse nachweisbar ist.
Vorzugsweise kann die Schichtdicke zerstörungsfrei mittels Röntgenfluoreszenzanalyse nachgewiesen werden, wozu beim Herstellen der Behandlungslösung oder Suspension ein in der Röntgenfluoreszenzanalyse nachweisbares Tracersystem zugegeben wird, das
- Natrium- und/oder Kalium-Phosphat oder Natrium- und/oder Kalium- Di- und/oder Tri- Phosphate, oder
- Kalium-Hydrogencarbonat, oder
- Natrium- und/oder Kalium-Sulfat, oder
- Natrium- und/oder Kalium-Silikate, Natrium- und/oder Kalium-Metasilikate, oder eine Natrium-haltige Si02-Dispersion
- eine Zinn- oder Titan-Verbindung
aufweist. Für das Tracersystem kann eine Konzentration im Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Carbonat- und Hydroxid-Lieferanten, gewählt werden.
Sollte als Carbonat-Lieferant Kalium-Hydrogencarbonat und/oder Kalium -Carbonat gewählt werden, so ist vorteilhaft das Tracersystem zum Nachweis der Dicke der Konversionsschicht per Röntgenfluoreszenzanalyse bereits enthalten - die Zugabe eines anderen
Tracersystems kann, muss aber nicht, entfallen. Auch ist es möglich, die Schichtdicke bei Verwendung von Natriumhydrogencarbonat und/oder Natriumcarbonat ohne zusätzlichen Tracer festzustellen - in der Röntgenfluoreszenzanalyse wird hiermit aber nur ein schwaches Signal erhalten. Mit einer anderen Elementaranalyse wie z. B. ICP (induktiv gekoppel- tes Plasma) oder AAS (Atomabsorptionsspektrometrie) kann aber auch Natrium als Tracerelement nachgewiesen werden.
Alternativ zur Röntgenfluoreszenzanalyse kann der Nachweis der Dicke der Konversionsschicht auch durch UV-Fluoreszenzanalyse erfolgen, die vorteilhaft schnell, berührungslos und zerstörungsfrei arbeitet. Hierzu ist nicht unbedingt die Zugabe eines durch UV- Fluoreszenz nachweisbaren Tracersystems erforderlich, etwa wenn Kalium- Hydrogencarbonat und/oder -Carbonat als Carbonat-Lieferant eingesetzt wird.
Das Aufbringen der wässrigen Lösung oder Suspension auf das verzinkte Stahlblech kann generell durch Tauchen, Aufsprühen ohne Abquetschen oder Aufdüsen und Abstreifen mit nicht angetriebenen Abquetschwalzen erfolgen. Bevorzugt jedoch wird die wässrige Lösung oder Suspension durch Aufwalzen kontinuierlich auf ein Band aus verzinktem Stahlblech aufgebracht, da auf diese Weise die Dicke des Nassfilms mit gegebener Konzentration sehr genau und definiert eingestellt werden kann. Hierzu kann ein Rollcoater eingesetzt werden, der üblicherweise pro Beschichtungsseite mit zwei oder drei Walzen (Schöpfwalze, Applikationswalze und ggf. Regulierwalze) arbeitet, wobei das Band an der Gegendruckwalze umgelenkt wird.
Überraschend hat sich gezeigt, dass auf einfache und damit bevorzugte Weise die wässrige Lösung oder Suspension mittels zweier Abquetschwalzen, zwischen denen das feuerverzinkte Stahlblech bzw. Stahlband geführt wird, zeitökonomisch aufgewalzt werden kann, um einen Nassfilm definierter Dicke zu erhalten. Dabei wird die wässrige Lösung oder Suspension im Überschuss auf die beidseitig des verzinkten Stahlblechs angeordneten Abquetschwalzen aufgedüst und überschüssige Lösung oder Suspension, die von dem Blech oder den Walzen abtropft, aufgefangen und in einen Vorlagebehälter geführt. Die Abquetschwalzen werden mit Druck an die Oberflächen des verzinkten Stahlblechs angestellt und dabei die wässrige Lösung oder Suspensi- on auf die Oberflächen des verzinkten Stahlblechs abgestreift. Die Dicke des Nassfilms wird in einem Bereich von 1 bis 20 [im durch Wahl des Anstelldrucks, einer Härte einer Gummierung der Abquetschwalzen, einer Geschwindigkeit der Abquetschwalzen und einer Geschwindigkeit des Stahlblechs und damit einer Relativgeschwindigkeit der Ab-
quetschwalzen zum Stahlblech eingestellt.
In einem weiteren Verfahrensschritt kann das Applizieren eines Korrosionsschutzöls und/oder eines Prelubeöls bzw. eines Trockenschmierstoffes (Hotmelt, Dry Film Lubricant, Drylube) auf die Konversionsschicht erfolgen, sodass eine Schmierölschicht mit einem Flächengewicht von 0,2 bis 3,0 g/m2 erhalten wird.
Ein erfindungsgemäßes feuerverzinktes Stahlblech weist an der Oberfläche eine anorganische Funktionsschicht auf, die eine Umformhilfsschicht bildet bzw. Teil einer Umformhilfsschicht ist. Die erfindungsgemäße anorganische Funktionsschicht basiert auf einer alternativen chemischen Basis. Es handelt sich um eine Konversionsschicht, gebildet aus Zink und Zink-Salzen, von denen zumindest ein Teil zu den Carbonaten bzw. Hydrogen- carbonaten gehört. Die Konversionsschicht wird durch Aufbringen eines Behandlungsmediums auf die verzinkte Stahlblechoberfläche erhalten, bei dem es sich um eine wässrige, siliziumwasserstofffreie und organosilanfreie Lösung oder Suspension handelt, die zumindest einen Carbonat-Lieferanten, bevorzugt jedoch zumindest einen Carbonat-Lieferanten und zusätzlich zumindest einen Hydroxid-Lieferanten enthält.
Zu den Zink-Salzen der Konversionsschicht können ferner Zink-Hydroxide und Zink-Oxide gehören; die Konversionsschicht kann damit bevorzugt eine hydrozinkitähnliche Mineralstruktur aufweisen.
Vorteilhaft lässt sich die Konversionsschicht mit einem erfindungsgemäßen Verfahren zeitökonomisch darstellen.
