EP3924454A1 - Vereinfachtes verfahren zur vorbehandlung von metallischen substraten für die kaltumformung und reaktiver schmierstoff hierzu - Google Patents

Vereinfachtes verfahren zur vorbehandlung von metallischen substraten für die kaltumformung und reaktiver schmierstoff hierzu

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Publication number
EP3924454A1
EP3924454A1 EP20703464.6A EP20703464A EP3924454A1 EP 3924454 A1 EP3924454 A1 EP 3924454A1 EP 20703464 A EP20703464 A EP 20703464A EP 3924454 A1 EP3924454 A1 EP 3924454A1
Authority
EP
European Patent Office
Prior art keywords
lubricant
wax
waxes
group
reactive lubricant
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
EP20703464.6A
Other languages
English (en)
French (fr)
Inventor
Frank Hollmann
Benjamin Guettler
Yinfeng SHI
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Chemetall GmbH
Original Assignee
Chemetall GmbH
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Filing date
Publication date
Application filed by Chemetall GmbH filed Critical Chemetall GmbH
Publication of EP3924454A1 publication Critical patent/EP3924454A1/de
Pending legal-status Critical Current

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Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
    • C23C22/46—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6 containing oxalates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M173/00—Lubricating compositions containing more than 10% water
    • C10M173/02—Lubricating compositions containing more than 10% water not containing mineral or fatty oils
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
    • C10M—LUBRICATING COMPOSITIONS; USE OF CHEMICAL SUBSTANCES EITHER ALONE OR AS LUBRICATING INGREDIENTS IN A LUBRICATING COMPOSITION
    • C10M2207/00—Organic non-macromolecular hydrocarbon compounds containing hydrogen, carbon and oxygen as ingredients in lubricant compositions
    • C10M2207/10—Carboxylix acids; Neutral salts thereof
    • C10M2207/12—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms
    • C10M2207/121—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms
    • C10M2207/123—Carboxylix acids; Neutral salts thereof having carboxyl groups bound to acyclic or cycloaliphatic carbon atoms having hydrocarbon chains of seven or less carbon atoms polycarboxylic

Definitions

  • the present invention relates to a simplified method for pretreating metallic substrates for cold forming, to a corresponding reactive lubricant, and to a metallic substrate pretreated with the method and its use.
  • Cold forming takes place at temperatures below the recrystallization temperature of the shaped body to be formed; temperatures of up to about 450 ° C. are usually used.
  • the heating can occur solely through the frictional forces between the coated metallic shaped body blank and the tool and through internal frictional forces due to the flow of material, but possibly also through preheating of the shaped body to be formed.
  • the temperature of the shaped bodies to be reshaped is often initially around ambient temperature, that is to say about 10 to 32.degree. If, however, the shaped bodies to be reshaped are preheated to temperatures, for example, in the range from 650 to 850 ° C., from 850 to 1,250 ° C. or from 650 to 1250 ° C., one speaks of warm forging or forging. In addition, elevated to high pressures usually occur during cold forming, e.g. B. for steel in the range from 200 MPa to 1 GPa and sometimes even up to 2 GPa.
  • the shaped bodies to be reshaped are mostly strips, sheets, slugs, wires, wire coils, more complex shaped molded parts, sleeves, profiles such as hollow or solid profiles, tubes, circular blanks, discs, rods, rods or cylinders.
  • the shaped bodies can in principle consist of any metallic material. Most of the time, the shaped body consists essentially of steel.
  • Cold forming primarily comprises slide drawing (tensile compression forming), ironing pressing, ironing (forming to final dimensions) and / or deep drawing, thread rolling and / or thread hammering, pressing such as e.g. Cold extrusion (pressure forming) and / or cold stamping.
  • non-reactive forming oils are usually used for cold forming of metallic moldings with very low degrees of deformation and correspondingly lower forces
  • at higher degrees of deformation at least one coating is usually used as a separating layer between the mold and the tool in order to avoid cold welding of the mold and the tool.
  • a highly crystalline coating is usually applied in a phosphoric acid solution in the presence of zinc salts, which does not melt at the prevailing temperatures, is chemically and physically (e.g. by chemical sorption) grown with the metallic substrate and prevents cold welding because it acts as a separation between The tool and the substrate are used during the forming process.
  • the lubricant composition used on this separating layer can be of very different nature.
  • the lubricant layer is preferably produced with a lubricant composition which contains soap, oil and / or organic polymer and / or copolymer.
  • the mentioned (water-based) lubricant compositions have an alkaline pH value, while conventional baths for applying the separating layer have an acidic pH value.
  • it is essential to rinse between the two treatments and, if necessary, to remove excess acid with a suitable neutralizing agent. This results in a common process sequence, which can be structured as follows:
  • step 1 all types of residues, which may come from the manufacture of a fresh steel substrate, for example, are removed with strong alkaline cleaners at very high temperatures.
  • Step 2 involves acid pickling the surface including removing scale and rust.
  • the temperature can be between ambient temperature and 60 ° C.
  • This step 3 is preferably carried out using water-based seed crystal solutions at room temperature to 55 ° C.
  • step 4 the conversion treatment is then carried out using an acidic, water-based zinc phosphating solution.
  • step 5 includes a rinsing step followed by an optional neutralization.
  • Step 6 is lubrication. Depending on the lubricant, this can be done in the presence of water-based polymers at 55 to 60 ° C, water-based soaps at 70 to 85 ° C or water-based salt carrier crystals at over 70 ° C.
  • step 3 can be dispensed with. Since the bath composition in step 4 is more simply designed than zinc phosphating, the process has fewer control parameters, which makes it easier to operate.
  • DE 2102295 B2 describes a reactive lubricating oil in which an iron-containing phosphate layer is formed on the surface.
  • this composition contains less than 20 wt .-% water, so it has an oil-containing main phase and can therefore not be described as water-based.
  • VOC volatile organic substances
  • oil-based systems have a problem with regard to occupational safety, since they are flammable and must be stored as hazardous goods at flash points> 150 ° C.
  • Water-based, i.e. Emulsified systems usually have no problems with the fire load due to the water content - more than 35% by weight. The VOC load is also lower, as the maximum temperature of the system is limited by the boiling point of the water.
  • the object of the present invention was therefore on the one hand to provide a water-based pre-treatment method for cold forming in which as few treatment steps as possible are required.
  • step 4 it is possible to combine the steps of conversion treatment (step 4) and lubrication (step 6) in one step and accordingly omit the neutralization in between (step 5):
  • the object of the present invention to provide a pretreatment process for cold forming in which the combined conversion and lubricant layer applied in step 3 has such a high layer weight and such strong adhesion to the metallic substrate that it also is still sufficient before the forming process, ie that it is not removed so far during the forming process that an effective separation of the tool from the workpiece and an effective reduction of the friction coefficient no longer takes place.
  • step 3 In order to ensure that the combined conversion and lubricant layer applied in step 3 is still sufficiently present after the forming process, it has been found necessary in the present case that said combined layer as well as a pure crystalline, for example oxalate-based conversion layer, both chemically - in the form of chemical bonds between crystals and surface - as well as physically, ie by adsorption, is bound to the surface of the metallic substrate, and not only physically as is the case for the non-reactive lubricants available.
  • oxalate-based conversion layer both chemically - in the form of chemical bonds between crystals and surface - as well as physically, ie by adsorption, is bound to the surface of the metallic substrate, and not only physically as is the case for the non-reactive lubricants available.
  • At least one accelerator comprising nitroguanidine and / or at least one iron (III) source
  • the at least one film former is selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and their salts and also polyurethanes, polyamides, polyethyleneimines, polyamines and their salts, the at least one wax being selected from the group consisting of non-ionic waxes and cationically stabilized waxes, and
  • the at least one emulsified lubricating oil is selected from the group consisting of synthetic oils, mineral oils, vegetable oils and animal oils.
  • the water-based combined treatment step in step 3 is therefore advantageously largely VOC-free, ie no VOCs such as volatile oils are added to the reactive lubricant in step 3.
  • the metallic substrate to be reshaped is subjected to the treatment steps listed “one after the other”, then this should not exclude the possibility that one or more further treatment steps such as, for example, may be performed before, between and / or after the treatment steps listed. Further rinsing steps can be carried out. According to a preferred embodiment, however, no further treatment steps are carried out before the cold forming.
  • water-based means that the corresponding composition, in particular the acidic, reactive lubricant, consists of more than 35% by weight of water.
  • a “reactive lubricant” is a lubricant that reacts with the metallic substrate and thus forms a combined conversion and lubricant layer on it.
  • oxalic acid also includes the singly and doubly deprotonated form of oxalic acid.
  • iron (III) source in the context of the present invention is preferably to be understood as a water-soluble iron (III) salt such as iron (III) nitrate.
  • a water-soluble iron (II) salt in combination with an oxidizing agent suitable for generating iron (III) ions is, however, also conceivable as an iron (III) source.
  • a “film former” is a homopolymer or copolymer in which the individual polymer chains are physically cross-linked and which has viscoelastic properties.
  • (meth) acrylic acid stands for methacrylic acid and / or acrylic acid
  • (meth) acrylate correspondingly for methacrylate and / or acrylate.
  • a “wax” is to be understood as meaning a substance that is kneadable at 20 ° C, solid to brittle-hard, has a coarse to fine crystalline structure, has a color ranging from shining to opaque, but not glass-like, over 40 ° C melts without decomposition, is slightly liquid (not very viscous) a little above the melting point, has a strongly temperature-dependent consistency and solubility and can be polished under slight pressure. If more than one of the properties listed above is not met, the substance is therefore not a wax.
  • the wax is preferably emulsified in aqueous solution by nonionic and / or cationic substances.
  • a “non-ionic wax” can in particular also be a wax which is formed by non-ionic groups or by non-ionic substances, such as e.g. Surfactants, more preferably by non-ionic substances, in particular by non-ionic surfactants, is stabilized in the acid, so that the wax is in the form of a wax emulsion.
  • non-ionic wax can in particular also be a wax which is formed by non-ionic groups or by non-ionic substances, such as e.g. Surfactants, more preferably by non-ionic substances, in particular by non-ionic surfactants, is stabilized in the acid, so that the wax is in the form of a wax emulsion.
  • a “cationically stabilized wax” is a wax that is formed by cationic groups or by cationic substances, such as surfactants, more preferably by cationic Substances, in particular by cationic surfactants, is stabilized in the acid, so that the wax is in the form of a wax emulsion.
  • a “combined conversion and lubricant layer” in the context of the present invention means, on the one hand, a layer which is homogeneous in the chemical sense and which combines the properties of a conversion layer and a lubricant layer. On the other hand, however, it can also be a coating that has chemically heterogeneous areas above or next to one another - that is, areas with a conversion layer and areas with a lubricant layer.
  • the metallic substrate to be reshaped can be, for example, a band (known to those skilled in the art as a “coil”), a sheet metal, a wire - possibly pre-drawn - a wire bundle, a complex shaped part, a sleeve, a profile such as a hollow or Solid profile, a tube, a round blank, a disc, a rod, a rod, a cylinder, a slug, a blank or a semi-finished product.
  • a slug to be a disk or a section of a wire, a wire bundle or a rod.
  • the metallic substrate to be cold formed can in principle consist of any metallic material. It preferably consists for the most part, that is to say more than 50 mol%, of a metal or a metal alloy which is selected from the group consisting of iron, steel, aluminum, aluminum alloys, copper, copper alloys, magnesium , Magnesium alloys, titanium and titanium alloys.
  • the metallic substrate to be reshaped is more preferably made of iron materials such as steel, alloyed steels or stainless steels.
