WO2015055756A1 - Verfahren zur vorbereitung von metallischen formkörpern für die kaltumformung - Google Patents

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WO2015055756A1
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bath
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Benjamin GÜTTLER
Ralf Schneider
Frank Hollmann
Gorka DE LUIS GARCIA
Iñaki NIEVES QUINTANA
Martin ORBEN
Norbert Schwinke-Kruse
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Chemetall Gmbh
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    • C10N2080/00—Special pretreatment of the material to be lubricated, e.g. phosphatising or chromatising of a metal

Definitions

  • the invention relates to a method for coating metallic moldings first with an aqueous acidic oxalating solution and optionally thereafter with a lubricant composition, in particular in the form of an aqueous solution or dispersion based on organic polymer / copolymer, an oil emulsion, an oil, a solid lubricant or a dry lubricant such as Powder soaps for preparing the metallic moldings for cold forming.
  • Cold working can usually be done at surface temperatures of up to about 450 ° C without external heat input. The heating can occur solely by the frictional forces acting between the coated metallic shaped body blank and the tool and by internal frictional forces due to material flow, but possibly also by preheating the shaped bodies to be formed.
  • the temperature of the shaped body to be formed initially often at ambient temperature, ie at about 10 to 32 ° C.
  • ambient temperature ie at about 10 to 32 ° C.
  • the shaped articles to be formed are heated up to temperatures, for example in the range from 650 to 850 ° C., from 850 to 1250 ° C. or from 650 to 1250 ° C., this is referred to as warm forging or forging.
  • cold toughening usually involves elevated to high pressures, e.g. for steel in the range of 200 MPa to 1 GPa and sometimes even up to 2 GPa.
  • the cold formed metallic moldings can basically consist of any metallic material. Preferably, they consist essentially of steel, aluminum, aluminum alloy, copper, copper alloy, magnesium alloy, titanium, titanium alloy, in particular of structural steel, high-strength steel, stainless steel, iron or steel material with a chromium content or / and metallically coated steel such as aluminized or galvanized steel. In most cases, the molded body consists essentially of steel.
  • At least one coating is used as a release layer between mold and tool to avoid cold welding of moldings and tools.
  • the cold forming includes above all:
  • a slide pull e.g. welded or seamless tubes, hollow sections, solid sections, wires or rods, e.g. during wire drawing or pipe drawing,
  • ironing ironing (final gauge) and / or deep drawing e.g. from strips or sheets to specially deep-drawn moldings or from hollow bodies to more deformed hollow bodies,
  • a thread rolling and / or threading e.g. at nuts or
  • a pressing such as Cold extrusion (compression molding) e.g. from Hohloder full bodies or extruders or / and
  • cold-forming metal moldings were prepared almost exclusively by either applying a grease, an oil, or an oil emulsion for cold forming.
  • a lubricant layer is usually followed by a separating layer in order to minimize the friction occurring during the forming process.
  • the blanks are usually coated first with zinc phosphate to form a release layer and then either with a soap, in particular based on alkali and / or alkaline earth metal stearate and / or with a solid lubricant in particular based on molybdenum sulfide and / or carbon to form a lubricant layer before the thus coated blanks are cold formed.
  • a soap in particular based on alkali and / or alkaline earth metal stearate and / or with a solid lubricant in particular based on molybdenum sulfide and / or carbon to form a lubricant layer before the thus coated blanks are cold formed.
  • the aforementioned lubricant systems of the prior art are based mainly on zinc phosphate as a separating layer.
  • the conditions of environmental compatibility and occupational hygiene as well as the requirements for safety-relevant components in phosphate-free and low-calorific baths and coatings must be taken into account even more than before.
  • the cold-formed metallic moldings are precoated before cold forming.
  • the metallic surface of the molding or its metallically coated coating can be provided with a conversion coating, in particular oxalated or phosphated.
  • the conversion coating can preferably be carried out with an aqueous composition based on oxalate, alkali phosphate, calcium phosphate, magnesium phosphate, manganese phosphate, zinc phosphate or corresponding mixed crystal phosphate such as ZnCa phosphate.
  • the metallic moldings are also blank, that is wetted without a previous conversion coating, with a lubricant composition. The latter is only possible if the metallic surface of the shaped body to be formed is previously cleaned chemically and / or physically.
  • the steels which can be used according to the invention are characterized as having a carbon content in the range from 0 to 2.06% by weight and therefore do not belong to the iron materials, and as such having a chromium content in the range from 0 to ⁇ 10 wt .-% and in particular in the range of 0.01 to 9 wt .-%, from 0.05 to 8 wt .-%, from 0.1 to 7, from 0.2 to 5 Wt .-%, from 0.25 to 4 wt .-% or from 0.3 to 2.5 wt .-% have.
  • Steels have a carbon content in the range of 0 to 2.06% by weight.
  • the chromium content of the steel influences the pickling attack of an acidic aqueous oxalating composition and also an acidic aqueous zinc phosphating composition. Because if the chromium content is well over 10 wt .-%, forms on the steel surface, a passivating layer that protects the steel from oxidation and chemical attack. In that case, however, the etching attack on the substrate is inhibited or completely prevented, and no separation layer is formed because no iron can be dissolved out of the substrate.
  • Coating of steel blanks with a chromium content of significantly more than 10% by weight resulted in aqueous oxalate compositions containing, for example, sodium chloride.
  • the table illustrates the strong dependence of cold workability and quality of cold working on the presence and quality of the oxalate layer.
  • Gardomer ® based on organic polymer / copolymer was used, which is excellently suited for cold forming as a lubricant layer and has a very broad performance.
  • the pickling attack is so strong that it removes the passivating layer on the high chromium steel, so that the pickling, the coating weight and the ratio BA to SG are in a suitable thickness; This forms a good oxalate layer which allows good cold working.
  • phosphating is still the usual treatment for forming a separating layer.
  • phosphating has the significant disadvantage that it contains phosphate for the material properties of critical components in which, for example, exact material properties are set by heat treatment.
  • phosphorus diffuses in a heat treatment of the metallic surface in the steel structure and the phosphorus content damages the properties of such Steels, in particular by delta-ferrite formation, susceptibility to impact and embrittlement.
  • Phosphorus-induced embrittlement makes critical components unusable, as their impact strength, brittleness, etc. are impaired.
  • Phosphorus increases the sensitivity to temper embrittlement even at very low levels and leads to cold brittleness and brittle fracture tendency. Therefore, critical components such as screws and other fasteners must be cleaned very carefully and laboriously after phosphating. A residual phosphate content can almost not be avoided. A metallographically detectable phosphorus content is not permitted according to EN ISO 898. Therefore, it would be beneficial to use a phosphate-free treatment method to prepare for cold working, but this is not known in the prior art when considered in detail. Even contact of these steels with sulfur significantly affects the material properties. For these steels which can be used according to the invention, the expert applicant is not aware of a low-metal-poor and, at the same time, largely environmentally friendly method of preparation for cold forming.
  • DE 976692 B teaches the use of oxalating solutions containing from 1 to 200 g / L oxalic acid, from 0.2 to 50 g / L iron chlorides, from 5 to 50 g / L phosphate calculated as P2O 5 and optionally Cr or Ni -Salt.
  • No. 2,550,660 describes the addition of oxygen-containing sulfur compounds such as sodium thiosulfate and halogen compounds such as sodium chloride and ammonium bifluoride, which increase the attack of oxalic acid solutions on stainless steels and therefore form oxalate layers with lower activator contents.
  • oxygen-containing sulfur compounds such as sodium thiosulfate and halogen compounds such as sodium chloride and ammonium bifluoride
  • the oxalating of metallic surfaces is also known for the purposes of corrosion protection and optionally also for improving the adhesion of the paint.
  • the oxalate layers have proven to be so low in corrosion protection and in comparison to zinc phosphate layers that they are so low in corrosion protection and adhesion that they have not been oxalated for decades for the purpose of corrosion protection.
  • the only exception is to form the separation layer for the cold forming of corrosion-resistant steels with significantly more than 10 wt .-% chromium content.
  • Oxalating allows the formation of a completely phosphate-free separating layer without the use of environmentally unfriendly heavy metals.
  • Iron and zinc are not classified as environmentally unfriendly in the sense of this application Cations and heavy metals considered.
  • Iron or zinc compounds are not considered as environmentally unfriendly heavy metal compounds in the context of this application.
  • the use of oxala- tion according to the prior art due to the halogen or / and sulfur compounds used on non-corrosion resistant steels with a chromium content of less than 10 wt .-% to undesirable corrosion and very poorly adherent layers, which are not suitable for cold forming because they have no reliably working during cold forming separation layer.
  • the object was to propose methods for treating moldings with an iron or steel surface having a chromium content in the range from 0 to ⁇ 10% by weight in a conversion treatment before cold forming, in which essentially phosphate-free or completely free from phosphate work and in which the addition of environmentally unfriendly heavy metals can be dispensed with.
  • the object is achieved with a method for treating shaped articles with a steel surface having a carbon content in the range of 0 to 2.06 wt .-% and with a chromium content in the range of 0 to ⁇ 10 wt .-% in particular before a cold forming, this steel surface may optionally also be galvanized or alloy-galvanized, which is characterized
  • the aqueous acidic composition is / are prepared only with an approach consisting essentially of
  • At least one thickening agent based on at least one compound of polyacrylamide, polyallylamine, polyethylene glycol, polysaccharide, polysiloxane, polyvinylamide and / or polyvinylamine, optionally from a pigment for the flowability of oxalic acid and optionally from at least one surfactant and
  • the conversion layer is optionally dried, that the pickling of the aqueous acidic composition in the range of 1 to 6 g / m 2 is measured by gravimetric determination according to DIN EN ISO 3892,
  • Range of 1, 5 to 15 g / m 2 is measured by gravimetric determination according to DIN EN ISO 3892,
  • the ratio of pickling to coating weight BA: SG of the dried conversion layer is in the range of (0.30 to 0.75): 1, that the dried conversion layer forms a firmly adhering coating, and
  • a lubricant layer to the conversion layer with a lubricant composition and drying the lubricant layer.
  • a lubricant layer is optionally applied to the conversion layer with a lubricant composition and drying the lubricant layer.
  • a lubricant layer is optionally applied to the conversion layer with a lubricant composition and drying the lubricant layer.
  • a lubricant layer is optionally applied to the conversion layer with a lubricant composition and drying the lubricant layer.
  • a steel material having a carbon content in the range of 0 to 2.06 wt. % and having a chromium content in the range of 0 or 0.001 to ⁇ 10 wt .-% used.
  • the substrate it is preferable for the substrate to be a strip, sheet metal, slug, wire, wire bundle, more complicated shaped part, a sleeve, a profile, a tube, a blank, a disc, a rod, a rod and / or cylinder of a steel material before cold-forming is oxalated.
  • the substrate may optionally have a zinc or zinc alloy layer.
  • slugs are provided with a galvanizing or alloy galvanizing.
  • the blanks to be formed are first heat treated to adjust the material properties, e.g. by soft annealing, so that they come in a good cold formable state.
  • the surfaces of the cold-formed blanks or / and the surfaces of their metallic coated coating may be Cleaning with the aqueous Oxalatleiterszusammen stu be cleaned in at least one cleaning method, in principle, all cleaning methods are suitable for this purpose.
  • the chemical and / or physical cleaning may include, above all, mechanical descaling, annealing, peeling, blasting, for example sandblasting, in particular alkaline cleaning and / or acid pickling.
  • the chemical cleaning is carried out by degreasing with organic solvents, by cleaning with alkaline and / or acidic cleaners, with neutral cleaners, with acid pickling or / and by rinsing with water.
  • Pickling and / or blasting is used above all for descaling the metallic surfaces.
  • the cleaning of the metallic surfaces also at least one strong acid-resistant surfactant such as in particular at least one cationic surfactant such as a Laurylaminpolyethylenglykolether as Marlazin ® L 10 or / and a benzalkonium chloride such as Lutensit ® TC -KLC 50 is / are added to the oxalating composition according to the invention, so that during the oxalate treatment at least some cleaning or / and a cleaning and oxalating takes place in a one-pot process. For less dirty parts then the separate cleaning step can be omitted.
  • at least one strong acid-resistant surfactant such as in particular at least one cationic surfactant such as a Laurylaminpolyethylenglykolether as Marlazin ® L 10 or / and a benzalkonium chloride such as Lutensit ® TC -KLC 50 is / are added to the oxalating composition according to the invention, so that during
  • surfactant in the oxalating bath also has the advantages that it can be purified and oxalated simultaneously in a single bath and in a single process step, that the metallic surface is attacked more uniformly by the oxalic acid and can be coated better and more uniformly with the oxalate layer and that the attachment of sludge particles on the oxalate layer can be more prevented. All compositions which consist “essentially of” certain components can also “consist" of these components or “contain” these components.
  • the aqueous conversion layer can be dried separately or first together with the subsequently applied lubricant layer, wherein the conversion layer in the latter variant can contain a residual water content during the application of the lubricant layer, in order to avoid a drying step and / or around the lubricant layer to a sufficiently adherent and still Apply wet conversion layer. It is particularly preferred that the oxalated substrates are coated in the wet-on-wet process with a lubricant layer.
  • no heavy metal other than iron is intentionally added, and in particular, no environmentally unfriendly heavy metal is intentionally added.
  • levels of iron, zinc, steel refining elements and / or alloying constituents and, optionally, small amounts of impurities of halogen compounds, phosphorus compounds and / or sulfur compounds from other baths and parts of the plant are formed in the bath to form the release layer introduced into the bath to form the separation layer at least from time to time in some systems.
  • the solvent used is water, in particular as deionized water or as city water.
  • the content of the aqueous oxalating composition in water is preferably 40 to 99.75% by weight of water.
  • This composition or / and the bath will be / are only used with a batch consisting essentially of water, 2 to 500 g / L oxalic acid calculated as anhydrous oxalic acid and a) 0.01 to 20 g / L calculated on at least one guanidine-based accelerator as nitroguanidine or / and b) 0.01 to 20 g / L of at least one nitrate calculated as sodium nitrate and optionally at least one thickener based on at least one compound of polyacrylamide, polyallylamine, polyethylene glycol, polysaccharide, polysiloxane, polyvinyl amide or / and polyvinylamine in a content in the range of 0.01 to 50 g / L, optionally of a pigment for the flowability of oxalic acid in a
  • a supplement is added, which consists essentially only or only of at least one of the components of the approach.
  • oxalic acid is consumed the most here and is therefore usually in the first place to complete.
  • water does not necessarily have to be added.
  • the oxalic acid is hereby counted as completely dissolved oxalic acid, since the unit used is g / L.
  • the oxalic acid is usually stably contained in water and in the entire bath up to the solubility limit at the respective temperature.
  • Commercially available oxalic acid is often in the form of a coarse powder and then optionally finely ground before being added to the bath. It may be advantageous to add to the present in the form of powder oxalic acid a finely divided powder such as an oxidic or silicatic powder in particular with a mean powder grain size in the range of 0.5 to 20 ⁇ to avoid caking of the slightly hygroscopic powder and a To ensure flowability.
  • the free-flowing oxalic acid has the advantages that the oxalic acid does not caking and is therefore easier to handle.
  • the flowability is of great importance for the pumping and metering ability of the powder.
  • the trickle This is ensured by the fact that a suitable fine-grained pigment encloses the constituents, in particular the oxalic acid, and prevents the coalescence of adjacent powder particles.
  • a clumping of oxalic acid is significantly reduced or completely prevented.
  • Clumped products can not be dosed and sometimes can not be used with automatic suction systems. Furthermore, the dissolution times of clumped products are much greater.
  • the aqueous composition may contain 0.001 to 20 g / L of at least one inorganic or organic pigment, preferably pigment based on oxide, organic polymer or / and wax.
  • inorganic or organic pigment preferably pigment based on oxide, organic polymer or / and wax.
  • titanium oxide powders have proven particularly useful.
  • oxalate contents of oxalic acid in the range from 0.5 to 400 g / l can generally be used well. However, especially high levels of oxalic acid are dissolved in water only at high temperatures. However, when using levels of the order of 1 g / L, the oxalic acid content of the aqueous composition is very short and often to be supplemented.
  • the aqueous acidic composition for forming a conversion layer and / or the bath according to the present invention preferably has an oxalic acid content in the range of 5 to 400 g / L, 10 to 300 g / L, 15 to 200 g / L, 20 to 120 g / L, from 25 to 90 g / L, from 30 to 60 g / L or from 35 to 40 g / L, calculated as anhydrous oxalic acid C2H 2 O 4 .
  • the dilution factor of an oxalic acid-containing concentrate to the bath may preferably be in the range of 1 to 20, being diluted with water.
  • oxalating oxalic acid forms depending on the composition of the contacted metallic surfaces of the blanks due to the Togeizizizten metal ions in particular iron oxalate, Eisenoxalatdihydrat, zinc oxalate or / and Zinkoxalatdihydrat.
  • At least one accelerator based on guanidine or / and at least one nitrate, including nitric acid calculated as NO3, can be used as the accelerator. Further accelerators are not required in this case and often do not make sense.
  • nitrite is unstable in the presence of iron oxalate and forms troublesome nitrous gases.
  • Chlorate is halogen-containing as accelerator.
  • An m-nitrobenzenesulfonate such as the sodium salt SNBS, contains sulfur as an accelerator. Hydrogen peroxide reacts chemically with oxalic acid and does not act as an accelerator. Hydroxylamine compounds as accelerators are thought to form carcinogenic nitrosamines. Thiosulfates as accelerators cause too much pickling attack, so that no oxalate layer is formed.
  • guanidine-based accelerator a it is possible, for example, to add aceto guanidine, aminoguanidine, carbonatoguanidine, iminoguanidine, melanilinoguanidine, nitroguanidine, nitratoguanidine or / and ureidoguanidine.
  • Aminoguanidine and nitroguanidine are particularly preferred.
