EP3230491A1 - Aufnahme von leichtmetallen in beiz- und vorbehandlungsverfahren für stahl - Google Patents

Aufnahme von leichtmetallen in beiz- und vorbehandlungsverfahren für stahl

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EP3230491A1
EP3230491A1 EP15804762.1A EP15804762A EP3230491A1 EP 3230491 A1 EP3230491 A1 EP 3230491A1 EP 15804762 A EP15804762 A EP 15804762A EP 3230491 A1 EP3230491 A1 EP 3230491A1
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EP
European Patent Office
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iron
bath solution
aluminum
reaction
Prior art date
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EP15804762.1A
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Andreas Richard BENDER
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Henkel AG and Co KGaA
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Henkel AG and Co KGaA
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    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/00—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals
    • C23C22/05—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions
    • C23C22/06—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals using aqueous solutions using aqueous acidic solutions with pH less than 6
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
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    • C23C22/73—Chemical surface treatment of metallic material by reaction of the surface with a reactive liquid, leaving reaction products of surface material in the coating, e.g. conversion coatings, passivation of metals characterised by the process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23G—CLEANING OR DE-GREASING OF METALLIC MATERIAL BY CHEMICAL METHODS OTHER THAN ELECTROLYSIS
    • C23G1/00—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts
    • C23G1/02—Cleaning or pickling metallic material with solutions or molten salts with acid solutions
    • C23G1/08—Iron or steel
    • C23G1/081—Iron or steel solutions containing H2SO4

Definitions

  • the present invention relates to a process for wet-chemical pretreatment of a plurality of iron components and a plurality of aluminum components in series.
  • iron components especially steel components, processed and manufactured.
  • these components are pickled and applied a conversion layer.
  • the components undergo established production lines with a specific sequence of different immersion baths, which are adapted to the chemical composition of the iron components.
  • more and more iron components are replaced by components made of light metal such as aluminum or magnesium.
  • the production lines designed for iron components can not pass through light metals such as aluminum or magnesium because of their properties other than iron.
  • certain dipping baths which are integrated into production lines for iron components and adapted to these components, a very low pH (pH ⁇ 1), so that when passing through such baths, the etching of the light metal components is too large.
  • the invention relates in a first aspect to a process for the wet-chemical pretreatment of a plurality of iron components and a plurality of aluminum components in series, in which each of the iron components passes through first a pickle (1) and subsequently a reaction nozzle (2), successively each of the aluminum components also undergoes the same reaction rinse (2) but without having undergone a pickle (1), the method being characterized in that the pickle (1) is contacted by contacting with a sulfuric acid aqueous bath solution (A) a pH below 1, 0 and the reaction rinse (2) by contacting with a sulfuric acid aqueous bath solution (B), the total of at least 0.02 g / kg of water-soluble compounds of the elements zirconium and / or titanium, respectively based on the respective elements and their pH is not less than 1, 0 takes place.
  • A sulfuric acid aqueous bath solution
  • B sulfuric acid aqueous bath solution
  • the entrained bath solution (A) and the iron ions contained therein have an advantageous effect on the reaction rinse (2), since the iron ions accelerate the formation of the conversion layer on the light metal components and the bath solution (A) the bath solution (B) also acidified, ie an advantageous pH in the bath solution (B) can keep constant or at least contributes to the maintenance of the advantageous pH, but this does not fall below a value of 1, 0. It has surprisingly been found that a relatively high content of iron ions in the bath solution (B) of up to 10 g per kg bath solution (B) has no negative effect on the bath solution (B) or on the formation of the conversion layer on the light metal components ,
  • the pretreatment according to the invention serves to apply a corrosion-protecting first coating as a primer for organic coatings.
  • the pretreatment therefore always ends with the application of a first organic coating (primer, dip paint, powder coating), which itself is not a pretreatment step in the sense of the present invention.
  • a "variety" as used herein refers to 2 or more, for example, 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 100, 200, 300, 400 or more.
  • the inventive method relates to a wet chemical pretreatment of a plurality of iron components and a plurality of aluminum components in series.
  • pretreatment in series is the bringing into contact of a large number of components with bath solutions stored in system tanks for pickle (1) and / or reaction blister (2) and / or further wet chemical treatment steps, wherein the individual components are brought into contact one after the other and thus separated in time.
  • wet-chemical describes that a change in the chemical finish of at least one of the metallic surfaces of the component to be treated is effected by contact with a liquid, which liquid is usually substantially water then "wet-chemically", if during its course at least one contacted with the liquid, metallic surfaces undergoes a pickling of at least 0.5 g / m 2 or the liquid at least 10 g / kg of organic compounds having a molecular weight of at least 100 g contains / mol or a significant surface coverage is effected with metallic or semi-metallic foreign elements.
  • Foreign elements in this context are metallic or semi-metallic elements whose surface portion in the contact area of the component with the liquid immediately before contacting is less than 5 At .-% measured by X-ray photoelectron spectroscopy (Al- ⁇ radiation and 54.7 ° angle between the beam incidence and the detector A significant surface coverage is in any case present if the proportion of metallic or semi-metallic foreign elements on at least one metallic surface of the component immediately after the treatment step is greater than 1 mg / m 2 based on the respective foreign element Pickling (1) or reaction (2) are therefore typical wet-chemical treatment steps as well as activation (3) and phosphating (4).
  • the iron components used according to the method essentially have surfaces of steel and / or iron, preferably more than 60%, particularly preferably more than 80%, particularly preferably more than 90% of all metallic surfaces of the iron components are surfaces of steel and / or iron.
  • all metallic surfaces of the iron components are surfaces of steel and / or iron.
  • the iron component may optionally contain additives of other metals and / or non-metals. These additives may be selected from the group comprising carbon, silicon, chromium, nickel, manganese, molybdenum, tungsten, and mixtures of the foregoing, but the group is not limited thereto.
  • Aluminum members as used herein have substantially surfaces of aluminum and / or aluminum alloys, preferably more than 60%, more preferably more than 80%, most preferably more than 90% of all metallic surfaces of the Aluminum components Surfaces of aluminum and / or its alloys. In a particularly preferred embodiment of the method according to the invention, all metallic surfaces of the aluminum components are surfaces of aluminum and / or its alloys.
  • the aluminum components may optionally include additives of other metals and / or non-metals. Such additives may be selected from the group comprising silicon, beryllium, magnesium, copper, nickel, zinc, manganese and mixtures of the foregoing, but the group is not limited thereto.
  • each of the iron components passes immediately after a pickle (1) and then a reaction rinse (2), whereas each of the aluminum components through the same reaction rinse (2), but without having the stain (1) to go through.
