JPH01139798A

JPH01139798A - 酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤

Info

Publication number: JPH01139798A
Application number: JP29700087A
Authority: JP
Inventors: Seishiro Ito; 征司郎伊藤; Shiro Manaka; 間中　四郎; Shinichi Ishida; 石田　慎一
Original assignee: FUJITA SHOJI KK; Nippon Aluminium Co Ltd
Current assignee: FUJITA SHOJI KK; Nippon Aluminium Co Ltd
Priority date: 1987-11-25
Filing date: 1987-11-25
Publication date: 1989-06-01

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】（ａ）産業上の利用分野本発明は、酸化皮膜を有する、アルミニウム又はアルミ
ニウムを含む合金などのアルミニウム系金属における当
冨酸化皮膜の表面部に耐色性、耐候性の優れた不透明な
白色乃至灰白色の物質を生成させる、酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属の表面処理剤に関する。

（１」）従来の技術近時、生活様式や嗜好の変化に伴い、建材、銘板、装飾
用品、日用品又は車両等に使用されるアルミニツム系金
属半製品をパステルカラーに着色することが要求されて
おり、特に、日用品、装飾用品、車両や建材等の分野で
はパステルカラーに着色したアルミニウム系金属製品が
看者に穏やか且つ暖かい感じを与えることから強く要請
されている。

ところで、アルミニウム系金属半製品をバステ・ルカラ
ーに着色するには、先ず、アルミニウム系金属半製品を
、基本となる不透明な白色乃至灰白色に着色することが
必要である。

従来、アルミニウム系金属半製品を不透明な白色乃至灰
白色に着色する方法として、以下に述べる表面処理方法
が提案されている。

即ち、陽極酸化皮膜を有するアルミニウム系金属半製品
を、■カルシウム塩、マグネシウム塩、亜鉛塩及びアル
ミニウム塩の少なくとも１種の塩と硫酸を含む水溶液に
浸漬又はその溶液中で電解した後、■この処理した陽極
酸化皮膜の微細孔中における上記塩からの生成物と反応
して白色乃至灰白色の化合物となる物質の１種以上を含
む水溶液に浸漬又はその溶液中で電解するものである（
時開１１ｉ６０−１９７８９７号公報）。

しかしながら、この方法は陽極酸化皮膜を有するアルミ
ニツム系金属半製品を上記の■と■の工程を経て白色乃
至灰白色に着色するものであるが、この方法により得ら
れた不透明な白色乃至灰白色の皮膜は、アルミニウム系
金属ｌこおける陽極酸化皮膜との密着性が乏しく、この
ため、当該陽極酸化皮膜を着色したのち、水洗、乾燥更
に封孔等の工程中に、（イ）皮膜破壊（皮膜ロス）や（
ロ）封孔の際の脱色、更に（ハ）封孔後の皮膜の剥れ、
等の問題があり、これら金属塩を用いて得られた白色乃
至灰白色の被膜は緻密性に欠け、耐候性が劣るという致
命的な欠点がある。

又、上記の■と■の工程で用いられる表面処理剤ではア
ルミニウム系金属の陽極酸化皮膜を均一に着色すること
ができず、色ムラも発生して大川に耐えるものではなか
った。

そこで、本発明者らは、上記問題点を解決すべく多年に
頁って鋭意検討を重ねてきた。

その結果、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属半製品
の当該酸化皮ｉ部を不透明な白色乃至灰白色に着色する
にあたり、得られた不透明な白色乃至灰白色の皮膜にお
いてその皮膜破壊（皮膜ロス）や封孔の際の脱色、更に
、封孔後の皮膜の剥がれ、等の問題の発生を防止するに
は、先ず、不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類の塩
を用い、この塩をキレ−）化合物を用いて強引に溶カイ
ないし０故させ、次いで、この溶液（処理液）中に酸化
皮膜を有するアルミニウム系金属を浸漬するか又はこの
処理液中で酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を電角
イすることにより当該アルミニツム系金属の酸化皮膜部
を不透明な白色乃至灰白色に着色しうるとの知見を得た
。

