DE2025891A1

DE2025891A1 - Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzy!estern der Cyanursäure

Info

Publication number: DE2025891A1
Application number: DE19702025891
Authority: DE
Inventors: Jack Conrad Shaker Heights Ohio Gilles (V.St.A.). C07d
Original assignee: BF Goodrich Corp
Current assignee: Novartis AG
Priority date: 1969-05-27
Filing date: 1970-05-27
Publication date: 1970-12-03
Also published as: DE2025891B2; JPS5328438B1; NL7007681A; ZA703594B; FR2043697A1; US3669961A; DE2025891C3; GB1261696A; CA920133A; CH525211A

Description

Köln, den 26. Mai 1970 AvK/Bn.

The B.F. Goodrich Company, Akron, Ohio 44 318, USA

Verfahren zur Herstellung von Hydroxybenzylestern der Cyanursäure _____

Die Erfindung betrifft Verfahren zur Herstellung von hydroxybenzylsubstituierten Isocyanuraten durch Kondensation von Phenolen mit Cyanursäure oder partielle Ester der Cyanursäure und Formaldehyd. Die hydroxybenzylsubstituierten Isocyanurate und insbesondere die 3*5-Dialkyl-4-hydroxybenzylisocyanurate sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien einsohliesslich Olefinhomopolymere und Copolymere.

Ester von Cyanursäure, in denen der Estersubstituent ein aliphatischer Kohlenwasserstoffrest ist, sind bekannt. Diese alkylsubstituierten Isocyanurate werden durch Reaktion von Alkylhalogeniden und Kaliumcyanat und anderen solchen Trimerisationen v-on Cyanaten und Isocyanaten, durch Umsetzen von Cyanursäure mit einem Alkylhalogenid oder Alkenyl halogenid in Gegenwert eines basischen Akzeptors oder durch Umsetzung eines Metallsalzes der Cyanursäure mit einem Alkylsulfat oder Alkylhalogenid hergestellt. Vorhandene Verfahren für die Herstellung von arylsubstituierten Isocyanuraten sind begrenzt und sind es noch mehr, wenn der Arylsubstituent funktioneile Gruppen, wie z.B. Hydroxylgruppen trägt. Typisch für diese Verfahren sind die wegen

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der zahlreichen Nebenreaktionen geringe Ausbeuten und niedrigen Reinheitsgrade der Produkte. Ausserdem erfordern diese Verfahren eine lange Reaktionszeit und die Verwendung von teuren Ausgangsmaterialien.

Es wurde nun überraschenderweise ein Verfahren gefunden» bei dem hydroxybenzylsubstituierte Isocyanurate in guten Ausbeuten und mit hoher Reinheit erhalten werden. Die vorliegende Erfindung ist ein einfaches und ökonomisches Verfahren für die Herstellungen von hydroxybenzylsubstituierten Isocyanuraten durch Kodensationsreaktion von Phenolen und Cyanursäure oder partiellen Estern von Cyanursäure mit Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen. Die Reaktion wird vorzugsweise in einem organischen Reaktionsmedium und in Gegenwart eines basischen Katalysators durchgeführte Der Isocyanuratring kann mit einem« zwei oder drei Hydroxybenzylgruppen substituiert sein in Abhängigkeit von dem molaren Anteil des verwendeten Phenols und der Zahl der verfügbaren reaktionsfähigen Stellen (>N-H) am Ring. Die verwendeten Phenole tragen ein oder mehrere Alkylreste am aromatischen Ring und sind vorzugsweise 2,6-Dialkylphenole, worin die Alkylgruppen tertiäre Alkylgruppen sind. Das Verfahren wird im allgemeinen in einem Temperaturbereich von etwa 7o°C bis l8o°C durchgeführt. Basisch reagierende Substanzen, die in katalytischen Mengen vorhanden sind, sind nützlich für das vorliegende Verfahren und garantieren hohe Ausbeuten in sehr kurzen Reaktionszeiten. Die bevorzugten basischen Katalysatoren sind Mono- und Polyamine., Alkoholate und Hydroxyde.

Die gemäss der Erfindung erhaltenen hydroxybenzylsubstituierten Isocyanurate sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien. Sie haben geringe Flüchtigkeit, rufen keine Verfärbung hervor, und sind äusserst wirksame Schutzmittel sowohl für natürliche

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als auch synthetische organische polymere Materialien, die dem schädlichen Einfluss von Sauerstoff, Wärme und sichtbarem Licht oder Ultraviolettlicht unterliegen. Sie sind besonders vorteilhaft als Stabilisatoren für a-Monoolefinhomopolymeren und -copolymere, insbesondere Polyäthylen, Polypropylen, Xthylen-Propylen-Copolymere und Xthylen-Propylen-Terpolymere.