  • Process steps for a component in the context of serial pretreatment then follow each other "directly" if they are not interrupted by another than the respectively provided subsequent wet-chemical treatment or a rinsing step.
  • the stain (1) is made by contacting the iron component with a sulfuric acid bath solution (A) having a pH below 1, 0.
  • the pH is in the range of 0 to ⁇ 1.
  • the bath solution (A) contains water as the main component and sulfuric acid to adjust the desired pH.
  • pH corresponds to the negative decadic logarithm of the hydronium ion activity at 20 ° C and can be determined by pH-sensitive glass electrodes.
  • the plurality of iron components is pickled, wherein on the surface of the component iron in the form of iron ions goes into solution.
  • the bath solution (A) of the stain (1) has a free acid content in points of at least 50, more preferably of at least 130 to 200, but preferably of not more than 400.
  • the "free acidity" in points is determined in accordance with the consumption of 0.1 N sodium hydroxide solution in milliliters until a pH of 4.0 at a withdrawn volume of the respective bath solution of 10 ml and a dilution in the ratio of 1: 5 ,
  • the stain (1) contains not more than 80 g / kg, preferably not more than 60 g / kg of iron ions, but preferably at least 1.0 g / kg of iron ions in each case based on the bath solution (A).
  • the reaction rinse (2) is carried out by bringing the component into contact with a sulfuric acid bath solution (B).
  • Bath solution (B) has a pH not lower than 1.0.
  • the bath solution (B) has a pH of less than 2.5, and more preferably less than 1.8.
  • the preferred pH range of bath solution (B) is thus 1.0 to ⁇ 1.8.
  • the main component of bath solution (B) is water.
  • the desired pH of the bath solution (B) can be adjusted with the aid of acids, in particular a mixture of sulfuric acid and hydrofluoric acid.
  • this mixture may comprise at least 0.5% by weight, particularly preferably at least 1% by weight, of sulfuric acid and 1 to 200 ppm, preferably 5 to 50 ppm of hydrofluoric acid.
  • the bath solution (B) of the reaction bowl (2) preferably contains a free acid content in points of at least 3, more preferably of at least 10, but preferably of not more than 30.
  • the reaction rinse (2) additionally contains iron ions in an amount of at least 0.1 g / kg, in particular at least 1 g / kg, but preferably not more than 10 g / kg, more preferably not more than 6 g / kg in each case based on the bath solution (B).
  • the bath solution (B) further comprises a total of at least 0.02 g / kg of water-soluble compounds of the elements zirconium and / or titanium in each case based on the respective elements.
  • the reaction rinse (2) comprises a total of less than 1 g / kg, preferably less than 0.6 g / kg, more preferably less than 0.3 g / kg, but preferably at least 0.1 g / kg, more preferably at least 0.2 g / kg of water-soluble compounds of the elements zirconium and / or titanium in each case based on the respective elements.
  • the water-soluble compounds may be any of the water-soluble compounds of these metals known in the art and suitable for this purpose.
  • compounds are "water-soluble" if their solubility in deionized water having a conductivity of not more than 1 ⁇ 8 ⁇ ⁇ 1 at a temperature of 20 ° C. is at least 1 g / l.
  • the water-soluble titanium compounds which can be used according to the invention include in particular salts and esters of titanic acid, the so-called titanates.
  • titanates for example, hUTiC and the corresponding alkoxides such as tetraethyl titanate can be used for this purpose.
  • titanium (IV) and titanium (l l l) halides such as TiC and TiCU can be used.
  • the hexafluoroacids of the titan H2T1F6 and their water-soluble salts can be used, such as (NhU ⁇ TiFe, Li2TiF6, K2T1F6 and Na2TiF6.
  • (NH4) 2Zr (C03) 2 (OH) 2, zirconium acetates, zirconium halides such as ZrCu and hexafluorozirconic acid and their salts such as (NH4) 2ZrF6, Li2ZrF6, 2ZrF6 and Na2ZrF6 can be used.
  • F ZrFe and its water-soluble salts are suitable.
  • the bath solution (B) it is generally preferred for rapid conversion of the metal surfaces of the components that the bath solution (B) have a minimum level of free fluoride of 5 ppm.
  • the bath solution (B) has an aluminum content of less than 5 g / l. Should this value be reached or exceeded, it may be necessary to lower the aluminum content, for example by partial or complete replacement of the bath solution.
  • the "bringing into contact” of the components with the respective bath solutions in the method according to the invention comprises any such time-limited technical measure on the basis of which the components are wetted with the respective bath solution Coating with the respective bath solution, but are not limited to these possibilities.
  • the bringing into contact of the plurality of iron or aluminum components with the bath solutions in the pickling (1) and / or the reaction rinse (2) can be carried out over a period of 0.01 min to 10 min, preferably 0.05 min to 5 minutes, more preferably from 0.25 minutes to 3 minutes.
  • contacting may occur at an elevated temperature of the respective bath solution (s).
  • the contacting is carried out at elevated temperature of the bath solutions (A) and (B).
  • the contacting is carried out at a temperature of from 5 ° C to 90 ° C, preferably from 10 ° C to 65 ° C, more preferably from 15 ° C to 40 ° C, and most preferably at 20 ° C up to 30 ° C performed.
  • the stain (1) and the reaction bowl (2) it is possible for the stain (1) and the reaction bowl (2) to be carried out at different temperatures for different lengths of time depending on the respective component, such as composition and size of the surface, and the bath solutions (A) and (B) ,
  • the aluminum components pass through the same reaction bowl (2)
  • the method according to the invention may comprise further steps.
  • the plurality of iron components after the reaction column (2) undergo a wet chemical conversion layer formation, for example on the basis of the same water-soluble compounds as used in the reaction column (2), but at a pH in the range of 2.5. 4,0, or based on a phosphating.
  • the plurality of iron components after the reaction rinse (2) preferably undergo activation (3) followed by phosphating (4).
  • the phosphating (4) is preferably a zinc phosphating.
  • Activation (3), phosphating (4) and zinc phosphating are well established in the art and can be carried out by known methods and chemicals.
  • Activation (3) increases the number of phosphate crystals growing per unit of metal surface during phosphating. Furthermore, the sizes of the single crystals in the final phosphate layer are in some cases considerably reduced, the basis weight of the phosphate layer is reduced, and the time required to cover the metal surface with phosphate crystals is shortened.
  • the activation additionally fixes crystal nuclei on the metal surface, which serve as phosphate nucleation points.
  • the activation may be carried out by any methods and chemicals known in the art and suitable for this purpose.
  • the iron component may be treated with a dispersion of titanium phosphate, tertiary zinc phosphate and / or tertiary iron (II) zinc phosphate.