Beträgt das Schichtgewicht der Trockensubstanz, die zur Bildung der Konversionsschicht führt, 25 bis 200 mg/m2 Oberfläche, vorzugsweise 40 bis 90 mg/m2, ist eine ausreichend gute Umformbarkeit gewährleistet. Um die Dicke der Konversionsschicht nachweisen zu können, kann ein Tracersystem in der Konversionsschicht vorgesehen sein, das durch Röntgenfluoreszenzanalyse nachweisbar ist und aus Kalium-, Phosphor-, Schwefel- oder Silizium- oder aber auch aus Zinn- oder Titan-Verbindungen ausgewählt wird.
Um optimale Umformergebnisse zu erzielen, weist die Umformhilfsschicht des feuerverzinkten Stahlblechs zudem eine Schmierölschicht auf, die auf der Konversionsschicht aufgebracht ist, die für sich allein nur begrenzte Korrosionsschutz- und Schmierwirkung aufzeigt. Diese Schmierölschicht weist ein Flächengewicht von 0,2 bis 3,0 g/m2, typischerweise 1 ,0 -1 ,5 g/m2, auf, und genügt damit den gängigen Liefervorschriften für geöltes Stahlband.
Es hat sich gezeigt, dass die Konversionsschicht mit nachfolgend aufgesprühtem Korrosionsschutzöl bzw. Prelube-Öl oder Trockenschmierstoffen verträglich ist und deren Eignung für nachfolgende Prozessschritte wie Klebeverfahren oder die Entfernbarkeit im automobilen Rohbau nicht beeinträchtigt. Das Auftragen von Korrosionsschutz- oder Prelube-Öl bzw. Trockenschmierstoff ist für den Korrosionsschutz und die Schmierung bei der Umformung notwendig. Durch eine Kombination der Ölauflage mit der anorganischen Funktionsschicht ist eine deutliche Verbesserung der Schmierungseigenschaften zu erreichen. Vorliegend werden die Begriffe„Konversionsschicht" und„Funktionsschicht" synonym verwendet. Während die Bezeichnung„Konversionsschicht" eher im Zusammenhang mit der chemischen Zusammensetzung und dem Bildungsvorgang verwendet wird, wird die Bezeichnung„Funktionsschicht" eher mit der Wirkung dieser Schicht (in nachfolgenden Prozessschritten) in Verbindung gebracht.
Ein erfindungsgemäßes beschichtetes verzinktes Stahlblech kann insbesondere zur Herstellung eines Kraftfahrzeugbauteils verwendet werden, wobei das Stahlblech einem oder mehreren Umformschritten unterzogen wird. Die auf dem verzinkten Stahlblech als Triboschicht aufgebrachte Konversionsschicht ist zum Einsatz im Automobilbau geeignet; und auch die Applikation der Behandlungslösung lässt sich industriell in Großserie umsetzen.
Generell ermöglicht die Verwendung einer wässrigen Lösung oder Suspension aus zumindest einem Carbonat-Lieferanten oder einer wässrigen Lösung oder Suspension aus zumindest einem Carbonat-Lieferanten und zumindest einem Hydroxid-Lieferanten die Bildung einer Konversionsschicht als anorganische Funktionsschicht bzw. Triboschicht an der Oberfläche eines verzinkten Stahlblechs. Der oder die Carbonat-Lieferanten werden aus Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetallcarbonaten und Alkalimetallcarboxylaten ausgewählt und der oder die Hydroxid-Lieferanten aus Alkaiimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden, Alkalimetallalkoholaten und Magnesiumhydroxiden oder Magnesiumoxid.
Weitere Vorteile werden durch die nachfolgende Beschreibung unter Bezug auf die begleitenden Figuren dargelegt. Der Bezug auf die Figuren in der Beschreibung dient der Unterstützung der Beschreibung und dem erleichterten Verständnis des Gegenstands.
Fig. 1 zeigt eine lediglich schematische Darstellung als Seitenansicht auf eine Anlage zur Herstellung des erfindungsgemäßen beschichteten Stahlblechs,
Fig. 2 zeigt in einem Diagramm Ergebnisse von Flachbahn-Streifenziehversuchen an erfindungsgemäß behandelten Blechen im Vergleich mit unbehandeltem Blech,
Fig. 3 zeigt in einem Diagramm Ergebnisse von Napfziehversuchen an verschiedenen erfindungsgemäß behandelten Blechen im Vergleich mit unbehandeltem Blech,
Fig. 4 zeigt in einem Diagramm Ergebnisse von Napfziehversuchen an erfindungsgemäß bei unterschiedlichem pH-Wert behandelten Blechen im Vergleich mit unbehandeltem Blech.
Generell sollten zur Reduzierung der Festkörperreibung Festkörper mit Schichtgitterstruk- tur besonders geeignet sein, in der die Verknüpfung der strukturbildenden Schichten untereinander in einer Raumrichtung deutlich schwächer ausgebildet ist als in der Schichtebene. Diese Eigenschaft findet sich z. B. bei Graphit, Molybdändisulfid (M0S2) oder auch hexagonalem Bornitrid (h-BN). Derartige Feststoffe eignen sich aber in der Regel nicht für den Einsatz auf Blechoberflächen für Automobilkarosserien, da sie auf die im Rohbau verwendete Klebstoffe eine trennende Wirkung ausüben. Weiterhin weisen die oben angeführten Stoffe niedrige Oberflächenenergien auf und sind in den zur Reinigung und Vorbehandlung der Karosseriebleche verwendeten Behandlungsbädern unlöslich, was zu mangelhaften Ergebnissen im Aufbau der Lackierung führen würde.
Geeignet wären dagegen Verbindungen mit ähnlichem strukturellen Aufbau und einer chemischen Zusammensetzung, die keine negativen Wechselwirkungen in der späteren Prozesskette hervorruft. Ein geeignetes Mineral ist Brucit, welches aus Magnesiumhydroxid, Mg(OH)2, besteht. Es bildet ein Schichtgitter vom Cd -Typ (dort bilden die lodid-lonen eine hexagonal dichteste Kugelpackung aus, die Oktaederlücken jedes zweiten Schichtzwischenraums sind komplett mit Cadmium-Ionen gefüllt) mit ausgeprägter Spaltbarkeit in einer Raumrichtung, weist aber im Gegensatz zu Graphit, Molybdändisulfid oder hexagonalem Bornitrid keine ausgeprägt niedrigen Oberflächenenergien auf und ist auf Grund seines überwiegend ionischen Bindungscharakters in Behandlungsbädern löslich. Die Löslichkeit in Wasser ist aber gering, was die kontinuierliche Applikation aus einem trocknenden Nassfilm erschwert. Untersuchungen zeigen, dass bewitterte Oberflächen von verzinktem Blech deutlich geringere Reibungskoeffizienten aufweisen als nicht bewitterte Oberflächen. Bei atmosphärischer Bewitterung bildet sich durch Einwirkung von Wasser und Kohlendioxid Hydrozinkit, Zn5[(OH)6|(C03)2], auf Zinkoberflächen auf, das strukturelle Ähnlichkeiten zu Brucit aufweist.
