TW328955B - Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines - Google Patents

Process for preparing bis- or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines, substantially halogen contamination free crosslinker compositions and new bis-or tris-carbamate functional 1,3,5-triazines Download PDF

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Description

328955 A7 B7 五、發明説明（1 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明係有闞用胺基-1,3,5-三畊和有拥碳酸醮在Ml存 在下製備至少雙-胺基甲酸釀官能性1,3,5-三畊之方法· 及有鼷該方法可製得的某種新類胺基甲酸酯。 文獻中提及已用於眾多種領域中之各種胺基-1,3,5-三 畊衍生物。某些.道類衍生物，例如三聚氰胺和脹胺的甲氧 甲基衍生物等的一項重要用途為在以含活性氳基樹酯為* 霣的可固化姐合物中作為交職繭及/或反應性改霣_ ◊雖 然逭些種甲氧甲基衍生物在許多方面可提供優良的结果· 不《有W其用途的一項缺點為在固化條件下會畤甲®Μ揮 發性副產物形式釋放出來，所Μ ·工樂$希Μ找到在固化-時不會放出甲醛的逭類熟知胺基-1,3,5-三畊衍生έ之可 接受替代物。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 一種顧示具有大期望的埴種替代物為掲示於共同擁有的 美圔專利第4,939,213號 > 美圔專利第5,084,54〗號*美 國專利申誚序號07/968,871 ( 1992年10月30日提出申講， 其為1991年11月15日提出申請，現巳放棄的美國専利申誚 序號07/793,077之部，份後鑛案）*及美國專利申請序號 07/998,31 3 ( 1992年12月29日提出申鵪者）等之中的胺基 甲酸_官能性1,3,5-三畊；上述專利皆全文併於本文Μ為 參考。特定言之*逋些參考文獻中i掲示的胺基甲黻酯官 能性1,3,5-三哄經發現特別可用於以羥基官能性樹脂為基 質的塗覆组合物中作為交聯_ *使固化後的塗暦具有廣範 *園的合用臢及抗性。 埴類胺基甲酸_官能性1,3,5-三畊付諸商業使用的一項 -4 - 83. 3.1〇,〇〇0 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) Λ4规格（210,<X297公釐） 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 ^28955 A1 _B7_ 五、發明説明（2 ) 障礙為已知的製俤方法可能頗為繁雜•困難和昂資。例如 ，在前述美國専利第4,933,213和5,084,541號中*係Μ 兩步驟方法製備該1,3,5-三畊胺基甲酸酯，包括先用胺基 -1,3, 5-三畊與草釀氯反應產生異氰酸酯官能性中間體， 然後用該中間體與酵反應。逭種方法的主要缺黏包括使用 鹵素起始物*異氰酸酯官能性中間體的處理•鹵化副產物 的產生及所欲胺基官能性產物的低最终產率等。 tt外•在前述美Β專利申請案序號07/968,671中*係以 一步驟方法，用鹵胺基三畊與酸鹵化物反應而製成胺基甲 酸酯官能性1,3,5-三畊。該方法的主要雙點為使用鹵化起/ 始物及鹵化副產物之產生。 .^ 在經»充分的研究後，頃令人訝異地發現經由用 U)至 少二胺基-1,3,5-三畊和（b)非環狀有機碳酸_在相當無 _存在之下反«可K高選揮率和優良產率容易地產生至少 雙-胺基甲酸酯官能性1,3,5-三畊。 必須特別搮及者•經由肢類與磺酸_的反應得到胺基甲 酸_偽一般已知者。.不β，對於諸於此技者所热知者•胺 基-1,3,5 -三畊的胺官能性（例如三聚観胺和胍胺的胺 官能性）輿其他類別的典型胺官能性是不同等者。事實上 .三聚氰胺和Μ胺係羼於“胺類” IV最不具反應性且最豔 以官能化者，且其行為不能正常地闞驊到其他已知的胺類 *即使是構造上相類似的胺，例如嘧啶類等亦然。 ‘ 舉例而言，最“典型”的胺類為與酸鹵化物有高度反應 性者。不 β，在 E.M. Snolin L. Rapaport 所撰’名為“ 本纸張尺度逋用中國國家標準(CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
訂-I f· A7 B7 528955 五、發明説明（3 ) S-三哄類和衍生物”（S-Triazines and Derivatives), (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) I n t e c s c i e n c e P u b 1 ί s h e r s I n c ·，N e v Y o r k , 3 3 3 頁 (1959) —文中提及用酸S化物與1,3,5-三畊，如三聚第胺 上的胺基進行反應的苜試並未成功過。 再者•要將胺基-1,3,5-三畊官能化的言試常等致在三 畊瑁所具氮上發生置換作用。例如•已知者，三聚氰胺與 烷基鹵化物•例如，烯丙基氯等進行反應時•會在三畊環 所具氮上發生烷基置換反應而產生興三聚氰胺衍生物。 到目前為止•尚未有掲示提及可用至少二胺基-1,3,5-三畊與有檐碳__反®製得至少雙-胺義甲酸ft官能性. 1.3.5- 三哄者。雎然有幾件參考資料似乎《括地搨条到（ 於其他技術中）可用一胺基1,3,5-三畊與有機碳酸酯反應 製得一-胺基甲酸_1,3,5-三畊（參看美B專利第 5017212 ， 4579583 - 4878938 * 4480101 ·和 4804757 等號，及PCT未審査申請案第9206965號），但在造些參 考資料中未找到特定實施例述及實際依此製傅出任何一-胺基甲酸酯1,3,5-三> 畊者。唯一可找到有例舉出用一胺基 -1 ,3,5-三哄與有機碳酸酯反應製得——胺基甲酸酶 1.3.5- 三畊的揭示文獻為 Research Disclosure, Vο 1. 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 275, p. 162 (1987)。 一 與本發明令人訝異的本質贘為相闢者為H. Kitajiaa et al 在 Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, Volume 32, Number 9, pages 723-26 (1974MCheica 1 Abstracts,
Volume 82, Huiiber 11 : 72946)—文中所 用胺基三畊和 6 83. 3.10,000 本紙張尺度適用中國國家標準（CMS ) A4規格（210X297公釐） 經濟部中央梯準局貝工消費合作社印裝 328955 A7 ____B7______ 五、發明説明（4 ) 氯甲酸乙_ (有機碳酸酯的一種潛在前«成份）製儋 1 ,3, 5-三畊-2,4,6-三-胺基甲酸釀之不成功言試。其非但 不產生所要的三-胺基甲酸賭•據作者所述，反而經由釀 基的二醢基外而形成醣亞胺。類似的情形，笨駢胍胺與氛 甲酸乙酯反應產生的是H,H-二乙氧羰基笨駢Μ胺。埴種釀 亞胺官能性化合物不缠合作為交聯劑。類似的结果也載於 Rec. T「av. Chin., Vol. 81， 241-254頁（1962)中。 事實上，從先前技藝來看，用至少二胺基-1,3,5-三畊 經由下面詳述的本發明方法可以高選揮率和离產率地產生 至少二-官能性胺基甲酸酗衍生物之事寘顧然供令人驚訝一 者。 ·〆 如上文所述，本發明包括一種製備至少雙-胺基甲酸醮 官能性1，3,5 -三畊之方法，其係經由將含有下列成份的混 合物在足Μ產生至少燮-胺基甲酸ft官能性1,3,5_三拼的 溫度和時間下進行接觸： (a)下式所表的至少二胺基-1,3,5-三畊