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von hydroxybenzylsubstituierten Isocyanuraten und spezieller gesagt ein Verfahren zur Herstellung von Isocyanuaraten, die mit einer oder mehreren sterisch gehinderten Phenolgruppen substituiert sind. Das Verfahren besteht in der Kondensation eines Phenoles, von Cyanursäure oder einem partiellen Ester von Cyanursäure und Formaldehyd bei erhöhten Temperaturen. Das Verfahren ist besonders wertvoll, uu. "jS-Dislkyl-^-hydroxybenzylisocyanurate durch Umsetzen von 2,6-» 'tkylybniolen mit Formaldehyd und Cyanursäure zu erhalten. - :, mursäure verwendet, kann man die Menge des Phenole . i .1-eren, um den Grad der Substitution am Isocyanuratring zu variieren. Die Umsetzung eines partiellen Esters der Cyanursäure mit Phencl- und Formaldehyd gemäss der Erfindung ergibt einen gemischten Ester der Cyanursäure, d.h. Isocyanuarate, die ein oder mehr Substituenten neben der Hydroxybenzylgruppe haben.

Cyanursäure und partielle Ester der Cyanursäure entsprechend der Strukturformel ^

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worin R ein verzweigter oder gradkettiger aliphatischer Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 2o C-Atomen und R. Wasserstoff oder ein verzweigter oder gradkettiger aliphatischer lOhlenwasserstoffrest von 1 bis 2o Kohlenstoffatomen ist, werden für das erfindungsgemässe Verfahren benutzt. Besonders wertvolle partielle Ester sind solche, die ein oder zwei Alkylgruppen mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen enthalten, wie Hexyl, 2-Äthylhexyl, Octyl, Decyl, Lauryl, Palmityl und Stearyl, Es ist für das Verfahren erforderlich, das beim Verwenden eines Cyanursäureesters (isocyanurate) dieser wenigstens eine >N-H Gruppe am Ring verfügbar hat, um die notwendige Reaktionsstelle für die Kondensation mit Phenol und Formaldehyd zu stellen. Obwohl es nicht wesentlich ist, dass alle drei Stickstoffatome des Isocyanursäurerings verfügbaren Wasserstoff tragen, werden ausgezeichnete Resultate erhalten, wenn Cyanursäure verwendet wird, um tris(4-Hydroxy« benzyl)isocyanurate zu erhalten. Andere strukturell verwendete heterocyclische Verbindungen, die die folgende Gruppierung im Ring haben

N C —

können auf ähnliche Weise mit Phenol und Formaldehyd umgesetzt werden, um eine Hydroxybenzylsubstitution gemäss der Erfindung zu erhalten. Derartige Verbindungen schliessen folgende mit ein: Harnsäure, Hydantoin, Allantoin, Parabansäure, Alloxan, Uracil, Thymin, Barbitursäure, Phenobarbiton u.dgl.

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Mit der Cyanursäure oder deren partiellen. Estemwerden Phenole oder Mischungen von Phenolen umgesetzt, die der Formel

R_c R₆-

entsprechen, worin R₂ eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R-z* Rji* Rc und R Wasserstoff oder eine aliphatische oder cycloaliphatische Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen sind mit der Massgabe, das wenigstens eine der Gruppen R3* ^R4» R5 oder R5 Wasserstoff ist. Vorzugsweise ist das Phenol ein 2,6-Dialkylphenol, worin PU und R, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und Rg Wasserstoff ist. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn R₂ und R_ tertLäre Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und R₁,, B₁- und Rg Wasserstoff sind. Beispiele von Alkylgruppen am Phenolring sind: Methyl, Xthyl, n-Propyl, Isopropyl, Butyl, Hexyl, Cyclohexyl, Methylcyclohexyl, 2,-Äthylhexyl, Octyl, Lauryl, u.dgl. Beispiele für tertiäre Alkylgruppen sind t-Butyl, t-Amyl, 1-Methyl-l-äthylpropyl, 1,1-Diäthylbutyl, 1,1,2,2-Tetramethlylpropyl, 1,1-Dimethylpentyl, 1,1,2-Trimethylpentyl u.dgl.

Zusätzlich zu dem Phenol und der Cyanursäure oder deren partiellen Estern wird Formaldehyd gemäss dem Verfahren der Erfindung benutzt. Jedes Reagenz, das als Quelle von Formaldehyd dienen kann, wie Formal inlö'sungen, Paraformaldehyd und Trioxan, ist geeignet für das Verfahren, und wenn der Ausdruck Formaldehyd in der Beschreibung und den Ansprüchen gebraucht ist, so soll er Formalin, p-Formaldehyd, Trioxan und alle anderen Formaldehyd- freisetzenden Verbindungen bedeuten.