そして、本願出願人は、上記発明について、既に特許出
願を行っている（特願昭６１−２５６４７４％明細Ｖ、
１１１［６１年１０月２７Ｂ出′Ｉｒ１）。

（ｃ）発明が解決しようとする問題点上記￥ｆ願昭６１−２５６４７４号明細書に記載の表面
処理剤には、不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類を
用いているので、これを建材、銘板、装飾用品、品用品
又は車両等ｌこついて適用したところ、均−且つｒ＆密
で耐候性、耐久性に優れた白色ないし灰白色の皮膜が形
成しうるのであるが、自転車のリーム、厨房品、建築物
の枠体や型材更にノブ等の取っ手、化粧品の容器やキャ
ップ等の特殊な形状のものについては色ムラが生じて実
用面において問題が起こるぼあいがあった。

（ｄ）問題点を解決するための手段そこで、本発明者達は、上記問題点を解決すべく種々検
討を重ねてきた結果、上記特願昭６１−２５６４７４号
明！Ｓ書に記載の表面処理剤に可溶性ないし難溶性のフ
ッ素化合物を添加し、この表面処理剤を用いて、上記の
自転車のリーム等、特殊な形状のものに適用すると、こ
のように特殊な形状のものでも皮膜破壊が生じたり、封
孔剤による脱色や封孔後の皮膜剥がれ等の問題が生じず
、均一・且つｍｖで耐候性、耐久生に優れた皮膜が得ら
れる点、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を、上記
表面処理剤中に１２潰したり、表面処理剤中で電解する
際、−層反応温度を低下して行うことができる点、更に
、表面処理剤の安定性が一層向上する点、を見い出し、
本発明を完成するに至ったしのである。

即ち、本願の１１の発明１よ、不溶性ないし難溶性のア
ルカリ上金属類の塩とキレート化合物及び可溶性ないし
難溶性のフッ素化合物を含むρ１１０゜５〜８．５の水
溶液から成る、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の
表面処理剤を特徴とするものである。

又、本願の第２の発明は、不溶性ないし難溶性のアルカ
リ土金属類とキレート化合物および可溶性ないし難溶性
のフッ素化合物更に有機系極性溶媒を含むｐＨ０，５〜
８．５の水溶液から成る、酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属の表面処理剤を特徴とするものである。

以下、先ず、本願の第１の発明について詳細に説明する
。

本発明ｌこ用いられる不溶性ないし難溶性のアルカリ土
金属類の塩とは、不溶性ないし難溶性のアルカリ上金属
の塩の他、難溶性のアルミニウム塩、亜鉛塩又は鉛塩等
を含む広い意味である。

難溶性のアルカリ土金属類の塩の具体例としては、酸化
マグネシウム、リン酸アンモニウムマグネシウム、水酸
化マグネシウム、塩基性炭酸マグネシウム、リン酸マグ
ネシウム、炭酸カルシ・ンム、水酸化カルシウム、酸化
カルシウム、硫酸カルシウム、水酸化ストロンチウム、
酸化ストロンチウム、炭最ストロンチウム、クロム酸ス
トロンチウム、硫酸バリウム、メタケイ酸バリウム、水
酸化バリウム、酸化バリウム、フッ化バリウム、リン酸
−水素バリウム、Ｒ酸バリウム、ヘキサフルオロケイ酸
バリウム、シュウ酸バリワム、フッ化アルミニウム、ヨ
ウ化アルミニウム、リン酸アルミニウム、水酸化アルミ
ニウム、アルミナ白、シェフ酸アルミニウム、クレー、
酸化ケイ素、ケイ酸力ルシワム、四酸化マグネシウムニ
アルミニウム、タルク、四酸化バリウムニアルミニウム
、酸化亜鉛、リン酸亜鉛、炭酸亜鉛、シアン化亜鉛、酸
化鉛、硫酸鉛、炭酸鉛等が挙げられる。

