DE4128107A1

DE4128107A1 - Verfahren zur entfernung von kryolithhaltigen ablagerungen

Info

Publication number: DE4128107A1
Application number: DE19914128107
Authority: DE
Inventors: Edgar Busch; Dirk Meyer; Horst Dr Gehmecker; Norbert Meyer
Original assignee: Metallgesellschaft AG
Current assignee: GEA Group AG
Priority date: 1991-08-24
Filing date: 1991-08-24
Publication date: 1993-02-25

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen bzw. von Anlagenteilen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen.

Es ist bekannt, Konversionsschichten auf Metalloberflächen aus Aluminium, Stahl und verzinktem Stahl beispielsweise als eine geeignete Lackgrundlage für eine nachfolgende organische Beschichtung aufzubringen. Die hierfür eingesetzten Lösungen können - sofern es sich um Phosphatierungslösungen handelt - z. B. Zink- und Phosphationen sowie Nickel-, Mangan-, Magnesium-, Kalzium-, Kupfer-, Kobalt-, Alkali- und/oder Ammoniumionen enthalten. Außerdem ist ein Gehalt an beschleunigend wirkenden Zusätzen wie Nitrit, Chlorat, Bromat, Peroxid, m-Nitrobenzolsulfonat, Nitrophenol oder Kombinationen hiervon, an Anionen wie Chlorid und Sulfat zur Wahrung der Elektroneutralität und ggf. schichtverfeinernden Zusätzen wie Hydroxycarbonsäuren, Aminocarbonsäuren oder kondensierten Phosphaten, sowie komplexen oder einfachen Fluoriden üblich.

Zur Behandlung von insbesondere Aluminium und Zink dienen darüberhinaus auch Behandlungslösungen auf Basis Chromsäure mit Gehalten an Fluorid und ggf. Nitrat und/oder Phosphat. Weiterhin sind bei der Behandlung von Aluminium Lösungen gebräuchlich, die Titan- und/oder Zirkonionen, Fluoridionen und ggf. Tannin enthalten.

Sofern die vorgenannten Lösungen zur Behandlung von Metalloberflächen eingesetzt werden, die ganz oder teilweise aus Aluminium oder dessen Legierungen bestehen, gelangen Aluminiumionen in die Lösung und werden durch in der Badlösung vorhandene Fluoridionen und Natriumionen gemäß der Reaktionsgleichung

3 Na⁺ + Al³⁺ + 6 F^- → Na₃ Al F₆

als schwer löslicher Kryolith ausgefällt. Dabei bleibt eine Teilmenge des ausgefällten Kryoliths in der Badlösung suspendiert oder sinkt als pump- und fließfähiger Niederschlag zum Boden des Badbehälters. Eine weitere Teilmenge wächst als sehr fest haftende Kruste auf die Wandungen der Badbehälter sowie im Innern von Rohrleitungen, Pumpen, Wärmetauschern, Düsenstöcken und Spritzdüsen auf und beeinträchtigt die Funktion der Anlage. Die Ablagerungen müssen daher in regelmäßigen Zeitabständen mechanisch oder chemisch, an Stellen beschränkter Zugänglichkeit chemisch entfernt werden.

Zur chemischen Entfernung von Ablagerungen in Anlagen oder Anlagenteilen werden, abhängig vom verwendeten Konstruktionswerkstoff, Lösemittel auf Basis Schwefelsäure, Amidoschwefelsäure, Salzsäure, Salpetersäure oder Natriumhydroxid/Komplexbildner verwendet. Diese sind geeignet für die Entfernung von Krusten bestehend aus Zink- und Eisenphosphaten, wie sie bei der Phosphatierung von Stahl und verzinktem Stahl entstehen.

Handelt es sich hingegen um Ablagerungen, die zu einem großen Anteil aus sehr schwer löslichem Kryolith bestehen, ergibt sich die Schwierigkeit, daß die vorgenannten Lösemittel sehr langsam angreifen und weiterhin nur eine kleine Menge an Krusten zu lösen vermögen. Dies bedingt unerwünscht lange Wartungszeiten und einen unangemessen hohen Chemikalienverbrauch.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein Verfahren zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen oder Anlagenteilen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen, bereitzustellen, das die Nachteile der bekannten Verfahren nicht aufweist und insbesondere eine wenig zeitaufwendige und ökonomische Reinigung erlaubt.

Die Aufgabe wird gelöst, indem das Verfahren der eingangs genannten Art entsprechend der Erfindung in der Weise ausgestaltet wird, daß man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Mineralsäure einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-% und borathaltige Verbindung einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 Gew.-% (ber. als B₂O₃) enthält.

Als borathaltige Verbindungen dienen insbesondere Borax oder Borsäure.

Besonders vorteilhaft ist es, die Anlagen oder Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt zu bringen, die als Mineralsäure Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure enthält.