  • the phosphating (4) can be carried out with the aid of a phosphate-containing solution.
  • the provision of the phosphate-containing solution can be carried out by adding, for example, phosphoric acid and / or salts of phosphoric acid, such as NasPC, K3PO4, Ca3 (PO4) 2 or mixtures thereof to water or an aqueous solution.
  • the phosphating (4) is a zinc phosphating
  • the phosphate-containing solution further contains zinc ions.
  • other known in the art agents such as accelerators and heavy metal cations selected from manganese, copper, nickel and / or cobalt ions can be added.
  • the aluminum parts after the reaction rinse (2) do not undergo the phosphating (4), preferably neither the activation (3) nor the phosphating (4), particularly preferably no phosphating, and in particular preferably no further wet-chemical pretreatment but preferably at least one, preferably two rinse steps.
  • a "rinsing step”, as used in the context of the invention, is not a wet chemical treatment step and serves solely to completely or partially remove water soluble residues, particles and kneading components adhered to the component from a previous wet chemical treatment step, without the component to be treated
  • active components are understood to mean exclusively components which have a significant surface coverage of the components with metallic or semi-metallic foreign elements, ie elements whose surface portion in the contact region of the component with the the active component contained liquid immediately before contacting less than 5 at .-% measured by X-ray photoelectron spectroscopy is (Al- ⁇ radiation and 54.7 ° angle between S trap incidence and detector), or cause organic compounds and thereby consume.
  • a significant surface coverage is in any case when the proportion of metallic or semi-metallic foreign elements on the surfaces of the component immediately after the treatment step is on average greater than 1 mg / m 2 based on the foreign element.
  • the aluminum and iron components before the reaction rinse (2) undergo an alkaline degreasing and cleaning.
  • the aluminum and iron components preferably undergo the same alkaline degreasing and cleaning, whereby the iron components always undergo said degreasing and cleaning before the stain (1).
  • This alkaline degreasing and cleaning can be carried out using any degreasing and cleaning method known in the art and suitable for this purpose. These include, but are not limited to, the treatment with solutions containing agents selected from the group of surfactant-active substances and soaps Group are limited. Alternatively, organic solvents, such as. As alcohols, are used for degreasing and cleaning.
  • a plurality of magnesium components are treated in series, wherein each of the magnesium components also the same reaction rinse (2) as the iron and aluminum components passes through, but without having a stain (1) to go through.
  • Magnetic components have substantially surfaces of magnesium and / or magnesium alloys, preferably more than 60%, more preferably more than 80%, most preferably more than 90% of all metallic surfaces of the magnesium components surfaces of magnesium and / or its alloys.
  • all metallic surfaces of the magnesium components are surfaces of magnesium and / or its alloys.
  • the bath solution (B) of the reaction bowl (2) may be advantageous for the bath solution (B) of the reaction bowl (2) to have a slightly higher pH than the values indicated above as preferred, for example in the range from 2 to 2.5.
  • the period and temperature of the reaction bowl (2), as indicated above for the iron and aluminum components, are transferable to the magnesium components which are subjected to the reaction bowl (2).
  • a method is preferred in which the same undergo no further wet chemical pretreatment, which is a phosphating, preferably no further wet chemical pretreatment, but preferably at least one, more preferably at least two rinsing steps.
  • a rinsing step in the context of the present invention is not a wet-chemical treatment step and serves solely to completely or even partially remove the agent with which the component has previously been treated.
  • Such rinsing steps are known in principle in the prior art.
  • the rinsing step can be adapted to the rinsing step performed before and after. Thus, for example, such a rinsing step with water without additives optionally be carried out at elevated temperature.
  • Water but also additives, such as acids, alkalis, washing-active substances or soaps are added. Further, the components may also be cleaned by means of organic solvents such as alcohols or organic solvent mixtures.
  • the rinsing step may be accomplished by contacting as defined herein.

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Abstract

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisenbauteilen und einer Vielzahl von Aluminiumbauteilen in Serie, wobei jedes der Eisenbauteile unmittelbar aufeinanderfolgend zunächst eine Beize (1) und anschließend eine Reaktionsspüle (2) durchläuft, und wobei jedes der Aluminiumbauteile ebenfalls dieselbe Reaktionsspüle (2) durchläuft, ohne jedoch eine Beize (1) durchlaufen zu haben, wobei die Beize (1) durch In-Kontakt-Bringen der Bauteile mit einer schwefelsauren wässrigen Badlösung (A) mit einem pH-Wert unterhalb von 1,0 und die Reaktionsspüle (2) durch In-Kontakt-Bringen der Bauteile mit einer schwefelsauren wässrigen Badlösung (B), die insgesamt zumindest 0,02 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti jeweils bezogen auf die jeweiligen Elemente enthält und deren pH-Wert nicht unterhalb von 1,0 liegt, erfolgt.

Description

„Aufnahme von Leichtmetallen in Beiz- und Vorbehandlungsverfahren für Stahl"
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisenbauteilen und einer Vielzahl von Aluminiumbauteilen in Serie.
