DE69428300T2 - Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinecarbamate, 1,3,5-Triazine welche mindestens zur functionelle Carbamatgruppe enthalten - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von 1,3,5-Triazinecarbamate, 1,3,5-Triazine welche mindestens zur functionelle Carbamatgruppe enthalten

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Description

  • Diese Erfindung betrifft ein Verfahren für die Herstellung von 1,3,5-Triazincarbamaten, zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazinen sowie die Verwendung von 1,3,5-Triazincarbamaten.
  • Von unterschiedlichen Derivaten von Amino-1,3,5-triazinen wird in der Literatur beschrieben, dass sie in einer breiten Vielfalt an Gebieten verwendet werden. Eine wichtige Verwendung bestimmter dieser Derivate, wie der Methoxymethylderivate von Melamin und Guanaminen, ist als Vernetzer und/oder Reaktionsmodifikatoren in härtbaren Zusammensetzungen, die auf aktiven Wasserstoff enthaltenden Harzen basieren. Während diese Methoxymethylderivate ausgezeichnete Ergebnisse in einer Anzahl von Aspekten erzielen, ist es ein Nachteil ihrer Verwendung, dass unter Aushärtbedingungen Formaldehyd als ein flüchtiges Nebenprodukt frei wird. Es war daher ein Wunsch der Industrie, eine annehmbare Alternative für diese gut bekannten Amino-1,3,5-triazinderivate zu finden, die beim Härten nicht Formaldehyd emittieren.
  • Eine derartige Alternative, die sich als vielversprechend zeigte, waren die Carbamat funktionalen 1,3,5-Triazine, die in den allgemein anerkannten US 4,939,213, US 5,084,541, EP-A-0,565,774 offenbart werden. Kennzeichnend wurde entdeckt, dass die Carbamat funktionalen 1,3,5-Triazine, die in diesen Hinweisen offenbart werden, insbesondere als Vernetzermittel in Beschichtungszusammensetzungen nützlich waren, die auf Hydroxy funktionalen Harzen basieren, wobei die gehärteten Beschichtungen einen weiten Bereich an wünschenswerten Film- und Beständigkeitseigenschaften aufweisen.
  • Ein Hemmnis für die Verwendung dieser Carmbamat funktionalen 1,3,5-Triazine im Handel war, dass die bekannten Herstellungsverfahren etwas mühsam, schwierig und teuer sein können. In den zuvor erwähnten US 4,939,213 und US 5,084,541 werden die 1,3,5-Triazincarbamate in einem Zweischrittverfahren hergestellt, indem zuerst zur Erzeugung einer Isocyanat funktionalen Zwischenstufe ein Amino-1,3,5- triazin mit Oxalylchlorid zur Reaktion gebracht wird, dann diese Zwischenstufe mit einem Alkohol zur Reaktion gebracht wird. Die Hauptnachteile für dieses Verfahren umfassen die Verwendung eines halogenierten Startmaterials, die Handhabung einer Isocyanat funktionalen Zwischenstufe, die Erzeugung von halogenierten Nebenprodukten und die geringe Endausbeute des gewünschten Carbamat funktionalen Produkts.
  • Es sollte angemerkt werden, dass es allgemein bekannt ist, dass Carbamate über die Reaktion von Aminen mit Carbonaten erhalten werden. Es ist jedoch dem Fachmann gut bekannt, dass die Aminfunktionalität von Amino-1,3,5-triazinen (wie die Aminfunktionalität von Melaminen und Guanaminen) nicht der anderer Arten mit typischer Aminfunktionalität gleichwertig ist. In der Tat sind die Melamine und Guanamine unter den am wenigsten reaktiven der "Amine" und am schwierigsten zu funktionalisieren, und ihr Verhalten kann normalerweise nicht mit jenem anderer bekannter Amine, sogar strukturell ähnlicher Amine wie Pyrimidinen in Verbindung gebracht werden.
  • Zum Beispiel sind die meisten "typischen" Amine mit Säurehalogeniden hoch reaktiv. In einer Veröffentlichung von E.M. Smolin und L. Rapaport mit dem Titel "S-Triazines and Derivatives", Interscience Publishers Inc., New York, Seite 333 (1959), wird jedoch berichtet, dass Versuche nicht erfolgreich waren, Säurehalogenide mit der Aminogruppe auf einem 1,3,5-Triazin zur Reaktion zu bringen.
  • Ferner ergeben Versuche zur Funktionalisierung von Amino- 1,3,5-triazinen oft eine Substitution am Stickstoff am Triazinring. Zum Beispiel ist bekannt, dass die Reaktion von Melamin mit Alkylhalogeniden wie Allylchlorid eine Alkylsubstitution am Stickstoff des Triazinrings ergibt, wobei Isomelaminderivate entstehen.
  • Bis jetzt wurde keine Offenbarung entdeckt, durch die ein zumindest Biscarbamat funktionales 1,3,5-Triazin aus einem zumindest Diamino-1,3,5-triazin und einem organischen Carbonat hergestellt wurde. Während mehrere Hinweise (unter anderen Methoden) anscheinend allgemein offenbaren, dass Monocarbamat-1,3,5-triazine durch die Reaktion eines Monoamino-1,3,5-triazins und eines organischen Carbonats hergestellt werden können (siehe US-Patente Nr. 5017212, 45789583, 487938, 4480101 und 4804757 und WO-A-930408) konnte in diesen Hinweisen kein bestimmtes Beispiel irgendeines Monocarbamat-1,3,5-triazins entdeckt werden, das tatsächlich so hergestellt wurde. Die einzige Offenbarung, bei der entdeckt wurde, dass sie ein Monocarbamat-1,3,5-triazin veranschaulicht, das aus einem Monoamino-1,3,5-triazin und einem organischen Carbonat hergestellt wurde, ist in Research Disclosure, Bd. 275, S. 162 (1987).
  • Ziemlich von Bedeutung für die überraschende Beschaffenheit der vorliegenden Erfindung ist ein nicht erfolgreicher Versuch, ein 1,3,5-Triazin-2,4,6-triscarbamat aus einem Aminotriazin und Ethylchlorformat (einem möglichen Vorläuferbestandteil eines organischen Carbonats) herzustellen, von dem in einem Artikel von H. Kitajima et al. in Yuki Gosei Kagaku Kyokai Shi, Band 32, Nummer 9, Seite 723-26 (1874) (Chemical Abstracts, Band 82, Nummer 11 : 72946) berichtet wird. Anstelle der Herstellung des gewünschten Triscarbamats berichteten die Autoren die Bildung eines Imids über die Diacylierung der Aminogruppen. In gleicher Weise erzeugt die Reaktion des Benzoguanamins mit Etylchlorformat N,N-Diethoxycarbonylbenzoguanamin. Derartige Imid funktionale Verbindungen sind als Vernetzungsmittel ungeeignet. Ähnliche Ergebnisse werden ebenso in Rec. Trav. Chim., Bd.
  • 81, S. 241-254 (1962) berichtet.
  • Es ist daher die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein verbessertes Verfahren zur Herstellung eines zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazins und eines neuen 1,3,5- Triazins zu liefern, das die oben erwähnten Nachteile vermeidet. Diese Aufgabe wird durch das Verfahren entsprechend des unabhängigen Anspruchs 1, dem Halogen freien 1,3,5- Triazin entsprechend des unabhängigen Anspruchs 11, der Verwendung entsprechend des unabhängigen Anspruchs 12 und der Vernetzerzusammensetzung entsprechend des unabhängigen Anspruchs 13 gelöst. Weitere vorteilhafte Merkmale, Aspekte und Einzelheiten der Erfindung werden aus den abhängigen Ansprüchen, der Beschreibung und den Beispielen ersichtlich. Die Ansprüche sollen als eine erste, nicht einschränkende Annäherung zur Bestimmung der Erfindung in allgemeiner Form verstanden werden.