  • step 1 of the method according to the invention which is preferably carried out, the metallic substrate is first cleaned mechanically or chemically.
  • the chemical cleaning is preferably done by immersion in a water-based, alkaline cleaning bath for 10 to 30 minutes at 70 to 90 ° C., the mechanical cleaning preferably by means of dry or wet descaling or blasting.
  • the metallic substrate is then rinsed.
  • the rinsing is preferably done with deionized water or city water.
  • step 2 which is also preferably carried out, the metallic substrate is then pickled.
  • the pickling is preferably done by immersion in a water-based, acidic pickling bath for several seconds to 30 minutes at up to approx. 70 ° C.
  • the pickling is mostly carried out in - if necessary, inhibited - hydrochloric acid, sulfuric acid or phosphoric acid. It can be done in one bath, but also in a cascade of baths.
  • the metallic substrate is then rinsed. The rinsing is preferably done with deionized water or city water.
  • the reactive lubricant in step 3 of the process according to the invention preferably contains between 2 and 500 g / l, particularly preferably between 5 and 100 and very particularly preferably between 10 and 50 g / l of oxalic acid, each calculated as oxalic acid Dihydrate.
  • the oxalic acid is preferably added to the reactive lubricant as oxalic acid dihydrate, which is cheaper and less hygroscopic.
  • the reactive lubricant in step 3 contains, as component b), at least one accelerator which comprises nitroguanidine and / or at least one iron (III) source.
  • the nitroguanidine content is preferably in the range from 0.01 to 20 g / l, particularly preferably from 0.5 to 10 g / l and very particularly preferably from 1.0 to 5 g / l, while the iron content ( III) preferably in the range from 0.0004 to 2 g / l, particularly preferably from 0.04 to 2 g / l and very particularly preferably from 0.4 to 2 g / l, calculated as iron (III) nitrate, lies.
  • the reactive lubricant therefore contains, in addition to component c)
  • the reactive lubricant preferably contains as component b) at least one accelerator which comprises at least one iron (III) source.
  • an iron (III) source has the advantage that finer layers, i.e. those with smaller crystals (diameter: approx. 3-5 ⁇ m) are formed, the layer formation being faster, so that shorter gas times are required (less gas development, less material and chemical loss).
  • a particularly suitable iron (III) source is iron (III) nitrate because of its particularly good solubility, its easy availability and its good accelerating effect.
  • component c) of the reactive lubricant in step 3 comprises at least one film former selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, vinylamine, vinylformamide, Vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxide and their salts and also Po lyurethanes, polyamides, polyethyleneimines, polyamines and their salts, the total content of these film formers in the reactive lubricant is preferably in the range from 0.01 to 100 g / l, especially preferably from 0.5 to 30 g / l and very particularly preferably from 1 to 20 g / l.
  • component c) comprises at least one wax selected from the group consisting of non-ionic waxes and cationically stabilized waxes
  • the total content of these waxes in the reactive lubricant is preferably in the range from 0.1 to 300 g / l, especially or preferably from 0.1 to 150 g / l and very particularly preferably from 5 to 70 g / l.
  • component c) comprises at least one emulsified lubricating oil
  • the total content of emulsified lubricating oil is preferably in the range from 1 to 50% by weight, particularly preferably from 10 to 40% by weight and very particularly preferably from 20 to 30% by weight. %, calculated as pure oil and based on the total reactive lubricant.
  • component c) of the reactive lubricant in step 3 comprises at least one film former selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) ac- rylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and their salts, as well as polyurethanes, polyamides, polyethyleneimines, poly amines and their salts.
  • the presence of a film former as described above has the advantage that the resulting lubricating film is anchored on the substrate and thus has a higher hardness and stability. In addition, the result is a more homogeneous layer image.
  • component c) comprises only at least one film former selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam , Vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and their salts and also polyethyleneimines, polyamines and their salts, in particular consisting of homo- and copolymers of vinylpyrrolidone, but no other film-forming agents.
  • film former selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam , Vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and their salts and also polyethyleneimines, polyamines and their salts, in particular consisting of homo- and copolymers of vinylpyrrolidone, but no other film-forming agents
  • the above-mentioned film formers especially the homopolymers and copolymers of vinylpyrrolidone, have the advantage of being particularly acid-stable, which means that the water-based, acidic, reactive lubricant in step 3 at the temperatures usually occurring in cold forming processes - also at a very low pH in the range from 0.15 to 1.5 and a high salt content - tends to phase separation and protonation and destabilization to a particularly low degree if only at least one of these film-forming agents is present.
  • the weight-average molar mass of the at least one film former is more preferably in the range from 1,000 to 700,000 g / mol, particularly preferably from 3,000 to 300,000 g / mol and very particularly preferably from 4,000 to 47,500 g / mol.
  • component c) comprises at least one film former selected from the group consisting of polyethylene-polypropylene copolymers, polyethylene and polypropylene homopolymers, in particular polyethylene homopolymers, and vinylamine-vinylformamide Copolymers.
  • Vinylamine-vinylformamide copolymers available for example as Lupamin® 9030 (BASF, Germany), are very particularly suitable.
  • component c) of the reactive lubricant in step 3 comprises at least one wax selected from the group consisting of the non-ionic waxes and the cationically stabilized waxes.
  • a wax as described above has the advantage that it only forms a lubricating film in the molten state, ie during the deformation.
  • Nonionic waxes are preferred, which are each stabilized by at least one nonionic surfactant in the acid, while cationically stabilized waxes are preferred, each by at least one cationic T enside are stabilized in acid.
  • the reactive lubricant in step 3 therefore preferably contains at least one non-ionic or cationic surfactant. This also applies to the following particularly preferred embodiments.
  • component c) comprises only at least one wax selected from the group consisting of nonionic waxes and cationically stabilized waxes, in particular consisting of cationically stabilized waxes, but no other wax.
  • the above-mentioned waxes, in particular the cationically stabilized waxes have the advantage of being particularly acid-stable, which means that the water-based, acidic, reactive lubricant in step 3 at the temperatures that usually occur in cold forming processes - even at very low temperatures low pH in the range from 0.15 to 1.5 and high salt content - tends to phase separation and protonation and destabilization to a particularly low degree if only at least one of these waxes is present.
  • Aqueous dispersions of polypropylene waxes e.g. Aquacer 1041, BYK, Germany
  • Wükonil 0-33A Südered Emulsions-Chemie GmbH, Germany
  • montan waxes e.g. Licowax KST, Clariant, Germany
  • component c) comprises at least one non-ionic wax, which is preferably selected from the group consisting of non-ionic beeswax, non-ionic polyethylene wax, non-ionic HDPE wax and montan wax and is particularly preferably selected is from the group consisting of non-ionic beeswax (eg Aquacer 561, BYK, Germany), non-ionic polyethylene waxes and non-ionic HDPE waxes (eg Aquacer 517, BYK, Germany).
  • “HDPE” stands for high Density polyethylene which, due to weakly branched polymer chains, has a high density, preferably between 0.94 and 0.97 g / cm 3 .
  • the at least one wax preferably comprises at least three, more preferably at least five waxes with different melting points. Due to the resulting coverage of a larger melting point range of preferably at least 50 ° C, more preferably at least 65 ° C, the waxes melt and lubricate at different forming temperatures, thereby optimizing the lubricating performance for different forming requirements. In general, a high load leads to a higher temperature during the forming process, while a low load leads to a lower temperature. In addition, locally different loads and thus with temperatures can occur on a part to be formed.
  • component c) of the reactive lubricant in step 3 comprises at least one film former selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) ac- rylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and their salts, as well as polyurethanes, polyamides, polyethyleneimines, polyamines and their salts, and at least one wax selected from the group consisting of the nonionic Waxes and the cationically stabilized waxes.
  • film former selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) ac- rylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and their
  • Nonionic waxes are preferred, which are each stabilized by at least one nonionic surfactant in the acidic environment, while cationically stabilized waxes are preferred are each stabilized by at least one cationic surfactant in the acidic.
  • the reactive lubricant in step 3 therefore preferably contains at least one non-ionic or cationic surfactant. This also applies to the following particularly preferred embodiments.
  • component c) comprises only at least one film former selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam , Vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and their salts and polyethyleneimines, polyamines and their salts, in particular consisting of homo- and copolymers of vinylpyrrolidone, and only at least one wax selected from the group consisting of nonionic waxes and cationic stabilized waxes, in particular consisting of cationically stabilized waxes, but no other film former and no other wax.
  • film former selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam , Vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and
  • the above-mentioned film formers and waxes have the advantage of being particularly acid-stable, which means that the water-based, acidic, reactive lubricant in step 3 at the temperatures usually occurring in cold forming processes - even at a very low pH in the range of 0.15 to 1.5 and a high salt content - tends to phase separation and protonation and destabilization to a particularly low degree if only these film formers and waxes are present.
  • the above-described combination of at least three, preferably at least five waxes with different melting points has also proven to be advantageous here.
  • component c) comprises at least one film former selected from the group consisting of polyethylene-polypropylene copolymers, polyethylene and polypropylene homopolymers, in particular polyethylene homopolymers, and vinylamine-vinylformamide Copolymers, preferably from the group consisting of vinylamine-vinylformamide copolymers, and at least one wax selected from the group consisting of non-ionic beeswax, non-ionic polyethylene wax and non-ionic HDPE wax.
  • film former selected from the group consisting of polyethylene-polypropylene copolymers, polyethylene and polypropylene homopolymers, in particular polyethylene homopolymers, and vinylamine-vinylformamide Copolymers, preferably from the group consisting of vinylamine-vinylformamide copolymers, and at least one wax selected from the group consisting of non-ionic beeswax, non-ionic polyethylene wax and non-ionic HDPE wax.
  • component c) of the reactive lubricant in step 3 comprises at least one emulsified lubricating oil.
  • the at least one emulsified lubricating oil is preferably selected from the group consisting of synthetic oils, mineral oils and vegetable oils, more preferably from synthetic oils and mineral oils.
  • a suitable mineral oil is, for example, Shell Gravex 913 (Shell, Netherlands).
  • the at least one emulsified lubricating oil preferably has a viscosity between 20 and 1,000 mPas, in particular between 50 and 800 mPas and particularly preferably between 100 and 600 mPas.
  • naphthenic-aliphatic base oils have viscosities in the aforementioned ranges.
  • Particularly suitable emulsifiers for emulsifying the at least one lubricating oil are nonionic surfactants, more preferably fatty alcohol alkoxylates and very particularly preferably fatty alcohol ethoxylates such as ZOSOLAT 1008/85 (Chemetall, Germany).
  • the total content of emulsifier is preferably in the range from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 8% by weight and very particularly preferably from 1 to 5% by weight.
  • the reactive lubricant in step 3 of the process according to the invention can, in addition to components a), b) and c), at least one thickener d), at least one defoamer e), at least one pigment f), at least one acid-stable surfactant g) and / or contain at least one corrosion inhibitor h), which is advantageous in certain applications.
  • Particularly advantageous thickeners d) are those based on polysaccharide, polysiloxane, polyvinylamide, i.e. Polyacrylamide or polyethylene glycol.
  • the total content of thickeners d) is preferably in the range up to 100 g / l, more preferably up to 10 g / l.
  • defoamers e) are polymer-based, silicone-free defoamers such as BYK-1711 (BYK, Germany) or defoamers based on 3D silicone such as Foam Ban MS-550 (Münzing, Germany).
  • the total content of defoamers e) is preferably in the range up to 25 g / l, more preferably up to 10 g / l.
