EP3724371A1 - Borsäurefreie zusammensetzung zur entfernung von kryolithhaltigen ablagerungen - Google Patents

Borsäurefreie zusammensetzung zur entfernung von kryolithhaltigen ablagerungen

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EP3724371A1
EP3724371A1 EP18812176.8A EP18812176A EP3724371A1 EP 3724371 A1 EP3724371 A1 EP 3724371A1 EP 18812176 A EP18812176 A EP 18812176A EP 3724371 A1 EP3724371 A1 EP 3724371A1
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EP
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acid
aqueous composition
mol
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cryolite
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EP18812176.8A
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Anna Verena MOHR
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Chemetall GmbH
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Chemetall GmbH
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Publication date
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    • C11D2111/16—Metals

Definitions

  • the invention relates to a composition and a method for removing cryolite-containing deposits of plants or plant parts, which serve for the conversion treatment of metal surfaces.
  • a content of accelerating acting additives such as nitrite, chlorate, peroxide or combinations thereof, of anions such as chloride and sulfate to maintain the electroneutrality and optionally layer-refining additives such as hydroxycarboxylic acids, aminocarboxylic acids or condensed phosphates, and complex or simple fluorides is common.
  • treatment solutions containing fluoride and possibly nitrate and / or phosphate are also used to treat, in particular, aluminum and zinc.
  • treatment solutions containing fluoride and possibly nitrate and / or phosphate are also used to treat, in particular, aluminum and zinc.
  • aluminum solutions are common, the titanium and / or zirconium ions, fluoride ions and optionally contain tannin.
  • solvents based on sulfuric acid, amidosulfuric acid, hydrochloric acid, nitric acid or sodium hydroxide / complexing agents are used for the chemical removal of deposits in plants or plant components. These are suitable for the removal of crusts consisting of zinc and iron phosphates, as they arise in the phosphating of steel and galvanized steel.
  • borate-containing compounds such as boric acid should, however, be avoided as far as possible under environmental and toxicological aspects.
  • Boric acid may not be available at all in the near future due to the REACH regulation. At least, however, the availability of boric acid for these reasons will continue to decline over the next few years.
  • the object of the invention is to provide a composition and a method for the removal of cryolite-containing deposits of equipment or plant parts, which serve the conversion treatment of metal surfaces, or the disadvantages of the known compositions or methods does not have, and in particular a little time-consuming and economical Cleaning allowed and essentially, in particular completely manages without the use of borate compounds.
  • cryolite-containing deposits Furthermore, the time required for complete dissolution / dispersion of the cryolite-containing deposits (dissolution time) and the amount dissolved per solvent amount Amount of cryolite-containing deposits of the combination of mineral acid and borate-containing compound be comparable.
  • the object is achieved on the one hand by a method according to the invention for the removal of cryolite-containing deposits of plants or parts of installations in which the plants or plant parts are brought into contact with an aqueous composition which contains a) at least one mineral acid and
  • the effect of the at least one dicarboxylic acid in this regard is due to its being an effective complexing agent for Al 3+ and these ions to the solubility equilibrium of cryolite be withdrawn by complexation.
  • cryolite-containing deposits solid deposits, ie crusts, which preferably consist of more than 50% by weight and more preferably more than 90% by weight of cryolite (dry weight).
  • the term “removal of cryolite-containing deposits” should not only be understood to mean the detachment of said deposits from the corresponding installations or parts of installations but also the dissolution and / or dispersion of at least 90% by weight, in particular the complete dissolution / dispersion of the deposits ,
  • an "aqueous composition” is to be understood as meaning that, for the most part, ie more than 50% by weight, contains water as the solvent or dispersion medium.
  • the aqueous composition is a solution, more preferably a solution containing only water as the solvent.
  • the fact that “no borate-containing compounds have been added to the composition” is not intended to exclude that the composition may contain a negligible proportion of borate-containing compounds, which are then due to contamination of the raw materials used.
  • borate-containing compounds is meant in particular borax and boric acid.
  • the "normal concentration" of an acid is equivalent to the molar concentration of the acid-releasable protons.
  • sulfuric acid for example, two protons are released per acid molecule. Therefore, a sulfuric acid having a molar concentration of 1 mol / l has a normal concentration of 2 mol / l.
  • the at least one dicarboxylic acid may also have been added to the solution as salt, ie as dicarboxylate or monohydrogendicarboxylate, of the aqueous composition.
  • the plants or plant parts are brought into contact with an aqueous composition which contains a) at least one mineral acid having a normal concentration (total) in the range from 1.0 to 10 mol / l and
  • the at least one mineral acid in a normal concentration is preferably in the range from 2.0 to 8.0 mol / l, particularly preferably from 3.0 to 6.0 mol / l and very particularly preferably from 3.5 to 4 , 5 mol / l before, while the at least one dicarboxylic acid in a total concentration in the range of 0.07 to 1, 5 mol / l, more preferably from 0.35 to 1, 5 mmol / l, particularly preferably from 0.35 to 1, 0 mol / l and most preferably from 0.5 to 0.8 mol / l is present.