  • nitroguanidine may preferably also be used to reduce the impact sensitivity, a stabilizer such as e.g. contain a content as silicate. Due to a low concentration of nitroguanidine in the aqueous composition and optionally also of a stabilizer additive, an excessively rapid reaction of the nitroguanidine is reliably avoided.
  • this stabilizer also acts as a biocide and / or as a thickener.
  • nitrate-based accelerator for example, sodium nitrate, potassium nitrate, ammonium nitrate, nitric acid and many other organic and / or inorganic nitrates may be used, e.g. Ferric nitrate.
  • nitrate, potassium nitrate and nitric acid particularly preferred are sodium nitrate, potassium nitrate and nitric acid.
  • guanidine compound When only a guanidine compound is used as the accelerator, a slightly increased consumption of this accelerator can often be observed. If only nitrate is used as the accelerator, then a slightly higher concentration of this accelerator should be chosen. If at least one Guanidine compound and at least one nitrate can be used as an accelerator, then often a significantly lower consumption of guanidine compound and at the same time a slightly lower consumption of nitrate can be observed.
  • the aqueous acidic composition according to the invention for forming a conversion layer and / or the bath preferably have a total content of accelerators a) or / and b) in the range from 0.05 to 30 g / l, from 0.1 to 20 g / l From 0.2 to 12 g / L, from 0.25 to 10 g / L, from 0.3 to 8 g / L, from 0.35 to 6 g / L, from 0.4 to 4 g / L, from 0.45 to 3 g / L or from 0.5 to 2 g / L, calculated as the sum of the calculated contents based on nitroguanidine and sodium nitrate.
  • accelerators a) or / and b) in the range from 0.05 to 30 g / l, from 0.1 to 20 g / l From 0.2 to 12 g / L, from 0.25 to 10 g / L, from 0.3 to 8 g / L, from 0.35 to 6 g / L
  • the aqueous acidic composition according to the invention for forming a conversion layer and / or the bath preferably have a content of guanidine-containing accelerators a) in the range from 0.05 to 18 g / L, from 0.1 to 15 g / L, from 0, From 2 to 12 g / L, from 0.3 to 10 g / L, from 0.4 to 8 g / L, from 0.5 to 6 g / L, from 0.6 to 5 g / L, from 0, From 7 to 4 g / L, from 0.8 to 3 g / L, from 0.9 to 2.5 g / L or from 1 to 2 g / L, calculated as nitroguanidine CH 4 N 4 O 2 .
  • the aqueous acidic composition according to the invention for forming a conversion layer and / or the bath preferably have a total content of nitrate-containing accelerators b) in the range from 0.05 to 18 g / L, from 0.1 to 15 g / L, from 0, From 2 to 12 g / L, from 0.25 to 10 g / L, from 0.3 to 8 g / L, from 0.35 to 6 g / L, from 0.4 to 4 g / L, from 0, 45 to 3 g / L or from 0.5 to 2 g / L, calculated as sodium nitrate NaNO3.
  • the ratio of the concentrations in g / L of oxalic acid calculated as anhydrous oxalic acid to the totality of the accelerators a) and b) calculated as nitroguanidine and / or sodium nitrate, of which at least one accelerator is present, in the aqueous acidic composition to form a conversion layer or / and the bathroom is preferably located in the from 500: 1 to 2: 1, from 150: 1 to 5: 1, from 80: 1 to 8: 1, from 40: 1 to 10: 1 or from 20: 1 to 12: 1.
  • the content of the at least one accelerator in the bath is too low or even absent, it may interfere with the formation of layers or even the elimination of the layer formation. If the content of the at least one accelerator in the bath is too high, an unnecessarily high consumption of accelerator (s) may occur.
  • a thickening agent can help to adjust the viscosity of the bath, to influence the formation of the wet film and to reduce the corrosion of the surfaces of the blanks. If no thickener is used, the wet film formation can be significantly lower than with a thickener, and drying of the wet film can be faster than with a thickener. If the content of a thickening agent in the bath is too high, it may happen that the wet film only dries very slowly. The thickener should be stable in the bath. The thickener can be added both in the batch, as well as in the current bath operation.
  • a viscosity of the bath is approximately in the range of 0.2 to 5 mPa-s measured at 20 ° C adjusted with a rotational viscometer.
  • the thickening agent according to the invention is preferably a polysaccharide such as, for example, based on cellulose or xanthan or / and a polyethylene glycol, in particular a polyethylene glycol having an average molecular weight in the range from 50 to 2000 or from 200 to 700.
  • the at least one thickener in a content of 0 or in the range of 0.01 to 50 g / L in the aqueous acidic composition according to the invention for forming a conversion layer and / or used in the bath, more preferably in a content in the range of 0.1 to 50 g / L from 1 to 45 g / L, from 2 to 40 g / L, from 3 to 30 g / L, from 4 to 25 g / L or from 5 to 20 g / L, calculated as the total dissolved active substance or as a completely dissolved thickening agent in the bath.
  • the treatment bath can be prepared with a liquid aqueous concentrate which is prepared by dissolving a predetermined amount of oxalic acid and optionally also by adding accelerator, pigment, surfactant or / and thickener in deionised water.
  • the dilution factor for the dilution of a concentrate to the bath batch can be kept in the range of 1 to 100.
  • the treatment bath with a powdery concentrate can be prepared by kneading, rubbing, mixing or / and trituration of powdery oxalic acid and optionally with the addition of nitrate dissolved in water, pigment for increasing the flowability, surfactant and / or thickening agent, for example in a kneader and / or mixer is produced.
  • the factor for the dissolution of the concentrate in water to the bath batch can be kept in the range of 1 to 100.
  • the treatment bath with a pasty concentrate can be prepared by mixing oxalic acid with water and optionally with the addition of at least one dissolved in water accelerator, pigment for increasing the flowability, surfactant o / / and thickening agents, for example in one Kneader and / or mixer is produced. It may have a water content of up to about 10% by weight.
  • This concentrate can be adjusted to a pasty meterable and easily dissolvable product.
  • the dilution factor for the dilution of this concentrate to the bath batch can be kept in the range of 1 to 100.
  • the powdery concentrates are particularly advantageous in the production and in the transport.
  • the highly concentrated paste has the advantage of being one-component and easy to handle.
  • a pickling inhibitor such as a thiourea compound or tribenzylamine TBA were added to the oxalation compound, the pickle attack and film formation would be significantly lowered or even eliminated altogether. Therefore, in the process according to the invention, usually no small addition of a pickling inhibitor should be added, but the starting solution and the supplementary solutions should usually only consist of the components mentioned in the main claim.
  • the pH of the aqueous acidic composition for forming the conversion layer is usually in the range of 0 to 3 or 0.2 to 2.
  • the aqueous acid bath composition for forming a conversion layer as a release layer, the oxalate bath preferably has a total acid GS in the range of 3 to 870 points.
  • the total acid is measured as follows:
  • the acids are oxalic acid and optionally nitric acid. It is determined by the consumption of 0.1 molar sodium hydroxide solution using the indicator phenolphthalein diluted to 10 ml of oxalating composition with 50 ml of demineralized water. This consumption of 0.1 M NaOH in ml corresponds to the total acid score. If, in addition to oxalic acid, another acid occurs in the oxalating composition, the content of the further acid can be determined separately and subtracted from the total acidity determined in order to obtain the value GS based only on the oxalic acid.
  • the content of total acid based on oxalic acid may preferably be in the range of from 3 to 900 points, from 8 to 800 points, from 12 to 600 points, from 20 to 400 points 30 to 200 points, from 40 to 100 points or from 50 to 70 points.
  • the contact time of a metallic surface of a blank during dipping is preferably in the range from 0.5 to 30 minutes, in particular in the range from 1 to 20 minutes, from 1.5 to 15 minutes, from 2 to 10 minutes or from 3 to 5 minutes.
  • the contact time of a metallic surface of a blank during spraying is preferably in the range from 1 to 90 s, in particular in the range from 5 to 60 s or from 10 to 30 s.
  • the blanks are contacted by sprinkling, spraying or / and thawing at a temperature of 10 to 90 ° C with the Oxalat istszusammenam- composition.
  • the bath temperature of the oxalate bath is preferably in the range of ambient temperature to about 90 ° C, that is about in the range of 10 to 90 ° C, in particular in the range of 25 to 80 ° C, from 40 to 70 ° C or from 50 to 65 ° C.
  • the pickle removal BA is in this case often in the range of 1 to 6 g / m 2 , preferably in the range of 1, 3 to 4.5 g / m 2 or from 1, 5 to 3 g / m 2 . It is determined by weighing dried coated substrates before and after coating. In this case, it may be desirable to set the lowest possible pickling removal, in order to also produce as little as possible sludge, in particular based on iron oxalate, which is to be disposed of. On the other hand, it may be advantageous to adjust the pickling removal to the substrate and plant conditions, so that, among other things, light scale residues are pickled on the substrate.
  • the aqueous solution or dispersion of the bath prepared with the batch and optionally also with at least one supplement is preferably largely or completely difficult to add to the components added.
  • metal-free, substantially or completely halogen-free, substantially or completely free of sulfur and largely or completely phosphate-free may occasionally contain up to about 0.001 g / L PO 4 .
  • undesirable levels in small amounts or traces, especially of halogen, phosphorus, sulfur or / and especially environmentally unfriendly heavy metal compounds are of particular importance from previous baths, pipes and other parts of the system.
  • iron and other elements such as the steel finishing elements and other alloying elements such as chromium, nickel, cobalt, copper, manganese, molybdenum, niobium, vanadium, tungsten and zinc and / or their ions ,
  • these elements or ions do not form precipitates that sink and form sludge but precipitate as oxalates.
  • the precipitated oxalates and oxalate dihydrates form an easily removable sludge which is environmentally friendly compared to phosphates, and in comparison to phosphatings, the sludge is obtained in a smaller amount in oxalations than in phosphating.
  • the bath can hold an iron content of up to 0.5 g / L or even up to about 1 g / L for a long time.
  • the bath composition for oxalating or / and the oxalate layer consist essentially only of oxalic acid, guanidine compound, nitrate or / and derivatives thereof and optionally of pigment, surfactant or / and thickener and are / are largely or completely free from halogen Compounds, phosphorus compounds, sulfur compounds or / and heavy metals except iron and zinc.
  • the starting solution and / or the supplementary solutions no compound based on aluminum, boron, halogens, copper, manganese, molybdenum, phosphorus, sulfur, tungsten, other carboxylic acids in addition to oxalic acid, amine, nitrite or / and their Derivatives is / is added - optionally with the exception of polyallylamines and / or polyvinylamines as thickeners.
  • the oxalate layer produced by the process according to the invention can be dried, optionally it is easy to dry it on or it can also be further wet-coated.
  • drying with hot air of a temperature e.g. in the range of 80 to 120 ° C.
  • the oxalated and optionally also coated with a lubricant layer substrates are in particular by Gleitssen such. during wire drawing or tube drawing, by cold forming, ironing, ironing, deep drawing, cold extrusion, thread rolling, tapping, pressing and / or cold heading cold formed.
  • the metallic shaped bodies coated with an oxalate layer according to the invention are preferably dried before coating with a lubricant composition if the lubricant composition consists essentially of oil such as, for example, forming oil.
  • a lubricant composition consists essentially of oil such as, for example, forming oil.
  • the oxalate layer according to the invention contains predominantly or preferably consists essentially of iron (II) oxalate, iron (II) oxalate dihydrate or other oxalates. It preferably contains no halogen compounds, no phosphorus compounds and / or no sulfur compounds. Preferably, it contains only traces or no environmentally unfriendly heavy metals.
  • the iron oxalates are usually crystalline.
  • Figure 1 shows a typical example of a crystalline iron oxalate layer.
  • the oxalate crystals often have a mean crystal size in the range of 3 to 12 ⁇ m.
  • the oxalate layer usually looks light gray, greenish yellow and / or greenish gray.
  • the dried conversion layer is closed at least 90 area percent or even at least 95 area percent and adheres as firmly as possible to the metallic surface.
  • the closure can be roughly estimated from scanning electron micrographs, with higher resolution used to identify pores and access paths to the metallic surface.
  • the layer weight of the dried oxalate layer is preferably in the range from 1.5 to 15 g / m 2 , in particular in the range from 3 to 12 g / m 2 , from 4 to 10 g / m 2 or from 5 to 7 g / m 2 .
  • the ratio of pickling to coating weight BA: SG of the dried conversion layer is preferably in the range of (0.35 to 0.70): 1, from (0.36 to 0.55): 1 or from (0.37 to 0, 45): 1.
  • the layer thickness of the oxalate layer is preferably in the range from 0.1 to 6 ⁇ m, and in particular in the range from 0.5 to 4 ⁇ m, from 1 to 3 ⁇ m, from 1.5 to 2.5 ⁇ or about 2 ⁇ .
  • the preferred oxalate layer thickness can vary somewhat depending on the type of molded article: In the case of more demanding shaped articles or / and in the case of more demanding degrees of reshaping, it is preferably somewhat larger, ie for example about 4 ⁇ m instead of about 2 ⁇ m.
  • the lubricant composition can be composed very differently. It can be composed, for example, on the following basis:
  • Oil e.g. Mineral oil, animal or / and vegetative oil, their derivatives and / or their distillates and containing in each case at least one boron compound, a metasilicate, a hydrogen phosphate and / or lime, in particular for wires and wire coils in wire drawing;
  • a salt lubricant carrier composition containing alkali (s) and / or alkaline earth metal soap (s) and containing in each case at least one boron compound, a metasilicate, a hydrogen phosphate and / or lime, in particular for wires and wire coils in the wire drawing;
  • a salt lubricant carrier composition containing organic polymer or / and copolymer and each containing at least one boron compound, a metasilicate, a hydrogen phosphate or / and lime and with or without a content of soap (s) based on Alkali and / or alkaline earth metals, in particular for wires and wire coils in wire drawing;
  • Mineral oil animal or / and vegetative oil, their derivatives and / or their distillates and optionally with in each case at least one EP additive (extreme pressure), AW additive (anti-wear for protection against wear) and / or Vl-additive (viscosity index), in particular for wire drawing, cold massive forming, tube drawing and / or deep drawing;
  • EP additive extreme pressure
  • AW additive anti-wear for protection against wear
  • Vl-additive viscosity index
  • Solid lubricant such as e.g. Graphite, molybdenum disulfide or / and tungsten disulfide and optionally a content of at least one organic polymer, organic copolymer or / and wax, in particular for a cold massive forming;
  • the lubricant compositions 6.) to 8.) are also suitable for heaviest cold forming.
  • the lubricant layer is formed with a lubricant composition containing soap, oil or / and organic polymer and / or copolymer.
  • the lubricant composition used in the process according to the invention contains a soap which chemically attacks the conversion layer.
  • This chemical attack on the oxalate layer relates, in particular, to a significant attack or even to an attack of at least 15% by weight, based on the detachment or / and reaction of the oxalate layer which occurs in this process.
  • This layer partially detached or / and partially in particular to iron hydroxide, iron stearate and / or oxalic acid is reacted.
  • the metallic shaped bodies are preferably thoroughly dried after coating with the lubricant composition, in particular with warm air and / or radiant heat. This is often necessary because, as a rule, water contents in coatings interfere with cold forming, because otherwise the coating can be insufficiently formed and / or because a coating of inferior quality can be formed. Otherwise, vapor bubbles, surface defects or deformation defects can occur. This can generally also occur rusting, which can be prevented or reduced with oxal lat slaughter as closely as possible closed and rapid further treatment with a lubricant composition such. based on or with a content of oil. It is recommended that the oxalate layer be rapidly, e.g. to dry with hot air, if longer lifetimes are to be expected until coating with a lubricant composition.
  • the lubricant layer produced according to the invention preferably has, after drying, a layer thickness in the range from 0.01 to 40 ⁇ m, which is preferably made thinner or thicker depending on the type of lubricant composition.
  • their average dry film thickness is preferably in the range from 0.03 to 30 ⁇ m, from 0.1 to 15 ⁇ m, from 0.5 to 10 ⁇ m, from 1 to 5 ⁇ m or from 1.5 to 4 ⁇ m.
  • the average dry layer thickness of the lubricant layer increases, depending on which base composition is selected, the lubricant layers of the lubricant composition 5.) are usually the thinnest.
  • the oxalate layers according to the invention can be thinner than the zinc phosphate layers of the prior art, so that less chemical consumption occurs despite the same cold working performance significantly reduces operating costs.
  • the oxalate layers according to the invention are phosphate-free.
  • the sludges and effluents of the oxalation process according to the invention are hardly or not contaminated with environmentally unfriendly heavy metals, environmentally unfriendly phosphates and / or environmentally unfriendly additives, so that a simpler and significantly less expensive preparation compared to zinc phosphating and also for oxalating according to the state of the art Disposal of sludge and wastewater is possible.
  • the oxalated and possibly also coated with a lubricant layer blanks can in particular by pressing, Kaltmassivum- forming, pressing, punching, upsetting, rolling or / and drawing cold-formed.
  • the cold-worked substrates may be used as structural or connecting elements, as sheets, wires, wire coils, more complicated shaped articles, sleeves, profile elements, tubular elements, e.g. be used as welded seamless tubes, cylinders and / or as components in particular in power engineering, vehicle construction, equipment or mechanical engineering.
  • Particularly advantageous in the process according to the invention are the complete or extensive freedom from environmentally unfriendly heavy metals and from phosphorus, halogen and sulfur compounds.
  • Particularly advantageous in the method according to the invention are the simple bath management and much easier control and regulation of the bath and the layer quality by checking the temperature, treatment time and acidity by GS points Therefore, the inventive method is much simpler than, for example, zinc phosphating.
  • the accumulation of sludge and its complete or extensive freedom from environmentally unfriendly heavy metals and other environmentally unfriendly compounds are also particularly advantageous in comparison to phosphating. Therefore, the disposal costs for sludge and contaminated water is significantly lower and requires significantly less effort and significantly lower costs.
