DE2125503A1

DE2125503A1 - Oxalierungsverfahren für Eisen- und Stahloberflächen

Info

Publication number: DE2125503A1
Application number: DE19712125503
Authority: DE
Inventors: HanYong Dipl.-Chem.Dr.; Huhn Georg Wilhelm; 6000 Frankfurt OeI
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1971-05-22
Filing date: 1971-05-22
Publication date: 1972-12-14
Also published as: FR2138675B1; BE783032A; SE372778B; IT959748B; FR2138675A1

Description

HLTALLGESSLLSCHAPT Frankfurt (M), den 19. Hai 197' Aktiengesellschaft DrBr/MMü
Frankfurt (H)

prov. Nr, 6743 H

Oxalierungsverfahren für Eisen - und Stahloberflächen

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Erzeugung eines festhaftenden Oxalatüberzuges auf Eisen und Stahl,

Die Einwirkung von Oxalsäure und Oxidationsmittel enthaltenden wässrigen Lösungen auf Metalloberflächen unter Bildung von in Wasser schwerlöslichen MetalloxalatUberzügen ist seit langem bekannt. Die Überzüge bestehen im v/esentlichen aus Fe (ΰΟΟ)_?. Zllrp bzw. bei Anwendung von wässrigen Lösungen, die zweiwertiges Mangan enthalten, aus Gemischen aus Fe (COO)p. 2H_o0 und ϊ·ϊη· (C00)₂· 2,5 HpO* Durch die Anwesenheit von Oxidationsmittel wird die Schichtbildung beschleunigt. Üblicherweise werden hierfür Chlorat, iMitrat, Nitrit, H₂0_£ und Fe(III) eingesetzt. Oxidationsmittelhaltige Oxalsäurelösungen liefern im allgemeinen dünnere, feinkristallinere Schichten.

Bei der Behandlung von Eisen- oder Stahloberflächen in solchen Oxidationsmittel enthaltenden Oxalatlösungen besteht jedoch die Gefahr, daß die gebildeten Oxalatschichten nur lose aufsitzen und nicht festhaften. Sie sind wegen der nicht genügenden Verwachsung mit dem Grundmetall daher zur Erleichterung von schwereren Verformungsbehandlungen nicht befriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß dieser Mangel in einfacher Weise behoben und eine wesentlich verbesserte Haftfestigkeit der Oxalat-

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schicht erzielt werden kann, indem der Oxydationsmittel- .-haltigen Oxali erungslö sung zusätzlich eine ausreichende- ; .. , Menge Kupfer zugesetzt wird. Zusätze anderer Hetallkationen^.!/. . wie z.B. Nickel oder Kobalt, haben keinen Einfluß auf die .;--.-.

ta

Haftfestigkeit der Schicht. -^-.;,.:

Das erfindungsgemäß verbesserte Verfahren zur Erzeugung eines Oxalatüberzuges auf Eisen und Stahl unter Verwendung einer Oxidationsmittel, und zweiwertiges Mangan enthaltenden v/ässrigen Oxalierungslösung ist demgemäß dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden» der ... pro Liter mindestens 5 mg Kupfer zugesetzt werden_o

Bei niedrigeren Konzentrationen an Kupfer ist der verbessernde Einfluß auf die Haftfestigkeit dar Schicht zu gering. Vorzugsweise beträgt der Gehalt der Lösung an Kupfer 10 bis 100 mg/1. Höhere Konzentrationen sind durch die Löslichkeit des Kupferoxalates im Oxalierungsbad begrenzt.