'式中Z為選自氫，珲基，式H HQ所表的基，和下 *式所表的 基等之中者： 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 83.3. 10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經 央 揉 準 局 貝 合 作 社 五、發明説明（5
式中A為 η至 各傾 •但 (b) 非瓚 (c) - m 如上文所 (1) 本發 (2) 採用 物且 (3) 胺基 ，產 性1, .(4)所要 揮率 此外•本 種新潁之至 -胺基甲酸 η-官能 少為2 Q獨立 Q基中 狀有機 度碇基 ，且 地為選 至少有 碳酸酯 A7 B7 n-1 自氬•熳基和煙氧《基等之中者 兩頌為氮； 一 ;及 ： 述者•本發明的優點包括，例如， 明方法不需要處理異氰酸_中間《 ; 本發明方法時*可以不必用到腐«性鹵化起始 不會產生鹵化副產物； 1,3, 5-三>哄起始物的毎届胺基氮只被置換一次 生能夠用為交__的至少餐-胺基甲酸_官能 3,5-三畊；及 的至少雙-胺 和優異產率之 發明方法可Μ 少雙-胺基甲 酗1,3,5-三畊 基甲酸»丄,3,5-三畊可W在离遘 下容易地製得。 用來製成也為本發明一部份的某 酸W1,3,5-三畊。埴些種至少餐 的第一類為具有下示蠼式者： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 7ΓΓί〇Γ〇〇° 五、發明説明（6 ) A7 B7
Η Η 式中Ζ’為選自氫，烴基，式NHQ’所表.的基和下式所表的 基等之中者：
： .-----j i I——I;-ΪΤ------ (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 式中 A為η -官能度的碇基* η至少為2 ， 各個Q’獨立地為選自烴基，烴氧烴基和式COOY所表 的基等之中者，但其中Q’基中至少有兩個為COOY* 且 各個Υ獨立地為選自烴基和烴氧烴醚基之中者’但 其中至少有一個γ為烴氧烴醚基。 這些新穎至少雙-胺基甲酸酯官能性1,3,5 -三畊的第二 -9 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 83. 3. 10,000 3289S5 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 五、發明説明（7 ) 類也為具有上示通式者· 式中Z·為理自式H HQ’所表基•及下式所表基之中者：
式中 Α為η -官能度碇基* 产 , 各個0’獨立地各為選自烴基•烴氧煉基和衾COOY所 表基之中者，但其中 U)至少有兩個Q’基為COOY· 且Ui)至少有一锢（Γ基非為COOY·且 各届Y獨立地為一烴基或一基。 本發明的另一重要部份為該‘方法可在實霣無_素狀況下 進行；因此*所得產物可製成得實霣地無鹵索汚染（且特 別是氣> 。換言之•可Μ經由本發明方法的使用而提供實 霣無鹵素的交賺贿姐合物，其中含有至少雙-胺基甲酸贿 官能性1,3,5-三畊，並調S成含有彼等無鹵素交__姐合 物的固化性姐合物。 〜 本發明的埴些和其他特性與锾》可由諸於此技者在閾讀 «下面詳细說明後即更易於了解之。 防甚-1 . 3.5 -三畊 -10 - 本紙張;i度適用中國國家揲準（CNS ) Α4规蜂（210：;<297公釐） 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂· Β7 五、發明説明（8 ) 如上文所示者/逋合用於本發明中的胺基-1,3,5-三畊 包括下式所表者：
式中Z為埋自氫，烴基，式HHQ所表基迳下式所表基等之/ 中者： ： (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 式中 A為η-官能度碇基· η至少為2 ，且 各僩Q獮立地為選自氳•煙基和逐氧烴基之中者· 但其中至少有兩僩Q基為氫。 本文所用"《基一詞之定義為完全含有磷和氫原子的 基，包括•例如•烷基，芳基•芳烷基•烯基•及彼等之 -11 - 本紙度適用中國國家揉準（CNS > Α4规格（210X297公釐） 83.3.10,000 328955 五、發明説明（9 ) 經取代衍生物等。 本文中“胺基-1,3,5-三畊”一詞指的是4-取代基 -2,6-二胺基-1,3,5-三畊和2,4,6-三胺基-1,3,5-三畊之衍 生物。不通“胺基-1,3,5-三畊” 一詞並不包括一胺基 -1,3,5-三畊· K其為一官能度’不能產生可用為交«劑的 至少雙-胺基甲_釀官能性I,3,5-三畊。 上式所含A基為一 η-官能度碇基·其可為•例如•《殘 基，胺基化合物典基·氣或硫等。更佳者•含有Α基的胺 基-1,3,5-三畊為具有下式者 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) Η
NQ' 經濟部中央橾準局貝工消費合作社印製 式中 Β-為S自烴基和《氧煙基之中者， 各個X獨立地為選自HH· HL人CH2，0 · S和C〇2之 中者， L為選自《基和烴氧煙基之中者， η至少為2 ·.且 tT為上面定義者。 -12 - 本紙張A度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 A7 B7 五、發明説明（1〇 ) 較遘當的4-取 所表者•其中Z 有1到20個碳原 具有6到20 0磺 烷基等之中者。 三畊為胍胺類· * 丁基碳胍胺* 較佳的2,4,6 NHQ時所表者。 聚氰胺。 代基-2,6-二胺基-1,3,5-三畊為上示*式 為«自氬和烴基之中•且更佳者為邐自具 子的烷基•具有3到20俚磺原子的烯基， 原子的芳基·及具有7到20僩磺原子的芳 最佳者•該4-取代基-2,6-二胺基-1,3,5-例如乙籲脹胺，乙基碳阪胺，丙基碳胍胺 瑁己基磺胍胺和苯駢脹胺等。 -三胺基-1,3,5-三畊為上示通式中Ζ為 最佳者為該式中所有Q皆為《者·亦即三 非拥狀有埔確醵酗 有廣多種非環狀有機碳 文所用“非環狀” 一詞之 基碳酸酗（如，伸乙基碳 環狀官能性的其他碳酸醏 於較佳實腌例中，《該非 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中夬標準局員工消費合作杜印製 式中R1和R2獨立地 包括芳基，烷基， 烷醚基和烷氧芳醚 為二芳基碳酸酯， 基碳酸酯等。 為選自 芳烷基 基等。 二烷基 酸酯可遘用 意為排除環 酸酯）Μ外 *如下文所 環狀有機碳 1 (C〇a)Ra 煙基和烀氧 和烯基等-於該非環狀 碳酸酗，芳 於本發明方法中。本 狀碾酸酯•例如伸烷 者•但特別包括含有 述者。 酸》為下式所表者： 烴醚基#之中者 熳基 烴氣基包括烷氣 有機碳酸酗中較佳者 基烷基磺酸醮和二烯 -13 衣紙尺度逋用中國國家梂準（CNS ) A4規格（210Y297公釐） 83.3.10,000 Α7 Β7 328955 五、發明説明（11 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 可K提及的二芳基碳酸酯例子為上式中R1和R 2獨立地各 為具有6到20個碳原子的芳基。其特定例子包括二苯基碳 酸_ •二-(對-甲苯基）碳酸酯，二-(對-氛苯基）磺酸醮· 二-(五氯苯基）碳酸酯*二-U-桊基）碳酸_，二-(萘 基）碳酸醸*及混合型二芳基碳基釀*如•笨基、對-氛笨 基磧酸酷等。 可K提及的二烷基碳酸ft例子包括上式中R1和R 2獨立地 各為具有1到20儸碳原子。較佳者1到4儼磧原子的烷基 者。逭種二烷基碳酸酯的特殊例子包括二甲基碳酸醮*二 乙基碳酸酯·二丙基碳酸醱，二丁基礦酸酯，甲基丁基磺-酸酯等。 ，y 可以提及的芳基烷基碳酸釀例子為上式中R1和R2中有一 為上文定義的芳基，且另一為也是上面定義《的烷基者。 造種芳基烷基碳酸醮的特殊例子包括甲基苯基磺酸_和丁 基苯基碳酸醱。 可Μ提及的二烯基碳酸醱之例子為上式中R1和R2»立地 各為具有3到20儼碳原子的烯基者·逭種二烯基碳酸釀的 特殊例子為二烯丙基破酸… 經濟部t央揉準局男工消费合作社印裝 上面所述中特別較佳者包括二甲基磺酸釀*二乙基磺酸 酯，二丁基碳酸酯，甲基丁基礙酸.，二苯基磺酸_及彼 等之混合物等。 埴些有機磺酸_中有許多通常是商樂上可得且即可使用 ‘者。其亦可用技藝中熟知的方法製僑成，包括下述：