上記の不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属預の濃度と
しては用いられるフッ素化合物の種類や濃度によっても
異なるが、０．０１〜１５０ｇ／Ｌ！、好ましくは０．
１〜１００Ｆｉ／１、特に好ましくは０．５〜５０ｇ／
ｌとするのが望ましく、０．０１ｇ７１未満では濃度が
薄くなり過ぎて緻密な皮膜が得られないばあいかあり、
一方、１５０ｇ／ｌを超えると不溶成分が沈降しその意
味がなくなるから望ましくない。

又、本発明に用いられるキレート化合物は表面処理剤中
における、不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類の安
定性や、該表面処理剤中に酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属を浸漬したり、或いは該アルミニウム系金属を
表面処理剤中で電解した際、その表面部で生成するアル
カリ土金属類からの生成物のヒドロシルを安定化させる
ものである。

更に、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の当該酸化
皮膜とアルカリ土金属類からの生成物との結合を容易に
する作用を有するのである。

上記キレート化合物の具体的な代表例としては、エチレ
ンジアミン四酢酸やそのナトリウム塩、トランス−１，
２−シクロヘキサンノアミン四酢酸、ノエチレントリア
ミン五酢酸、エチレノアミンニ酢酸、３．６−シオキサ
ー１，８−オクタンノアミン四酢酸、Ｎ−（２−ヒドロ
キシエチル）エチレンジアミン三酢酸、Ｎ−（２−ヒド
ロキシエチル）イミ７二酢酸、トリエチレンテトラミン
六酢酸等のポリアミノカルボン酸類、エチレンノアミン
等のジアミン類、ジエチレントリアミン等のトリアミン
類、トリエタ／−ルアミン、トリエチレンテトラミン等
の一分子中に２以上のアミン基を有するアミン化合物、
アセト酢酸エチル、ニトリロ三酢酸、ホルマリン、修酸
、マレイン酸、酒石酸、リンゴ酸、クエン酸、クエン酸
、グルフン酸又はグリシン等の多塩基酸及びこれらの可
溶性金属塩等が挙げられる。

これらの中には水に不溶のキレート化合物も含まれるが
、有（茂系極性溶媒を加えることにより、つまり水と有
放系極性溶媒との混合物には溶解するのである。

上記キレート化合物の濃度としては用いる不溶性ないし
難溶性のアルカリ上金属類の塩の種類や濃度によっても
異なるが、一般に０．１〜１００８／１の範囲が好まし
く、Ｏ，Ｉｇ／Ｌ！未満では効果が乏しくなり、逆に１
００ｇ／ｌを超えると効果に限界が生じて意味がなく、
しがち、不経済であるから望ましくない。

又、本発明に用いられる、可溶性ないし難溶性のフッ素
化合物としては可溶性ないし難溶性のフッ素化合物であ
って、上述のアルカリ土金属類による白色ないし灰白色
の皮膜形成を促進するものであれば特に限定されるもの
ではない。

上記フッ素化合物の具体例としては、７ン化アルミニウ
ム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロアルミン酸
ナトリウム、７）化バリウム、ヘキサフルオロケイ酸バ
リウム、フッ化コバルト、フッ化クロム、ヘキサフルオ
ロケイ酸鉗、テトラフルオロホウ酸銅、フッ化鉄、ヘキ
サフルオロ鉄（Ｉ［［）酸ナトリウム、ヘキサフルオロ
鉄（ＩＩ［）酸カリウム、フッ化カリウム、テトラフル
オロホウ酸カリウム、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、
フッ化リチウム、テトラフルオロホ“り酸リチウム、フ
ッ化マンガン、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモ
ニウム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフ
ルオロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アン
モニウム、フッ化ナトリウム、フッ化水素ナトリウム、
ヘキサフルオロケイ酸ナトリウム、ヘキサフルオロリン
酸ナトリウム、フッ化ニッケル、テトラフルオロホウ酸
ニッケル、フッ化鉛、ヘキサフルオロケイ酸鉛、フッ化
錫、ヘキサフルオロ錫酸ナトリウム、フッ化タリウム、
フッ化バナノウム又はフッ化鉛等が挙げられる。