  • the pickling attack on the metallic substrate gives rise to gases which - in particular in the presence of at least one acid-stable surfactant g) - can lead to a stable foam settling on the substrate, which, however, can be reduced or even prevented by using a defoamer.
  • pigments f) are hexagonal boron nitride, graphite and molybdenum sulfide. These facilitate the cold forming process particularly effectively.
  • the total content of pigments f) is preferably in the range up to 500 g / l, more preferably up to 50 g / l.
  • Particularly advantageous acid-stable surfactants g) are fatty alcohol alkoxylates and very particularly preferably fatty alcohol ethoxylates such as ZOSOLAT 1008/85 (Chemetall, Germany).
  • the total content of acid-stable surfactants g) is preferably in the range from 0.01 to 10% by weight, particularly preferably from 0.1 to 8% by weight and very particularly preferably from 1 to 5% by weight.
  • the presence of an emulsified lubricating oil in combination with a corrosion inhibitor has the advantage that the corrosion resistance of the metallic substrate is significantly increased, as a result of which the corresponding formed part can be stored longer.
  • corrosion inhibitors h) are nonylphenoxyacetic acid (Irgacor® NPA, BASF, Germany), succinic acid half-esters (Irgacor® L 12, BASF, Germany) and imidazoline derivatives (Amine O, BASF, Germany).
  • the total content of corrosion inhibitors h) is preferably in the range up to 10% by weight, more preferably in the range from 0.1 to 5% by weight, particularly preferably from 0.1 to 3% by weight.
  • the pH of the reactive lubricant in step 3 is preferably below 2.0, more preferably in the range from 0.15 to 1.5. This has the advantage that the pickling attack and thus the Layer formation is intensified.
  • the temperature of the reactive lubricant is preferably in the range from 60 to 95.degree. C., particularly preferably from 75 to 90.degree. C. and very particularly preferably from 80 to 85.degree.
  • the reactive lubricant used in step 3 has proven to be particularly heat-stable. This means that the lubricant remains homogeneous even after several hours or even days at a temperature of 85 ° C, i.e. there is no agglomeration and precipitation of the c) at least one film former, at least one wax and / or at least one emulsified lubricating oil.
  • the metallic substrate is brought into contact with the reactive lubricant, preferably by dipping the substrate into the lubricant or by pouring the lubricant over the substrate.
  • the contact, i.e. Treatment time is preferably in the range from 1 to 40 minutes, particularly preferably from 5 to 30 minutes and very particularly preferably from 8 to 20 minutes.
  • Any sludge that may accumulate in the immersion bath can be removed, as in a phosphating bath, by simple filtration with recovery of the bath.
  • the reactive lubricant is therefore preferably essentially phosphate free, i. no phosphate is added to it.
  • the metallic substrate should not be rinsed, since otherwise there is a risk of the at least one film former, the at least one wax and / or the at least one emulsified lubricating oil which was applied in step 3 to wash off again.
  • the metallic substrate can also be dried in an optional step 4 before it is subjected to a cold forming process.
  • drying may be necessary for water-based lubricants in order to avoid water-based residues if the treated formed bodies, such as wire coils, are tightly packed.
  • the specialist speaks here of a "forced drying”.
  • step 4 drying is preferably carried out by means of hot air at 100 to 280 ° C, which leads to faster and more uniform drying of the lubricant layer and minimizes water residues.
  • the drying with the aid of an aid such as hot air or an oven does not mean drying of the metallic substrate in the air - possibly still hot / warm from step 3.
  • the method according to the invention is basically suitable for all possible cold forming processes, in particular for
  • slide drawing tensile compression forming
  • welded or seamless pipes hollow profiles, solid profiles, wires or rods such as in wire drawing or pipe drawing
  • a pressing such as e.g. Cold extrusion (pressure forming) e.g. of hollow bodies, solid bodies,
  • a cold heading e.g. from wire sections to connecting elements such as Nut or screw blanks.
  • the metallic substrates treated with the process according to the invention can be cleaned well, i. E.
  • the combined conversion and lubricant layers can be removed using alkaline cleaners, acids or stains - as they are also used in the case of phosphating with an overlying polymer lubricant.
  • the present invention also relates to a water-based, acidic, reactive lubricant for the cold forming of metallic substrates, the
  • At least one accelerator comprising nitroguanidine and / or at least one iron (III) source
  • the at least one film former is selected from the group consisting of homo- and copolymers of ethylene, propylene, styrene, (meth) acrylic acid, (meth) acrylate, vinylamine, vinylformamide, vinylpyrrolidone, vinylcaprolactam, vinyl acetate, vinylimidazole and / or epoxy and their salts and also polyurethanes, polyamides, polyethyleneimines, polyamines and their salts, the at least one wax being selected from the group consisting of non-ionic waxes and cationically stabilized waxes, and
  • the at least one emulsified lubricating oil is selected from the group consisting of synthetic oils, mineral oils, vegetable oils and animal oils.
  • the present invention also relates to a concentrate from which the reactive lubricant according to the invention can be obtained by diluting, in particular with water, and optionally adjusting the pH with a pH-modifying substance.
  • the present invention also relates to a pretreated metallic substrate which can be obtained with the above-described method according to the invention.
  • the metallic substrate thus obtainable has a combined conversion and lubricant layer, the layer weight of which, determined by the gravimetric detachment method, is calculated in the range from 0.3 to 15 g / m 2 , preferably from 0.3 to 10 g / m 2 as a lubricant layer, and in the range from 0.3 to 30 g / m 2 , preferably from 1.5 to 15 g / m 2 , calculated as the separation / conversion layer.
  • the combined layer can be set separately and individually.
  • a longer treatment time in step 3 of the method according to the invention results in a thicker separating / conversion layer, i.e. a higher layer weight calculated as a separating / conversion layer, while a higher concentration of film former / wax / emulsified lubricating oil, i.e. component c) of the reactive lubricant according to the invention, results in a thicker lubricant layer, i.e. a higher layer weight calculated than the lubricant layer.
  • a combined conversion and lubricant layer tailored to the respective cold forming conditions can be produced.
  • the combined conversion and lubricant layers “survive” conventional cold forming processes At least 10%, preferably at least 15%, particularly preferably at least 20% and very particularly preferably at least 23% of the total layer weight (calculated as the lubricant layer and calculated as the separating / conversion layer) still remains on a pretreated and drawn high-carbon wire if this one forming simulation on the drawbench in one operation which comprises a total reduction in diameter of at least 40%, preferably of at least 50% and particularly preferably of at least 55% in four steps.
  • the total reduction in% is calculated as [(initial diameter: final diameter) - 1] x 100. This enables the formed substrate to be protected against corrosion temporarily.
  • the subject matter of the present invention is the use of a pretreated metallic substrate obtainable with the method according to the invention in a cold forming process, for example for the production of pipes, wires, connecting elements, profiles, sealing or gear parts.
  • the acidic, reactive lubricants A to I were used which, in addition to water, also contained the constituents listed in Table 1.
  • the reactive lubricants A to E were each heated to different temperatures with stirring and kept at the corresponding temperature for several hours. Up to a temperature of 85 ° C the lubricants remained homogeneous, i.e. there was no agglomeration and precipitation of the waxes and film formers contained. This was not the case with lubricant D even after 14 hours and with lubricant E even after more than 5 days. However, the lubricant F has proven to be extremely temperature-stable. Even at a temperature of 95 ° C., no agglomeration and precipitation occurred after more than 5 days.
  • the gravimetric detachment method is carried out as follows:
  • the separating / conversion layer is dissolved in 10-20% sodium hydroxide solution with triethylamine / EDTA.
  • the metallic substrate is weighed again.
  • the weight difference between 1) and 3) based on the surface results in the layer weight calculated as the lubricant layer, while the weight difference between 3) and 5) based on the surface is the layer weight calculated as the separation / conversion layer.
  • a high-carbon wire of quality ST1375 / 1570 (Voestalpine, Austria) was pretreated with the reactive lubricant E as described above. The diameter of the wire was then reduced in four steps from 10.9 mm to 7.0 mm on a draw bench (see Table 4). Three different pulling speeds were used: 20 m / s, 40 m / s and 60 m / s. The forming was successful at all pulling speeds. There were no defects such as scratches on the drawn wire. The tensile force measured was comparable to that of conventional polymer lubricants. The surface temperatures that occurred were below 110 ° C. Table 4:
  • the total layer weight was therefore approx. 15 g / m 2 , of which approx. 3.5 g / m 2 were left after the deformation. This means that about 25% of the layer was retained.
  • a high carbon wire of the quality ST1375 / 1570 (Voestalpine, Austria) was pretreated with the reactive lubricant F as described above.
  • the diameter of the wire was then reduced on a drawbench in four steps from 11 to 6.7 mm (Exp. I and Exp. II) and in two steps from 11 to 7.4 mm (Exp. III) (see Tab . 6).
  • Three different pulling speeds were used, namely 30 m / s (Exp. I), 60 m / s (Exp. II) and 40 m / s (Exp. III), whereby the diameter of the wire per forming step is 20% ( Exp. I and Exp. II) or 35%.
  • the forming was successful in all cases. There were no errors such as Scratches on the drawn wire.
  • the tensile force measured was comparable to conventional polymer lubricants.
  • the surface temperatures that occurred were below 110 ° C.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein vereinfachtes Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Substraten für die Kaltumformung, bei dem ein metallisches Substrat nacheinander) vorzugsweise gereinigt und anschließend gespült wird, 2) vorzugsweise gebeizt und anschließend gespült wird, 3) mit einem wasserbasierten, sauren, reaktiven Schmierstoff in Kontakt gebracht wird, der a) Oxalsäure, b) mindestens einen Beschleuniger, der Nitroguanidin und/oder mindestens eine Eisen(III)-Quelle umfasst, und c) mindestens einen Filmbildner, mindestens ein Wachs und/oder mindestens ein emulgiertes Schmieröl enthält, und 4) gegebenenfalls getrocknet wird, wobei der mindestens eine Filmbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylimidazolund/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyurethanen, Polyamiden, Polyethyleniminen, Polyaminen und deren Salzen, wobei das mindestens eine Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nichtionischen Wachsen und kationisch stabilisierten Wachsen, und wobei das mindestens eine emulgierte Schmieröl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Ölen, Mineralölen, pflanzlichen Ölen und tierischen Ölen, auf einen entsprechenden reaktiven Schmierstoff sowie auf ein mit dem Verfahren vorbehandeltes metallisches Substrat und dessen Verwendung.

Description

Vereinfachtes Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Substraten für die Kaltumformung und reaktiver Schmierstoff hierzu
Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein vereinfachtes Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Substraten für die Kaltumformung, auf einen entsprechenden reaktiven Schmierstoff sowie auf ein mit dem Verfahren vorbehandeltes metallisches Substrat und dessen Verwendung.
Eine Kaltumformung findet bei Temperaturen unterhalb der Rekristallisationstemperatur des um zuformenden Formkörpers statt, üblicherweise spricht man von Temperaturen von bis zu etwa 450 °C. Die Erwärmung kann dabei allein durch die bei der Umformung wirkenden Reibungskräfte zwischen dem beschichteten metallischen Formkörper-Rohling und dem Werkzeug und durch interne Reibungskräfte durch Materialfluss auftreten, gegebenenfalls aber auch durch Vorwär men der umzuformenden Formkörper.