  • Diese Erfindung betrifft die Herstellung von zumindest Bis- carbamat funktionalen 1,3,5-Triazinen aus Amino-1,3,5-triazinen und organischen Carbonaten in der Anwesenheit einer Base, wie auch bestimmte neue Carbamate, die dadurch herstellbar sind.
  • Es wurde jetzt nach umfassender Forschung überraschenderweise entdeckt, dass zumindest Biscarbamat funktionale 1,3,5-Triazine ohne weiteres mit hoher Selektivität und mit ausgezeichneten Ausbeuten durch die Reaktion von (a) zumindest Diamino-1,3,5-triazinen und (b) acyclischen organischen Carbonaten in der Anwesenheit von relativ starken Basen erzeugt werden können.
  • Tatsächlich ist es angesichts des Standes der Technik deutlich überraschend, dass über das vorliegende Verfahren der Erfindung zumindest bis-funktionale Carbamatderivate mit hoher Selektivität und Ausbeute aus zumindest Diamino- 1,3,5-triazinen hergestellt werden können, wie unten genau beschrieben wird.
  • Wie oben angegeben wird, umfasst die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von zumindest Biscarbamat funktionalem 1,3,5-Triazin durch Kontaktieren bei einer Temperatur und Zeitdauer, die zur Erzeugung des zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazins ausreicht, eines Gemisches bzw. einer Mischung, die umfasst:
  • (a) ein zumindest Diamino-1,3,5-triazin, dargestellt durch die Formel:
  • wobei Z aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einer Gruppe, die durch die Formel NHQ dargestellt wird, und einer Gruppe besteht, die durch die Formel dargestellt wird:
  • wobei A eine n-funktionale Gruppe gewählt aus der Gruppe ist, die aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem Aminoverbindungsrest, Sauerstoff oder Schwefel besteht;
  • n zumindest 2 ist, und
  • jedes Q unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoff und einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff besteht, unter der Voraussetzung, dass zumindest zwei der Q Gruppen Wasserstoff sind;
  • (b) ein acyclisches organisches Carbonat, das durch die Formel dargestellt wird:
  • R¹(CO&sub3;)R²
  • wobei R&sub1; und R&sub2; unabhängig aus einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe gewählt werden; und
  • (c) eine Base ist.
  • Wie oben angegeben wird, umfassen die Vorteile der vorliegenden Erfindung zum Beispiel:
  • (1) das vorliegende Verfahren erfordert nicht die Handhabung einer Isocyanatzwischenstufe;
  • (2) das vorliegende Verfahren kann ohne korrosive halogenierte Startmaterialien und ohne die Erzeugung von halogenierten Nebenprodukten verwendet werden;
  • (3) jeder Aminostickstoff des Amino-1,3,5-triazinstartmaterials wird nur einmal substituiert, wodurch zumindest Biscarbamat funktionale 1,3,5-Triazine erzeugt werden, die als Vernetzungsmittel verwendet werden können; und
  • (4) die gewünschten, zumindest Biscarbamat-1,3,5-triazine können ohne weiteres mit hoher Selektivität und in ausgezeichneten Ausbeuten erzeugt werden.
  • Zusätzlich ermöglicht die vorliegende Erfindung die Erzeugung von bestimmten neuen, zumindest Biscarbamat-1,3,5- triazinen. Eine erste Klasse dieser neuen, zumindest Biscarbamat-1,3,5-triazine weist die folgende allgemeine Formel auf:
  • wobei Z' aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einer Gruppe, die durch die Formel NHQ' dargestellt wird, und einer Gruppe besteht, die durch die Formel dargestellt wird:
  • wobei A eine n-funktionale Gruppe gewählt aus der Gruppe ist, die aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem Aminoverbindungsrest, Sauerstoff oder Schwefel besteht;
  • n zumindest 2 ist,
  • jedes Q' unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Kohlenwasserstoff, einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff und einer Gruppe besteht, die durch die Formel COOY dargestellt wird, unter der Voraussetzung, dass zumindest zwei der Q' Gruppen COOY sind, und
  • jedes Y unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe besteht, unter der Voraussetzung, dass zumindest eine Y Gruppe eine Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe ist.
  • Eine zweite Klasse dieser neuen, zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazine weist ebenso die obige allgemeine Formel auf,
  • wobei Z' aus der Gruppe gewählt wird, die aus einer Gruppe, die durch die Formel NHQ' dargestellt wird, und einer Gruppe besteht, die durch die Formel dargestellt wird:
  • wobei A ein n-funktionaler Anker ist,
  • n zumindest 2 ist,
  • jedes Q' unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Kohlenwasserstoff, einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff und einer Gruppe besteht, die durch die Formel COOY dargestellt wird, unter der Voraussetzung, dass (i) zumindest zwei der Q' Gruppen COOY sind und (ii) zumindest eine der Q' Gruppen anders als COOY ist, und
  • jedes Y unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe oder Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe ist.
  • Ein weiterer wichtiger Aspekt der vorliegenden Erfindung ist, dass das Verfahren unter im Wesentlichen Halogen freien Bedingungen durchgeführt werden kann; in der Folge können die entstehenden Produkte im Wesentlichen frei von Halogenverunreinigungen (und insbesondere Chlor) gefertigt werden. Mit anderen Worten ist es möglich, über die Verwendung des vorliegenden Verfahrens im Wesentlichen Halogen freie Vernetzerzusammensetzungen zu liefern, die zumindest Biscarbamat funktionale 1,3,5-Triazine umfassen, und härtbare Zusammensetzungen zu formulieren, die diese Halogen freien Vernetzerzusammensetzungen umfassen.
  • Diese und andere Merkmale und Vorteile der vorliegenden Erfindung werden vom Fachmann durch das Lesen der folgenden, genauen Beschreibung leichter verstanden werden.
    • DAS AMINO-1,3,5-TRIAZIN
  • Wie oben angegeben wird, umfassen die Amino-1,3,5-triazine, die für die Verwendung in der vorliegenden Erfindung geeignet sind, jene, die durch die Formel dargestellt werden:
  • wobei Z aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einer Gruppe, die durch die Formel NHQ dargestellt wird, und einer Gruppe besteht, die durch die Formel dargestellt wird:
  • wobei A eine n-funktionale Gruppe gewählt aus der Gruppe ist, die aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem Aminoverbindungsrest, Sauerstoff oder Schwefel besteht;
  • n zumindest 2 ist, und
  • jedes Q unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, einem Kohlenwasserstoff und einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff besteht, unter der Voraussetzung, dass zumindest zwei der Q Gruppen Wasserstoff sind.
  • Der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" im Zusammenhang der Erfindung wird als eine Gruppe bestimmt, die ausschließlich Kohlenstoff- und Wasserstoffatome enthält und zum Beispiel Alkyl, Aryl, Aralkyl, Alkenyl und substituierte Derivate davon umfasst.
  • Der Ausdruck "Amino-1,3,5-triazin" im Zusammenhang der Erfindung betrifft Derivate von 4-substituierten 2,6-Diamino-1,3,5-triazinen und 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazinen. Der Ausdruck "Amino-1,3,5-triazin" umfasst jedoch nicht Monoamino-1,3,5-triazine, die, da sie mono-funktional sind, keine zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazine erzeugen können, die zur Verwendung als Vernetzungsmittel geeignet sind.