これらは単独或いは２種以上を併用してもよく、２種以
上を併用することによって酸化皮膜を有するアルミニウ
ム系金属を着色する際のｐＨの変動を極力抑えるように
するのが望ましいのである。

上記７ン素化合物において、特に好ましいものとしては
、フッ化アルミニウム、フッ化バリウム、テトラブルオ
ロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、フッ化アン
モニウム、フッ化水素アンモニウム、テトラフルオロホ
ウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウム
、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、フッ化水素ナト
リウム、７ン化錫又フッ化鉛からなる群より選ばれた少
なくとも一種である。

上記の不溶性ないし難溶性のフッ素化合物の濃度として
は用いられるフッ素化合物の１ｔ！ｉ類や濃度によって
も異なるが、通常、０．０５〜１００ｇ／ｌ、好ましく
はｏ、ｉ〜５０ｇ／ｌ、特に好ましくは０．５〜２０ｇ
／ｌとするのが望ましく、０゜００５ｇ／１未満では濃
度が薄くなり過ぎて緻密な皮膜が得られないばあいかあ
り、一方、１５０ｇ／（を雇えると不溶成分が多量に沈
降しその意味がなくなるから望ましくない。

そして、本願の１１の発明は、上記の不溶性ないし難溶
性のアルカリ上金属類の塩とキレート化合初更にフッ素
化合物を必須成分とし、これに水と、所望によりｐＨ調
整剤が添加されたものであるが、この表面処理剤のｐＨ
は０．５〜８．５の範囲、特に１．５〜４の範囲にする
のが望ましく、ｐＨが０、Ｓ未満になると酸性度が高く
なり過ぎて皮膜が破壊される恐れがあり、又、逆にｐＨ
が８．５を超えると溶解されたアルカリ土金属票の塩が
加水分解されるなどして表面処理剤が保存中や取扱い中
に白濁するのであり、しかも酸化皮膜を有するアルミニ
ウム系金属を表面処理剤中に浸漬したり、或いは酸化皮
膜を有するアルミニウム系金属を表面処理剤中で電解す
る際、当該酸化皮膜が破壊さｔ′したり、加水分解等に
より生成したアルカリ土金属類の酸化物等の生成物の粒
子が大きくなり過ぎて上記アルミニウムｉ金属の表面部
に侵入できなくなったり、或いはｔ＆密な皮膜が得られ
なくなる恐れがあるから好ましくない。

そして、このｐＨの範囲では、アルカリ土金属類の水和
酸化物が数分子重合したわずかに濁りのあるヒドロシル
になっているものと解される。

上記ｐｌ＋調整剤としては、硫酸、リン酸等の無成酸、
酢酸、クエン酸、フハク酸、グルフン酸、グリシン、マ
ロン酸、ｉ酸、ギ酸等の有機酸、アルカリ金属の水酸化
物、炭酸塩又は重炭酸塩、アンモニア、育成酸のアルカ
リ金属塩等が挙げられる。

これらの酸又は塩基或いは有機酸のアルカリ金属塩は１
種類を用いてもよいし、２種以上を併用してもよく、特
にその併用がより有効な場合もある。

次に、本願の第２の発明について詳細に説明する。

本願の第２の発明は上記第１の発明の改良にかかるもの
である。

即ち、不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類の塩とキ
レート化合物および可溶性ないし難溶性のフッ素化合物
更に有機系極性溶媒を必須成分とする、酸化皮膜を有す
るアルミニツム系金属の表面処理剤である。