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Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten,wenn man als Formaldehydquelle p-Formaldehyd verwendet, der bis zu etwa loo oder mehr Formaldehydeinheiten miteinander polymerisiert hat. Diese Materialien werden unter den verwandten Reaktionsbedingungen leicht depolymerisiert und dienen als geeignete und ökonomische Quellen für Formaldehyd.

Die Reaktion kann mit oder ohne Katalysator durchgeführt werden. Wird ein Katalysator benutzt, so verwendet man organische und anorganische basische Stoffe, wie primäre, sekundäre und tertiäre Monoamine und Polyamine, Alkalialkoholate, Alkalihydroxyde, quaternäre Ammoniumhydroxyde u.dgl. Die üblichen basischen Katalysatoren sind Diethylamin, Tributylamin, Xthylendiamin, Tetramethylendiamin, Hexamethylentetramin, Natriumäthoxyd, Caliumäthoxyd, Calium tertiär-Butoxyd, Natriumhydroxyd, Caliumhydroxyd, Ammoniumhydroxyd, Tetramethylammoniumhydroxyd, Trimethylbenzylammoniumhydroxyd, Tricaprylylmethylammoniumhydroxyd u.dgl. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn man Polyamine vorzugsweise mit einer polycyclischen Struktur, wie Hexamethylentetramin verwendet· Die Menge des verwendeten Katalysators kann bis etwa 0,1 Mol/Mol Cyanursäure oder ihr partieller Ester betragen und liegt vorzugsweise zwischen etwa 0,0001 und 0,02 Mol/Mol Cyanursäure.

Die Reaktion kann in organischen Lösungsmitteln durchgeführt werden, die auch als Lösungsmittel für die Cyanursäure oder deren partieller Ester und/oder des Phenols dienen kann. Das Reaktionsprodukt kann ebenso in dem organischen Lösungsmittel löslich sein oder es kann für seine Gewinnung vorteilhaft sein, das es unlöslich oder begrenzt löslich ist. Neben dem Lösungsvermögen ist der Siedepunkt ein anderes Kriterium für die Wahl des organischen Verdünnungsmittels. Der Siedepunkt des Lösungsmittels

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wird normalerweise hoch genug sein, um das Durchführen der Reaktion im bevorzugten Temperaturbereich, d.h. über etwa 7o°C , zu gestatten. Jedoch können mit Lösungsmitteln mit so niedrigen Siedepunkten,wie 5o°C, ausgezeichnete Resultate erhalten werden, wenn die Reaktion in einem Druckgefäss durchgeführt wird. Manchmal kann es sogar vorteilhaft sein, niedrig siedende Lösungsmittel zu verwenden, um die Gewinnung des Reaktionsproduktes durch Wasserdampfdestillation oder d.gl. zu erleichtern. Besonders nützliche Lösungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren sind beispielsweise Amide, wie Formamid und Acetamid, n-alkyl-substituierte Amide, wie n-Xthylformamid, l^N-Dimethylformamid, Ν,Ν-Diäthylformamid, N,N-Dimethylacetamid. u.dgl., Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Propylencarbonat, N-Hethyl-2-pyrrolidon u.dgl. Im allgemeinen sind organische Lösungsmittel die einen LÖsungsparameter (&) über etwa Io haben, wie in Interchemical Review, 14, j$-l6_f 31-46(1955) definiert, nützlich als Verdünnungsmittel für das erfindungsgemässe Verfahren.

Es ist nicht nötig, dass die Reaktion unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird. Wasser kann im Reaktionsmedium vorhanden sein, ohne die Ausbeute des Produkts oder seine Reinheit zu beeinträchtigen. Wegen der leichten Löslichkeit von Formaldehyd in Wasser wird eine Menge von Wasser sogar vorteilhaft sein, um den Formaldehyd Im Reaktionssystem zu halten. Auch andere Vorteile können durch die Gegenwart von Wasser im Reaktionssystem verwirklicht werden. So fällt z.B. dasReaktionsprodukt unmittelbar nach Bildung aus, wenn genügend Wasser vorhanden 1st und es verbleiben nur die Reaktanten in Lösung. Solch ein Niederschlag des Reaktionsprodukts ist vorteilhaft in einem kontinuierlichen System, um das Reaktionsprodukt aus der Reaktionszone kontinuierlich abzuführen. Ausgezeichnete Ausbeuten eines hoch-reinen Produkts wurden erhalten, 'wenn das Reaktionsmedium bis zu 4o Gew.-^ Wasser

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enthielt, jedoch werden die besten Resultate erhalten, wenn weniger als etwa 25 Gew.-% Wasser verwendet wird.