Üblicherweise liegt jedoch die Temperatur der umzuformenden Formkörper anfänglich oft bei Umgebungstemperatur, also bei ca. 10 bis 32 °C. Falls jedoch die umzuformenden Formkörper auf Temperaturen beispielsweise im Bereich von 650 bis 850 °C, von 850 bis 1.250 °C oder von 650 bis 1250 °C vorab aufgeheizt werden, spricht man von Halbwarmumformen oder Schmieden. Außerdem treten bei der Kaltumformung üblicherweise erhöhte bis hohe Drücke auf, z. B. für Stahl im Bereich von 200 MPa bis 1 GPa und teilweise sogar bis 2 GPa.
Als umzuformende Formkörper werden meistens Bänder, Bleche, Butzen, Drähte, Drahtbunde, komplizierter geformte Formteile, Hülsen, Profile wie Hohl- oder Vollprofile, Rohre, Ronden, Scheiben, Stäben, Stangen oder Zylinder eingesetzt. Die Formkörper können grundsätzlich aus jedem metallischen Material bestehen. Meistens besteht der Formkörper im Wesentlichen aus Stahl.
Die Kaltumformung umfasst vor allem ein Gleitziehen (Zugdruckumformen), ein Abstreckdrücken, ein Abstreckziehen (Umformen auf Endmaß) und/oder Tiefziehen, ein Gewindewalzen und/oder Gewindeschlagen, ein Pressen wie z.B. Kaltfließpressen (Druckumformen) und/oder ein Kaltstau chen.
Während zum Kaltumformen von metallischen Formkörpern bei sehr geringen Umformgraden und entsprechend geringeren Kräften üblicherweise nicht reaktive Umformöle genutzt werden, werden bei höheren Umformgraden in der Regel mindestens eine Beschichtung als Trennschicht zwischen Formkörper und Werkzeug verwendet, um ein Kaltverschweißen von Formkörper und Werkzeug zu vermeiden. Für letztere ist es üblich, die Formkörper mit mindestens einer Beschich tung eines Schmiermittels oder mit einer Schmierstoffzusammensetzung zu versehen, um den Reibungswiderstand zwischen der Formkörperoberfläche und dem Umformwerkzeug zu verrin gern.
Als Trennschicht wird üblicherweise in einer phosphorsauren Lösung in Anwesenheit von Zink salzen ein hochkristalliner Überzug aufgebracht, welcher bei den vorherrschenden Temperaturen nicht schmilzt, chemisch und physikalisch (z.B. durch Chemiesorption) mit dem metallischen Sub strat verwachsen ist und Kaltverschweißungen verhindert, weil sie als Trennung zwischen Werk zeug und Substrat während der Umformung dient. Die auf dieser Trennschicht angewendete Schmierstoffzusammensetzung kann sehr unter schiedlicher Natur sein. Vorzugsweise wird die Schmierstoffschicht mit einer Schmierstoffzusam mensetzung erzeugt, die Seife, Öl und/oder organisches Polymer und/oder Copolymer enthält.
Die genannten (wasserbasierten) Schmierstoffzusammensetzungen besitzen einen alkalischen pH-Wert, während übliche Bäder zum Aufbringen der Trennschicht einen sauren pH-Wert besit zen. Um die Lebensdauer der Bäder zu schonen ist es unerlässlich zwischen den beiden Be handlungsgängen zu spülen und gegebenenfalls mit einem geeigneten Neutralisationsmittel überschüssige Säure zu entfernen. Dies resultiert in einer üblichen Prozessfolge, welche folgen dermaßen aufgebaut sein kann:
1) Reinigen (und Spülen),
2) Beizen (und Spülen),
3) Aktivierung,
4) Konversionsbehandlung mit Zinkphosphat,
5) Spülen/Neutralisieren
6) Schmieren
7) gegebenenfalls Trocknen.
In Schritt 1 werden alle Arten von Rückständen, welche beispielsweise aus der Herstellung eines frischen Stahlsubstrats stammen können, mit starken alkalischen Reinigern bei sehr hohen Tem peraturen entfernt.
Schritt 2 beinhaltet das saure Beizen der Oberfläche einschließlich der Entfernung von Zunder und Rost. Abhängig von der Art der verwendeten Säure kann die Temperatur dabei zwischen Umgebungstemperatur und 60 °C liegen.
Eine klassische Phosphatierung erfordert zur Anpassung der Größe der Phosphatkristalle in aller Regel eine Aktivierung. Dieser Schritt 3 wird vorzugsweise unter Verwendung wasserbasierter Impfkristalllösungen bei Raumtemperatur bis 55 °C.
In Schritt 4 wird dann die Konversionsbehandlung mittels einer sauren, wasserbasierten Zink phosphatierlösung durchgeführt. Der darauffolgende Schritt 5 beinhaltet einen Spülschritt gefolgt von einer optionalen Neutralisierung.
Bei Schritt 6 handelt es sich um die Schmierung. Je nach Schmierstoff kann diese in Anwesenheit wasserbasierter Polymere bei 55 bis 60 °C, wasserbasierter Seifen bei 70 bis 85 °C oder was serbasierter Salzträger-Kristalle bei über 70 °C vorgenommen werden.
Im letzten Schritt 7 wird gegebenenfalls eine Zwangstrocknung durchgeführt. Dies ist manchmal bei wasserbasierten Schmierstoffen notwendig, da die behandelten Umformkörper teilweise eng gepackt sind, wie z.B. Drahtbunde, um wasserbasierte Rückstände zu vermeiden.
Die Suche nach idealer Prozesseffizienz hat die Kaltumformindustrie in Richtung neuer Techno logien getrieben, welche weniger Behandlungsschritte benötigen. Eine Vereinfachung der Schritte 3 und 4 ist in der WO 2015/055756 A1 beschrieben. Hierbei kann durch den Einsatz einer phosphatfreien Konversionsbeschichtung in Schritt 4 auf Schritt 3 ver zichtet werden. Da die Badzusammensetzung in Schritt 4 zudem einfacher gestaltet ist, als eine Zinkphosphatierung, besitzt der Prozess weniger Kontrollparameter, wodurch er einfacher zu fah ren ist.
Im Stand der Technik gibt es auch bereits Versuche, Konversionsschicht (Schritt 4) und Schmier stoffschicht (Schritt 6) in einem Behandlungsgang aufzubringen. So wird in der DE 2102295 B2 ein reaktives Schmieröl beschrieben, bei dem eine eisenhaltige Phosphatschicht auf der Oberflä che ausgebildet wird. Allerdings enthält diese Zusammensetzung weniger als 20 Gew.-% Was ser, besitzt also eine ölhaltige Hauptphase und kann somit nicht als wasserbasiert bezeichnet werden.
Die typische Applikation von Schmierstoffen findet in der Kaltumformindustrie aus offenen Be handlungsbädern statt. Ölbasierende Systeme führen hierbei zu einer höheren VOC-Belastung (VOC = flüchtige organische Substanzen), da nicht unerhebliche Ölmengen während der Be handlung abdampfen können. Zusätzlich weisen ölbasierende Systeme ein Problem hinsichtlich der Arbeitssicherheit auf, da sie brennbar sind und bei Flammpunkten > 150 °C als Gefahrgut gelagert werden müssen. Wasserbasierte, d.h. emulgierte, Systeme haben hingegen aufgrund des Wassergehaltes - mehr als 35 Gew.-% - meistens keine Probleme bezüglich der Brandlast. Ebenso ist die VOC-Belastung geringer, da die maximale Temperatur des Systems durch den Siedepunkt des Wassers begrenzt wird.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher zum einen, ein wasserbasiertes Vorbe handlungsverfahren für die Kaltumformung bereitzustellen, bei dem so wenig wie möglich Be handlungsschritte benötigt werden.
Wie sich überraschenderweise gezeigt hat, ist es möglich, den Schritt der Konversionsbehand lung (Schritt 4) und des Schmierens (Schritt 6) in einem Schritt zusammenzulegen und demge mäß das dazwischenliegende Neutralisieren (Schritt 5) wegzulassen:
1) Reinigen (und Spülen),
2) Beizen (und Spülen) und
3) Kombination von Konversionsbehandlung und Schmieren.
Um eine hochkristalline Konversionsschicht und eine Schmierstoffschicht in einem wasserbasier ten Behandlungsgang kombiniert aufzubringen, mussten einige Schwierigkeiten überwunden werden. So weisen Schmierstoffe größtenteils einen stark alkalischen pH-Wert auf, während für die Abscheidung von Konversionsschichten ein saurer Beizangriff entscheidend ist.
Zum anderen war es die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Vorbehandlungsverfahren für die Kaltumformung bereitzustellen, bei dem die in Schritt 3 aufgebrachte kombinierte Konversi- ons- und Schmierstoffschicht ein so hohes Schichtgewicht sowie eine so starke Haftung auf dem metallischen Substrat aufweist, dass sie auch nach dem Umformvorgang noch ausreichend vor handen ist, d.h. dass sie nicht bereits während des Umformvorgangs so weit entfernt wird, dass ein effektives Trennen des Werkzeugs vom Werkstück und eine effektive Verringerung des Rei bungskoeffizienten nicht mehr stattfindet.
Um zu gewährleisten, dass die in Schritt 3 aufgebrachte kombinierte Konversions- und Schmier stoffschicht nach dem Umformvorgang noch ausreichend vorhanden ist, hat es sich vorliegend als notwendig erwiesen, dass besagte kombinierte Schicht ebenso wie eine reine kristalline, bei spielsweise oxalatbasierte Konversionsschicht, sowohl chemisch - also in Form chemischer Bin dungen zwischen Kristallen und Oberfläche - als auch physikalisch, d.h. durch Adsorption, an die Oberfläche des metallischen Substrats gebunden ist, und nicht nur physikalisch wie dies für die erhältlichen nicht reaktiven Schmierstoffen der Fall ist.
Gelöst wurde obenstehende Aufgabe durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Vorbehand lung von metallischen Substraten für die Kaltumformung, bei dem ein umzuformendes metalli sches Substrat nacheinander
1) vorzugsweise mechanisch oder chemisch gereinigt und anschließend gespült wird,
2) vorzugsweise gebeizt und anschließend gespült wird,
3) mit einem wasserbasierten, sauren, reaktiven Schmierstoff in Kontakt gebracht wird, der a) Oxalsäure,
b) mindestens einen Beschleuniger, der Nitroguanidin und/oder mindestens eine Ei- sen(lll)-Quelle umfasst, und
c) mindestens einen Filmbildner, mindestens ein Wachs und/oder mindestens ein emulgiertes Schmieröl
enthält, und
4) gegebenenfalls getrocknet wird,
wobei der mindestens eine Filmbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylfor mamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyurethanen, Polyamiden, Polyethyleniminen, Polyaminen und deren Salzen, wobei das mindestens eine Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Wachsen und kationisch stabilisierten Wachsen, und
wobei das mindestens eine emulgierte Schmieröl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Ölen, Mineralölen, pflanzlichen Ölen und tierischen Ölen.
Da die Applikation von Schmierstoffen in der Kaltumformindustrie durchaus in Tauchbädern er folgt, hat man hier meist aus Sicherheitsgründen die Anforderung, dass entsprechende Schmier stoffzusammensetzungen nicht brennbar sind, d.h. einen Flammpunkt > 150 °C besitzen, und flüchtige organische Substanzen (VOC) deshalb weitestgehend vermieden werden.
Vorteilhafterweise ist der wasserbasierte kombinierte Behandlungsgang in Schritt 3 daher wei testgehend VOC-frei, d.h. dem reaktiven Schmierstoff in Schritt 3 werden keine VOC wie z.B. flüchtige Öle zugesetzt. Definitionen:
Wenn vorliegend davon die Rede ist, dass das umzuformende metallisches Substrat„nacheinan der“ den aufgeführten Behandlungsschritten unterzogen wird, dann soll dies nicht ausschließen, dass vor, zwischen und/oder nach den aufgeführten Behandlungsschritten noch ein oder mehre rer weitere Behandlungsschritte wie z.B. weitere Spülschritte durchgeführt werden. Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform werden jedoch keine weiteren vor der Kaltumformung stattfinden den Behandlungsschritte durchgeführt.