本発明は、上記第１の発明に有機系極性溶媒を添加した
ものであり、有８！系極性溶媒の添加以外のフッ素化合
物等の種類や要件は上記Ｐｔ５１の発明と同様である。

又、本発明に用いられる有機系極性溶媒としては、後述
する難溶性のアルカリ土金属塩の溶解性を促進すると共
に、その加水分解等によって生成する不透明な白色乃至
灰白色の物質を安定化するものであるが、水溶性の極性
溶媒であれば特に限定されるものではなく、具体的には
、例えばメタ／−ル、エタノール等の低級アルコール、
アセトン、メチルエチルケトン、ジエチルケトン等のケ
トン類、エーテル、ジエチルエーテル等のエーテル類、
メチルアミン、エチルアミン、モ／エタノ−ルエミン、
ジェタノールアミン、トリエタノールアミン等のアミン
類、エチレング′リコール、ノエチレングリコール、プ
ロピレングリフール、ポリエチレングリフール等のグリ
フール類、グリセリン、テトラヒドロ７ラン、ジメチル
ホルムアミド、ジメチルアセトアミド等が挙げられる。

又、上記有機系極性溶媒の濃度としては１〜５０容量％
とするのが好ましい。

即ち、本発明の表面処理剤中における有機系極性溶媒は
、上記の不溶性ないし難溶性のアルカリ上金属類の塩の
溶解性や分散性を向上させ、この処理液に酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属を浸漬するか、或いはこの処理
液中で酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を電解する
だけでその表面部に優れた特性の白色乃至灰白色の緻密
な皮膜を形成し得るのであるが、有８！系極性溶媒の濃
度が１容量％未満では薄くなり過ぎて充分な効果が得ら
れない場合があり、逆に５０容量％を超えると濃度が高
くなり過ぎて不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類の
溶解性や分散性に影響を与えるから好ましくない。

本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
とは、アルミニウム又はアルミニウムを含む合金の表面
に、化学的或いは電気化学的（陽極酸化）により酸化皮
膜を形成したものであり、特に陽極酸化皮膜を形成した
ものが、均一で且つ一層優れた特性の白色乃至灰白色の
酸化皮膜が得られるから好ましい。

そして、上記アルミニウム系金属に陽極酸化皮膜を形成
するには、公知の陽極酸化法が採瓜される。

例えば、硫酸、リン酸、クロム酸等からなる無機酸、シ
ュウ酸、パラ７エ７−ルスルホン酸、スルホサリチル酸
、マロン酸等からなる有機酸又は水酸化ナトリウム、リ
ン酸三ナトリウム等からなる水溶液中で、直流、交流、
パルス、ＰＲ波又は交直重畳法による電解によって陽極
酸化皮膜が形成される。

次に、本発明の表面処理剤の使用例を以下に述べる。

酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面を白色乃至
灰白色に着色するにあたり、上記表面処理剤を処理槽に
仕込み、所望により水及び／又は有機系極性溶媒で濃度
調整を行い、該表面処理剤の温度を、通常、室温〜７５
°Ｃ１好ましくは４０〜７０℃に調節し、この溶成に酸
化皮膜を有するアルミニウム系金属を、通常１０秒〜３
０分、好ましくは１分〜２０分間浸漬するか或いは通常
の電解条件で電解することにより、特性の優れた白色乃
至灰白色の１＆ｆｆｉな皮膜が一回の処理で得られるの
である。

又、本発明において、酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属を上記水溶液に浸漬し、その溶液中で電解してもよ
く、この場合、この水溶液を処理槽に仕込み、上記と同
様に濃度調整を行い、該水溶液中において、直流法、交
流法、パルス法、ＰＲ法又は交直重畳法等の方法により
電解処理してもよいのである。

この場合、電解条件は、液温が室温〜８０゛Ｃ１好まし
くは２０〜７０℃、電圧１〜５ＱＶ、電流密度１〜１５
０Ａ／ｍ２、電解時間１０秒〜３０分、好ましくは１分
〜２０分間である。