  • the treatment bath was prepared using a liquid aqueous concentrate which was prepared by dissolving a predetermined amount of oxalic acid and if appropriate also by adding accelerator, pigment, surfactant or / and thickener in deionised water.
  • the dilution factor for the dilution of a concentrate to the Badanthesis was in the range of 1 to 3.
  • the treatment bath was prepared with a powdery concentrate by rubbing, mixing or / and trituration of powdery oxalic acid and optionally with the addition of water dissolved nitrate, pigment such as titanium dioxide powder of about 2 ⁇ average particle size for increasing the flowability, surfactant and / or thickening agent was prepared in a compulsory mixer.
  • the powdery concentrate did not have to be dried and was of high flowability.
  • the factor for the dissolution of the concentrate in water to bath batch was about 1 to 3.
  • a non-free-flowing oxalic acid powder in a kneader with the titanium dioxide triturated to produce a durable free-flowing product was not have to be dried and was of high flowability.
  • the factor for the dissolution of the concentrate in water to bath batch was about 1 to 3.
  • a non-free-flowing oxalic acid powder in a kneader with the titanium dioxide triturated to produce a durable free-flowing product was produced.
  • a pasty concentrate was prepared by reacting oxalic acid with water, with an accelerator dissolved in water and optionally with pigment such as e.g. was prepared with a stabilized with particles with layer structure suspension, surfactant and / or thickener in a compulsory mixer. This meterable highly concentrated one-component pasty mixture was diluted in dilutions up to a factor of 20 to a bath batch.
  • the substrates used for oxalating and for cold forming were:
  • the steel material also results from the substrate types.
  • aqueous detergent solution Gardo- clean ® 351 a phosphate-free highly alkaline cleaners of Chemetall GmbH, cleaned from 50 g / L at 90 ° C for 10 min. Thereafter, the cleaned substrates were rinsed with cold city water for one minute before being oxalated without prior drying.
  • aqueous solutions or dispersions having the compositions of city water listed in the tables were prepared using concentrates from various above-mentioned test series. If necessary, a polyethylene glycol having an average molecular weight of about 400 was used as thickener 1. Alternatively, was added as a thickener 2 Rhodopol ® 23, a high molecular weight anionic polysaccharide.
  • Cold forming of the sheets coated and dried with the release liner or with the release liner and with the lubricant layer was accomplished by deep drawing in a laboratory cupping mill with a Erichsen Model 142-20 Universal Sheet Metal Testing Machine with a punching force of up to 200 kN not preheated blanks at room temperature.
  • the cold forming of the slices coated and dried with the separating layer and with the lubricant layer and dried was carried out with a 300 t press from the company May at 180 t over 300 ms for one step on non-preheated blanks at room temperature by full forward backward extrusion.
  • Cold forming has proven to be very good here when the oxalate layer has a layer weight of about 5 to 7 g / m 2 and the organic polymer based lubricant layer has a layer weight of about 1.5 g / m 2 and if the oxalate layer largely closed, evenly and adherently connected to the substrate.
  • Cold forming has proved to be good when the oxalate layer has a coating weight of about 3 to 4 g / m 2 and the lubricant layer based on organic polymer, a coating weight of about 2.5 g / m 2 lubricant layer and if the oxalate adherent with connected to the substrate.
  • Ratio BA / SG% 132 100 45.3 71, 4 40.7 37.3 36.8
  • the oxalate layer was inadequately closed, exhibited clearly visible uncoated spots even with the naked eye, or if it was very inhomogeneous, it was at least considered poor.
  • Table 5 Layer quality as a function of different accelerators.
  • accelerators according to the invention good oxalate layers were produced, with other accelerators rather bad layers. If the oxalate layer quality was only sufficient, the layer was slightly coarser or not well closed.
  • Table 7 Examples of different blanks, with different thickeners and drawing soap instead of polymer-based lubricant composition
  • the oxalate layers according to the invention have surface properties which are particularly suitable for lubricant application and for cold forming.
  • Oxalat für a layer has been found that is adherent to the substrate and is sufficiently thick and usually at least 1 ⁇ thick, if still a lubricant layer is applied before cold forming, or usually at least 2 ⁇ is thick, if after no lubricant layer is applied before cold forming.
  • a less good layer has been found to be an oxalate layer which has inadequate adhesion and / or insufficiently closed layer on the substrate.
  • Insufficiently closed oxalate layers with a ⁇ 90% cohesion degree may result in cold work forming of blank and tool, increased wear, scoring, and similar defects in reshaped bodies.
  • the oxalate layer showed less adhesion when the thickness was too small and the coating weight too low.
  • a thickness of the oxalate layer measured as a layer weight of about 1 g / m 2 is usually sufficient if the oxalate layer is sufficiently closed and rests sufficiently firmly on the metallic substrate.
  • the oxalate layer has a layer weight of at least 2 g / m 2 . Therefore, the performance of the oxalate layer during cold forming is more important than the thickness of the oxalate layer. Their performance becomes apparent only during the forming process. The tests show very clearly that the quality of the cold forming depends above all on the quality of the oxalate layer and thus on the sufficient integrity, adhesion and thickness of the oxalate layer.
  • the lubricant layer based on organic polymer or / and copolymer is of high performance and ruggedness in cold working.
  • the lubricant layer based on drawing soap showed also in other, not shown in detail here experiments a very good performance in cold forming.
  • nitroguanidine acts as an accelerator, but not as a pickling inhibitor.
  • it In contrast to alkali, manganese and zinc phosphating, it apparently has an oxidizing effect and accelerates the formation of the oxalate layer.
  • it behaves differently in oxalating than in phosphating and consumes unusually strong during oxalate- ment, whereas no consumption of this accelerator was found during phosphatisation.
  • gas bubbles ascending frequently were visible over about 5 to 10 minutes, so that the gas time can be determined via the gases. It has been found that by the end of the gas time, that is the time of contact of the metallic surfaces with the acidic oxalating composition in oxalating, that the oxalate layer is substantially closed and well formed.
  • nitroguanidine acts not as a pickling inhibitor, but as an accelerator and that the addition of a pickling inhibitor to the aqueous composition according to the invention is not required.
  • nitrate With regard to the addition of nitrate, it was found during the experiments that this accelerator enables co-acceleration with nitroguanidine. This system is much more fuel efficient, but offers all the advantages. Bezüg- In addition, nitrate content was shown in experiments that the use of high levels of nitrate alone results in somewhat thicker layers and slightly reduced adhesion. Suitable layer qualities were only obtained by combination with nitroguanidine. With regard to the combination of nitrate and nitroguanidine, it was found that a ratio of about 0.4 g / L nitroguanidine to 2 g / L nitrate enables particularly good xalate layers and at the same time reduces consumption.
  • a layer formation with the aqueous composition according to the invention is possible over the entire temperature range from 10 to 90 ° C., but a higher layer thickness is formed at a higher temperature under otherwise identical conditions such as the same concentration and the same contact time becomes.
  • the coating weight increases with the temperature of the bath and may also depend on sufficient accelerator being present.
  • the tests showed that it should be approximately in the range of 30 to 75%.
  • the adhesion of the oxalate layers on the metallic substrate it was found in the tests that the adhesion strength is positively influenced by a suitable ratio of pickling to layer build-up and can also be adversely affected by unsuitable accelerators or their too low or too high concentration.
  • the formation of sludge it was found in the tests that significantly less sludge is formed than in the case of comparable phosphatization. The Schlannnnaise depends heavily on the pickling attack.

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Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Behandeln von Formkörpern mit einer Stahloberfläche mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehaltim Bereich von 0 bis <10Gew.-% vor einer Kaltumformung, beidem mindestens ein Formkörper mit einer wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht als Trennschicht kontaktiert wird,bei die wässerige saure Zusammensetzung nur mit einem Ansatz angesetzt ist/wird, der im Wesentlichen aus Wasser, 2 bis 500 g/L Oxalsäure sowie a) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Beschleuniger auf Basis von Guanidin oder/und b) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Nitrat und gegebenenfalls aus Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel besteht, bei dem der Beizabtrag der wässerigen sauren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 6g/m2 liegt, bei dem das Schichtgewicht einer getrockneten Konversionsschicht im Bereich von 1,5bis 15g/m2 liegt, bei dem das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht BA : SG der getrockneten Konversionsschicht im Bereich von (0,30bis 0,75) : 1 liegt und bei dem die getrocknete Konversionsschicht eine fest haftende Beschichtung bildet.

Description

Verfahren zur Vorbereitung von metallischen Formkörpern für die Kaltumformung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Beschichtung von metallischen Formkörpern zuerst mit einer wässerigen sauren Oxalatierungslösung und gege- benenfalls danach mit einer Schmierstoffzusammensetzung insbesondere in Form einer wässerigen Lösung oder Dispersion auf Basis von organischem Polymer/Copolymer, einer Ölemulsion, eines Öles, eines Festschmierstoffes oder eines trockenen Schmierstoffs wie z.B. Pulverseifen zur Vorbereitung der metallischen Formkörper für eine Kaltumformung. Eine Kaltumformung kann üblicherweise bei Oberflächentemperaturen von bis zu etwa 450 °C ohne äußere Wärmezufuhr erfolgen. Die Erwärmung kann dabei allein durch die bei der Umformung wirkenden Reibungskräfte zwischen dem beschichteten metallischen Formkörper-Rohling und dem Werkzeug und durch interne Reibungskräfte durch Materialfluss auftreten, gegebenenfalls aber auch durch Vorwärmen der umzuformenden Formkörper. Üblicherweise liegt jedoch die Temperatur der umzuformenden Formkörper anfänglich oft bei Umgebungstemperatur, also bei ca. 10 bis 32 °C. Falls jedoch die umzuformenden Formkörper auf Temperaturen beispielsweise im Bereich von 650 bis 850 °C, von 850 bis 1 .250 °C oder von 650 bis 1250 °C vorab aufgeheizt werden, spricht man von Halbwarmumformen oder Schmieden. Außerdem treten bei der Kaltumformung üblicherweise erhöhte bis hohe Drücke auf, z.B. für Stahl im Bereich von 200 MPa bis 1 GPa und teilweise sogar bis 2 GPa.
Als umzuformende Formkörper werden meistens Bänder, Bleche, Butzen, Drähte, Drahtbunde, komplizierter geformte Formteile, Hülsen, Profile wie Hohl- oder Vollprofile, Rohre, Ronden, Scheiben, Stäben, Stangen oder/und Zylinder eingesetzt. Ein Butzen ist eine Scheibe oder ein Abschnitt eines Draht, eines Drahtbundes oder einer Stange. Die kalt umzuformenden metallischen Formkörper können grundsätzlich aus jedem metallischen Material bestehen. Vorzugsweise bestehen sie im Wesentlichen aus Stahl, Aluminium, Aluminium-Legierung, Kupfer, Kupfer- Legierung, Magnesium-Legierung, Titan, Titan-Legierung, insbesondere aus Baustahl, hochfestem Stahl, Edelstahl, Eisen- oder Stahlwerkstoff mit einem Chrom-Gehalt oder/und metallisch beschichtetem Stahl wie z.B. aluminiertem oder verzinktem Stahl. Meistens besteht der Formkörper im Wesentlichen aus Stahl.
Während zum Kaltumformen von metallischen Formkörpern bei geringeren Umformgraden und entsprechend geringeren Kräften üblicherweise Umformöle genutzt werden, werden bei weitaus höheren Umformgraden in der Regel mindestens eine Beschichtung als Trennschicht zwischen Formkörper und Werkzeug verwendet, um ein Kaltverschweißen von Formkörper und Werkzeug zu vermeiden. Für letztere ist es üblich, die Formkörper mit min- destens einer Beschichtung eines Schmiermittels oder mit einer Schmierstoffzusammensetzung zu versehen, um den Reibungswiderstand zwischen der Formkörperoberfläche und dem Umformwerkzeug zu verringern.
Die Kaltumformung umfasst vor allem:
Ein Gleitziehen (Zugdruckumformen) z.B. von geschweißten oder nahtlosen Rohren, Hohlprofilen, Vollprofilen, Drähten oder Stäben wie z.B. beim Drahtziehen oder Rohrziehen,
ein Abstreckdrücken, Abstreckziehen (Umformen auf Endmaß) oder/ und Tiefziehen z.B. von Bändern oder Blechen zu speziell tiefgezogenen Formkörpern oder von Hohlkörpern zu stärker verformten Hohlkörpern,
ein Gewindewalzen oder/und Gewindeschlagen z.B. bei Muttern- oder
Schrauben-Rohlingen,
ein Pressen wie z.B. Kaltfließpressen (Druckumformen) z.B. von Hohloder Vollkörpern oder Strangpressen oder/und
ein Kaltstauchen z.B. von Drahtabschnitten zu Verbindungselementen wie z.B. Muttern- oder Schrauben-Rohlingen. Früher wurden die metallischen Formkörper zur Kaltumformung fast nur entweder durch Auftragen von einem Fett, von einem Öl oder von einer Ölemul- sion zur Kaltumformung vorbereitet. Seit langem folgt auf eine Trennschicht üblicherweise eine Schmierstoffschicht, um die auftretende Reibung während der Umformung zu minimieren. Hierbei werden die Rohlinge üblicherweise zuerst mit Zinkphosphat zur Ausbildung einer Trennschicht beschichtet und danach entweder mit einer Seife insbesondere auf Basis von Alkali- oder/und Erdalkalistearat oder/und mit einem Festschmierstoff insbesondere auf Basis von Molybdänsulfid oder/und Kohlenstoff zur Ausbildung einer Schmierstoff- schicht, bevor die derart beschichteten Rohlinge kaltumgeformt werden.
Die vorgenannten Schmierstoffsysteme des Standes der Technik bauen hauptsächlich auf Zinkphosphat als Trennschicht auf. Hierbei sind jedoch heute noch viel stärker als früher die Bedingungen der Umweltverträglichkeit und der Arbeitshygiene sowie die Anforderungen an sicherheitsrelevante Bauteile an phosphatfreie und an schwermetal lärme Bäder und Beschichtun- gen zu berücksichtigen.
Die kalt umzuformenden metallischen Formkörper werden vor der Kaltumformung vorbeschichtet. Bei der Vorbereitung für eine Kaltumformung kann die metallische Oberfläche des Formkörpers oder ihr metallisch beschichteter Überzug mit einer Konversionsbeschichtung versehen werden, insbesondere oxalatiert oder phosphatiert werden. Die Konversionsbeschichtung kann vorzugsweise mit einer wässerigen Zusammensetzung auf Basis von Oxalat, Alkaliphosphat, Calciumphosphat, Magnesiumphosphat, Manganphosphat, Zinkphosphat oder entsprechendem Mischkristall-Phosphat wie z.B. ZnCa- Phosphat erfolgen. Manchmal werden die metallischen Formkörper auch blank, das heißt ohne eine vorherige Konversionsbeschichtung, mit einer Schmierstoffzusammensetzung benetzt. Letzteres ist aber nur möglich, wenn die metallische Oberfläche des umzuformenden Formkörpers vorher chemisch oder/und physikalisch gereinigt wird. Im Folgenden werden die erfindungsgemäß einsetzbaren Stähle charakterisiert als solche, die einen Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.- % aufweisen und daher nicht zu den Eisen-Werkstoffen gehören, und als solche, die einen Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis < 10 Gew.-% und ins- besondere im Bereich von 0,01 bis 9 Gew.-%, von 0,05 bis 8 Gew.-%, von 0,1 bis 7, von 0,2 bis 5 Gew.-%, von 0,25 bis 4 Gew.-% oder von 0,3 bis 2,5 Gew.-% aufweisen. Hierzu gehören einerseits nach DIN EN 10025 sogenannte Baustähle, unlegierte Stähle, unlegierte Qualitätsstähle, unlegierte Edelstähle, mikrolegierte Stähle, niedrig legierte Stähle und hoch legierte Stähle und andererseits auch Einsatzstähle nach DIN EN 10084 und Vergütungsstähle nach DIN EN 10083. Diese Stähle werden im Folgenden als„erfindungsgemäß einsetzbar" oder als„nicht korrosionsbeständig" bezeichnet, wenn sie im Rahmen dieser Erfindung einen Chrom-Gehalt von weniger als 10 Gew.-% aufweisen. Im Vergleich zu diesen Stählen, die grundsätzlich kal- tumformbar sind und erfindungsgemäß kaltumformbar sind, ist Gusseisen jedoch nicht kaltumformbar.
Stähle weisen einen Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% auf. Von den verschiedenen Elementgehalten der Stähle beeinflusst vor allem der Chrom-Gehalt des Stahls den Beizangriff einer sauren wässerigen Oxalatierungszusammensetzung und auch einer sauren wässerigen Zink- phosphatierungszusammensetzung. Denn wenn der Chrom-Gehalt deutlich über 10 Gew.-% liegt, bildet sich auf der Stahloberfläche eine passivierende Schicht, die den Stahl vor Oxidation und chemischem Angriff schützt. Dann ist jedoch der Beizangriff auf das Substrat gehemmt oder vollständig unter- bunden, und es kommt nicht zur Ausbildung einer Trennschicht, weil kein Eisen aus dem Substrat herausgelöst werden kann.
Um Trennschichten auf Stählen mit einem Chrom-Gehalt >10 Gew.-% auszubilden ist es üblich, diese Bauteile mit Hilfe einer wässerigen halogen- und thiosulfathaltigen Oxalatierungslösung mit einer Oxalatschicht zu überziehen. Die in dieser Weise aktivierte Oxalatierungslösung verfügt über einen dras- tisch höheren Beizangriff als eine wässerige halogen- und thiosulfatfreie O- xalatierungslösung. Wie jetzt gefunden wurde, fehlt den Oxalatierungslösun- gen des Standes der Technik eine Möglichkeit der Verringerung des Beizangriffs bei zugleich ausreichender Ausbildung einer haftfesten Oxalatschicht. Daher konnten bisher keine Stähle mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% mit Oxalatschichten beschichtet werden. Derartige Stähle wurden daher mit größerem Aufwand und mit stärker umweltbelastenden und insgesamt teureren Zinkphosphatschichten belegt, wobei sich aber nur Stäh- le mit <5 Gew.-% Chrom-Gehalt zinkphosphatieren lassen.