Es ist Üblich, die Reaktion bei einer Temperatur von Über etwa 7o°C durchzuführen. Wenn Temperaturen unter

etwa 5o°C verwendet werden, verringert sich die Reaktions- j geschwindigkeit bemerkbar und niedere Ausbeuten des Reaktions-

produkte-s werden erhalten. Man kann Temperaturen bis zu j etwa l8o°C verwenden, jedoch werden die besten Resultate | in einem Temperaturbereich zwischen etwa 9o°C und 15o°C j erhalten. Die Reaktion kann bei atmosphärischen,unter- . atmosphärischem oder überatmosphärischem Drucken durchgeführt werden, abhängig von der Reaktionstemperatur und dem verwendeten speziellen Reaktionsmedium. Wenn man niedrig siedende Verdünnungsmittel benutzt, werden geschlossene Reaktoren verwendet und uie Reaktionsdrucke bis etwa um kg/cm werden üblicherweise entwickelt« Die Reaktion kann bei Drucken bis zu etwa 35 kg/cm~ ohne nachteilige Resultate durchgeführt werden.

Obwohl das Verfahren durch Kombinieren der einzelnen Reaktanten in der Art und in den Verhältnissen, wie oben beschrieben, leicht durchgeführt werden kann, können auch andere Techniken benutzt werden, um ähnliche Resultate zu erhalten. Z.B. kann Formaldehydhydrat gebildet werden und mit Phenol und Cyanursäure umgesetzt werden oder Ester von Cyanursäure oder Methylolderivate von Cyanursäure oder partielle Ester von Cyanursäure können zuerst gebildet werden und anschliessend mit dem Phenol umgesetzt werden, um die hydroxybenzylsubstituierten Isocyanurate zu bilden. Das letztgenannte Verfahren kann wünschenswert?feeln und die kontinuierliche Durchführung des Verfahrens erleichtern, da das Methylolderivat zuerst gebildet werden kann und dann in einer folgenden Stufe mit dem Phenol reagiert.

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PUr den Erfolg des erfindungsgemässen Verfahrens ist es nötig, dass die Reaktanten in den definierten molaren Quantitäten vorliegen, um den gewünschten Grad von Substitution zu erreichen, und dass die Reaktion unter den angegebenen Reaktionsbedingungen durchgeführt wird. Das Molverhältnis der Reaktanten wird in Abhängigkeit von der Zahl der verfügbaren Reaktions&tellen (t'N-H), d.h., ob Cyanursäure oder ein partieller Ester von Cyanursäure verwendet wird, um den gewünschten Grad der Reaktion variiert. Zum Beispiel werden bei Verwendung von Cyanursäure drei Mole des Phenols pro Mol Cyanursäure zur Vervollständigung der Reaktion verwendet, um ein Tris(hydroxy-benzyl)lsocyanurat zu erhalten. Mit einem partiellen Ester der Cyanursäure, der zwei reaktionsfähige >N-H-Stellen hat, wie Hexylisocyanurat, werden 2 Mol des Phenols umgesetzt. Wenn alle Stellen der Reaktion unterataOaaixx. werden sollen, kann ein molarer Überschuss des Phenols verwendet werden, um sicherzugehen, daß die Reaktion vollständig ist. Die Verwendung eines Überschusses an Phenol wird auch Verunreinigungen kompensieren, die im Reaktionssystem vorhanden sein können, und auch eine schnelle Reaktionsgeschwindigkeit sicherstellen. Im allgemeinen wird kein besonderer Vorteil erzielt, wenn das Phenol in einem Überschuss von mehr als etwa 2o % vorhanden ist. Ausgezeichnete Resultate wurden erhalten, wenn das Phenol mit einem 5 #igen molaren Überschuss verwendet wird. Wenn eine unvollständige Substitution der Cyanursäure oder ihrer partiellen Ester verlangt wird, wird die molare Menge des Phenols vom Optimum, das benutzt wird, um eine Phenolgruppe pro >N-H-Gruppe miteinander umzusetzen, entsprechend verringert. Wenn z.B. beim Einsatz von Hexylisocyanurat gewünscht wird, daß es durch nur eine Hydroxybenzylgruppe substituiert wird, verwendet man ein Mol Phenol pro Mol Hexylisocyanurat.

Genau wie beim Phenol ist die für die Reaktion benötigte Menge des Formaldehyds abhängig von der Zahl der verfügbaren

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-lo-

^>N-H-Reaktionssteilen und dem Grad der gewünschten Substitution. Äquimolare Mengen von Phenol und Formaldehyd oder ein kleiner molarer überschuss des Formaldehyde bis zu etwa 2o %, bezogen auf das Phenol, werden im allgemeinen benutzt. Mit einem molaren Überschuss von 5 bis Io % an Formaldehyd, bezogen auf Phenol ,-wurden ausgezeichnete Ausbeuten von sehr reinen hydroxybenzylsubstituierten Isocyanuraten erhalten.