Für verschiedene Industrien, wie die Agrarindustrie, werden Eisenbauteile, insbesondere Stahlbauteile, bearbeitet und gefertigt. Während der Fertigung werden diese Bauteile gebeizt und eine Konversionsschicht aufgebracht. Hierfür durchlaufen die Bauteile etablierte Fertigungslinien mit einer bestimmten Reihenfolge verschiedenster Tauchbäder, die auf die chemische Zusammensetzung der Eisenbauteile abgestimmt sind. Um Gewicht einzusparen, werden jedoch immer mehr Eisenbauteile durch Bauteile aus Leichtmetall wie Aluminium oder Magnesium ersetzt. Die für Eisenbauteile ausgelegten Fertigungslinien können Leichtmetalle wie Aluminium oder Magnesium wegen ihrer von Eisen verschiedenen Eigenschaften jedoch nicht durchlaufen. So weisen bestimmte Tauchbäder, die in Fertigungslinien für Eisenbauteile integriert und auf diese Bauteile abgestimmt sind, einen sehr niedrigen pH-Wert (pH-Wert < 1 ) auf, so dass beim Durchlaufen solcher Bäder der Ätzabtrag der Leichtmetallbauteile zu groß ist. Damit auf Eisenbauteile ausgelegte Fertigungslinien auch von Leichtmetallbauteilen durchlaufen werden können, werden im Stand der Technik weitere Tauchbäder in die bereits vorhandenen Fertigungslinien integriert. Alternativ werden separate Fertigungslinien zusätzlich neu gebaut, die nur zur Bearbeitung und Fertigung von Leichtmetallbauteilen verwendet werden. Dies ist jedoch mit zusätzlichen Kosten und Aufwand verbunden und somit unvorteilhaft. Daher besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung von einer Vielzahl von Eisenbauteilen und einer Vielzahl von Aluminiumbauteilen in Serie, die in einer Fertigungslinie durchgeführt werden kann.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass eine Vielzahl von Eisenbauteilen und eine Vielzahl von Aluminiumbauteilen in Serie nasschemisch vorbehandelt werden können, indem jedes der Eisenbauteile unmittelbar aufeinanderfolgend zunächst eine Beize (1 ) und anschließend eine Reaktionsspüle (2) durchläuft, und indem jedes der Aluminiumbauteile ebenfalls dieselbe Reaktionsspüle (2) durchläuft, ohne jedoch eine Beize (1 ) durchlaufen zu haben. Somit können ohne Umbau der Fertigungsanlage oder Bereitstellen zusätzlicher Tauchbäder etablierte Fertigungslinien für Eisenbauteile sowohl für Eisenbauteile als auch für Bauteile aus Leichtmetall wie Aluminium oder Magnesium verwendet werden. Daher betrifft die Erfindung in einem ersten Aspekt ein Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisenbauteilen und einer Vielzahl von Aluminiumbauteilen in Serie, bei dem jedes der Eisenbauteile unmittelbar aufeinanderfolgend zunächst eine Beize (1 ) und anschließend eine Reaktionsspüle (2) durchläuft, und bei dem jedes der Aluminiumbauteile ebenfalls dieselbe Reaktionsspüle (2) durchläuft, ohne jedoch eine Beize (1 ) durchlaufen zu haben, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, dass die Beize (1 ) durch In-Kontakt-Bringen mit einer schwefelsauren wässrigen Badlösung (A) mit einem pH-Wert unterhalb von 1 ,0 und die Reaktionsspüle (2) durch In-Kontakt-Bringen mit einer schwefelsauren wässrigen Badlösung (B), die insgesamt zumindest 0,02 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan jeweils bezogen auf die jeweiligen Elemente enthält und deren pH-Wert nicht unterhalb von 1 ,0 liegt, erfolgt.
Es wurde nun überraschenderweise gefunden, dass durch das Verfahren nach der Erfindung eine Vielzahl von Eisenbauteilen und eine Vielzahl von Leichtmetallbauteilen, insbesondere Aluminium- und Magnesiumbauteilen, in Serie nasschemisch behandelt werden können, ohne dass die Behandlung und Fertigung dieser Bauteile sich gegenseitig behindern. Hierbei können bereits etablierte auf Eisenbauteile ausgerichtete Fertigungslinien verwendet werden, ohne dass ein Umbau dieser Linien, zusätzliche Tauchbäder und/oder Verfahrensschritte von Nöten sind. Ferner wird von jedem Eisenbauteil ein kleiner Teil der wässrigen Badlösung (A), die durch den Beizvorgang der Eisenbauteile Eisen-Ionen enthält, in die Badlösung (B) mitgeschleppt. Die mitgeschleppte Badlösung (A) sowie die darin enthaltenen Eisen-Ionen darin wirken sich vorteilhaft auf die Reaktionsspüle (2) aus, da die Eisen-Ionen die Ausbildung der Konversionsschicht auf den Leichtmetallbauteilen beschleunigen und die Badlösung (A) die Badlösung (B) zudem ansäuert, d.h. einen vorteilhaften pH-Wert in der Badlösung (B) konstant halten kann oder zumindest zur Aufrechterhaltung des vorteilhaften pH-Wertes beiträgt, wobei dieser aber einen Wert von 1 ,0 nicht unterschreitet. Es wurde überraschenderweise gefunden, dass sich ein relativ hoher Gehalt an Eisen-Ionen in der Badlösung (B) von bis zu 10 g pro kg Badlösung (B) weder auf die Badlösung (B) noch auf die Ausbildung der Konversionsschicht auf den Leichtmetallbauteilen negativ auswirkt.
Die erfindungsgemäße Vorbehandlung dient der Aufbringung einer korrosionschützenden Erstbeschichtung als Haftgrund für organische Beschichtungen. Die Vorbehandlung endet daher im jeden Fall mit der Aufbringung einer ersten organischen Beschichtung (Primer, Tauchlack, Pulverlack), die selbst kein Vorbehandlungsschritt im Sinne der vorliegenden Erfindung ist.
Eine„Vielzahl", wie hierin verwendet, bezieht sich auf 2 oder mehr, beispielsweise 2, 3, 4, 5, 6, 7, 8, 9, 10, 100, 200, 300, 400 oder mehr. Das erfindungsgemäße Verfahren betrifft eine nasschemische Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisenbauteilen und einer Vielzahl von Aluminiumbauteilen in Serie. Als Vorbehandlung in Serie gilt erfindungsgemäß das In-Kontakt-Bringen einer Vielzahl von Bauteilen mit in Systemtanks bevorrateten Badlösungen zur Beize (1 ) und/oder Reaktionsspüle (2) und/oder weiteren nasschemischen Behandlungsschritten, wobei das In-Kontakt-Bringen der einzelnen Bauteile nacheinander und damit zeitlich voneinander getrennt erfolgt.
„Nasschemisch", wie hierin verwendet, beschreibt, dass eine Änderung der chemischen Oberflächenbeschaffenheit mindestens einer der metallischen Oberflächen des zu behandelnden Bauteils durch In-Kontakt-Bringen mit einer Flüssigkeit bewirkt wird, wobei diese Flüssigkeit üblicherweise im Wesentlichen aus Wasser besteht. Ein Behandlungsschritt ist dann„nasschemisch", wenn in dessen Verlauf zumindest eine mit der Flüssigkeit in Kontakt gebrachte, metallische Oberflächen einen Beizabtrag von zumindest 0,5 g/m2 erfährt oder die Flüssigkeit zumindest 10 g/kg an organischen Verbindungen mit einem Molekulargewicht von zumindest 100 g/mol enthält oder eine signifikante Oberflächenbelegung mit metallischen oder halbmetallischen Fremdelementen bewirkt wird. Fremdelemente sind in diesem Zusammenhang metallische oder halbmetallische Elemente deren Oberflächenanteil im Kontaktbereich des Bauteils mit der Flüssigkeit unmittelbar vor dem In-Kontakt-Bringen geringer als 5 At.-% gemessen mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie ist (Al-Κα Strahlung und 54.7° Winkel zwischen Strahleinfall und Detektor, sogenannter„Magic Angle"). Eine signifikante Oberflächenbelegung liegt jedenfalls dann vor, wenn der Anteil an metallischen oder halbmetallischen Fremdelementen auf zumindest einer metallischen Oberfläche des Bauteils unmittelbar nach dem Behandlungsschritt größer als 1 mg/m2 bezogen auf das jeweilige Fremdelement ist. Die Beize (1 ) oder Reaktionsspüle (2) sind daher typische nasschemische Behandlungsschritte ebenso wie die Aktivierung (3) und die Phosphatierung (4).
