CN106966877B - 一种1,4-二羰基化合物及其制备方法 - Google Patents

一种1,4-二羰基化合物及其制备方法 Download PDF

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Abstract

本发明提供了一种1,4‑二羰基化合物及其制备方法，步骤如下：（1）向Schlenk管中加入α,α‑二芳基烯丙醇、芳香甲醛、TBPB（过氧化苯甲酸叔丁酯）和甲苯，空气条件下100‑140℃反应20‑28 h，得到反应产物；（2）将步骤（1）中的反应产物用饱和NaCl溶液洗涤，之后用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品，将粗品用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到1,4‑二羰基化合物。本发明的创新点在于创造性的通过烯丙醇中C‑H键直接官能团化的方法直接实现烯键上的加成重排酰基化，从而开创了一种合成1,4‑二羰基化合物的合成方法。

Description

一种1,4-二羰基化合物及其制备方法
技术领域
本发明属于有机化学合成领域，具体涉及一种1,4-二羰基化合物及其制备方法。
背景技术
1,4-二羰基化合物普遍存在于农业、医药、石油化工行业中，而且该类化合物中的两个羰基可以作为活性基团分别与其他化合物反应，从而合成许多在某些特定领域如治疗疾病的药物方面具有重要作用的化合物。比如，含苯并咪唑基的1，4-二羰基化合物在治疗结肠癌疾病中具有较好的抗肿瘤活性。衍生物如1，4-二酰胺化合物是一类基质金属蛋白酶抑制剂，能够抑制肿瘤细胞的生长。除此之外，1,4-二羰基化合物是五元杂环化合物如呋喃、噻吩、吡咯和环戊烯酮类合成当中的非常重要的因子，由此可以合成很多有应用价值的杂环化合物。
因此，1,4-二羰基化合物的合成引起了人们的广泛关注。以往的研究报道该类化合物的合成主要是通过Steter反应以及近年来研究较多的金属催化反应。由于存在诸多的限制性因素如原料来源复杂，催化剂昂贵，金属试剂昂贵且对环境不友好，催化体系复杂，原子经济效应低等，使得反应的应用范围具有较强的局限性。
现有的制备工艺中，有一些是光诱导迁移反应，需要特定的光源、光催化剂和光催化反应装置，价格昂贵且比较复杂。
发明内容
本发明提供了一种1,4-二羰基化合物及其制备方法，无金属试剂、外加配体和碱参加，在较为温和的条件下利用烯丙醇类化合物通过迁移重排反应合成1,4-二羰基化合物，有广阔的应用前景。
实现本发明的技术方案是：一种1,4-二羰基化合物，结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R1为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、苯基、氟、氯；R2为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、苯基、氟、氯；R3为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、氟、氯、溴、碘。
所述的1,4-二羰基化合物的制备方法，步骤如下：
（1）向Schlenk管中加入α,α-二芳基烯丙醇、芳香甲醛、TBPB（过氧化苯甲酸叔丁酯）和甲苯，空气条件下100-140℃反应20-28 h，得到反应产物；
（2）将步骤（1）中的反应产物用饱和NaCl溶液洗涤，之后用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品，将粗品用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到1,4-二羰基化合物。
所述步骤（1）中α,α-二芳基烯丙醇、芳香甲醛、TBPB的物质的量之比是（0.1-0.3）：（0.2-0.5）：（0.5-0.9）。
所述α,α-二芳基烯丙醇的结构式如下：
Figure 387844DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，R1为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、苯基、氟、氯；R2为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、苯基、氟、氯。
所述芳香甲醛的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE003
，
其中R3为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、氟、氯、溴、碘。
本发明的反应过程如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE005
。
反应机理如下：
Figure 711509DEST_PATH_IMAGE007
。