次いで、得られた不透明な白色乃至灰白色の皮膜を有す
るアルミニウム系金属を常法により封孔すれば良いので
ある。

（ｅ）作用本発明は、上記構成を有し、表面処理剤中にキレート化
合物が含有されているから不溶性ないし難解性のアルカ
リ土金属類の塩の溶解性乃至分散性を向上させることが
できるのであり、しかも、アルカリ土金属類の塩が、ｐ
ｕの変化、つまり酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
を浸漬したり、アルミニウム系金属を表面処理剤中で電
解することによるｐＨの変化により加水分解されて微細
なアルカリ上金属類からの生成物のヒドロシルが生成す
る際に、上記キレート化合物がアルカリ土金属類からの
生成物に配位している水分子を奪って加水分解を促進さ
せ、これにより、上記アルミニウム系金属の表面部にお
いて、微細な上記生成物のヒドロシルを連続的に生成さ
せ、緻密で、しかも審理性の優れた皮膜を形成する作用
を有するのである。

そして、特に、本発明の表面処理剤においては、酸化皮
膜を有するアルミニウム系金属表面への白色ないし灰白
色の皮膜形成を促進するフッ素化合物を添加し、白色な
いし灰白色の皮膜が安定化されているから、当該皮膜の
形成工程中に皮膜破壊が生じたり、封孔剤による脱色や
封孔後の皮膜剥がれ等の問題が生じず、均−且つ緻密で
耐候性、耐久性に一層優れた皮膜が得られるのであり、
しかも酸化皮膜を有するアルミニウム系金属を上記表面
処理剤中に浸漬したり、表面処理剤中で電解する際、−
層反応温度を低下して行うことがでさるうえ、錯塩等を
形成して表面処理剤の安定性も−ｉ向上する作用を有す
るのである。

（ｆ）実施例以下、本発明を実施例に基づき詳細に説明するが、本発
明はこれに限定されるものではない。

実施例１〜７実施例１〜７の表面処理剤の組成を第１表に示す。

（以下余白）実施例８〜１４実施例８〜１４の各々の表面処理剤の組成を第２表に示
す。

（以下余白）比較例１下記アルミニウム製自転車のり−ムを、硫酸亜鉛３０ｇ
／ｌおよび硫酸０．５ｇ／ｌの水溶液（３０’Ｃ）で交
流電圧２０Ｖで２０分間電解して自転車のリームの表面
に不透明白色の皮膜を得た。

比較例２下記アルミニウム製出Ｖ、車のリームを、硫酸アルミニ
ウム５０８７１および硫酸０．５ｇ／ｌの水溶ｌ（６０
℃）で２０分間浸漬し、水洗後、リンＷ１２０ｇ／ｌの
水溶液（４０℃）に２０分間浸漬して自転車のリームの
表面に不透明白色皮膜を得た。

比較例３下記アルミニウム製自転車のり−ムを、硫酸亜鉛１５ｇ
／ｌおよび硫酸０．５ｇ／Ｍの水溶７（ｉ（２５’Ｃ）
で交流電圧２０Ｖで１０分間電解し、水洗後、シェラ酸
２０ｇ／ｌの水溶液（２５°Ｃ）で直流電圧１５Ｖで２
０分間電解して自転車のリームの表面に不透明白色皮膜
を得た。

比較例４下記アルミニウム製自転車のり−ムを、酢酸カルシワム
１５ｇ／ｌおよび硫酸０．５ｇ／ｌの水溶液（２５°Ｃ
）で直流電圧１５Ｖで５分間電解し、水洗後、リン酸三
ソーダ３０ｇ／１（ｒ）水溶ａ（４０°Ｃ）に２０分間
浸漬して自転車のり−ムの表面に不透明白色皮膜を得た
。

比較例５下記アルミニウム製自転車のり−ムを、硝酸マグネシウ
ム３０ｇ／ｌおよび硫酸１ｇ／ｌの水溶液（３０℃）で
交流電圧２０＼ｌで１０分間電解し、水洗後、炭酸ソ°
−グ３０ｇ／ｌの水溶液（４０℃）に２０分間浸漬して
、自転車のり−ムの表面に不透明白色皮膜を得た。

