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Die Erfindung betrifft Gemische zum Abscheiden von Zinkphosphatüberzügen
auf Stahl und verzinktem Eisen. Diese erfindungsgemäßen Zinkphosphatierungsbäder
sind durch Chlorat beschleunigte Zinkphosphatierungslösungen, die außerdem eine
kleine Menge Arsenat enthalten.
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Das Versehen von Stahl oder verzinktem Eisen mit einem Phosphatüberzug
ergibt eine erhöhte Widerstandsfähigkeit gegenüber Korrosion und auch eine größere
Haftfestigkeit für zur Verschönerung dienende Überzüge, verglichen mit nicht überzogenem
Metall. Phosphatüberzüge auf Stahl ermöglichen ferner, wenn man sie mit Gleitmitteln
kombiniert, die Kaltverformung von Metallen.
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Aus den USA.-Patentschriften 2 472 864, 2563431
sind saure Überzugslösungen
für Aluminium und Aluminiumlegierungen bekannt, die neben Fluorionen, Dichromationen
und Phosphationen auch Arsenit-oder Arsenationen enthalten können.
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Die deutsche Auslegeschrift 1094 551 beschreibt Phosphatierungsbäder,
die ein primäres Alkali- oder Ammoniumphosphat zusammen mit einer beträchtlichen
Menge eines Pyrophosphats und einer geringen Menge einer löslichen Arsen- oder Chromverbindung
enthalten.
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Allen genannten Literaturstellen ist gemeinsam, daß sie zwar den Zusatz
von Arsenaten bzw. Arseniten zu Phosphatierungsbädern beschreiben, nicht aber zu
Phosphatierungsbädern, die durch Chlorat beschleunigt sind.
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Aus der österreichischen Patentschrift 212 662 ist außerdem bekannt,
daß man Korrosionserscheinungen, die bei der Verwendung von Lösungen nichtschicht
bildender Phosphate auftreten, durch einen Zusatz von Arseniten oder Arsenaten verhindern
kann. Diese bekannte Möglichkeit der Korrosionsverhinderung bei nichtschichtbildenden
Phosphaten sagt jedoch nichts darüber aus, wie sich ein Zusatz von Arsenaten in
überzugsbildenden Phosphatbädern auswirken würde.
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Dem Buch von W. M a c h u, »Oberflächenvorbehandlung von Eisen- und
Nichteisenmetallen«, 1954, S. 255, ist außerdem zu entnehmen, daß man bereits Arsen-
und Quecksilberverbindungen als Zusatz zu Sparbeizen verwendet hat, um die störende
Wasserstoffentwicklung beim Betrieb dieser Beizbäder zu verhindern. Es handelt sich
jedoch bei diesen bekannten Beizen um keine Phosphatbäder, und es kann daher auch
keine Lehre für die Zusammensetzung eines mit Chlorat beschleunigten Zinkphosphatierungsbades
hergeleitet werden.
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Im Gegensatz zu diesem bekannten Stand der Technik ist es Aufgabe
der Erfindung, überzugsbildende Zinkphosphatierungslösungen, die mit Chlorationen
beschleunigt sind, zu verbessern. Wie Zinkphosphatierungslösungen, die mit Chlorationen
beschleunigt sind, sich verhalten, läßt sich, wie allgemein bekannt, nicht im voraus
bestimmen. Diese Lösungen scheiden gute Überzüge auf Stahl ab, wenn sie frisch hergestellt
sind, aber nach einer nicht vorherbestimmbaren Zeit verschlechtert sich die Qualität
des Über- i zuges, und die Bäder werden unbrauchbar. Diese Zeitdauer kann so kurz
wie einige Stunden sein, und wenn ein Bad, das mehrere tausend Liter faßt, weggeschüttet
werden muß, bedeutet dies einen erheblichen Verlust.