„Wasserbasiert“ heißt vorliegend, dass die entsprechende Zusammensetzung, insbesondere der saure, reaktive Schmierstoff zu mehr als 35 Gew.-% aus Wasser besteht.
Ein„reaktiver Schmierstoff“ ist gemäß vorliegender Erfindung ein Schmierstoff, der mit dem me tallischen Substrat reagiert und so eine kombinierte Konversions- und Schmierstoffschicht auf diesem ausbildet.
Unter„Oxalsäure“ sind im Sinne der vorliegenden Erfindung auch die einfach sowie zweifach deprotonierte Form der Oxalsäure zu verstehen.
Unter einer„Eisen(lll)-Quelle“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung vorzugsweise ein wasser lösliches Eisen(lll)-Salz wie Eisen(lll)-Nitrat zu verstehen. Auch ein wasserlösliches Eisen(ll)- Salz in Kombination mit einem zur Erzeugung von Eisen(lll)-lonen geeigneten Oxidationsmittel ist jedoch als Eisen(lll)-Quelle denkbar.
Ein„Filmbildner“ ist vorliegend ein Homopolymer- oder Copolymer, bei dem die einzelnen Poly merketten physikalisch vernetzt sind und das viskoelastische Eigenschaften aufweist.
„(Meth)Acrylsäure“ steht vorliegend für Methacrylsäure und/oder Acrylsäure,„(Meth)Acrylat“ ent sprechend für Methacrylat und/oder Acrylat.
Unter einem„Wachs“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung ein Stoff zu verstehen, der bei 20 °C knetbar, fest bis brüchig-hart ist, eine grobe bis feinkristalline Struktur aufweist, farblich durch scheinend bis opak, aber nicht glasartig ist, über 40 °C ohne Zersetzung schmilzt, wenig oberhalb des Schmelzpunktes leicht flüssig (wenig viskos) ist, eine stark temperaturabhängige Konsistenz und Löslichkeit aufweist sowie unter leichtem Druck polierbar ist. Ist mehr als eine der oben auf geführten Eigenschaften nicht erfüllt, ist der Stoff demnach kein Wachs. Vorzugsweise wird das Wachs im Sinne der vorliegenden Erfindung in wässriger Lösung durch nicht-ionische und/oder kationische Substanzen emulgiert.
Vorliegend kann ein„nicht-ionisches Wachs“ insbesondere auch ein Wachs sein, das durch nicht ionische Gruppen oder durch nicht-ionische Substanzen, wie z.B. Tenside, weiter bevorzugt durch nicht-ionische Substanzen, insbesondere durch nicht-ionische Tenside, im Sauren stabili siert ist, sodass das Wachs in Form einer Wachsemulsion vorliegt.
Ein„kationisch stabilisiertes Wachs“ ist vorliegend ein Wachs, das durch kationische Gruppen oder durch kationische Substanzen, wie z.B. Tenside, weiter bevorzugt durch kationische Substanzen, insbesondere durch kationische Tenside, im Sauren stabilisiert ist, so dass das Wachs in Form einer Wachsemulsion vorliegt.
Unter einer„kombinierten Konversions- und Schmierstoffschicht“ ist im Sinne der vorliegenden Erfindung zum einen eine im chemischen Sinne homogene Schicht gemeint, welche die Eigen schaften einer Konversionsschicht und einer Schmierstoffschicht in sich vereint. Es kann sich anderseits aber auch um eine Beschichtung handeln, die über oder nebeneinander chemisch heterogene Bereiche - also Bereiche mit einer Konversionsschicht und solche mit einer Schmier stoffschicht - aufweist.
Wenn vorliegend im Zusammenhang mit Gewichtskonzentrationen (g/l oder Gew.-%) von„be rechnet als X“ die Rede ist, wobei X jeweils eine bestimmte, konkret angegebene chemische Verbindung ist, ist dies folgendermaßen zu verstehen: Wenn eine alternative chemische Verbin dung eingesetzt wird (nicht X), soll sie in einer solchen molaren Konzentration eingesetzt werden, wie sie sich für X unter Berücksichtigung seiner molaren Masse aus der jeweils konkret angege ben Gewichtskonzentration (g/l oder Gew.-%) berechnet.
Bei dem umzuformenden metallischen Substrat kann es sich beispielsweise um ein Band (dem Fachmann bekannt als„coil“), ein Blech, einen - gegebenenfalls vorgezogenen - Draht, einen Drahtbund, ein kompliziert geformtes Formteil, eine Hülse, ein Profil wie ein Hohl- oder Vollprofil, ein Rohr, eine Ronde, eine Scheibe, einen Stab, eine Stange, einen Zylinder, einen Butzen, einen Rohling oder um ein Halbzeug handeln. Unter einem Butzen versteht der Fachmann dabei eine Scheibe oder einen Abschnitt eines Drahtes, eines Drahtbundes oder einer Stange.
Das kalt umzuformende metallische Substrat kann grundsätzlich aus jedem metallischen Material bestehen. Vorzugsweise besteht es zum überwiegenden Teil, also zu mehr als 50 mol-% aus einem Metall oder einer Metalllegierung, das bzw. die ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Eisen, Stahl, Aluminium, Aluminium-Legierungen, Kupfer, Kupfer-Legierungen, Magnesium, Magnesium-Legierungen, Titan und Titan-Legierungen. Weiter bevorzugt besteht das umzufor mende metallische Substrat aus Eisenwerkstoffen wie Stahl, legierte Stähle oder rostfreie Stähle.
Im vorzugsweise durchgeführten Schritt 1 des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das metalli sche Substrat zunächst mechanisch oder chemisch gereinigt. Die chemische Reinigung erfolgt dabei bevorzugt mittels Tauchens in ein wasserbasiertes, alkalisches Reinigungsbad für 10 bis 30 Minuten bei 70 bis 90 °C, die mechanische bevorzugt durch ein trockenes oder nasses Ent zundern oder Strahlen.
Anschließend wird das metallische Substrat gespült. Die Spüle erfolgt hierbei vorzugsweise mit tels deionisiertem Wasser oder Stadtwasser.
Im ebenfalls vorzugsweise durchgeführten Schritt 2 wird das metallische Substrat sodann ge beizt. Die Beize erfolgt dabei bevorzugt mittels Tauchens in ein wasserbasiertes, saures Beizbad für mehrere Sekunden bis 30 Minuten bei bis zu ca. 70 °C. Das Beizen erfolgt meist in - gegebe nenfalls inhibierter - Salzsäure, Schwefelsäure oder Phosphorsäure. Es kann in einem Bad, aber auch in einer Kaskade von Bädern erfolgen. Anschließend wird das metallische Substrat gespült. Die Spüle erfolgt hierbei vorzugsweise mit tels deionisiertem Wasser oder Stadtwasser.
Als Komponente a) enthält der reaktive Schmierstoff in Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfah rens bevorzugt zwischen 2 und 500 g/l, besonders bevorzugt zwischen 5 und 100 und ganz be sonders bevorzugt zwischen 10 und 50 g/l an Oxalsäure, jeweils berechnet als Oxalsäure-Dihyd- rat.
Die Oxalsäure wird dem reaktiven Schmierstoff dabei vorzugsweise als Oxalsäure-Dihydrat zu gesetzt, welches günstiger und weniger hygroskopisch ist.
Der reaktive Schmierstoff in Schritt 3 enthält als Komponente b) mindestens einen Beschleuniger, der Nitroguanidin und/oder mindestens eine Eisen(lll)-Quelle umfasst. Dabei liegt der Gehalt an Nitroguanidin bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 20 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 bis 10 g/l und ganz besonders bevorzugt von 1 ,0 bis 5 g/l, während der Gehalt an Eisen(lll) bevorzugt im Bereich von 0,0004 bis 2 g/l, besonders bevorzugt von 0,04 bis 2 g/l und ganz besonders bevor zugt von 0,4 bis 2 g/l, berechnet als Eisen(lll)-Nitrat, liegt.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform enthält der reaktive Schmierstoff daher neben der Komponente c)
a) zwischen 2 und 500 g/l, bevorzugt zwischen 10 und 50 g/l an Oxalsäure, jeweils berechnet als Oxalsäure-Dihydrat, und
b) zwischen 0,01 bis 20 g/l, bevorzugt zwischen 1 ,0 und 5 g/l an Nitroguanidin und/oder zwischen 0,0004 bis 2 g/l, bevorzugt zwischen 0,4 und 2 g/l an Eisen(lll), berechnet als Eisen(lll)-Nitrat.
Vorzugsweise enthält der reaktive Schmierstoff als Komponente b) mindestens einen Beschleu niger, der mindestens eine Eisen(lll)-Quelle umfasst. Die Anwesenheit einer Eisen(lll)-Quelle hat den Vorteil, dass feinere Schichten, d.h. solche mit kleineren Kristallen (Durchmesser: ca. 3-5 pm) gebildet werden, wobei die Schichtbildung schneller verläuft, so dass kürzere Gaszeiten be nötigt werden (weniger Gasentwicklung, weniger Material- und Chemieverlust). Eine besonders geeignete Eisen(lll)-Quelle ist dabei aufgrund seiner besonders guten Löslichkeit, seiner leichten Verfügbarkeit sowie seiner guten Beschleunigerwirkung Eisen(lll)-Nitrat.
Wenn die Komponente c) des reaktiven Schmierstoffs in Schritt 3 mindestens einen Filmbildner umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethy len, Propylen, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Po lyurethanen, Polyamiden, Polyethyleniminen, Polyaminen und deren Salzen, liegt der Gesamt gehalt dieser Filmbildner im reaktiven Schmierstoff bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 100 g/l, besonders bevorzugt von 0,5 bis 30 g/l und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 20 g/l.
Wenn die Komponente c) mindestens ein Wachs umfasst, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Wachsen und kationisch stabilisierten Wachsen, liegt der Gesamt gehalt dieser Wachse im reaktiven Schmierstoff bevorzugt im Bereich von 0, 1 bis 300 g/l, beson ders bevorzugt von 0, 1 bis 150 g/l und ganz besonders bevorzugt von 5 bis 70 g/l. Wenn die Komponente c) mindestens ein emulgiertes Schmieröl umfasst, liegt der Gesamtgehalt an emulgiertem Schmieröl bevorzugt im Bereich von 1 bis 50 Gew.-%, besonders bevorzugt von 10 bis 40 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 20 bis 30 Gew.-%, berechnet als reines Öl und bezogen auf den gesamten reaktiven Schmierstoff.