  • Die Gruppe A in der folgenden Formel ist eine n-funktionale Gruppe, die aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem Aminoverbindungsrest, Sauerstoff oder Schwefel besteht. Bevorzugter weisen die Amino-1,3,5- triazine einschließlich der Gruppe A die folgende allgemeine Formel auf:
  • wobei B aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Kohlenwasserstoff und einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff besteht,
  • jedes X unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus NH, NL, CH&sub2;, O, S und CO&sub2; besteht,
  • L aus einem Kohlenwasserstoff und einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff gewählt wird,
  • n zumindest 2 ist, und
  • Q' ist, wie oben bestimmt wird.
  • Die bevorzugten 4-substituierten 2,6-Diamino-1,3,5-triazine sind jene, die durch die obige allgemeine Formel dargestellt werden, in der Z aus der Gruppe, die aus Wasserstoff und einem Kohlenwasserstoff besteht, und bevorzugter aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen besteht. Insbesondere sind die 4-substituierten 2,6-Diamino-1,3,5-triazine Guanamine wie Acetoguanamin, Ethylcarboguanamin, Propylcarboguanamin, Butylcarboguanamin, Cyclohexylcarboguanamin und Benzoguanamin.
  • Die bevorzugten 2,4,6-Triamino-1,3,5-triazine sind jene, die durch die obige allgemeine Formel dargestellt werden, in der Z NHQ ist. Insbesondere bevorzugt sind jene, in denen alle Q Gruppen Wasserstoff sind, das heißt Melamin.
    • DAS ACYCLISCHE ORGANISCHE CARBONAT
  • Eine breite Vielfalt an acyclischen organischen Carbonaten ist für die Verwendung im Verfahren der vorliegenden Erfindung geeignet. Der Ausdruck "acyclisch" im Zusammenhang der Erfindung bedeutet den Ausschluss der cyclischen Carbonate wie Alkylencarbonate (zum Beispiel Ethylencarbonat), umfasst aber insbesondere andere Carbonate, die cyclische Funktionalitäten enthalten, wie jene, die unten beschrieben werden.
  • Die acyclischen organischen Carbonate werden durch die Formel dargestellt:
  • R¹(CO&sub3;)R&sub2;
  • wobei R¹ und R² unabhängig aus einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe gewählt werden. Als Kohlenwasserstoffgruppen können Aryl, Alkyl, Aralkyl und Alkenylgruppen erwähnt werden. Als Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppen können Alkoxyalkylether und Alkoxyarylethergruppen erwähnt werden. Bevorzugt unter den acyclischen organischen Carbonaten sind Diarylcarbonate, Dialkylcarbonate, Arylalkylcarbonate und Dialkenylcarbonate.
  • Als Beispiele für Diarylcarbonate können jene erwähnt werden, bei denen jedes aus R¹ und R² in der obigen Formel unabhängig eine Arylgruppe mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Bestimmte Beispiele umfassen Diphenylcarbonat, Di-p- tolylcarbonat, Di-p-chlorphenylcarbonat, Dipentachlorphenylcarbonat, Di-α-naphthylcarbonat, Di-β-naphthylcarbonat und gemischte Diarylcarbonate wie Phenyl-p-chlorphenylcarbonat und Ähnliches.
  • Als Beispiele für Dialkylcarbonate können jene erwähnt werden, bei denen jedes aus R¹ und R² in der obigen Formel unabhängig eine Alkylgruppe mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise 1 bis 4 Atomen ist. Bestimmte Beispiele detartiger Dialkylcarbonate umfassen Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dipropylcarbonat, Dibutylcarbonat, Methylbutylcarbonat und Ähnliches.
  • Als Beispiele für Arylalkylcarbonate können jene erwähnt werden, bei denen eines aus R¹ und R² in der obigen Formel eine Arylgruppe ist, wie oben bestimmt wird, und das andere eine Alkylgruppe ist, wie ebenso oben bestimmt wird. Bestimmte Beispiele derartiger Arylalkylcarbonate umfassen Methylphenylcarbonat und Butylphenylcarbonat.
  • Als Beispiele für Dialkenylcarbonate können jene erwähnt werden, bei denen jedes aus R¹ und R² in der obigen Formel unabhängig eine Alkenylgruppe von 3 bis 20 Kohlenstoffatomen ist. Ein bestimmtes Beispiel eines derartigen Dialkenylcarbonats ist Diallylcarbonat.
  • Insbesondere, Bevorzugte aus den Obigen umfassen Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Dibutylcarbonat, Methylbutylcarbonat, Diphenylcarbonat und Mischungen davon.
  • Eine große Anzahl dieser organischen Carbonate sind im Allgemeinen im Handel erhältlich und als solche verwendbar. Sie können ebenso durch Verfahren hergestellt werden, die im Fach gut bekannt sind, einschließlich der Folgenden:
  • (a) Alkylierung von Alkalimetallcarbonaten mit Alkylhalogeniden, in JP 55-038,327; Chem. Abstr. 93(15) 149787 Q; JP 54-014,920; Chem. Abstr. 90(25): 203503 X; Chem. Berichte, Bd. 114, 1210-1215 (1981); und J. Org. Chem. Bd. 49(6), 1122-1125 (1984) offenbart.
  • (b) Austauschreaktionen von Carbonaten mit Alkoholen, im US-Patent Nr. 3,642,858; JP 04-198,141; Chem. Abstr. 118(5): 80498m; und WO 92-18,458 offenbart.
  • (c) Reaktion eines Alkohols mit Phosgen über die Zwischenstufe eines Halogenformats, in Chem. Reviews, Bd. 64, S. 645-687 (1964); FR 2,163,884; und Chem. Abstr. 80(1): 3112a offenbart.
  • (d) Carbonylierung von Alkoholen mit Kohlenstoffmonoxid in der Anwesenheit von Kupfer(II)salzen, Selen- oder Palladium(II)verbindungen, jeweils in Izv. Akad. Nauk SSSR, Ser. Org. Khim., Nr. 4, S. 804-6 (1973); Chem. Abstr. 7 9 (7): 418 58 k; Tetrahedron Letters, Nr. 51, S. 4885-6 (1971); und US-Patent Nr. 5,120,524 offenbart.
  • (e) Carbonylierung von Alkylnitriten mit Kohlenmonoxid in der Anwesenheit von Platin(II)- und Palladium(II)salzen, in JP 60-09493; Chem. Abstr. 103(19): 160110j; EP-A-523,508; Chem. Abstr. 118 : 147169g; JP04-290,849; und Chem. Abstr. 118 : 168692f offenbart.
  • (f) Reaktion eines Alkohols mit Kohlendioxid und ausgewählten Halogenkohlenwasserstoffen in der Anwesenheit von Stickstoff enthaltenden Basen, in EP-A-511948; und US-Patent Nr. 5,200,547 offenbart.
  • Alle oben erwähnten Hinweise sind durch Hinweis hier aufgenommen, als ob sie vollständig bekannt gegeben würden.
  • Im Verfahren der Erfindung kann jedes der oben beschriebenen Verfahren zur Herstellung eines organischen Carbonats in situ für die Reaktion mit einem Amino-1,3,5-triazin verwendet werden. So kann zum Beispiel Dibutylcarbonat oder Methylbutylcarbonat oder eine Mischung davon durch Kontakttieren von Dimethylcarbonat mit Butanol (I) in der Anwesenheit einer Base und danach Kontaktieren der entstehenden Mischung mit einem Amino-1,3,5-triazin oder (ii) in der Anwesenheit sowohl der Base als auch des Amino-1,3,5-triazins zur Herstellung eines zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazins in Übereinstimmung mit dem Verfahren dieser Erfindung hergestellt werden.