本发明的有益效果是：本发明的创新点在于创造性的通过烯丙醇中C-H键直接官能团化的方法直接实现烯键上的加成重排酰基化，从而开创了一种合成1,4-二羰基化合物的合成方法。1,4-二羰基化合物不仅可以应用到农业、医药、石油化工行业中，也可以作为活性基团分别与其他化合物反应从而合成许多在某些特定领域如治疗疾病的药物方面具有重要作用的化合物。除此之外，还可以合成呋喃、噻吩、吡咯和环戊烯酮类等很多有应用价值的杂环化合物。该类型的目标产物中除了具有1,4-二羰基化合物一般特点（含有普通的官能团）之外，大多还含有多种取代基如氟原子、三氟甲基、卤原子等，这些取代基在药物方面一般起着关键的药效作用，而通过常规的合成方法来合成此类化合物往往需要较长的反应路线和较为繁杂的反应条件。该反应体系简单，操作简便，仅仅加进去一种氧化剂TPBP，同时它也起到自由基反应的引发剂的作用，因此不需要光引发就能反应。不需要添加剂，催化剂成本低，底物普适性好，达到中等到高的产物收率，得到产物的纯度较高，与金属催化的反应条件和光催化的反应条件相比，该反应体系在合成中具有更高的优越性，因为金属催化反应中即使有痕量的金属残留到产品中也会对药效作用有害，而光催化体系需要特定的光源、光催化剂和光催化反应装置等，价格昂贵且条件比较复杂。
具体实施方式
为了技术方案及优点更加清楚明白，本发明用以下具体实例进行说明。显然，本发明不限于以上的实施例，还可以有许多改变，适用于各类底物与各类酰基化试剂。本领域的普通技术人员能从本发明公开内容直接导出或联想到的所有改变，均应认为是本发明的保护范围。
实施例1
本实施例合成1,2,4-三苯基-1,4-丁二酮，具体结构如下：
Figure 943776DEST_PATH_IMAGE008
，
合成方法如下：
在一个Schlenk管中，加入α,α-二苯基烯丙醇(0.2 mmol)，苯甲醛(0.3 mmol, 1.5equiv.)，TBPB (0.8 mmol, 4 equiv.)，和甲苯 (1 mL)，空气条件下加热至120℃反应24h。反应结束后，用饱和NaCl溶液(5 mL)洗涤，乙酸乙酯(5 mL×3)萃取，减压蒸馏除去溶剂，反应得到粘稠状黄色液体粗品，用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到59mg黄色油状产物1,2,4-三苯基-1,4-丁二酮。
Yellow liquid (94%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.34 (d, J =7.4 Hz,2H), 7.97 (d, J =7.4 Hz, 2H), 7.54 (t, J = 7.4 Hz, 1H), 7.49-7.35 (m, 7H),7.30 (t, J =7.4, 2H), 5.33 (dd, J = 10.0, 3.4 Hz, 1H), 4.21 (dd, J = 18.0,10.1 Hz, 1H), 4.21 (dd, J = 18.0, 3.5 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ198.95, 198.11, 138.68, 136.48, 133.30, 132.94, 129.24, 128.97, 128.61,128.54, 128.27, 128.20, 127.41, 48.73, 43.93; HRMS (ESI+): calcd for C22H18O2[M+H]+: 315.1380, Found 315.1383。
实施例2
本实施例合成4-苯基-1,2-二对甲苯基-1,4-丁二酮，具体结构如下：
Figure 604565DEST_PATH_IMAGE009
，
制备方法如下：
在一个Schlenk管中，加入α,α-二对甲苯基烯丙醇(0.2 mmol)，苯甲醛(0.3 mmol,1.5 equiv.)，TBPB (0.8 mmol, 4 equiv.)，和甲苯 (1 mL)，空气条件下加热至100℃反应28h。反应结束后，用饱和NaCl溶液(5 mL)洗涤，乙酸乙酯(5 mL×3)萃取，减压蒸馏除去溶剂，反应得到粘稠状黄色液体粗品，用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到48mg黄色油状产物4-苯基-1,2-二对甲苯基-1,4-丁二酮。
Yellow liquid (70%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ7.974 (d, J = 7.4 Hz,1H), 7.93 (d, J = 8.1 Hz, 1H), 7.54 (t, J= 7.3 Hz, 1H), 7.43 (t, J = 7.6 Hz,2H), 7.24 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.18 (d, J= 7.9 Hz, 1H), 7.10 (d, J = 7.6 Hz,1H), 5.27 (dd, J = 9.8, 3.5 Hz, 1H), 4.18 (dd, J = 18.0, 10.0 Hz, 1H), 3.26(dd, J = 18.0, 3.7 Hz, 1H), 2.34 (s, 1H), 2.28 (s, 1H); 13C NMR (100 MHz,CDCl3) δ 198.60, 198.24, 143.64, 137.00, 136.56, 135.90, 133.90, 128.89,129.22, 129.11, 128.84, 128.57,128.20, 128.10, 126.81, 48.17, 43.82, 21.66,21.07; HRMS (ESI+): calcd for C24H22O2 [M+H]+ :343.1693, Found .343.1695。