Allerdings ist die Darstellung bewitterter Oberflächen im Rahmen eines vom kontinuierlich laufenden Verzinkungsprozess gespannten Zeitfensters weniger Sekunden allein durch Einwirkung von Wasser und CO2 nicht zu erreichen bzw. wäre aufgrund der erforderlichen Anlagenlänge nicht wirtschaftlich und nachhaltig realisierbar. Kurz: Bewitterung wird nicht als zeitökonomisch angesehen.
Es hat sich aber gezeigt, dass durch die Einwirkung wässriger Lösungen von Alkalimetall- hydrogencarbonaten (AHCO3), Alkalimetallcarbonaten (A2C03), Alkalimetallhydroxiden (AOH), Alkalimetalloxiden (A20) , Alkalimetallalkoholaten (AO-R) und Alkalimetallcar- boxylaten (AOOC-R) sowie Magnesiumoxid und/oder Magnesiumhydroxid auf verzinkten Oberflächen Konversionsschichten mit vergleichbarer Wirkung ausgebildet werden können.
Die auf der verzinkten Stahloberfläche zu erzeugende Funktions- bzw. Konversionsschicht sorgt für die Verminderung der Reibung beim Umformen des Stahlblechs. Die Konversionsschicht wird durch die Reaktion der auf der Oberfläche eingetrockneten, oben beschriebenen Lösung mit der Metalloberfläche erzeugt. Die Dicke der Konversionsschicht ergibt sich damit aus der Konzentration der Behandlungslösung und der Dicke des aufgetragenen Nassfilms. Das Flächengewicht der Trockensubstanz beträgt 25 bis 200 mg/m2, vorzugsweise 40 bis 90 mg/m2.
Der pH-Wert der Behandlungslösung bzw. Suspension soll 8 bis 12 betragen. Generell können die Lösungen bzw. Suspensionen der Carbonat- bzw. Hydroxid-Lieferanten
Kationen der Elemente Lithium, Natrium, Kalium, Rubidium, Cäsium, vorzugsweise jedoch Natrium und Kalium, sowie Magnesiumhydroxid oder -oxid enthalten.
Des Weiteren kann die Behandlungslösung als Zusatz ein Tracersystem enthalten, das zwar nicht zur Erzielung der tribologischen Wirkung erforderlich ist, aber als Indikator zum quantitativen Nachweis der aufgetragenen Menge dient und die Bildung der Konversions- schicht nicht behindert. Hierzu können Substanzen folgender Elemente verwendet werden: Kalium, Phosphor, Silizium, Zinn oder Titan. Diese Elemente können einfacher als das Element Natrium mit der Röntgenfluoreszenzanalyse (RFA) nachgewiesen werden.
Vorzugsweise können hierfür die Verbindungen Kalium-Carbonat/Hydrogencarbonat, Na/K- Phosphat bzw. Na/K-Di- Tri-Phosphate, Alkali-Silikat (besonders Natriumsilikat, Kaliumsili- kat) Zinn-Carbonat/Hydrogencarbonat eingesetzt werden. Die Behandlungslösung kann 0,01 bis 1 ,5 Gew.-% des jeweiligen Tracersystems, vorzugsweise 0,05 bis 1 Gew.-% enthalten.
Die Applikation der Lösung bzw. Suspension kann generell über Tauchen, Spritzen,
Spritzen/Abquetschen, Rollcoater oder Kombinationen dieser Verfahren mit anschließender Trocknung - natürlich oder thermisch unterstützt - erfolgen. In Kombination mit einer Beölung von 0,2 bis 3,0 g/m2 je Seite weist das erfindungsgemäß beschichtete verzinkte Stahlblech einen reduzierten Reibkoeffizienten auf, wobei zudem das Stick-Slip-Verhalten vermieden oder zumindest reduziert wird. Ferner wird der aterialübertrag vom Werkstück auf das Werkzeug sowie die Bildung von etallabrieb verringert. Die Lackier- und Verkleb- barkeit der Oberfläche hingegen bleibt erhalten. Das erfindungsgemäß beschichtete verzinkte Stahlblech ist waschbeständig gegenüber Waschölen, während die Konversionsschicht sehr gut mit Wasser benetzbar ist. Die Fig. 1 zeigt ein bevorzugtes einfaches Verfahren zur Herstellung eines erfindungsgemäß reibungsmindernd beschichteten Stahlblechs. Die zur Durchführung des Verfahrens skizzierte Anlage kann grob in drei Schritte, Aufdüsen, Abquetschen und Trocknen, unterteilt werden.
Das verzinkte Stahlband 1 wird gemäß Vorschubrichtung a bewegt und zwischen die gummierten Abquetschwalzen 10 geführt, die sich oberhalb und unterhalb des Stahlblechbandes 1 befinden. Mittels geeigneter Applikationsvorrichtungen 12 wird die Behandlungslösung L (oder Suspension) im Überschuss auf die Gummierung 11 der Abquetschwalzen 10 aufgedüst. Der Überschuss der Behandlungslösung L an der Abquetschwalze 10 oberhalb des Stahlblechbandes 1 fließt zuerst auf das Stahlblechband 1 , dann über die Bandkante in der Vorlagebehälter 13, während der Überschuss der Behandlungslösung L an der Abquetschwalze 10 unterhalb des Stahlblechbandes 1 direkt von der Walze 10 zurück in den Vorlagebehälter 3 gelangt. Aus dem Vorlagebehälter 3 wird die Behandlungslösung L über entsprechende Speiseleitungen 14 den Applikationsvorrichtungen 12 zugeführt. Die mit eigenem Antrieb ausgerüsteten Abquetschwalzen 10 werden mit pneumatischem oder hydraulischem Druck auf den Oberflächen des Stahlblechbandes 1 angestellt und streifen die im Überschuss vorhandene Behandlungslösung L darauf ab. Die Oberwalze dient als Widerlager für die Unterwalze und umgekehrt. Durch Wahl des Anstelldrucks, der Härte der Gummierung 11, der Relativgeschwindigkeit der Abquetschwalzen 10, die mit Geschwindigkeit b rotieren, zum Stahlblechband 1 und der Geschwindigkeit a des Stahlblechbandes 1 können Nassfilme 2' von 1 bis 20 pm, vorzugsweise aber 2 bis 3 pm erzeugt werden. Dünnere Nassfilme können bevorzugt sein, da sie kürzere Trocknerstrecken, geringere Bandtemperaturen oder schnellere Bandgeschwindigkeiten zulassen.
