CN117615846A - 用于增强催化羰基化活性的空间改性席夫碱配体 - Google Patents
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Abstract
一种组合物，其包含：金属羰基阴离子；和离子键合到所述金属羰基阴离子的阳离子。所述阳离子包括配体和金属中心化合物。所述配体包括通过烃基‑二亚胺桥连接的两个3,5‑取代的水杨醛残基，所述烃基‑二亚胺桥包括在两个3,5‑取代的水杨醛残基的每一个处与醛残基的碳接触的氮原子。所述3,5‑取代的水杨醛的残基的每一个在3位和5位中的一个或两个处独立地被含有至少5个碳的烃基取代。在两个3,5‑取代的水杨醛残基的在2位的各羟基残基处和在烃基‑二亚胺桥的各氮原子处金属与配体配位。所述组合物包括与金属配位的两个极性配体。
Description
技术领域
本发明涉及在由环氧化物制备内酯的催化剂中使用的新型空间改性的席夫碱配体，并且涉及制备催化剂的方法和使用催化剂制备内酯的方法。
背景技术
羰基化是可用于使一氧化碳和环氧化物反应以制备内酯的工艺。在一些情况下，采取额外的步骤使内酯反应以制备聚合物。这些内酯或其聚合物通常用作塑料和消毒剂。当制备这些内酯时，使用羰基化催化剂来优化反应效率，从而以有竞争力的价格生产内酯。羰基化催化剂是昂贵的，因此需要新的羰基化催化剂和由简单组分合成羰基化催化剂的新技术。一些催化剂已经使用席夫碱配体制备。例如，参见美国专利第6,852,865号。然而，尚未显示这些催化剂产生足够高的内酯产率以使催化剂可行。
因此，需要的是在制备内酯的羰基化工艺中使用的、可以容易地组装并且在内酯的生产中具有高效率的催化剂。
发明内容
公开了包括金属羰基阴离子和离子键合到金属羰基阴离子的阳离子的组合物。阳离子包括具有通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛残基的配体，所述烃基-二亚胺桥包括在两个3,5-取代的水杨醛残基的每一个处与醛残基的碳接触的氮原子。3,5-取代的水杨醛的残基的每一个在3位和5位中的一个或两个处独立地被含有至少5个碳的烃基取代。阳离子包括在两个3,5-取代的水杨醛残基的在2位的各羟基残基处和在烃基-二亚胺桥的各氮原子处与配体配位的金属。阳离子包括与金属配位的两个极性配体。
本文公开了一种制备所述组合物的方法，所述方法包括使配体与金属化剂接触以形成金属中心化合物。配体包括通过烃基-二亚胺桥在两个3,5-取代的水杨醛残基的醛残基处连接的两个3,5-取代的水杨醛的残基。两个3,5-取代的水杨醛残基每一个的3位和5位中的一个或两个是含有至少5个碳的烃基。所述方法进一步包括使金属中心化合物与金属羰基和极性配体接触以形成组合物。
本文公开了通过在作为羰基化催化剂的组合物存在下使环氧化物与一氧化碳接触以形成β丙内酯而由所述组合物制备β丙内酯的方法。
所述组合物可具有以下结构：
其中M是金属；
其中PL是极性配体；
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基及其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
配体可以具有以下结构：
其中R1、R2、R3、M和PL如上所述。
各R1可以独立地选自1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上。各R2可以独立地选自甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基或其任意组合中的一种以上。3,5-取代的苯基各自可以在3位独立地被1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上取代。金属羰基阴离子可为(Co(CO)4)。乙基二亚胺桥可以形成一个以上的环己烷、环己烯或芳环的一部分。烃基-二亚胺桥可以包括可任选地被取代的乙基二亚胺。环己烷、环己烯、芳环可任选地被一个以上的甲基、C2-10烷基、羟基、甲氧基、三氟甲基、卤素或其任意组合取代。乙基二亚胺桥可以在1位、2位或两者处被氢基、甲基、C2-10烷基或其任意组合中的一种以上取代。金属可以包括Al或Cr中的一种以上。极性配体可以包括四氢呋喃、二噁烷、二乙醚或其任意组合中的一种以上。所述组合物可对一种以上的环氧化物具有催化活性以形成一种以上的内酯。配体可以在3位、5位或其任意组合中的一个以上处具有芳环。配体可以在3位、5位或其任意组合中的一个以上处具有芳香性。
所述方法可以进一步包括通过使在碳上被氢、-C1-C12烷基或芳基二取代的羰基与格氏试剂在使得-C1-C12烷基或芳基被加成到羰基上并且氧原子转化为叔醇以形成三取代叔醇的条件下接触来制备通过烃基-二亚胺桥或配体连接的3,5-取代的水杨醛。该方法可以进一步包括使三取代叔醇与甲磺酸酐在使得形成被两个以上的氢、-C1-C12烷基或芳基来1,1-二取代的烯烃的条件下接触。所述方法可以进一步包括使在4位任选地被氢、甲基、-C2-C12烷基、芳基、叔丁基烷基、卤素、胺、-CF3、烃基氧基或-NO2取代的酚与被两个以上的氢、-C1-C12烷基或芳基来1,1-二取代的烯烃，在酸催化剂的存在下，在使得烯烃在芳环的2位处加成以形成在2位处被烯烃取代并且在4位处任选地被取代的酚的条件下接触。所述方法可以进一步包括使在4位任选地取代的2-烯烃酚与甲醛或甲醛前体，在路易斯酸催化剂和碱的存在下，在使得形成在3位被烯烃取代并且在5位任选地被氢、甲基、-C2-C12烷基、芳基、叔丁基烷基、卤素、胺、-CF3、烃基氧基或-NO2取代的水杨醛的条件下接触。所述方法可以进一步包括使3,5-取代的水杨醛与二胺在使得形成通过烃基-二亚胺桥连接的3,5-取代的水杨醛或根据上式的化合物的条件下接触。
本公开提供了对环氧乙烷具有高催化活性的羰基化催化剂。本公开提供了具有改进的空间和/或电子品质的羰基化催化剂，其改进反应产率、减少反应时间、减少副产物、增加催化剂寿命、增加催化剂稳定性并且在羰基化反应之后更容易回收。本公开提供了用于由基础化合物便利地且容易地组装催化剂的方法。本公开提供了使用所述催化剂由环氧乙烷和一氧化碳以高产率形成内酯的方法。
附图说明
图1是形成羰基化催化剂的合成方案。
图2示出相对于时间的β丙内酯浓度。
图3示出直到30％环氧乙烷转化率的β丙内酯的形成速率，单位为Mβ丙内酯/min/M催化剂。
图4是在d8-THF溶剂中分析的实施例1的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图5是实施例1的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图6是在d8-THF溶剂中分析的实施例2的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图7是实施例2的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图8是在d8-THF溶剂中分析的实施例3的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图9是实施例3的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图10是在d8-THF溶剂中分析的实施例4的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图11是实施例4的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图12是在d8-THF溶剂中分析的实施例5的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图13是实施例5的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图14是在d8-THF溶剂中分析的实施例6的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图15是实施例6的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图16是在d8-