    • DIE BASE
  • In der Praxis der Erfindung wird eine relativ starke Base verwendet. Es wird bevorzugt, dass eine derartige Base ausreichende Stärke aufweist, um die Aminogruppen (Q = H) des gewählten Amino-1,3,5-triazins bei der Reaktion mit dem organischen Carbonat zu deprotonieren. Ohne an irgendeine Struktur oder Theorie gebunden zu sein, wird angenommen, dass Basen, die fähig sind, diese Aminogruppen zu deprotonieren, bei der Beschleunigung der Geschwindigkeit der Reaktion des Amino-1,3,5-triazins mit dem organischen Carbonat wirksamer sind als Basen, die das nicht ohne weiteres tun. Basierend auf der Wahl des Amino-1,3,5-triazins als Startsubstanz wird ein Fachmann ohne weiteres fähig sein, zu bestimmen, welche Basen die Aminogruppen der Amino- 1,3,5-triazine so deprotonieren können.
  • Als bevorzugte Beispiele für geeignete Basen können Alkalimetallhydride, Alkalimetallalkoxide, Alkalimetallhydroxide, Alkalimetalloxide, Alkalimetallcarbonate, quaternäre Ammoniumalkoxide, quaternäre Ammoniumhydroxide, quaternäre Phosphoniumalkoxide, quaternäre Phosphoniumhydroxide, tertiäre Amine und Mischungen davon erwähnt werden. Natrium- und Kaliumalkoxide werden insbesondere bevorzugt und umfassen lineare, verzweigte und cyclische Alkylgruppen enthaltende Alkoxide und Mischungen davon.
  • Bestimmte Beispiele für die bevorzugten Basen umfassen Natriumhydrid, Kaliumhydrid, Natriumbutoxid, Kaliumbutoxid, Natriummethoxid, Kaliummethoxid, Natriumethoxid, Kaliumethoxid, Natriumpropoxid, Kaliumpropoxid, Natrium-βhydroxyethoxid, Kalium-ßhydroxyethoxid, Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Natriumoxid, Kaliumoxid, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Benzyltrimethylammoniummethoxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid, Methyltriphenylphosphoniummethoxid, Triphenylphosphoniumhydroxid, Triethylamin, N-Methyldiisopropylamin, Tri-n-butylamin, Tri-n-octylamin, 1,4-Diazabicyclo(2.2.2)octan (DABCO), 1,5-Diazabicyclo(4.3.0)non-5- en (DBN), 1,8-Diazabicyclo(5.4.0)undec-7-en (DBU), N-Methylpyrrolidin, N-Methylpiperidin, N-Methylmorpholin, N,N- Dimethylpiperazin, Pentamethylguanidin, 2,6-Lutidin, 2,4,6- Kollidin und Mischungen davon.
  • Es wird ebenso bevorzugt, dass die Base das organische Carbonat nicht mit einer Geschwindigkeit zerstört, die ausreichend hoch ist, um mit der Reaktion des Carbonats mit dem Amino-1,3,5-triazin zu konkurrieren. In Fällen, wo das organische Carbonat teilweise durch die Base zerstört werden kann, stellt die Verwendung von übermäßigen Mengen des organischen Carbonats eine hohe Umwandlung zum Carbamat sicher.
    • VERFAHRENSBEDINGUNGEN
  • Im Verfahren der vorliegenden Erfindung werden das Amino- 1,3,5-triazin, das organische Carbonat und die Base bei einer Temperatur und für einen Zeitraum in Kontakt gebracht, der ausreicht, das gewünschte, zumindest Biscarbamat funktionale 1,3,5-Triazin zu erzeugen.
  • Die Bestandteile werden vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von etwa 0ºC bis etwa 150ºC, und bevorzugter im Bereich von etwa 25ºC bis etwa 100ºC in Kontakt gebracht. Bei diesen Temperaturen und abhängig von den Startbestandteilen wurde nachgewiesen, dass in einem Zeitraum im Bereich von etwa zehn Minuten bis etwa zehn Stunden eine im Wesentlichen vollständige Umwandlung stattfand. Nach dem Ende der Reaktion wird die entstehende Mischung mit zum Beispiel einer Mineralsäure wie Phosphorsäure, Schwefelsäure und/oder Salzsäure neutralisiert. Organische Säuren und Ionentauscherharze können wahlweise für die Neutralisation verwendet werden.
  • Das entstehende, zumindest Biscarbamat funktionale 1,3,5- Triazin kann aus der Reaktion gewonnen werden, indem zum Beispiel zuerst mit einem organischen Lösemittel extrahiert wird und danach entweder das Lösemittel verdampft wird oder das Produkt durch Zusatz eines nicht-Lösemittels ausgefällt wird.
  • Das Kontaktieren der Bestandteile der Reaktionsmischung kann gleichzeitig oder aufeinanderfolgend sein. Wenn es gleichzeitig ist, wird das Kontaktieren durch gleichzeitige Zugabe aller Bestandteile der Mischung zur Reaktionszone oder durch ihr Vormischen vor der Zugabe durchgeführt, und danach wird ermöglicht, dass die Bestandteile der Mischung bei der gewünschten Temperatur reagieren. Wenn es aufeinanderfolgend ist, kann einer der drei folgenden Vorgänge gedacht werden:
  • (i) das Amino-1,3,5-triazin und die Base werden zuerst kontaktiert, und dann wird das organische Carbonat kontaktiert;
  • (ii) das organische Carbonat und die Base werden zuerst kontaktiert, und danach wird das Amino-1,3,5-triazin kontaktiert; und
  • (iii) das Amino-1,3,5-triazin und das organische Carbonat werden zuerst kontaktiert, und danach wird die Base kontaktiert.
  • Wenn das organische Carbonat und die Base kontaktiert werden, kann ein Austausch zwischen der Base und dem organischen Carbonat vor der Reaktion mit dem Amino-1,3,5-triazin stattfinden. Zum Beispiel kann eine Alkoxyaustauschreaktion stattfinden, wenn Dimethylcarbonat und Natriumbutoxid kontaktiert werden, um abhängig von der relativen Menge des Alkoxids Dibutylcarbonat, Methylbutylcarbonat oder eine Mischung davon zu geben. Die organischen Carbonate, die auf diese Weise in situ gebildet werden, sind im Verfahren der Erfindung verwendbar, wie es organische Carbonate sind, die durch irgendeines der Verfahren der Herstellung organischer Carbonate in situ hergestellt werden, die hier oben im Abschnitt mit dem Titel "DAS ORGANISCHE CARBONAT" beschrieben wird. Ein Basen katalysierter Austausch zwischen dem Carbonat und einem geeigneten Lösemittel (wie ein Alkohol oder Hydroxyetherlösemittel) kann zusätzlich stattfinden. Am wichtigsten kann ebenso ein Austausch zwischen dem Carbamatprodukt und der Base oder dem Lösemittel stattfinden, insbesondere, wenn das Kontaktieren über einen längeren Zeitraum durchgeführt wird.