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Es wurde gefunden, daß, wenn eine kleine Menge Arsenat einem Bad zugesetzt
wird, das zur Abscheidung einwandfreier Überzüge zu schlecht geworden ist, die Wirksamkeit
des Bades hinsichtlich guter Überzüge schnell wiederhergestellt werden kann. Gegebenenfalls
wird eine kleine Menge Arsenat dem Bad von vornherein zugegeben, und, falls diese
Konzentration in der Lösung während des Betriebes des Bades aufrechterhalten wird,
können gute Phosphatüberzüge auf Eisen und galvanisiertem Stahl unbegrenzt lange
erzielt werden.
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Gegenstand der Erfindung ist demnach eine wäßrige ZinkphosphatierungslösungzumÜberziehen
von Stahl, die durch einen Gehalt an Zink-, Phosphat-, Chlorat-und Arsenationen
gekennzeichnet ist.
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Gegenstand der Erfindung sind außerdem wäßrige Konzentrate zur Herstellung
dieser Zinkphosphatierungslösungen.
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Die Mindestmenge an Arsenationen, die erforderlich ist, um ein durch
Chlorat beschleunigtes Zinkphosphatierungsbad wieder voll betriebsfähig zu machen
bzw. die dem Bad von vornherein zugesetzt werden muß, um eine lang andauernde einwandfreie
Arbeitsweise zu erzielen, ist so niedrig wie 0,01 g/1. Es können auch höhere Konzentrationen
verwendet werden, und Konzentrationen von 1,0 g/1 führen ebenfalls zu wirksamen
und einwandfreien Phosphatüberzügen. Es wird indes bevorzugt, daß das Arsenat im
Bereich von 0,02 bis 0,15 g/1 in dem Phosphatierungsbad vorliegt.
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Die Arsenationen werden zweckmäßigerweise in Form von Arsensäure oder
ihrer wasserlöslichen Salze, wie NazHAs04, NaH2As04, Na3As04, zugesetzt. Die Hydrate
dieser Salze sind ebenfalls zufriedenstellend. In gleicher Weise sind auch wasserlösliche
Salze arseniger Säure zufriedenstellend, die in der Gegenwart des Chlorats zu Arsenat
oxydiert werden. Ein Beispiel eines solchen Salzes ist das Natriumarsenit, NaAs0z.
Auch gewisse Arsenoxyde, wie das Trioxyd und Pentoxyd, die mit Wasser unter der
oxydierenden Einwirkung von Chlorat unter Bildung von Arsenationen oxydieren, sind
ebenfalls zufriedenstellend. Das Arsenat kann den flüssigen Konzentraten zugesetzt
werden, die zur Herstellung eines Überzugsbades mit Wasser verdünnt werden, oder
das Arsenat kann unmittelbar dem Überzugsbad zugesetzt werden. Vorzugsweise wird
es dem Konzentrat zugegeben.
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Die wäßrigen Zinkphosphatierungslösungen werden in Form flüssiger
Konzentrate gehandelt, um überflüssige Transportkosten für das Wasser zu vermeiden.
Die zur Herstellung von Zinkphosphatlösungen bestimmten Konzentrate werden zweckmäßigerweise
aus Phosphorsäure, Zinkoxyd und Wasser hergestellt, und die erforderlichen kleinen
Mengen Chloratbeschleuniger und Arsenat werden zugesetzt.
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Wenn man die flüssigen Konzentrate herstellt, wird im allgemeinen
Zinkoxyd oder Zinkcarbonat mit überschüssiger wäßriger Phosphorsäure unter bestimmt
eingehaltenen Bedingungen des Rührens und der Temperatur hergestellt. Es ist erwünscht,
soviel Zink wie möglich in Lösung zu bringen. Praktische Verhältnisse setzen indes
Grenzen, da die Abscheidung von Feststoffen infolge niedriger Temperaturen, die
beim Transport oder Lagern auftreten können, vermieden werden müssen. Die Konzentrate
werden im allgemeinen so zusammengesetzt, daß keine Abscheidung oder nur eine sehr
geringe bei Temperaturen von -23,3°C auftreten.