Gemäß einer ersten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) des reaktiven Schmierstoffs in Schritt 3 mindestens einen Filmbildner, der ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Ac- rylat, Vinylamin, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyurethanen, Polyamiden, Polyethyleniminen, Poly aminen und deren Salzen. Die Anwesenheit eines wie vorstehend beschriebenen Filmbildners hat den Vorteil, dass der resultierende Schmierfilm auf dem Substrat verankert wird und somit eine höhere Härte und Stabilität aufweist. Zudem ergibt sich ein homogeneres Schichtbild.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) nur mindestens einen Filmbildner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinyl acetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyethyleniminen, Polyaminen und deren Salzen, insbesondere bestehend aus Homo- und Copolymeren von Vinylpyrrolidon, aber keinen anderen Filmbildner. Die vorstehend genann ten Filmbildner, insbesondere die Homo- und Copolymere von Vinylpyrrolidon, besitzen den Vor teil, besonders säurestabil zu sein, was dazu führt, dass der wasserbasierte, saure, reaktive Schmierstoffs in Schritt 3 bei den in Kaltumformprozessen üblicherweise auftretenden Tempera turen - auch bei sehr niedrigem pH-Wert im Bereich von 0, 15 bis 1 ,5 und hohem Salzgehalt - in besonders geringem Maße zur Phasentrennung sowie zur Protonierung und Destabilisierung neigt, wenn nur mindestens einer dieser Filmbildner enthalten ist. Weiter bevorzugt liegt die ge wichtsmittlere Molmasse des mindestens einen Filmbildners, insbesondere im Fall von Polyvi- nylpyrrolidon (beispielsweise erhältlich als Sokalan® K 17P, BASF, Deutschland), hierbei im Be reich von 1.000 bis 700.000 g/mol, besonders bevorzugt von 3.000 bis 300.000 g/mol und ganz besonders bevorzugt von 4.000 bis 47.500 g/mol.
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) min destens einen Filmbildner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen-Polyp- ropylen-Copolymeren, Polyethylen- und Polypropylen-Homopolymeren, insbesondere Polyethy- len-Homopolymeren, sowie Vinylamin-Vinylformamid-Copolymeren. Ganz besonders geeignet sind dabei Vinylamin-Vinylformamid-Copolymere, beispielsweise erhältlich als Lupamin® 9030 (BASF, Deutschland).
Gemäß einer zweiten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) des reaktiven Schmierstoffs in Schritt 3 mindestens ein Wachs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den nicht-ionischen Wachsen und den kationisch stabilisierten Wachsen. Die Anwesenheit eines wie vorstehend beschriebenen Wachses hat den Vorteil, dass es erst im geschmolzenen Zustand, d.h. während der Umformung einen Schmierfilm ausbildet. Dabei sind nicht-ionische Wachse bevorzugt, die jeweils durch mindestens ein nicht ionisches Tensid im Sauren stabilisiert sind, während kationisch stabilisierte Wachse bevorzugt sind, die jeweils durch mindestens ein kationisches T ensid im Sauren stabilisiert sind. Der reaktive Schmierstoff in Schritt 3 enthält daher vorzugsweise mindestens ein nicht-ionisches oder kationisches Tensid. Dies gilt auch für die nachfolgenden besonders bevorzugten Ausführungsformen.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) nur mindestens ein Wachs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Wach sen und kationisch stabilisierten Wachsen, insbesondere bestehend aus kationisch stabilisierten Wachsen, aber kein anderes Wachs. Die vorstehend genannten Wachse, insbesondere die kati onisch stabilisierten Wachse, besitzen den Vorteil, besonders säurestabil zu sein, was dazu führt, dass der wasserbasierte, saure, reaktive Schmierstoffs in Schritt 3 bei den in Kaltu mform Prozes sen üblicherweise auftretenden Temperaturen - auch bei sehr niedrigem pH-Wert im Bereich von 0, 15 bis 1 ,5 und hohem Salzgehalt - in besonders geringem Maße zur Phasentrennung sowie zur Protonierung und Destabilisierung neigt, wenn nur mindestens eines dieser Wachse enthalten ist. Besonders geeignet sind dabei wässrige Dispersionen von Polypropylen-Wachsen (z.B. Aquacer 1041 , BYK, Deutschland) und/oder Wükonil 0-33A (Süddeutsche Emulsions-Chemie GmbH, Deutschland) sowie Montanwachse (z.B. Licowax KST, Clariant, Deutschland).
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) min destens ein nicht-ionisches Wachs, das bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischem Bienenwachsen, nicht-ionischem Polyethylenwachsen, nicht-ionischem HDPE- Wachsen und Montanwachsen und besonders bevorzugt ausgewählt ist aus der Gruppe beste hend aus nicht-ionischem Bienenwachsen (z.B. Aquacer 561 , BYK, Deutschland), nicht-ioni schem Polyethylenwachsen und nicht-ionischem HDPE-Wachsen (z.B. Aquacer 517, BYK, Deutschland).„HDPE“ steht dabei für High Density Polyethylen, welches aufgrund schwach ver zweigte Polymerketten eine hohe Dichte, vorzugsweise zwischen 0,94 und 0,97 g/cm3 aufweist.
Vorzugsweise umfasst das mindestens eine Wachs mindestens drei, weiter bevorzugt mindes tens fünf Wachse mit unterschiedlichem Schmelzpunkt. Durch die daraus resultierende Abde ckung eines größeren Schmelzpunktbereichs von vorzugsweise mindestens 50 °C, weiter bevor zugt mindestens 65 °C schmelzen und schmieren die Wachse jeweils bei verschiedenen Um formtemperaturen, wodurch die Schmierleistung bei verschiedenen Umformansprüchen optimiert wird. Im Allgemeinen führt nämlich eine hohe Belastung während der Umformung zu einer höhe ren Temperatur, während eine niedrige Belastung eine niedrigere Temperatur mit sich bringt. Zudem können auf einem umzuformenden Teil auch lokal unterschiedliche Belastungen und so mit Temperaturen auftreten.
Gemäß einer dritten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) des reaktiven Schmierstoffs in Schritt 3 mindestens einen Filmbildner, der ausgewählt ist aus der Gruppe be stehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Ac- rylat, Vinylamin, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyurethanen, Polyamiden, Polyethyleniminen, Poly aminen und deren Salzen, sowie mindestens ein Wachs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus den nicht-ionischen Wachsen und den kationisch stabilisierten Wachsen. Derge stalt werden sowohl sehr gut haftende und gleichmäßige als auch optimal schmierende Schichten erhalten. Dabei sind nicht-ionische Wachse bevorzugt, die jeweils durch mindestens ein nicht ionisches Tensid im Sauren stabilisiert sind, während kationisch stabilisierte Wachse bevorzugt sind, die jeweils durch mindestens ein kationisches Tensid im Sauren stabilisiert sind. Der reak tive Schmierstoff in Schritt 3 enthält daher vorzugsweise mindestens ein nicht-ionisches oder ka tionisches Tensid. Dies gilt auch für die nachfolgenden besonders bevorzugten Ausführungsfor men.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) nur mindestens einen Filmbildner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinyl acetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyethyleniminen, Polyaminen und deren Salzen, insbesondere bestehend aus Homo- und Copolymeren von Vinylpyrrolidon, sowie nur mindestens ein Wachs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Wachsen und kationisch stabilisierten Wachsen, ins besondere bestehend aus kationisch stabilisierten Wachsen, aber keinen anderen Filmbildner und kein anderes Wachs. Die vorstehend genannten Filmbildner und Wachse besitzen den Vor teil, besonders säurestabil zu sein, was dazu führt, dass der wasserbasierte, saure, reaktive Schmierstoffs in Schritt 3 bei den in Kaltumformprozessen üblicherweise auftretenden Tempera turen - auch bei sehr niedrigem pH-Wert im Bereich von 0, 15 bis 1 ,5 und hohem Salzgehalt - in ganz besonders geringem Maße zur Phasentrennung sowie zur Protonierung und Destabilisie rung neigt, wenn nur diese Filmbildner und Wachse enthalten ist. Die oben beschriebene Kombi nation von mindestens drei, bevorzugt mindestens fünf Wachsen mit unterschiedlichem Schmelz punkt hat sich auch hier als vorteilhaft erwiesen.
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) min destens einen Filmbildner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Polyethylen-Polyp- ropylen-Copolymeren, Polyethylen- und Polypropylen-Homopolymeren, insbesondere Polyethy- len-Homopolymeren, sowie Vinylamin-Vinylformamid-Copolymeren, bevorzugt aus der Gruppe bestehend aus Vinylamin-Vinylformamid-Copolymeren, sowie mindestens ein Wachs, das aus gewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischem Bienenwachsen, nicht-ionischem Po lyethylenwachsen und nicht-ionischem HDPE-Wachsen. Die oben beschriebene Kombination von mindestens drei, bevorzugt mindestens fünf Wachsen mit unterschiedlichem Schmelzpunkt hat sich auch hier als vorteilhaft erwiesen.
Gemäß einer vierten bevorzugten Ausführungsform umfasst die Komponente c) des reaktiven Schmierstoffs in Schritt 3 mindestens ein emulgiertes Schmieröl.
Das mindestens eine emulgierte Schmieröl ist vorzugsweise ausgewählt aus der Gruppe beste hend aus synthetischen Ölen, Mineralölen und pflanzlichen Ölen, weiter bevorzugt aus syntheti schen Ölen und Mineralölen. Ein geeignetes Mineralöl ist beispielsweise Shell Gravex 913 (Shell, Niederlande).
Vorzugsweise weist das mindestens eine emulgierte Schmieröl eine Viskosität zwischen 20 und 1.000 mPas, insbesondere zwischen 50 und 800 mPas und besonders bevorzugt zwischen 100 und 600 mPas auf. Viskositäten in den vorgenannten Bereichen haben beispielsweise naphte- nisch-aliphatische Grundöle. Besonders geeignete Emulgatoren für das Emulgieren des mindestens einen Schmieröls sind nicht-ionische Tenside, weiter bevorzugt Fettalkoholalkoxylate und ganz besonders bevorzugt Fettalkoholethoxylate wie ZOSOLAT 1008/85 (Chemetall, Deutschland). Der Gesamtgehalt an Emulgator liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.-%, besonders bevorzugt von 0, 1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-%.
Der reaktive Schmierstoff in Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens kann zusätzlich zu den Komponenten a), b) und c) noch mindestens ein Verdickungsmittel d), mindestens einen Ent schäumer e), mindestens ein Pigment f), mindestens ein säurestabiles Tensid g) und/oder min destens einen Korrosionsinhibitor h) enthalten, was bei bestimmten Anwendungen von Vorteil ist.
Besonders vorteilhafte Verdickungsmittel d) sind dabei solche auf Basis von Polysaccharid, Po lysiloxan, Polyvinlyamid, d.h. Polyacrylamid oder Polyethylenglykol. Der Gesamtgehalt an Verdi ckungsmitteln d) liegt vorzugsweise im Bereich bis 100 g/l, weiter bevorzugt bis 10 g/l.
Besonders vorteilhafte Entschäumer e) sind dabei polymerbasierte, silikonfreie Entschäumer wie BYK-1711 (BYK, Deutschland) oder auf 3D-Silikon basierende Entschäumer wie Foam Ban MS- 550 (Münzing, Deutschland). Der Gesamtgehalt an Entschäumern e) liegt vorzugsweise im Be reich bis 25 g/l, weiter bevorzugt bis 10 g/l. Durch den Beizangriff auf das metallische Substrat entwickeln sich Gase, welche - insbesondere in Anwesenheit mindestens eines säurestabilen Tensid g) - zu einem stabilen, sich auf dem Substrat niederlegenden Schaum führen können, was jedoch durch den Einsatz eines Entschäumers vermindert oder sogar verhindert werden kann.
Besonders vorteilhafte Pigmente f) sind dabei hexagonales Bornitrid, Graphit und Molybdänsulfid. Diese erleichtern den Kaltumformprozess besonders effektiv. Der Gesamtgehalt an Pigmenten f) liegt vorzugsweise im Bereich bis 500 g/l, weiter bevorzugt bis 50 g/l.