Der Nassfilm 2' wird in einem Umlufttrockner 15 getrocknet, sodass die Funktionsschicht 2 auf der feuerverzinkten Stahlbandoberfläche erhalten wird. Zwischen Auslauf Ab- quetschwalzen 10 und Auslauf Umlufttrockner 15 ist das Stahlblechband 1 unterstützungsfrei gespannt. Generell kann der Nassfilm aber auch luftgetrocknet werden.
Aufbau und Anordnung der Applikationsvorrichtung können von dem gezeigten Beispiel durchaus abweichen.
So ist alternativ zum dargestellten Beispiel die Applikation durch einen mit zwei- oder drei Walzen ausgerüsteten Rollcoater denkbar, die größere Freiheiten bei der Ausgestaltung des Nassfilms unabhängig von der Bandgeschwindigkeit erlauben. Auch gehören Rollcoater bei vielen Anlagen zur Standardausrüstung, vor allem zur Inline-Beschichtung von Antifingerprint. Da Rollcoater allerdings deutlich höhere Invest-, Wartungs- und Betriebskosten verursachen, werden sie für einfache Nachbehandlungen, wie sie die erfindungsgemäße Applikation der Behandlungslösung darstellt, seltener eingesetzt. Ferner ist auch das Aufsprühen eines Nassfilms ohne Abquetschen (z. B. in einer Nebelkammer) oder Aufdüsen und Abstreifen mit nicht angetriebenen Abquetschwalzen sowie das Durchziehen durch ein Tauchbad denkbar.
Als Substrat können beispielsweise folgende Bleche eingesetzt werden:
- feuerverzinktes Blech, hot dip galvanized (Blech„Z"), gemäß Stahlinformationszentrum Charakteristische Merkmale CM095 Ausgabe 2010, ISSN 0175-2006, wobei es sich um ein kontinuierlich schmelztauchveredeltes Stahlfeinblech mit Zinküberzug„Z" einer Zinkauflage von 50 bis 600 g/m2 - vorzugsweise 50 bis 140 g/m2 - kalt nachgewalzt und texturiert mit einer mittleren Rauheit Ra = 0,7 bis 1 ,6 pm und einer Spitzenzahl RPc = 60 bis 140/cm und 4 einem Dressiergrad von 0,2% bis 2,5% handelt,
- feuerverzinktes Blech, hot dip galvanized (Blech„ZM"), gemäß Stahlinformationszentrum Charakteristische Merkmale CM095 Ausgabe 2010, ISSN 0175-2006, wobei es sich um kontinuierlich schmelztauchveredeltes Stahlfeinblech mit Zink/Magnesium-Überzug„ZM" einer Zink/Magnesium-Auflage von 40 bis 350 g/m2 - vorzugsweise 50 bis 140 g/m2 - kalt nachgewalzt und texturiert mit einer mittleren Rauheit Ra = 0,7 bis 1 ,6pm und einer
Spitzenzahl RPc = 60 bis 140/cm und einem Dressiergrad von 0,2% bis 2,5% handelt.
- elektrolytisch verzinktes Blech, electro-galvanized (Blech„ZE"), gemäß Stahlinformationszentrum Charakteristische Merkmale CM092, Ausgabe 2008, ISSN 0175-2006, wobei es sich um kaltgewalztes Stahlfeinblech, kalt nachgewalzt und texturiert mit einer mittleren
Rauheit Ra = 0,7 bis 1,6 μηη und einer Spitzenzahl RPc = 60 bis 140/cm, kontinuierlich elektrolytisch veredelt mit Zinküberzug„ZE" und einer Zinkschichtdicke von 2,5 bis 10 je Seite, vorzugsweise 5 bis 7,5 μηι je Seite handelt.
Als Wirkstoffe in den beispielhaften Behandlungslösungen werden vorzugsweise Natrium- und Kaliumcarbonat und -hydrogencarbonat bzw. Natrium- und Kaliumhydrogencarbonat und -hydroxid mit einer Gesamtkonzentration in der Behandlungslösung von 3 bis 5 Gew.- % gewählt und der pH-Wert in einem Bereich von 8 bis 12, besonders bevorzugt auf 9 eingestellt.
Wird ein Tracersystem zum Nachweis der Schichtdicke eingesetzt, liegt dessen Konzentra- tion in einem Bereich von 1 bis 30 Gew.-%, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-% und besonders bevorzugt bei 15 Gew.- % bezogen auf den Wirkstoffgehalt, wenn das Tracersystem aus den folgenden ausgewählt wird:
- Na/K-Phosphat bzw. Na/K- Di-/Tri-Phosphate,
- K-Hydrogencarbonat,
- Na/K-Sulfat,
- Na/K-Silikate, Na/K-Metasilikate, Si02-Dispersion Na-haltig,
- Zinn- oder Titan-Verbindungen.
Auch mit Tracersystem soll der pH-Wert der Behandlungslösung in einem Bereich von 8 bis 12, besonders bevorzugt bei etwa 9 liegen, und wird gegebenenfalls eingestellt, vorzugsweise mit NaOH bzw. KOH. Eine bevorzugte Applikationslösung enthält Kaliumhydrogencarbonat bei pH 9, wobei das Kaliumhydrogencarbonat nicht nur als Carbonatlie- ferant dient, sondern gleichzeitig die Funktion eines Tracers für die UV- oder
Röntgenfluoreszenzanalyse zum Nachweis der Schichtdicke erfüllt. Die UV- Fluoreszenzanalyse zum Nachweis der Schichtdicke erfolgt vorzugsweise vor der Applika- tion eines Korrosionsschutz- oder Prelube-Öls bzw. Trockenschmierstoffes
Das hier beschriebene beispielhafte Verfahren der Bildung von Konversionsschichten durch die Einwirkung von basischen Alkalicarbonaten bzw. -hydrogencarbonaten auf verzinkte Stahloberflächen sorgt für die Bildung von Strukturen, die dem Hydrozinkit
Zn5[(OH)6| (00-3)2] ähneln, das auf reinem Zink durch Korrosion in Gegenwart von luftge- bundenem CO2 als basisches Zink-Carbonat neben weiteren -Hydroxiden, -Carbonaten und -Oxiden entsteht.