实施例3
本实施例合成1,2-双（4-氟苯基）-4-苯基-1,4-丁二酮，具体结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE010
，
制备方法如下：
在一个Schlenk管中，加入α,α-二（4-氟-苯基）-烯丙醇(0.3 mmol)，苯甲醛(0.5mmol, 1.5 equiv.)，TBPB (0.9 mmol, 4 equiv.)，和甲苯 (1 mL)，空气条件下加热至140℃反应20h。反应结束后，用饱和NaCl溶液(5 mL)洗涤，乙酸乙酯(5 mL×3)萃取，减压蒸馏除去溶剂，反应得到粘稠状黄色液体粗品，用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到37mg黄色油状产物1,2-双（4-氟苯基）-4-苯基-1,4-丁二酮。
Yellow liquid (35%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.04 (dd, J = 8.4, 5.6Hz, 2H), 7.9 (d, J= 7.4 Hz, 2H), 7.58-7.55 (m, 1H), 7.47-7.43 (m, 2H), 7.33-7.30 (m, 2H), 7.10-7.06 (m, 2H), 7.03-6.98 (m, 2H), 5.26 (dd, J = 9.9, 5.6Hz, 1H), 4.17 (dd, J = 18.0, 10.1 Hz, 1H), 3.30 (dd, J = 18.0, 3.7 Hz, 1H);13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 197.92, 197.34, 165.67 (d, J = 254.4 Hz), 162.11(d, J = 146.7 Hz), 136.26, 134.10 (d, J = 3.4 Hz), 133.45, 132.65 (d, J = 2.7Hz), 131.56 (d, J = 9.3 Hz), 129.77 (d, J = 8.0 Hz), 128.66, 128.17, 116.23(d, J = 21.5 Hz),115.74 (d, J = 22.0 Hz), 115.01 (d, J = 21.4 Hz), 47.77,43.87; 19F NMR (163 MHz, CDCl3) δ 15.3;HRMS (ESI+): calcd for C22H16F2O2 [M+H]+ :351.1191, Found 351.1195。
实施例4
本实施例合成1,2-双（4-氯苯基）-4-苯基-1,4-丁二酮，具体结构如下：
Figure 91041DEST_PATH_IMAGE011
，
制备方法如下：
在一个Schlenk管中，加入α,α-二（4-氯苯基）-烯丙醇(0.2 mmol)，苯甲醛(0.3mmol, 1.5 equiv.)，TBPB (0.8 mmol, 4 equiv.)，和甲苯 (1 mL)，空气条件下加热至120℃反应24h。反应结束后，用饱和NaCl溶液(5 mL)洗涤，乙酸乙酯(5 mL×3)萃取，减压蒸馏除去溶剂，反应得到粘稠状黄色液体粗品，用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到67mg黄色油状产物1,2-双（4-氯苯基）-4-苯基-1,4-丁二酮。
Yellow liquid (88%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 7.95 (t, J = 7.6 Hz,4H), 7.63 (t, J= 7.3 Hz, 1H), 7.45 (t, J= 7.6 Hz, 2H), 7.38 (d, J = 8.4 Hz,2H), 7.28 (s, 4H), 5.24 (dd, J = 10.0, 3.7 Hz, 1H), 4.16 (dd, J = 18.1, 10.0Hz, 1H), 3.30 (dd, J = 18.0, 3.6 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ 197.73,197.53, 139.58, 136.71, 136.18, 134.55, 133.56, 133.50, 130.30, 129.55,129.49, 128.97, 128.68, 128.18, 47.97, 43.69;HRMS (ESI+): calcd forC22H16Cl2O2 [M+H]+ :383.0600, Found 383.0605。
实施例5
本实施例合成4-苯基-1,2-双（4-三氟甲基）苯基-1,4-丁二酮，具体结构如下：
，
制备方法如下：
在一个Schlenk管中，加入α,α-二（4-三氟甲基苯基）-烯丙醇(0.2 mmol)，苯甲醛(0.3 mmol, 1.5 equiv.)，TBPB (0.8 mmol, 4 equiv.)，和甲苯 (1 mL)，空气条件下加热至120℃反应24h。反应结束后，用饱和NaCl溶液(5 mL)洗涤，乙酸乙酯(5 mL×3)萃取，减压蒸馏除去溶剂，反应得到粘稠状黄色液体粗品，用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到68mg黄色油状产物4-苯基-1,2-双（4-三氟甲基）苯基-1,4-丁二酮。