  • Die Reaktion kann in einem Reaktionsmedium durchgeführt werden, um eine gleichmäßige Reaktion zu erhalten. Die Reaktion kann entweder als eine homogene Lösung oder als eine Aufschlämmung durchgeführt werden. Ein Reaktant oder eine Mischung an Reaktanten kann ebenso als Reaktionsmedium dienen, insbesondere, wenn er in übermäßigen Mengen verwendet wird. Das Reaktionsmedium ist typischerweise ein Lösemittel für die Reaktanten und umfasst organsiche Lösemittel wie Alkohol, Ether, N,N-Dialkylformamid, Amid und Kohlenwasserstofflösemittel, wie auch Mischungen davon. Alkohollösemittel werden bevorzugt und umfassen Methanol, Ethanol, Propanol, Butanol, Pentanol, Hexanol, Ethylenglykol, 1,2- Propylenglykol, 1,3-Propylenglykol, 1,4-Butylenglykol, 2,3- Butylenglykol, Isomere davon, wie auch Mischungen davon, Etherlösemittel werden ebenso bevorzugt und umfassen zum Beispiel Dialkylether, Tetrahydrofuran, Dioxan und Glykoldiether. Es wird bevorzugt, die Reaktion in der wesentlichen Abwesenheit von Wasser ablaufen zu lassen, obwohl die Anwesenheit von etwas Wasser geduldet wird.
  • Die Mengen der unterschiedlichen Zusätze, die im Verfahren der Erfindung verwendbar sind, hängen von der Zahl der -NH&sub2; Gruppen ab, die im Amino-1,3,5-triazin vorliegen. Zumindest ein Äquivalent des organischen Carbonats pro -NH&sub2; Gruppe ist erforderlich, um die -NH&sub2; Gruppen vollständig in die Carbamatfunktionalität umzuwandeln; mehr als ein Äquivalent wird jedoch bevorzugt, um eine hohe Umwandlung sicherzustellen. Die Menge an erforderlicher Base für die Reaktion ist zumindest ein Drittel eines Äquivalents pro -NH&sub2;. Vorzugsweise wird jedoch zumindest ein Äquivalent und bevorzugter mehr als ein Äquivalent verwendet, um eine hohe Umwandlung sicher zu stellen.
    • DIE 1,3,5-TRIAZINCARBAMATE
  • Diese Erfindung liefert ein Verfahren zur Herstellung sowohl bekannter als auch neuer, zumindest Biscarbamat funktionaler 1,3,5-Triazine. Im Allgemeinen werden diese zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazine, die durch das Verfahren dieser Erfindung hergestellte werden können, durch die allgemeine Formel dargestellt:
  • wobei Z' aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einer Gruppe, die durch die Formel NQH' dargestellt wird, und einer Gruppe besteht, die durch die Formel dargestellt wird:
  • wobei A ein n-funktionaler Anker ist,
  • n zumindest 2 ist,
  • jedes Q' unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Kohlenwasserstoff, einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff und einer Gruppe besteht, die durch die Formel COOY dargestellt wird, unter der Voraussetzung, dass zumindest zwei der Q' Gruppen COOY sind, und
  • jedes Y unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe ist.
  • Unter den neuen, zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5- Triazinen sind zumindest jene der obigen, allgemeinen Formel umfasst:
  • (I) wobei Z' aus der Gruppe gewählt wird, die aus Wasserstoff, Kohlenwasserstoff, einer Gruppe, die durch die Formel NHQ' dargestellt wird, und einer Gruppe besteht, die durch die Formel dargestellt wird:
  • wobei A ein n-funktionaler Anker ist,
  • n zumindest 2 ist,
  • jedes Q' unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Kohlenwasserstoff, einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff und einer Gruppe besteht, die durch die Formel COOY dargestellt wird, unter der Voraussetzung, dass zumindest zwei der Q' Gruppen COOY sind, und
  • jedes Y unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus einer Kohlenwasserstoffgruppe und einer Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe besteht, unter der Voraussetzung, dass zumindest eine Y Gruppe eine Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe ist; und
  • (II)wobei Z' aus der Gruppe gewählt wird, die aus einer Gruppe, die durch die Formel NHQ' dargestellt wird, und einer Gruppe besteht, die durch die Formel dargestellt wird:
  • wobei A ein n-funktionaler Anker ist,
  • n zumindest 2 ist,
  • jedes Q' unabhängig aus der Gruppe gewählt wird, die aus einem Kohlenwasserstoff, einem Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoff und einer Gruppe besteht, die durch die Formel COOY dargestellt wird, unter der Voraussetzung, dass (i) zumindest zwei der Q' Gruppen COOY sind und (ii) zumindest eine der Q' Gruppen anders als COOY ist, und
  • jedes Y unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe ist.
  • Eine Gruppe an bevorzugten Verbindungen ist jene, bei der Y unabhängig eine Kohlenwasserstoffgruppe ist, die aus einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt wird.
  • Eine weitere Gruppe an bevorzugten Verbindungen ist jene, bei der jedes Y unabhängig eine Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe ist, wobei beide Kohlenwasserstoffteile davon aus einem Alkyl mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen, Alkenyl mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen, Aryl mit 6 bis 20 Kohlenstoffatomen und Aralkyl mit 7 bis 20 Kohlenstoffatomen gewählt werden.
  • Eine noch andere Gruppe an Verbindungen ist jene, bei der zumindest eine Y Gruppe ein Kohlenwasserstoff, wie oben bestimmt wird, und zumindest eine Y Gruppe eine Kohlenwasserstoffoxykohlenwasserstoffethergruppe ist, wie ebenso oben bestimmt wird.
  • Wie zuvor angegeben wurde, weisen die zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazine, die entsprechend der vorliegenden Erfindung hergestellt werden können, Nutzen als Vernetzungsmittel für Hydroxy funktionale und Amino funktionale Harze in härtbaren Zusammensetzungen wie Beschichtungen und Klebezusammensetzungen auf. Härtbare Zusammensetzungen, die auf Carbamat funktionalen 1,3,5-Triazinen beruhen, werden in einer Anzahl der zuvor aufgenommenen Hinweise genau besprochen.
  • Ein wichtiger Vorteil des vorliegenden Verfahrens ist, dass die entstehenden Produkte frei von Halogenen (und insbesondere Chlor) gefertigt werden können. Mit anderen Worten ist es möglich, über die Verwendung des vorliegenden Verfahrens Vernetzerzusammensetzungen zu liefern, die frei von Halogenverunreinigungen sind, die die zumindest Biscarbamat funktionalen 1,3,5-Triazine umfassen, und um härtbare Zusammensetzungen zu formulieren, die diese Vernetzerzusammensetzungen, die frei von Halogenverunreinigungen sind, und Zusammensetzungen umfassen, die mit diesen reagieren.
  • Die folgenden Beispiele veranschaulichen verschiedene Ausführungen der Erfindung.
    • Beispiel 1
  • Eine Aufschlämmung aus Melamin (0,6217 g, 0,005 mol) und trockenem Dibutylcarbonat (3,46 g, 0,02 mol) wurde unter einer trockenen Argonatmosphäre auf 90ºC erhitzt. Eine 20 % Lösung an Natrium-n-butoxid in Butanol (9,72 g, 0,02 mol Natrium-n-butoxid) wurde zur Aufschlämmung zugegeben. Die Temperatur wurde für 2 Stunden bei 90ºC gehalten. Am Ende der zwei stündigen Dauer wurde die Mischung gekühlt und in eine Mischung aus Methylenchlorid (50 ml)/2N Schwefelsäure (25 ml) geleert. Die Methylenchloridphase wurde mit einer gesättigten Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und unter verringertem Druck konzentriert, um eine Ausbeute von 1,74 g (82,8%) eines Produkts zu geben, dessen Struktur durch ¹H NMR als 2,4,6- Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin bestätigt wurde.