Alle Teile und Prozentsätze in denrachstehenden Beispielen sind auf Gewichtsbasis, wenn nicht anderweitig angezeigt.

Zur Vereinfachung wurden in den Beispielen verschiedene Ausdrücke wie folgt abgekürzt:

2,6-DTBP = 2,6-Di-tert.-butylphenol CA = Cyanursäure

HMTA = Hexamethylentetramin DMF = Ν,Ν-dimethylformamid.

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Beispiel 1

Ein mit Stickstoff vollständig gereinigter Reaktor wurde mit 32,25 g (0,25 Hol) CA, 162,2 g (0,5 Mol) 2,6-DTBP, 24,8 g (0,75 Mol) Paraformaldehyd und einer Lösung von 200 ml DMF und 20 ml Wasser beschickt. Der Inhalt des Reaktors wurde gerührt und ungefähr 1 g HMTA zugegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf etwa 112°C unter Fortdauer des Rührens für fünf Stunden erhitzt. Man ließ dann die Reaktlonsmlschung auf Raumtemperatur abkühlen und führte 100 ml Methanol hinzu. Das erhaltene Produkt wurde mit 500 ml 90#iger wässriger Methanollösung auf einem Filter gewaschen und getrocknet. 152 g eines weißen kristallinen Materials (78,6$ Ausbeute) wurden gewonnen. Das feste Material hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 219 bis 220,5⁰C und wurde als tris(3,5-dl-t-Butyl-4~hydroxybenzyl)-isocyanujirat identifiziert. Die Infrarotanalyse des Produktes zeigte die Abwesenheit von ^VK-H-Gruppen. Die Elementaranalyse für Kohlenstoff, Wasserstoff und Stickstoff bestätigte ebenfalls, daß das erhaltene Produkt tris(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat ist.

Beispiel 2

Unter Verwendung einer ähnlichen Methode wie der in Beispiel 1 beschriebenen,wurde tris(j5_a5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat hergestellt, indem Dimethylsulfoxyd als Reaktionsmedium verwendet wurde. Der Reaktor wurde mit 32,25 g CA, 15^,5 g 2,6-DTBP, 23,6 g Paraformaldehyd, 200 ml Dimethylsulfoxyd, 20 ml Wasser und 1 g HMTA beschickt. Die Reaktionsmischung wurde während 21 Stunden erhitzt. Das erhaltene Produkt hatte einen Schmelzpunkt von 220,5 bis 223°C. Das tris(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat wurde in einer Ausbeute von 75# erhalten.

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Beispiel 3

In einen Reaktor, der 200 ml M~Methylpyrrolidon, 10 ml Wasser und 127,6 g 2,6-DTBP enthielt, wurden 18,6 g Paraformaldehyd, 25a8 g CA und etwa 1 g HMTA gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während 3 Stunden auf eine Maximaltemperatür von 110⁰C erhitzt. Das rohe Reaktionsprodukt hatte einen Schmelzpunkt von 215 bis 2l8°C. Die Ausbeute des rohen tris-(3*5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanu$rat betrug 80#.

Beispiel 4

Ein vollständig mit Stickstoff gereinigter Druckreaktor wurde mit 256,8 g 2,6-DTBP, 443 g Acetonitril und 97,2 g Wasser (18# Wasser) beschickt. Das Rühren wurde begonnen mit 75 UpM mit einem kontinuierlichen Stickstoff-Reinigungsstrom und 40,6 g ParaformaTdehyd, und 51» 85 g CA wurden in den Reaktor eingeführt. Nach Zugabe von 1,65 g HMTA-Katalysator wurde der Stickstoff-Reinigungsstrom gestoppt* und der Reaktor verschlossen. Das Rühren wurde dann beschleunigt*und die Reaktionsmischung auf etwa 115⁰C erhitzt. Die Temperatur wurde während etwa 6 Stunden aufrechterhalten, während ^! der Druck innerhalb des Reaktors etwa 2,8 kg/cm erreichte. Der Reaktor wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt und der Inhalt auf einen Filter gegeben« Nach dem Waschen wurde das Material getrocknet und hatte einen Schmelzpunkt im Bereich von 216 bis 221⁰C. Man erhielt tris(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)-isocyanurat in einer Ausbeute von 93*9%»

Beispiel 5

Um die Anwendbarkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens mit anderen basischen Katalysatoren zu demonstrieren, wurde eine Reihe von Versuchen durchgeführt, worin verschiedene basische Verbindungen verwendet wurden, um die Reaktion zu katalysieren und ein Versuch ohne Katalysator. Das angewandte

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Verfahren ist dem im Beispiel 1 beschriebenen ähnlich.
Die Mengen der Reaktanten, die Reaktionsbedingungen, Typ
und Menge des Katalysators sind in Tabelle 1 wiedergegeben. In allen Versuchen wurden Ausbeuten über etwa 50$ erhalten. Sogar ohne Katalysator wurde tris(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat in einer Ausbeute von 71$ erhalten. Alle Produkte wurden in ziemlich reiner Form nach Waschen und/
oder Umkristallisieren erhalten.