Besonders vorteilhafte säurestabile Tenside g) sind dabei Fettalkoholalkoxylate und ganz beson ders bevorzugt Fettalkoholethoxylate wie ZOSOLAT 1008/85 (Chemetall, Deutschland). Der Ge samtgehalt an säurestabilen Tensiden g) liegt dabei bevorzugt im Bereich von 0,01 bis 10 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0, 1 bis 8 Gew.-% und ganz besonders bevorzugt von 1 bis 5 Gew.-
%
Die Anwesenheit eines emulgierten Schmieröls in Kombination mit einem Korrosionsinhibitor hat den Vorteil, dass die Korrosionsbeständigkeit des metallischen Substrats deutlich erhöht wird, wodurch das entsprechende umgeformte Teil länger gelagert werden kann.
Besonders vorteilhafte Korrosionsinhibitoren h) sind dabei Nonylphenoxyessigsäure (Irgacor® NPA, BASF, Deutschland), Bernsteinsäurehalbester (Irgacor® L 12, BASF, Deutschland) und Imidazolinderivate (Amine O, BASF, Deutschland). Der Gesamtgehalt an Korrosionsinhibitoren h) liegt vorzugsweise im Bereich bis 10 Gew.-%, weiter bevorzugt im Bereich von 0,1 bis 5 Gew.- %, besonders bevorzugt von 0, 1 bis 3 Gew.-%.
Der pH-Wert des reaktiven Schmierstoffs in Schritt 3 liegt vorzugsweise unter 2,0, weiter bevor zugt im Bereich von 0, 15 bis 1 ,5. Dies hat den Vorteil, dass der Beizangriff und somit die Schichtbildung verstärkt wird. Beim In-Kontakt-Bringen mit dem metallischen Substrat liegt die Temperatur des reaktiven Schmierstoffs bevorzugt im Bereich von 60 bis 95 °C, besonders be vorzugt von 75 bis 90 °C und ganz besonders bevorzugt von 80 bis 85 °C.
Wird eine Temperatur in den vorgenannten Bereichen gewählt - insbesondere im ganz beson ders bevorzugten Bereich - werden kombinierte Konversions- und Schmierstoffschichten erhal ten, die besonders homogen und ausgezeichnet haftfest sind.
Der in Schritt 3 verwendete reaktive Schmierstoff hat sich dabei als besonders hitzestabil erwie sen. So bleibt der Schmierstoff selbst nach mehreren Stunden oder sogar Tagen bei einer Tem peratur von 85 °C homogen, d.h. es kommt nicht zur Agglomeration und Ausfällung des c) min destens einen Filmbildners, mindestens einen Wachses und/oder mindestens einen emulgierten Schmieröls.
Das In-Kontakt-Bringen des metallischen Substrats mit dem reaktiven Schmierstoff erfolgt vor zugsweise mittels Tauchens des Substrats in den Schmierstoff oder mittels Übergießens des Substrats mit dem Schmierstoff. Die Kontakt-, d.h. Behandlungszeit liegt bevorzugt im Bereich von 1 bis 40 Minuten, besonders bevorzugt von 5 bis 30 Minuten und ganz besonders bevorzugt von 8 bis 20 Minuten.
Gegebenenfalls im Tauchbad anfallende Schlämme lassen sich wie bei einem Phosphatierbad durch einfache Filtration unter Wiedergewinnung des Bades entfernen.
Es ist von Vorteil, wenn durch das In-Kontakt-Bringen des metallischen Substrates mit dem reak tiven Schmierstoff in Schritt 3 keine Phosphatschicht auf dem metallischen Substrat abgeschie den wird, da sich im Falle einer nachträglichen Wärmebehandlung entsprechend sensitiver Bau teile wie beispielsweise dem Härten und Anlassen von Schrauben phosphorinduziert Delta-Ferrit bildet, welches sich nachteilig auf die Materialeigenschaften auswirken kann. Der reaktive Schmierstoff ist daher vorzugsweise im Wesentlichen phosphatfrei, d.h. ihr wird kein Phosphat zugesetzt.
Im Anschluss an Schritt 3 des erfindungsgemäßen Verfahrens sollte das metallische Substrat nicht gespült werden, da ansonsten die Gefahr besteht, den mindestens einen Filmbildner, das mindestens eine Wachs und/oder das mindestens eine emulgierte Schmieröl, welcher bzw. wel ches in Schritt 3 aufgebracht wurde, wieder abzuwaschen.
Schließlich kann das metallische Substrat noch in einem optionalen Schritt 4 getrocknet werden, bevor es einem Kaltumformprozess unterzogen wird. Im Allgemeinen kann die Trocknung bei wasserbasierten Schmierstoffen notwendig sein, um wasserbasierte Rückstände zu vermeiden, wenn die behandelten Umformkörper, wie z.B. Drahtbunde, eng gepackt sind. Der Fachmann spricht hier von einer„Zwangstrocknung“. In Schritt 4 erfolgt die Trocknung vorzugsweise mittels Heißluft bei 100 bis 280 °C, was zu einem schnelleren und gleichmäßigeren Antrocknen der Schmierstoffschicht sowie einer Minimierung von Wasserrückstanden führt. In Schritt 4 ist dabei die Trocknung unter Zuhilfenahme eines Hilfsmittels wie z.B. von Heißluft oder eines Ofens ge meint nicht die T rocknung des - gegebenenfalls aus Schritt 3 noch heißen/warmen - metallischen Substrats an der Luft. Das erfindungsgemäße Verfahren ist grundsätzlich für alle möglichen Kaltumformprozesse ge eignet, insbesondere für
- ein Gleitziehen (Zugdruckumformen) z.B. von geschweißten oder nahtlosen Rohren, Hohlprofi len, Vollprofilen, Drähten oder Stäben wie z.B. beim Drahtziehen oder Rohrziehen,
- ein Abstreckdrücken,
- ein Abstreckziehen (Umformen auf Endmaß) und/oder Tiefziehen z.B. von Bändern oder Ble chen zu speziell tiefgezogenen Formkörpern oder von Hohlkörpern zu stärker verformten Hohl körpern,
- ein Gewindewalzen und/oder Gewindeschlagen z.B. bei Muttern- oder Schrauben-Rohlingen,
- ein Pressen wie z.B. Kaltfließpressen (Druckumformen) z.B. von Hohlkörpern, Vollkörpern,
- ein Strangpressen sowie
- ein Kaltstauchen z.B. von Drahtabschnitten zu Verbindungselementen wie z.B. Muttern- oder Schrauben-Rohlingen.
Nach der Umformung können die mit dem erfindungsmäßen Verfahren behandelten metallischen Substrate gut gereinigt werden, d.h. die kombinierten Konversions- und Schmierstoffschichten können mittels alkalischer Reiniger, Säuren oder Beizen - wie sie auch im Falle einer Phospha tierung mit darüberliegendem Polymerschmierstoff eingesetzt werden - entfernt werden.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist zudem ein wasserbasierter, saurer, reaktiver Schmierstoff für die Kaltumformung von metallischen Substraten, der
a) Oxalsäure,
b) mindestens einen Beschleuniger, der Nitroguanidin und/oder mindestens eine Eisen(lll)- Quelle umfasst, und
c) mindestens einen Filmbildner, mindestens ein Wachs und/oder mindestens ein emulgier tes Schmieröl
enthält,
wobei der mindestens eine Filmbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylfor mamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyurethanen, Polyamiden, Polyethyleniminen, Polyaminen und deren Salzen, wobei das mindestens eine Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Wachsen und kationisch stabilisierten Wachsen, und
wobei das mindestens eine emulgierte Schmieröl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Ölen, Mineralölen, pflanzlichen Ölen und tierischen Ölen.
Die vorteilhaften Ausgestaltungen dieses erfindungsgemäßen reaktiven Schmierstoffs wurden bereits vorstehend beim erfindungsgemäßen Verfahren ausgeführt.
Die vorliegende Erfindung betrifft auch ein Konzentrat, aus dem durch Verdünnen, insbesondere mit Wasser, und gegebenenfalls Einstellen des pH-Wertes mit einer pH-Wert-modifizierenden Substanz der erfindungsgemäße reaktive Schmierstoff erhältlich ist.
Außerdem bezieht sich die vorliegende Erfindung auf ein vorbehandeltes metallisches Substrat, das mit dem vorstehend beschriebenen erfindungsgemäßen Verfahren erhältlich ist. Das so erhältliche metallische Substrat weist eine kombinierte Konversions- und Schmierstoff schicht auf, deren mittels der Methode des gravimetrischen Ablösens bestimmtes Schichtgewicht im Bereich von 0,3 bis 15 g/m2, bevorzugt von 0,3 bis 10 g/m2, berechnet als Schmierstoffschicht, und im Bereich von 0,3 bis 30 g/m2, bevorzugt von 1 ,5 bis 15 g/m2, berechnet als Trenn-/Konver- sionsschicht, liegt.
Überraschenderweise wurde vorliegend gefunden, dass die kombinierte Schicht getrennt und in dividuell eingestellt werden kann. So ergibt eine längere Behandlungszeit in Schritt 3 des erfin dungsgemäßen Verfahrens eine dickere Trenn-/Konversionsschicht, d.h. ein höheres Schichtge wicht berechnet als Trenn-/Konversionsschicht, während eine höhere Konzentration an Filmbild- ner/Wachs/emulgiertem Schmieröl, also der Komponente c) des erfindungsgemäßen reaktiven Schmierstoffs, zu einer dickeren Schmierstoffschicht, d.h. einem höheren Schichtgewicht berech net als Schmierstoffschicht führt. Dergestalt lässt sich eine auf die jeweiligen Bedingungen der Kaltumformung maßgeschneiderte kombinierte Konversions- und Schmierstoffschicht erzeugen.
Durch die erhaltenen hohen Schichtgewichte sowie die chemisch-physikalische Haftung„überle ben“ die kombinierten Konversions- und Schmierstoffschichten herkömmliche Kaltumform Pro zesse. So verbleiben mindestens 10 %, bevorzugt mindestens 15 %, besonders bevorzugt min destens 20 % und ganz besonders bevorzugt mindestens 23 % des Gesamtschichtgewichts (be rechnet als Schmierstoffschicht und berechnet als Trenn-/Konversionsschicht zusammengenom men) noch auf einem vorbehandelten und vorgezogenen Hochkohlenstoffdraht, wenn dieser ei ner Umformsimulation auf der Ziehbank in einem Arbeitsgang, der eine Gesamtreduzierung des Durchmessers von mindestens 40 %, bevorzugt von mindestens 50 % und besonders bevorzugt von mindesten 55 % in vier Schritten umfasst, unterzogen wurde. Dabei berechnet sich die Ge samtreduzierung in % als [(Anfangsdurchmesser : Enddurchmesser) - 1] x 100. Hierdurch kann ein temporär hinreichenden Korrosionsschutz des umgeformten Substrats erreicht werden.
Schließlich ist Gegenstand vorliegender Erfindung noch die Verwendung eines mit dem erfin dungsgemäßen Verfahren erhältlichen vorbehandelten metallischen Substrates in einem Kaltum- formprozess, beispielsweise zur Herstellung von Rohren, Drähten, Verbindungselementen, Pro filen, Dichtungs- oder Getriebeteilen.
Vorliegende Erfindung soll im Folgenden durch - als nicht einschränkend zu verstehende - Aus führungsbeispiele sowie Vergleichsbeispiele verdeutlicht werden. Beispiele
Es wurden die sauren, reaktiven Schmierstoffe A bis I angesetzt, die neben Wasser noch die in Tab. 1 aufgeführten Bestandteile enthielten.