    • Beispiel 2
  • Eine Aufschlämmung aus Melamin (0,6179 g, 0,0049 mol) und trockenem Dimethylcarbonat (5,22 g, 0,058 mol) wurde unter einer trockenen Argonatmosphäre auf 90ºC erhitzt. Eine 20 % Lösung an Natriummethoxid in Methanol (11,83 g, 0,055 mol Natriummethoxid) wurde zur Aufschlämmung zugegeben. Das Erhitzen wurde für 2 Stunden fortgesetzt. Am Ende der zweistündigen Dauer wurde die Reaktion abkühlen gelassen und mit Phosphorsäure angesäuert. Der so erhaltene Feststoff wurde filtriert und mit Wasser gewaschen, bis er frei von Säure war, wobei 0,95 g (65%) eines Produkts erzeugt wurden, das durch ¹H NMR als 2,4,6- Tris(methoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin identifiziert wurde.
    • Beispiel 3
  • 1 g 95% Natriumhydrid wurde in einen Zweihalskolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab, einem Rückflusskondensator mit einem Argoneinlass und einem Gummiseptum ausgestattet war. Es wurden 40 ml Dimethylformamid (DMF) dazugegeben, gefolgt von 1,26 g Melamin. Die Inhalte wurden bei Raumtemperatur für 15 Minuten gerührt, und dann wurden 8,56 g Diphenylcarbonat zum Kolben zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für 4 Stunden gerührt und dann unter Rühren in 500 ml 5% wässrige HCl geleert. Ein weißer Niederschlag wurde gebildet, der filtriert, mit Wasser gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet wurde, um 4,4 g rohes 2,4,6-Tris(phenoxycarbonylamino)- 1,3,5-triazin zu geben. Die Struktur wurde durch Dünnschichtchromatographie (TLC), ¹H NMR und Massenspektroskopie bestätigt.
    • Beispiel 4
  • 1,0 g 95% Natriumhydrid wurde in einen Zweihalskolben gegeben, der mit einem Rückflusskondensator mit einem Argoneinlass, einem Magnetrührstab und einem Gummiseptum ausgestattet war. Es wurden 40 ml DMF dazu zugegeben, gefolgt von 1,26 g Melamin. Die Inhalte wurden bei Raumtemperatur für 15 Minuten gerührt, und dann wurden 5,7 g Diallylcarbonat zum Kolben zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde bei Raumtemperatur für etwa 3 Stunden gerührt und dann unter Rühren in 500 ml eiskalte 5% wässrige HCl geleert. Es wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; (2 · 300 ml) extrahiert, und die vereinigten organischen Extrakte wurden mit Wasser gewaschen (2 · 150 ml), über Na&sub2;SO&sub4;-Anhydrid getrocknet, und das Lösemittel wurde unter verringertem Druck entfernt, um 3,75 g eines Produkts zu geben, das durch ¹H NMR und Massenspektroskopie als 2,4,6-Tris(allyloxycarbonylamino)- 1,3,5-triazin identifiziert wurde.
    • Beispiel 5
  • 1,87 g Benzoguanamin wurden in einen Zweihalskolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab, einem Gummiseptum und einem Rückflusskondensator mit einem Argoneinlass ausgestattet war. Es wurden 3,5 g Dibutylcarbonat zugegeben, und die Mischung wurde in einem Ölbad auf 90 C erhitzt. Eine Lösung von 12,0 g 20% Natriumbutoxid in n-Butanol wurde dann zum Reaktionskolben zugegeben. Nach 5 Minuten Heizen wurde eine beinahe klare Lösung erhalten. Die Reaktionsmischung wurde für etwa 30 Minuten erhitzt und dann bei Raumtemperatur abkühlen gelassen. Sie wurde dann unter Rühren in 100 ml eiskalte 5% wässrige HCl geleert. Die Reaktionsmischung wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; (2 · 60 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser gewaschen (2 · 25 ml), über Na&sub2;SO&sub4;-Anhydrid getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck zum Trockenen konzentriert, um 3,95 g Rohprodukt zu ergeben. Eine TLC Analyse des Rohprodukts zeigte die Anwesenheit eines Haupt- und eines Nebenprodukts. Das Hauptprodukt wurde, durch ¹H NMR und Massenspektroskopie als N,N'-Bis(butoxycarbonyl)- benzoguanamin identifiziert. Das Nebenprodukt war das Monocarbamat.
    • Beispiel 6
  • Eine Mischung von 1,25 g Acetoguanamin, 3,5 g Dibutylcarbonat und 12,0 g 20% Natriumbutoxid in n-Butanol wurde für 30 Minuten auf 90ºC erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde mit eiskaltem HCl (5%) behandelt und mit CH&sub2;Cl&sub2; (2 · 60 ml) extrahiert. Die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser (2 · 25 ml) gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und filtriert. Das Entfernen von Lösemittel unter verringertem Druck gab 3,2 g rohes N,N'-Bis(butoxycarbonyl)acetoguanamin. Die Struktur wurde durch ¹H NMR und Massenspektroskopie bestätigt.
    • Beispiel 7
  • Eine Mischung von 1,93 g Cyclohexylcarboguanamin, 3,5 g Dibutylcarbonat und 12,0 g Natriumbutoxid in n-Butanol (20%) wurde wie in Beispiel 5 für 30 Minuten auf 90ºC erhitzt. Die Aufarbeitung der Reaktionsmischung gab 3,6 g eines Rohprodukts, das N,N'-Bis(butoxycarbonyl)cyclohexylcarboguanamin als das Hauptprodukt enthält, wie durch sein Massenspektrum bestätigt wird. Geringe Mengen des Monocarbamats wurden ebenso gebildet.
    • Beispiel 8
  • 12,5 g Acetoguanamin wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Gummiseptum, einem Tropftrichter und einem Rückflusskondensator mit einem Argoneinlass ausgestattet war. Es wurden 51 ml Diethylcarbonat dazu zugegeben, und der Reaktionskolben wurde in einem Ölbad auf 90ºC erhitzt. 118 ml 21% Natriumethoxid in Ethanol wurden mit einem Tropftrichter über eine Dauer von 5 Minuten zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 30 Minuten erhitzt. Sie wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und in 250 ml 5% wässrige HCl geleert. Sie wurde dann mit CH&sub2;Cl&sub2; (2 · 350 ml) extrahiert, der organische Extrakt wurde mit Wasser gewaschen (2 · 100 ml), über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck zur Trockene konzentriert, um 23 g rohes N,N'-Bis(ethoxycarbonyl)acetoguanamin zu geben. Die Struktur wurde durch Massenspektroskopie bestätigt.
    • Beispiel 9
  • Der Vorgang aus Beispiel 8 wurde mit 1,93 g Cyclohexylcarboguanamin, 3,0 ml Diethylcarbonat und 9,3 ml 21% Natriumethoxid in Ethanol zur Erzeugung von 3,1 g rohem N,N'- Bis(ethoxylcarbonyl)cyclohexylcarboguanamin wiederholt. Die Struktur wurde durch Massenspektroskopie bestätigt.
    • Beispiel 10
  • 19,3 g Cyclohexylcarboguanamin wurden in einen Dreihalskolben gegeben, der mit einem Magnetrührstab, einem Gummiseptum, einem Rückflusskondensator, einem Argoneinlass und einem Tropftrichter ausgestattet war. 20,2 ml Dimethylcarbonat wurden zum Reaktionskolben zugegeben, gefolgt von langsamer Zugabe von 55,0 ml 25% Natriummethoxid in Methanol unter Verwendung eines Tropftrichters. Die Reaktionsmischung wurde für etwa eine Stunde bei Raumtemperatur gerührt. Der Reaktionskolben enthielt in dieser Stufe einen weißen Niederschlag. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren zu 400 ml einer eiskalten 5% wässrigen 1-101 zugegeben, um den Niederschlag vollständig aufzulösen. Die entstehende Lösung wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; (2 · 250 ml) extrahiert, die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen (2 · 100 ml), über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert und das Lösemittel unter verringertem Druck entfernt, um 23,2 g eines Rückstands zu geben, der hauptsächlich N,N'-Bis(methoxycarbonyl)cyclohexylcarboguanamin enthält, wie durch sein Massenspektrum angegeben wird.