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Tabelle

	Ver	CA	2,6-DTBP	157,6,	Para-	DMP/
	such	(Gramm)	(Gramm)	157,6	form	Wasser
				61,8	aldehyd	(ml)
			_w	154,5	(Gramm)
O	1	52,5	154,5	24,8	200/20
O	2	52,25	157,6	24,8	200/20
OD	5	12,9	10	200/15
•Ρ- (X)	4	52,25	23,6	200/20
Ν>	5	52,25	23,6	200/20
O	6	52,3	24,8	200/20

Katalysator

Reaktlonstemperatur

Tributylamin (1 g)
Tetramethylammoniumhydroxyd (1 g)
Natriumhydroxyd (0,5 g)
Kallum-t-butoxyd (1 g)
Trläthylendiamin (0,5 g)

112-117

115

100-113

115

on OO CO

Beispiel 6

Um zu zeigen, daß man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren tris(3,5-dl-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)Isocyanurat durch eine basenkatalysierte Reaktion eines Trimethylolderivats von CA mit 2,6-DTBP durchführen kann, wurden 12,9 E (0,1 Mol) CA, 200 ml DMF und 25 g einer 36#igen Formaünlösung (0,3 Mol Formaldehyd) in einen Reaktor gegeben. Die Reaktionsmischung wurde auf 105°C während zwei Stunden erhitzt und der Vorläufer des Trimethylolderivats gebildet, Das erhaltene Methylolderivat hatte die Formel

C N

und ein Teil wurde als glasartiger Feststoff gewonnen. 2,6-DTBP (6j5 g, 0,31 Mol) und etwa 1 g Tricaprylylmethylammoniumhydroxyd wurden dann in den Reaktor gegeben, und die Reaktion für etwa 10 Stunden fortgesetzt. Es wurde rohes tris(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanuarat gewonnen, das ein weißer kristalliner Feststoff war und bei 207 bis 210⁰C schmolz. Nach Reinigung war das Produkt in allen Beziehungen dem nach den vorstehend beschriebenen Methoden erhaltenen Isocyanurat vergleichbar.

Beispiel 7

CA wurde mit einer sterisch gehinderten Phenolgruppe monosubstituiert, indem man 12,9 S CA, 20,0 g 2,6-DTBP und 3,5 g Paraformaldehyd in 200 ml DMF, das 10 ml Wasser enthielt, in Gegenwart von HMTA als Katalysator umgesetzt. Die Reaktion wurde bei etwa 110°C während zwei Stunden durchgeführt. Das erhaltene 3,5-di-t-Butyl-²thydroxybenzylisoeyanurat hatte nach Waschen mit Hexan und mehrfachem Umkristallisieren einen scharfen Schmelzpunkt.

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Beispiel 8

CA, das mit zwei sterisch gehinderten Phenolgruppen substituiert war, wurde durch Umsetzen von 32,25 g CA, 103 3 2,6-DTBP und 15,8 g Paraformaldehyd bei etwa 112°C hergestellt. Etwa 0,5 g HMTA Katalysator wurde verwendet und das Reaktionsmedium war lO^ig wässriges DMF. Das erhaltene bis(3,5-di-t-Butyl-4-Hydroxybenzyl)isocyanurat wurde aus wässrigem Xthanol umkristallisiert und schmolz zwischen etwa 250 bis 258⁰C.

Beispiel 9

Ein gemischter Ester der CA wurde durch Umsetzen von Hexylisocyanurat mit 2,6-DTBP erhalten. 9,9 g Hexylisocyanurat (0,0465 Mol), 19,2 g 2,6-DTBP (0,093 Mol) und 2,8 g Paraformaldehyd (0,093 Mol) wurden in etwa 100 ml 10#ig/^rässrigem DMF mit einem HMTA Katalysator umgesetzt. Die Reaktion wurde während sieben Stunden zwischen 100 bis 110°C durchgeführt. Umkristallisieren aus wässrigem Äthanol ergab einen gemischten Ester, der bei 110 bis 116°C schmolz.