  • the aqueous composition contains the at least one mineral acid and the at least one dicarboxylic acid in a molar ratio ranging from 2.4: 1 to 60: 1, more preferably from 2.6: 1 to 60: 1, more preferably from 2.6 : 1 to 12: 1, more preferably from 4.0: 1 to 12: 1 and most preferably from 5.0: 1 to 8.0: 1 (normal concentration (total) of the at least one mineral acid in mol / l based on the total concentration of the at least one dicarboxylic acid in mol / l).
  • aqueous composition containing as the at least one mineral acid hydrochloric acid, sulfuric acid and / or nitric acid.
  • the at least one mineral acid is very particularly preferably sulfuric acid.
  • Sulfuric acid is considered in terms of performance and its functionality is advantageous over hydrochloric acid and nitric acid.
  • hydrochloric acid there is the problem that the deposits containing cryolite can only be dissolved slowly, since the system can not be heated for the purpose of accelerating the dissolution process. The resulting vapors would otherwise corrode the system.
  • nitric acid there is a risk that nitrous gases may be produced by reaction with phosphating residues.
  • Dicarboxylic acids with x> 3 - as already adipic acid with x 4 -, however, have too low solubility in the aqueous medium and thus can no longer function as complexing agents for Al 3+ .
  • the aqueous composition advantageously additionally contains at least one nonionic surfactant. This facilitates the wetting of the cryolite-containing deposits with the aqueous composition.
  • the at least one nonionic surfactant is selected from the group consisting of ethoxylated Fettalkoholpolyglykolethern.
  • the aqueous composition may additionally contain at least one corrosion inhibitor in order to protect the systems or plant components against corrosion during contact with the aqueous composition.
  • the at least one corrosion inhibitor preferably comprises at least one compound selected from the group consisting of urea derivatives, diols and alkoxylated diols.
  • the at least one corrosion inhibitor is N, N'-diethylthiourea or a mixture of N, N'-di (o-tolyl) thiourea, N, N'-dibutylthiourea and hexamethylenetetraamine.
  • the at least one corrosion inhibitor is a mixture of a compound of the formula I. wherein R 1 and R 2 are both H, and a compound of formula I wherein R 1 and R 2 are each independently an HO- (CH 2 ) w group with w> 2, preferably both HO- (CH 2 ) 2 group, wherein in each of the two compounds of formula I x and y are each independently 1 to 4.
  • a mixture is toxicologically less harmful and less harmful to the environment than the aforementioned urea derivatives.
  • the method of the type mentioned above according to the invention is designed in such a way that the plants or plant parts in contact with an aqueous composition containing a) sulfuric acid having a normal concentration (total) in the range of 1 , 0 to 10 mol / l and
  • oxalic acid having a total concentration in the range of 0.07 to 1.7 mol / l, wherein no borate-containing compounds were added to the composition.
  • the sulfuric acid is preferably present in a normal concentration (overall) in the range from 2.0 to 8.0 mol / l, particularly preferably from 3.0 to 6.0 mol / l and very particularly preferably from 3.5 to 4, 5 mol / l before, while the oxalic acid in a total concentration in the range of 0.07 to 1, 5 mol / l, more preferably from 0.35 to 1, 5 mol / l, particularly preferably from 0.35 to 1, 0th mol / l and very particularly preferably from 0.5 to 0.8 mol / l is present.
  • the aqueous composition contains the sulfuric acid and the oxalic acid in a molar ratio ranging from 2.4: 1 to 60: 1, more preferably from 2.6: 1 to 60: 1, further preferably from 2.6: 1 to 12 : 1, more preferably from 4.0: 1 to 12: 1 and most preferably from 5.0: 1 to 8.0: 1 (normal concentration (total) of sulfuric acid in mol / l based on the total concentration of oxalic acid in mol / l).
  • the plants or plant parts are brought into contact with an aqueous composition which additionally contains nitrate. Due to the presence of nitrate in a sulfuric acid aqueous composition, their passivation is guaranteed in plants or plant components made of stainless steels.
  • the plants to be liberated from cryolite-containing deposits can be, for example, spray-phosphating plants or dipping-phosphating plants.
  • a plant to be liberated from deposits containing cryolite is preferably brought into contact with the aqueous composition by introducing the latter into the plant up to a filling level such that all plant components containing cryolite-containing deposits are covered with the aqueous composition.
  • affected plant components can also be disassembled and placed in an appropriate treatment bath with the aqueous composition, so that all plant components are covered with the aqueous composition.
  • aqueous composition is stirred while it is in contact with the corresponding system or with the corresponding system components.
  • the aqueous composition can also be circulated particularly advantageously through the system - basins, pipes, nozzles, etc.
  • the temperature at which the aqueous composition is used can in principle be between room temperature and about 95 ° C. However, particularly advantageous is a temperature in the range of 40 to 80 ° C, in particular from 50 to 70 ° C, since the dissolution of the cryolite-containing deposits takes place particularly quickly, but without having to take too high an energy consumption into account.