Im Unterschied zu reinen Zinkoberflächen enthalten Oberflächen feuerverzinkter Stahlbänder neben Zink auch einen kleineren Anteil Aluminium (Z-Bleche und ZM-Bleche) oder
auch Magnesium (ZM-Bleche). Bei diesen Oberflächen enthält die durch Korrosion entstehende Konversionsschicht ebenfalls Aluminium- bzw. Magnesiumverbindungen (Hydroxide, Carbonate, Oxide). Die gebildete Korrosionsschicht ist amorph, eine genaue chemische Zusammensetzung bzw. Kristallstruktur ist nicht gegeben. Die Schichten aus basischem Zink-Aluminiumcarbonat/Hydroxid (Blech„Z"), basischem Zink/Magnesium- Aluminiumcarbonat/Hydroxid (Blech„ZM") bzw. basischem Zink-Carbonat/Hydroxid (Blech „ZE") werden im Folgenden als Konversionsschicht bzw. Funktionsschicht beschrieben.
Der erfindungsgemäß auf der Metalloberfläche aufgetragene Nassfilm wird getrocknet und nachfolgend nicht mit Wasser gespült. Daher verbleiben alle nichtflüchtigen Bestandteile auf der Oberfläche. Das Schichtgewicht der Trockensubstanz liegt in einem Bereich von 25 bis 200 mg/m2 Oberfläche, vorzugsweise 40 bis 90 mg/m2. Das Schichtgewicht der sich bildenden Konversionsschicht ist durch Korrosion und Einbau des Zinks, Aluminiums bzw. Magnesiums aus der Blechoberfläche entsprechend größer.
Das Schichtgewicht der Trockensubstanz kann durch die Dicke des Nassfilms in Abhän- gigkeit der Konzentration der Behandlungslösung bestimmt werden. Beispielsweise ist ein Nassfilm einer 3%-igen Lösung 1 ,3 bis 3,0 μηη dick aufzutragen, um das bevorzugte Flächengewicht der Trockensubstanz von 40 bis 90 mg/m2 zu erzielen. Die Schichtdicke kann durch Röntgenfluoreszenzanalyse der der Lösung hinzugefügten und in der Trockensubstanz vorliegenden Tracerelemente Kalium, Phosphor, Schwefel oder Silizium, Zinn, Titan, überprüft werden.
Die reibungsmindernde Wirkung der Konversionsschicht kann beispielsweise durch Streifenziehversuche in Anlehnung an VDA 230-213 sowie durch Napfziehversuche nachgewiesen werden, wie nachfolgend unter Bezug auf die Figuren 2 bis 4 gezeigt wird.1
Die zur Behandlung der Bleche für Streifenziehversuche und Napfziehversuche eingesetz- ten Behandlungslösungen sind in der nachfolgenden Tabelle aufgeführt.
Tabelle 1 : Beispiele für Behandlungslösungen:
Bezeichnung Behandlung bzw. wässrige Behandlungslösung G TS
[mg/m2]
NOT unbehandelt
NC 5 Gew.-% NaHC03 / NaOH, pH 9 70
KC 5 Gew.-% KHCO3 / KOH, pH 9 70
NC+KC 4,25 % NaHCO-3 + 0,75% KHCO3 / NaOH, pH 9 70
NC+PH 4,25 % NaHC03 + 0,75% Na-Tripolyphosphat / NaOH, pH 70
9
NC+S 4,25 % NaHC03 + 0,75% Na2S04 / NaOH, pH 9 70
NC+Si 4,25 % NaHCOa + 0,75% Na-Metasilikat / NaOH, pH 9 70
NC+Si02 4,25 % NaHC03 + 0,75% Si02-Dispersion Aerodisp W 70
7520 N (Fa. Evonik, Hanau) / NaOH, pH 9
H20 Wasserdampf ~
NC pH 11.5 5 Gew.-% Na2C03 70
NC pH 8.6 5 Gew.-% NaHCOa 70
FG TS: Flächengewicht Trockensubstanz
So wird für das Beispiel NC die 5 Gew.-%ige Behandlungslösung mit pH 9 erhalten, indem 50 g NaHC03 in 950 g vollentsalztem Wasser gelöst und danach die Lösung mit Natronlauge (z. B. mit 50 Gew.-% NaOH) auf pH 9 eingestellt wird.
Fig. 2 zeigt in einem Diagramm, in dem der Reibkoeffizient über den Kontaktdruck aufgetragen ist, Ergebnisse für Flachbahn-Streifenziehversuche, die an einem mit 5 Gew.-% NaHC03 / NaOH wässriger Lösung (pH 9) behandelten Blech NC sowie einem mit 5 Gew.- % KHCO3 / KOH wässriger Lösung (pH 9) behandelten Blech KC (siehe Tabelle 1) und zum Vergleich an einem unbehandelten Blech NOT in Anlehnung an VDA 230-213 durchgeführt wurden. (Werkzeugmäterial GJS-700-2 (GGG 70L), Werkzeugtemperatur 40°C, Werkzeugdimension 74 x 144 mm2, Blechsorte = DX54D + Z100, Blechbreite 100 mm, Blechlänge 1500 mm, Blechdicke = 1 mm, Ziehgeschwindigkeit 10 mm/s.) Alle Prüfbleche wurden nach der Konversionsbehandlung vor dem Streifenziehversuch mit 1 ,1 bis 1 ,3 g/m2 Prelube-Öl Anticorit PL 3802-39S von Fuchs Europe GmbH, Mannheim, geölt. Die erfindungsgemäß behandelten Bleche NC, KC weisen gegenüber dem unbehandelten Blech NOT deutlich reduzierte Reibkoeffizienten auf, wobei zudem das Stick-Slip-Verhalten (Haftgleit-Verhalten), das bei dem unbehandelten Blech NOT auftritt, vermieden wird. Zudem wird ersichtlich, dass die mit NaHC03 / NaOH erzeugen Konversionsschichten des
Blechs NC tendenziell zu geringeren Reibzahlen führen als die mit KHC03 / KOH erzeugten Konversionsschichten des Blechs KC.