THF溶剂中分析的实施例7的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图17是实施例7的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图18是在d8-THF溶剂中分析的实施例8的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图19是实施例8的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图20是在d8-THF溶剂中分析的实施例9的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图21是实施例9的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图22是在d8-THF溶剂中分析的实施例10的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图23是实施例10的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图24是在d8-THF溶剂中分析的实施例11的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图25是实施例11的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1887cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
具体实施方式
尽管已经结合某些实施方案描述了本发明，但是应当理解，本公开不限于所公开的实施方案，相反，旨在覆盖包括在所附权利要求的范围内的各种修改和等同配置，其范围应被赋予最广泛的解释，以便涵盖法律允许的所有此类修改和等同结构。
本文使用的一种以上是指可以如所公开的使用所述组分的至少一种或多于一种。关于用于制备本文公开的聚合物或结构的成分或反应物的残留物是指作为本文公开的方法的结果而包含之后残留在聚合物或结构中的成分的一部分。如本文使用的基本上全部是指大于90％的所提及的参数、组合物、结构或化合物满足所限定的标准，大于95％、大于99％的所提及的参数、组合物或化合物满足所限定的标准，或大于99.5％的所提及的参数、组合物或化合物满足所限定的标准。本文使用的一部分是指小于组合物、料流或两者中组分的全部量或数量。如本文使用的沉淀物是指液体和固体化合物的浆料或共混物中的固体化合物。如本文使用的相是指体系的固体沉淀物或者液体或气体不同且均匀的状态而没有将相分离成部分的可见边界。重量份是指组分相对于每100份组合物的组合物总重量的份数。如本文使用的催化剂组分是指金属中心化合物、金属羰基、路易斯酸、路易斯酸衍生物、金属羰基衍生物或其任意组合。如本文使用的催化剂至少包括阳离子化合物和阴离子化合物。如本文使用的有机化合物包括不含金属原子的任意化合物。如本文使用的无机化合物包括含有至少一个金属原子的化合物。如本文使用的组合物或混合物包括可容纳在单个容器内的流(stream)、反应物流、产物流、浆料、沉淀物、液体、固体、气体或其任意组合中的所有组分。本文所述的酚可以起到形成一种以上水杨醛的基础的作用。未取代的酚可以通过任何已知的方法形成，例如氧气、苯和甲基-乙烯的反应以形成酚和丙酮，并使用已知的方法进一步取代酚。酚可以在2位和/或4位被氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上取代。
根据某些方面，合适的烃基可以至少包括直链或支链烷基、直链或支链烷基烯基、直链或支链炔基、环烷基、烷基取代的环烷基、芳基、芳烷基和烷芳基。另外，合适的烃基还可在烃基的主链中含有一个以上的杂原子。
在某些方面，合适的烃基还可以或可选地被取代基取代。取代基的非限制性实例可以包括一个以上的烷基、卤素、烷氧基、烷硫基、羟基、硝基、氰基、叠氮基、羧基、酰氧基和磺酰基。在某些方面，取代基可以选自一个以上的烷基、卤素、烷氧基、烷硫基和羟基。在某些方面，取代基可以选自一个以上的卤素、烷基和烷氧基。
在某些方面，合适的烃基可以是C1-20烃基。例如，烃基可以是具有一个以上的烷基醚基团或亚烷基氧基的烷基醚。合适的烷基醚基团可以包括，但不限于乙氧基、丙氧基和丁氧基。在某些方面，合适的烃基可以含有约1至约100个亚烷基氧基；在某些方面，约1至约40个亚烷基氧基；并且在某些方面，约1至约10个亚烷基氧基。在某些方面，合适的烃基可以在主链中含有一个以上的杂原子。
在某些方面，更具体的烃基的合适实例可以包括C1-15直链或支链烷基、C1-15直链或支链烯基、C5-18环烷基、C6-24烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基和C4-20烷芳基。在某些方面，烃基可以更优选为C1-8直链或支链烷基、C1-2环烷基、C6-12烷基取代的环烷基、C4-18芳基、C4-20芳烷基或C4-20烷芳基。
如本文使用的，烷芳基可以包括键合到芳基的烷基。芳烷基可以包括键合至烷基的芳基。芳烷基还可以包括例如二苯基甲基或二苯基丙基等亚烷基桥接的芳基。如本文使用的，芳基可以包括含有多于一个芳环的基团。环烷基可以包括含有包括桥环等一个以上的环的基团。烷基取代的环烷基可以包括具有一个以上的键合至环烷基环的烷基的环烷基。
在某些方面，合适的烷基可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、戊基、己基和乙基己基。类似地，合适的环烷基的实例可以包括环己基和葑基，并且合适的烷基取代的基团的实例可以包括薄荷基和异冰片基。
根据某些方面，合适的烃基可以包括甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、叔丁基、乙基戊基、己基、乙基己基、葑基、薄荷基和异冰片基。
本文公开了可用作羰基化催化剂的化合物和方法，所述羰基化催化剂具有改善的空间性质，使得与环氧化物的反应得到改善以形成内酯，避免了与内酯的反应，并且避免了环氧化物异构化为醛或酮。本文所述的制备羰基化催化剂的方法提供了合成3,5-二取代的水杨醛的新方式，所述3,5-二取代的水杨醛是羰基化催化剂的前体，具有改善羰基化反应效率的期望的取代基团。另外，本文的合成方法允许在3,5-水杨醛之间的烃基-二亚胺桥上整合不同的基团，这可以提供改善环氧化物向内酯的转化率的额外的空间和/或电子性质。组合物和阳离子的相关配体可以包括由于电子和/或空间考虑而改善环氧化物向β丙内酯转化的总体效率的芳香性。
本文公开了可以包括金属羰基阴离子和离子键合到金属羰基阴离子的阳离子的组合物。阳离子可以包括具有通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛残基的配体，所述烃基-二亚胺桥包括在两个3,5-取代的水杨醛残基的每一个处与醛残基的碳接触的氮原子。3,5-取代的水杨醛的残基的每一个可以在3位和5位中的一个或两个处独立地被含有至少5个碳的烃基取代。阳离子可以包括在两个3,5-取代的水杨醛残基的在2位的各羟基残基处和在烃基-二亚胺桥的各氮原子处与配体配位的金属。阳离子可以包括与金属配位的两个极性配体。3,5-取代的水杨醛可以在不损害羰基化催化剂功能的任意其它位置处被取代。
羰基化催化剂的阳离子的配体可以具有以下结构1：
结构1：
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
在金属化步骤之后，羰基化催化剂的阳离子可以具有以下结构2：
结构2：
其中各PL是极性配体，例如四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、本文所述的任意其它金属或其任意组合；
其中M是金属；例如铝、铬或本文所述的任意其它金属；
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
在与例如金属羰基等阴离子组合之后，羰基化催化剂可以具有以下结构3-12：
结构3：
结构4：
结构5：
结构6：
结构7：
结构8：
结构9：以及
结构10：