  • the desired temperature can be adjusted, for example, by heating the corresponding system or the corresponding treatment bath.
  • the time to removal in particular the time to complete dissolution / dispersion (dissolution time) of all cryolite-containing deposits, in the case of circulation of the aqueous composition through the plant, is preferably between 2 and 6 hours.
  • the amount of cryolite-containing deposits dissolved per 100 g of the aqueous composition is preferably at least 4 g, more preferably at least 5 g.
  • the composition / process according to the invention is also particularly suitable for those made of plastic.
  • an aqueous composition for removing cryolite-containing deposits of installations or parts of installations which serve for the conversion treatment of metal surfaces which comprise a) at least one mineral acid and
  • the present invention additionally relates to a concentrate from which an aqueous composition according to the invention can be obtained by dilution with a suitable solvent and / or dispersion medium, preferably with water.
  • composition (s) of the invention will be further illustrated by the following examples, which are not intended to be limiting.
  • the deposits thus consist of about 95 wt .-% of cryolite (NasAIFe).
  • the dissolved amount is larger by a factor of 4 to 6, which results in a considerable saving in solvent.
  • the amount dissolved using the process according to the invention is comparable to that dissolved with the combination of sulfuric acid / boric acid.
  • Adipic acid is not soluble in 20% sulfuric acid and thus can not function as a complexing agent for Al 3+ . Consequently, the same results occur as with 20% sulfuric acid alone.
  • the soluble crust quantity is consequently also significantly lower than in the combination sulfuric acid / boric acid.
  • Glutaric acid is soluble in 20% sulfuric acid - although the dissolution process can take up to 30 minutes.
  • the soluble crust quantity here is comparable to the combination of sulfuric acid / boric acid.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft eine wässrige Zusannnnensetzung zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen oder Anlagenteilen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen, welche a) mindestens eine Mineralsäure und b) mindestens eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)x-COOH enthält, wobei x = 0 bis 3 ist und der Zusammensetzung keine borathaltigen Verbindungen zugesetzt wurden, sowie ein entsprechendes Verfahren zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen.

Description

Borsäurefreie Zusammensetzung zur Entfernung von kryolithhaltigen
Ablagerungen
Die Erfindung betrifft eine Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen oder Anlagenteilen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen.
Es ist bekannt, Konversionsschichten auf Metalloberflächen aus Aluminium, Stahl und verzinktem Stahl beispielsweise als eine geeignete Lackgrundlage für eine nachfolgende organische Beschichtung aufzubringen. Die hierfür eingesetzten Lösungen können - sofern es sich um Phosphatierungslösungen handelt - z. B. Zink und Phosphationen sowie Nickel-, Mangan-, Magnesium-, Kalzium-, Kupfer-, Kobalt-, Alkali- und/oder Ammoniumionen enthalten.
Außerdem ist ein Gehalt an beschleunigend wirkenden Zusätzen wie Nitrit, Chlorat, Peroxid oder Kombinationen hiervon, an Anionen wie Chlorid und Sulfat zur Wahrung der Elektroneutralität und ggf. schichtverfeinernden Zusätzen wie Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder kondensierten Phosphaten, sowie komplexen oder einfachen Fluoriden üblich.
Zur Behandlung von insbesondere Aluminium und Zink dienen darüber hinaus auch Behandlungslösungen mit Gehalten an Fluorid und ggf. Nitrat und/oder Phosphat. Weiterhin sind bei der Behandlung von Aluminium Lösungen gebräuchlich, die Titan- und/oder Zirkonionen, Fluoridionen und ggf. Tannin enthalten.
Sofern die vorgenannten Lösungen zur Behandlung von Metalloberflächen eingesetzt werden, die ganz oder teilweise aus Aluminium oder dessen Legierungen bestehen, gelangen Aluminiumionen in die Lösung und werden durch in der Badlösung vorhandene Fluoridionen und Natriumionen gemäß der Reaktionsgleichung als schwer löslicher Kryolith ausgefällt. Dabei bleibt eine Teilmenge des ausgefällten Kryoliths in der Badlösung suspendiert oder sinkt als pump- und fließfähiger Niederschlag zum Boden des Badbehälters. Eine weitere Teilmenge wächst als sehr fest haftende Kruste auf die Wandungen der Badbehälter sowie im Innern von Rohrleitungen, Pumpen, Wärmetauschern, Düsenstöcken und Spritzdüsen auf und beeinträchtigt die Funktion der Anlage. Die Ablagerungen müssen daher in regelmäßigen Zeitabständen mechanisch oder chemisch, an Stellen beschränkter Zugänglichkeit chemisch entfernt werden.
Zur chemischen Entfernung von Ablagerungen in Anlagen oder Anlagenteilen werden, abhängig vom verwendeten Konstruktionswerkstoff, Lösemittel auf Basis von Schwefelsäure, Amidoschwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Natriumhydroxid/Komplexbildner verwendet. Diese sind geeignet für die Entfernung von Krusten bestehend aus Zink- und Eisenphosphaten, wie sie bei der Phosphatierung von Stahl und verzinktem Stahl entstehen.