(a)鍮金鼷碳酸鹽用烷基鹵化物予Κ烷基化，揭示於JP -14- 本紙張尺度適用中國國家橾準（CMS ) A4規格（210；Κ297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央標準局貝工消費合作社印製 A7 _____B7_五、發明説明（12 ) 55-038,327; Che·. Abstr. 93(15):149787 Q; JP 54-014,920； Che*. Abstr. 90(25):203503 X； Chen. Berichte, vol. 114. 1210-1215(1981);及 J. Org. Che·, vol. 49(6) 1122-1125 (1984)等之 中ο (b) 磺酸釀與酵的交捵反應，掲示於美國專利第 3,642,858 ； JP 04-198,141； Che·. Abstr. 118(5):80498_;及 WO 92-18,458 等之中。 (c) 醇與光氣經由鹵甲酸醣中間Μ之反應•揭示於 C h e . R e ν i e w s , V ο I . 6 4 , P a g e s- 6 4 5 - 6 8 7 (1 9 6 4);-FR 2,163,884 ;及 Che·. Abstr. 80(l)“3112a等 之中。 (d) 酵用一氧化碳在鋦ΠΙ)_，β*或鈀（ΙΠ等化合物 存在下進行羰基化•分別揭示於Izv. Alcad. Nauk SSSR, Ser. Org. Kh in.. No. 4, Pages 804-6 (1973)； Che*. Abstr. 79 (7) ： 41858k ； Tetrahedron -Letters, No. 51, Pages 4885-6 (1971)和美國専利第5, 120", 524號等之中。 (e) 烷基亞碡酸_用一氧化《在鉑（II)和鈀（II)蘧存在 下進行禳基化，揭示於 JP 6办-09493; Chen. Abstr. 103 (19) ： 160110J； EP-A-523,508 ； Chen. Abstr. 118:147169g; JP 04-290.849;和 Che雇. . Abstr. 118:168692f等之中。 (f) 酵與二氧化磧和所邐煙基鹵化物在含氮鐮存在之下 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) _ 15 _ 本纸張尺度逋用中國國家標準（CNS ) A4規格（210/297公釐） 83.3:10,000 328955 at B7 五、發明説明（) 進行反應，掲示於EP-A-511948 ;和美國專利第 5,200,547 號之中》 所有上述#考資料皆全文併於本發明W為參考。 於本發明方法中•上述任何方法皆可用來“現場” （in situ)製備有機碳酸_以與胺基-1,3,5-三畊反應。例如 ，二丁基碳酸酯或甲基丁基磺酸_或其混合物可以纆由用 二甲基碳酸釀與丁酵（i)在驗存在下接觸製成後·将所得 混合物與胺基-1,3,5-三畊接觸，或（ii)在黼（與該胺基-1,3,5-三畊同時存在下接觸製備成*而根據本發明方法產 生至少雙-官能性1,3,5 -三畊。 产
«L 經濟部中央揉準局貞工消费合作社印製 於本發明的實施中，用到相當強的鐮。較佳者，逭種 要具有足夠的強度K在所選肢基-1,3,5-三畊與有機磺酸 酯反應時脫去胺基的質子（Q = H)。在不為任何構造或理論 所拘之下，也認為能夠將造些胺基脫霣子的_(對於加速胺 基-1,3,5 -三畊與有《機磺酸蘭的反«速率上比不易於脫除 者更為有效。根據起始胺基-1，3% 5-*三畊的選擇*讅於此 技者即可決定何種鐮能夠如此地脫除掉該胺基-1,3,5-三 畊所具胺基之質子。 一 可Μ提及的«當鹼之較佳树子包括Μ金鼷氬化物•鹼金 屬烷氧化物，鐮金臑氬氣化物•鐮金屬氧化物•酸金颺碾 1酸蘧，四级銨烷氣化物，四級銨氫氧化物·四級钃烷氣化 物，四級網氫氧化物，三級胺，及上述之灞合物等。.其中 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) Α4規格（2iq/x297公釐） A7 B7 五、發明説明（U ) Μ烷氧化納和鉀為最《用者•且包括含有線型，分支和環 狀烷基的烷氣化物及其混合物。 較遘用的_之特殊例子包括篱化納，氬化鉀，丁氧化納 ，丁氧化鉀•甲氧化納•甲氧化鉀•乙氧化納，乙氧化鲆 ，丙氧化納，丙氧化鉀· -羥基乙氧化納* /5 -羥基乙 氧化鉀•氳氧化納*氩氣化鉀，氧化納，氧化鉀，破酸納 •磺酸鉀·甲氧化苯甲基三甲铵•氫氧化笨甲基三甲铵， 甲氧化甲基三苯«•氳氧化苯«，三乙胺· Ν -甲基-二-異丙胺•三正丁胺•三正辛胺· 1,4-二氪轅二瓖（2,2,2) 辛烷（0冉&(：0)，1,5-二氮雜二環（4.3.0>/_壬-5-烯（08»〇·, 1,8-二氮雜二環（5.4.0) + - -7-烯（DBU)· Η-甲基啶· Η-甲基六氫吡啶，Ν-甲基嗎福啉，Ν,Ν-二甲基六氫吡畊， 五甲基眼，2，6 - 1 u t i d i n e · 2,4，6 - c ο 1 1 ί d i n e ·及上述之 混合物等。 此外較佳者，該驗破埭有機碳酸_的速率不要高得足以 與該碳酸_和胺基-1,3,5-三畊的反應競爭。於該碳酸酯 會被該《I所部份破壊.的情況中，要使用超量的有機磷酸酯 K確得變成胺基甲酸酯的高轉化率。· 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印製 方法條伴 一 於本發明方法中，該胺基-1,3,5-三拼，有機《酸醮和 鐮係在足K產生所欲至少雙-胺基甲酸醋官能性1,3,5-三 畊的湛度和時間下進行接觸。 該諸成份較佳者是在約Ot；到約1501C*且更佳者約25 -17 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） s^8955 A7 B7 五、發明説明（15 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) π到約100 υ範圏内的漘度下接觸。於埴些潙度下且依起 始成份而定*可在約ίο分鐘到約十小時約時間内發生實霣 完全的轉化。於反臛完成後，所得混合物要用*钶如，礦 酸，如《酸·碕酸及/或麴酸等予Κ中和。此外*視情況 可W用有櫬酸及雛子交換樹脂進行該中和。 所得至少雙-胺基甲酸酯官能性1,3,5-三畊可以纆由· .例如，先用有機溶_萃取•之後，將溶雨蒸發或《由添加 非溶劑使產物沈澱等方式將其從反«中收取出來。 反應混合物所含諸成份的接觸可以同時或依序進行。同 時進行時*係將混合物的所有成份於相固時間下添加到反-應區内，或在添加之前膊其預先混合在一起•之後<使混 合物的諸成份在所欲溫度下進行反懕。