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
结构11：
结构12：
其中Ph包含苯基。
结构11和12可以具有不同的烃基-二亚胺桥。例如，烃基-二亚胺桥可以是可被任选取代的乙基二亚胺桥。烃基-二亚胺桥可以形成可具有不同取代基或可不被取代的芳环、可任选取代的环己烷环或可任选取代的环己烯环的一部分。
结构1-12可以在不损害羰基化催化剂的功能性的任意其它位置被取代。
如本文所述，本文所述的羰基化催化剂可用于使一氧化碳和环氧化物反应以形成内酯。本文所述的羰基化催化剂也可用于使氮丙啶和一氧化碳反应以形成内酰胺。
羰基化反应可以包括在催化剂存在下使一种以上的环氧化物、内酯或两者与一氧化碳接触。该步骤可以发生在具有一个以上的入口、两个以上的入口、三个以上的入口或多个入口的反应器中。一种以上的环氧化物、内酯、一氧化碳和催化剂可以在单个入口、多个入口中添加，或者各自可以在单独的入口中作为单独的或组合的进料流添加。羰基化反应可产生一种以上的产物流或组合物。
羰基化反应中使用的环氧化物可以是含有至少两个碳原子和一个氧原子的任意环状醇盐。例如，环氧化物可以具有式(I)所示的结构：
式(I)：
其中R4和R5各自独立地选自由以下基团构成的组：氢；C1-C15烷基；卤代烷基；苯基；任选取代的脂族或芳族烷基；任选取代的苯基；任选取代的杂脂族烷基；任选取代的3至6元碳环；和任选取代的3至6元杂环基，其中R4和R5可以任选与介于其间的原子一起形成任选含有一个以上杂原子的3至10元取代或未取代的环；或其任何组合。
由羰基化反应形成的内酯可以是具有至少一个碳原子和两个氧原子的任意环状羧酸酯。例如，内酯可以是乙内酯、丙内酯、丁内酯、戊内酯、己内酯或其组合。在工艺、步骤或方法中，在本申请中使用或描述丙内酯或内酯的任何地方，其它内酯可以适用或可以使用。当在羰基化反应中使用或生成丙内酯时，丙内酯可以具有对应于式II的结构：
式(II)：
其中R4和R5各自独立地选自由以下基团组成的组：氢；C1-C15烷基；卤代烷基；苯基；任选取代的脂族或芳族烷基；任选取代的苯基；任选取代的杂脂族烷基；任选取代的3至6元碳环；和任选取代的3至6元杂环基，其中R4和R5可以任选地与介于其间的原子一起形成任选地含有一个以上杂原子的3至10元取代或未取代的环；或其任意组合。
产物流或组合物可以包括一种以上的有机化合物，所述有机化合物包括丙内酯、聚丙内酯、琥珀酸酐、聚乙二醇、聚-3-羟基丙酸酯、3-羟基丙酸、3-羟基丙醛、聚酯、聚乙烯、聚醚、未反应的环氧化物、其任意衍生物、源自环氧化物与一氧化碳的反应的任意其它单体或聚合物，或其任意组合。产物流或组合物可以包括一种以上的无机化合物，所述无机化合物包括例如金属羰基化合物、金属羰基衍生物、金属中心化合物、路易斯酸、路易斯酸衍生物或其任意组合等催化剂组分。金属羰基衍生物是包括一种以上的金属和一种以上的羰基的化合物，所述化合物可以进行处理以形成用于羰基化催化剂的阴离子金属羰基组分。路易斯酸衍生物是包括在金属中心处键合到一种以上的不期望的化合物的一种以上的金属中心路易斯酸的化合物，所述化合物可以处理成用于羰基化催化剂的阳离子路易斯酸。产物流或组合物可包括在形成丙内酯的过程中尚未消耗或用完的催化剂。产物流或组合物可以包括一种以上的未反应的环氧化物或一氧化碳。
为了制备本文所述的羰基化催化剂的水杨醛的烷基、芳基或烷基-芳基取代的基团，可以在格氏反应中使二取代的羰基与格氏试剂接触。格氏试剂可以起到促进将烷基或芳基加成到另外的化合物的作用。格氏试剂可以是足以促进烷基或芳基移动以形成例如叔醇等醇的任意化合物。格氏试剂可以具有R-Mg-X的结构，其中X是卤素并且R是有机基团。格氏试剂可以选自烷基溴化镁、芳基溴化镁或两者的组合中的一种以上。羰基可以在碳上被氢、-C1-C12烷基或芳基二取代。在碳上二取代的羰基可以起到形成配体上的R1或R2基团、3,5-二取代的水杨醛、4-取代的酚和/或2,4-二取代的酚的基础的作用。羰基可以是足以与酚基团键合的任意羰基。羰基可以包括酮或醛。羰基可以具有根据R1-CO-R2的结构，其中各R1或R2可以独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基。
格氏反应可以将-C1-C12烷基或芳基加成到羰基，并且氧原子转化为叔醇以形成三取代叔醇。可以首先将羰基溶解在例如二氯甲烷等极性溶剂中，并冷却。相对于极性，极性溶剂足以将烷基或芳基加成至羰基。可以将羰基和极性溶剂的组合冷却至足以将烷基或芳基加成并将氧原子转化为叔醇并因此形成三取代叔醇的任意温度。例如，温度可以是约15℃以下、约10℃以下、或约5℃以下。可以将温度冷却至约-15℃以上、约-10℃以上、或约-5℃以上的温度。在一段时间内，可以将格氏试剂缓慢加入极性溶剂和羰基中。格氏试剂可以在任意时间内以足以形成三取代叔醇的任何摩尔比加入极性溶剂和羰基中。格氏试剂可以相对于羰基过量加入，以有助于将烷基或芳基加成到羰基。例如，格氏试剂和羰基可以以约1:1以上、1.3:1以上、或约1.5:1以上的摩尔比接触。格氏试剂和羰基可以以约2:1以下、约1.8:1以下或约1.6:1以下的摩尔比接触。所述时间段可以是约30分钟以下、约20分钟以下、或约15分钟以下。所述时间段可以是约5分钟以上、约8分钟以上或约10分钟以上。然后可以将羰基、极性溶剂和格氏试剂的反应混合物升温至室温并搅拌一段时间。可将格氏试剂搅拌任何时间量并升温至足以形成三取代叔醇的任意温度。所述时间段可以是约12小时以上、约18小时以上、或约24小时以上。所述时间段可以是约48小时以下、约36小时以下、或约30小时以下。搅拌后，可以将反应冷却至足以添加酸性溶液的任意温度。可以将反应冷却至约-15℃以上、约-10℃以上、或约-5℃以上。搅拌后，可以将反应冷却至约15℃以下、约10℃以下、或约5℃以下。冷却后，可以加入酸性溶液以形成有机相和水相。酸性溶液可以含有饱和氯化铵。酸性溶液可以具有足以由叔醇形成烯烃的任意酸度。例如，酸性溶液可以是完全饱和的。在其它实例中，酸性溶液可以不含质子酸。可以通过萃取或任何其它已知技术将有机相与水相分离，并且可以将有机相例如通过硫酸钠或硫酸镁干燥。有机相的溶剂可以在减压或任何其它已知技术下除去，并且可以收集三取代叔醇。三取代叔醇可以通过硅胶柱色谱进一步纯化。
在分离和纯化后，三取代叔醇可以转化为1,1-二取代烯烃用于与取代的酚连接。三取代叔醇可以溶解在极性溶剂中以在惰性气氛中例如在氮气流下(即，不含环境空气和/或水分)形成混合物。这可以在没有空气和水分的Schlenk线或干燥箱中进行。可以将混合物冷却至约-15℃以上、约-10℃以上、或约-5℃以上的温度。可以将溶解在极性溶剂中的三取代叔醇冷却至约15℃以下、约10℃以下、或约5℃以下。冷却后，使碱与三取代叔醇在极性溶剂中接触。碱可以通过在叔醇被甲磺酸酐活化后从叔醇的OH基团夺取质子来进行消除反应。示例性的碱可以包括2,6-二甲基吡啶、三乙胺或两者中的一种以上。
然后可以将混合物搅拌足以从叔醇的OH基团中夺取质子的任意时间段。可以将混合物搅拌约30秒以上、约45秒以上、或约1分钟以上。可以将混合物搅拌约1.75分钟以下、约1.50分钟以下、或约1.25分钟以下。搅拌后，将溶解在极性溶剂中的甲磺酸酐与三取代叔醇、极性溶剂和碱的混合物缓慢接触一段时间。甲磺酸酐可起到由叔醇形成烯烃的作用。代替甲磺酸酐的是足以参与消除反应的任何其它组分。例如，可以使用三氯氧磷或甲苯磺酸酐代替甲磺酸酐。甲磺酸酐可以与三取代叔醇和碱接触足以形成烯烃的任意时间段。例如，组分可以接触约10分钟以下、约8分钟以下、或约6分钟以下。甲磺酸酐可以与混合物接触约2分钟以上、约3分钟以上、或约5分钟以上。碱、甲磺酸酐和三取代叔醇可以以足以由三取代叔醇形成烯烃的任何摩尔比接触。例如，碱、甲磺酸酐和三取代叔醇可以约4:2:1以上、约3:2:1以上或约3:3:2以上的摩尔比接触。在将甲磺酸酐添加到混合物中之后，可以将整个混合物搅拌足以形成烯烃的任意时间段。例如，可以将整个混合物在约0℃下搅拌约30分钟以上、约40分钟以上、或约50分钟以上。可以将整个混合物在约0℃下搅拌约90分钟以下、约80分钟以下、或约70分钟以下。随后，可以将盐水和水加入到整个混合物中，将混合物分离成水层和有机层。盐水可以是完全饱和溶液。可以将有机层与水层分离并在减压下浓缩。有机层包含1,1-二取代烯烃，并且可以通过将有机层溶解在可以是非质子的非极性溶剂中并使有机层通过具有硅胶层的玻璃料来纯化。