Handelt es sich hingegen um Ablagerungen, die zu einem großen Anteil aus sehr schwer löslichem Kryolith bestehen, ergibt sich die Schwierigkeit, dass die vorgenannten Lösemittel sehr langsam angreifen und weiterhin nur eine kleine Menge an Krusten zu lösen vermögen. Dies bedingt unerwünscht lange Wartungszeiten und einen unangemessen hohen Chemikalienverbrauch.
Die DE 41 28 107 A1 lehrt zwecks Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen, die Anlagen bzw. die Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, welche eine Mineralsäure und eine borathaltige Verbindung enthält.
Mittlerweile soll der Einsatz borathaltiger Verbindungen wie Borsäure jedoch unter Umweltschutz- sowie toxikologischen Gesichtspunkten nach Möglichkeit vermieden werden. In naher Zukunft könnte Borsäure aufgrund der REACH-Verordnung überhaupt nicht mehr zur Verfügung stehen. Zumindest wird die Verfügbarkeit von Borsäure aus den genannten Gründen in den nächsten Jahren jedoch immer weiter abnehmen.
Aufgabe der Erfindung ist es, eine Zusammensetzung sowie ein Verfahren zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen oder Anlagenteilen bereitzustellen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen, die bzw. das die Nachteile der bekannten Zusammensetzungen bzw. Verfahren nicht aufweist und insbesondere eine wenig zeitaufwendige und ökonomische Reinigung erlaubt sowie im Wesentlichen, insbesondere vollständig ohne den Einsatz borathaltiger Verbindungen auskommt.
Weiterhin sollen die bis zur vollständigen Auflösung/Dispergierung der kryolithhaltigen Ablagerungen erforderliche Zeit (Lösezeit) sowie die pro Lösemittelmenge gelöste Menge an kryolithhaltigen Ablagerungen der Kombination Mineralsäure und borathaltige Verbindung vergleichbar sein.
Die Aufgabe wird zum einen gelöst durch ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen oder Anlagenteilen, bei dem man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer wässrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die a) mindestens eine Mineralsäure und
b) mindestens eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)x-COOH enthält, wobei x = 0 bis 3 ist und der Zusammensetzung keine borathaltigen Verbindungen zugesetzt wurden.
Während die mindestens eine Mineralsäure durch ihre hohe Acidität zum Auflösen von Kryolithablagerungen beiträgt, ist die Wirkung der mindestens einen Dicarbonsäure in dieser Hinsicht darauf zurückzuführen, dass es sich bei ihr um einen effektiven Komplexbildner für Al3+ handelt, und diese Ionen dem Löslichkeitsgleichgewicht von Kryolith durch Komplexierung entzogen werden.
Definitionen:
Mit„kryolithhaltigen Ablagerungen“ sind vorliegend feste Ablagerungen, d.h. Krusten, gemeint, welche bevorzugt zu mehr als 50 Gew.-% und besonders bevorzugt zu mehr als 90 Gew.-% aus Kryolith bestehen (Trockengewicht). Unter der„Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen“ soll nicht nur die Ablösung besagter Ablagerungen von den entsprechenden Anlagen bzw. Anlagenteilen sondern darüber hinaus auch die Auflösung und/oder Dispergierung von mindestens 90 Gew.-%, insbesondere die vollständige Auflösung/Dispergierung der Ablagerungen verstanden werden. Unter einer „wässrigen Zusammensetzung“ soll vorliegend eine solche verstanden werden, welche zum überwiegenden Teil, d.h. zu mehr als 50 Gew.-% als Lösungsmittel bzw. Dispersionsmedium Wasser enthält. Vorzugsweise handelt es sich bei der wässrigen Zusammensetzung um eine Lösung, weiter bevorzugt um eine Lösung, welche nur Wasser als Lösungsmittel enthält. Dass„der Zusammensetzung keine borathaltigen Verbindungen zugesetzt wurden“, soll nicht ausschließen, dass die Zusammensetzung zu einem vernachlässigbaren Anteil borathaltige Verbindungen enthalten kann, welche dann auf eine Verunreinigung der eingesetzten Rohstoffe zurückzuführen sind. Mit „borathaltigen Verbindungen“ sind insbesondere Borax und Borsäure gemeint.
Die „Normalkonzentration“ einer Säure ist gleichbedeutend mit der molaren Konzentration der von der Säure freisetzbaren Protonen. Im Falle der Schwefelsäure etwa werden pro Säuremolekül zwei Protonen freigesetzt. Daher weist eine Schwefelsäure mit einer molaren Konzentration von 1 mol/l eine Normalkonzentration von 2 mol/l auf.
Die mindestens eine Dicarbonsäure kann der Lösung auch als Salz, also als Dicarboxylat oder Monohydrogendicarboxylat der wässrigen Zusammensetzung zugesetzt worden sein.