將取依序接觸方式 時•可Μ用下列三種程序中的任一種： (i) 先鑲胺基-1,3,5-三畊與|g(接觸，而後，接觸有 機碳酸酯； (ii) 先讓有櫬碳酸酯與驗接觸，而後，接觸胺基-1，3,5-三畊；及 (ffi ) 先讓胺基-1,3, 5-三畊和有檐碳酸醮接觸，而後 •接觸鐮。 經濟部中央樑準局貝工消費合作社印製 當有機碳酸酷與Ml接觸時，_與有拥破酸酯之間可陡先 發生交換反懕後再輿胺基-1,3,5-三哄反應。例如，用二 甲基磺酸酯與丁氣化納接觸時•可能發生烷氧基交換反應 4 •而依該烷氧化物的相當量產生二丁基磧酸_•甲基丁基 磺酸酯或其混合物等。K埴種方式現場形成的有機碳酸醮 ~ 18 - 83.3.10,000 本纸張尺度適用中國國家揉牟（CNSTA4規格（210.X297公釐） 328955 A7 B7 五、發明説明（) •就像用前文在檷圃為“有《«酸酯”一節中所述任何種 有檐碳酸酯製備方法現壜製成的有機碳酸《—般都可用於 本發明方法中。此外*於碳酸酷輿缠當溶劑（如酵或烴醚 溶劑）之間可能發生_催化交換反應。最重要者*於胺基 甲酸釀產物興_或溶劑之間也可能發生交換反應*特別是 在較長時間的接觸時。 該反應可在反應介霣中進行以得到均勻的反應。該反應 可K均霣溶液或以漿液形式進行◊其中之一反應物或反應 物的混合物也可用為反應介霣，特別是其供以超量使用時 。反應介質通常即為反應物的溶_·包括有檐溶蘭•如酵~ ，醚· Ν,Ν -二烷基甲醢胺•釀胺和鼉類溶餚· K及i混合 物等。其中K酵溶劑較為適當，包括甲酵•乙酵•丙酵· 丁酵，戊酵•己酵，乙二酵· 1,2-丙二酵，1,3-丙二酵· 1,4-丁二酵，2,3-丁二酵•其異構物Μ及其混合物◊此外 ，醚溶劑也為較適用者，包括•例如，二烷基醚，四氬呋 喃，二氧陸画和二酵二醚等。雖然某些水的存在可Μ忍受 *不《最好是在實質*無水的情況下進行反應。 經濟部中央標率局貝工消費合作社印裝 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁) 本發明方法中各種成份的可用量決定於胺基-1,3,5-三 畊所含-1^2基的數目。禰要至少一當量的有機碳酸酯/ -HH2基才能完全將-ΝΗ2*轉化成胺萋甲酸酯官能性；不* ，最好採用大於一當最者Μ確得高轉化率。反應所需的鐮 置至少為三分之一當最/-ΗΗ2。不β，較佳者•要採用至 4少一當鼉，且更佳者大於一當量Μ確得高轉化率。 _ - 19 -__ 本紙張尺度逋用中國國家揉準（CNS > Α4規格（210.Χ297公釐"j 83. 3. 10,000 328955 Α7 Β7 五、發明説明（17 ) 1 . 3 . S -三昽路某g驗曲 本發明提出一種方法用Μ製備巳知的和新類的兩種至少 雙-胺基甲酸賄官能性1，3,5-三畊。紙括而言•可用本發 明方法製儁成的逭些至少雙-胺基甲酸豔官能性1,3,5-三 畊可用下面所示通式表之： Ζ·
式中Ζ’為選自氪，烴基，式NHQ’所表基，和下式所表基 等之中者：
(請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁} 經濟部中央標準局貝工消費合作社印裝 Π-1 式中 Α為η-官能度碇基.* η至少為2 各僩（Γ獨立地為躧自烴基·篾氧烴基和式COOY所表 -20 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS ) Α4规命（210X297公釐） 83.3. !0,〇〇〇 A7 B7 五、
發明説明（is ) 基等之中者•但其中至少有兩« Q’基為COOY ·且 各個Y獨立地為煙基或煙氧煙醚基。 於新_的至少雙-胺基甲酸釀官能性1,3,5-三畊中，包 栝例如•上示《式中具有下列條件者： (I) Z’為薄自氳，烴基*式NHQ’所表基及下式所表基等 之中者·· n-1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 經濟部中央揉準局負工消费合作社印製 式中A為η-官能度碇基， η至少為2 ， 各個Q’獨立地為選自烴基•烴氧烴*和式COOY所表 基等之中者**但其中至少有兩個Q’基為COOY ;且 各個Y獨立地為選自烴基和《氧《氣基之中者， 伹其中至少有一 0Y基為烴氧烴醚基；及 (ΙΙ)Ζ’為S自式HHQ’所表基及下式/所表基之中者： • Ν—/ NQ' SQ. n-1 21 -
L 經濟部中央梂準屬貞工消费合作社印装 扣8955 a? B7 五、發明説明（19 ) 式中 A為n -官能度碇基· η至少為2 > 各個Q，獨立地為選自烴基，烴氧烴基和式COOY所 表基等之中者，但其中<i)至少兩届Υ基為 COOY，且（Π)至少有一俚Q'基非為COOY·且 各個Y獨立地為烴基或烴氧烴醚基。 有一姐較佳化合物為其中各«Υ獮立址為埋自具有1到-20個碳原子的烷基，具有3到20僩碳原子的烯基ίΐ有6 到20僑碳原子的芳基及具有7到20個碳原子的芳烷基等之 中者。 另一姐較佳化合物為其中各個Υ獨立地為其兩儼烴基部 份為S自具有1到20個碳原子的烷基，具有3到20僩碳原 子的烯基，具有6到20俚碳原子的芳基及具有7到20«碾 原子的芳烷基等之中朐煙氧基。 堪有另一姐較佳化合物為其中至少有一《Υ基為上面所 定義的烴基*且至少有一個Y基為也是上面定義的烴氣》 醚基。 … 如稍早提及者，可根據本發明製成的該至少雙-联基甲 酸_官能性1,3,5-三畊具有，例如在固化性姐合物，如塗 >料和黏著蕹姐合物之中作為羥基官能性和胺基官能性樹胞 的交嫌鲷之用途。利用胺基甲酸醮官能性1,3,5-三畊的固 -22 - 本紙張尺度適用中國國家梯準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 83； 3.10,000 t ' . (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)
A7 B7 經濟部中央樣準局Λ工消費合作杜中製 五、發明説明（2〇 ) 化型姐合物在許多前面所引參考資料中巳有詳细的討論。 本發明的一項重要優點為所得產物可以製成無鹵素者（ 且特別是無氯者）。換言之•可K經由利用本發明方法攞 供沒有鹵素污染*由至少雙-胺基甲酸酯官能性1,3,5-三 畊所構成之交聯繭姐合物，並調配成烴由這些無鹵素污染 的交聯劑姐合物和可與其反臛的組合物所構成之固化型姐 合物。 下面的實施例係用MW述本發明的各種*例。 啻豳例L 产 ~ 將三聚氰胺（0.6217克· 0.005莫耳）與無水hi基磺 ~ 酸酯（3.46克，0.02莫耳）的嫌液在無水霣氣墊下加热到 90C。之後，將20%正丁氧化納/ 丁酵溶液（9.72克， 0.02莫耳正丁氧化納）加到該漿液中。將其溫度保持在90 t： 2小時。於兩小時结束時，將混合物冷卻並傾倒在二氯 甲烷（50毫升）/2N硫酸（25奄升）混合物中。用飽和氣 化納溶液萃洗二氯甲.烷曆•以确酸鎂脘水並滅壓濃縮產生 1.74克（82.8%)產物，其構造經1tHMR確定為2,4,6-三 -丁氣羰基胺基-1,3,5-三哄。 V m m 2 將三聚氰酸（0.6179克· 0.0049莫耳）輿無水二甲基礦 .酸釀（5.22克，0.058萁耳）的漿液在無水氬氣整下加熱 到90 t：。之後，將20%甲氧化納/甲酵溶液（Π · 83克， -23 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 第83103675號專利申請案 中寸銳明婁碓7F苜（84年7W ) B7 0明謀明. 經濟部4-央標準局員工消費合作杜印製 0.05 5莫耳的甲氧化納）加到該漿液中。繼續加热2小時 。於兩小時結束時，將反應冷卻並用磷酸予Μ酸化。濾出 如此所得固《並用水洗到沒有酸產生為止。得到0.95克（ 65%)的產物，經1H NMR鑑定為2,4,6-三甲氧羰基胺基 -1,3,5 -三畊。 