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Das Chlorat kann dem Konzentrat als Natriumchlorat oder Kaliumchlorat
zugesetzt werden. Die Menge Chlorat in dem Konzentrat wird so eingestellt, daß bei
der für den Gebrauch erforderlichen Verdünnung
des Konzentrats
das Chlorat in einer Menge von 0,5 bis 15 g/1 vorliegt. Die Chloratkonzentration
liegt vorzugsweise zwischen 2 und 10 g/1 in dem Überzugsbad. Wenn erforderlich,
kann das Chlorat auch unmittelbar dem Bad zugesetzt werden.
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Das wäßrige Konzentrat enthält im allgemeinen Zink-, Phosphat-, Arsenat-
und Chlorationen. Diese Ionen liegen in relativen Gewichtsmengen vor, so daß die
Konzentrate lediglich durch Verdünnen gebrauchsfertig gemacht werden können. Im
allgemeinen enthalten die wäßrigen Konzentrate Zink, Phosphat, Chlorat und Arsenat
in dem folgenden Bereich von Gewichtsprozenten: Zink . . . . . . . . . . . . . .
. . . . . . . . . 5 bis 10 °/o Phosphat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . .
15 bis 300/,
Chlorat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 8 bis 160/,
Arsenat . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . . 0,1 bis 0,20/0 Der Rest der Konzentrate
besteht teils aus Wasser und den entsprechenden Anionen oder Kationen der Verbindungen,
die zur Herstellung des Konzentrats verwendet worden sind.
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Das Konzentrat kann auch soviel wie 10 Gewichtsprozent Nitrat in Form
von Salpetersäure, Zink-, Nickel- oder Alkalinitrat enthalten.
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Wenn das Konzentrat dazu bestimmt ist, Überzüge sowohl auf Stahl als
auch auf galvanisiertem Eisen herzustellen, kann das Konzentrat gegebenenfalls eine
so große Menge wie 4 Gewichtsprozent Nickel enthalten. Das Nickel kann als Nickelnitrat,
Nickelcarbonat oder Nickeloxyd zugesetzt werden. Das Nitrat und das Nickel können
sowohl dem Konzentrat oder dem Überzugsbad zugesetzt werden.
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Ein typisches flüssiges Konzentrat kann aus 29,8 °/o Phosphorsäure
(750/,), 9,3"/, Zinkoxyd, 13,40/, Natriumchlorat, 6,80/0 Salpetersäure (600/0),
0,20/0 Dinatriumarsenat und 40,5 °/o Wasser hergestellt werden; die Mengenangaben
beziehen sich auf Gewichtsprozent.
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Das vorstehend angegebene Konzentrat kann im Verhältnis von 15,9 kg
auf 3791 Wasser verdünnt werden. Nach der Verdünnung mit Wasser wird das Säureverhältnis
geprüft und die Einstellung gegebenenfalls durch Zusetzen von Zinkoxyd, Zinkcarbonat,Phosphorsäure
Salpetersäure usw. berichtigt. Die Badtemperatur wird im allgemeinen zwischen etwa
54 und 82°C gehalten.
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Es ist erwünscht, daß der Gesarntsäurewert mindestens 6 Punkte ist
und daß das Säureverhältnis der angewendeten Lösungen je nach der Temperatur des
Bades auf einen Bereich von 4: 1 zu 15: 1 eingestellt wird. Bei einer Temperatur
von etwa 81'C ist das Säureverhältnis etwa 4:1, während bei einer Temperatur
von 54°C das Säureverhältnis vorzugsweise 15: 1 ist. Das Säureverhältnis
ist das Verhältnis der Gesamtsäurepunkte zu den freien Säurepunkten. Das Säureverhältnis
wird durch übliche Titrierverfahren bestimmt, indem man eine Probe von 10 ml der
zu prüfenden Lösung mit 0,1 N-Natriumhydroxyd titriert. Der Gesamtsäurepunktwert
ist die Anzahl Milliliter von 0,1 N-Natriumhydroxyd, die bei Verwendung eines Phenolphthalein-Indikators
zum Erreichen des Endpunktes erforderlich sind, während der freie Säurepunktwert
unter Verwendung von Bromphenolblau als Indikator bestimmt wird.