Gemäß einer bevorzugten Ausführungsform bringt man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer wässrigen Zusammensetzung in Kontakt die a) mindestens eine Mineralsäure mit einer Normalkonzentration (gesamt) im Bereich von 1 ,0 bis 10 mol/l und
b) mindestens eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)x-COOH mit einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,07 bis 1 ,7 mol/l enthält, wobei x = 0 bis 3 ist und der Zusammensetzung keine borathaltigen Verbindungen zugesetzt wurden.
Vorzugsweise liegt dabei die mindestens eine Mineralsäure in einer Normalkonzentration (gesamt) im Bereich von 2,0 bis 8,0 mol/l, besonders bevorzugt von 3,0 bis 6,0 mol/l und ganz besonders bevorzugt von 3,5 bis 4,5 mol/l vor, während die mindestens eine Dicarbonsäure in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,07 bis 1 ,5 mol/l, weiter bevorzugt von 0,35 bis 1 ,5 moll/l, besonders bevorzugt von 0,35 bis 1 ,0 mol/l und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 mol/l vorliegt.
Mitumfasst seien auch sämtlich Kombinationen der vorgenannten Konzentrationsbereiche für die mindestens Mineralsäure und der vorgenannten Konzentrationsbereiche für die mindestens eine Dicarbonsäure. Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung die mindestens eine Mineralsäure und die mindestens eine Dicarbonsäure in einem molaren Verhältnis im Bereich von 2,4 : 1 bis 60 : 1 , weiter bevorzugt von 2,6 : 1 bis 60 : 1 , weiter bevorzugt von 2,6 : 1 bis 12 : 1 , besonders bevorzugt von 4,0 : 1 bis 12 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 5,0 : 1 bis 8,0 : 1 (Normalkonzentration (gesamt) der mindestens einen Mineralsäure in mol/l bezogen auf die Gesamtkonzentration der mindestens einen Dicarbonsäure in mol/l).
Besonders vorteilhaft ist es, die Anlagen oder Anlagenteile mit einer wässrigen Zusammensetzung in Kontakt zu bringen, die als die mindestens eine Mineralsäure Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure enthält.
Bei der mindestens eine Mineralsäure handelt es sich ganz besonders bevorzugt um Schwefelsäure.
Schwefelsäure ist anwendungstechnisch betrachtet und von ihrer Funktionalität her vorteilhaft gegenüber Salzsäure und Salpetersäure. So besteht beim Einsatz von Salzsäure das Problem, dass sich die kryolithhaltigen Ablagerungen nur langsam lösen lassen, da die Anlage nicht zwecks Beschleunigung der Lösevorgangs beheizt werden kann. Die entstehenden Dämpfe würden ansonsten die Anlage korrodieren. Bei Salpetersäure besteht hingegen die Gefahr, dass durch Reaktion mit Rückständen der Phosphatierung Nitrosegase entstehen könnten.
Bei der mindestens einen Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)x-COOH kann es sich um Glutarsäure (x = 3), Bernsteinsäure (x = 2), Malonsäure (x = 1 ) und/oder Oxalsäure (x = 0) handeln.
Dicarbonsäuren mit x > 3 - wie bereits Adipinsäure mit x = 4 - weisen hingegen eine zu geringe Löslichkeit im wässrigen Medium auf und können somit nicht mehr als Komplexbildner für Al3+ fungieren.
Bei der mindestens eine Dicarbonsäure handelt es sich bevorzugt um Malonsäure (x = 1 ) und/oder Oxalsäure (x = 0) und besonders bevorzugt um Oxalsäure (x = 0).
Die wässrige Zusammensetzung enthält vorteilhafterweise zusätzlich noch mindestens ein nicht-ionisches Tensid. Hierdurch wird nämlich die Benetzung der kryolithhaltigen Ablagerungen mit der wässrigen Zusammensetzung erleichtert. Besonders vorteilhaft ist es dabei, wenn das mindestens eine nicht-ionische Tensid ausgewählt ist aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Fettalkoholpolyglykolethern.
Vorzugsweise kann die wässrige Zusammensetzung zusätzlich noch mindestens einen Korrosionsinhibitor enthalten, um die Anlagen bzw. Anlagenteile während dem In- Kontakt-bringen mit der wässrigen Zusammensetzung vor Korrosion zu schützen.
Bevorzugt umfasst der mindestens eine Korrosionsinhibitor dabei mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffderivaten, Diolen und alkoxylierten Diolen.
Gemäß einer ersten besonders bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Korrosionsinhibitor N,N‘-Diethylthioharnstoff oder eine Mischung von N,N‘-Di(o- Tolyl)thioharnstoff, N,N‘-Dibutylthioharnstoff und Hexamethylentetraamin.