Bei der Beschichtung von Stahl-Rohlingen mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% ergab sich mit wässerigen Oxalatierungszusammenset- zungen mit einem Gehalt z.B. an Thiosulfat oder/und an Halogenverbindung ein überaus starker Beizangriff, so dass keine ausreichenden, nämlich zu dünne und nicht geschlossene, Trennschichten oder gar keine Trennschichten ausgebildeten. Diese Oxalatschichten waren für eine Kaltumformung vollkommen ungeeignet.
Es wurde jetzt überraschenderweise ein Verfahren zum Oxalatieren dieser sogenannten nicht korrosionsbeständigen Stähle gefunden, bei dem der Beizangriff nicht zu hoch ist, das für den Aufbau der Oxalatschicht vorteilhaft ist und bei dem für die Kaltumformung gut geeignete Oxalatschichten als Trennschichten für die Kaltumformung aufgebracht wurden.
Denn es zeigte sich jetzt, dass sich bei der Beschichtung von Stahl-Rohlin- gen mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% mit wässerigen Oxa- latierungszusammensetzungen ohne einen Gehalt an Schwefelverbindung wie z.B. Thiosulfat und ohne einen Gehalt an Halogenverbindung ein für den Aufbau der Oxalatschicht vorteilhafter Beizangriff ergibt, so dass für die Kalt- umfornnung als Trennschicht gut geeignete Oxalatschichten ausgebildet werden.
Bei der Beschichtung von Stahl-Rohlingen mit einem Chrom-Gehalt von deutlich mehr als 10 Gew.-% ergab sich mit wässerigen Oxalatierungszu- sammensetzungen mit einem Gehalt z.B. an Thiosulfat oder/und an Halogenverbindung ein vorteilhafter Beizangriff, der auch die bei diesen hohen Chrom-Gehalten ausgebildete passivierende Schicht angreift, so dass aufgrund des sehr starken Beizangriffes gute Oxalatschichten ausgebildet wurden. Diese Oxalatschichten waren ebenfalls für eine Kaltumformung gut ge- eignet.
Umgekehrt zeigte sich jetzt auch überraschenderweise, dass sich bei der Beschichtung von Stahl-Rohlingen mit einem Chrom-Gehalt von deutlich mehr als 10 Gew.-% mit wässerigen Oxalatierungszusammensetzungen ohne einen Gehalt an Schwefelverbindung wie z.B. Thiosulfat und ohne einen Gehalt an Halogenverbindung ein zu geringer oder gar kein Beizangriff ergibt, so dass keine für die Kaltumformung als Trennschicht geeigneten Oxalatschichten ausgebildet werden.
Diese Verhältnisse werden im Folgenden exemplarisch in Tabelle 1 verdeutlicht, wobei der Werkstoff des Bleches A ein kaltgewalzter Stahl CRS ist und wobei der Werkstoff des Butzens B mit 1 .0401 und der des Bleches C mit 1 .4571 gekennzeichnet ist:
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Die Tabelle verdeutlicht die starke Abhängigkeit der Kaltumformbarkeit und der Qualität des Kaltumformens von der Anwesenheit und der Qualität der Oxalatschicht. Hierbei wurde für die Schmierstoffschicht Gardomer® auf Basis von organischem Polymer/Copolymer eingesetzt, die für die Kaltumfor- mung als Schmierstoffschicht hervorragend geeignet ist und eine sehr breite Leistungsfähigkeit aufweist.
Bei den Vergleichsbeispielen VB1 und VB2 ist das Verhältnis von Beizangriff zu Schichtgewicht viel zu hoch, so dass besonders dünne Oxalatschichten ausgebildet wurden, die keine geschlossenen und keine haftfesten Schichten ergaben. Beim Vergleichsbeispiel VB5 wird die passivierende Schicht auf dem hochchromhaltigen Stahl nicht angegriffen, so dass kein Beizen erfolgt, so dass kein Beizabtrag erfolgt und die Ausbildung einer Oxalatschicht unterbleibt.
Beim Vergleichsbeispiel VB3 ist der Beizangriff so stark, dass er die passivie- rende Schicht auf dem hochchromhaltigen Stahl ablöst, so dass der Beizabtrag, das Schichtgewicht und das Verhältnis BA zu SG in einer geeigneten Stärke sind; dadurch wird eine gute Oxalatschicht ausgebildet, die eine gute Kaltumformung ermöglicht.
Bei den erfindungsgemäßen Beispielen B1 und B2 ergeben sich aufgrund der hervorragenden Badeinstellung sehr gute Oxalatschichten, die für die Kaltumformung sehr gut geeignet sind.
Bei diesen erfindungsgemäß einsetzbaren Stählen mit weniger als 10 Gew.- % Chrom-Gehalt ist das Phosphatieren bis heute die übliche Behandlung zur Ausbildung einer Trennschicht. Das Phosphatieren hat allerdings für die Werkstoffeigenschaften von kritischen Bauteilen, bei denen z.B. genaue Werkstoffeigenschaften durch Wärmebehandlung eingestellt werden, den erheblichen Nachteil, dass sie Phosphat enthalten. Denn Phosphor diffundiert bei einer Wärmebehandlung von der metallischen Oberfläche in das Stahlgefüge und der Phosphorgehalt schädigt die Eigenschaften solcher Stähle, insbesondere durch delta-Ferrit-Bildung, Empfindlichkeit gegen Schlagbeanspruchung und Verspröden. Durch eine Phosphor-induzierte Ver- sprödung werden kritische Bauteile unbrauchbar, da Kerbschlagzähigkeit, Sprödigkeit usw. beeinträchtigt werden. Phosphor erhöht schon in geringsten Gehalten die Empfindlichkeit gegen Anlassversprödung und führt zu Kaltbrüchigkeit und Sprödbruchneigung. Daher müssen kritische Bauteile wie z.B. Schrauben und andere Verbindungselemente sehr sorgfältig und aufwändig nach dem Phosphatieren gereinigt werden. Ein restlicher Phosphatgehalt kann fast nicht vermieden werden. Ein metallographisch nachweisba- rer Phosphorgehalt ist nach EN ISO 898 nicht zulässig. Daher wäre es günstig, ein phosphatfreies Behandlungsverfahren zur Vorbereitung für die Kaltumformung einzusetzen, das aber bei detaillierter Würdigung im Stand der Technik nicht bekannt ist. Auch ein Kontakt dieser Stähle mit Schwefel beeinträchtigt die Werkstoffeigenschaften beträchtlich. Für diese erfindungsgemäß einsetzbaren Stähle ist dem fachkundigen Anmelder kein schwermetallarmes und zugleich weitgehend umweltfreundliches Verfahren zur Vorbereitung für die Kaltumformung bekannt. Vielmehr besteht seit mehreren Jahrzehnten für die nicht korrosionsbeständigen Stähle ein Bedarf an phosphatfreien und möglichst auch weitgehend umweltfreundli- chen Verfahren zur Vorbereitung für die Kaltumformung, wie im Lehrbuch von Kurt Lange: Umformtechnik, Band 1 S. 258 2. Aufl. 1984 und Band 2 S. 661 2. Aufl. 1988 angedeutet wird. Das Oxalatieren hat sich jedoch anders als das Phosphatieren bei den erfindungsgemäß einsetzbaren Stählen nicht bewährt, da die Beschichtungen im Vergleich zum Phosphatieren nicht aus- reichend haftfest und daher nicht für den Anwendungszweck geeignet sind. Nahezu alle Oxalatierungslösungen des Standes der Technik enthalten neben Wasser einen Gehalt an Bromid, Chlorid, Chlorat, Fluorid, Nitrit oder/und Schwefel-Verbindung, um geeignete haftfeste Beschichtungen herzustellen.
Es zeigte sich jedoch, dass die Oxalatierungslösungen und Oxalatschichten des Standes der Technik nur für korrosionsbeständige Stähle einschließlich Edelstahlen mit einem Chrom-Gehalt von deutlich mehr als 10 Gew.-% geeignet sind, da sie nur auf diesen Stahlsorten für die Kaltumformung geeignete Schichten ausbilden. Die Halogen- und Schwefel-Verbindungen sind hierbei unerwünscht, weil sie umweltunfreundlich und teilweise auch giftig sind und weil sie gegebenenfalls stark korrosionsfördernd wirken. Gehalte an Schwermetallen außer Eisen und Zink sollten so weit wie möglich vermieden werden, weil sie meistens umweltunfreundlich sind, die Arbeitshygiene beeinträchtigen, Entsorgungsprobleme und hohe zusätzliche Kosten bereiten. Sie sind dann nach der Gefahrstoffverordnung zu kennzeichnen. DE 976692 B lehrt die Verwendung von Oxalatierungslösungen mit einem Gehalt an 1 bis 200 g/L Oxalsäure, an 0,2 bis 50 g/L Eisenchloriden, an 5 bis 50 g/L Phosphat berechnet als P2O5 und gegebenenfalls an Cr- oder Ni-Salz.
US 2,550,660 beschreibt den Zusatz von sauerstoffhaltigen Schwefelverbindungen wie Natriumthiosulfat und von Halogenverbindungen wie Natrium- chlorid und Ammoniumbifluorid, die den Angriff von Oxalsäurelösungen auf rostfreie Stähle erhöhen und daher bei geringeren Gehalten an Aktivatoren Oxalatschichten ausbilden.
Das Oxalatieren von metallischen Oberflächen ist auch zum Zwecke des Korrosionsschutzes und gegebenenfalls auch zur Verbesserung der Lackhaf- tung bekannt. Die Oxalatschichten haben sich jedoch im Vergleich zu Zinkphosphatschichten aufgrund der Halogenid-Gehalte als so gering korrosions- schützend und als so wenig haftfest herausgestellt, dass schon seit Jahrzehnten praktisch nicht mehr zum Zwecke des Korrosionsschutzes oxalatiert wird. Die einzige Ausnahme ist zur Ausbildung der Trennschicht für die Kalt- Umformung von korrosionsbeständigen Stählen mit deutlich mehr als 10 Gew.-% Chrom-Gehalt.
Das Oxalatieren ermöglicht die Ausbildung einer vollständig phosphatfreien Trennschicht ohne Verwendung umweltunfreundlicher Schwermetalle. Eisen und Zink werden im Sinne dieser Anmeldung nicht als umweltunfreundliche Kationen bzw. Schwermetalle angesehen. Eisen- bzw. Zink-Verbindungen werden im Sinne dieser Anmeldung nicht als umweltunfreundliche Schwermetall-Verbindungen angesehen. Allerdings führt die Verwendung der Oxala- tierung gemäß dem Stand der Technik aufgrund der eingesetzten Halogen- oder/und Schwefelverbindungen auf nicht korrosionsbeständigen Stählen mit einem Chrom-Gehalt von weniger als 10 Gew.-% zu unerwünschter Korrosion und zu sehr schlecht haftenden Schichten, die nicht für die Kaltumformung geeignet sind, weil sie keine beim Kaltumformen zuverlässig arbeitende Trennschicht aufweisen. Es wurde jetzt überraschenderweise gefunden, dass die umweltunfreundlichen und auch die für die Verarbeitungsverfahren nachteiligen Zusätze, die immer wieder bei den Oxalatierungen des Standes der Technik eingesetzt wurden und werden, bei der Vorbereitung von nicht korrosionsbeständigen Stählen für die Kaltumformung nicht erforderlich sind. Weiterhin wurde überraschend gefunden, dass der im Bad unvermeidbar anfallende Schlamm in deutlich geringerem Gewicht gehalten wird, dass der Schlamm frei von Schwermetallen mit Ausnahme von Eisen, Zink und aus dem Stahl herausgebeizten Stahlveredlern gehalten werden kann und somit einfacher, kostengünstiger und umweltfreundlicher aufzuarbeiten ist als bei den sonst angewandten Phosphatierungen. Denn für die Beschichtung von 50000 t Stahldraht von 9 mm Durchmesser fallen bei dem erfindungsgemäßen Verfahren etwa 3 t getrockneten Schlamms an, während bei verschiedenen Arten des Zinkphosphatierens je nach Verfahrensvariante etwa 14 bis 48 t getrockneten Schlamms anfallen. Bei den verschiedensten metallischen Werkstoffen, deren Formkörper mit einer Kaltumformung vorteilhaft umgeformt werden sollen, zeigt sich, dass bei Formkörpern aus Stahl mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis weniger als 10 Gew.-% ein besonderer Bedarf für eine geeignete Vorbereitung für die Kaltumformung besteht, der mit phosphatfreien Oxalatierungen erzielt werden kann. Es bestand die Aufgabe, Verfahren zum Behandeln von Formkörpern mit einer Eisen- oder Stahloberfläche mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% bei einer Konversionsbehandlung vor einer Kaltumformung vorzuschlagen, bei dem im Wesentlichen phosphatfrei oder gänzlich phos- phatfrei gearbeitet wird und bei dem auf die Zugabe von umweltunfreundlichen Schwermetallen verzichtet werden kann.
Die Aufgabe wird gelöst mit einem Verfahren zum Behandeln von Formkörpern mit einer Stahloberfläche mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% insbesondere vor einer Kaltumformung, wobei diese Stahloberfläche gegebenenfalls auch verzinkt oder legierungsverzinkt sein kann, das dadurch gekennzeichnet ist,
dass mindestens ein Formkörper mit einer wässerigen sauren Zusammensetzung (= Bad der Konversionszusammensetzung) zur Ausbildung ei- ner Konversionsschicht als Trennschicht kontaktiert wird,
dass die wässerige saure Zusammensetzung nur mit einem Ansatz angesetzt ist/wird, der im Wesentlichen besteht aus
Wasser,
2 bis 500 g/L Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure sowie a) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Beschleuniger auf Basis von
Guanidin berechnet als Nitroguanidin oder/und
b) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Nitrat berechnet als Natriumnitrat und
gegebenenfalls aus mindestens einem Verdickungsmittel auf Basis von mindestens einer Verbindung von Polyacrylamid, Polyallylamin, Poly- ethylenglykol, Polysaccharid, Polysiloxan, Polyvinylamid oder/und Polyvinyl- amin, gegebenenfalls aus einem Pigment für die Rieselfähigkeit der Oxalsäure und gegebenenfalls aus mindestens einem Tensid und
gegebenenfalls zusätzlich mit deren Ergänzung angesetzt ist/wird, die im Wesentlichen nur aus mindestens einer der Komponenten des Ansatzes besteht, dass die Konversionsschicht gegebenenfalls getrocknet wird, dass der Beizabtrag der wässerigen sauren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 6 g/m2 liegt gemessen durch gravimetrische Bestimmung nach DIN EN ISO 3892,
dass das Schichtgewicht einer getrockneten Konversionsschicht im
Bereich von 1 ,5 bis 15 g/m2 liegt gemessen durch gravimetrische Bestimmung nach DIN EN ISO 3892,
dass das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht BA : SG der getrockneten Konversionsschicht im Bereich von (0,30 bis 0,75) : 1 liegt, dass die getrocknete Konversionsschicht eine fest haftende Beschich- tung bildet und
dass gegebenenfalls auf die Konversionsschicht mit einer Schmierstoffzusammensetzung eine Schmierstoffschicht aufgebracht wird und dass die Schmierstoffschicht getrocknet wird. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren werden vorzugsweise Rohlinge in Form von Blechen, Butzen, Drähten, Drahtbunden, Formteilen, Profilen, Rohren, Ronden, Stäben oder/und Zylindern aus einem Stahlwerkstoff mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom- Gehalt im Bereich von 0 oder 0,001 bis <10 Gew.-% verwendet. Hierbei ist es bevorzugt, dass als Substrat ein Band, Blech, Butzen, Draht, Drahtbund, komplizierter geformtes Formteil, eine Hülse, ein Profil, Rohr, eine Ronde, Scheibe, Stange, ein Stab oder/und Zylinder aus einem Stahlwerkstoff vor dem Kaltumformen oxalatiert ist/wird. Hierbei kann das Substrat gegebenenfalls eine Zink- oder Zinklegierungsschicht aufweisen. Üblicherweise sind nur Butzen mit einer Verzinkung oder Legierungsverzinkung versehen. Gegebenenfalls werden die umzuformenden Rohlinge zuerst zur Einstellung der Werkstoffeigenschaften wärmebehandelt z.B. durch Weichglühen, damit sie in einen gut kaltumformbaren Zustand kommen.
Bei Bedarf können die Oberflächen der kalt umzuformenden Rohlinge oder/ und die Oberflächen ihres metallisch beschichteten Überzugs vor der Benet- zung mit der wässerigen Oxalatierungszusammensetzung in mindestens einem Reinigungsverfahren gereinigt werden, wobei grundsätzlich alle Reinigungsverfahren hierzu geeignet sind. Das chemische oder/und physikalische Reinigen kann vor allem ein mechanisches Entzundern, Glühen, Schälen, Strahlen wie z.B. Sandstrahlen, insbesondere alkalisches Reinigen oder/und saures Beizen umfassen. Vorzugsweise erfolgt das chemische Reinigen durch Entfetten mit organischen Lösemitteln, durch Reinigen mit alkalischen oder/und sauren Reinigern, mit Neutralreinigern, mit sauren Beizen oder/und durch Spülen mit Wasser. Ein Beizen oder/und Strahlen wird vor allem zum Entzundern der metallischen Oberflächen eingesetzt. Hierbei ist es bevorzugt, z.B. ein geschweißtes Rohr aus Kaltband nach dem Schweißen und Schaben nur noch zu glühen, z.B. ein nahtloses Rohr zu beizen, zu spülen und zu neutralisieren.