在形成1,1-二取代烯烃和4-取代酚之后，可以将1,1-二取代烯烃和4-取代酚组合以形成2,4-二取代酚。1,1-二取代烯烃和4-取代酚可以在极性溶剂中接触，并逐滴加入酸催化剂以形成混合物。酸催化剂可以起到将4-取代酚和烯烃结合的作用，并且可以是足以帮助烯烃和4-取代酚在2位结合的任何酸。示例性酸催化剂包括甲磺酸、H2SO4、磷酸、任何其它无机酸或其任意组合。1,1-二取代烯烃、4-取代酚和甲烷酸催化剂可以以足以将1,1-二取代烯烃加成到4-取代酚的任意摩尔比接触。例如，摩尔比可以是约2:1.5:1以上。可以将混合物搅拌足以将1,1-二取代烯烃加成到在2位的4-取代酚的任意时间段。例如，混合物可以搅拌约8小时以上、约12小时以上、或约16小时以上。混合物可以搅拌约28小时以下、约20小时以下、或约16小时以下。搅拌后，可以向混合物中加入水和极性非质子溶剂以形成水层和有机层。可以萃取有机层，并且可以通过任何已知的技术分离2,4二取代酚。例如，有机层可用例如饱和碳酸氢钠等碱试剂洗涤，并用例如硫酸钠或硫酸镁等干燥剂干燥。洗涤并干燥后，通过硅胶柱色谱纯化2,4-二取代酚。
在形成和/或分离2,4-二取代酚之后，可以使2,4-二取代酚与甲醛或甲醛前体接触以制备在6位具有醛的2,4,6-三取代酚。在惰性气氛下(即，在氮气气氛下，例如在Schlenk线或干燥箱中)，2,4-二取代酚和碱可以在极性非质子溶剂中接触以形成反应混合物。示例性溶剂包括下文公开的那些。可以将反应混合物降低至达到室温的温度。例如，温度可以降低至约-15℃以上、约-10℃以上、或约-5℃以上的温度。可以将反应混合物降低至约15℃以下、约10℃以下、或约5℃以下的温度。在降低温度之后，可以将路易斯酸催化剂通过隔膜缓慢添加到反应混合物中。路易斯酸催化剂可以起到帮助在2,4-二取代酚的6位形成醛的作用。示例性路易斯酸催化剂可以选自SnCl4、AlCl3、FeCl3或其任意组合中的一种以上。可以使反应混合物在室温(即，约25℃)下搅拌足以帮助在2,4-二取代酚的6位形成醛的任意时间段。例如，反应混合物可以在室温下搅拌约5分钟以上、约10分钟以上、或约15分钟以上。可以使反应混合物搅拌约30分钟以下、约25分钟以下、或约20分钟以下。
搅拌后，可以将甲醛或甲醛前体添加到混合物中，并且将整个混合物置于轻微真空(即，>1atm)下。甲醛或甲醛前体可以起到将醛基加成到2,4-二取代酚的作用。甲醛或甲醛前体可以是足以在6位将醛基加成到2,4-二取代酚的任意化合物。甲醛或甲醛前体可以是多聚甲醛。在轻微真空下，将整个混合物加热并搅拌一段时间。可以将混合物加热至任意温度并搅拌足以形成2,4,6-二取代酚的前体的任意时间段。例如，可以将整个混合物加热至约75℃以上、约80℃以上、或约85℃以上。可以将混合物加热至约105℃以下、约100℃以下、或约95℃以下。在加热的同时，可以将整个混合物搅拌约8小时以上、约10小时以上、或约12小时以上。可以将整个混合物加热约24小时以下、约20小时以下、或约16小时以下。
一旦搅拌的时间段结束，将整个混合物冷却至室温(即，约25℃)，并且将酸加入到整个混合物中并搅拌足以完成在6位将醛加成到2,4二取代的酚的任意时间段。酸可以包括足以在酚的1位的氧残基处裂解路易斯酸催化剂并淬灭任何未反应的路易斯酸催化剂的任意酸。例如，酸可以是HCl、磷酸、硫酸、任意其它无机酸或其任何组合。例如，关于温度，可以将反应搅拌约45分钟以上、约50分钟以上、或约55分钟以上。可以将整个混合物搅拌75分钟以下、约70分钟以下、或约65分钟以下。在6位具有醛的2,4,6-三取代酚可以在该阶段在整个混合物中形成，并且可以使用任何已知的技术分离或纯化。例如，可以将极性非质子溶剂加入到整个混合物中以形成水层和有机层。然后萃取有机层并用碳酸氢钠和盐水洗涤。盐水可以是完全饱和溶液。洗涤后，用例如硫酸钠或硫酸镁等干燥剂干燥有机层。在减压下除去有机层的有机溶剂，得到期望的在6位具有醛的2,4,6-三取代酚。
在形成和分离在6位具有醛的2,4,6-三取代酚之后，可以对在6位具有醛的2,4,6-三取代酚进行缩合步骤以形成含有通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛残基的配体，所述烃基-二亚胺桥包括在两个3,5-取代的水杨醛残基的每一个处与醛残基的碳接触的氮原子。例如，配体可以具有根据结构1的结构。在该步骤中，可以使在6位具有醛的2,4,6-三取代酚与二胺在极性溶剂中在路易斯酸或布朗斯台德酸和碱金属或铵盐的存在下接触，以形成含有通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛残基的期望配体。在其它实例中，反应可以不含路易斯酸或布朗斯台德酸，使得二胺和2,4,6-三取代酚在极性溶剂中接触。这些步骤可以在环境空气中完成，并且可以在室温(例如，约25摄氏度)下，或者可以在极性溶剂的回流下完成。缩合反应可以进行足够的时间，使得形成含有两个3,5-二取代的水杨醛和二胺的配体结构。二胺可起到桥接两个3,5-二取代的水杨醛的作用以形成配体。二胺可以是至少包括桥接在两个胺基团之间的乙基的任意化合物。二胺可以形成环己烷或环己烯环的一部分。二胺可以包括取代的基团。二胺可以选自乙二胺、邻苯二胺、邻环己基二胺、菲咯啉、联吡啶、取代的乙二胺、取代的苯二胺、取代的邻环己基二胺、取代的菲咯啉或取代的联吡啶中的一种以上。
例如，缩合反应可以持续约6小时以上、约10小时以上、或约14小时以上。缩合反应可以进行约28小时以下，24小时以下，或约20小时以下。2,4,6-三取代酚和二胺可以以例如约1:2以上的摩尔比加入，形成含有两个3,5-二取代的水杨醛和二胺的配体结构。路易斯酸或布朗斯台德酸可以以足以催化缩合反应的量加入。路易斯酸或布朗斯台德碱可以包括甲酸、乙酸、任何其它羧酸或其组合。具有通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛残基的配体可以通过任何已知技术或本文所述的任何技术从产物组合物中分离。例如，具有通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛残基的配体可以在产物组合物冷却后通过例如重力过滤等任意已知的从液体中分离固体的方法作为沉淀物收集。
在形成含有通过在两个3,5-取代的水杨醛残基的醛残基处的烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛的残基的配体之后，可以对配体进行金属化步骤以形成含有卤素或烷基的金属中心化合物。金属中心化合物的卤素或烷基可以键合到金属中心化合物的金属中心。在金属化步骤中，金属烷基化合物可以在室温下在非极性溶剂中与配体接触，形成含有卤素或烷基的金属中心化合物。金属烷基化合物和配体可以以足以形成配体的任意摩尔比接触在一起。例如，摩尔比可以是约1:1。金属化步骤可以搅拌足以形成含有卤素或烷基的金属中心化合物的任何时间量。例如，金属化步骤可以搅拌约36小时以下、约30小时以下、或约24小时以下。金属化步骤可以搅拌约12小时以上、约18小时以上、或约22小时以上。金属化步骤可以在例如氮气等惰性气体下并且在干燥箱和/或Schlenk线中进行。金属化步骤可以在露天进行，或者可以在例如干燥箱或Schlenk线等没有氧和水的惰性气氛中进行。金属化步骤可以类似于美国专利第8,633,123号中描述的金属化步骤，其通过引用整体并入本文。在金属化步骤完成后，可以使用任何已知的技术分离含有卤素或烷基的金属中心化合物，例如通过重力过滤收集含有卤素或烷基的金属中心化合物。形成含有卤素或烷基的金属中心化合物的步骤可以在没有水分和氧的条件下进行，例如在如氮气等惰性气体下，在干燥箱或Schlenk线中进行。