Die verfahrensgemäß verwendeten Eisenbauteile weisen im Wesentlichen Oberflächen von Stahl und/oder Eisen auf, vorzugsweise sind mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 80%, insbesondere bevorzugt mehr als 90% aller metallischen Oberflächen der Eisenbauteile Oberflächen von Stahl und/oder Eisen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sämtliche metallischen Oberflächen der Eisenbauteile Oberflächen von Stahl und/oder Eisen. Das Eisenbauteil kann optional Zusätze von anderen Metallen und/oder Nichtmetallen enthalten. Diese Zusätze können ausgewählt sein aus der Gruppe, die Kohlenstoff, Silicium, Chrom, Nickel, Mangan, Molybdän, Wolfram und Mischungen der Vorgenannten umfasst, wobei die Gruppe aber nicht auf diese beschränkt ist.
Aluminiumbauteile, wie hierin verwendet, weisen im Wesentlichen Oberflächen von Aluminium und/oder Aluminiumlegierungen auf, vorzugsweise sind mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 80%, insbesondere bevorzugt mehr als 90% aller metallischen Oberflächen der Aluminiumbauteile Oberflächen von Aluminium und/oder seinen Legierungen. In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sämtliche metallischen Oberflächen der Aluminiumbauteile Oberflächen von Aluminium und/oder seinen Legierungen. Die Aluminiumbauteile können optional Zusätze von anderen Metallen und/oder Nichtmetallen enthalten. Solche Zusätze können ausgewählt sein aus der Gruppe, die Silicium, Beryllium, Magnesium, Kupfer, Nickel, Zink, Mangan sowie Mischungen der Vorgenannten umfasst, wobei die Gruppe aber nicht auf diese beschränkt ist.
Bei der Vorbehandlung gemäß der Erfindung durchläuft jedes der Eisenbauteile unmittelbar aufeinanderfolgend zunächst eine Beize (1 ) und anschließend eine Reaktionsspüle (2), wohingegen jedes der Aluminiumbauteile dieselbe Reaktionsspüle (2) durchläuft, ohne jedoch die Beize (1 ) durchlaufen zu haben.
Verfahrensschritte für ein Bauteil folgen im Rahmen der seriellen Vorbehandlung dann „unmittelbar" aufeinander, wenn sie nicht durch eine andere als die jeweils vorgesehene nachfolgende nasschemischen Behandlung oder einen Spülschritt unterbrochen werden.
Die Beize (1 ) erfolgt durch In-Kontakt-Bringen des Eisenbauteils mit einer schwefelsauren Badlösung (A) mit einem pH-Wert unterhalb von 1 ,0. Vorzugsweise liegt der pH-Wert im Bereich von 0 bis <1. Die Badlösung (A) enthält Wasser als Hauptbestandteil und Schwelsäure um den gewünschten pH-Wert einzustellen.
Der „pH-Wert", wie hierin verwendet, entspricht dem negativen dekadischen Logarithmus der Hydronium-Ionen Aktivität bei 20 °C und kann mittels pH-sensitiver Glaselektroden bestimmt werden.
In diesem Beiz-Schritt wird die Vielzahl von Eisenbauteilen gebeizt, wobei an der Oberfläche des Bauteils Eisen in Form von Eisen-Ionen in Lösung geht. In einer bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahren weist die Badlösung (A) der Beize (1 ) einen freien Säuregehalt in Punkten von zumindest 50, besonders bevorzugt von zumindest 130 bis 200, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 400 auf.
Der „freie Säuregehalt" in Punkten bestimmt sich entsprechend des Verbrauches an 0,1 N Natronlauge in Milliliter bis zum Erreichen eines pH-Wertes von 4,0 bei einem entnommenen Volumen der jeweiligen Badlösung von 10 ml und einer Verdünnung im Verhältnis von 1 :5.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung enthält die Beize (1 ) nicht mehr als 80 g/kg, vorzugsweise nicht mehr als 60 g/kg an Eisen-Ionen, jedoch vorzugsweise zumindest 1 ,0 g/kg an Eisen-Ionen jeweils bezogen auf die Badlösung (A). Die Reaktionsspüle (2) erfolgt durch In-Kontakt-Bringen des Bauteils mit einer schwefelsauren Badlösung (B). Die Badlösung (B) weist einen pH-Wert auf, der nicht unterhalb von 1 ,0 liegt. Vorzugsweise weist die Badlösung (B) einen pH-Wert von weniger als 2,5 und besonders bevorzugt von weniger als 1 ,8 auf. Der bevorzugte pH-Bereich der Badlösung (B) ist somit 1 ,0 bis <1 ,8. Der Hauptbestandteil der Badlösung (B) ist Wasser. Der gewünschte pH-Wert der Badlösung (B) kann mit Hilfe von Säuren eingestellt werden, insbesondere einer Mischung von Schwefelsäure und Flusssäure. Dieses Gemisch kann in verschiedenen Ausführungsformen mindestens 0,5 Gew.%, besonders bevorzugt mindestens 1 Gew.-% Schwefelsäure und 1 bis 200 ppm, vorzugsweise 5 bis 50ppm Flusssäure umfassen.
Es ist aber auch möglich, dass die Einstellung des pH-Werts der Badlösung (B) der Reaktionsspüle (2) durch die von den Eisenbauteilen mitgeschleppte Badlösung (A) erfolgt. Dies ist vorteilhaft, da die Eisen-Ionen, die in der Badlösung (A) durch das Beizen erzeugt und anschließend mittels der Eisenbauteile in die Badlösung (B) überführt werden, die Ausbildung der Konversionsschicht auf den Leichtmetallbauteilen beschleunigen. Ferner wird durch das Mitschleppen der Badlösung (A) in die Badlösung (B) der pH-Wert der Badlösung (B) während des Verfahrens über einen langen Zeitraum konstant im gewünschten Bereich gehalten, ohne dass der Zusatz von Säuren erforderlich wäre.
Es besteht aber auch die Möglichkeit, den pH-Wert der Badlösung (B) sowohl durch die Zugabe von Schwefelsäure oder Gemischen, die - wie oben beschrieben - Schwefelsäure und Flusssäure umfassen, als auch durch die mitgeschleppte Badlösung (A) einzustellen bzw. konstant zu halten. Vorzugsweise enthält die Badlösung (B) der Reaktionsspüle (2) einen freien Säuregehalt in Punkten von zumindest 3, besonders bevorzugt von zumindest 10, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 30.