窨豳例3 在装備著磁攒拌棒，有氬氣入口和橡膠隈板的迴流冷凝 器等之兩_-頸燒瓶内加入1克的95%氩化納。然後加入 40毫升的-二甲基甲豳胺（DMF)，接著1.26克的三聚氰胺。 將該等内容物在室溫下攪拌15分鐘，然後將8.56克的二苯 基碳酸酯加到該燒瓶内。將反應混合物於室溫下攪拌4小 時，再攫拌倒到500毫升的5% HC1水溶液内。濾出所形 成的白色沈澱•用水洗並減壓乾煉得到4.4克的粗製 2,4,6-三苯氧羰基胺基-1,3,5-三畊。其構造經薄層色靥 分析法（TLC)，1 NMR和質譜分析法等確定遇。 奮淪锎4 在裝備著有氬氣入口的迴流冷凝器，磁攪拌和橡膠隔板 等的兩-頸焼瓶内加入1.0克的95%氫化納。於其中加入 40毫升DMF ，接著加入1.26克的三聚氮胺。將該内容物置 於室溫下攒拌15分鐘後，將5.7毫升的二烯丙基硪酸酯加 到該堍瓶内。將該反應混合物置於室溫下攪拌約3小時’ 然後攫拌倒到500毫升冰冷的5% HC1水溶液内。用 -24 - 本紙張又度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 83.3.10,000 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 物955 a? Β7 五、發明説明（22 ) CHi2Cl2萃取（2x 30 0亳升）·將合併有檐萃取液用水洗（ 2^15〇毫升），以《823〇4脫水，再減壓蒸除溶09得到3.75 克的產物，其經M HMR和質讎分析法鑑定為2,4,6-三烯丙 氧羰基胺基-1,3,5,三哄。 在装備著磁攪拌•橡膠隔板•和有S氣入口的酒流冷凝 器等的兩-預燒瓶内加入1.87克的笨駢胍胺。然後加入 3.5克的二丁基碳酸賄並將溷合物置於90它油浴中加热。 接著將12.0克的20% 丁氧化納/正丁酵溶液加到反應肩瓶一 内。於5分鐘加熱之後，得到幾乎透明的溶液。將該反應 混合物加熱約30分_，然後使之冷卻到室«。之後*攪拌 倒到冰冷的100毫升5% HC1水溶液中。用CH2CU(2x60« 升）萃取該反應混合物。合併有機曆用水萃洗（2x25«升 )，Μ無水Na2S〇4脫水後過濾。將濾液減屋濃鏞到乾而得 到3.95克的粗製產物。對該粗產物MTLC分析顯示含有一 主要產物及一少董產物。該主要產物經1H HMR和霣繒分析 法鑑定後為Ν,Ν'-二-丁氧嫌基苯駢胍胺。其少量產物為一 -胺基甲酸釀。 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁)
啻撇柄R 將1.25克的乙醯胍胺 3.5克的二丁基磺酸》，和12.0 ‘克的20% 丁氧化納/正丁酵等的混合物置於90tT加熱30分 鐮。該反應港合物用冰冷HC1 (5%>處理後•用CIUCU萃 -25 -_ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Μ規格（210X297公釐） 83. 3.10,000 A7 _B7_ 五、發明説明（23 ) 取之（2x60毫升）。合併有機曆用水萃洗（2x25毫升）· 脫水Na2S(U後，過濉之。滅壓脫除溶爾後得到3. 2克的粗 製二-丁氧羰基乙醣脹胺。該構造你經1 NMR和質譜 分析法確定過者。 啻淪例7 將1. 9 3克的環己基碳胍胺* 3.5克的二丁基磺酸醮，和 12.0克的丁氣化納/正丁酵（20% )溶液等之混合物如實腌 例5所述般在90*C加熱30分鐘。處理反應灞合物後得到 3.6克的粗製產物，其中含有以其霣譜確定後的主要產物-:Ν,Η二-丁氣嫌基環己基-磧胍胺。此外•也形έ少量 的一-胺基甲酸酯。 g敝俐ft 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 在裝備著橡膠隔板，滴液漏斗和有《氣入口的迴流冷凝 器等的3-頸堍瓶内放入12.5克的乙釀胍胺。然後加入51毫 升的二乙基碳酸_並<將該反應燒甎置於90C油浴内加熱。 接著，於5分鐘期間經由滴液漏斗加A 118奄升的21%乙 氧化納/乙酵溶液。然後將該反應混合物加熱30分鐘。之 後•冷卻到室潘，再倒到250毫升的HC1水溶液内。 _後，用CH2CU ( 2 X 350毫升）萃取之•用水萃洙有機萃 取液（2 X 100毫升），W Na2S〇4脫水後· ift濾之。將濾液 ‘減懕濃镰到乾後，得到23克的粗製Η, Η ·-二-乙氧蒙基乙釀 鼷胺》其構造偽經霣譜分析法確定«者。 -26 - 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210?<297公釐） 83. 3_ 10,000 五、發明説明（24 ) A7 B7 當嫌俐9 用1.93克的瓌己基磺鼷胺，3.0毫升的二乙基碳酸IS和 9.3毫升的21%乙氣化納/乙酵溶液等之潘合物重複實® 例8之程序製得3.1克粗製Η.Η*-二-乙氧羧基環己基碳腽 胺。其構造係埋質譜分析法確定遇者° »掄俐1 0 在装備著磁攪拌，橡膠隔板，邇流冷凝器， 滴液獮斗等的3-頸堍瓶内故入19.3克的理己基 後將20.2¾升的二甲基碳酸醮加到反應焼«内 液漏斗將55.0毫升的25%甲氧化納/甲酵溶液 。將該反應混合物置於室湛下攪拌約—小時。 ，該反應滔合物含有白色沈澱物。將該反應混 到400奄升冰冷的5% HC1水溶液中Μ完全溶 。所得溶液用CH2CU萃取（ 2 x 250毫升），用 醑（2x100毫升> ，，MNa2S(U脫水·«濾並減 得到23.2克的殘留物，其中主要含有’以其質譜 Η,Η*-二-甲氧嫌基環己基磺胍胺。 «氣入口和 碳胍胺。然 •接#用滴 嫒慢地加入 於此階段下 合物攪拌加 解該沈澱物 水萃洗有機 壓脫除溶劑 顯示出之 經濟部中央揉準局貞工消费合作社印裝 奮豳例1 1 用1.87克的苯駢胍胺，3.0毫升的二乙基磧酸酸，和 9.3薅升的21%乙氣化納/乙酵溶液等重複實施例8之程 序而製得2.95克以其質謂顧示出之粗製U,M-二-乙氣羰基 -27 (請先聞讀背面之注意事項再填寫本頁)
本紙張尺度適用中國國家標率（CNS ) A姑yM 210X297公釐） 83. 3.10,000 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印製 A7 ___B7 _ 五、發明説明（25 ) 苯駢胍胺。 g嫌俐1 2 用18.7克的苯联胍胺輿21.0毫升的二甲基礦酸酯在57.0 毫升的甲氧化納/甲酵溶液存在下於室溫下反應約6小時 。然後•將該反懕混合物加到300 *升冰冷的5% HC1水 .溶液中•形成白色沈澱物，將其》出並用水洙。其濾液用 CH2CU萃取，並將合併有機暦用水萃洗（ 2 x 200毫升）， 脫水（Na2S(U)後《濾之。將該濾液滅靨濃縮脫除揮發份後 ，殘留物用300毫升的正己烷/ CH2CUU〇:l>處理之。濾~ 出所形成的白色沈澱物，用正己烷洗並乾嫌之。該ίί物用 霣譜分析法鑑定得知其中主要為Ν, Η二-甲氧羰基苯駢瓢 胺。 奮撫俐1 用25.0克的乙釀眼胺在室溫下與40.4毫升的二甲基碳酸 酯於110.0毫升甲氧化納/甲酵溶液存在下進行反應 。於室溫2小時後•將反應混合物加到50 0毫升的冰冷5% HC丨水筢液中，用CHzCU萃取（2x 400毫升），有檐曆用 水洗（2 X 100毫升）*脫水（Na2S〇d，遇濾並滅歷脫除溶 劑。粗產物用350毫升正己燒在室潘下攪拌2小時，濾出 所形成的沈狠物，用正己烷洗並減壓乾埭得到16克的產物 4 »其烴1Η和1 3C NMR及霣譜分析法艦定後證明為Ν,Ν’-二_ 甲氧羰基乙釀鼷胺。 -28 - 本紙張尺度逋用中國國家標準（CNS ) Α4規;^ ( 21QX297公釐） 83. 