Beispiel 10

Tris(3-Methyl-5-t-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat wurde gemäß der Methode des Beispiels 6 hergestellt. Das Trimethylolderivat der CA wurde zuerst erhalten durch Umsetzen von 12,9 g (0,1 Mol) CA und 24,9 g (0,3 Mol) 36#iger Formallnlösung. Das erhaltene Trlmethylolderivat wurde dann in Gegenwart von HMTA als Katalysator mit 61,5 g (0,373 Mol) 6-fc-Butyl-o-cresol umgesetzt. Etwa 50 g des tris(3-Methyl-5-fc-butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat vom Schmelzpunkt l48 bis 150⁰C wurden erhalten.

Wenn man in der obigen Reaktion 49,5 g 6-t-Butyl-m-eresol einsetzt, erhält man auf ähnliche Weise tris(2-Methyl-5-t-

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butyl-4-hydroxybenzyl)isocyanurat in guter Ausbeute.

Beispiel 11

32g CA, 158 g 2,6-di-sec-butyl-Phenol und 24,8 g Paraformaldehyd wurden in 220 ml wässrigem DMP bei etwa 11J⁰C zu tris(j5,5-di-see.-Bütyl-4-hydröxybenzyl)isocyanurat umgesetzt. Wenn das 2,6-Dimethylphenol in der obigen Reaktion substituiert war, wurde tris(3,5-Dimethyl-4-hydroxybenzyl) _Zu Isocyanurat, das zwischen"245 bis 252°C schmilzt, in etwa 57#iger Ausbeute erhalten. Wenn eine Mischung von 2,6-di-t-Butylphenol und 2-t-Butyl-o-cresol verwendet wurde, wurde ein gemischter Ester der CA erhalten.

Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Hydroxybenzyl-substituierten Isocyanurate sind wertvolle Stabilisatoren für die verschiedensten organischen Materialien. Sie rufen keine Verfärbung hervor, haben geringe Flüchtigkeit und.sind äußerst wirksame Schutzmittel, wenn sie in organische polymere Materialien eingearbeitet werden. Sie sind wirksam für den Schutz von sowohl natürlichen als auch synthetischen organischen polymeren Materialien, die dem Abbau durch Oxydation, Wärme oder durch Licht unterworfen sind. Sie sind vorteilhaft als Stabilisatoren für α-Olefinhomopolymere und -copolymere, insbesondere wertvoll für Polyäthylen, Polypropylen und Äthylen-Propylen-Copolymereund -terpolymere.

Um die Wirksamkeit als Stabilisator in a-Olefinpolymeren zu demonstrieren, wurden 0,5 Teile tris(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxy benzyl)isocyanurate die gemäß dem Verfahren der Erfindung hergestellt worden waren, in Aceton gelöst und in 100 Teile Polyäthylen hoher Dichte eingearbeitet,.indem das Polyäthylen in die Acetonlösung suspendiert wurde und dann das Lösungsmittel durch einen Drehevaporator entfernt wurde. Das stabilisierte Polyäthylen wurde bei 143 bis l49°C während

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5 Minuten heiß gewalzt und in Folien von 0,254 mm bei 149°C geformt. Die stabilsierte Probe wurde einer Sauerstoffatmosphäre bei l4o C unterworfen und zeigte eine Induktionsperiode von etwa 35 Stunden im Vergleich zu einer unsta- . bilisierten Probe von Polyäthylen hoher Dichte, dessen Induktionsperiode nur 0,5 Stunden betrug. Wenn auf ähnliche Weise, bis(j5*5-di-t-Butyl-4- ydroxybenzyl)hexylisocyanurat in Polyäthylen hoher Dichte eingearbeitet worden war, wurde eine bemerkbar erhöhte Stabilität erhalten. Zum Beispiel hatte eine Polyäthylenprobe, die mit 0,1 Teil von bis(>, 5-di-t-Butyl-4~hydroxybenzyl)hexylisocyanurat stabilisiert war, eine Induktionsperiode von etwa 52 Stunden. Wenn 0,2 Teile 3-Dilauryldithiodipropionat mit dem bls(3,5-di-t-Butyl-4-hydroxybenzyl)hexylisocyanua'rat verwendet wurden, wurde die Induktionszeit auf 115 Stunden verlängert.