In verschiedenen Ausführungsformen weist die Reaktionsspüle (2) zusätzlich Eisen-Ionen in einer Menge von mindestens 0, 1 g/kg auf, insbesondere mindestens 1 g/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 g/kg jeweils bezogen auf die Badlösung (B).
Die Badlösung (B) umfasst des Weiteren insgesamt zumindest 0,02 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan jeweils bezogen auf die jeweiligen Elemente. In verschiedenen Ausführungsformen umfasst die Reaktionsspüle (2) insgesamt weniger als 1 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,6 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,3 g/kg, jedoch vorzugsweise zumindest 0, 1 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,2 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zirconium und/oder Titan jeweils bezogen auf die jeweiligen Elemente. Die wasserlöslichen Verbindungen können alle im Stand der Technik bekannten und für diesen Zweck geeigneten wasserlöslichen Verbindungen dieser Metalle sein. Verbindungen sind im Sinne der vorliegenden Erfindung„wasserlöslich", wenn ihre Löslichkeit in entionisiertem Wasser mit einer Leitfähigkeit von nicht mehr als 1 μ8ϋΐη ~1 bei einer Temperatur von 20 °C zumindest 1 g/L beträgt.
Zu den wasserlöslichen Titanverbindungen die gemäß der Erfindung einsetzbar sind gehören insbesondere Salze und Ester der Titansäure, die so genannten Titanate. Beispielsweise kann hierfür hUTiC und die entsprechenden Alkoxide wie Tetraethyltitanat verwendet werden. Des Weiteren sind die Titan(IV)- und Titanium(l l l)-halogenide wie TiC und TiCU einsetzbar. Insbesondere können die Hexafluorosäuren des Titans H2T1F6 sowie deren wasserlösliche Salze verwendet werden, wie (NhU^TiFe, Li2TiF6, K2T1F6 und Na2TiF6.
Als wasserlösliche Verbindungen des Zirconiums können (NH4)2Zr(C03)2(OH)2, Zirconiumacetate, Zirconiumhalogenide wie ZrCU und Hexafluorozirconsäure sowie deren Salze wie (NH4)2ZrF6, Li2ZrF6, «2ZrF6 und Na2ZrF6 verwendet werden. Insbesondere sind F ZrFe und deren wasserlösliche Salze geeignet.
Es ist generell für eine schnelle Konversion der Metalloberflächen der Bauteile bevorzugt, dass die Badlösung (B) einen Mindestgehalt an freiem Fluorid von 5 ppm aufweist.
Weiterhin ist generell vorteilhaft, wenn die Badlösung (B) einen Aluminiumgehalt von unter 5 g/L aufweist. Sollte dieser Wert erreicht oder überschritten werden, kann es notwendig sein, den Aluminiumgehalt zu erniedrigen, beispielsweise durch teilweisen oder vollständigen Austausch der Badlösung.
Das „In-Kontakt-Bringen" der Bauteile mit den jeweiligen Badlösungen im erfindungsgemäßen Verfahren umfasst jede solche zeitlich begrenzte technische Maßnahme aufgrund derer eine Benetzung der Bauteile mit der jeweiligen Badlösung erzielt wird. Diese Maßnahmen umfassen das Eintauchen, Besprühen, Bedrucken, und/oder Beschichten mit der jeweiligen Badlösung, sind aber nicht auf diese Möglichkeiten beschränkt.
Das In-Kontakt-Bringen der Vielzahl an Eisen- bzw. Aluminiumbauteilen mit den Badlösungen in der Beize (1 ) und/oder der Reaktionsspüle (2) kann über einen Zeitraum von 0,01 min bis 10 min, vorzugsweise von 0,05 min bis 5 min, besonders bevorzugt von 0,25 min bis 3 min erfolgen.
Ferner kann das In-Kontakt-Bringen bei einer erhöhten Temperatur der jeweiligen Badlösung(en) erfolgen. In verschiedenen Ausführungsformen erfolgt das In-Kontakt-Bringen bei erhöhter Temperatur der Badlösungen (A) und (B). So kann beispielsweise das In-Kontakt-Bringen bei der Beize (1 ) und/oder der Reaktionsspüle (2) bei einer Temperatur von 5 °C bis 95 °C erfolgen. In einer bevorzugten Ausführungsform wird das In-Kontakt-Bringen bei einer Temperatur von 5 °C bis 90 °C, vorzugsweise von 10 °C bis 65 °C, besonders bevorzugt von 15 °C bis 40 °C und am bevorzugtesten bei 20 °C bis 30 °C durchgeführt. Hierbei ist es möglich, dass die Beize (1 ) und die Reaktionsspüle (2) bei verschiedenen Temperaturen über verschieden lange Zeiträume in Anhängigkeit des jeweiligen Bauteils, wie beispielsweise Zusammensetzung und Größe der Oberfläche, und der Badlösungen (A) und (B) durchgeführt werden.
Wenn erfindungsgemäß vorgesehen ist, dass die Aluminiumbauteile „dieselbe Reaktionsspüle (2)" durchlaufen, so bedeutet dies, dass während des Zeitraums, innerhalb dessen ein Eisenbauteil gerade noch und das in der Serienbehandlung unmittelbar nachfolgende Aluminiumbauteil gerade noch nicht mit der Badlösung der Reaktionsspüle (2) in Kontakt gebracht wird, vorzugsweise während eines Zeitraums, innerhalb dessen ein Bauteil gerade noch und ein in der Serienbehandlung unmittelbar nachfolgendes Bauteil gerade noch nicht mit der Badlösung der Reaktionsspüle (2) in Kontakt gebracht wird, die Badlösung der Reaktionsspüle (2) nicht vollständig ausgetauscht wird.
Optional kann das erfindungsgemäße Verfahren weitere Schritte umfassen. In einer bevorzugten Ausführungsform durchlaufen die Vielzahl von Eisenbauteilen nach der Reaktionsspüle (2) eine nasschemische Konversionsschichtbildung, beispielsweise auf Basis der gleichen wasserlöslichen Verbindungen wie sie in der Reaktionsspüle (2) eingesetzt werden, jedoch bei einem pH-Wert im Bereich von 2,5-4,0, oder auf Basis einer Phosphatierung. Erfindungsgemäß bevorzugt durchläuft die Vielzahl von Eisenbauteilen nach der Reaktionsspüle (2) eine Aktivierung (3) gefolgt von einer Phosphatierung (4). Die Phosphatierung (4) ist vorzugsweise eine Zinkphosphatierung. Die Aktivierung (3), die Phosphatierung (4) sowie die Zinkphosphatierung sind im Stand der Technik etabliert und können mittels bekannter Verfahren und Chemikalien durchgeführt werden.