3.10,000 (請先閣讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 A7 B7五、發明説明（26 ) 經濟部中央標準局貝工消费合作社印製 啻淪俐14 將三聚概胺（0.622克，0.0049莫耳）與無水二甲基碳 酸_ (1.42克，0.17莫耳）的漿液在無水S氣墊下加热到 90t：。於90 t：下將20%正丁氧化納/ 丁酵溶液（5.5克· 0.01奠耳的正丁氧化納）加到該漿液中。 繼績加熱四小時。將該反應混合物酸化並用二氰甲烷萃 取之。將該二氯甲烷曆滅颸濃箱得到所要產物。對反應混 合物腌M HPLC和霣譜分析證明其中含有三胺基甲酸醮產物 之混合物：2,4,6-三-丁氧羰胺基-1,3,5,三畊，2,4-二-_ 丁氧羰胺基-6-甲氧羰胺基-1,3,5-三畊•和2-丁氡瘡胺基 -4,6-二-甲氧嫌胺基-1,3,5-三畊。 官淪俐1 5 將納金鼸（32克，1 . 39莫耳）緩慢地溶解在第二丁酵（ 3101克· 41.9莫耳）中形成4.25%烷氧化物溶液*然後在 氬氣垫下將其加熱列。接著加入二甲基碳酸醣（65克 ，0.7莫耳）和三聚氰胺（24.12克、0.19荑耳）迅速地 依序加到该熱烷氧化物溶液中。將燒瓶的内容物加熱15分 雄，於冷卻後，將反應混合物酸化並用二氯甲垸萃取之。 將二氯甲烷層脫水後減颸濃播得到70克（86%產率），主 要為1H NMR所示出之2,4,6-三-第二丁氧戡胺基-1,3,5-三 畊。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) -s 功 ! -29 -__ 本紙張尺度適用中困國家標準（CNS ) Α4^· ( 210X297公釐) 83. 3.10,000 經濟部中央揉準局貝工消費合作社印簟 A7——____ i、發明説明（27 ) 霣JBS例1 6 將1.0克三聚氰胺在3.8克20 wt.% 丁氧化納/ 丁酵溶 液之漿液於氬氣下攪拌加热到°將4.2δ克的二丁基碾 _酯分三等份Κ15分鐘間隔分別加入。於保持該混合物在 90勺另一 30分鐘後，將其冷卻到室潘並加入16毫升的二氰 甲烷和8 «升的2Ν硫酸。將有機相減壓濃箱。所得固黼經 .M NMR證明主要為2,4,6-三-丁氧羰胺基-1,3,5-三畊•及 少馕的2-胺基- 4,6-二-丁氧羰胺基-1,3,5-三畊。其中三 -產物的鑪產率約為13%。 於2.0克三聚氰胺在9.1克二丁基碳酸醋之中的橥液内 加入27.5克的20 wt.% 丁氧化納/ 丁酵溶液。將該混合物 置於室溫下攪拌2小時。之後，加入30毫升的2N硫酸和30 奄升的二氛甲烷將該反應混合物酸化。濾掉所形成的腰並 將液蹰分開。有桷層以無水硫酸納脫水並減壓濃缩。所得 產物經TLC和1H NMR·分析得知主要為2-胺基-4,6-二-丁氧 羰胺基-1,3,5-三畊和2,4,6-三丁 ·氧黎胺基-1,3,5-三畊。 富嫌你Μ8 — 將氩氧化鉀溶於丁酵中。用丁-史塔克阱（Dean-Stark trap)於125Ϊ：蒸《脫除水和丁酵。所得溶液用丁酵和辛 烷予Μ稀釋。共沸蒸《掉其他的水並將最後溶液以3A分子 篩税水。所得溶液用丁酵稀釋到Μ 丁氧化鉀計之10 »t.% -30 - (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂 本紙張尺度逋用中國國家樣準（CNS > Α( 21f)X297公嫠） 83. 3. 10,000 A7 B7 328955 五、發明説明（28 ) (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 。將2.0克三聚氰胺在11.6克二丁基碳酸醋中的漿液於氮 氰下攪拌加熱到90 t：，然後加入64. 1克的丁氧化鉀溶液。 於將該混合物保持在90 t：另外的60分鐘後•冷卻到室溫* 再加入50毫升二氯甲烷和30«升的2N硫酸。分開液相並將 有機相滅壓潇皤。所得固《經1Η N MR證明為2-胺基-4,6-二-丁氧羰胺基-U3,5-三畊和2,三-丁氧蒙胺基 -1,3.5 -三畊的混合物。 當UK锎1 9 將金麵納（21.5克·0.93莫耳）慢慢地溶解在異丙酵 709.5克· 11.7莫耳）中形成10%溶液*然後於嫵：^氬氣 —» · 塑下加熱到90<〇。於901下將2,4,6-三-丁氧羧胺基 -1,3,5 -三畊（49.6克· 0.116其耳）加到該烷氧化物溶液 中。將該燒瓶的内容物加熱30分》*酸化接著用二氣甲烷 萃取得到34克（76%產率）的產物。該產物烴1Η N HR證明 為異丙基-和丁基-三（胺基-甲酸醮）的50-50混合物。 • 經濟部中央揉準局負工消費合作社印裝 將纳金屬（0.9克· 0.039莫耳）慢慢地溶解於2-乙基己 酵（34.4克，0.265莫耳）中形成L6.8%烷氧化物溶液， 然後將其在S氣墊下加热到901C。接著將二甲基碳酸醮（ 0.69克，0.007莫耳）和三聚氰胺（ 0.2343克.0.178莫 '耳）快速地依序加到該熱烷氧化物溶液中。將堍瓶的内容 物再加热1 6小時。 -31 - 本紙張尺度適用中國國家揉準（CNS )八4规_ ( 2iqx297公釐） 83. 3.10,000 A7 ____B7___ 五、發明説明（29 ) 冷卻之後•將反應混合物酸化並用二氯甲烷萃取之，該 ，該二氯甲烷曆減*瀠箱得到0.4133克（38%產率）的甲基 -和2-乙基己基-衍生物之混合物，其中纆由1H NMR光譜 分析法测定其二-對三-衍生物的莫耳比例為1:1° 窨廉拥夕1 將三聚氰胺（0.622克，0.005莫耳）和氯甲酸丁 _ ( 2.5克，0.18萁耳）的漿液置於無水氬氣瑩下。將20%正 丁氣化納/ 丁酵溶液（10.8克，0.02莫耳正丁氧化納）加 到該漿液中。提高其溫度並保持在90<C J小時。 於2小時期間结束時，將混合物冷卻並倒到二烷（ -**·· 50毫升）/2N疏酸（25毫升）混合物中。該二氯甲烷靥用飽 和氯化纳溶液萃洗後，K疏酸鎂脫水，再減懕濃箱得到 73. 1毫克（12.5% )的產物*其經1Η NMR光譜分析法鑑定 為2,4,6-三-丁氧羰胺基-1,3,5-三畊。 啻淪拥22 經濟部中央揉準局貝工消费合作社印裝 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 將碳酸丁酯納（2.52克，18毫II耳’，用丁酵·»金羼* 和二氣化碳製備成）· 10毫升的無水二甲基甲釀胺， AlUuat 336 ( 0.15克，0.4毫莫耳 U，和 1-溴丁烷（2.8 克，20.5毫莫耳）等的混合物加到50毫升反應堍瓶内並在 85T：二氧化碳氣園下加热6小時。在四小時後對混合物進 ‘行氣相曆析分析願示該二丁基碳酸《已現場形成。然後將 反應混合物冷卻到室澀並用氮氣冲漘該糸统。接著加入三 -32 - _ 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4规¥· ( 210,X297公釐） 83. 3.10,000 A7 B7 五、發明説明（3〇 ) 聚讓胺（0·50克· 4毫莫耳）和氬化納（0.31克，12.9毫 奠耳）並將所得隳液再攫拌加熱到85C 3小時。之後*將 混合物冷卻，«掉不溶物。將濾液滅壓濃縮得到1.05克的 黄色固艚，其經霣譜分析顯示含有2,4,6-三-ΓΓ氧羱胺基） -1,3,5-三畊及一些2,4-二（丁氧羰胺基）-6-胺基-1,3,5-三 畊0 雖然本發明已用其某些較佳實施例說明過•不遴，顯然 地*諸於此技者可K做到本發明的修改和變更而不遺雛後 附申請專利範園所界定的本發明範園。 J-I^ - II (請先閲讀背面之注意Ϋ項再填寫本頁) 訂' 經濟部中央橾準局貝工消费合作社印製 ___- 33 -_ 本紙張尺度遑用中國國家標準（CNS ) A4規芦 ( 210.X297公釐） 83.3.10,000
第S3103675號專利申請案 中文補充説明書(84年12月） 實例分析數據 實例1 (2,4,6-畚-丁氧羰基胺基-1，3,5-三畊）