Gemäß einer zweiten besonders bevorzugten Ausführungsform ist der mindestens eine Korrosionsinhibitor eine Mischung aus einer Verbindung der Formel I bei der R1 und R2 beide H sind, und einer Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2)w-Gruppe mit w > 2, bevorzugt beide eine HO-(CH2)2-Gruppe sind, wobei bei jeder der beiden Verbindungen der Formel I x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind. Eine solche Mischung ist toxikologisch weniger bedenklich sowie weniger umweltschädlich als die vorgenannten Harnstoffderivate.
Besonders vorteilhaft ist es, wenn das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, dass man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer wässrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, die a) Schwefelsäure mit einer Normalkonzentration (gesamt) im Bereich von 1 ,0 bis 10 mol/l und
b) Oxalsäure mit einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,07 bis 1 ,7 mol/l enthält, wobei der Zusammensetzung keine borathaltigen Verbindungen zugesetzt wurden. Vorzugsweise liegt dabei die Schwefelsäure in einer Normal konzentration (gesamt) im Bereich von 2,0 bis 8,0 mol/l, besonders bevorzugt von 3,0 bis 6,0 mol/l und ganz besonders bevorzugt von 3,5 bis 4,5 mol/l vor, während die Oxalsäure in einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,07 bis 1 ,5 mol/l, weiter bevorzugt von 0,35 bis 1 ,5 mol/l, besonders bevorzugt von 0,35 bis 1 ,0 mol/l und ganz besonders bevorzugt von 0,5 bis 0,8 mol/l vorliegt.
Mitumfasst seien auch sämtlich Kombinationen der vorgenannten Konzentrationsbereiche für die Schwefelsäure und der vorgenannten Konzentrationsbereiche für die Oxalsäure.
Vorzugsweise enthält die wässrige Zusammensetzung die Schwefelsäure und die Oxalsäure in einem molaren Verhältnis im Bereich von 2,4 : 1 bis 60 : 1 , weiter bevorzugt von 2,6 : 1 bis 60 : 1 , weiter bevorzugt von 2,6 : 1 bis 12 : 1 , besonders bevorzugt von 4,0 : 1 bis 12 : 1 und ganz besonders bevorzugt von 5,0 : 1 bis 8,0 : 1 (Normalkonzentration (gesamt) der Schwefelsäure in mol/l bezogen auf die Gesamtkonzentration der Oxalsäure in mol/l).
Sofern als die mindestens eine Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird, bringt man - entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung - die Anlagen oder Anlagenteile mit einer wässrigen Zusammensetzung in Kontakt, die zusätzlich Nitrat enthält. Durch die Gegenwart von Nitrat in einer schwefelsauren wässrigen Zusammensetzung ist bei Anlagen oder Anlagenteilen aus Edelstählen deren Passivierung gewährleistet.
Bei der Behandlung von Anlagen bzw. Anlagenteilen mit Oxalsäure und Nitrat enthaltenden schwefelsauren wässrigen Zusammensetzung werden besonders günstige Ergebnisse erzielt, wenn man entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung diese mit einer wässrigen Zusammensetzung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure (berechnet als H2S04) zu Nitrat (berechnet als NO3 ) 5 : 1 bis 50 : 1 , bevorzugt 15 : 1 bis 25 : 1 beträgt.
Bei den von kryolithhaltigen Ablagerungen zu befreienden Anlagen kann es sich beispielsweise um Spritzphosphatierungsanlagen oder Tauchphosphatierungs-anlagen handeln. Eine von kryolithhaltigen Ablagerungen zu befreiende Anlage wird vorzugsweise mit der wässrigen Zusammensetzung in Kontakt gebracht, indem letztere in die Anlage bis zu einer solchen Füllhöhe eingelassen wird, dass alle kryolithhaltige Ablagerungen aufweisende Anlagenteile mit der wässrigen Zusammensetzung bedeckt sind.
Alternativ können betroffene Anlagenteile auch demontiert und in ein entsprechendes Behandlungsbad mit der wässrigen Zusammensetzung gegeben werden, so dass alle Anlagenteile mit der wässrigen Zusammensetzung bedeckt sind.
Zur Beschleunigung der Auflösung kryolithhaltiger Ablagerungen ist es dabei jeweils von Vorteil, wenn die wässrige Zusammensetzung gerührt wird, während sie sich mit der entsprechenden Anlage bzw. mit den entsprechenden Anlagenteilen in Kontakt befindet.
Besonders vorteilhaft kann man die wässrige Zusammensetzung aber auch durch die Anlage - Becken, Rohre, Düsen etc. - zirkulieren lassen.
Die Temperatur, mit der die wässrige Zusammensetzung zum Einsatz kommt, kann prinzipiell zwischen Raumtemperatur und ca. 95 °C liegen. Besonders vorteilhaft ist jedoch eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C, insbesondere von 50 bis 70 °C, da hier die Auflösung der kryolithhaltigen Ablagerungen besonders schnell stattfindet, ohne jedoch einen allzu hohen Energieverbrauch in Kauf nehmen zu müssen. Die gewünschte Temperatur kann bspw. durch Beheizen der entsprechenden Anlage bzw. des entsprechenden Behandlungsbades eingestellt werden.