Die Aktivierung (3) erhöht die Zahl der pro Einheit Metalloberfläche während der Phosphatierung aufwachsenden Phosphatkristalle. Ferner werden die Größen der Einzelkristalle in der fertigen Phosphatschicht zum Teil erheblich vermindert, das Flächengewicht der Phosphatschicht herabgesetzt und die Zeit, die zur Abdeckung der Metalloberfläche mit Phosphatkristallen erforderlich ist, verkürzt. Durch die Aktivierung werden auf der Metalloberfläche zusätzlich Kristallkeime fixiert, die als Phosphatkristallisationskeimpunkte dienen. Die Aktivierung kann durch alle im Stand der Technik bekannten und für diesen Zweck geeigneten Verfahren und Chemikalien durchgeführt werden. So kann bei einer Zinkphosphatierung das Eisenbauteil mit einer Dispersion von Titanphosphat, tertiärem Zinkphosphat und/oder tertiärem Eisen(ll)-zinkphosphat behandelt werden. Die Phosphatierung (4) kann mit Hilfe einer Phosphat-enthaltenden Lösung durchgeführt werden. Das Bereitstellen der Phosphat-haltigen Lösung kann durch Zugabe von beispielsweise Phosphorsäure und/oder Salzen der Phosphorsäure, wie NasPC , K3PO4, Ca3(P04)2 oder Mischungen davon zu Wasser oder einer wässrigen Lösung erfolgen. Ist die Phosphatierung (4) eine Zinkphosphatierung, so enthält die Phosphat-enthaltende Lösung ferner Zink-Ionen. Ferner können weitere im Stand der Technik bekannte Agenzien wie Beschleuniger und Schwermetall-Kationen ausgewählt aus Mangan-, Kupfer-, Nickel- und/oder Cobalt-Ionen zugesetzt werden.
In einer bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchlaufen die Aluminiumteile nach der Reaktionsspüle (2) nicht die Phosphatierung (4), vorzugsweise weder die Aktivierung (3) noch die Phosphatierung (4), besonders bevorzugt gar keine Phosphatierung, und insbesondere vorzugsweise keine weitere nasschemische Vorbehandlung, jedoch vorzugsweise zumindest einen, vorzugweise zwei Spülschritte. Ein„Spülschritt", wie im Kontext der Erfindung verwendet, ist kein nasschemischer Behandlungsschritt und dient ausschließlich der vollständigen oder teilweisen Entfernung wasserlöslicher Rückstände, Partikel und Wirkkomponenten, die aus einem vorausgegangenem nasschemischen Behandlungsschritt auf dem Bauteil anhaftend verschleppt werden, vom zu behandelnden Bauteil ohne dass in der Spülflüssigkeit selbst Wirkkomponenten enthalten sind. So kann die Spülflüssigkeit lediglich Stadtwasser sein. Unter „Wirkkomponenten" werden in diesem Zusammenhang ausschließlich Komponenten verstanden, die eine signifikante Oberflächenbelegung der Bauteile mit metallischen oder halbmetallischen Fremdelementen, also Elementen deren Oberflächenanteil im Kontaktbereich des Bauteils mit der die Wirkkomponenten enthaltenen Flüssigkeit unmittelbar vor dem In-Kontakt-Bringen geringer als 5 At.-% gemessen mit Röntgenphotoelektronenspektroskopie ist (Al-Κα Strahlung und 54.7° Winkel zwischen Strahleinfall und Detektor), oder organischen Verbindungen bewirken und sich dadurch verbrauchen. Eine signifikante Oberflächenbelegung liegt jedenfalls dann vor, wenn der Anteil an metallischen oder halbmetallischen Fremdelementen auf den Oberflächen des Bauteils unmittelbar nach dem Behandlungsschritt durchschnittlich größer als 1 mg/m2 bezogen auf das Fremdelement ist.
In einer weiteren bevorzugten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung durchlaufen die Aluminium- und Eisenbauteile vor der Reaktionsspüle (2) eine alkalische Entfettung und Reinigung. Hierbei durchlaufen die Aluminium- und Eisenbauteile vorzugsweise dieselbe alkalische Entfettung und Reinigung, wobei die Eisenbauteile besagte Entfettung und Reinigung stets vor der Beize (1 ) erfahren. Diese alkalische Entfettung und Reinigung kann mit allen im Stande der Technik bekannten und für diesen Zweck geeigneten Entfettungs- und Reinigungsverfahren durchgeführt werden. Hierzu zählt unter anderem die Behandlung mit Lösungen, die Agenzien enthalten ausgewählt aus der Gruppe von Grenzflächen-aktiven Substanzen und Seifen, wobei die Agenzien nicht auf diese Gruppe beschränkt sind. Alternativ können auch organische Lösungsmittel, wie z. B. Alkohole, für die Entfettung und Reinigung verwendet werden.
In einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform werden zusätzlich eine Vielzahl von Magnesiumbauteilen in Serie behandelt, wobei jedes der Magnesiumbauteile ebenfalls dieselbe Reaktionsspüle (2) wie die Eisen- und Aluminiumbauteile durchläuft, ohne jedoch eine Beize (1 ) durchlaufen zu haben.
„Magnesiumbauteile" weisen im Wesentlichen Oberflächen von Magnesium und/oder Magnesiumlegierungen auf, vorzugsweise sind mehr als 60%, besonders bevorzugt mehr als 80%, insbesondere bevorzugt mehr als 90% aller metallischen Oberflächen der Magnesiumbauteile Oberflächen von Magnesium und/oder seinen Legierungen.
In einer besonders bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens sind sämtliche metallischen Oberflächen der Magnesiumbauteile Oberflächen von Magnesium und/oder seinen Legierungen.
Da Magnesium bzw. Magnesiumlegierungen reaktiver als Aluminium bzw. Aluminiumlegierungen sind, kann es vorteilhaft sein, dass die Badlösung (B) der Reaktionsspüle (2) einen etwas höheren pH-Wert aufweist als die oben als bevorzugt angegebenen Werte, wie beispielsweise im Bereich von 2 bis 2,5. Der Zeitraum und die Temperatur der Reaktionsspüle (2), wie sie oben für die Eisen- und Aluminiumbauteile angegeben sind, sind auf die Magnesiumbauteile, die der Reaktionsspüle (2) unterworfen werden, übertragbar.
Weiterhin ist auch für die Vielzahl der Magnesiumbauteile eine Verfahrweise bevorzugt, in der selbige keine weitere nasschemische Vorbehandlung durchlaufen, die eine Phosphatierung ist, vorzugsweise keine weitere nasschemische Vorbehandlung, jedoch vorzugsweise zumindest einen, besonders bevorzugt zumindest zwei Spülschritte.