Eine weitere vorteilhafte Ausgestaltung der Erfindung sieht vor,

- Salzsäure mit einer Konzentration von 10 bis 35 Gew.-% (ber. als HCl)
- Schwefelsäure mit einer Konzentration von 10 bis 50 Gew.-% (ber. als H₂SO₄)
- Salpetersäure mit einer Konzentration von 10 bis 40 Gew.-% (ber. als HNO₃)

einzusetzen.

Sofern als Mineralsäure Schwefelsäure verwendet wird, bringt man - entsprechend einer vorteilhaften Ausgestaltung der Erfindung - die Anlagen oder Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt, die zusätzlich Nitrat enthält. Durch die Gegenwart von Nitrat in schwefelsaurer Lösung ist bei Anlagen oder Anlagenteilen aus Edelstählen deren Passivierung gewährleistet.

Bei der Behandlung von Anlagen bzw. Anlagenteilen mit Borat und Nitrat enthaltenden schwefelsauren Lösungen werden besonders günstige Ergebnisse erzielt, wenn man entsprechend einer weiteren vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung diese mit einer Lösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Nitrat (ber. als NO₃) (5 bis 50):1 beträgt.

Die Temperatur, mit der die Lösungen zum Einsatz kommen, kann prinzipiell zwischen Raumtemperatur und ca. 95°C liegen. Besonders vorteilhaft ist jedoch eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C, insbesondere von 50 bis 70°C.

Neben der Anwendung auf Anlagen oder Anlagenteile aus säurebeständigen metallischen Werkstoffen ist das erfindungsgemäße Verfahren auch für solche aus Kunststoff besonders geeignet.

Das erfindungsgemaße Verfahren wird anhand des folgenden Beispiels beispielsweise und näher erläutert.

Beispiel

In einer Spritzphosphatierungsanlage zur Behandlung von Metalloberflächen, die zu 80% aus Aluminium, zu 15% aus verzinktem Stahl und zu 5% aus Stahl bestehen, beobachtet man in den Düsenstöcken schwer lösliche Ablagerungen der nachstehenden Zusammensetzung:

30,3% Na
12,4% Al
52,3% F
1,2% Zn
1,8% Fe
0,2% Mn
1,8% P₂O₅

Die Ablagerungen bestehen zu ca. 95 Gew.-% aus Kryolith (Na₃AlF₆).

Jeweils ein Düsenstock wurde in einem Glasbehälter mit jeweils einer definierten Lösemittelmenge bedeckend versetzt. Unter leichtem Rühren des Lösemittels wurde sodann die Zeit bis zur vollständigen Entfernung der Krusten bestimmt. Außerdem wurde die pro Liter Lösemittel gelöste Krustenmenge ermittelt. Die erzielten Ergebnisse sind in der nachfolgenden Tabelle zusammengestellt.

Die in der Tabelle zusammengestellten Ergebnisse zeigen, daß bei Einsatz von Lösemitteln auf Basis Schwefelsäure, Natronlauge mit oder ohne Komplexbildner und unterschiedlicher Konzentration, Aluminiumchlorid und Amidoschwefelsäure mit Ausnahme von Schwefelsäure von 60°C relativ lange Lösezeiten bis zur vollständigen Krustenentfernung erforderlich sind. Demgegenüber ist bei Einsatz des erfindungsgemäßen Verfahrens die erforderliche Lösezeit vergleichsweise kurz. Besonders augenfällig ist jedoch, daß die von 100 g Lösemittel aufgenommene Menge an kryolithhaltiger Ablagerung bei Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens deutlich höher ist als bei Verwendung der anderen Lösemittel. Gemessen an der Mehrzahl der Vergleichsversuche ist die gelöste Menge um den Faktor 4 bis 6 mal so groß, was eine erhebliche Einsparung an Lösemittel zur Folge hat.

Claims

1. Verfahren zur Entfernung von kryolithhaltigen Ablagerungen von Anlagen bzw. von Anlagenteilen, die der Konversionsbehandlung von Metalloberflächen dienen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Mineralsäure einer Konzentration von mindestens 5 Gew.-% und borathaltige Verbindung einer Konzentration von 0,5 bis 5,0 Gew.-% (ber. als B₂O₃) enthält.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt bringt, die Salzsäure, Schwefelsäure und/oder Salpetersäure enthält.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt bringt, die 10 bis 35 Gew.-% Salzsäure (ber. als HCl),
10 bis 50 Gew.-% Schwefelsäure (ber. als H₂SO₄) oder
10 bis 40 Gew.-% Salpetersäure (ber. als HNO₃)enthält.

4. Verfahren nach Anspruch 1, 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt bringt, die bei- einem Gehalt an Schwefelsäure zusätzlich Nitrat enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt bringt, in der das Gewichtsverhältnis von Schwefelsäure zu Nitrat (ber. als NO₃) (5 bis 50):1 beträgt.

6. Verfahren nach einem oder mehreren der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man die Anlagen bzw. Anlagenteile mit einer Lösung in Kontakt bringt, die eine Temperatur im Bereich von 40 bis 80°C, vorzugsweise von 50 bis 70°C, aufweist.