Die Zeit bis zur Entfernung, insbesondere die Zeit bis zur vollständigen Auflösung/Dispergierung (Lösezeit) aller kryolithhaltigen Ablagerungen beträgt im Falle der Zirkulation der wässrigen Zusammensetzung durch die Anlage vorzugsweise zwischen 2 und 6 Stunden.
Die pro 100 g der wässrigen Zusammensetzung gelöste Menge an kryolithhaltigen Ablagerungen beträgt vorzugsweise mindestens 4 g, weiter bevorzugt mindestens 5 g.
Vorzugsweise soll sich dann beim Abkühlen der wässrigen Zusammensetzung - insbesondere auf Raumtemperatur - wenig Bodensatz bilden. Dies erleichtert die Wiederverwertung der wässrigen Zusammensetzung nach dem Abpumpen aus der Anlage bzw. von den Anlagenteilen. Neben der Anwendung auf Anlagen oder Anlagenteilen aus säurebeständigen metallischen Werkstoffen ist die/das erfindungsgemäße Zusammensetzung/ Verfahren auch für solche aus Kunststoff besonders geeignet.
Die Aufgabe wird zum anderen gelöst durch eine wässrige Zusammensetzung zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen oder Anlagenteilen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen, die a) mindestens eine Mineralsäure und
b) mindestens eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)x-COOH enthält, wobei x = 0 bis 3 ist und der Zusammensetzung keine borathaltigen Verbindungen zugesetzt wurden.
Vorteilhafte Ausgestaltungen dieser erfindungsgemäßen Zusammensetzung wurden bereits vorstehend beim erfindungsgemäßen Verfahren erläutert.
Die vorliegende Erfindung betrifft zudem ein Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungs- und/oder Dispersionsmittel, vorzugsweise mit Wasser, eine erfindungsgemäße wässrige Zusammensetzung erhältlich ist.
Die/das erfindungsgemäße Zusammensetzung/Verfahren wird anhand der folgenden Beispiele näher erläutert, ohne dass diese einschränkend zu verstehen sind.
Beispiele:
In einer Spritzphosphatierungsanlage zur Behandlung von Metalloberflächen, die zu 80 Gew.-% aus Aluminium, zu 15 Gew.-% aus verzinktem Stahl und zu 5 Gew.-% aus Stahl bestehen, beobachtet man in den Düsenstöcken schwer lösliche Ablagerungen der nachstehenden Zusammensetzung (alle Angaben in Gew.-%):
30.3 % Na
12.4 % AI
52,3 % F
1 ,2 % Zn
1 ,8 % Fe
0,2 % Mn
1 ,8 % P2O5
Die Ablagerungen bestehen also zu ca. 95 Gew.-% aus Kryolith (NasAIFe).
Jeweils ein Kryolith krustenstück wurde in einem Glasbehälter mit jeweils einer definierten Lösemittelmenge bedeckend versetzt. Unter leichtem Rühren (250 Umdrehungen/min) und bei der in der nachfolgenden Tab. 1 angegebenen Temperatur wurde sodann die Zeit bis zur vollständigen Auflösung/Dispergierung der Krusten zunächst mit bloßem Auge bestimmt. Das Lösemittel mit augenscheinlich aufgelöster/dispergierter Kruste wurde nach der in Tab. 1 angegebenen Zeit (erforderliche Lösezeit) in ein Zentrifugenglas umgefüllt. Nach ca. einer Stunde wurde an der Zylinderspitze des Glases abgelesen, ob sich ein Bodensatz gebildet hat. Bei den Ergebnissen in Tab. 1 wurde bei der angegebenen löslichen Krustenmenge und erforderlichen Lösezeit kein Bodensatz gemessen.
Tabelle 1 :
Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, dass bei Einsatz von Lösemitteln auf Basis von Salzsäure, Schwefelsäure, Natronlauge mit oder ohne Komplexbildner und unterschiedlicher Konzentration, Aluminiumchlorid und Amidoschwefelsäure - mit Ausnahme von Schwefelsäure von 60 °C und der Kombination Schwefelsäure / Borsäure - relativ lange Lösezeiten bis zur vollständigen Auflösung/Dispergierung der Krusten erforderlich sind. Demgegenüber ist bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens die erforderliche Lösezeit vergleichsweise kurz. Besonders augenfällig ist jedoch, dass die von 100 g Lösemittel aufgenommene Menge an kryolithhaltiger Ablagerung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich höher ist als bei Verwendung der anderen Lösemittel - mit Ausnahme der Kombination Schwefelsäure / Borsäure.
Gemessen an der Mehrzahl der Vergleichsversuche (boratfreie Varianten) ist die gelöste Menge um den Faktor 4 bis 6 größer, was eine erhebliche Einsparung an Lösemittel zur Folge hat. Die bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens gelöste Menge ist der mit der Kombination Schwefelsäure / Borsäure gelösten vergleichbar. Adipinsäure ist nicht löslich in 20 %-iger Schwefelsäure und kann somit nicht als Komplexbildner für Al3+ fungieren. Es kommt folglich zu den gleichen Resultaten als mit 20 %-iger Schwefelsäure alleine. Die lösliche Krustenmenge ist folglich auch hier deutlich geringer als bei der Kombination Schwefelsäure / Borsäure.