Tabelle 1 :
Tabelle 1 (Fortsetzung):
*) nicht bestimmt
Die reaktiven Schmierstoffe A bis E wurden jeweils unter Rühren auf verschiedene Temperaturen erhitzt und mehrere Stunden durchgehend bei der entsprechenden Temperatur gehalten. Bis zu einer Temperatur von 85 °C blieben die Schmierstoffe homogen, d.h. es kam zu keiner Agglome ration und Ausfällung der enthaltenen Wachse und Filmbildner. Dies war bei Schmierstoff D selbst nach über 14 Stunden und bei Schmierstoff E sogar nach mehr als 5 Tagen nicht der Fall. Als außerordentlich temperaturstabil hat sich allerdings der Schmierstoff F erwiesen. Hier kam es auch bei einer Temperatur von 95 °C nach mehr als 5 Tagen nicht zu einer Agglomeration und Ausfällung.
Verschiedene Stahlsubstrate wurden jeweils für 8 bis 10 Minuten bei 80 bis 85 °C in die reaktiven Schmierstoffe getaucht. Die Schaumentwicklung konnte dabei durch Zusatz des Entschäumers deutlich reduziert werden (Schmierstoffe B bis F gegenüber Schmierstoffen A und G bis I). Die Schichtgewichte der abgeschiedenen Schichten wurden - nach T rocknen des warmen Substrats an der Luft - für die Schmierstoffe B und E bis I mittels gravimetrischen Ablösens bestimmt.
Die Methode des gravimetrischen Ablösens wird wie folgt durchgeführt:
1) Die Oberfläche des vorbehandelten metallischen Substrats wird berechnet und dieses einge wogen.
2) Die Schmierstoffschicht wird im Lösemittel Xylol abgelöst.
3) Das metallische Substrat wird erneut eingewogen.
4) Die Trenn-/Konversionsschicht wird in 10-20 %-iger Natronlauge mit Triethylamin/EDTA abge löst.
5) Das metallische Substrat wird erneut eingewogen. Die Gewichtsdifferenz zwischen 1) und 3) bezogen auf die Oberfläche ergibt dabei das Schicht gewicht berechnet als Schmierstoffschicht, während die Gewichtsdifferenz zwischen 3) und 5) bezogen auf die Oberfläche das Schichtgewicht berechnet als Trenn-/Konversionsschicht ist.
Tab. 2 und Tab. 3 zeigen die so ermittelten Schichtgewichte berechnet als Schmierstoffschicht (SG(S)) sowie berechnet als Trenn-/Konversionsschicht (SG(K)) jeweils in g/m2 und als Durch schnittswerte von n = 3 (n.b. = nicht bestimmt).
Tabelle 2:
Tabelle 3:
In allen Fällen konnte so die Abscheidung einer kombinierten Konversions- und Schmierstoff schicht nachgewiesen werden. Rasterelektronenmikroskopische Aufnahmen der Oberfläche des mit Schmierstoff E vorbehandelten Drahtbündels zeigten zudem eine homogene, geschlossene Schicht aus Oxalatkristallen.
Sämtliche kombinierte Konversions- und Schmierstoffschichten hafteten fest auf der Substrat oberfläche und sorgten für einen guten temporären Korrosionsschutz.
Ein Hochkohlenstoffdraht der Qualität ST1375/1570 (Voestalpine, Österreich), wurde mit dem reaktiven Schmierstoff E wie oben beschrieben vorbehandelt. Der Durchmesser des Drahts wurde sodann auf einer Ziehbank in vier Schritten von 10,9 mm auf 7,0 mm reduziert (siehe Tab. 4). Es wurden dabei drei unterschiedliche Zuggeschwindigkeiten verwendet: 20 m/s, 40 m/s und 60 m/s. Bei allen Zuggeschwindigkeiten verlief die Umformung erfolgreich. Es traten keine Fehler wie z.B. Kratzer am gezogenen Draht auf. Die gemessene Zugkraft war jeweils vergleichbar zu konventionellen Polymerschmierstoffen. Die auftretenden Oberflächentemperaturen lagen unter 1 10 °C. Tabelle 4:
Die Schichtgewichte in g/m2 wurden mittels gravimetrischen Ablösens wie oben beschrieben vor und nach der gesamten Umformung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 5 zusam mengefasst (Durchschnittswerte von n = 4).
Tabelle 5:
Vor der Umformung betrug das Gesamtschichtgewicht also ca. 15 g/m2, wovon nach der Umfor mung noch ca. 3,5 g/m2 übrig waren. D.h. es blieben ca. 25 % der Schicht erhalten.
Dementsprechend konnte zwar während der letzten Umformstufe beobachtet werden, dass die kombinierte Konversions- und Schmierstoffschicht sichtbar dünn wurde. Es kam jedoch nicht zur sichtbaren Freilegung der Substratoberfläche.
Ein Hochkohlenstoffdraht der Qualität ST1375/1570 (Voestalpine, Österreich), wurde mit dem reaktiven Schmierstoff F wie oben beschrieben vorbehandelt. Der Durchmesser des Drahts wurde sodann auf einer Ziehbank in vier Schritten von 1 1 auf 6,7 mm (Exp. I und Exp. II) sowie in zwei Schritten von 1 1 auf 7,4 mm (Exp. III) reduziert (siehe Tab. 6). Es wurden dabei drei unterschiedliche Zuggeschwindigkeiten verwendet, nämlich 30 m/s (Exp. I), 60 m/s (Exp. II) und 40 m/s (Exp. III), wobei der Durchmesser des Drahtes pro Umformstufe um 20 % (Exp. I und Exp. II) bzw. 35 % reduziert wurde. In allen Fällen verlief die Umformung erfolgreich. Es traten keine Fehler wie z.B. Kratzer am gezogenen Draht auf. Die gemessene Zugkraft war jeweils vergleich bar zu konventionellen Polymerschmierstoffen. Die auftretenden Oberflächentemperaturen lagen unter 1 10 °C.
Tabelle 6:
Die Schichtgewichte in g/m2 wurden mittels gravimetrischen Ablösens wie oben beschrieben nach der gesamten Umformung bestimmt. Die erhaltenen Ergebnisse sind in Tab. 7 zusammengefasst (SG(G) = Gesamtschichtgewicht).
Tabelle 7:
Es verblieb also in jedem Fall noch eine kombinierte Konversions- und Schmierstoffschicht auf dem Substrat, die so dick war, dass noch weitere Umformstufen, d.h. Durchmesserreduktionen hätten durchgeführt werden können.

Claims

Ansprüche
1. Verfahren zur Vorbehandlung von metallischen Substraten für die Kaltumformung, dadurch gekennzeichnet, dass ein metallisches Substrat nacheinander
1) vorzugsweise mechanisch oder chemisch gereinigt und anschließend gespült wird,
2) vorzugsweise gebeizt und anschließend gespült wird,
3) mit einem wasserbasierten, sauren, reaktiven Schmierstoff in Kontakt gebracht wird, der a) Oxalsäure,
b) mindestens einen Beschleuniger, der Nitroguanidin und/oder mindestens eine Ei- sen(lll)-Quelle umfasst, und
c) mindestens einen Filmbildner, mindestens ein Wachs und/oder mindestens ein emulgiertes Schmieröl
enthält, und
4) gegebenenfalls getrocknet wird,
wobei der mindestens eine Filmbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylfor mamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyurethanen, Polyamiden, Polyethyleniminen, Polyaminen und deren Salzen, wobei das mindestens eine Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Wachsen und kationisch stabilisierten Wachsen, und
wobei das mindestens eine emulgierte Schmieröl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Ölen, Mineralölen, pflanzlichen Ölen und tierischen Ölen.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) des reaktiven Schmierstoffs mindestens einen Filmbildner umfasst, bevorzugt nur mindestens einen Filmbild ner, der ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylformamid, Vinylpyrrolidon, Vinylca prolactam, Vinylacetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyethylenimi nen, Polyaminen und deren Salzen, insbesondere bestehend aus Homo- und Copolymeren von Vinylpyrrolidon, aber keinen anderen Filmbildner.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass Komponente c) des reak tiven Schmierstoffs mindestens ein Wachs umfasst, bevorzugt nur mindestens ein Wachs, das ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Wachsen und kationisch stabili sierten Wachsen, insbesondere bestehend aus kationisch stabilisierten Wachsen, aber kein an deres Wachs.
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, dass das mindestens eine Wachs mindestens drei, weiter bevorzugt mindestens fünf Wachse mit unterschiedlichem Schmelzpunkt umfasst, wobei vorzugsweise ein Schmelzpunktbereichs von mindestens 50 °C, weiter bevorzugt mindestens 65 °C abgedeckt wird.
5. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Komponente c) des reaktiven Schmierstoffs mindestens ein emulgiertes Schmieröl umfasst.
6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Schmierstoff mindestens einen Entschäumer e), bevorzugt mindestens einen polymer basierten, silikonfreien Entschäumer enthält.
7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Schmierstoff mindestens ein säurestabiles Tensid g), bevorzugt mindestens ein nicht ionisches Tensid enthält.
8. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der reaktive Schmierstoff mindestens einen Korrosionsinhibitor h), bevorzugt Nonylphenoxyessig- säure, Bernsteinsäurehalbester und/oder Imidazolinderivate enthält.
9. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der pH-Wert des reaktiven Schmierstoffs unter 2,0, bevorzugt im Bereich von 0, 15 bis 1 ,5 liegt.
10. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Temperatur des reaktiven Schmierstoffs im Bereich von 60 bis 90 °C und ganz besonders bevor zugt von 80 bis 85 °C liegt.
1 1. Wasserbasierter, saurer, reaktiver Schmierstoff für die Kaltumformung von metallischen Substraten nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass er a) Oxalsäure,
b) mindestens einen Beschleuniger, der Nitroguanidin und/oder mindestens eine Eisen(lll)- Quelle umfasst, und
c) mindestens einen Filmbildner, mindestens ein Wachs und/oder mindestens ein emulgier tes Schmieröl
enthält,
wobei der mindestens eine Filmbildner ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus Homo- und Copolymeren von Ethylen, Propylen, Styrol, (Meth)Acrylsäure, (Meth)Acrylat, Vinylamin, Vinylfor mamid, Vinylpyrrolidon, Vinylcaprolactam, Vinylacetat, Vinylimidazol und/oder Epoxid und deren Salzen sowie Polyurethanen, Polyamiden, Polyethyleniminen, Polyaminen und deren Salzen, wobei das mindestens eine Wachs ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus nicht-ionischen Wachsen und kationisch stabilisierten Wachsen, und
wobei das mindestens eine emulgierte Schmieröl ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus synthetischen Ölen, Mineralölen, pflanzlichen Ölen und tierischen Ölen.
12. Konzentrat, aus dem durch Verdünnen, insbesondere mit Wasser, und gegebenenfalls Ein stellen des pH-Wertes mit einer pH-Wert-modifizierenden Substanz der reaktive Schmierstoff nach Anspruch 11 erhältlich ist.
13. Vorbehandeltes metallisches Substrat, dadurch gekennzeichnet, dass es eine kombinierte Konversions- und Schmierstoffschicht aufweist und mit einem Verfahren nach einem der Ansprü che 1 bis 10 erhältlich ist.
14. Metallisches Substrat nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, dass das mittels der Methode des gravimetrischen Ablösens bestimmtes Schichtgewicht der kombinierten Konversions- und Schmierstoffschicht im Bereich von 0,3 bis 15 g/m2, berechnet als Schmier stoffschicht, und im Bereich von 0,3 bis 30 g/m2, berechnet als Trenn-/Konversionsschicht, liegt.
15. Verwendung des metallischen Substrates nach Anspruch 13 oder 14 in einem Kaltumform- prozess.
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