CN113024342B - 一种区域和立体选择性合成(e)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法 - Google Patents

一种区域和立体选择性合成(e)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种区域和立体选择性合成(E)‑2,4,4‑三取代共轭二烯烃的方法，该方法包含：将乙烯基环丙烷化合物在活化试剂存在下，以CoCl2和PNP配体的组合为催化剂，在室温～100℃下在有机溶剂中反应，立体选择性地得到(E)‑2,4,4‑三取代共轭二烯烃。本发明的方法能够立体选择性合成(E)‑2,4,4‑三取代共轭二烯烃，使用的催化剂和原料廉价易得，操作简便，反应过程无需其他外加试剂的参与，原子经济性好，具有非常高的工业化应用前景。

Description

一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的 方法
技术领域
本发明涉及一种合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，具体涉及一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法。
背景技术
共轭二烯烃是许多天然产物和药物分子的关键结构单元，此外，由于共轭二烯烃具有较强的反应活性，在有机合成和高分子化学等领域的应用范围不断扩大，其应用价值与日俱增。共轭二烯烃可以实现对映和区域选择性的氢官能化反应、金属催化的硅氢化反应、硼氢化反应以及Diels-Alder(D-A)cycloaddition反应等，共轭二烯烃的合成应用如下：
Figure BDA0002979253690000011
长期以来，人们致力于发展高效的区域和立体选择性合成共轭二烯烃的方法，到目前为止，已经开发了一些经典的合成共轭二烯烃方法包括过渡金属催化的交偶联反应、复分解反应以及Wittig反应等，如下所示：
Figure BDA0002979253690000012
然而，这些方法一般需要使用价格昂贵的贵金属催化剂、有毒试剂、苛刻的反应条件和多步骤的过程，同时会产生大量的固液废弃物，原子经济性较低，环境不友好。此外，这些方法一般合成的是少取代的直链共轭二烯烃，区域和立体选择性较差，对于高区域和立体选择性地合成多取代共轭二烯烃还存在较大的困难。
发明内容
本发明的目的是提供一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，该方法能够立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃，使用的催化剂和原料廉价易得，操作简便，反应过程无需其他外加试剂的参与，原子经济性好，具有非常高的工业化应用前景。
为了达到上述目的，本发明提供了一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，该方法包含：
Figure BDA0002979253690000021
将结构式如A所示的乙烯基环丙烷在活化试剂存在下，以CoCl2和PNP配体的组合为催化剂，在室温～100℃下在有机溶剂中反应，立体选择性地得到结构式如B所示的(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃。
其中，所述PNP配体的结构式如下：
Figure BDA0002979253690000022
所述PNP配体与CoCl2的络合物，结构如下：
Figure BDA0002979253690000023
其中，R1、R2各自独立地选自芳香环。
其中，所述有机溶剂选自甲苯；所述活化试剂选自三乙基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂和三仲丁基硼氢化钠中任意一种或两种以上。
优选地，所述R1、R2各自独立地选自无取代或取代的苯基、萘基或联苯基。
优选地，所述R1选自苯基、烷氧基苯基、烷硫基苯基、烷基苯基、烷氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基或联苯基。
优选地，所述烷氧基苯基选自C1～C3烷氧基苯基；所述烷硫基苯基选自C1～C3烷硫基苯基；所述烷基苯基选自C1～C3烷基苯基；所述烷氨基苯基选自C1～C3烷氨基苯基。
优选地，所述R2选自苯基或吸电子基取代的苯基。
优选地，所述吸电子基选自三氟甲基或卤素。
优选地，所述反应的温度为室温～50℃。
优选地，所述反应的时间为1～24h。
优选地，所述反应的时间为1～12h。
优选地，所述乙烯基环丙烷、CoCl2、PNP配体、活化试剂的摩尔比为1：0.005～0.05：0.005～0.05：0.015～0.15。
本发明的区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，具有以下优点：
本发明的方法使用廉价的钴催化剂，以简单易得的乙烯基环丙烷为原料，经由乙烯基环丙烷选择性开环异构化，通过配体调控，高效地合成相应(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃。
与现有方法相比，本发明的方法所使用的原料更为廉价易得，反应条件较温和，操作简便，反应过程无需外加试剂的参与，原子经济性100％。另外，反应无需其他任何的有毒过渡金属(如钌、铑、钯等)盐类的加入，在药物和食品化学工业上具有较大的实际应用价值。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，该方法具体如下：
Figure BDA0002979253690000041
25℃下，在一干燥的反应试管中加入CoCl2(0.025mmol)、PNP配体(0.025mmol)、化合物1A(0.5mmol)和甲苯(1mL)，注射入三乙基硼氢化钠(0.075mmol)，然后在室温下搅拌反应12h后，柱层析分离得到化合物1B，无色油状液体，产率为99％。
化合物1B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.49-7.55(m,2H),7.43-7.48(m,2H),7.25-7.40(m,6H),6.56(s,1H),5.68(s,1H),5.24(s,1H),2.12(s,3H)。
实施例2
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物2A，产物为化合物2B，化合物2B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000042
化合物2B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(500.1MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(d,J＝8.5Hz,2H),7.39(d,J＝8.5Hz,1H),7.30-7.38(m,2H),7.24-7.30(m,1H),6.82-6.93(m,2H),6.55(s,1H),5.66(s,1H),5.22(s,1H),3.81(s,3H),2.13(s,3H)。
13C NMR:(125.8MHz,CDCl3)δ159.3,145.5,144.6,143.4,141.1,138.6,138.1,135.8,133.4,128.3,127.7,127.5,127.2,126.6,125.9,113.7,55.3,17.5。
实施例3
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物3A，产物为化合物3B，化合物3B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000051
化合物3B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(500.1MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝7.5Hz,1H),7.45(d,J＝7.5Hz,1H),7.41(d,J＝8.0Hz,1H),7.29-7.38(m,3H),7.24-7.29(m,1H),7.10-7.16(t,2H),6.55(s,1H),5.66(s,1H),5.23(s,1H),2.35(s,3H),2.12(s,3H)。
13C NMR:(125.8MHz,CDCl3)δ145.4,145.2,143.5,141.0,140.6,138.7,138.0,137.1,129.1,128.4,127.7,127.3,126.7,125.9,115.3,114.6,21.2,17.6。
实施例4
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物4A，产物为化合物4B，化合物4B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000052
化合物4B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(500.1MHz,CDCl3)δ7.58(d,J＝8.5Hz,3H),7.54(d,J＝8.0Hz,1H),7.50(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(d,J＝7.5Hz,1H),7.25-7.39(3,3H),6.61(s,1H),5.73(s,1H),5.34(s,1H),2.12(s,3H)。
13C NMR:(125.8MHz,CDCl3)δ145.0,144.4,143.1,140.6,139.7,137.6,129.3,128.4,127.8,127.5,126.9,126.6,126.2,125.9,125.3,117.3,116.0,17.4。
实施例5
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物5A，产物为化合物5B，化合物5B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000061