In verschiedenen Ausführungsformen kann es vorteilhaft sein, dass sämtliche nasschemischen Behandlungsschritte, die ein Bauteil erfindungsgemäß zwar nacheinander, aber nicht unmittelbar aufeinanderfolgend durchläuft, von dazwischen liegenden Spülschritten unterbrochen sind. Ein Spülschritt im Kontext der vorliegenden Erfindung ist - wie bereits zuvor definiert - kein nasschemischer Behandlungsschritt und dient ausschließlich dazu, das Agens, mit dem das Bauteil zuvor behandelt wurde vollständig oder auch nur teilweise zu entfernen. Derartige Spülschritte sind im Stand der Technik prinzipiell bekannt. Der Spülschritt kann dem zuvor sowie dem danach durchgeführten Spülschritt angepasst werden. So kann beispielsweise ein solcher Spülschritt mit Wasser ohne Zusätze optional bei erhöhter Temperatur durchgeführt werden. Es können dem Wasser aber auch Zusätze, wie Säuren, Laugen, Wasch-aktive Substanzen oder Seifen zugesetzt werden. Ferner können die Bauteile auch mit Hilfe von organischen Lösungsmitteln, wie Alkoholen, oder organischen Lösungsmittelgemischen gereinigt werden. Der Spülschritt kann durch das In- Kontakt-Bringen wie hierin definiert erfolgen.

Claims

Ansprüche:
1. Verfahren zur nasschemischen Vorbehandlung einer Vielzahl von Eisenbauteilen und einer Vielzahl von Aluminiumbauteilen in Serie, bei dem jedes der Eisenbauteile unmittelbar aufeinanderfolgend zunächst eine Beize (1 ) und anschließend eine Reaktionsspüle (2) durchläuft, und bei dem jedes der Aluminiumbauteile ebenfalls dieselbe Reaktionsspüle (2) durchläuft, ohne jedoch eine Beize (1 ) durchlaufen zu haben, dadurch gekennzeichnet, dass die Beize (1 ) durch In-Kontakt-Bringen mit einer schwefelsauren wässrigen Badlösung (A) mit einem pH-Wert unterhalb von 1 ,0 und die Reaktionsspüle (2) durch
In-Kontakt-Bringen mit einer schwefelsauren wässrigen Badlösung (B), die insgesamt zumindest 0,02 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti jeweils bezogen auf die jeweiligen Elemente enthält und deren pH-Wert nicht unterhalb von 1 ,0 liegt, erfolgt.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1 , dadurch gekennzeichnet, dass die Badlösung (A) der Beize (1 ) einen freien Säuregehalt in Punkten von zumindest 50, besonders bevorzugt von zumindest 130-200, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 400 aufweist.
3. Verfahren nach einem oder beiden der vorherigen Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die Beize (1 ) nicht mehr als 80 g/kg, vorzugsweise nicht mehr als 60 g/kg an Eisen- Ionen, jedoch vorzugsweise zumindest 1 ,0 g/kg an Eisen-Ionen jeweils bezogen auf die Badlösung (A) enthält.
4. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Badlösung (B) der Reaktionsspüle (2) einen freien Säuregehalt in Punkten von zumindest 3, besonders bevorzugt von zumindest 10, jedoch vorzugsweise von nicht mehr als 30 aufweist.
5. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Badlösung (B) der Reaktionsspüle (2) einen pH-Wert oberhalb von 1 ,0, jedoch vorzugsweise von weniger als 2,5, besonders bevorzugt von weniger als 1 ,8 aufweist.
6. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Reaktionsspüle (2) insgesamt weniger als 1 g/kg, vorzugsweise weniger als 0,6 g/kg, besonders bevorzugt weniger als 0,3 g/kg, jedoch vorzugsweise zumindest 0,1 g/kg, besonders bevorzugt zumindest 0,2 g/kg an wasserlöslichen Verbindungen der Elemente Zr und/oder Ti jeweils bezogen auf die jeweiligen Elemente und die Badlösung (B) enthalten sind.
7. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass in der Reaktionsspüle (2) zusätzlich Eisen-Ionen in einer Menge von zumindest 0, 1 g/kg, vorzugsweise von zumindest 1 g/kg, jedoch vorzugsweise nicht mehr als 10 g/kg, besonders bevorzugt nicht mehr als 6 g/kg an Eisen-Ionen jeweils bezogen auf die Badlösung (B) enthalten sind.
8. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Eisenbauteile nach der Reaktionsspüle (2) eine Aktivierung (3) gefolgt von einer Phosphatierung (4), die vorzugsweise eine Zinkphosphatierung darstellt, durchlaufen.
9. Verfahren gemäß Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, dass die Aluminiumteile nach der Reaktionsspüle (2) nicht die Phosphatierung (4), vorzugsweise weder die Aktivierung (3) noch die Phosphatierung (4) durchlaufen, jedoch vorzugsweise zumindest einen, vorzugweise zwei Spülschritte.
10. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Aluminiumbauteile nach der Reaktionsspüle (2) keine weitere nasschemische Vorbehandlung durchlaufen, jedoch vorzugsweise zumindest einen, vorzugweise zwei Spülschritte.
1 1. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass die Aluminium- und Eisenbauteile vor der Reaktionsspüle (2) eine alkalische Entfettung und Reinigung, vorzugsweise dieselbe alkalische Entfettung und Reinigung durchlaufen, wobei die Eisenbauteile diese alkalische Entfettung und Reinigung stets auch vor der Beize (1 ) erfahren.
12. Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass zusätzlich eine Vielzahl von Magnesiumbauteile in Serie behandelt wird, wobei jedes der Magnesiumbauteile ebenfalls dieselbe Reaktionsspüle (2) wie die Eisen- und Aluminiumbauteile durchläuft, ohne jedoch eine Beize (1 ) durchlaufen zu haben.
13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, dass die Magnesiumbauteile nach der Reaktionsspüle (2) keine weitere nasschemische Vorbehandlung durchlaufen, die eine Phosphatierung ist, vorzugsweise keine weitere nasschemische Vorbehandlung, jedoch vorzugsweise zumindest einen, besonders bevorzugt zumindest zwei Spülschritte.
Verfahren gemäß einem oder mehreren der vorherigen Ansprüche, dadurch
gekennzeichnet, dass sämtliche nasschemischen Behandlungsschritte, die ein Bauteil erfindungsgemäß zwar nacheinander, aber nicht unmittelbar aufeinanderfolgend durchläuft, von dazwischenliegenden Spülschritten unterbrochen sind.
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