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Das Säureverhältnis kann durch Zusetzen von Säure, wie Phosphorsäure
(75 °/o), oder von Säuren, wie Salpeter- oder Salzsäure, eingestellt werden. Das
Säureverhältnis kann auch durch Zusetzen von Alkalien, wie Zinkoxyd oder Zinkcarbonat,
eingestellt werden. Es können auch zur Einstellung des Säurewertes kleine Mengen
von Natriumhydroxyd angewendet werden, obwohl diese Verbindung nicht bevorzugt ist.
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Wenn galvanisierter Stahl mit einem Überzug versehen werden soll,
ist ein Überzugsbad vorzuziehen, das eine lösliche Nickelverbindung enthält. Die
in dem gebrauchsfertigen Bad enthaltene Nickelmenge sollte mindestens 0,1 g/1 ausmachen,
und ein brauchbarer Bereich löslichen Nickels ist 0,1 bis 7 g/1 in dem Arbeitsbad.
Ein bevorzugter Bereich ist 0,3 bis 1,5 g/1 Nickel.
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Das Überzugsbad enthält im allgemeinen 0,5 bis 10 g/1 Zinkionen und
2 bis 20 g/1 Phosphationen. Vorzugsweise beläuft sich der Zinkionengehalt auf 1
bis 7 g/l, während der Phosphatgehalt 4 bis 20 g/l ausmacht.
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Es können Nitrationen in dem Konzentrationsbereich von 0,5 bis 20
g/1 vorliegen, um das Bad zur Herstellung von Überzügen zu verbessern.
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Der Stahl und der galvanisierte Stahl müssen vor der Phosphatierung
gründlich gereinigt werden. Eine Reinigung kann mit alkalischen Reinigungsmitteln
oder durch eine Dampfentfettung oder durch eine Kombination beider Maßnahmen erzielt
werden. Einalkalisches Reinigungsmittel, das Tetranatriumphosphat und ein Netzmittel
enthält, ist für eine Besprühung besonders geeignet. Wenn ein aktiviertes Reinigungsmittel
erwünscht ist, enthält dieses etwa 10 °/o von aktivierenden Salzen. Aktivierte Reinigungsmittel
sind erwünscht, um festere und dichtere Phosphatierungsüberzüge zu erhalten. Das
Reinigungsmittel kann bei 71°C angewendet werden. Für die Vorreinigung genügt in
der Regel eine Besprühung während einer Minute, auf welche eine Wasserspülung von
einer halben Minute folgt. Eine Dampfentfettung kann gegebenenfalls durch die Anwendung
von Trichloräthylen oder Perchloräthylen erfolgen.
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Die Phosphatierungslösung wird vorzugsweise durch Sprühen angewendet,
und eine Anwendung von einer Minute bei 54 bis 82°C ist in der Regel ausreichend,
um harte und dichte Überzüge auf Stahl bzw. galvanisiertem Stahl zu erreichen. Nach
der Anwendung der Phosphatierungslösung werden die metallischen Gegenstände mit
Wasser gespült, worauf gewöhnlich eine Spülung mit Chromsäure folgt. Die hierfür
benutzte Spüllösung kann etwa 0,5 g/1 Chromsäure enthalten, und die Anwendung erfolgt
in der Regel bei 66°C.
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An Stelle einer Anwendung durch Sprühen können die Phosphatüberzüge
auch durch Eintauchen hergestellt werden, und in diesem Fall beläuft sich die Berührungszeit
der Lösung je nach der gewünschten Stärke des Überzuges auf l/. bis 5 Minuten.
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Die Erfindung ist in den folgenden Beispielen näher beschrieben. Beispiel
1 Ein Zinkphosphatierungsüberzugskonzentrat wurde aus folgenden Stoffen hergestellt:
| Gewichtsprozent |
| Phosphorsäure, 75 °/o . . . . . . . . . . . . . . . 29,8 |
| Zinkoxyd ......................... 9,3 |
| Natriumchlorat . . . . . . .. . . . . . . . . . . . . 13,4 |
| Salpetersäure, 60 % . . . . . . . . . . . . . . . . 6,8 |
| Wasser............................ 40,7 |
15,9 kg dieser Lösung wurden mit 3791 Wasser verdünnt und auf 66°C
erhitzt. Es wurden 283,5 g Zink carbonat zugegeben, um den Säurewert einzustellen
und um eine Lösung zu erhalten, die annähernd mit Zinkphosphat gesättigt war. Unter
diesen Bedingungen hatte das Bad ein Säureverhältnis von 8:1 und einen Gesamtsäurepunktwert
von etwa 14.