在形成和分离上述含有卤素或烷基的金属中心化合物中的一种之后，可以使含有卤素或烷基的金属中心化合物进行催化剂形成步骤以形成羰基化催化剂。催化剂形成步骤可以包括使含有卤素或烷基的金属中心化合物与极性配体、金属羰基添加剂或两者接触以形成羰基化催化剂。含有卤素或烷基的金属中心化合物可以约1:1的摩尔比添加。金属羰基添加剂可以至少含有为阴离子的金属羰基和阳离子基团，所述金属羰基添加剂被构造为将金属中心化合物的烷基或卤素裂解并与金属中心化合物的烷基或卤素键合。阳离子基团可以是碱金属、足以离子键合和/或平衡金属羰基的任何抗衡离子或其任意组合中的一种以上。在金属羰基添加剂将烷基裂解或解偶联(decouples)的实例中，烷基可与阳离子基团偶联，烷基和阳离子基团可经由本文所述的任意过滤或除去手段除去。在金属羰基添加剂使卤素从金属中心化合物裂解且与极性化合物接触的实例中，卤素与金属羰基添加剂的阳离子基团键合并形成含有极性化合物的金属中心化合物。可以通过本文所述的任意其它除去或分离步骤除去任意副产物。在金属羰基添加剂将烷基裂解或解偶联之后，金属中心化合物可与极性配体组合以形成阳离子物质。然后含有极性配体的金属中心化合物与金属羰基添加剂的阴离子金属羰基接触并形成再生羰基化催化剂。
形成羰基化催化剂的步骤可以在没有水分和氧的条件下进行。例如，催化剂形成步骤可以在干燥手套箱内、在Schlenk线上或在惰性气氛(即氮气)下的反应器中进行。催化剂形成步骤可以在氮气、氩气或任意其它惰性气体下进行。在催化剂形成步骤期间，金属中心化合物、极性配体、金属羰基或其任何组合可以接触并通过搅拌搅动足以形成羰基化催化剂的一段时间。用于搅拌组分的时间段可以是约5分钟以上、约30分钟以上、约60分钟以上。用于搅拌组分的时间段可以是约24小时以下、约12小时以下、或约6小时以下。催化剂形成步骤中的组分可以在环境温度和/或压力下完成。制备再生催化剂的额外的步骤可以在US6,852,865B2和US8,481,756B1中找到，这两篇文献通过引用整体包括在本文中。
本文教导的过滤、分离或除去步骤起到从组合物中除去可能干扰羰基化催化剂或羰基化催化剂的任何前体形成的任何不需要的组分的作用。例如，可以从组合物除去溶剂、聚合物、未反应的酸化合物、无机化合物、有机化合物或其任意组合中的一种以上，使得羰基化催化剂可由含有卤素或烷基化合物的金属中心化合物再生并且对琥珀酸酐、丙内酯或环氧化物中的一种以上具有催化活性。过滤、分离或除去步骤可以包括真空过滤、重力过滤、离心、倾析、沉淀、相层萃取或其任意组合中的一种以上。过滤、分离或去除步骤可以使用足以分离溶剂、聚合物、未反应的酸化合物、无机化合物、有机化合物或其任意组合中的一种以上以及含有卤素或烷基的金属中心化合物、配体或其任意组合的任何方法。过滤、分离或除去步骤可以一次除去单一类型的化合物，例如沉淀物，或者可以一次去除化合物的集合，例如溶解在溶剂中的所有组分。过滤或除去步骤可以包括形成多个相，所述多个相包括一个以上的有机相、水相、固相(即沉淀物)、一个以上的气相或蒸气相或其任意组合中的一种以上。本文所述的一个以上的分离或除去步骤/方法可以在足以从包括配体、含有卤素或烷基的金属中心化合物或其任意组合的组合物中分离或除去任何不期望的组分的任何温度、压力、搅拌速率、时间或其任意组合下进行。
如本文所述的羰基化催化剂起到催化环氧化物与一氧化碳的反应以产生一种以上的丙内酯和其它产物的作用。羰基化催化剂至少包括为阴离子的金属羰基化合物和为阳离子的金属中心化合物。
羰基化催化剂的金属羰基起到提供羰基化催化剂的阴离子组分的作用。羰基化催化剂可以包括一种以上的金属羰基、两种以上的金属羰基或金属羰基的混合物。金属羰基化合物可以能够使环氧化物开环且促进CO插入所得金属碳键中。在一些实例中，金属羰基可以包括阴离子金属羰基部分。在其它实例中，金属羰基化合物可以包括中性金属羰基化合物。金属羰基可以包括金属羰基氢化物或氢化金属羰基化合物。金属羰基可以是与一种以上的反应组分原位反应以提供与最初提供的化合物不同的活性物质的预催化剂。金属羰基包括阴离子金属羰基物质。在一些实例中，金属羰基可以具有通式[QdM'e(CO)w]y-，其中Q为任选的配体，M'为金属原子，d为0与8之间(包括0和8在内)的整数，e为1与6之间(包括1和6在内)的整数，w为使得提供稳定的阴离子金属羰基络合物的数字，且y为阴离子金属羰基物质的电荷。金属羰基可以包括来自周期表的第5、7或9族的金属的单阴离子羰基络合物或来自周期表的第4或8族的金属的双阴离子羰基络合物。金属羰基可含有钴、锰、钌或铑。示例性金属羰基可包括[Co(CO)4]-、[Ti(CO)e]2-、[V(CO)6]-、[Rh(CO)4]-、[Fe(CO)4]2-、[Ru(CO)4]2-、[Os(CO)4]2-、[Cr2(CO)10]2-、[Fe2(CO)8]2-、[Tc(CO)5]-、[Re(CO)5]-和[Mn(CO)5]-。金属羰基可以是所述方法中使用的羰基化催化剂中的两种以上阴离子金属羰基络合物的混合物。
金属烷基化合物可以起到在一个以上配体中配位金属以形成含有卤素或烷基的金属中心化合物的作用。金属烷基化合物可以是含有金属和/或一个以上烷基和/或卤素基团的任意化合物。金属烷基化合物的金属可以是铝、铬或其任意组合中的一种以上。金属烷基化合物可以包括CrCl2、(Et)2AlCl或(Et)3Al或其任意组合中的一种以上。
金属羰基添加剂起到将金属羰基传递到适于组合并形成羰基化催化剂的金属中心化合物的作用。金属羰基添加剂可起到使卤素或烷基与金属中心化合物解偶联以形成包括金属中心化合物和金属羰基组合的羰基化催化剂。金属羰基添加剂至少包括如本文所述的金属羰基和阳离子化合物。阳离子化合物可以包括锂、钠、钾、铷、铯、铍、镁、钙、锶、钡、镭或其任意组合。金属羰基添加剂可以是盐。金属羰基添加剂可以是R3Si-形式的硅盐，其中R独立地选自苯基、卤代苯基、氢、烷基、烷基卤、烷氧基或其任意组合。金属羰基添加剂可以是NaCO(CO)4、Co2(CO)8、HCo(CO)4或其任意组合。在金属化步骤之后形成含有卤素的金属中心化合物的情况下，可以使用NaCO(CO)4来形成羰基化催化剂。在形成含有烷基的金属中心化合物的情况下，可以使用Co2(CO)8或HCo(CO)4来形成羰基化催化剂。
在一些金属中心化合物中，一个以上极性配体可以与M或其组合配位并填充金属原子的配位价。极性配体可以是溶剂。极性配体可以是具有至少两个自由价电子的任意化合物。极性配体可以是非质子的。所述化合物可以是四氢呋喃、二噁烷、二乙醚、乙腈、二硫化碳、吡啶、环氧化物、酯、内酯或其组合。
溶剂可以是起到溶解本文所述的一种以上化合物作用的极性非质子溶剂、极性质子溶剂或非极性溶剂。一种溶剂可溶于一种以上的其它溶剂中，以增加一种以上的本文所述化合物的溶解度。第一溶剂可以与可混溶于第一溶剂中的第二溶剂组合，以使不溶于第二溶剂的组分沉淀。可以选择溶剂以形成不同于另外的水相层、另外的有机相层、沉淀物或任意一些组合的有机相或水相层。溶剂可以是水、甲醇、乙醇、丙醇、己烷、庚烷、壬烷、癸烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二乙醚、环丁砜、甲苯、吡啶、二乙醚、1,4-二噁烷、乙腈、乙酸乙酯、二甲氧基乙烷、丙酮、氯仿、二氯甲烷或其任意组合中的一种以上。
已经将几种技术理论化来说明本公开的教导。各个教导仅仅是本公开的示例，不旨在将教导限制于任何单个技术。
图1是形成羰基化催化剂的合成方案。在圆底烧瓶中，将70.0mmol酮与140mL二氯甲烷混合。将反应混合物冷却至0℃并将105mmol烷基溴化镁或芳基溴化镁经10分钟加入圆底烧瓶中。然后使溶液升温至室温并搅拌过夜。将反应冷却至0℃并用饱和氯化铵溶液淬灭。分离有机层和水层，收集有机层，用硫酸钠或硫酸镁干燥。在减压下除去溶剂，通过硅胶柱色谱纯化叔醇。将叔醇(83.4mmol)溶解于90mL二氯甲烷中，并在环境空气下在配备有磁力搅拌棒的圆底烧瓶中冷却至0℃。向溶解在二氯甲烷的叔醇中加入250mmol三乙胺并搅拌1分钟，然后经5分钟时间缓慢加入溶解在30ml二氯甲烷的167mmol甲磺酸酐。反应在0℃下搅拌60分钟。然后向反应混合物中加入盐水和水，将有机层与水相分离并通过减压浓缩。通过溶解在己烷中并使烯烃通过具有硅胶层的玻璃料来纯化产物烯烃。向40.0mmol 4-取代酚和60.0mmol产物烯烃在20mL二氯甲烷中滴加30.0mmol甲磺酸。使溶液在室温下搅拌过夜。加入水和二氯甲烷，分离各层。有机层用饱和碳酸氢钠洗涤，用硫酸钠或硫酸镁干燥。通过硅胶柱色谱纯化产物2,4-二取代酚。在氮气气氛下，加入在100mL甲苯中的30.0mmol的2,4-二取代酚、45.0mmol的2,6-二甲基吡啶。将溶液温度降至0℃，通过隔膜缓慢加入15mmol氯化锡(IV)。使溶液在室温下搅拌20分钟，然后加入150mmol多聚甲醛。将烧瓶置于轻微真空下并在90℃加热过夜。冷却至室温后，加入2M HCl并搅拌1小时。加入二乙醚，分离各层。用碳酸氢钠和盐水洗涤有机层，随后用硫酸钠或硫酸镁干燥有机层。通过减压除去溶剂，产生期望产物。