Fig. 3 zeigt die Ergebnisse von Napfziehversuchen mit 0,8 mm starkem HDG-Blech (Presse BUP 200 der Fa. Zwick Roell, Ulm, Werkzeugmaterial Stempel und Ziehring = 1.2510, Werkzeugmaterial Niederhalter = 1.0503, Werkzeugtemperatur 25°C, zylindrischer Napf, Stempeldurchmesser = 50- mm, Stempelradius = 5 mm, Rondendurchmesser = 100 mm, Radius Ziehringrundung = 5 mm, Ziehspalt = 1 ,3 mm, Ziehverhältnis = 2.0, Niederhalterkraft = 30 kN, Blechsorte = DX54D + Z 00, Blechdicke = 0.8 mm, Ziehgeschwindigkeit 10 mm/s). Im Säulendiagramm ist die maximale Stempelkraft am unbehandelten Blech NOT im Vergleich zu den gemäß Tabelle 1 unterschiedlich vorbehandelten Prüfblechen aufgetragen. Auch hier wurden alle Prüfbleche nach der Konversionsbehandlung mit 1 ,1 bis 1 ,3 g/m2 Prelube-Öl Anticorit PL 3802-39S geölt. Die mit den NaHC03 -haltigen
Behandlungslösungen behandelten Bleche (NC, NC+KC, NC+PH, NC+S, NC+Si,
NC+S1O2) gestatten eine deutlich geringere maximale Stempelkraft als das unbehandelte Blech NOT. Es zeigt sich, dass auch eine Konversionsschicht, die aus einer Reaktion einer verzinkten Oberfläche mit Wasserdampf (Prüfblech H20) erhalten wird, eine verringerte maximale Stempelkraft beim Napfziehversuch zur Folge hat und damit ein verbessertes tribologisches Verhalten zeigt.
Allerdings ist bislang die Behandlung mit Wasserdampf, die zu einer wirksamen Konversi- onsschicht führt, prozesstechnisch mit den üblicherweise eingesetzten Anlagen der
Stahlindustrie nicht realisierbar, da zur Wasserdampfbehandlung deutlich längere Behandlungszeiten erforderlich sind als in dem vollkontinuierlichen Verfahren möglich ist. So bilden sich wirksame Konversionsschichten bei einer Temperatur von 40°C erst nach 1 Stunde und auch bei einer Temperatur von 95°C sind noch 2 Minuten erforderlich. Bei einer typischen Bandgeschwindigkeit im Walzwerk von 200 Metern pro Minute würden Behandlungszeiten von z. B. 2 Minuten eine Behandlungsstrecke auf der Produktionsanlage von 400 Metern erfordern. Behandlungszeiten von Sekunden, die der Fertigungsprozess verlangt, um die notwendige Produktivität der Anlagen zu erzielen, können daher mit Wasserdampf bislang nicht erzielt werden. Für die Wirksamkeit einer erfindungsgemäßen Funktionsschicht hinsichtlich der Reibungsminderung ist die Gegenwart von Tracern nicht erforderlich. Die angegebenen Beispiele zeigen jedoch, dass die unterschiedlichen Tracersysteme einen gewissen Einfluss auf die Reibung der Gesamtschicht haben, wenn auch in einem geringeren Ausmaß. So gestatten die Konversionsschichten aus Behandlungslösungen mit den
Tracersystemen, vor allem mit Phosphat (NC+PH) und Siliziumdioxid (NC+S1O2) die geringsten Stempelkräfte. Dies deutet darauf hin, dass entweder die Gegenwart bestimmter Tracerkomponenten die Ausbildung einer wirksameren Konversionsschicht fördert oder bestimmte Tracerkomponenten zur besseren tribologischen Wirksamkeit beitragen und beispielsweise selbst in die Konversionsschicht eingebaut werden. So sind Phosphate als Schmierkomponenten bekannt, und auch der SiC Dispersion wird Schmierwirkung zugeschrieben. Gegebenenfalls kommen auch beide Effekte in Betracht.
Im Säulendiagramm in Fig. 4 sind die Ergebnisse von Napfziehversuchen mit HDG-Blech der Stärke 1 ,0 mm aufgetragen, wobei das unbehandelte Blech NOT mit einem bei pH 11 ,5 mit Na2C03 und einem bei pH 8,6 mit NaHC03 behandelten Blech (NC pH 11 ,5 und NC pH 8,6, siehe Tabelle 1) gegenübergestellt wird. (Prüfparameter: Werkzeugmaterial Stempel und Ziehring = 1.2510, Werkzeugmaterial Niederhalter = 1.0503, Werkzeugtemperatur 25°C, zylindrischer Napf, Durchmesser = 50 mm, Rondendurchmesser = 100 mm, Ziehverhältnis = 2.0, Niederhalterkraft = 30 kN, Blechsorte = DX54D + Z100, Blechdicke = 1 ,0 mm, Ziehgeschwindigkeit 10 mm/s) Die Prüfbleche wurden nach der Behandlung mit 1 ,1 bis 1,3 g/m2 Prelube-Öl Anticorit PL 3802-39S geölt.
Beide behandelten Bleche NC pH 11 ,5 und NC pH 8,6 erfordern im Napfziehversüch überraschend eine deutlich verringerte maximale Stempelkraft im Vergleich zu dem unbehandelten Blech NOT, wobei das bei pH 8,6 behandelte Blech NC pH 8,6 noch besser abschneidet als das bei pH 11 ,5 behandelte Blech NC pH 1 ,5, was daraus resultiert, dass bei pH 8,6 die Bildung des tribologisch besonders wirksamen Hydrozinkit Zn5[(OH)e(C03)2] thermodynamisch bevorzugt erfolgt, während bei pH 1 ,5 die Bildung des weniger wirksamen Zinkoxid und -hydroxid erfolgt.
Ferner hat sich überraschend gezeigt, dass die Konversionsschicht mit einem nachfolgen- den Fertigungsprozess einer Auto-Rohkarosse verträglich ist: In der Praxis ist für die Lagerung und den Transport von Stahlcoils sowie von noch unlackierten Pressteilen der temporäre Korrosionsschutz des Stahlbleches unverzichtbar. Dies wird normalerweise durch das Applizieren von Korrosionsschutz- oder Prelube-Ölen bzw. wachsartigen
Hotmelt-Trockenschmierstoffen im Walzwerk erreicht. Der Nachweis der Korrosions- Schutzeigenschaften kann beispielhaft durch einen Kondenswasser-Wechselklimatest erfolgen, wie er in der Prüfvorschrift VDA 230-213 beschrieben ist.