Glutarsäure ist hingegen in 20 %-iger Schwefelsäure löslich - wenngleich der Lösevorgang bis zu 30 Minuten in Anspruch nehmen kann. Entsprechend ist die lösliche Krustenmenge hier bereits mit der Kombination Schwefelsäure / Borsäure vergleichbar.
Die besten Ergebnisse hinsichtlich der erforderlichen Lösezeit lassen sich mit 6- sowie 11 %-iger Oxalsäure (in Kombination mit 20 %-iger Schwefelsäure) erzielen. Die Verwendung 6 %-iger Oxalsäure hat aber zusätzlich den Vorteil, dass nach dem Abkühlen weniger Bodensatz vorhanden ist als bei 11 %-iger Oxalsäure.

Claims

Ansprüche
1. Wässrige Zusammensetzung zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen oder Anlagenteilen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen, dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) mindestens eine Mineralsäure und
b) mindestens eine Dicarbonsäure der Formel HOOC-(CH2)x-COOH
enthält, wobei x = 0 bis 3 ist und der Zusammensetzung keine borathaltigen Verbindungen zugesetzt wurden.
2. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) mindestens eine Mineralsäure mit einer Normalkonzentration (gesamt) im Bereich von 1 ,0 bis 10 mol/l, bevorzugt von 3,0 bis 6,0 mol/l, und
b) mindestens eine Dicarbonsäure der Formel FIOOC-(CFl2)x-COOFI mit einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,07 bis 1 ,7 mol/l, bevorzugt von 0,35 bis 1 ,5 mol/l,
enthält.
3. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass sie die mindestens eine Mineralsäure und die mindestens eine Dicarbonsäure in einem molaren Verhältnis im Bereich von 2,4 : 1 bis 60 : 1 , bevorzugt von 2,6 : 1 bis 12 : 1 enthält (Normalkonzentration (gesamt) der mindestens einen Mineralsäure in mol/l bezogen auf die Gesamtkonzentration der mindestens einen Dicarbonsäure in mol/l).
4. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Mineralsäure um Schwefelsäure handelt.
5. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich Nitrat enthält,
6. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass es sich bei der mindestens einen Dicarbonsäure um Malonsäure und/oder Oxalsäure, bevorzugt um Oxalsäure handelt.
7. Wässrige Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 4 bis 6, dadurch gekennzeichnet, dass sie
a) Schwefelsäure mit einer Normalkonzentration (gesamt) im Bereich von 3,0 bis 6,0 mol/l, bevorzugt von 3,5 bis 4,5 mol/l, und
b) Oxalsäure mit einer Gesamtkonzentration im Bereich von 0,35 bis 1 ,0 mol/l, bevorzugt von 0,5 bis 0,8 mol/l,
enthält, wobei sie die Schwefelsäure und die Oxalsäure in einem molaren Verhältnis im Bereich von 4,0 : 1 bis 12 : 1 , bevorzugt von 5,0 : 1 bis 8,0 : 1 enthält (Normalkonzentration (gesamt) der Schwefelsäure in mol/l bezogen auf die Gesamtkonzentration der Oxalsäure in mol/l).
8. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch mindestens ein nicht- ionisches Tensid, bevorzugt mindestens ein nicht-ionisches Tensid ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus ethoxylierten Fettalkoholpolyglykolethern enthält.
9. Wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass sie zusätzlich noch mindestens einen Korrosionsinhibitor enthält, welcher bevorzugt mindestens eine Verbindung ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus Harnstoffderivaten, Diolen und alkoxylierten Diolen umfasst.
10. Wässrige Zusammensetzung nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, dass der mindestens eine Korrosionsinhibitor eine Mischung aus einer Verbindung der Formel I bei der R1 und R2 beide H sind, und einer Verbindung der Formel I, bei der R1 und R2 jeweils unabhängig voneinander eine HO-(CH2)w-Gruppe mit w > 2, bevorzugt beide eine HO-(CH2)2-Gruppe sind, ist, wobei bei jeder der beiden Verbindungen der Formel I x und y jeweils unabhängig voneinander 1 bis 4 sind.
11. Konzentrat, aus dem durch Verdünnen mit einem geeigneten Lösungs- und/oder Dispersionsmittel eine wässrige Zusammensetzung nach einem der vorhergehenden Ansprüche erhältlich ist.
12. Verfahren zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen oder Anlagenteilen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen, dadurch gekennzeichnet, dass man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer wässrigen Zusammensetzung nach einem der Ansprüche 1 bis 10 in Kontakt bringt.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die wässrige Zusammensetzung eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80 °C, vorzugsweise von 50 bis 70 °C, aufweist.
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