Alternativ hierzu oder zusätzlich ist es möglich, dass zum Reinigen der me- tallischen Oberflächen auch mindestens ein in starker Säure beständiges Tensid wie insbesondere mindestens ein kationisches Tensid wie z.B. ein Laurylaminpolyethylenglykolether wie Marlazin® L 10 oder/und ein Benzalko- niumchlorid wie Lutensit® TC-KLC 50 der erfindungsgemäßen Oxalatierungszusammensetzung zugesetzt ist/wird, so dass beim Oxalatieren auch zumindest etwas gereinigt wird oder/und ein Reinigen und Oxalatieren in einem Eintopfverfahren stattfindet. Für wenig verschmutzte Teile kann dann der getrennte Reinigungsschritt entfallen. Der Tensid-Zusatz im Oxalatierbad hat auch die Vorteile, dass in einem einzigen Bad und in einem einzigen Verfahrensschritt zugleich gereinigt und oxalatiert werden kann, dass die metal- lische Oberfläche gleichmäßiger von der Oxalsäure angegriffen wird und mit der Oxalatschicht besser und gleichmäßiger beschichtet werden kann und dass die Anlagerung von Schlammpartikeln auf der Oxalatschicht stärker verhindert werden kann. Alle Zusammensetzungen, die„im Wesentlichen aus" bestimmten Komponenten bestehen, können auch nur aus diesen Komponenten„bestehen" o- der diese Komponenten„enthalten".
Die wässerige Konversionsschicht kann gegebenenfalls getrennt oder erst zusammen mit der anschließend aufgebrachten Schmierstoffschicht getrocknet werden, wobei die Konversionsschicht beim Auftragen der Schmierstoffschicht in letzterer Variante einen restlichen Wassergehalt enthalten kann, um einen Trocknungsschritt zu vermeiden oder/und um die Schmierstoffschicht auf eine ausreichend haftfeste und noch feuchte Konversionsschicht aufzubringen. Hierbei ist es besonders bevorzugt, dass die oxalatierten Substrate im nass-in-nass-Verfahren mit einer Schmierstoffschicht beschichtet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird vorzugsweise kein Schwermetall mit Ausnahme von Eisen absichtlich zugesetzt und insbesondere kein umweltunfreundliches Schwermetall absichtlich zugesetzt. Wie die Praxis jedoch immer wieder zeigt, werden in das Bad zur Ausbildung der Trennschicht gegebenenfalls Gehalte an Eisen, Zink, Stahlveredlerelementen oder/ und Legierungsbestandteilen und gegebenenfalls auch kleine Mengen an Verunreinigungen von Halogenverbindungen, Phosphorverbindungen oder/ und Schwefelverbindungen aus anderen Bädern und Teilen der Anlage in das Bad zur Ausbildung der Trennschicht zumindest von Zeit zu Zeit in manchen Anlagen eingeschleppt.
Als Lösemittel wird Wasser eingesetzt, insbesondere als entionisiertes Wasser oder als Stadtwasser. Der Gehalt der wässerigen Oxalatierungszusam- mensetzung an Wasser beträgt vorzugsweise 40 bis 99,75 Gew.-% Wasser.
Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht (= Bad der Konversionszusammensetzung) wird verwendet, um auf der Oberfläche des metallischen Rohlings eine Trennschicht auszubilden. Diese Zusammensetzung oder/und das Bad werden /sind nur mit einem Ansatz angesetzt, der im Wesentlichen besteht aus Wasser, 2 bis 500 g/L Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure sowie a) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Beschleuniger auf Basis von Guanidin berechnet als Nitroguanidin oder/und b) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Nitrat berechnet als Natriumnitrat und gegebenenfalls mindestens einem Verdickungsmittel auf Basis von mindestens einer Verbindung von Polyacrylamid, Polyallylamin, Polyethylenglykol, Polysaccharid, Polysiloxan, Polyvinyl- amid oder/und Polyvinylamin in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 g/L, gegebenenfalls aus einem Pigment für die Rieselfähigkeit der Oxalsäure in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 20 g/L und gegebenenfalls aus mindestens einem Tensid, das in der sauren Zusammensetzung stabil ist, in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 5 g/L. Bei weiterem Arbeiten mit diesem Bad, bei dem bestimmte Komponenten des Bades gegebenenfalls unterschiedlich verbraucht werden, wird bei Bedarf eine Ergänzung zugesetzt, die im Wesentlichen nur oder nur aus mindestens einer der Komponenten des Ansatzes besteht. Üblicherweise wird Oxalsäure am stärksten hierbei verbraucht und ist daher üblicherweise an erster Stelle zu ergänzen. Bei der Ergänzung von Oxalsäure muss nicht unbedingt Wasser zugegeben werden.
Die Oxalsäure wird hierbei als vollständig aufgelöste Oxalsäure gerechnet, da als Einheit g/L verwendet wird. Die Oxalsäure ist üblicherweise in Wasser und im gesamten Bad bis zur Löslichkeitsgrenze bei der jeweiligen Temperatur stabil enthalten. Kommerziell erhältliche Oxalsäure liegt häufig in Form von grobem Pulver vor und ist dann gegebenenfalls fein zu mahlen, bevor sie dem Bad zugesetzt wird. Hierbei kann es vorteilhaft sein, der in Form von Pulver vorliegenden Oxalsäure ein feinteiliges Pulver wie z.B. ein oxidisches oder silicatisches Pulver insbesondere mit einer mittleren Pulverkorngröße im Bereich von 0,5 bis 20 μιτι zuzusetzen, um ein Verbacken der leicht hygroskopischen Pulver zu vermeiden und eine Rieselfähigkeit zu gewährleisten. Die rieselfähige Oxalsäure hat die Vorteile, dass die Oxalsäure nicht zusam- menbackt und somit leichter zu handhaben ist. Die Rieselfähigkeit ist für die Pump- und Dosierbarkeit des Pulvers von großer Bedeutung. Die Rieselfä- higkeit wird dadurch gewährleistet, dass ein geeignetes feinkörniges Pigment die Bestandteile und insbesondere die Oxalsäure umschließt und ein Zusammenwachsen benachbarter Pulverpartikel verhindert. Hierdurch wird ein Verklumpen von Oxalsäure deutlich verringert oder gänzlich verhindert. Ver- klumpte Produkte sind nicht dosierbar und teilweise mit automatischen Sauganlagen nicht einsetzbar. Weiterhin sind die Auflösezeiten von verklumpten Produkten viel größer.
Hierbei kann die wässerige Zusammensetzung 0,001 bis 20 g/L an mindestens einem anorganischen oder organischen Pigment enthalten, vorzugswei- se Pigment auf Basis von Oxid, organischem Polymer oder/und Wachs. Insbesondere Titanoxidpulver haben sich besonders bewährt.
Es hat sich gezeigt, dass grundsätzlich zum Oxalatieren Gehalte an Oxalsäure im Bereich von 0,5 bis 400 g/L gut verwendet werden können. Allerdings liegen besonders hohe Gehalte an Oxalsäure nur bei hohen Temperaturen in Wasser gelöst vor. Bei Verwendung von Gehalten in der Größenordnung um 1 g/L ist jedoch der Oxalsäuregehalt der wässerigen Zusammensetzung nach sehr kurzer Zeit und oft zu ergänzen. Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und das Bad weisen vorzugsweise einen Gehalt an Oxalsäure im Bereich von 5 bis 400 g/L, von 10 bis 300 g/L, von 15 bis 200 g/L, von 20 bis 120 g/L, von 25 bis 90 g/L, von 30 bis 60 g/L oder von 35 bis 40 g/L auf, berechnet als wasserfreie Oxalsäure C2H2O4. Der Verdünnungsfaktor von einem Oxalsäure enthaltenden Konzentrat zum Bad kann vorzugsweise im Bereich von 1 bis 20 liegen, wobei mit Wasser verdünnt wird. Beim Oxalatieren bildet sich aus der Oxalsäure je nach der Zusammensetzung der kontaktierten metallischen Oberflächen der Rohlinge aufgrund der herausgebeizten Metallionen insbesondere Eisenoxalat, Eisenoxalatdihydrat, Zinkoxalat oder/und Zinkoxalatdihydrat. Als Beschleuniger kann mindestens ein Beschleuniger auf Basis von Guani- din oder/und mindestens ein Nitrat einschließlich Salpetersäure berechnet als NO3 eingesetzt werden. Weitere Beschleuniger sind hierüber hinaus nicht erforderlich und häufig auch nicht sinnvoll. Nitrit als Beschleuniger ist als Be- schleuniger in Anwesenheit von Eisenoxalat instabil und bildet störende ni- trose Gase. Chlorat ist als Beschleuniger halogenhaltig. Ein m-Nitrobenzol- sulfonat wie das Natriumsalz SNBS ist als Beschleuniger schwefelhaltig. Wasserstoffperoxid reagiert chemisch mit Oxalsäure und wirkt nicht als Beschleuniger. Hydroxylamin-Verbindungen als Beschleuniger stehen im Ver- dacht, karzinogen wirkende Nitrosamine zu bilden. Thiosulfate als Beschleuniger verursachen einen viel zu starken Beizangriff, so dass deswegen keine Oxalatschicht ausgebildet wird.
Als Beschleuniger a) auf Basis von Guanidin können beispielsweise Acetato- guanidin, Aminoguanidin, Carbonatoguanidin, Iminoguanidin, Melanilinogua- nidin, Nitroguanidin, Nitratoguanidin oder/und Ureidoguanidin zugesetzt werden. Aminoguanidin und Nitroguanidin sind hierbei besonders bevorzugt. Insbesondere Nitroguanidin kann vorzugsweise zur Verringerung der Schlagempfindlichkeit auch einen Stabilisator wie z.B. einen Gehalt als Silicat enthalten. Aufgrund einer geringen Konzentration an Nitroguanidin in der wässe- rigen Zusammensetzung und gegebenenfalls auch eines Stabil isatorzusat- zes wird eine überschnelle Reaktion des Nitroguanidins sicher vermieden. Vorzugsweise wirkt dieser Stabilisator auch als Biozid oder/und als Verdickungsmittel. Als Beschleuniger auf Basis von Nitrat können beispielsweise Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Ammoniumnitrat, Salpetersäure und viele weitere organische oder/und anorganische Nitrate eingesetzt werden wie z.B. Eisennitrat. Besonders bevorzugt sind jedoch Natriumnitrat, Kaliumnitrat und Salpetersäure.
Wenn nur eine Guanidin-Verbindung als Beschleuniger verwendet wird, kann oft ein leicht erhöhter Verbrauch dieses Beschleunigers beobachtet werden. Wenn nur Nitrat als Beschleuniger verwendet wird, dann ist eine etwas höhere Konzentration dieses Beschleunigers zu wählen. Wenn mindestens eine Guanidin-Verbindung und mindestens ein Nitrat als Beschleuniger verwendet werden, dann kann oft ein deutlich geringerer Verbrauch an Guanidin- Verbindung und zugleich ein etwas geringerer Verbrauch an Nitrat beobachtet werden. Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und das Bad weisen vorzugsweise einen Gesamtgehalt an Beschleunigern a) oder/und b) im Bereich von 0,05 bis 30 g/L, von 0,1 bis 20 g/L, von 0,2 bis 12 g/L, von 0,25 bis 10 g/L, von 0,3 bis 8 g/L, von 0,35 bis 6 g/L, von 0,4 bis 4 g/L, von 0,45 bis 3 g/L oder von 0,5 bis 2 g/L auf, berechnet als Summe der berechneten Gehalte auf Basis von Nitrogua- nidin und Natriumnitrat.
Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und das Bad weisen vorzugsweise einen Gehalt an Guanidin-haltigen Beschleunigern a) im Bereich von 0,05 bis 18 g/L, von 0,1 bis 15 g/L, von 0,2 bis 12 g/L, von 0,3 bis 10 g/L, von 0,4 bis 8 g/L, von 0,5 bis 6 g/L, von 0,6 bis 5 g/L, von 0,7 bis 4 g/L, von 0,8 bis 3 g/L, von 0,9 bis 2,5 g/L oder von 1 bis 2 g/L auf, berechnet als Nitroguanidin CH4N4O2.
Die erfindungsgemäße wässerige saure Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und das Bad weisen vorzugsweise einen Gesamtgehalt an Nitrat-haltigen Beschleunigern b) im Bereich von 0,05 bis 18 g/L, von 0,1 bis 15 g/L, von 0,2 bis 12 g/L, von 0,25 bis 10 g/L, von 0,3 bis 8 g/L, von 0,35 bis 6 g/L, von 0,4 bis 4 g/L, von 0,45 bis 3 g/L oder von 0,5 bis 2 g/L auf, berechnet als Natriumnitrat NaNO3. Das Verhältnis der Konzentrationen in g/L von Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure zur Gesamtheit der Beschleuniger a) und b) berechnet als Nitroguanidin oder/und Natriumnitrat, von denen mindestens ein Beschleuniger anwesend ist, in der wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und dem Bad liegt vorzugsweise im Be- reich von 500 : 1 bis 2 : 1 , von 150 : 1 bis 5 : 1 , von 80 : 1 bis 8 : 1 , von 40 : 1 bis 10 : 1 oder von 20 : 1 bis 12 : 1 .
Wenn der Gehalt an dem mindestens einen Beschleuniger im Bad zu gering ist oder sogar fehlt, kann es zu Störungen der Schichtbildung oder sogar zum Wegfallen der Schichtbildung kommen. Wenn der Gehalt an dem mindestens einen Beschleuniger im Bad zu hoch ist, kann es zu einem unnötig hohen Verbrauch an Beschleuniger(n) kommen.
Ein Verdickungsmittel kann helfen, die Viskosität des Bades einzustellen, die Bildung des Nassfilms zu beeinflussen und die Korrosion der Oberflächen der Rohlinge zu verringern. Wenn kein Verdickungsmittel verwendet wird, kann die Ausbildung des Nassfilms deutlich geringer als mit einem Verdickungsmittel sein und kann das Trocknen des Nassfilms schneller als mit einem Verdickungsmittel erfolgen. Wenn der Gehalt an einem Verdickungsmittel im Bad zu hoch ist, kann es zu dazu kommen, dass der Nassfilm nur noch sehr langsam trocknet. Das Verdickungsmittel sollte im Bad stabil sein. Das Verdickungsmittel kann sowohl im Ansatz, als auch im laufenden Badbetrieb zugesetzt werden.
Vorzugsweise wird mit dem mindestens einen Verdickungsmittel eine Viskosität des Bades etwa im Bereich von 0,2 bis 5 mPa-s gemessen bei 20 °C mit einem Rotationsviskosimeter eingestellt. Das erfindungsgemäße Verdickungsmittel ist vorzugsweise ein Polysaccharid wie z.B. auf Basis von Cellu- lose oder Xanthan oder/und ein Polyethylenglykol, insbesondere ein Poly- ethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von 50 bis 2000 oder von 200 bis 700. Vorzugsweise wird das mindestens eine Verdickungsmittel in einem Gehalt von 0 oder im Bereich von 0,01 bis 50 g/L in der erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und im Bad verwendet, besonders bevorzugt in einem Gehalt im Bereich von 0,1 bis 50 g/L, von 1 bis 45 g/L, von 2 bis 40 g/L, von 3 bis 30 g/L, von 4 bis 25 g/L oder von 5 bis 20 g/L, berechnet als vollständig gelöster Wirkstoff bzw. als vollständig gelöstes Verdickungsmittel im Bad.
Das Behandlungsbad kann mit einem flüssigen wässerigen Konzentrat angesetzt werden, das durch Lösen einer vorgegebenen Menge an Oxalsäure und gegebenenfalls auch durch Zugabe von Beschleuniger, Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel in VE-Wasser hergestellt wird. Der Verdünnungsfaktor für die Verdünnung eines Konzentrats zum Badansatz kann im Bereich von 1 bis 100 gehalten werden.
Alternativ hierzu kann das Behandlungsbad mit einem pulverigen Konzentrat angesetzt werden, das durch Kneten, Reiben, Einmischen oder/und Verreiben von pulveriger Oxalsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von in Wasser gelöstem Nitrat, Pigment für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Verdickungsmittel beispielsweise in einem Kneter oder/und Mischer hergestellt wird. Der Faktor für die Auflösung des Konzentrats in Wasser zum Badansatz kann im Bereich von 1 bis 100 gehalten werden.
In einer weiteren Alternative kann das Behandlungsbad mit einem pastösen Konzentrat angesetzt werden, das durch Mischen von Oxalsäure mit Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz von mindestens einem in Wasser gelösten Beschleuniger, Pigment für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid o- der/und Verdickungsmittel beispielsweise in einem Kneter oder/und Mischer hergestellt wird. Es kann einen Wassergehalt von bis zu etwa 10 Gew.-% aufweisen. Dieses Konzentrat kann zu einem pastösen dosierfähigen und leicht auflösbaren Produkt eingestellt werden. Der Verdünnungsfaktor für die Verdünnung dieses Konzentrats zum Badansatz kann im Bereich von 1 bis 100 gehalten werden.
Alle Arten der Konzentrate haben sich bewährt und ergaben gut einsetzbare Badansätze. Die pulverigen Konzentrate sind in der Herstellung und im Transport besonders vorteilhaft. Die hochkonzentrierte Paste hat den Vorteil einkomponentig und in der Handhabung einfach zu sein. Falls jedoch der OxalatierungszusamiTiensetzung ein Beizinhibitor wie z.B. eine Thioharnstoffverbindung oder Tribenzylamin TBA zugesetzt werden würde, würden der Beizangriff und die Schichtbildung deutlich abgesenkt werden oder sogar gänzlich unterbunden werden. Daher sollte bei dem erfin- dungsgemäßen Verfahren üblicherweise auch kein kleiner Zusatz eines Beizinhibitors zugesetzt sein, sondern die Ansatzlösung und die Ergänzungslösungen sollten üblicherweise nur aus den im Hauptanspruch genannten Komponenten bestehen.
Der pH-Wert der wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung der Konversionsschicht liegt üblicherweise im Bereich von 0 bis 3 oder von 0,2 bis 2.