Der Zusatz von Kupfer zu dem Oxalierungsbad kann in Form einer ■ beliebigen Kupferverbindung, die in dem Bad löslich ist, v/ie • z.B. CuSO^, Cu(N0,)₂, CuCl₂, CuO, erfolgen«

Abgesehen von dem erfindungsgemäßen Kupfergehalt ist das . Oxalierungsbad in üblicher Weise zusammengesetzt. Da es in der Praxis vorteilhaft ist, das Bad bei Raumtemperatur oder geringfügig höherer Temperatur einzusetzen, müssen pK-Wert ^: und Oxidationsmittel-Gehalt entsprechend eingestellt werden, damit ein ausreichend schneller Beizangriff bei Raumtemperatur erfolgt. ..-*-

Das Oxalation wird dem Bad'vorzugsweise als Oxalsäure zugesetzt. Die Konzentration .richtet sich nach der Mangan- sowie R-Ionen-Konzentratipn des Bades; sie soll so bemessen sein, daß kein Mn-Oxalat,-.ausfallen kann. Vorzugsweise wird mit einer Oxalsäure-Konzentration zwischen 5 und 50 g/l gearbeitet.

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Die Zugabe des Mangans kann z.B. als Mu(NO^)₂* MnCOi oder Mn-Oxalat erfolgen. Vorzugsweise soll der Ιϊη-Gehalt im Bad zwischen 2 und 20 g/l betragen. Bei geringeren Mn-Konzentrationen besteht die Gefahr, daß das Bad zu schnell an Mangan verarmt, so daß eine häufigere Ergänzung notwendig wird. Dies ist in der Praxis jedoch unvorteilhaft.

Bei der Behandlung von Eisen- und Stahloberflächen gelangen Eisenionen in das Qxalierungsbad. Diese können dem Bad auch von vornherein zugesetzt werden. So empfiehlt es sich, zur Einarbeitung des Bades am Anfang etwa 0.5 bis 3 g/l Eisen (III) in Form von Nitrat zuzusetzen.

Als Oxidationsmittel können die üblichen verwendet v/erden» Vorzugsweise wird Kitrat benutzt. Dieses kann dem Bad in Form von Mn(KO^)₂ und/oder HKO₃ zugesetzt werden. Der NO-Gehalt sollte 5 g/l nicht unterschreiten, da sonst die Oxidationskraft des Bades zu gering ist und 60 g/l nicht überschreiten, da sonst der Beizangriff zu hoch wird; weiterhin besteht die Gefahr, daß bei einem zu hohen NO-^Gehalt gesundheitsschädigende Nitrosedämpfe entstehen*

Das Oxalierungsbad muß genügend sauer sein, damit das Mangan in der Lösung nicht als Manganoxalat ausfällt. Der pH-Wert liegt vorzugsweise unter 2.

Zweckmäßigerweise wird die H-Ionen-rKonzentration mit Oxalsäure und/oder HNO-* eingestellt. Der Zusatz anderer Säuren ist nicht so ratsam, da das Bad dann mit- niehtfunktionsgebündenen Anionen belastet würde. Der pH-Wert darf aber auch nicht zu niedrig sein, da sonst die behandelte Oberfläche zu stark angegriffen wird, um gute überzüge zu erzeugen.

Die gereinigten und von Zunder und Rost befreiten Werkstücke können in beliebiger Weise mit dem Oxalierungsbad in Berührung gebracht werden. Bei Raumtemperatur ist beispielsweise eine Tauchbehandlung von 0.5 bis 10 I4in. geeignet. Die Werkstücke werden dann mit Wasser gespült und können ge-

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gebenenfalls mit einer Borax- bzw. Kalk- bzw. Seifenlösung nachbehandelt v/erden. Das Schichtgewicht des Oxalatüberzug ges liegt je nach Behandlungszeit und Qualität des behandelten Materials etwa zwisehen 1 und 20 g/m . Die Schichten sind grau-braun, feinkristallin und fest mit dem Untergrund verwachsen.