化合物5B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝7.6Hz,1H),7.45(d,J＝8.0Hz,1H),7.32-7.39(m,2H),7.23-7.31(m,2H),6.98-7.14(m,2H),6.81-6.87(m,1H),6.57(s,1H),5.68(s,1H),5.24(s,1H),3.84(s,3H),2.13(s,3H)。
实施例6
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物6A，产物为化合物6B，化合物6B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000062
化合物6B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.60(d,J＝2.4Hz,4H),7.57(d,J＝2.4Hz,1H),7.51-7.56(m,2H),7.41-7.50(m,3H),7.28-7.39(m,4H),6.64(s,1H),5.75(s,1H),5.27(s,1H),2.16(s,3H)。
实施例7
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物7A，产物为化合物7B，化合物7B为无色油状液体，产率为88％。
Figure BDA0002979253690000071
化合物7B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.45(d,J＝8.0Hz,2H),7.23-7.41(m,4H),7.21-7.28(m,2H),6.55(s,1H),5.68(s,1H),5.24(s,1H),2.50(s,3H),2.12(s,3H)。
实施例8
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物8A，产物为化合物8B，化合物8B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000072
化合物8B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.50(d,J＝7.6Hz,1H),7.42-7.48(m,2H),7.36-7.42(m,1H),7.31-7.37(m,2H),7.29(d,J＝7.6Hz,1H),6.97-7.07(m,2H),6.51(s,1H),5.67(s,1H),5.23(s,1H),2.11(s,3H)。
实施例9
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物9A，产物为化合物9B，化合物9B为无色油状液体，产率为95％。
Figure BDA0002979253690000081
化合物9B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(400.0MHz,CDCl3)δ7.52(d,J＝7.2Hz,1H),7.41-7.48(m,2H),7.28-7.39(m,4H),6.67-6.75(m,2H),6.57(s,1H),5.63(s,1H),5.21(s,1H),2.96(s,6H),2.14(s,3H)。
实施例10
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物10A，产物为化合物10B，化合物10B为无色油状液体，产率为92％。
Figure BDA0002979253690000082
化合物10B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(500.1MHz,CDCl3)δ7.41-7.52(m,4H),7.28-7.39(m,5H),6.54(s,1H),5.69(s,1H),5.26(s,1H),2.10(s,3H)。
13C NMR:(125.8MHz,CDCl3)δ145.1,142.3,140.7,139.4,137.6,131.4,131.4,128.4,128.3,127.6,126.6,125.9,121.6,115.9,115.7,17.6。
实施例11
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物11A，产物为化合物11B，化合物11B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000091
化合物11B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(500.1MHz,CDCl3)δ7.75-7.93(m,4H),7.67(dd,J＝27.5,8.0Hz,1H),7.56(d,J＝8.0Hz,1H),7.25-7.52(m,6H),6.72(s,1H),5.82(s,1H),5.34(s,1H),2.24(s,3H)。
13C NMR:(125.8MHz,CDCl3)δ145.4,141.0,140.6,139.0,138.2,133.4,132.8,128.4,128.1,127.8,127.6,126.7,126.2,126.0,125.7,124.8,124.4,115.9,115.6,17.7。
实施例12
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物12A，产物为化合物12B，化合物12B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000092
化合物12B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(500.1MHz,CDCl3)δ7.41-7.53(m,3H),7.32-7.40(m,3H),7.23-7.31(m,3H),6.56(s,1H),5.69(s,1H),5.28(s,1H),2.12(s,3H)。
13C NMR:(125.8MHz,CDCl3)δ145.4,143.1,140.9,139.4,137.6,134.3,129.5,128.4,127.8,127.2,126.6,126.0,124.8,124.1,116.6,115.8,17.5。
实施例13
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物13A，产物为化合物13B，化合物13B为无色油状液体，产率为99％。
Figure BDA0002979253690000101
化合物13B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(500.1MHz,CDCl3)δ7.59(d,J＝10.0Hz,3H),7.55(d,J＝9.0Hz,1H),7.51(d,J＝8.0Hz,1H),7.44(d,J＝8.0Hz,1H),7.28-7.40(m,3H),6.61(s,1H),5.73(s,1H),5.35(s,1H),2.13(s,3H)。
13C NMR:(125.8MHz,CDCl3)δ146.9,145.0,143.0,140.6,139.8,137.6,129.4,128.4,127.8,127.5,126.9,126.6,126.2,126.0,125.3,117.4,116.0,17.5。
实施例14
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：乙烯基环丙烷选用化合物14A，产物为化合物14B，化合物14B为无色油状液体，产率为90％。
Figure BDA0002979253690000102
Figure BDA0002979253690000111
化合物14B的核磁表征数据如下：
1H NMR:(500.1MHz,CDCl3)δ7.41-7.52(m,4H),7.25-7.39(m,5H),6.54(s,1H),5.69(s,1H),5.25(s,1H),2.10(s,3H)。
13C NMR:(125.8MHz,CDCl3)δ145.2,144.4,142.3,140.7,139.3,137.6,131.4,128.4,128.4,128.0,127.5,126.8,126.6,126.0,121.1,115.7,77.3,77.1,76.8,17.7。
实施例15
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：反应时间为1h，产率为71％。
实施例16
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：反应温度为50℃，反应时间为1h，产率为99％。
实施例17
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：活化试剂采用三乙基硼氢化锂(LiBHEt3)，产率为88％。
实施例18
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：活化试剂采用三仲丁基硼氢化钠(NaBHsBu3)，产率为92％。
实施例19
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：CoCl2用量为0.05mmol，PNP配体用量为0.05mmol，化合物1A用量为10mmol，甲苯用量为10mL，三乙基硼氢化钠用量为0.15mmol，化合物1B的产率为99％。
实施例20
一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，与实施例1的基本相同，区别在于：以CoCl2和PNP配体的络合物作为配体，化合物1B的产率为99％。
Figure BDA0002979253690000121
对比例1-5
与实施例1的基本相同，区别在于：对比例1-5的反应溶剂分别为四氢呋喃、二氯甲烷、二氧六环、正己烷和乙醚，产率分别为18％、8％、16％、13％和8％。
对比例6-7
与实施例1的基本相同，区别在于：对比例6-7的反应时间为1h，反应所用的配体分别为dppe和PPh3，均未反应。
Figure BDA0002979253690000122
对比例8
与实施例1的基本相同，区别在于：反应时间为1h，采用FeCl2替代CoCl2，未反应。
尽管本发明的内容已经通过上述优选实施例作了详细介绍，但应当认识到上述的描述不应被认为是对本发明的限制。在本领域技术人员阅读了上述内容后，对于本发明的多种修改和替代都将是显而易见的。因此，本发明的保护范围应由所附的权利要求来限定。