Die wässerige saure Badzusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht als Trennschicht, das Oxalatbad, weist vorzugsweise eine Gesamtsäure GS im Bereich 3 bis 870 Punkten auf. Die Gesamtsäure wird hierbei folgendermaßen gemessen:
Die Gesamtsäure GS (=Total Acid TA) ist die Summe aus den enthaltenen Kationen sowie freien und gebundenen Säuren. Die Säuren sind Oxalsäure und gegebenenfalls Salpetersäure. Sie wird durch den Verbrauch an 0,1 molarer Natronlauge unter Verwendung des Indikators Phenolphthalein an 10 ml Oxalatierungszusammensetzung verdünnt mit 50 ml vollentsalztem Wasser bestimmt. Dieser Verbrauch an 0,1 M NaOH in ml entspricht der Punktzahl der Gesamtsäure. Wenn neben Oxalsäure in der Oxalatierungszusammensetzung eine weitere Säure auftritt, kann der Gehalt der weiteren Säure getrennt bestimmt und von der ermittelten Gesamtsäure abgezogen werden, um den Wert GS nur bezogen auf die Oxalsäure zu erhalten.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann der Gehalt an Gesamtsäure bezogen nur auf Oxalsäure vorzugsweise im Bereich von 3 bis 900 Punkten, von 8 bis 800 Punkten, von 12 bis 600 Punkten, von 20 bis 400 Punkten, von 30 bis 200 Punkten, von 40 bis 100 Punkten oder von 50 bis 70 Punkten liegen.
Die Kontaktzeit einer metallischen Oberfläche eines Rohlings beim Tauchen liegt vorzugsweise im Bereich von 0,5 bis 30 min, insbesondere im Bereich von 1 bis 20 min, von 1 ,5 bis 15 min, von 2 bis 10 min oder von 3 bis 5 min. Die Kontaktzeit einer metallischen Oberfläche eines Rohlings beim Sprühen liegt vorzugsweise im Bereich von 1 bis 90 s, insbesondere im Bereich von 5 bis 60 s oder von 10 bis 30 s.
Vorzugsweise werden die Rohlinge durch Berieseln, Sprühen oder/und Tau- chen bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C mit der Oxalatierungszusam- mensetzung kontaktiert. Die Badtemperatur des Oxalatbades liegt vorzugsweise im Bereich von Umgebungstemperatur bis etwa 90 °C, also etwa im Bereich von 10 bis 90 °C, insbesondere im Bereich von 25 bis 80 °C, von 40 bis 70 °C oder von 50 bis 65 °C. Beim Kontakt der wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung der Konversionsschicht kommt es auf der metallischen Oberfläche zu einem Beizeffekt, wobei ein Teil der metallischen Oberfläche abgetragen wird. Der Beizabtrag BA liegt hierbei häufig im Bereich von 1 bis 6 g/m2, vorzugsweise im Bereich von 1 ,3 bis 4,5 g/m2 oder von 1 ,5 bis 3 g/m2. Er wird durch Wie- gen getrockneter beschichteter Substrate vor und nach dem Beschichten ermittelt. Hierbei kann es erwünscht sein, einen möglichst geringen Beizabtrag einzustellen, um auch möglichst wenig Schlamm insbesondere auf Basis von Eisenoxalat zu erzeugen, der zu entsorgen ist. Andererseits kann es vorteilhaft sein, den Beizabtrag auf das Substrat und Anlagenbedingungen ein- zustellen, so dass u.a. auch leichte Zunderreste auf dem Substrat abgebeizt werden.
Die mit dem Ansatz und gegebenenfalls auch mit mindestens einer Ergänzung angesetzte wässerige Lösung oder Dispersion des Bades ist vorzugsweise von den zugesetzten Komponenten weitgehend oder völlig schwer- metallfrei, weitgehend oder völlig halogenfrei, weitgehend oder völlig schwefelfrei und weitgehend oder völlig phosphatfrei, kann aber gelegentlich bis zu etwa 0,001 g/L PO4 enthalten. Bei der Arbeit in der industriellen Praxis zeigt sich jedoch immer wieder einmal, dass in manchen Bädern zumindest zeit- weilig auch unerwünschte Gehalte in kleinen Mengen oder Spuren insbesondere von Halogen-, Phosphor-, Schwefel- oder/und insbesondere umweltunfreundliche Schwermetall-Verbindungen vor allem aus vorherigen Bädern, Leitungen und anderen Anlagenteilen eingeschleppt werden. Dennoch wird vorzugsweise darauf hingewirkt, dass diese Verunreinigungen so gering sind, dass sie das laufende Oxalatierungsverfahren nicht beeinträchtigen und aufgrund der kleinen Mengen oder Spuren schnell weiter verdünnt und möglichst vermieden werden. Die Zusätze und Verunreinigungen des Ansatzes oder Bades finden sich zumindest teilweise auch in entsprechend geringen Gehalten in der Oxalatschicht wieder. Bei der Beschichtung der Stahloberflächen insbesondere von Rohlingen mit der erfindungsgemäßen Oxalatierungszusammensetzung werden die chemischen Elemente der Stahloberfläche zum Teil herausgebeizt und in die wässerige Lösung oder Dispersion aufgenommen. Diese kann sich daher mit Eisen und weiteren Elementen wie z.B. den Stahlveredlerelementen und an- deren Legierungselementen wie z.B. Chrom, Nickel, Kobalt, Kupfer, Mangan, Molybdän, Niob, Vanadium, Wolfram und Zink oder/und deren Ionen über die Zeit im Bad anreichern. Diese Elemente bzw. Ionen bilden jedoch keine Fällungsprodukte, die absinken und Schlamm bilden, sondern fallen als Oxalate aus. Die ausgefällten Oxalate und Oxalatdihydrate bilden einen leicht ent- fernbaren und im Vergleich zu Phosphaten umweltfreundlichen Schlamm, wobei im Vergleich zu Phosphatierungen der Schlamm bei Oxalatierungen in geringerer Menge als beim Phosphatieren anfällt. Ein Teil dieser Elemente bzw. Ionen wird wie ein Teil der Zusatzstoffe und Verunreinigungen des Bades in die Oxalatschicht eingebaut. Daher kann das Bad über längere Zeit einen Eisen-Gehalt von bis zu 0,5 g/L oder sogar bis zu etwa 1 g/L aufnehmen. Vorzugsweise besteht/bestehen die Badzusannnnensetzung zum Oxalatieren oder/und die Oxalatschicht im Wesentlichen nur aus Oxalsäure, Guanidin- Verbindung, Nitrat oder/und deren Derivaten und gegebenenfalls aus Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel und ist/sind weitgehend oder völlig frei von Halogen-Verbindungen, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen oder/und Schwermetallen außer Eisen und Zink. Daher ist es bevorzugt, dass der Ansatzlösung oder/und den Ergänzungslösungen keine Verbindung auf Basis von Aluminium, Bor, Halogenen, Kupfer, Mangan, Molybdän, Phosphor, Schwefel, Wolfram, weiteren Carbonsäuren neben Oxalsäu- re, Amin, Nitrit oder/und deren Derivaten zugesetzt ist/wird - gegebenenfalls mit Ausnahme von Polyallylaminen oder/und Polyvinylaminen als Verdi- ckungsmitteln.
Bei einem länger laufenden Oxalatierungsverfahren ist darauf zu achten, dass die Badbestandteile regelmäßig ergänzt werden und dass das Badvo- lumen in etwa konstant gehalten wird.
Die mit dem erfindungsgemäßen Verfahren erzeugte Oxalatschicht kann bei Bedarf getrocknet werden, kann gegebenenfalls leicht antrocknen oder auch nass weiter beschichtet werden. Im Falle des Trocknens empfiehlt sich beispielsweise ein Trocknen mit Heißluft von einer Temperatur z.B. im Bereich von 80 bis 120 °C.
Die oxalatierten und gegebenenfalls auch mit einer Schmierstoffschicht beschichteten Substrate werden insbesondere durch Gleitziehen wie z.B. beim Drahtziehen oder Rohrziehen, durch Kaltmassivumformen, Abstreckdrücken, Abstreckziehen, Tiefziehen, Kaltfließpressen, Gewindewalzen, Gewinde- schlagen, Pressen oder/und Kaltstauchen kaltumgeformt.
Die mit einer erfindungsgemäßen Oxalatschicht beschichteten metallischen Formkörper werden vorzugsweise vor dem Beschichten mit einer Schmierstoffzusammensetzung getrocknet, wenn die Schmierstoffzusammensetzung im Wesentlichen aus Öl wie z.B. Umformöl besteht. Bei Wasser-basierten Schmierstoffzusannnnensetzungen ist ein Trocknen der Oxalatschicht nicht notwendig, auch wenn sie in manchen Verfahrensabläufen dennoch getrocknet wird.
Die erfindungsgemäße Oxalatschicht enthält vorwiegend oder besteht vor- zugsweise im Wesentlichen aus Eisen(ll)oxalat, Eisen(ll)oxalatdihydrat o- der/und weitere Oxalaten. Vorzugsweise enthält sie keine Halogenverbindungen, keine Phosphorverbindungen oder/und keine Schwefelverbindungen. Vorzugsweise enthält sie nur Spuren oder gar keine umweltunfreundlichen Schwermetalle. Die Eisenoxalate sind üblicherweise kristallin. Figur 1 zeigt ein typisches Beispiel für eine kristalline Eisenoxalatschicht. Die Oxa- latkristalle haben häufig eine mittlere Kristallgröße im Bereich von 3 bis 12 μιτι. Die Oxalatschicht sieht üblicherweise hellgrau, grünlichgelb oder/und grünlichgrau aus.
Hierbei ist es hilfreich, wenn die getrocknete Konversionsschicht zu min- destens 90 Flächenprozent oder sogar zu mindestens 95 Flächenprozent geschlossen ist und möglichst haftfest auf der metallischen Oberfläche auflagert. Die Geschlossenheit kann anhand von rasterelektronenmikroskopi- schen Aufnahmen grob abgeschätzt werden, wobei eine höhere Auflösung verwendet werden sollte, um Poren und Zugangswege zur metallischen Oberfläche zu identifizieren.
Das Schichtgewicht der getrockneten Oxalatschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 1 ,5 bis 15 g/m2, insbesondere im Bereich von 3 bis 12 g/m2, von 4 bis 10 g/m2 oder von 5 bis 7 g/m2.
Das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht BA : SG der getrockneten Konversionsschicht liegt vorzugsweise im Bereich von (0,35 bis 0,70) : 1 , von (0,36 bis 0,55) : 1 oder von (0,37 bis 0,45) : 1 .
Die Schichtdicke der Oxalatschicht liegt vorzugsweise im Bereich von 0,1 bis 6 μιτι und insbesondere im Bereich von 0,5 bis 4 μιτι, von 1 bis 3 μιτι, von 1 ,5 bis 2,5 μηη oder bei etwa 2 μηη. Die bevorzugte Oxalatschichtdicke kann je nach Art der Formkörper etwas variieren: Bei anspruchsvolleren Formkör- pern oder/und bei anspruchsvolleren Umfornngraden ist sie vorzugsweise etwas größer, d.h. z.B. etwa 4 μηη anstelle von etwa 2 μηη. Die Schmierstoffzusammensetzung kann sehr unterschiedlich zusammengesetzt sein. Sie kann beispielsweise auf folgender Basis zusammengesetzt sein:
1 . ) Eine Salzschmiermittelträgerzusammensetzung mit einem Gehalt an
Öl wie z.B. Mineralöl, tierischem oder/und vegetativem Öl, deren Deri- vaten oder/und deren Destillaten sowie mit einem Gehalt an jeweils mindestens einer Bor-Verbindung, einem Metasilicat, einem Hydro- genphosphat oder/und Kalk, insbesondere für Drähte und Drahtbunde im Drahtziehen;
2. ) Eine Salzschmiermittelträgerzusammensetzung mit einem Gehalt an Seife(n) auf Basis von Alkali- oder/und Erdalkalimetallen und mit einem Gehalt an jeweils mindestens einer Bor-Verbindung, einem Metasilicat, einem Hydrogenphosphat oder/und Kalk, insbesondere für Drähte und Drahtbunde im Drahtziehen;
3. ) Eine Salzschmiermittelträgerzusammensetzung mit einem Gehalt an organischem Polymer oder/und Copolymer und mit einem Gehalt an jeweils mindestens einer Bor-Verbindung, einem Metasilicat, einem Hydrogenphosphat oder/und Kalk sowie mit oder ohne einen Gehalt an Seife(n) auf Basis von Alkali- oder/und Erdalkalimetallen, insbesondere für Drähte und Drahtbunde im Drahtziehen;
4.) Eine Salzschmiermittelträgerzusammensetzung mit einem Gehalt an Seife(n) auf Basis von Alkali- oder/und Erdalkalimetallen, insbesondere für Drähte und Drahtbunde im Drahtziehen; 5. ) Eine Zusammensetzung im Wesentlichen auf Basis von Öl wie z.B.
Mineralöl, tierischem oder/und vegetativem Öl, deren Derivaten oder/ und deren Destillaten sowie gegebenenfalls mit jeweils mindestens einem EP-Additiv (extreme pressure), AW-Additiv (anti-wear zum Ver- schleißschutz) oder/und Vl-Additiv (viscosity index), insbesondere zum Drahtziehen, Kaltmassivumformen, Rohrziehen oder/und Tiefziehen;
6. ) Eine Zusammensetzung mit einem Gehalt an mindestens einem
Festschmierstoff wie z.B. Graphit, Molybdändisulfid oder/und Wolfram- disulfid und gegebenenfalls einem Gehalt an jeweils mindestens einem organischen Polymer, organischen Copolymer oder/und Wachs, insbesondere für ein Kaltmassivumformen;
7. ) Eine Zusammensetzung im Wesentlichen auf Basis von organischem
Polymer/Copolymer und gegebenenfalls auch Wachs wie z.B. Produk- te der Chemetall GmbH unter dem Markennamen Gardomer®, für alle
Arten des Kaltumformens; oder
8. ) Eine Zusammensetzung im Wesentlichen auf Basis von mindestens einem Wachs, für alle Arten des Kaltumformens.
Die Schmierstoffzusammensetzungen 6.) bis 8.) sind auch für schwerste Kaltumformungen geeignet.
Besonders bevorzugt wird die Schmierstoffschicht mit einer Schmierstoffzusammensetzung erzeugt, die Seife, Öl oder/und organisches Polymer oder/ und Copolymer enthält. Vorzugsweise enthält die im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Schmierstoffzusammensetzung eine Seife, die die Konversionsschicht chemisch angreift. Dieser chemische Angriff auf die Oxa- latschicht bezieht sich insbesondere auf einen nennenswerten Angriff oder sogar auf einen Angriff von mindestens 15 Gew.-% bezogen auf die hierbei auftretende Ablösung oder/und Reaktion der Oxalatschicht, wobei die Oxalat- schicht hierbei teilweise abgelöst oder/und teilweise insbesondere zu Eisenhydroxid, Eisenstearat oder/und Oxalsäure reagiert wird.
Die metallischen Formkörper werden nach dem Beschichten mit der Schmierstoffzusammensetzung vorzugsweise gut durchgetrocknet, insbe- sondere mit warmer Luft oder/und Strahlungswärme. Das ist oft erforderlich, weil in der Regel Wassergehalte in Überzügen beim Kaltumformen stören, weil sonst der Überzug unzureichend ausgebildet werden kann oder/und weil ein Überzug von schlechterer Qualität ausgebildet werden kann. Denn sonst können Dampfblasen, Oberflächenstörungen oder Umformstörungen auftre- ten. Hierbei kann generell auch ein Anrosten auftreten, das aber verhindert oder verringert werden kann mit möglichst weitgehend geschlossenen Oxa- latschichten und zügigem Weiterbehandeln mit einer Schmierstoffzusammensetzung wie z.B. auf Basis von oder mit einem Gehalt an Öl. Es empfiehlt sich die Oxalatschicht zügig z.B. mit Heißluft zu trocknen, wenn längere Standzeiten bis zur Beschichtung mit einer Schmierstoffzusammensetzung zu erwarten sind.
Die erfindungsgemäß hergestellte Schmierstoffschicht weist vorzugsweise nach dem Trocknen eine Schichtdicke im Bereich von 0,01 bis 40 μιτι auf, die je nach Art der Schmierstoffzusammensetzung vorzugsweise dünner oder dicker ausgebildet wird. Insbesondere ist ihre mittlere Trockenschichtdicke vorzugsweise im Bereich von 0,03 bis 30 μιτι, von 0,1 bis 15 μιτι, von 0,5 bis 10 μιτι, von 1 bis 5 μιτι oder von 1 ,5 bis 4 μιτι. Hierbei nimmt die mittlere Trockenschichtdicke der Schmierstoffschicht zu, je nachdem welche Basiszusammensetzung gewählt wird, wobei die Schmierstoffschichten der Schmier- Stoffzusammensetzung 5.) üblicherweise am dünnsten sind.
Es hat sich gezeigt, dass beim Kaltumformen die besten Ergebnisse mit Schmierstoffzusammensetzungen erzielt werden, die wie z.B. die Produkte der Chemetall GmbH unter dem Markennamen Gardomer® einen Gehalt von mindestens 5 Gew.-% an organischen Polymeren oder/und Copolymeren aufweisen. Sie zeigen eine optimale Kompatibilität der Schichten mit der Oxalatschicht, auch weil sie die Oxalatschicht nicht chemisch angreifen, und in den Versuchen auf Oxalatschichten die besten Umformergebnisse. Denn sie lassen sich in allen Arten der Kaltumformung zusammen mit einer erfindungsgemäßen Oxalatschicht hervorragend einsetzen. Außerdem müssen diese Beschichtungen nicht ausgetauscht werden, wenn auf andere Arten der Rohlinge oder/und auf andere Arten der Kaltumformung übergegangen wird.