    • Beispiel 11
  • Der Vorgang aus Beispiel 8 wurde mit 1,87 g Benzoguanamin, 3,0 ml Diethylcarbonat und 9,3 ml 21% Natriumethoxid in Ethanol wiederholt, um 2,95 g rohes N,N'- Bis(ethoxycarbonyl)benzoguanamin zu erzeugen, wie durch sein Massenspektrum angegeben wird.
    • Beispiel 12
  • 18,7 g Benzoguanamin wurden mit 21,0 ml Dimethylcarbonat in der Anwesenheit von 57,0 ml 25% Natriummethoxidlösung in Methanol bei Raumtemperatur für beinahe 6 Stunden reagieren gelassen. Die Zugabe der Reaktionsmischung zu 300 ml eiskalter 5% wässriger HCl ergab die Bildung eines weißen Niederschlags, der filtriert und mit Wasser gewaschen wurde. Das Filtrat wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; extrahiert und die vereinigten organischen Phasen wurden mit Wasser (2 · 200 ml) gewaschen, getrocknet (Na&sub2;SO&sub4;) und filtriert. Das Filtrat wurde unter verringertem Druck konzentriert, um die flüchtigen Stoffe zu entfernen, und der Rückstand wurde mit 300 ml n-Hexan/CH&sub2;Cl&sub2; (10 : 1) behandelt. Ein weißer Niederschlag wurde gebildet, der filtriert, mit n-Hexan gewaschen und getrocknet wurde. Das Produkt wurde durch Massenspektroskopie als hauptsächlich N,N'- Bis(methoxycarbonyl)benzoguanamin identifiziert.
    • Beispiel 13
  • 25,0 g Acetoguanamin wurden mit 40,4 ml Dimethylcarbonat in der Anwesenheit von 110,0 ml 25% Natriummethoxidlösung in Methanol bei Raumtemperatur zur Reaktion gebracht. Nach 2 Stunden bei Raumtemperatur wurde die Reaktionsmischung zu 500 ml eiskalter 5% wässriger HCl Lösung zugegeben. Sie wurde mit CH&sub2;Cl&sub2; (2 · 400 ml) extrahiert, die organische Phase wurde mit Wasser (2 · 100 ml) gewaschen, über Na&sub2;SO&sub4; getrocknet, filtriert, und das Lösemittel wurde unter verringertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde mit 350 ml n-Hexan für 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, und der gebildete Niederschlag wurde filtriert, mit n-Hexan gewaschen und unter verringertem Druck getrocknet, um 16 g eines Produkts zu geben, das durch ¹H und ¹³C NMR und Massenspektroskopie als N,N'-Bis(methoxycarbonyl)acetoguanamin identifiziert wurde.
    • Beispiel 14
  • Eine Aufschlämmung von Melamin (0,622 g, 0,0049 mol) und trockenem Dimethycarbonat (1,42 g, 0,17 mol) wurde unter einer trockenen Argonatmosphäre auf 90ºC erhitzt. Eine 20% Lösung an Natrium-n-butoxid in Butanol (5,5 g, 0,01 mol Natrium-n-butoxid) wurde bei 90ºC zur Aufschlämmung zugegeben.
  • Das Erhitzen wurde für vier Stunden fortgesetzt. Die Reaktionsmischung wurde angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde unter verringertem Druck konzentriert, um das Produkt zu liefern. HPLC und Massenspektralanalyse der Reaktionsmischung zeigte, dass sie eine Mischung des Triscarbamatprodukts enthielt: 2,4,6- Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin, 2,4-Bis(butoxycarbonylamino)-6-methoxycarbonylamino-1,3,5-triazin und 2- Butoxycarbonylämino-4,6-bis(methoxycarbonylamino)-1,3,5- triazin.
    • Beispiel 15
  • Natriummetall (32 g, 1,39 mol) wurde in s-Butylalkohol (3101 g, 41,9 mol) zur Bildung einer 4,25% Alkoxidlösung langsam aufgelöst, die dann unter Argonatmosphäre auf 90ºC erhitzt wurde. Dimethylcarbonat (65 g, 0,7 mol) und Melamin (24,12 g, 0,19 mol) wurden dann schnell aufeinanderfolgend zur heißen Alkoxidlösung zugegeben. Die Inhalte im Kolben wurden für 135 Minuten erhitzt. Beim Abkühlen wurde die Reaktionsmischung angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde getrocknet und dann unter verringertem Druck konzentriert, um 70 g (86% Ausbeute) von hauptsächlich 2,4,6-Tris(s-butoxycarbonylamino)- 1,3,5-triazin zu liefern, wie durch ¹H NMR angegeben wird.
    • Beispiel 16
  • Eine Aufschlämmung von 1,0 g Melamin in 3,8 g einer 20 Gew.-% Lösung von Natriumbutoxid in Butanol wurde unter Argon unter Rühren auf 90ºC erhitzt. 4,26 g Dibutylcarbonat wurden insgesamt in 15 Minutenintervallen in drei gleichen Teilen zugegeben. Nachdem die Mischung für zusätzliche 30 Minuten bei 90ºC gehalten wurde, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt, und 16 ml Methylenchlorid und 8 ml 2N Schwefelsäure wurden zugegeben. Die organische Phase wurde unter verringertem Druck konzentriert. Es wurde durch ¹H NMR gezeigt, dass die entstehenden Feststoffe hauptsächlich 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin mit einer geringen Menge an 2-Amino-4,6- bis(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin waren. Die Gesamtausbeute des Trisprodukts war etwa 13%.
    • Beispiel 17
  • Zu einer Aufschlämmung von 2,0 g Melamin in 9,1 g Dibutylcarbonat wurden 27,5 g einer 20 Gew.-% Lösung an Natriumbutoxid in Butanol gegeben. Die Mischung wurde bei Raumtemperatur für 2 Stunden gerührt. Die Reaktionsmischung wurde durch Zugabe von 30 ml 2N Schwefelsäure und 30 ml Methylenchlorid angesäuert. Die Salze wurden filtriert und die Phasen getrennt. Die organische Phase wurde über Natriumsulfatanhydrid getrocknet und dann unter verringertem Druck konzentriert. Das Produkt enthielt hauptsächlich 2-Amino- 4,6-bis(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin und 2,4,6-Tris- (butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin durch TLC und ¹H NMR Analyse.
    • Beispiel 18
  • Kaliumhydroxid wurde in Butanol aufgelöst. Wasser und Butanol wurden durch Destillation bei 125ºC unter Verwendung eines Dean-Stark-Abscheiders entfernt. Die entstehende Lösung wurde mit Butanol und Octan verdünnt. Zusätzliches Wasser wurde durch azeotrope Destillation entfernt, und die Endlösung wurde über 3A Molekularsiebe getrocknet. Die Lösung wurde mit Butanol auf 10 Gew.-% auf Kaliumbutoxidbasis verdünnt. Eine Aufschlämmung von 2,0 g Melamin in 11,6 g Dibutylcarbonat wurde unter Stickstoff unter Rühren auf 90ºC erhitzt, und 64,1 g der Kaliumbutoxidlösung wurden zugegeben. Nachdem die Mischung für zusätzliche 60 Minuten bei 90ºC gehalten wurde, wurde sie auf Raumtemperatur gekühlt, und 50 ml Methylenchlorid und 30 ml 2N Schwefelsäure wurden zugegeben. Die Phasen wurden getrennt und die organische Phase unter verringertem Druck konzentriert. Es wurde durch ¹H NMR gezeigt, dass der entstehende Feststoff eine Mischung aus 2-Amino-4,6- bis(butylcarbonylamino)-1,3,5-triazin und. 2,4,6- Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin war.