Beispiel 1: ■

Stahlbleche der Qualität USt 1405 (nach DIN I623) und der Abmessung 85 mm χ 115 mm χ 0,75 mm wurden nach dem Eafefet>-, ..-ten in Perchloräthylen 5 Minuten bei Raumtemperatur im Tauchen jeweils in einem der folgenden Bäder behandelt:

a) HNO₃ (100 %) 21 g/l

H₂C₂O₄. 2H₂O 40 g/l

Mn- (NOj₉.4H_pd 25 g/l ■

b) wie a + 5 mg/1 Cu (als CuSO₄.

c) wie a + 50 mg/1 Cu (als CuSO₄.5Η_£0)

d) wie a + 50 mg/1 Ni (als Ni (NO₃J₂"

ej wie a + 50 mg/1 Co (als Co(NO₃J₂

Die Bleche wurden anschließend mit Wasser abgespült und mittels Preßluft getrocknet.

Es wurde nun versucht, die bei den verschiedenen Bädern erhaltenen Schichten mit einem Spatel von der Blechoberfläche abzuschaben. Die Schichten, die mit den Bädern a, d und e erhalten worden waren, ließen sich mühelos vollkommen vom Blech abheben. D^dLe Schichten, die mit dem Bad b gebildet wurden, waren schon merklich haftfester. Die Schichten, die mit dem Bad c erhalten wurden, ließen sich sehr schwer entfernen und waren fest mit dem Grundmetall verwachsen*

Das Schichtgewicht betrug in allen Fällen ca. 6 g/m .

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Beisoiel 2:

Stahldrähte der Härte 8 und mit einem Durchmesser von 1,1 aim wurden wie folgt behandelt:

1) 15 ItLn. beizen in HCl (15 /iig) bei Raumtemperatur;

2) Kaltwasserspülen ca. 1 Minute;

3) Oxalierung bei Raumtemperatur und 5 Mn. Tauchzeit in ein era Bad folgender Zusammensetzung:

HNO₃ (100 &Lg) 30 g/l

Fe(NO₃)₃.9H₂O 10 g/l

Mn(NO₃)₂·4H₂O 25 g/l

H₂C₂O₄.2H₂O 38 g/l

CuCaIs CuSO₄.5H₂O) 50 mg/l

4) Kaltwasserspülen ca. 1 Hinute.

5) 20 Minuten Ofentrocknen bei 120° C.

Die Drähte wurden dann in 6 Trockenzügen unter Verwendung von Metallstearatpulver als Schmiermittel an 0,6 mm Durchmesser gezogen (Querschnittsabnahme 70-Jo) · Anschließend wurden die Drähte in 7 Naßzügen unter Verwendung eines flüssigen Emulsionsschmiermittels an 0,25 mm gezogen (Querschnittsabnahme 82 %). Die Gesamtquerschnittsabnahme betrug 94 %. Die Züge verliefen alle einwandfrei. Das Anfangsschichtgewicht betrug 5 g/m . Nach den Trockenzügen betrug das Schichtgewicht 2,7

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g/m und nach den Naßzügen 0,4 g/m .

Beispiel 3:

Stahldrähte der Härte 5 wurden nach einer Bleipatenti errang im Durchlauf in einem Oxalierungsbad mit der gleichen Zusammensetzung wie in Beispiel 2 beschrieben, 50 Sek, bei 25⁰C behandelt. Nach einer Wasserspülung und einer Nachbehandlung in einer Kaliseifenlösung (8O⁰C) wurden die Drähte in 12 Näß-

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zügen unter Verwendung einer neutralen Seifenesiulsion

als Schmiermittel von 1,8 mm Durchmesser an 0,6 nun gezogen.

Das Anfang ss chi chtg ev/i cht betrug 5 g/m ; das Schi chtg ev/i cht

nach dem Ziehen betrug 0,8 g/m <>

Pat ent an sp ruch

Claims

2126B03

Patentanspruch

Verfahren zur Erzeugung eines Oxalatüberzuges auf Eisen und Stahl unter Verwendung einer Oxidationsmittel und zweiwertiges Mangan enthaltenden wässrigen Oxalierungslösung, dadurch gekennzeichnet, daß die Oberflächen mit einer Lösung in Berührung gebracht werden, der pro Liter mindestens 5 mg» vorzugsweise 10 bis 100 mg Kupfer zugesetzt werden.

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