Im Vergleich zu Kaltumformungen an beschichteten Stählen mit einer Zinkphosphatschicht des Standes der Technik und mit einer Schmierstoffschicht zeigte sich, dass die erfindungsgemäßen Oxalatschichten dünner als die Zinkphosphatschichten des Standes der Technik gehalten werden können, so dass trotz gleicher Leistungsfähigkeit beim Kaltumformen ein geringerer Chemikalienverbrauch auftritt, der die Betriebskosten deutlich senkt. Außerdem sind die erfindungsgemäßen Oxalatschichten phosphatfrei. Die Schläm- me und Abwässer des erfindungsgemäßen Oxalatierungsverfahrens sind kaum oder nicht mit umweltunfreundlichen Schwermetallen, umweltunfreundlichen Phosphaten oder/und umweltunfreundlichen Additiven belastet, so dass eine im Vergleich zum Zinkphosphatieren und auch zum Oxalatieren nach dem Stand der Technik einfachere und deutlich kostengünstigere Auf- bereitung und Entsorgung der Schlämme und Abwässer möglich ist.
Bei kompliziert geformten Rohlingen wie z.B. Profilen oder Verbindungselementen wie Schrauben und Bolzen, die durch Abstreckziehen oder durch ein- oder mehrstufigen Profilzug oder Stauchen und Drahtzug kaltumgeformt wurden, zeigte sich, dass die erfindungsgemäße Oxalatschicht eine große Leistungsfähigkeit beim Kaltumformen hat. Gleiches zeigte sich auch bei Abstreckoperationen und beim Kaltfließpressen von Butzen zu kompliziert geformten Teilen wie z.B. Zapfen oder Tripoden.
Die oxalatierten und gegebenenfalls auch mit einer Schmierstoffschicht beschichteten Rohlinge können insbesondere durch Drücken, Kaltmassivum- formen, Pressen, Schlagen, Stauchen, Walzen oder/und Ziehen kaltumge- formt werden.
Die kaltumgeformten Substrate können als Konstruktions- oder Verbin- dungselemente, als Bleche, Drähte, Drahtbunde, komplizierter geformte Formteile, Hülsen, Profilelemente, Rohrelemente z.B. als geschweißte nahtlose Rohre, Zylinder oder/und als Komponenten insbesondere in Energietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau oder Maschinenbau verwendet werden.
Überraschungseffekte und Vorteile:
Es war sehr überraschend, dass beim Oxalatieren von Stählen mit einem Chrom-Gehalt <10 Gew.-% im Vergleich zum Oxalatieren von Stählen mit einem Chrom-Gehalt von deutlich mehr als 10 Gew.-% so starke Unterschiede im Beizangriff und in der Ausbildung bzw. Nicht-Ausbildung von Oxalat- schichten auftraten in Abhängigkeit von der Anwesenheit bzw. Abwesenheit von Halogen- und Schwefel -Verbindungen - wie in Tabelle 1 gezeigt wird. Aufgrund der Freiheit von Halogen- und Schwefel -Verbindungen sowie von Phosphat ist das erfindungsgemäße Oxalatierungsverfahren gegenüber den Oxalatierungs- und Zinkphosphatierungsverfahren des Standes der Technik sehr überlegen.
Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die voll- ständige oder weitgehende Freiheit an umweltunfreundlichen Schwermetallen sowie an Phosphor-, Halogen- und Schwefel-Verbindungen. Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren sind die einfache Badführung und das weitaus einfachere Kontrollieren und Regulieren der Bad- und der Schichtqualität durch Prüfen der Temperatur, Behandlungszeit und Azi- dität durch GS-Punkte Daher ist das erfindungsgemäße Verfahren deutlich einfacher als z.B. das Zinkphosphatieren. Es ist auch keine Kontrolle und Einstellung der freien Säure FS, der Gesamtsäure Fischer GSF und des S- Wertes als Verhältnis einer freien Säure zur jeweiligen Gesamtsäure erfor- derlich. Denn beim Oxalatieren ist keine freie Säure FS wegen der vollständigen Dissoziation der Oxalsäure messbar. Besonders vorteilhaft bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist darüber hinaus auch der im Vergleich zum Phosphatieren deutlich geringere Anfall an Schlamm und seine völlige oder weitgehende Freiheit an umweltunfreundlichen Schwermetallen und anderen umweltunfreundlichen Verbindungen. Daher ist der Entsorgungsaufwand für Schlamm und verunreinigte Wässer deutlich geringer und erfordert deutlich geringeren Aufwand und deutlich geringere Kosten.
Beispiele und Vergleichsbeispiele: Vor dem Beschichten von metallischen Substraten mit der erfindungsgemäßen Oxalatierungszusammensetzung wurden vier Versuchsreihen zur Vorbereitung von Oxalatierungszusammensetzungen als Konzentrate und als Badzusammensetzungen durchgeführt.
In der Versuchsreihe I. wurde das Behandlungsbad mit einem flüssigen wäs- serigen Konzentrat angesetzt, das durch Lösen einer vorgegebenen Menge an Oxalsäure und gegebenenfalls auch durch Zugabe von Beschleuniger, Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel in VE-Wasser hergestellt wurde. Der Verdünnungsfaktor für die Verdünnung eines Konzentrats zum Badansatz lag im Bereich von 1 bis 3. In der Versuchsreihe II. wurde das Behandlungsbad mit einem pulverigen Konzentrat angesetzt, das durch Reiben, Einmischen oder/und Verreiben von pulveriger Oxalsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von in Wasser gelöstem Nitrat, Pigment wie z.B. Titandioxidpulver von etwa 2 μιτι mittlerer Partikelgröße für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Ver- dickungsmittel in einem Zwangsmischer hergestellt wurde. Das pulverige Konzentrat musste hierbei nicht getrocknet werden und war von hoher Rieselfähigkeit. Der Faktor für die Auflösung des Konzentrats in Wasser- zum Badansatz lag bei etwa 1 bis 3. Alternativ hierzu wurde in der Versuchsreihe III. ein nicht rieselfähiges Oxalsäurepulver in einem Kneter mit dem Titandioxid verrieben, um ein dauerhaft rieselfähiges Produkt zu erzeugen.
Für die Versuchsreihe IV. wurde ein pastöses Konzentrat erzeugt, indem Oxalsäure zusammen mit Wasser, mit in Wasser gelöstem Beschleuniger und gegebenenfalls mit Pigment wie z.B. mit einer mit Partikeln mit Schichtstruktur stabilisierten Suspension, Tensid oder/und Verdickungsmittel in einem Zwangsmischer angesetzt wurde. Dieses dosierfähige hochkonzentrierte einkomponentige pastöse Gemisch wurde in Verdünnungen bis zu einem Faktor von 20 zu einem Badansatz verdünnt.
Alle vier Versuchsreihen ergaben gut einsetzbare Konzentrate und Badansätze.
Als Substrate für das Oxalatieren und für das Kaltumformen wurden eingesetzt:
1 .) Bleche aus 0,8 mm kaltgewalztem Stahl CRS mit einem Kohlenstoff- Gehalt von 0,039 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt von 0 Gew.-% zum Tiefziehen,
2. ) Butzen von 27 mm Durchmesser und 13 mm Höhe aus Vergütungsstahl 1.0401 mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,12-0,18 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt von 0 Gew.-% zum Kaltfließpressen,
3. ) Drahtabschnitte von Warmwalzdraht aus Stahl C70W1 von 5,6 mm Durchmesser mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,7 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt von < 0,3 Gew.-% zum Drahtziehen und
4. ) Drahtbundabschnitte aus Stahl C35BCM mit 10,5 mm Durchmesser mit einem Kohlenstoff-Gehalt von 0,35 Gew.-% und einem Chrom-Gehalt von
0,1 -0,3 Gew.-% zum Drahtziehen.
In den Tabellen ergibt sich der Stahlwerkstoff auch aus den Substrat-Arten.
Diese Substrate wurden zuerst in einer wässerigen Reinigerlösung Gardo- clean® 351 , einem phosphatfreien stark alkalischen Reiniger der Chemetall GmbH, von 50 g/L bei 90 °C über 10 min gereinigt. Danach wurden die gereinigten Substrate mit kaltem Stadtwasser eine Minute gespült, bevor sie ohne vorheriges Trocknen oxalatiert wurden. Hierzu wurden wässerige Lösungen oder Dispersionen mit den in den Tabellen aufgeführten Zusammen- Setzungen mit Stadtwasser angesetzt, wobei Konzentrate von verschiedenen oben genannten Versuchsreihen verwendet wurden. Bei Bedarf wurde als Verdickungsmittel 1 ein Polyethylenglykol mit einem mittleren Molekulargewicht von etwa 400 eingesetzt. Alternativ wurde als Verdickungsmittel 2 Rhodopol® 23 zugesetzt, ein hochmolekulares anionisches Polysaccharid. Nach dem Oxalatieren wurden die beschichteten Substrate mit kaltem VE- Wasser gespült und danach ohne Zwischentrocknen im nass-in-nass-Ver- fahren (wet-wet-process) mit einer organisches Copolymer enthaltenden wässerigen Schmierstoffzusammensetzung Gardomer® 6332 der Chemetall GmbH etwa 2 μιτι dick oder mit Ziehseife auf Basis von Stearat wie z.B. Lubrifil® VA 1520 von Lubrimetal etwa 1 ,5 μιτι dick beschichtet.
Das Kaltumformen der mit der Trennschicht oder der mit der Trennschicht und mit der Schmierstoffschicht beschichteten und getrockneten Bleche erfolgte durch Tiefziehen in einer Labor-Näpfchenzugeinrichtung mit einer Uni- versal-Blechprüfmaschine von Erichsen Modell 142-20 mit einer Stanzkraft von bis zu 200 kN einstufig an nicht vorgewärmten Rohlingen bei Raumtemperatur.
Das Kaltumformen der mit der Trennschicht oder der mit der Trennschicht und mit der Schmierstoffschicht beschichteten und getrockneten Butzen erfolgte mit einer 300 t- Presse der Fa. May bei 180 t über 300 ms einstufig an nicht vorgewärmten Rohlingen bei Raumtemperatur durch Vollvorwärtsrück- wärtsfließpressen.
Das Kaltumformen der mit der Trennschicht oder der mit der Trennschicht und mit der Schmierstoffschicht beschichteten und getrockneten Drahtabschnitte und Drahtbundabschnitte erfolgte mit einer Ziehbank bei bis zu 3 t bei Raumtemperatur über 300 ms an nicht vorgewärmten Rohlingen durch Drahtziehen. Hierbei wurden die Drahtabschnitte im Einlauf bei 1 -60 m/s einstufig gezogen und wurden die Drahtbundabschnitte im Einlauf bei 0,1 -5 m/s mehrstufig gezogen. Als Fehler ergaben sich an den umgeformten Werkstücken bei zu dünnen, bei nicht ausreichend geschlossenen oder/und bei nicht ausreichend haftfesten Oxalatschichten oder/und bei zu dünnen Schmierstoffschichten nur leichte Riefen, die jedoch bei der industriellen Fertigung nicht zulässig sind.
Als sehr gut hat sich das Kaltumformen hierbei erwiesen, wenn die Oxalat- schicht ein Schichtgewicht von etwa 5 bis 7 g/m2 und die Schmierstoffschicht auf Basis von organischem Polymer ein Schichtgewicht von etwa 1 ,5 g/m2 aufwiesen und wenn die Oxalatschicht weitestgehend geschlossen, gleichmäßig und haftfest mit dem Substrat verbunden war. Als gut hat sich das Kaltumformen hierbei erwiesen, wenn die Oxalatschicht ein Schichtgewicht von etwa 3 bis 4 g/m2 und die Schmierstoffschicht auf Basis von organischem Polymer ein Schichtgewicht von etwa 2,5 g/m2 Schmierstoffschicht aufwiesen und wenn die Oxalatschicht haftfest mit dem Substrat verbunden war. Als befriedigend hat sich das Kaltumformen hierbei erwiesen, wenn die Oxalatschicht ein Schichtgewicht von knapp 3 g/m2 und die Schmierstoff- schicht auf Basis von organischem Polymer ein Schichtgewicht von etwa 2 g/m2 aufwiesen und wenn die Oxalatschicht eine mäßige bis gute Haftfestigkeit zeigt. Als schlecht hat sich das Kaltumformen hierbei erwiesen, wenn die Oxalatschicht nicht haftfest mit dem Substrat verbunden war, denn dann war ein Umformen nicht möglich. Bei einem Durchsatzversuch wurden unterschiedliche Badzusammensetzungen bei 65 °C und 3 Minuten Behandlungszeit getestet. Wie den Versuchsbeispielen VB10 bis B16 zu entnehmen ist, zeigte sich eine Badzusammensetzung ohne Beschleuniger als ungeeignet haftfeste Schichten für die Kaltumformung zu erzeugen. Die Beschleunigung durch einen Nitro-Guanidin- Beschleuniger zeigte sich als besonders wirkungsvoll, um gute Schichten zu erzeugen. Der Verbrauch an Guanidin-Verbindung ist hierbei erhöht.
Überraschenderweise wurde festgestellt dass eine Kombination der besprochenen Beschleuniger, wie in B16 zu sehen, ein optimales Verhältnis aus Haftfestigkeit, Schichtqualität, Geschlossenheit, Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht, Schmierstoffaufnahmefähigkeit und Umformbarkeit bei gleichzeitig reduziertem Verbrauch an Guanidin-Beschleuniger darstellt. In den Durchsatzversuchen B17 bis B21 ist zu sehen, dass der Gehalt an Oxalsäure über einen sehr breiten Bereich zu guten Ergebnissen führt Tabelle 2: Badzusammensetzungen je nach Beschleunigerart und -menge in g/L sowie Prozess- und Schichteigenschaften
Gehalte in g/L VB10 VB1 1 B12 B13 B14 B15 B16
Oxalsäure 40 40 40 40 40 40 40
Nitroguanidin 0 0 0 0,33 10 40 0,4
NaN03 0 2 5 0 0 0 2
Verdickungsmittel 1 10 10 10 10 10 10 10
Gesamtsäure GS Punkte 60 60 60 60 60 60 60
Badtemperatur °C 65 65 65 65 65 65 65
Kontaktzeit min 3 3 3 3 3 3 3
Beizabtrag BA g/m2 2,5 2,9 3,9 2,0 2,2 1 ,9 2,5
Schichtgewicht SG g/m2 1 ,9 2,9 8,6 2,8 5,4 5,1 6,8
Verhältnis BA/SG % 132 100 45,3 71 ,4 40,7 37,3 36,8
Stahlwerkstoff Rohling CRS Blech CRS Blech CRS Blech CRS Blech CRS Blech CRS Blech CRS Blech
Oxalatschichtqualität sehr schlecht schlecht gut gut sehr gut sehr gut sehr gut nicht ge¬
Oxalatschicht nicht haftfest
schlossen
Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
Schmierstoffschichtdicke g/m2 1 ,5 1 ,6 1 ,4 1 ,5 1 ,8 1 ,5 1 ,5
Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Kaltumformverhalten nicht möglich schlecht gut gut sehr gut sehr gut sehr gut
Wenn die Oxalatschicht unzureichend geschlossen war, wenn sie sogar mit bloßem Auge deutlich sichtbare unbeschichtete Stellen zeigte oder wenn sie sehr inhomogen war, wurde sie mindestens als schlecht bewertet.
Tabelle 3: Badzusammensetzung je nach dem Oxalsäure-Gehalt
Gehalte in g/L B17 B18 B19 B20 B21
Oxalsäure 5 40 80 150 500
Nitroguanidin 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
NaN03 2 2 2 2 2
Verdickungsmittel 1 10 10 10 10 10
Gesamtsäure GS Punkte 8 60 140 260 860
Badtemperatur °C 65 65 65 65 65
Kontaktzeit min 3 3 3 3 3
Beizabtrag BA g/m2 3,3 2,5 3,1 4,1 4,4
Schichtgewicht SG g/m2 8,2 6,8 5,0 6,0 6,2
Verhältnis BA/SG % 40,2 36,8 62,0 68,3 70,9
Rohling Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen
Oxalatschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
Schmierstoffschichtdicke 1 ,3 1 ,4 1 ,6 1 ,4 1 ,5
Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Kaltumformverhalten gut gut gut gut gut
Tabelle 4: Schichtqualität in Abhängigkeit von der Behandlungstemperatur beim Oxalatieren
Figure imgf000042_0001
Wenn die Oxalatschichtqualität nur ausreichend war, war die Schicht etwas gröber oder nicht gut geschlossen.
Tabelle 5: Schichtqualität in Abhängigkeit von verschiedenen Beschleunigern.
Gehalte in g/L VB30 VB31 VB32 B33 VB34 VB35
Oxalsäure 40 40 40 40 40 40
Nitroguanidin - - - - - -
SNBS 1 - - - - -
NaN03 - - 5 1 2
Natriumchlorat - 1 4 - - -
Verdickungsmittel 1 - - - - - -
Gesamtsäure GS Punkte 60 60 60 60 60 60
Badtemperatur °C 65 65 65 65 65 65
Kontaktzeit min 3 3 3 3 3 3
Beizabtrag BA g/m2 2,2 2,1 2,6 3,9 1 ,2 0,9
Schichtgewicht SG g/m2 2,7 4,1 2,1 8,6 1 ,2 1 ,5
Verhältnis BA SG % 81 ,5 51 ,2 124 45,3 100 60,0
Rohling Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen Butzen
Oxalatschichtqualität schlecht ausreichend schlecht gut schlecht schlecht
Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer Polymer
Schmierstoffschichtdicke 1 ,4 1 ,8 1 ,4 1 ,9 2,1 1 ,6
Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Kaltumformverhalten schlecht ausreichend schlecht gut schlecht schlecht
Mit erfindungsgemäßen Beschleunigern wurden gute Oxalatschichten erzeugt, mit anderen Beschleuniger eher schlechte Schichten. Wenn die Oxalatschichtqualität nur ausreichend war, war die Schicht etwas gröber oder nicht gut geschlossen.
Tabelle 6: Schichtqualität in Abhängigkeit von der Kontaktzeit
Figure imgf000045_0001
Wenn die Oxalatschichtqualität nur ausreichend war, war die Schicht nicht gut geschlossen.