比較例６下記アルミニウム製自転率のリームを、硝酸マグネシウ
ム２０ｇ／ｌおよび硫酸１ｇ／ｌの水溶８ｔ（４０℃）
で交流電圧２０Ｖで１０分間電解し、水洗後、炭酸ソー
ダ３０ｇ／ｌの水溶液（４０’Ｃ）に２０分間浸漬して
、自転車のり−ムの表面に不透明白色皮膜を得た。

上記各実施例を用いて白色乃至灰白色の着色試験を第３
表に示す条件で行った結果、及び各比較例の結果を！＠
３表にそれぞれ示す。

ところで、上記実施例においては下記アルミニウム製自
転車のリームの酸化皮膜部を不透明な白色乃至灰白色に
着色した後、常法により封孔を行った。

なお、上記各実施例及び各比較例にお−１て用（また陽
極酸化皮膜は、自転車のリームを通常の脱脂等の前処理
を打った後、硫酸濃度１８０ｇ／ｌ、浴温２０℃、電流
密度１　、５　Ａ／ｄｍ２の条件下、３０分間直流電解
して得た。

この場合、陽極酸化皮膜の厚さは１０μｍであった。

比較例７〜９上記実施例１〜３において、７・）素化合物を除いた表
面処理剤を用い、上記アルミニウム製自転車のり−ムを
上記実施例１〜３と同様の条件で白色ないし灰白色の着
色試験を行った結果を第４表１示す。

比較例１０〜１３上記実施例８〜１１において、フッ素化合物を除いた表
面処理剤を用い、上記アルミニツム製出転車のリームを
上記実施例８〜１１と同様の条件で白色ないし灰白色の
着色試験を行った結果を第４表に示す。

（以下余白）第３表第４表第３表に色調の結果を示す通り□、本願の第１の発明の
表面処理剤により陽極酸化皮膜を白色に着色したものは
均一で、しかも色ムラはほとんど認められなかった。

また、この白色皮膜はその後の水洗、乾燥等の工程中に
皮膜破壊は生じず、しかも封孔剤による脱色や封孔後の
皮膜例れ等の問題も発生しなかった。

又、第３表に色調の結果を示す通り、本願の第２の発明
、つまり上記第１の発明の表面処理剤に有Ｉｆｆ系甑性
溶媒を添加したものは一層均一に着色（白色）でき、し
かも耐候性も優れていた。

また、この白色皮膜は、上記ｔＩＳ１の発明と同様に、
皮膜破壊や封孔剤による脱色等の問題が発生しなかった
。

これらに対して各比較例のものは色ムラが大で実用性に
欠けるのであり、又、耐候性についても良好な結果が得
られず、更に、水洗、乾燥等の工程中に皮膜破壊が生じ
たり、封孔剤による脱色や封孔後の皮膜例れ等の問題が
生じた。

又、第４表に示す色調の結果より、比較例７〜９のもの
を自転車のり−ムについて適用したものは僅かに色ムラ
があり、耐候性も良好でなく、更に比較例１０〜１３の
ものはごく僅かに色ムラが認められた。

（ｇ）発明の効果本発明の表面処理剤は酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属を浸漬するが、その中で電解するだけで溶液のｐＨ
が変化し、このｐＨが変化した部位、つまり酸化皮膜の
表面や内部においてアルカリ上金属類の塩からの生成物
により上記酸化皮膜部を白色ないし灰白色に着色するも
のであり、しがら不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属
類を用いているから着色後、皮膜破壊が生じたり、封孔
剤による脱色や封孔後の皮膜例れ等の問題が生じず、均
−且つｍ密で耐候性、耐久性に優れた白色ないし灰白色
の皮膜を形成しうる効果を有するのである。