Für die Kondenswasser-Wechselklimatestung wurden jeweils fünf Bleche nach Tabelle 1 (NOT, NC, KC, NC+KC, NC+PH, NC+S, NC+Si, NC+S1O2) vorbehandelt, mit 1 ,1 bis 1 ,3
g/m2 Anticorit PL 3802-39 S geölt und während 30 Zyklen einer korrosionsfördernden Atmosphäre gemäß VDA 230-213 (5.4.8) ausgesetzt. Dabei hat sich gezeigt, dass die Schutzwirkung der behandelten Bleche (NC, KC, NC+KC, NC+PH, NC+S, NC+Si,
NC+S1O2) der der nur geölten Referenzbleche ohne Konversionsschicht (NOT) entspricht. Das zur Beölung verwendete Pre)ube-Öl Anticorit PL 3802-39 S wird seit Jahren für die Coilbeölung in der deutschen Stahl- und Automobilindustrie eingesetzt. Daher kann von einer guten Eignung der Konversionsschichten für den temporären Korrosionsschutz von Coils und Pressteilen ausgegangen werden.
Weiter ist für den Rohbau von Autokarossen eine gute Haftung der verwendeten Klebstoffe unerlässlich. Die Verträglichkeit der Konversionsschicht mit solchen Rohbauklebstoffen kann beispielhaft mit einem Klebstoffraupentest untersucht werden. Hierbei wird ein Strang (Raupe) des noch flüssigen Klebstoffs auf das vorbehandelte und mit 2,8 bis 3,2 g/m2 Anticorit PL 3802-39 S geölte Prüfblech aufgetragen und nachfolgend thermisch ausgehärtet. Nach dem Erkalten wird die Klebstoffraupe mechanisch abgeschält und die Oberflä- chen des Bleches und der entfernten Raupe begutachtet. Ein Verbleib von Klebstoffresten auf der Metalloberfläche zeigt eine gute Haftung Klebstoff-Metall an. Eine solche gute Haftung geht einher mit einer rauen, und damit weißlichen Oberfläche der Klebstoffraupe. Als Klebstoff wurden beispielhaft die Produkte BetamateTM 1496 F und BetamateTM 1040 der Firma Dow Automotive verwendet. Es konnte gezeigt werden, dass die Haftungseigenschaften der Prüfbleche mit Konversionsschicht (NC, KC, NC+KC, NC+PH, NC+S, NC+Si, NC+S1O2) vorteilhaft denen ohne eine solche Vorbehandlung (NOT) entsprechen. Es wurde in allen Fällen ein kohäsives (CF) bzw. oberflächennah-kohäsives (SCF) Bruchbild erzielt.
In einem weiteren Versuch wurden die auf den Blechen ausgehärteten Klebstoffraupen vor dem Abschälen einer Korrosionsbelastung ausgesetzt. Hierzu wurden exemplarisch
Feuchtebelastungen über einen Zeitraum von 504 h bei 50°C und 95% relativer Luftfeuchtigkeit durchgeführt. Es zeigte sich, dass das Bruchbild nach der Korrosionsbelastung ebenfalls kohäsiv (CF) bzw. oberflächennah-kohäsiv (SCF) ist. Diese Ergebnisse legen die Eignung der erfindungsgemäßen Konversionsschichten für die Klebeverfahren in der Herstellung von Autokarossen nahe.
Vor der Lackierung von Autokarossen ist die Entfernung öliger und die Lackhaftung negativ beeinflussender Schichten erforderlich. Dies geschieht durch eine wässrig-alkalische Reinigung. Die restlose Entfernung von solchen Schichten wird durch eine vollständige
Wasserbenetzbarkeit der Oberfläche angezeigt. Ein Nachweis der Entfembarkeit kann beispielhaft durch die Entfernbarkeitsprüfung gemäß VDA 230-213 (5.10) erbracht werden.
Es hat sich gezeigt, dass sowohl Bleche ohne (NOT) als auch mit Konversionsschicht (NC, KC, NC+KC, NC+PH, NC+S, NC+Si, NC+Si02) nach einer solchen Entfernbarkeitsprüfung vorteilhaft vollständig wasserbenetzbar sind. Es wird daher die Eignung der Konversionsschichten für die Vorbehandlung bzw. die Lackierung von Autokarossen postuliert.
Claims
ANSPRÜCHE
Verfahren zur zeitökonomischen Herstellung eines verzinkten Stahlblechs (1) mit einer Umformhilfsschicht aus zumindest einer anorganischen Funktionsschicht (2), umfassend die Schritte:
- Herstellen einer wässrigen, Siliziumwasserstoff- und organosilanfreien Lösung (L) oder Suspension aus zumindest einem Carbonat-Lieferanten oder einer wässrigen, siliziumwasserstofffreien Lösung (L) oder Suspension aus zumindest einem Carbonat-Lieferanten und zumindest einem Hydroxid-Lieferanten, wobei der zumindest eine Carbonat-Lieferant ausgewählt ist aus Ammoniumhydrogencarbonat, Ammoni- umcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Alkaiimetallcarbonaten und Alkalime- tallcarboxylaten und der zumindest eine Hydroxid-Lieferant ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden, Alkalimetallalkoholaten, Magnesiumhydroxiden und Magnesiumoxid,
wobei eine Konzentration des zumindest einen Carbonat-Lieferanten in einem Bereich von 1 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (L) oder Suspension, liegt,
- Einstellen des pH-Werts der Lösung (L) oder Suspension in einem Bereich von 8 bis 12,
- Aufbringen der wässrigen Lösung (L) oder Suspension auf zumindest eine Seite des verzinkten Stahlblechs (1) und Erzeugen eines Nassfilms (2') mit einer Dicke von 1 bis 20 μιτι,
- ohne Durchführen eines Spülschritts Trocknen des Nassfilms (2') unter Erhalten eines Schichtgewichts einer Trockensubstanz von 25 bis 200 mg/m2 Oberfläche, wobei als anorganische Funktionsschicht (2) eine Konversionsschicht aus Zink und Zink-Salzen
(2), die zumindest teilweise Carbonate sind, erhalten wird.
Verfahren nach Anspruch 1 ,
wobei
die Konzentration des zumindest einen Carbonat-Lieferanten in einem Bereich von 3 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung (L) oder Suspension, liegt, und/oder
das Schichtgewicht der Trockensubstanz aus dem Nassfilm (2') 40 bis 90 mg/m2 beträgt, und/oder
- der pH-Wert der Lösung (L) oder Suspension auf 9 ± 0,5, gegebenenfalls durch
Zugabe von Natriumhydroxid und/oder Kaliumhydroxid, eingestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2,
wobei
das Alkalimetall Natrium oder Kalium ist, wobei bevorzugt
der zumindest eine Carbonat-Lieferant Natrium- und/oder Kalium-hydrogencarbonat und/oder -carbonat und der zumindest eine Hydroxid-Lieferant Natrium- und/oder Kalium-Hydroxid ist.
4. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 3,
umfassend den Schritt:
- Nachweisen der Schichtdicke durch UV-Fluoreszenzanalyse oder durch eine Elementaranalyse, für die beim Herstellen der wässrigen, Siliziumwasserstoff- und or- ganosilanfreien Lösung (L) oder Suspension ein Tracerelement oder Tracersystem zugegeben wird, das in der Elementaranalyse nachweisbar ist.
5. Verfahren nach Anspruch 4,
wobei
als Elementaranalyse bevorzugt die Röntgenfluoreszenzanalyse eingesetzt wird und das Tracersystem
- Natrium- und/oder Kalium-Phosphat oder Natrium- und/oder Kalium- Di- und/oder Tri-Phosphate oder
- Kalium-Hydrogencarbonat, Kaliumcarbonat oder
- Natrium- und/oder Kalium-Sulfat oder
- Natrium- und/oder Kalium-Silikate, Natrium- und/oder Kalium-Metasilikate oder eine Natrium-haltige Si02-Dispersion und/oder Zinn- oder Titan-Verbindungen mit einer Konzentration in einem Bereich von 1 bis 30 Gew. %, bevorzugt 10 bis 20 Gew.-%, besonders bevorzugt 15 Gew.-%, bezogen auf den Gehalt an Carbonat- und Hydroxid-Lieferanten, aufweist.
6. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 5,
wobei das Aufbringen durch
- Tauchen
- Aufsprühen ohne Abquetschen oder
- Aufsprühen und Abstreifen mit nicht angetriebenen Abquetschwalzen oder
- Aufwalzen mittels eines Rollcoaters oder bevorzugt mittels zweier Abquetschwalzen (10), zwischen denen das verzinkte Stahlblech (1) geführt wird,
erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6,
wobei das Aufwalzen mittels zweier Abquetschwalzen (10) die Schritte umfasst:
- Aufdüsen der wässrigen Lösung (L) oder Suspension im Überschuss auf die beidseitig des verzinkten Stahlblechs (1) angeordneten Abquetschwalzen (10), wobei überschüssige Lösung oder Suspension aufgefangen und in einen Vorlagebehälter (13) geführt wird,
- mit Druck Anstellen der Abquetschwalzen (10) an die Oberflächen des verzinkten Stahlblechs (1) und Abstreifen der wässrigen Lösung (L) oder Suspension auf die Oberflächen des verzinkten Stahlblechs (1) und
- Einstellen der Dicke des Nassfilms (2') in einem Bereich von 1 bis 20 m durch Wahl des Anstelldrucks, einer Härte einer Gummierung (11) der Abquetschwalzen ( 0), einer Geschwindigkeit (b) der Abquetschwalzen (10) und einer Geschwindigkeit (a) des Stahlblechs.
8. Verfahren nach zumindest einem der Ansprüche 1 bis 7,
umfassend die Schritte:
- Applizieren eines Korrosionsschutzöls und/oder eines Prelube-Öls und/oder eines Trockenschmierstoffes auf die Konversionsschicht (2), sodass eine Schmierölschicht mit einem Flächengewicht von 0,2 bis 3,0 g/m2 erhalten wird.
9. Beschichtetes verzinktes Stahlblech (1), dessen Oberfläche eine Umformhilfsschicht aus zumindest einer anorganischen Funktionsschicht (2) aufweist,
dadurch gekennzeichnet, dass
die anorganische Funktionsschicht (2) eine Konversionsschicht aus Zink und Zink- Salzen ist, die zumindest teilweise Carbonate sind.
10. Verzinktes Stahlblech (1) nach Anspruch 9,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Konversionsschicht (2) ferner Zink-Hydroxide und/oder Zink-Oxide aufweist und/oder eine hydrozinkitartige Mineralstruktur aufweist,
wobei die Konversionsschicht nach dem Verfahren nach zumindest einem der An-
sprüche 1 bis 7 zeitökonomisch darstellbar ist.
11. Verzinktes Stahlblech (1) nach Anspruch 9 oder 10,
dadurch gekennzeichnet, dass die Konversionsschicht (2) ein Tracersystem zum Nachweis der Schichtdicke aufweist, das durch UV-Fluoreszenz- oder Elementaranalyse, bevorzugt Röntgenfluoreszenzanalyse, nachweisbar ist und vorzugsweise aus Kalium-, Phosphor-, Schwefel-, Silizium-, Zinn- oder Titan-Verbindungen ausgewählt wird.
12. Verzinktes Stahlblech (1) nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 1 ,
dadurch gekennzeichnet, dass
die Umformhilfsschicht eine Schmierölschicht umfasst, die auf die Konversionsschicht (2) aufgebracht ist, wobei die Schmierölschicht bevorzugt
- ein Korrosionsschutzöl und/oder ein Prelube-Öl und/oder einen Trockenschmierstoff umfasst, und
- ein Flächengewicht von 0,2 bis 3,0 g/m2, bevorzugt 1,0 bis 1 ,5 g/m2 aufweist.
13. Verwendung eines beschichteten verzinkten Stahlblechs (1) nach zumindest einem der Ansprüche 9 bis 12 zur Herstellung eines Kraftfahrzeugbauteils unter Durchführung zumindest eines Umformschritts.
14. Verwendung einer siliziumwasserstofffreien und organosilanfreien wässrigen
Lösung (L) oder Suspension aus zumindest einem Carbonat-Lieferanten oder einer siliziumwasserstofffreien wässrigen Lösung oder Suspension aus zumindest einem Carbonat-Lieferanten und zumindest einem Hydroxid-Lieferanten,
wobei der zumindest eine Carbonat-Lieferant ausgewählt ist aus Ammoniumhydro- gencarbonat, Ammoniumcarbonat, Alkalimetallhydrogencarbonaten, Alkalimetall- carbonaten und Alkaiimetallcarboxylaten, und der zumindest eine Hydroxid- Lieferant ausgewählt ist aus Alkalimetallhydroxiden, Alkalimetalloxiden, Alkalime- tallalkoholaten und Magnesiumhydroxiden und Magnesiumoxid,
zur Bildung einer Konversionsschicht (2) aus Zink und Zink-Salzen, die zumindest teilweise Carbonate sind, als anorganische Funktionsschicht (2) an der Oberfläche eines umzuformenden verzinkten Stahlblechs (1).
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