熔點 149-151°C
Hi NMR (CDC13, delta):
Cis NMR (CDC13) delta): 0.92 (t, 9H, J = 7.3 Hz, 3 x -OCH2CH2CH2CH3) 1.35 (m, 6H, J = 7.7 Hz, 3 x -OCH2CH2CH2CH3) 1.63 (m, 6H, J = 7.9 Hz, 3 x -OCH2Cfi2CH2CH3) 4.16 (t, 6H, J = 6.8 Hz, 3 x -OCa2CH2CH2CH3) 8.88 (s,3H, 3x-NH-) 13.5 (-OCH2CH2CH2£IH3) 18.8 (-OCH2CH2i!H2CH3) 30.4 (-OCH2£H2CH2CH3) 66.0 (-OCT2CH2CH2CH3) 151.0 (-NH£〇2-) 164.2 (三姆之碳） MASS (FAB, MH+): 427 實例2 (2,4,6_畚-甲氧羰基胺基{3,5-三呼）
熔點>300°C
Hi NMR (CDC13) delta): 3.80 ( s , 9H, 3 x -OCiis) 8.80 ( s , 3H, 3 x -ΝΉ-) C13 NMR (DMSO-de, delta): 52.2 (-OjQH3) 151.8 (-NH£〇2-) 164.9 (三啡環之碳） MASS (FAB, MH+): 301 實例3 (2,4,6-叁-苯氧羰基胺基-1,3,5^11 井) (d，6H，3 x -苯基 Ha,aO (t,3H,3x-苯基 H〇) (m, 6H, 3 x -苯基 Ηβ,β·) (bs, 3H,3x-NH-> (苯基-CA,A〇 <苯基-Cc) < 苯基 _CRB··)) (_〇_苯基ipso之碳） (-NH£〇2-) (三畊環之碳）
Hi NMR (DMSO-de, delta): 7.22 7.28 7.45 11.27
Ci3 NMR (DMSO-de, delta): 122 - 126 129 149 151 165 MASS (FAB, MH+): 487 實例4 (2,4,6-畚-缔丙氧羰基胺基-1，3,5·三呼)
Hi NMR (CDC13, delta): 4.68 (m, 6H, 3 x -OCH2CH=CH2) 5.30 (m, 6H, 3 x —OCH2CH=CH2) 6.92 (m, 3H, 3 x -OCH2CE=CH2) 8.68 (bs, 3H, 3 x —N£[—) MASS (FAB, MH+): 379 實例5 (Ν,Ν'-雙-丁氧羰基苯并胍胺） (2,4-二-丁氧羰基胺基-6-苯基-1，3,5-三啡)
Hi NMR (CDCla, delta): 0.95 (t, 6Η, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) 1.40 (m, 4H, 2 x -〇CH2CH2Cfl2CH3) 1.68 (m, 4H, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) 4.23 (t, 4H, 2 x -OCH2Cn2CH2CH3) . 7.48 (m, 2H，苯基 Ήβ,β·) 7.55 (m，1H,苯基-Η〇) 8.30 (s，2H，2x-NH-) 8.49 (d，2H,苯基-¾^) C13 NMR (CDCI3, delta): 13.6 (-OCH2CH2CH2CH3) 18.9 (-OCH2CH2£H2CH3) 30.6 (-OCH2CH2CH2CH3) 66.0 (-OIIH2CH2CH2CH3) 128.5, 129.0 (苯基之碳ΑΛ,Β,Β') 132.9 (苯基之碳c) 134.9 (苯基ipso之碳） 151.2 (-ΝΗίΙ〇2-) 164.2 (三哜環之碳） 173.5 (三哨1環ipso之碳） MASS (FAB, MH+): 388 實例6 (Ν，Ν'_雙-丁氧羰基乙醯胍胺） (2,4·二-丁氧羰基胺基-6-甲基-1,3,5-三畊)
Hi NMR (CDC13) delta):
Ci3 NMR (CDCI3, delta): 0.94 (t, 6H, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) 1.39 (m, 4H, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) 1.65 (m, 4H, 2 X -OCH2CH2CH2CH3) 2.56 (s,3H,-CIJ3) 4.20 (t, 4H, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) 8.23 (s,2H，2x-NH-) 13.5 (-OCH2CH2CH2£H3) 18.8 (-OCH2CH2£IH2CH3) 25.7 (-^Hg) 30.6 (-OCH2£H2CH2CH3) 65.9 (-0£1H2CH2CH2CH3) 151.0 (-NHHO2-) 163.8 (三啩環之破） 179.0 (三井環ipS0之破). MASS (FAB, MH+): 326 實例7 (N，N·-雙-丁氧羰基環己基碳胍胺） (2,4-二-丁氧羰基胺基-6-環己基-1，3,5-三畊)
Hi NMR (CDCI3, delta): 30937018805 93356789620 ··*·♦♦·_ ο 1 1 1 1 X 1 X 2 4 00 (t, 6H, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) (xn，3H,環己基環） (m, 4H, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) (m,2H，環己基環） (m, 4H, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) (m, 1H,環己基環） (m，2H,環己基環） (m，2H，環己基環） (m, 1H, ipso碳環己基環） (t, 4H, 2 x -OCH2CH2CH2CH3) (s,2H, 2x-NH-)
Ci3 NMR (CDCI3, delta): 13.6 (-OCH2CH2CH2iIH3) 18.9 (-OCH2CH2£il2CH3) 25.7 環己基環：） 30.5 (-OCH2£H2CH2CH3) 30.7 環己基環） 46.7 ( ipso碳環己基環） 65.9 (-0£H2CH2CH2CH3) 151.2 (-NH£〇2-) 163.8 (三畊環之碳） 185.1 (三呼環ipS0之碳） MASS (FAB, MH+): 394 實例8 (N，N'_雙-乙氧羰基乙醯胍胺） (2,4-二-乙氧羰基胺基-6-甲基-1,3,5-三啡)
Hi NMR (CDC13, delta): 1.30 (t，6H，2x-〇CH2CHa) 2.57 (s，3H，-CH3) 4.24 (t,4H,2x-〇CH2CH3> 8.55 (s,2H,2x-NH-) CiaNMR (CDCI3, delta): 15.0 (-OCH^Ha) 26.5 (-£H3) 63.0 (-OCT2CH3) 151.9 (-NH£〇2-) 164.9 (三，環之碳） 179.9 (三口井衝pso之碳） MASS (FAB, MH+): 270 實例12 (N，N，-雙-甲氧羰基苯并胳胺） (2,4-二-甲氧羰基胺基-6-苯基-1，3,5-三畊）
Hi NMR (DMSO-de, delta): 3.70 (s , 6H, 2x-OCH3) 7.53 (m, 2H,苯基 ΉΒ,Βι) 7.60 (m，1H,苯基-Hc) 8_43 (d，2H，苯基·Hm.)