通过使水杨醛与邻苯二胺以2.2比1的比例反应来完成配体合成。将0.004mol量的水杨醛溶解在30ml乙醇(EtOH)中，加入0.00176mol邻苯二胺并回流过夜。随后降低温度，并在通过使用用于水杨醛的醛和二胺之间的缩合反应的标准方法从EtOH中沉淀配体后，通过重力过滤分离产物。在配体形成后，向在惰性气氛下的反应容器中加入在100ml甲苯溶剂中的0.1mol配体(1.0M)。将1当量的Et2AlCl缓慢加入到溶液中，并使其在室温下搅拌过夜。在从溶液中沉淀后通过过滤收集产物。为了形成羰基化催化剂，向在惰性气氛下的反应容器中加入在100ml THF溶剂中的0.1mol金属化配体(1.0M)。向溶液中缓慢加入1当量的NaCo(Co)4，并使其在室温下搅拌过夜。过滤产物以除去NaCl副产物。通过加入反溶剂己烷使催化剂从THF溶剂中沉淀来收集产物，然后通过过滤收集。
列举的实施方案
提供以下实例来说明本发明，但不旨在限制其范围。除非另有说明，否则所有份数和百分比均按重量计。
实施方案1.一种组合物，其包含：
金属羰基阴离子；以及
离子键合到所述金属羰基阴离子的阳离子，所述阳离子包含：
包括通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛残基的配体，所述烃基-二亚胺桥包括在两个3,5-取代的水杨醛残基的每一个处与醛残基的碳接触的氮原子，所述3,5-取代的水杨醛的残基的每一个在3位和5位中的一个或两个处独立地被含有至少5个碳的烃基取代；
在两个3,5-取代的水杨醛残基的在2位的各个羟基残基处和在烃基-二亚胺桥的各氮原子处与配体配位的金属；以及
与金属配位的两个极性配体
实施方案2.根据实施方案1所述的组合物，其中所述组合物包含：
其中M是金属；
其中PL是极性配体；
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
实施方案3.根据实施方案2所述的组合物，其中各R1独立地选自1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上。
实施方案4.根据实施方案2或3所述的组合物，其中各R2独立地选自甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基或其任意组合中的一种以上。
实施方案5.根据实施方案1所述的组合物，其中3,5-取代的苯基的每一个在3位独立地被1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上取代。
实施方案6.根据实施方案1-5中任一项所述的组合物，其中所述组合物包含以下化合物的一种以上：
/>
/>
或其任意组合，
其中各R3独立地选自氢、甲基、组合形成一种以上的任选取代的环己烷、环己烯或芳环，或其任意组合。
实施方案7.前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述配体包含：
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
实施方案8.前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述阳离子包括salph、salen、salpn、salcy或salalen配体。
实施方案9.前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述金属羰基阴离子包含金属和接触所述金属的一个以上的羰基。
实施方案10.前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述金属羰基阴离子包含(Co(CO)4)。
实施方案11.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述烃基-二亚胺桥形成可以任选地被取代的一个以上的环己烷、环己烯或芳环的一部分。
实施方案12.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述环己烷、环己烯、芳环任选地被一个以上的甲基、C2-10烷基或其任意组合取代。
实施方案13.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述烃基-二亚胺桥包含在1位、2位或两者处被氢基、甲基、C2-10烷基或其任意组合中的一个以上取代的乙基二亚胺桥。
实施方案14.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述金属包括Al或Cr中的一种以上。
实施方案15.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述R2基团独立地选自氢、甲基、-C2-C12烷基或其任意组合中的一种以上。
实施方案16.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述极性配体包括四氢呋喃、二噁烷、二乙醚或其任意组合中的一种以上。
实施方案17.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述组合物对一种以上的环氧化物具有催化活性以形成一种以上的内酯。
实施方案18.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述配体在3位、5位或其任意组合中的一个以上处具有芳环。
实施方案19.根据前述实施方案中任一项所述的组合物，其中所述配体在3位、5位或其任意组合中的一个以上处具有芳香性。
实施方案20.一种方法，其包含：
使配体与金属化剂接触以形成金属中心化合物，其中所述配体包括两个3,5-取代的水杨醛的残基，所述两个3,5-取代的水杨醛的残基通过烃基-二亚胺桥在两个3,5-取代的水杨醛残基的醛残基处连接，其中在3位和5位中的一个或两个处的各取代基包含含有至少5个碳的烃基；以及
使所述金属中心化合物与金属羰基和极性配体接触以形成组合物。
实施方案21.根据实施方案20所述的方法，其中所述方法包含：
使根据下式的化合物：
与金属化剂接触以形成根据下式的化合物中之一：
使所形成的化合物与金属羰基和极性配体在使得形成以下组合物中之一的条件下接触：
其中M是金属；
其中各PL是极性配体；
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
实施方案22.根据实施方案21所述的方法，其中各R1独立地选自1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上。
实施方案23.根据实施方案21或22所述的方法，其中各R2独立地选自甲基、C1-16烷基、芳基、烷基-芳基或其任意组合中的一种以上。
实施方案24.根据实施方案20-23所述的方法，进一步包含通过如下制备通过烃基-二亚胺桥连接的3,5-取代的水杨醛或根据下式的化合物：
使在碳上被氢、-C1-C12烷基或芳基二取代的羰基与格氏试剂在使得-C1-C12烷基或芳基被加成到羰基上并且氧原子转化为叔醇以形成三取代叔醇的条件下接触；
使三取代叔醇与甲磺酸酐在使得形成被氢、-C1-C12烷基或芳基中的两个以上来1,1-二取代的烯烃的条件下接触；
使在4位任选地被氢、甲基、-C2-C12烷基、芳基、叔丁基烷基、卤素、胺、-CF3、烃基氧基或-NO2取代的酚与被氢、-C1-C12烷基或芳基中的两个以上来1,1-二取代的烯烃，在酸催化剂的存在下，在使得烯烃在芳环的2位处加成以形成在2位处被烯烃取代并且在4位处任选地被取代的酚的条件下接触；
使在4位任选地被取代的2-烯烃酚与甲醛或甲醛前体在路易斯酸催化剂和碱的存在下，在使得形成在3位被烯烃取代并且在5位任选地被氢、甲基、-C2-C12烷基、芳基、叔丁基烷基、卤素、胺、-CF3、烃基氧基或-NO2取代的水杨醛的条件下接触；以及
使3,5-取代的水杨醛与二胺在使得形成通过烃基-二亚胺桥连接的3,5-取代的水杨醛或根据上式的化合物的条件下接触。