Claims (4)

1.一种区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，其特征在于，该方法包含：
Figure FDA0003603803160000011
将结构式如A所示的乙烯基环丙烷在活化试剂存在下，以CoCl2和PNP配体的组合为催化剂，在室温～50℃下在有机溶剂中反应，立体选择性地得到结构式如B所示的(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃；
其中，所述PNP配体的结构式如下：
Figure FDA0003603803160000012
所述PNP配体与CoCl2的络合物，结构如下：
Figure FDA0003603803160000013
其中，所述R1选自苯基、甲氧基苯基、甲硫基苯基、甲基苯基、甲氨基苯基、卤代苯基、三氟甲基苯基、萘基或联苯基；
其中，所述R2选自苯基或吸电子基取代的苯基，所述吸电子基选自三氟甲基或溴；
其中，所述有机溶剂选自甲苯；所述活化试剂选自三乙基硼氢化钠、三乙基硼氢化锂和三仲丁基硼氢化钠中任意一种或两种以上。
2.根据权利要求1所述的区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～24h。
3.根据权利要求2所述的区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，其特征在于，所述反应的时间为1～12h。
4.根据权利要求1-3中任意一项所述的区域和立体选择性合成(E)-2,4,4-三取代共轭二烯烃的方法，其特征在于，所述乙烯基环丙烷、CoCl2、PNP配体、活化试剂的摩尔比为1：0.005～0.05：0.005～0.05：0.015～0.15。
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