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Wenn dieses Bad auf reinem Stahl durch Sprühen während einer Minute
angewendet wird, werden harte, haftende Überzüge erzielt. Wenn das Bad jedoch etwa
10 Stunden benutzt ist, werden die Überzüge weich und im allgemeinen unbefriedigend.
Beispiel 2 Es wurde gemäß Beispiell ein Zinkphosphatüberzugskonzentrat hergestellt,
jedoch 0,2 Gewichtsprozent wasserfreies Dinatriumarsenat zugegeben und die Menge
Wasser um 0,20/0 verringert. Die Lösung wurde zur Herstellung eines Überzugsbades
in genau der gleichen wie im Beispiel 1 angegebenen Weise verwendet. Das Bad ergab
einwandfreie, harte, haftende Überzüge auf Stahl während eines Zeitraumes von vielen
Monaten. Beispiel 3 Um ein Zinkphosphatierungsbad sowohl für Stahl als auch galvanisiertes
Eisen anwenden zu können, ist es wünschenswert, dem Überzugsbad ein Nickelsalz zuzusetzen,
wodurch die Qualität des auf galvanisiertem Stahl erzeugten Überzuges verbessert
wird.
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Ein geeignetes Konzentrat wurde durch Mischen der folgenden Bestandteile
hergestellt:
| Gewichtsprozent |
| Phosphorsäure, 75 °'/o . . . . . . . . . . . . . . 41,0 |
| Zinkoxyd ........................ 8,3 |
| Natriumchlorat .. .. .. .. . .. . .. . . .. . 10,8 |
| Nickelnitrat, Haxahydrat . . . . . . . . . . 9,1 |
| Dinatriumarsenat, wasserfrei . . . . . . . . 0,25 |
| Wasser........................... 30,55 |
Ein Bad, das aus diesem Konzentrat mit einem Gesamtsäurewert von 13 bis 15 Punkten
hergestellt war, ergab harte, sowohl auf Stahl als auch galvanisiertem Eisen haftende
Überzüge während eines Zeitraumes von vielen Monaten. Beispiel 4 Es wurde ein dem
Beispiel 3 gleiches Bad hergestellt, aber ohne das Dinatriumarsenat. Dieses Bad
ergab zunächst gute Überzüge auf Stahl wie auf galvanisiertem Eisen, aber nach einer
kurzen Zeit wurden die Überzüge weich und nichthaftend.
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Beispiel 5 Das Konzentrat des Beispiels 2 wurde mit Wasser zur Bildung
einer Überzugslösung verdünnt, die in Gramm/Liter die folgende Konzentration aufwies:
Zink ............................ 0,745 Phosphat ........................ 2,16 Nitrat
........................... 0,402 Chlorat.......................... 1,05 Arsenat
......................... 0,015 Es. wurden gute Überzüge auf Stahl durch Sprühen
während einer Minute bei 80°C erzielt. Beispiel 6 Das Konzentrat des Beispiels 3
wurde mit Wasser zur Bildung einer Überzugslösung mit der folgenden Konzentration
je Gramm/Liter hergestellt: Zink ............................. 6,65 Phosphat
......................... 29,7
Nitrat ............................ 3,9 Chlorat...........................
8,5 Arsenat .......................... 0,19 Nickel............................ 1,84
Die Lösung wurde zur Herstellung von Überzügen auf Stahl und galvanisiertem Eisen
durch Sprühen während einer Minute bei 82°C angewendet. Es wurden harte, haftende
Überzüge für einen Zeitraum von vielen Monaten erzielt.