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Claims

Patentansprüche

1) Verfahren zur Herstellung von hydroxybenzylsubstituierten Isocyanuraten, dadurch gekennzeichnet, daß man die folgenden Komponenten zusammen auf Temperaturen von etwa 70 bis 18O°C erhitzt:

(l) Phenole oder Mischungen von Phenolen der allgemeinen Formel ^R5 • ^R2

worin R₂ eine Alkylgruppe mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen und R,, Rl·, Rc und Rg Wasserstoff oder Alkylgruppen mit Ϊ bis 18 Kohlenstoffatomen sind, mit der Maßgabe, daß wenigstens eine der Gruppen R,, R^, R,- oder R^ Wasserstoff is« und

(2) entweder

a) ein Methylolderivat einer organischen heterocyclischen Verbindung, worin das Methylolderivat wenigstens eine molekulare Gruppierung der Formel

O CHo 0

■ -t-jf-ί-

im Ring enthält oder

b) eine organische heterocyclische Verbindung, die wenigstens eine molekulare Gruppierung

OHO

Μ I Il

-C-N-C-

Im Ring enthält und

(3) eine Formaldehyd-freisetzende Verbindung.

2) Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion in einem organischen Verdünnungsmittel, das

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bis zu 4O Gew.-% Wasser enthält und in Gegenwart einer organischen oder anorganischen basischen Verbindung durchgeführt wird.

3) Verfahren nach Anspruch 1 und 2, worin die Verbindung (1) ein 2,6-Dialkylphenol ist, worin Rp und R, Alkylgruppen mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen und R,- Wasserstoff sind.

4) Verfahren nach Anspruch 1 bis j5* dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel einen Löslichkeitsparameter von über etwa 10 hat, die organische oder anorganische baeLsche Verbindung ein primäres, sekundäres und tertiäres Monoamin, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Polyamin, ein Alkalialkoholat, ein Alkalihydroxyd oder ein quarternäres Ammoniumhydroxyd ist und die Reaktionstemperatur zwischen etwa 90 und 150⁰C liegt.

5) Verfahren nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Verbindung (1) ein 2,6-di-t-Alkylphenol ist, worin R₂ und R, tertiäre Alkylgruppen mit 4 bis 8 Kohlenstoffatomen und R^, Rc und R/- Wasserstoff sind.

6) Verfahren nach Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organische heterocyclische Verbindung Cyanursäure oder ein partieller Ester der Cyanursäure der Formel

Il c

ist, worin R ein Alkylreet mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen und R₁ Wasserstoff oder ein Alkylrest mit 1 bis 20 Kohlen stoffatomen ist»

009849/20S2

7) Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Formaldehyd-freisetzende Verbindung Formalin, Paraformaldehyd oder Trioxan ist.

8) Verfahren nach Anspruch 1 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß als organische Verdünnungsmittel Amide, N-Alkylsubstituierte Amide, Dirnethylsulfoxyd, Acetonitril, Propylencarbonat oder N-Methyl-2-pyrrolidon verwendet werden.

9) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische heterocyclische Verbindung Cyanursäure, die Verbindung. (1) 2,6-di-t-Butylphenol, die Fornaldehyd-freisetzende Verbindung Paraformaldehyd und die basische Verbindung ein Polyamin mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen ist.

10) Verfahren nach Anspruch 9» dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel Acetonitril, das bis zu 25 Gew.-% Wasser enthält und die basische Verbindung Hexamethylentetramin ist.

11) Verfahren nach Anspruch 9> dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel Ν,Ν-Dimethylformamid, das bis zu 25 Gew.-^ Wasser enthält und die basische Verbindung Hexamethylentetraamin ist.

12) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß die organische heterocyclische Verbindung ein partieller Ester der Cyanursäure ist, worin R eine Alkylgruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist, die Verbindung (1) ein 2,6-di-t-Butylphenol, die Formaldehyd-freisetzende Verbindung Paraformaldehyd und die basische Verbindung ein Polyamin mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen sind.

0'U¹JfJAT/2.0 G 2

1?) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel bis zu etwa 25 Gew.-% Wasser enthält und aus der Gruppe der Amide N-Alkyl-substituierten Amide« Dimethylsulfoxyd, Acetonitril, Propylencarbonat und N-Methyl-2-pyrrolidon ausgewählt ist und die basische Verbindung Hexamethylentetramin ist.

14) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 und 12 und 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Methylolderivat der Verbindung nach Anspruch 6 verwendet wird.

15) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 und 12 bis I²K, dadurch gekennzeichnet, daß. man ein Methylolderivat der Cyanursäure und 2,6-di-t-Butylphenol verwendet.

16) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 und 12 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die basische Verbindung ein PoIyamin mit bis zu 10 Kohlenstoffatomen 1st*

17) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 und 12 bis 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Methylolderivat eines partiellen Esters der Cyanursäure, worin R ein Alkylrest mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen ist und 2,6-dl-t-Butylphenol verwendet werden.

18) Verfahren nach Anspruch 1 bis 8 und 12 bis 17, dadurch gekennzeichnet, daß das organische Verdünnungsmittel Acetonitril ist, das bis zu etwa 25 Gew.-^ Wasser enthält.

0 9 8 4 ^f! /206 ?.