特に、本発明の表面処理剤においては、酸化皮膜を有す
るアルミニウム系金属表面への白色ないし灰白色の皮膜
形成を促進するフッ素化合物を添加しているから、特殊
な形状のものでも、当該皮膜の形成工程中に皮膜破壊が
生じたり、封孔剤による脱色や封孔後の皮膜剥がれ等の
問題が生じず、均−且つ緻密で耐候性、耐久性に一層優
れた皮膜が得られるのであり、しかも酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属を上記表面処理Ｍ中に浸漬したり、
表面処理剤中で電解する際、−層反応温度を低下して行
うことができるうえ、錯塩等を形成して表面処理剤の安
定性も一層向上する効果を有するのである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類とキレー
ト化合物および可溶性ないし難溶性のフッ素化合物を含
むｐＨ０．５〜８．５の水溶液から成る、酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（２）不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類が不溶性
ないし難溶性のアルカリ土金属の塩、不溶性ないし難溶
性のアルミニウム塩、亜鉛塩又は鉛塩より選ばれた少な
くとも一種である特許請求の範囲第１項に記載の酸化皮
膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（３）不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類の濃度が
０．０１〜１５０ｇ／ｌである特許請求の範囲第１項又
は第２項に記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属
の表面処理剤。
（４）キレート化合物がポリアミノカルボン酸類、多塩
基酸類又は一分子中に２以上のアミン基を有するアミン
化合物である特許請求の範囲第１項ないし第３項のいず
れかに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表
面処理剤。
（５）キレート化合物の濃度が０．１〜１００ｇ／ｌで
ある特許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤
。
（６）フッ素化合物がフッ化カリウム、フッ化ナトリウ
ム、フッ化アルミニウム、フッ化バリウム、テトラフル
オロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸カリウム、フッ化ア
ンモニウム、フッ化水素アンモニウム、テトラフルオロ
ホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオロケイ酸アンモニウ
ム、ヘキサフルオロリン酸アンモニウム、フッ化水素ナ
トリウム、フッ化錫又フッ化鉛からなる群より選ばれた
少なくとも一種である特許請求の範囲第１項ないし第５
項のいずれかに記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系
金属の表面処理剤。
（７）フッ素化合物の濃度が０．００５〜１００ｇ／ｌ
である特許請求の範囲第６項に記載の酸化皮膜を有する
アルミニウム系金属の表面処理剤。
（８）不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類とキレー
ト化合物および可溶性ないし難溶性のフッ素化合物更に
有機系極性溶媒を含むｐＨ０．５〜８．５の水溶液から
成る、酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理
剤。
（９）不溶性ないし難溶性のアルカリ土金属類が不溶性
ないし難溶性のアルカリ土金属の塩、不溶性ないし難溶
性のアルミニウム塩、亜鉛塩又は鉛塩より選ばれた少な
くとも一種である特許請求の範囲第８項に記載の酸化皮
膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（１０）キレート化合物がポリアミノカルボン酸類、多
塩基酸類又は一分子中に２以上のアミン基を有するアミ
ン化合物である特許請求の範囲第８項又は第９項に記載
の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（１１）キレート化合物の濃度が０．１〜１００ｇ／ｌ
である特許請求の範囲第８項ないし第１０項のいずれか
に記載の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処
理剤。
（１２）有機系極性溶媒の濃度が１〜５０容量％である
特許請求の範囲第８項ないし第１１項のいずれかに記載
の酸化皮膜を有するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（１３）フッ素化合物がフッ化アルミニウム、フッ化バ
リウム、テトラフルオロホウ酸、ヘキサフルオロケイ酸
カリウム、フッ化アンモニウム、フッ化水素アンモニウ
ム、テトラフルオロホウ酸アンモニウム、ヘキサフルオ
ロケイ酸アンモニウム、ヘキサフルオロリン酸アンモニ
ウム、フッ化水素ナトリウム、フッ化錫又フッ化鉛から
なる群より選ばれた少なくとも一種である特許請求の範
囲第８項ないし第１２項のいずれかに記載の酸化皮膜を
有するアルミニウム系金属の表面処理剤。
（１４）フッ素化合物の濃度が０．００５〜１００ｇ／
ｌである特許請求の範囲第１３項に記載の酸化皮膜を有
するアルミニウム系金属の表面処理剤。