实施方案25.根据实施方案20-24中任一项所述的方法，其中所述极性配体包括四氢呋喃、二乙醚、二噁烷或其任意组合中的一种以上。
实施方案26.根据实施方案20-25中任一项所述的方法，其中R2独立地选自氢、-CH3、-C2-C12烷基或芳基中的一种以上。
实施方案27.根据实施方案20-26中任一项所述的方法，其中所述金属包括Al或Cr中的一种以上。
实施方案28.根据实施方案20-27中任一项所述的方法，其中所述金属化剂包括(Et)2AlCl、(Et)3Al、CrCl2或其任意组合中的一种以上。
实施方案29.根据实施方案20-28中任一项所述的方法，其中所述二胺包括乙二胺、邻苯二胺、邻环己基二胺、菲咯啉、联吡啶、取代的乙二胺、取代的苯二胺、取代的邻环己基二胺、取代的菲咯啉或取代的联吡啶中的一种以上。
实施方案30.根据实施例20-29中任一项所述的方法，其中所述金属羰基包括NaCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo(CO)4或其组合中的一种以上。
实施方案31.根据实施方案20-30中任一项所述的方法，其中所述酸催化剂包括甲磺酸中的一种以上。
实施方案32.根据实施方案20-31中任一项所述的方法，其中所述路易斯酸催化剂包括SnCl4、AlCl3、FeCl3或其任意组合。
实施方案33.根据实施方案20-32中任一项所述的方法，其中所述格氏试剂包括烷基溴化镁、芳基溴化镁中的一种以上。
实施方案34.根据实施方案20-33中任一项所述的方法，其中所述碱是2,6-二甲基吡啶、三乙胺或两者。
实施方案35.根据实施方案20-35中任一项所述的方法，其中甲醛或甲醛前体是多聚甲醛。
实施方案36.一种方法，其包含使环氧化物与一氧化碳在羰基化催化剂存在下接触以形成β丙内酯，
其中所述羰基化催化剂包含：
金属羰基阴离子；以及
离子键合到所述金属羰基阴离子的阳离子，所述阳离子包含：
包括通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛残基的配体，所述烃基-二亚胺桥包括在两个3,5-取代的水杨醛残基的每一个处与醛残基的碳接触的氮原子，所述3,5-取代的水杨醛的残基的每一个在3位和5位中的一个或两个处独立地被含有至少5个碳的烃基取代；以及
在两个3,5-取代的水杨醛残基的在2位的各羟基残基处和在烃基-二亚胺桥的各氮原子处与配体配位的金属；以及
与金属配位的两个极性配体。
实施方案37.根据实施方案36所述的方法，其中所述羰基化催化剂具有根据下式的结构：
其中M是金属；
其中PL是极性配体；
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
实施方案38.根据实施方案36或37所述的方法，其中所述极性配体是四氢呋喃、二噁烷、二乙醚或其任意组合。
实施方案39.根据实施方案36-38中任一项所述的方法，其中所述金属是Al或Cr。
实施方案40.根据实施方案36-39中任一项所述的方法，其中R2独立地选自H、-CH3、-C2-C12烷基或芳基中的一种以上。
实施方案41.根据实施方案36-40中任一项所述的方法，其中R1独立地选自1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上。
实施例
提供以下实施例以说明本公开，但不旨在限制其范围。
NMR分析在Varian Mercury光谱仪上，在300.1MHz下操作来进行。在测试之前将样品溶解在THF-d8中。
在配备有iD1传输附件的Nicolet iS5上进行FTIR分析，以表征公开的实施例。在测试之前将样品溶解在THF中。
在配备有直接固定到反应器底部的硅酮尖端标记的Mettler Toledo ReatIR 45M上进行跟踪羰基化催化剂的催化活性的原位FTIR分析。
表1：对应于环氧乙烷转化率的数据
OPD＝邻苯二胺；4-CH3-OPD＝4-甲基邻苯二胺
在上表1中，R1和R2基团对应于上述实施例组分I以说明实施例1-9。为了测试各实施例，使一氧化碳和环氧乙烷在实施例催化剂的存在下在反应器中在70℃的温度和900psi下反应。一氧化碳过量添加，环氧乙烷和实施例催化剂以800:1的摩尔比添加，使得形成β丙内酯。各实施例催化剂以0.06mmol的量加入。实施例催化剂、环氧乙烷和一氧化碳在70ml四氢呋喃的存在下反应。
上述转化率测量为每分钟β丙内酯形成速率(dBPL/dt)，其通过催化剂浓度归一化。环氧乙烷到β丙内酯的转化率在10％和25％环氧乙烷转化率点下列表。
如上文及图2和3中所示，与实施例1的包含具有Al路易斯酸金属中心的席夫碱的现有催化剂相比，四齿席夫碱配体的组成变化产生具有更高活性的羰基化催化剂。与在3,3'位置处增加的芳香性相关的空间和/或电子效应显示出增强催化活性的益处，这在表1中是突出的。可以理解，环氧化物的羰基化扩环中的速率决定步骤(RDS)是闭环以形成内酯。实施例2-11中通过烷基和/或芳基的组合赋予的空间/电子变化因此有助于促进闭环，增加β丙内酯形成的速率。
关于表征数据，以下通过1H NMR和FTIR分析确认以下各实施例。
图4是在d8-THF溶剂中分析的实施例1的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图5是实施例1的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图6是在d8-THF溶剂中分析的实施例2的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图7是实施例2的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图8是在d8-THF溶剂中分析的实施例3的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图9是实施例3的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图10是在d8-THF溶剂中分析的实施例4的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图11是实施例4的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图12是在d8-THF溶剂中分析的实施例5的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图13是实施例5的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图14是在d8-THF溶剂中分析的实施例6的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图15是实施例6的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图16是在d8-THF溶剂中分析的实施例7的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图17是实施例7的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图18是在d8-THF溶剂中分析的实施例8的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图19是实施例8的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图20是在d8-THF溶剂中分析的实施例9的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图21是实施例9的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图22是在d8-THF溶剂中分析的实施例10的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图23是实施例10的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1886cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