Yellow liquid (75%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.30 (s, 1H), 8.21 (d,J = 7.8 Hz, 1H), 7.98 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.79 (d, J = 7.7 Hz, 1H), 7.65 (s,1H), 7.60-7.52 (m, 4H),7.46 (t, J = 7.6 Hz, 3H), 5.39 (dd, J = 10.3, 3.3 Hz,1H), 4.26 (dd, J = 18.0, 10.3 Hz, 1H), 3.39 (dd, J = 18.0, 3.4 Hz, 1H); 13CNMR (100 MHz, CDCl3) δ 197.4734, 197.22, 138.77, 136.67, 135.97, 133.66,131.96, 131.65, 129.93, 129.68 (dd, J = 7.4, 3.9 Hz), 129.41, 128.73, 128.21,125.73 (dd, J = 7.5, 3.7 Hz), 124.91 (dd, J = 8.1, 4.3 Hz), 124.72 (dd, J =7.0, 3.4 Hz), 48.41, 44.00; HRMS (ESI+): calcd for C24H16F6O2 [M+H]+ :451.1127, Found 451.1127。
实施例6
本实施例合成4-（4-氟苯基）-1,2-二苯基-1,4-丁二酮，具体结构如下：
，
制备方法如下：
在一个Schlenk管中，加入α,α-二苯基烯丙醇(0.2 mmol)，对氟苯甲醛(0.3 mmol,1.5 equiv.)，TBPB (0.8 mmol, 4 equiv.)，和甲苯 (1 mL)，空气条件下加热至120℃反应24h。反应结束后，用饱和NaCl溶液(5 mL)洗涤，乙酸乙酯(5 mL×3)萃取，减压蒸馏除去溶剂，反应得到粘稠状黄色液体粗品，用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到56mg黄色油状产物4-（4-氟苯基）-1,2-二苯基-1,4-丁二酮。
Yellow liquid (85%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.03-7.98 (m, 4H),7.47 (t, J = 7.29 Hz, 1H), 7.40-7.36 (m, 3H), 7.34-7.28 (m , 3H), 7.24-7.20(m, 1H), 7.10(t, J = 8.5 Hz,2H), 6.90(d, J = 8.7 Hz, 2H), 5.31 (dd, J = 10.1,3.5 Hz, 1H), 4.18 (dd, J = 17.9, 10.2 Hz, 1H), 3.25(dd, J = 17.9, 3.5 Hz, 1H); 13C NMR (100 MHz, CDCl3) δ198.87, 196.54, 165.87 (d, J = 255 Hz) , 138.56,136.39, 132.97, 130.83 (d, J = 9.4 Hz), 129.26, 128.95, 128.54, 128.22,128.17, 127.44, 126.91, 115.70 (d, J = 21.9 Hz), 48.78, 43.77; HRMS (ESI+):cacld for C22H17FO2 [M+H]+: 333.1285, Found 333.1290。
实施例7
本实施例合成1,2-二苯基-4-（4-三氟甲基）苯基-1,4-丁二酮，具体结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE014
，
制备方法如下：
在一个Schlenk管中，加入α,α-二苯基烯丙醇(0.2 mmol)，对三氟甲基苯甲醛(0.3mmol, 1.5 equiv.)，TBPB (0.8 mmol, 4 equiv.)，和甲苯 (1 mL)，空气条件下加热至120℃反应24h。反应结束后，用饱和NaCl溶液(5 mL)洗涤，乙酸乙酯(5 mL×3)萃取，减压蒸馏除去溶剂，反应得到粘稠状黄色液体粗品，用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到47mg黄色油状产物1,2-二苯基-4-（4-三氟甲基）苯基-1,4-丁二酮。