Tabelle 7: Beispiele an verschiedenartigen Rohlingen, mit verschiedenen Verdickungsmitteln und Ziehseife statt Polymerbasierter Schmiermittelzusammensetzung
Gehalte in g/L B42 B43 B44 B45 B46 B47
Oxalsäure 40 40 40 40 40 40
Nitroguanidin 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4 0,4
Verdickungsmittel Nr. 2: 10 g/L 2: 10 g/L 1 : 10 g/L 1 : 10 g/L 2: 10 g/L 1 : 10 g/L
NaN03 2 2 2 2 2 2
Gesamtsäure GS Punkte 60 60 60 60 60 60
Badtemperatur °C 65 65 65 65 65 65
Kontaktzeit min 3 3 3 3 3 3
Beizabtrag BA g/m2 2,1 2,1 2,2 2,3 2,0 2,4
Schichtgewicht SG g/m2 5,3 4,9 6,0 5,1 5,4 6,3
Verhältnis BA/SG % 39,6 42,9 36,7 45,1 37,0 38,1
Rohling Butzen Drahtbund Butzen Drahtbund Draht Drahtbund
Stahlwerkstoff C15 C35BC C15 C35BC C70W1 C35BC
Oxalatschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Schmierstoffschicht Polymer Polymer Polymer Polymer Ziehseife Ziehseife
Schmierstoffschichtdicke 1 ,6 1 ,8 1 ,7 1 ,8 1 ,5 1 ,4
Schmierstoffschichtqualität sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Kaltumformverhalten sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut sehr gut
Es wurde gefunden, dass die erfindungsgemäßen Oxalatschichten Oberflächeneigenschaften aufweisen, die für einen Schmierstoffauftrag und für ein Kaltumformen besonders gut geeignet sind.
Als eine sehr gute Oxalatschicht hat sich eine Schicht erwiesen, die haftfest auf dem Substrat liegt und ausreichend dick ist und in der Regel mindestens 1 μιτι dick ist, falls danach noch eine Schmierstoffschicht vor dem Kaltumformen aufgebracht wird, bzw. in der Regel mindestens 2 μιτι dick ist, falls danach keine Schmierstoffschicht vor dem Kaltumformen aufgebracht wird.
Als weniger gute Schicht hat sich eine Oxalatschicht erwiesen, die eine unzu- reichende Haftung oder/und unzureichend geschlossene Schicht auf dem Substrat aufweist.
Diese Eigenschaften können eine Folge von unzureichender Beschleunigung infolge eines unzureichenden Gehalts an mindestens einem Beschleuniger sein oder/und eine Folge von ungeeigneter Badführung wie z.B. zu geringen Behandlungszeiten oder/und zu geringer Badtemperatur sein. Unzureichend geschlossene Oxalatschichten mit einem Grad der Geschlossenheit von < 90 Flächen-% können bei der Kaltumformung zu Verschweißungen von Rohling und Werkzeug, erhöhtem Verschleiß, Riefenbildung und ähnlichen Fehlern an umgeformten Körpern führen. Die Oxalatschicht zeigte bei zu geringer Dicke und zu geringem Schichtgewicht eine geringere Haftfestigkeit. Eine Dicke der Oxalatschicht gemessen als Schichtgewicht von etwa 1 g/m2 reicht meistens aus, wenn die Oxalatschicht ausreichend geschlossen ist und ausreichend haftfest auf dem metallischen Substrat aufliegt. Bei höheren Kaltumformungsgraden ist es vorteil- haft, wenn die Oxalatschicht ein Schichtgewicht von mindestens 2 g/m2 aufweist. Daher ist die Leistungsfähigkeit der Oxalatschicht beim Kaltumformen wichtiger als die Dicke der Oxalatschicht. Ihre Leistungsfähigkeit wird erst bei der Umformung erkennbar. Die Versuche zeigen sehr deutlich, dass die Qualität der Kaltumformung vor allem von der Qualität der Oxalatschicht und somit von der ausreichenden Geschlossenheit, Haftung und Dicke der Oxalatschicht abhängt. Die Schmierstoffschicht auf Basis von organischem Polymer oder/und Copolymer ist von großer Leistungsfähigkeit und Robustheit beim Kaltumformen. Die Schmierstoffschicht auf Basis von Ziehseife zeigte auch bei weiteren, hier nicht im Detail dargestellten Versuchen eine sehr gute Leistungsfähigkeit beim Kaltumformen.
Auch bei der Schmierstoffschicht reicht ein Schichtgewicht von etwa 1 g/m2 meistens aus. Wenn mit einer Oxalatschicht und ohne eine Schmierstoffschicht gearbeitet wird, spielen die erhöhten Reibwerte eine maßgebliche Rolle. In manchen Fällen ist ein Kaltumformen dann schon gut möglich, insbesondere bei geringen Umformgraden oder/und bei ausreichend geschlossenen, feinkristallinen Schichten. Insgesamt zeigten die Versuche, dass die Verwendung von Nitrat und einem Guanidin-basierten Beschleuniger in Kombination zu einer Verringerung des Verbrauchs geführt haben und für die Ausbildung phosphatfreier Konversionsschichten für die Kaltumformung bei Temperaturen von 60 bis 65 °C und Kontaktzeiten von 3 bis 5 Minuten ideal sind. Dabei zeigte sich, dass sich die Verwendung von Polymer-basierten Schmierstoffzusammensetzungen wegen ihrer hervorragenden Gleiteigenschaften besonders eignet.
Es ergab sich, dass der Zusatz an Nitroguanidin als Beschleuniger, aber nicht als Beizinhibitor wirkt. Er hat offenbar - anders als beim Alkali-, Mangan- und beim Zinkphosphatieren eine oxidierende Wirkung und beschleu- nigt den Aufbau der Oxalatschicht. Allerdings verhält er sich beim Oxalatie- ren anders als beim Phosphatieren und verbraucht sich beim Oxalatieren ungewöhnlich stark, während beim Phosphatieren kein Verbrauch an diesem Beschleuniger festgestellt wurde. Er hat hierbei nicht die Wirkung eines Beizinhibitors, weil die Zugabe von großen Mengen an Nitroguanidin nicht zu einer Inhibition der Säure führt, sondern zu einem beschleunigten Aufbau von Oxalatschicht, die Zugabe von geeigneten Mengen Nitroguanidin die Kontaktzeit verringert, die nötig ist, um eine vollständig geschlossene und feinkristalline Oxalatschicht auszubilden. Beim Tauchen von metallischen Körpern in die erfindungsgemäße Oxalatierungszusammensetzung waren häufig über etwa 5 bis 10 Minuten aufsteigende Gasperlen sichtbar, so dass die Gaszeit über das Gasen ermittelbar ist. Es zeigte sich hierbei, dass zum Ende der Gaszeit, also der Zeit des Kontaktes der metallischen Oberflächen mit der sauren Oxalatierungszusammensetzung beim Oxalatieren, dass die Oxalatschicht im Wesentlichen geschlossen und gut ausgebildet ist. Daher gibt es mit der Gasentwicklung beim Oxalatieren ein von außen gut sichtbares Anzeichen, wann das Oxalatieren zu einer gut ausgebildeten Oxalatschicht geführt hat. Es zeigte sich außerdem, dass das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht am Ende der Gaszeit sehr nahe an das theoretische Maximum heranreicht, ohne den Beizabtrag drastisch zu verringern. Das bedeutet, dass im Idealfall nahezu 100 Gew.-% des herausgelösten Eisens stöchiometrisch wieder als Eisenoxalat auf der Substratoberfläche abgeschieden werden.
Bezüglich des Gehalts an Oxalsäure ergab sich bei den Versuchen, dass über einen sehr weiten Konzentrationsbereich an Oxalsäure von etwa 1 bis etwa 500 g/L eine Oxalatschicht ausgebildet wird.
Bezüglich des Zusatzes an Nitroguanidin ergab sich bei den Versuchen, dass dieser Beschleuniger über einen sehr weiten Konzentrationsbereich etwa von 0,08 bis 20 g/L bei der Schichtausbildung hilfreich ist, wobei sich der Schichtaufbau bei höheren Nitroguanidin-Konzentrationen schneller voll- zieht. Hierbei zeigte sich auch, dass Nitroguanidin nicht als Beizinhibitor, sondern als Beschleuniger wirkt und dass der Zusatz eines Beizinhibitors zu der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammensetzung nicht erforderlich ist.
Bezüglich des Zusatzes an Nitrat ergab sich bei den Versuchen, dass dieser Beschleuniger mit Nitroguanidin eine Co-Beschleunigung ermöglicht. Dieses System ist weitaus verbrauchsärmer, bietet aber sämtliche Vorteile. Bezüg- lieh des Nitratgehalts zeigte sich außerdem bei den Versuchen, dass die Verwendung von hohen Gehalten an Nitrat alleine zu etwas dickeren Schichten und leicht verringerter Haftfestigkeit führt. Geeignete Schichtqualitäten ergaben sich erst durch Kombination mit Nitroguanidin. Bezüglich der Kombination an Nitrat und Nitroguanidin ergab sich, dass ein Verhältnis etwa von 0,4 g/L Nitroguanidin zu 2 g/L Nitrat besonders gute O- xalatschichten ermöglicht und zugleich verbrauchsärmer ist.
Bezüglich des Beizabtrags ergab sich bei den Versuchen, dass mit steigender Temperatur oder/und mit steigender Oxalsäure-Konzentration auch der Beizabtrag steigt. Es zeigte sich, dass der Beizabtrag in einem ausreichend beschleunigtem System im Regelfall in einem bestimmten Verhältnis zum Schichtgewicht steht.
Bezüglich der Schichtausbildung ergab sich bei den Versuchen, dass eine Schichtausbildung mit der erfindungsgemäßen wässerigen Zusammenset- zung im gesamten Temperaturbereich von 10 bis 90 °C möglich ist, dass aber bei höherer Temperatur bei ansonsten gleichen Bedingungen wie gleiche Konzentration und gleicher Kontaktzeit eine größere Schichtdicke ausgebildet wird.
Bezüglich des Schichtgewichts ergab sich bei den Versuchen, dass das Schichtgewicht mit der Temperatur des Bades steigt und auch davon abhängen kann, dass ausreichend Beschleuniger anwesend ist.
Bezüglich des Verhältnisses Beizabtrag BA zu Schichtgewicht SG ergab sich bei den Versuchen, dass es etwa im Bereich von 30 bis 75 % liegen sollte. Bezüglich der Haftfestigkeit der Oxalatschichten auf dem metallischen Sub- strat ergab sich bei den Versuchen, dass die Haftfestigkeit durch ein geeignetes Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtaufbau positiv beeinflusst wird und bei ungeeigneten Beschleunigern oder deren zu geringer oder zu hoher Konzentration auch negativ beeinflusst werden kann. Bezüglich der Schlannnnbildung ergab sich bei den Versuchen, dass deutlich weniger Schlannnn gebildet wird als bei einer hierzu vergleichbaren Phospha- tierung. Die Schlannnnbildung hängt stark vom Beizangriff ab.

Claims

Patentansprüche
1 . Verfahren zum Behandeln von Formkörpern mit einer Eisen- oder Stahloberfläche mit einem Kohlenstoff-Gehalt im Bereich von 0 bis 2,06 Gew.-% und mit einem Chrom-Gehalt im Bereich von 0 bis <10 Gew.-% ins- besondere vor einer Kaltumformung, wobei diese Stahloberfläche gegebenenfalls auch verzinkt oder legierungsverzinkt sein kann, dadurch gekennzeichnet,
dass mindestens ein Formkörper mit einer wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht als Trennschicht kon- taktiert wird,
dass die wässerige saure Zusammensetzung nur mit einem Ansatz angesetzt ist/wird, der im Wesentlichen besteht aus
Wasser,
2 bis 500 g/L Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure sowie a) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Beschleuniger auf Basis von
Guanidin berechnet als Nitroguanidin oder/und
b) 0,01 bis 20 g/L an mindestens einem Nitrat berechnet als Natriumnitrat und
gegebenenfalls aus mindestens einem Verdickungsmittel auf Basis von mindestens einer Verbindung von Polyacrylamid, Polyallylamin, Poly- ethylenglykol, Polysaccharid, Polysiloxan, Polyvinylamid oder/und Polyvinyl- amin, gegebenenfalls aus einem Pigment für die Rieselfähigkeit der Oxalsäure und gegebenenfalls aus mindestens einem Tensid und
gegebenenfalls zusätzlich mit deren Ergänzung angesetzt ist/wird, die im Wesentlichen nur aus mindestens einer der Komponenten des Ansatzes besteht,
dass die Konversionsschicht gegebenenfalls getrocknet wird, dass der Beizabtrag der wässerigen sauren Zusammensetzung im Bereich von 1 bis 6 g/m2 liegt gemessen durch gravimetrische Bestimmung nach DIN EN ISO 3892,
dass das Schichtgewicht einer getrockneten Konversionsschicht im Bereich von 1 ,5 bis 15 g/m2 liegt gemessen durch gravimetrische Bestimmung nach DIN EN ISO 3892,
dass das Verhältnis von Beizabtrag zu Schichtgewicht BA : SG der getrockneten Konversionsschicht im Bereich von (0,30 bis 0,75) : 1 liegt, dass die getrocknete Konversionsschicht eine fest haftende Beschich- tung bildet und
dass gegebenenfalls auf die Konversionsschicht mit einer Schmierstoffzusammensetzung eine Schmierstoffschicht aufgebracht wird und dass die Schmierstoffschicht getrocknet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Konzentrationen in g/L von Oxalsäure berechnet als wasserfreie Oxalsäure zur Gesamtheit der Beschleuniger a) und b) berechnet als Nitro- guanidin oder/und Natriumnitrat NaNO3, von denen mindestens ein Beschleuniger anwesend ist, in der wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und dem Bad im Bereich von 500 : 1 bis 2 : 1 liegt.
3. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die wässerige Zusammensetzung 0,001 bis 20 g/L an mindestens einem anorganischen oder organischen Pigment enthält, vorzugsweise Pigment auf Basis von Oxid, organischem Polymer oder/und Wachs.
4. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass auch mindestens ein in starker Säure beständiges Tensid der Oxalatierungszusammensetzung zugesetzt ist/wird, so dass beim Oxalatie- ren auch gereinigt wird oder/und ein Reinigen und Oxalatieren in einem Ein- topfverfahren stattfindet.
5. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass mindestens eine Verdickungsmittel in einem Gehalt im Bereich von 0,01 bis 50 g/L in der erfindungsgemäßen wässerigen sauren Zusammensetzung zur Ausbildung einer Konversionsschicht oder/und im Bad verwendet wird, berechnet als vollständig gelöster Wirkstoff bzw. als vollständig gelöstes Verdickungsmittel im Bad.
6. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsbad mit einem flüssigen wässerigen Kon- zentrat angesetzt wird, das durch Lösen einer vorgegebenen Menge an Oxalsäure und gegebenenfalls auch durch Zugabe von Beschleuniger, Pigment, Tensid oder/und Verdickungsmittel in VE-Wasser hergestellt wird/wurde.
7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeich- net, dass das Behandlungsbad mit einem pulverigen Konzentrat angesetzt wird, das durch Reiben, Einmischen oder/und Verreiben von pulveriger Oxalsäure und gegebenenfalls unter Zusatz von in Wasser gelöstem Nitrat, Pigment für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Verdickungsmittel hergestellt wird.
8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, dass das Behandlungsbad mit einem pastösen Konzentrat angesetzt wird, das durch Mischen von Oxalsäure mit Wasser und gegebenenfalls unter Zusatz von mindestens einem in Wasser gelösten Beschleuniger, Pigment für die Steigerung der Rieselfähigkeit, Tensid oder/und Verdickungsmit- tel hergestellt wird.
9. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als Substrat ein Band, Blech, Butzen, Draht, Drahtbund, komplizierter geformtes Formteil, eine Hülse, ein Profil, Rohr, eine Ronde, Scheibe, Stange, ein Stab oder/und Zylinder aus einem Stahlwerkstoff vor dem Kaltumformen oxalatiert wird, wobei das Substrat gegebenenfalls eine Zink- oder Zinklegierungsschicht aufweist.
10. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Badzusammensetzung zum Oxalatieren oder/und die Oxalatschicht im Wesentlichen nur aus Oxalsäure, Guanidin-Verbindung, Nitrat oder/und deren Derivaten und gegebenenfalls aus Pigment, Tensid oder/und Ver-dickungsmittel besteht/bestehen und weitgehend oder völlig frei von Halogenverbindungen, Phosphorverbindungen, Schwefelverbindungen oder/und Schwermetallen außer Eisen und Zink ist/sind.
1 1 . Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Rohlinge durch Berieseln, Sprühen oder/und Tauchen bei einer Temperatur von 10 bis 90 °C mit der Oxalatierungszusammensetzung kontaktiert werden.
12. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxalatierten Substrate im nass-in-nass-Verfahren mit einer Schmierstoffschicht beschichtet werden.
13. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Schmierstoffschicht mit einer Schmierstoffzusammenset- zung erzeugt wird, die Seife, Öl oder/und organisches Polymer oder/und Co- polymer enthält.
14. Verfahren nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die oxalatierten und gegebenenfalls auch mit einer Schmierstoffschicht beschichteten Substrate durch Abstreckdrücken, Abstreckziehen, Gewindewalzen, Gewindeschlagen, Gleitziehen, Kaltfließpressen, Kaltmas- sivumformen, Kaltstauchen, Pressen oder/und Tiefziehen kaltumgeformt werden.
15. Verwendung der kaltumgeformten Substrate als Konstruktions- oder Verbindungselemente, als Bleche, Drähte, Drahtbunde, komplizierter geform- te Formteile, Hülsen, Profilelemente, Rohrelemente, Zylinder oder/und als Komponenten in Energietechnik, Fahrzeugbau, Gerätebau oder Maschinenbau.
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