Ci3 NMR (DMSO-de, delta): 53.8 (-0^3) " 129.9, 130.0 (苯基之碳A，A',B,B') MASS (FAB, MH+): 304 134.0 (苯基之碳C) 136.6 (苯基ipso之碳） 143.2 (-NH£〇2-) 166.0 (三呼環之碳） 173.0 (三畊環ipso之碳） 實例I3 (N，N’_雙-甲氧羰基乙醯胍胺） (2,4-二-甲氧羰基胺基-6-甲基-1,3,5-三味)
Hi NMR (CDCI3, delta): 2.58 (s,3H,-〇H3) 3.81 (t, 6H, 2 x-OCH3) 8.77 ( s , 2H, 2 x -NH-) Cis NMR (CDCI3, delta): 25.5 (-£H3) 52.9 (-0£H3) 151.4 (-NH£〇2-) 163.8 (三畊環之碳） 179.0 (三4環ipso之破) MASS (FAB, MH+): 242 實例10 (N，N'_雙-甲氧羰基環己基碳胍胺） (2,4-二-甲氧羰基胺基-6-環己基-1，3,5-三畊)
Hi NMR (CDC13, delta):
Ci3 NMR (CDC13i delta): 1.31 (m，3H，環己基環） 1.45 (m，2H，環己基環） 1.70 (m, 1H,環己基環^ 1.82 (m，2H,環己基環） 1.97 (m，2H,環己基環） 2.68 (m，lH, ipso碳環己基環) 3.81 ( s , 6H, 2 X -OCH3) 8.35 (s,2H,2x-NH-) 25.7 (環己基環） 30.7 (環己基環） 46·β ( ipso碳環己基環) 52.9 (-0£H3) 151.4 (―NHCO9—) 163.8 (三畊環之碳） 185.2 (三11 井環ipso—之碳〇 MASS (FAB, MH+): 310 實例15 (2,4,6-畚-第二丁氧羰基胺基-1,3,5-三，井)
Hi NMR (DMSO-de, delta): 0.88 1.22 1.57 4.70 10.33
Ci3 NMR (DMSO-de, delta): 9.5 19.4 28.2 72.7 151.0 164.8 (t, 9H, 3 x -OCH(Me)CH2CH3) (d, 9H, 3 x -OCH(CH3)CH2CH3) (m, 6H, 3 x -OCH(Me)CH2CH3) (m, 3H, 3 x-OCH(Me)CH2CH3) (s,3H，3x-NH_) (-OCH(Me)CH2iIH3) (-OCH(£H3)CH2CH3> (-OCH(Me)iIH2CH3) (-〇CH(Me)CH2CH3) (-NHHO2-) (三畊環之碳） MASS (FAB, MH+): 427 328955 實例19 (2,4,6-叁-(丁氧基，異丙氧基)談基胺基-1,3,5-三畊) (t,-OCH2CH2CH2CH3) (d, -OCH(CH3)2) (m, -OCH2CH2CH2CH3) (in,. -OCH2CH2CH2CH3) (t,-OCH2CH2CH2CH3) (m, -OCHMe2) (s , 3H, 3 x -NH-)
Hi NMR (DMSO-de, delta): 0.88 1.22 1.35 1.48 4.06 4.85 二 10-3 C13 NMR (DMSO-de, delta): 13.6 (-OCH2CH2CH2jCH3) 18.5 (-OCH2CH2iIH2CH3) 21.6 (-OCH(CH3)2) 30.3 (-OCH2£H2CH2CH3) 64.6 (-0£H2CH2CH2CH3) 68.3 (-0£ΗΜβ2) 150.8 (-NHiI〇2CHMe2) 151.3 (-NH£02Bu) 164.8 (三畊環之碳） ^23955 實例20 (2,4,6-畚-2-乙基己基氧羰基胺基_ 1，3，5-三，
Hi NMR (DMSO-de, delta): 0.83 (m, 18H, 3 x -OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CE3) 1.1&-1.39 (m，2ffi，3x-OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2C^i3) 1_52 (m, 3H，3x-OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3) · 3.95 (m，6H, 3 x -OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3)
Ci3 NMR (DMSO-de, delta): 10.8 (3 x -OCH2CH(CH2£H3)CH2CH2CH2CH3) MASS (FAB, MH+): 595 13.9 (3 x -OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2GH3) 22.4 (3 x -OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2£IH2CH3) 23.0 (3 x -OCH2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3) 28.3 (3 x -OCH2CH(CH2CH3)CH2£H2CH2CH3) 〜 29.8 (3 x -OCH2CH(CH2CH3>£H2CH2CH2CH3) 38.3 (3 X -OCH2£H(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3) 66.4 (3 x -〇i!H2CH(CH2CH3)CH2CH2CH2CH3) 151.5 (-NH£〇2-) 164.2 f三畊環之碳） 11

Claims (1)

  1. 公 ^831036 t中文 75號專利甶請荼 _利範圍修正太（86年11月） A8 B8 C8 D8
    申請專利範圍 一種製備雙-或桊-胺基甲酸酯官能性1,3,5 -三畊的方 法，其係在Ot：至1501C之溫度下並進行10分至16小時（ 此條件係足K產生該雙-或#-胺基甲酸酯官能性 1 , 3 . 5 -三1井），將含有下列成份的混合物接觸在一起： (a)下式所表的二-或三-胺基-1,3,5-三哄： Z
    式.中Z為選自氫，（^-(：2〇烴基及式NHQ所表基之中者 各個Q為氨； (b)非環狀有機碳酸酯，其係下式所表者： (請先聞讀背面乏注意事項再填寫本頁) 装. 訂 經濟部中央標準局員工消費合作社印製 2 . R 1 ( C 0 3 ) R 2 式中R Ία R2濁立地為選自烴基和烴氧烴_基之中者*其 中各烴基獨立選自具6至20·碳原子之芳基，具1至 20假碳原子之烷基及具3至20個碳原子之烯基；及 (c) 鹼，其具足夠之強度Κ脫去二-或三-胺基 -1，3 , 5 -三哄之鞍基的質子。 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中Ζ為NHQ 。 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) Α4規格（210Χ297公釐） 328955 it C8 D8 ___六、申請專利範圍 - 3. 根據申請專利範薄第1項之方法，其中該非環狀有機碳 酸酯係選自二芳基碳酸酯，二烷基碳酸酯，芳基烷基碳 酸酯，二烯基碳酸酯及其混合物等之中者。 4. 根據申請1?利範圍第1項之方法，其中該非環狀有櫬碳 酸酯為至少兩種非環狀有機碳酸酯的混合物。 5- 根撺申請專利範圍第1項之方法，其中每個該胺基- 1,3 ,5-三哄所含- NH2基使用至少一當量的該非環狀有機 碑薛酯。 6. 根據申請專利範圍第1項之方法，其中每個該胺基-1,3,5-三哄所含-NH 2基使用至少一當董的該驗。 7. 根撺申請專利範圍第1到6項中任一項之方法，其係在實 質地無鹵素之狀況下進行者。 «·—種實質無鹵素污染的交聯劑姐合物，其中包含根據申 請專利範圍第1項之方法所製得之下式所表的雙-或# -胺*甲酸酯官能性1,3,5 -三畊： 經濟部中央標準局貝工消奢含乍i.f at 1¾. -紙 本
    ΝΟ'Η 式 及 基 烴 0 2 C - C 氫 白 31 為 Ζ 中 式 式 為 地 立 獨 Q 侗 各 2 m - -- I- - I n ! - Hi . m ^^1 1^1 m· n In i --- (請先閲讀背面之注意事項再填寫本f) 者 中 之 基 表 所 且 團 基 表 所 丰 標 家 國 國 中 -用 .it 公 97 2 X 328955 A8 B8 C8 D8 六、申萝專利範圍 - .一 各假Y獨立地為選自烴基或烴氧烴醚基，其中 各烴基獨立選自具6至20個碳原子之芳基*具 1至20個碳原子之烷基及具3至20個碳原子之 -烯基，但排除雙-或叁-胺基甲酸酯官能性1, 3 , 5-三畊（拜中至少—個Y基為烴氧烴键基）。 9- 〜種實質無鹵素污染的交聯劑姐合物，其中包含下式所 表的雙/或叁-胺基甲酸酷官能性1,3,5-三哄： ' I 2*
    (請先閲讀背面，之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央橾準局員工消費合作社印製 式中Z·為選自氫，“-(：20烴基及式NHQ·所表基之中者 各儸（Γ獨立地為式C00Y所表基等之中者；且 各涸Y獨立地為選自烴基和烴氧烴醚基之中者 ，但其中至少一個Y基為煙'氧烴醚基，其中各 烴基獨立選自具6至20個碳原子之芳基，具1 至20個碳原子之烷基及具3至20個碳原子之烯 基0 根撺申請專利範圍第8或9項之實質無鹵素污染的交賺 劑姐合物，其係用於可固化姐合物。 11· ~種下示通式所表之雙-或叁-胺基甲酸酷官能性 本纸張尺度適用中國國家揉準（CNS ) A4規格（210X297公釐） 328955 abI C8 D8 六、申請專利範圍 1，3，5 -三畊： 21
    式中Z ’為選自氫，C, -(：2〇烴基及式NHQ，所表基之中者 各個Q’獨立地為式COOY所表基等之中者；且 各個Y獨立地為選自烴基和烴氧烴醚基之中者 ，但其中至少一個γ基為烴氧烴醚基，其中各 烴基獨立選自具6至20個碳原子之芳基，具1 至20個碳原子之烷基及具3至20個碳原子之烯 基。 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部中央標準局員工消費合作社印褽 4 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS ) A4規格（210X297公釐）
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