Yellow liquid (62%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.08 (d, J = 8.1 Hz,2H), 8.02 (d, J = 7.5 Hz, 2H), 7.71 (d, J = 8.1 Hz, 2H), 7.49 (t, J = 7.3 Hz,1H), 7.41-7.30 (m , 6H), 7.25-7.22 (m, 1H) 5.33 (dd, J = 10.0, 3.5 Hz, 1H),4.21 (dd, J = 18.1, 10.1 Hz, 1H), 3.28 (dd, J = 18.0, 3.5 Hz, 1H) ; 13C NMR(100 MHz, CDCl3) δ 198.66, 197.26, 139.14, 138.36, 136.25, 135.00, 134.51(dd, J = 65.5, 32.7 Hz), 133.04, 129.31, 128.95, 128.55, 128.50, 128.19,127.53, 125.68 (dd, J = 7.0, 3.3 Hz), 48.85, 44.03; HRMS (ESI+): cacld forC23H17F3O2 [M+H]+: 328.1253, Found 328.1258。
实施例8
本实施例合成4-（3-氟苯基）-1,2-二苯基-1,4-丁二酮，具体结构如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE015
，
制备方法如下：
在一个Schlenk管中，加入α,α-二苯基烯丙醇(0.2 mmol)，间氟苯甲醛(0.3 mmol,1.5 equiv.)，TBPB (0.8 mmol, 4 equiv.)，和甲苯 (1 mL)，空气条件下加热至120℃反应24h。反应结束后，用饱和NaCl溶液(5 mL)洗涤，乙酸乙酯(5 mL×3)萃取，减压蒸馏除去溶剂，反应得到粘稠状黄色液体粗品，用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到56mg黄色油状产物4-（3-氟苯基）-1,2-二苯基-1,4-丁二酮。
Yellow liquid (84%); 1H NMR (400 MHz, CDCl3) δ 8.02 (d, J = 7.5 Hz,2H), 7.76 (d, J = 7.5 Hz, 1H), 7.65 (d, J = 9.1 Hz, 1H), 7.50-7.46 (m , 1H),7.42-7.29 (m, 7H), 7.24-7.21 (m, 2H), 5.31 (dd, J = 10.1, 3.4 Hz, 1H), 4.18(dd, J = 18.0, 10.1 Hz, 1H), 3.25(dd, J = 18.0, 3.5 Hz, 1H) ; 13C NMR (100MHz, CDCl3) δ 198.75, 196.91, 162.85 (d, J = 247.7 Hz), 138.57 (d, J = 6.2Hz), 138.47, 136.35, 133.01, 130.29 (d, J = 7.6 Hz), 129.29, 128.96, 128.56,128.22, 127.49, 123.98 (d, J = 3.0 Hz), 120.29 (d, J = 21.5 Hz), 114.91 (d, J= 22.4 Hz), 48.78, 43.97; HRMS (ESI+): cacld for C22H17FO2 [M+H]+: 333.1285,Found 333.1288。

Claims (4)

1.一种1,4-二羰基化合物的制备方法，其特征在于步骤如下：
（1）向Schlenk管中加入α,α-二芳基烯丙醇、芳香甲醛、TBPB和甲苯，空气条件下100-140℃反应20-28 h，得到反应产物；
（2）将步骤（1）中的反应产物用饱和NaCl溶液洗涤，之后用乙酸乙酯萃取，减压蒸馏除去溶剂，得到粗品，将粗品用石油醚和乙酸乙酯做展开剂经薄层色谱分离，得到1,4-二羰基化合物；
所述1,4-二羰基化合物的结构式如下：
Figure 556057DEST_PATH_IMAGE001
，
其中，R1为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、苯基、氟、氯；R2为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、苯基、氟、氯；R3为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、氟、氯、溴、碘。
2.根据权利要求1所述的1,4-二羰基化合物的制备方法，其特征在于，所述步骤（1）中α,α-二芳基烯丙醇、芳香甲醛、TBPB的物质的量之比是（0.1-0.3）：（0.2-0.5）：（0.5-0.9）。
3.根据权利要求1所述的1,4-二羰基化合物的制备方法，其特征在于，所述α,α-二芳基烯丙醇的结构式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE002
，
其中，R1为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、苯基、氟、氯；R2为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、苯基、氟、氯。
4.根据权利要求1所述的1,4-二羰基化合物的制备方法，其特征在于，所述芳香甲醛的结构式如下：
Figure 20668DEST_PATH_IMAGE003
，
其中R3为氢原子、甲基、三氟甲基、硝基、甲氧基、乙氧基、苯基、氟、氯、溴、碘。
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