    • Beispiel 19
  • Natriummetall (21,5 g, 0,93 mol) wurde langsam in Isopropylalkohol (709,5 g, 11,7 mol) zur Bildung einer 10% Lösung aufgelöst, die dann unter einer trockenen Argonatmosphäre auf 90ºC erhitzt wurde. 2,4,6- Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin (49,6 g, 0,116 mol) wurde bei 90ºC zur Alkoxidlösung zugegeben. Die Inhalte im Kolben wurden für 30 Minuten erhitzt. Die Ansäuerung, gefolgt von der Extraktion mit Methylenchlorid führte zu 34 g (76% Ausbeute) an Produkt. Das Produkt wurde durch ¹H NMR als 50-50 Mischung der Isopropyl- und Butyltriscarbamate identifiziert.
    • Beispiel 20
  • Natriummetall (0,9 g, 0,039 mol) wurde langsam in 2-Ethylhexylalkohol (34,4 g, 0,265 mol) zur Bildung einer 16,8% Alkoxidlösung aufgelöst, die dann unter Argonatmosphäre auf 90ºC erhitzt wurde. Dimethylcarbonat (0,69 g, 0,007 mol) und Melamin (0,2343 g, 0,178 mol) wurden dann schnell aufeinander folgend zur heißen Alkoxidlösung zugegeben. Die Inhalte im Kolben wurden für 16 Stunden erhitzt.
  • Beim Abkühlen wurde die Reaktionsmischung angesäuert und mit Methylenchlorid extrahiert. Die Methylenchloridphase wurde unter verringertem Druck konzentriert, um 0,4133 g (38% Ausbeute) einer Mischung an Methyl- und 2-Ethylhexylderivaten zu geben, bei denen durch ¹H NMR Spektroskopie nachgewiesen wurde, dass das Molverhältnis von bis- zu tris- 1 : 1 war.
    • Beispiel 21
  • Eine Aufschlämmung an Melamin (0,622 g, 0,005 mol) und Butylchlorformat (2,5 g, 0,18 mol) wurde unter eine trockene Argonatmosphäre gegeben. Eine 20% Lösung an Natrium-n- butoxid in Butanol (10,8 g, 0,02 mol Natrium-n-butoxid) wurde zur Aufschlämmung zugegeben. Die Temperatur wurde erhöht und für 2 Stunden bei 90ºC gehalten.
  • Am Ende der zwei stündigen Dauer wurde die Mischung gekühlt und in eine Mischung aus Methylenchlorid (50 ml)/2N Schwefelsäure (25 ml) geleert. Die Methylenchloridphase wurde mit gesättigter Natriumchloridlösung gewaschen, über Magnesiumsulfat getrocknet und für eine Ausbeute von 73,1 mg (12,5%) eines Produkts unter verringertem Druck konzentriert, das durch ¹H Spektroskopie als 2,4,6-Tris(butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin identifiziert wurde.
    • Beispiel 22
  • Eine Mischung an Natriumbutylcarbonat (2,52 g, 18 mmol, das aus Butanol, Natriummetall und Kohlendioxid hergestellt wurde), 10 ml eines Dimethylformamid-Anhydrids, Aliquat 336 (0,15 g, 0,4 mmol) und 1-Brombutan (2,8 g, 20,5 mmol) wurden in einen 50 ml Reaktionskolben gefüllt und unter einer Kohlendioxidatmosphäre bei 85ºC für sechs Stunden erhitzt. Die gaschromatographische Analyse der Mischung nach vier Stunden zeigte, dass Dibutylcarbonat in situ gebildet wurde. Die Reaktionsmischung wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, und das System wurde mit Stickstoff gespült. Melamin (0,50 g, 4 mmol) und Natriumhydrid (0,31 g, 12,9 mmol) wurden dann zugegeben, und die entstehende Aufschlämmung wurde unter Rühren für 3 Stunden wieder auf 85ºC erhitzt. Die Mischung wurde dann gekühlt, und die unlöslichen Stoffe wurden abfiltriert. Die Konzentrierung des Filtrats unter verringertem Druck lieferte 1,05 g eines gelben Feststoffs, der, durch Massenspektralanalyse, 2,4,6-Tris- (butoxycarbonylamino)-1,3,5-triazin zusammen mit etWas 2,4- Bis(butoxycarbonylamino)-6-amino-1,3,5-triazin enthielt.
  • Obwohl die vorliegende Erfindung mit Hinweis auf bestimmte, bevorzugte Ausführungen beschrieben wurde, ist es offensichtlich, dass durch den Fachmann Modifikationen und Abänderungen davon gemacht werden können, ohne vom Rahmen dieser Erfindung abzuweichen, wie er durch die beigefügten Ansprüche bestimmt wird.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von einem wenigstens Bis- Carbamat funktionalem 1,3,5-Triazin durch in Kontakt bringen, bei einer Temperatur und über einen Zeitraum der ausreichend ist, um das wenigstens Bis-Carbamat funktionale 1,3,5-Triazin herzustellen, eines Gemische s umfassend:
(a) ein wenigstens Diamino-1,3,5-Triazin, dargestellt durch die Formel:
wobei Z ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, Hydrocarbyl, einer Gruppe dargestellt durch die Formel NHQ und einer Gruppe dargestellt durch die Formel:
A eine n-funktionale Gruppe ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus einem Kohlenwasserstoffrest, einem Rest einer Aminverbindung, Sauerstoff oder Schwefel;
n wenigstens 2 ist, und
jedes Q unabhängig voneinander ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Wasserstoff, einem Hydrocarbyl und einem Hydrocarbyloxyhydrocarbyl, mit der Maßangabe, dass wenigstens zwei der Q- Gruppen Wasserstoff sind;
(b) ein acyclisches organisches Carbonat dargestellt durch die Formel:
R¹(CO&sub3;)R²
wobei R¹ und R² unabhängig voneinander ausgewählt werden aus einer Hydrocarbylgruppe und einer Hydrocarbyloxyhydrocarbylethergruppe; und
(c) eine Base.
2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass Z NHQ ist.
3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, dass alle Q-Gruppen Wasserstoff sind.
4. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das acyclische organische Carbonat ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus Diarylcarbonaten, Dialkylcarbonaten, Arylalkylcarboraten, Dialkenylcarbonaten und Gemischen davon.
5. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das acyclische organische Carbonat ein Gemisch aus wenigstens zwei acyclischen organischen Carbonaten ist.
6. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass das in Kontakt bringen bei einer Temperatur im Bereich von 0ºC bis 150ºC durchgeführt wird.
7. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Äquivalent des acyclischen organischen Carbonats pro NH&sub2;-Gruppe des Amino-1,3,5-Triazins verwendet-wird.
8. Verfahren gemäß einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass wenigstens ein Äquivalent Base pro NH&sub2;-Gruppe des Amino-1,3,5-Triazins verwendet wird.
9. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 8, das unter im Wesentlichen halogenfreien Bedingungen durchgeführt wird.
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