图24是在d8-THF溶剂中分析的实施例11的分离的羰基化催化剂的1H NMR谱。
图25是实施例11的分离的羰基化催化剂的FTIR光谱，描绘了在THF溶剂中分析的位于1887cm-1处的与Co(CO)4 -相关的羰基伸缩峰。
对实施例催化剂收集的1H NMR和FTIR光谱的解释显示成功合成和分离了期望的材料。
Claims (31)
1.一种组合物，其包含：
a)金属羰基阴离子；以及
b)离子键合到所述金属羰基阴离子的阳离子，所述阳离子包含：
i)包括通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛的残基的配体，所述烃基-二亚胺桥包括在两个3,5-取代的水杨醛的残基的每一个处与醛残基的碳接触的氮原子，所述3,5-取代的水杨醛的残基的每一个在3位和5位中的一个或两个处独立地被含有至少5个碳的烃基取代；
ii)在两个3,5-取代的水杨醛的残基的在2位的各羟基残基处和在所述烃基-二亚胺桥的各氮原子处与所述配体配位的金属；以及
iii)与所述金属配位的两个极性配体。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述组合物包含：
其中M是金属；
其中PL是极性配体；
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中各R1独立地选自1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上。
4.根据权利要求2或3所述的组合物，其中各R2独立地选自甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基或其任意组合中的一种以上。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中3,5-取代的苯基的每一个在3位独立地被1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上取代。
6.根据前述权利要求中任一项所述的组合物，其中所述配体包含：
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
7.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述阳离子包括salph、salen、salpn、salcy或salalen配体。
8.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述金属羰基阴离子包含金属和接触所述金属的一个以上的羰基。
9.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述金属羰基阴离子包含(Co(CO)4)。
10.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述烃基-二亚胺桥形成一个以上的环己烷、环己烯或芳环的一部分。
11.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述环己烷、环己烯、芳环任选地被一个以上的甲基、C2-10烷基或其任意组合取代。
12.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述烃基-二亚胺包含在1位、2位或两者处被氢基、甲基、C2-10烷基或其任意组合中的一种以上取代的乙基二亚胺桥。
13.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述金属包括Al或Cr中的一种以上。
14.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述R2基团独立地选自氢、甲基、-C2-C12烷基或其任意组合中的一种以上。
15.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述极性配体包括四氢呋喃、二噁烷、二乙醚或其任意组合中的一种以上。
16.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述组合物对一种以上的环氧化物具有催化活性以形成一种以上的内酯。
17.根据前述权利要求任一项所述的组合物，其中所述配体在3位、5位或其任意组合中的一个以上处具有芳环。
18.一种方法，其包含：
a)使配体与金属化剂接触以形成金属中心化合物，其中所述配体包括两个3,5-取代的水杨醛的残基，所述两个3,5-取代的水杨醛的残基通过烃基-二亚胺桥在两个3,5-取代的水杨醛的残基的醛残基处连接，其中在3位和5位中的一个或两个处的各取代基包含含有至少5个碳的烃基；以及
b)使所述金属中心化合物与金属羰基和极性配体接触以形成组合物。
19.根据权利要求18所述的方法，其中所述方法包含：
a)使根据下式的化合物：
与金属化剂接触以形成根据下式的化合物中之一：
b)使所形成的化合物与金属羰基和极性配体在使得形成以下组合物中之一的条件下接触：
其中M是金属；
其中各PL是极性配体；
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
20.根据权利要求19所述的方法，其中各R1独立地选自1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上。
21.根据权利要求19或20所述的方法，其中各R2独立地选自甲基、C1-16烷基、芳基、烷基-芳基或其任意组合中的一种以上。
22.根据权利要求19-21任一项所述的方法，其中所述极性配体包括四氢呋喃、二乙醚、二噁烷或其任意组合中的一种以上。
23.根据权利要求19-22任一项所述的方法，其中所述R2独立地选自氢、-CH3、-C2-C12烷基或芳基中的一种以上。
24.根据权利要求19-23任一项所述的方法，其中所述金属包括Al或Cr中的一种以上。
25.根据权利要求19-24任一项所述的方法，其中所述金属化剂包括(Et)2AlCl、(Et)3Al、CrCl2或其任意组合中的一种以上。
26.根据权利要求19-25任一项所述的方法，其中所述金属羰基包括NaCo(CO)4、Co2(CO)8、HCo(CO)4或其组合中的一种以上。
27.一种方法，其包含使环氧化物与一氧化碳在羰基化催化剂存在下接触以形成β丙内酯，
其中所述羰基化催化剂包含：
a)金属羰基阴离子；以及
b)离子键合到所述金属羰基阴离子的阳离子，所述阳离子包含：
i)包括通过烃基-二亚胺桥连接的两个3,5-取代的水杨醛的残基的配体，所述烃基-二亚胺桥包括在两个3,5-取代的水杨醛的残基的每一个处与醛残基的碳接触的氮原子，所述3,5-取代的水杨醛的残基的每一个在3位和5位中的一个或两个处独立地被含有至少5个碳的烃基取代；
ii)在两个3,5-取代的水杨醛的残基的2位的各羟基残基处和在所述烃基-二亚胺桥的各氮原子处与所述配体配位的金属；以及
iii)与所述金属配位的两个极性配体。
28.根据权利要求27所述的方法，其中所述羰基化催化剂具有根据下式的结构：
其中M是金属；
其中PL是极性配体；
其中各R1独立地选自烷基、芳基或烷基-芳基中的一种以上；
其中各R2独立地选自氢原子、甲基、C2-16烷基、芳基、烷基-芳基、卤素、胺、三氟甲基、硝基、烃基氧基或其任意组合中的一种以上；
其中R1或R2中的至少一者选自含有至少5个碳的烷基、芳基或烷基-芳基；以及
其中各R3独立地选自氢、甲基、C2-10烷基、其组合，或各R3组合形成作为任选取代的芳环的六元环。
29.根据权利要求27或28所述的方法，其中所述极性配体是四氢呋喃、二噁烷、二乙醚或其任意组合。
30.根据权利要求27-29任一项所述的方法，其中所述金属是Al或Cr。
31.根据权利要求27-30任一项所述的方法，其中R1独立地选自1,1-乙基苯基丙烷、2,2-甲基苯基乙烷、1,2-三甲基丙基、1,1-二甲基丙基、1-甲基环己基、1,1-二苯基乙基或其任意组合中的一种以上。
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