KR20240031388A - 향상된 촉매적 카보닐화 활성을 위한 입체적으로 변형된 시프 염기 리간드 - Google Patents

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리사 비. 토드
로널드 보이스
조슬린 숑
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노보머, 인코포레이티드
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Abstract

금속 카보닐 음이온; 및 금속 카보닐 음이온에 이온 결합된 양이온을 포함하는 조성물. 양이온은 리간드 및 금속 중심 화합물을 포함한다. 리간드는 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각에서 알데하이드 잔기의 탄소와 접촉된 질소 원자를 포함하는 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 포함한다. 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기 각각은 독립적으로 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기에 의해 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서 치환된다. 2 위치에서 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 각각의 하이드록실 잔기 및 하이드로카빌-디이민 다리의 질소 원자 각각에서 리간드와 배위된 금속. 조성물은 금속과 배위된 2 개의 극성 리간드를 포함한다.

Description

향상된 촉매적 카보닐화 활성을 위한 입체적으로 변형된 시프 염기 리간드
본 발명은 에폭사이드로부터 락톤의 생산에 사용되는 촉매에서의 신규한 입체적으로 변형된 시프(Schiff) 염기 리간드에 관한 것이고 촉매를 제조하고 촉매를 사용하여 락톤을 제조하는 방법에 관한 것이다.
카보닐화는 일산화탄소 및 에폭사이드를 반응시켜, 락톤을 제조하기 위해 사용될 수 있는 과정이다. 일부 경우에, 추가 단계가 취해져, 락톤을 반응시켜, 중합체를 제조한다. 이들 락톤 또는 이들의 중합체는 보통 플라스틱 또는 살균제로서 사용된다. 이들 락톤을 제조할 때, 카보닐화 촉매가 사용되어, 반응의 효율을 최적화하여, 저렴한 비용으로 락톤을 생산한다. 카보닐화 촉매는 비싸고, 따라서 새로운 카보닐화 촉매 및 단순 구성요소로부터 카보닐화 촉매를 합성하기 위한 새로운 기술이 필요하다. 일부 촉매는 시프 기반 리간드를 사용하여 제조되어 왔다. 예를 들어, 미국 특허 제6,852,865호를 참고한다. 그러나, 이들 촉매는 촉매를 실현가능하게 하기에 충분히 높은 수율의 락톤을 생산하는 것으로 나타나지 않았다.
따라서, 용이하게 제조될 수 있고 락톤의 생산에서 높은 효율을 가질 수 있는, 락톤을 제조하기 위한 카보닐화 과정에서 사용되는 촉매가 필요하다.
요약
금속 카보닐 음이온 및 금속 카보닐 음이온에 이온 결합된 양이온을 포함하는 조성물이 개시된다. 양이온은 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각에서 알데하이드 잔기의 탄소와 접촉된 질소 원자를 포함하는 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 갖는 리간드를 포함한다. 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기 각각은 독립적으로 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기에 의해 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서 치환된다. 양이온은 2 위치에서 3,5-치환된 살리실알데하이드의 각각의 하이드록실 잔기 및 2 개의 잔기, 및 하이드로카빌-디이민 다리의 질소 원자 각각에서 리간드와 배위된 금속을 포함한다.
본원은 리간드를 금속화제와 접촉시켜, 금속 중심 화합물을 형성하는 단계를 포함하는, 조성물을 제조하는 방법을 개시한다. 리간드는 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 알데하이드 잔기에서 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 2 개의 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기를 포함한다. 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각의 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다는 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기이다. 방법은 금속 중심 화합물을 금속 카보닐 및 극성 리간드와 접촉시켜, 조성물을 형성하는 단계를 추가로 포함한다.
본원은 카보닐화 촉매인 조성물의 존재 하에 에폭사이드 및 일산화탄소를 접촉시켜 베타 프로피오락톤을 형성함으로써, 조성물로부터 베타 프로피오락톤을 제조하는 방법을 개시한다.
조성물은 하기 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, M은 금속이고;
PL은 극성 리간드이고;
각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R1 또는 R2 중 적어도 하나는 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택된다.
리간드는 하기 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, R1, R2, R3, M 및 PL은 상기 기재되어 있다.
각각의 R1은 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 각각의 R2는 독립적으로 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 3,5-치환된 페닐 각각은 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에 의해 3 위치에서 치환될 수 있다. 금속 카보닐 음이온은 (Co(CO)4)일 수 있다. 에틸디이민 다리는 시클로헥산, 시클로헥센 또는 방향족 고리 중 하나 이상의 부분을 형성할 수 있다. 하이드로카빌-디이민 다리는 선택적으로 치환될 수 있는 에틸디이민을 포함할 수 있다. 시클로헥산, 시클로헥센, 방향족 고리는 메틸기, C2-10 알킬기, 하이드록실, 메톡시, 트리플루오로메틸, 할로겐 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에 의해 선택적으로 치환될 수 있다. 에틸디이민 다리는 수소기, 메틸기, C2-10 알킬기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에 의해 1 위치, 2 위치 또는 둘 다에서 치환될 수 있다. 금속은 Al 또는 Cr 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 극성 리간드는 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 조성물은 하나 이상의 에폭사이드와 촉매 활성을 가져 하나 이상의 락톤을 형성할 수 있다. 리간드는 3 위치, 5 위치 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에서 방향족 고리를 가질 수 있다. 리간드는 3 위치, 5 위치 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에서 방향족성을 가질 수 있다.
방법은 -C1-C12 알킬기 또는 아릴기가 카보닐에 첨가되고 산소 원자가 삼차 알코올로 전환되어 삼치환된 삼차 알코올을 형성하는 조건 하에, 탄소에서 수소, -C1-C12 알킬기 또는 아릴기로 이치환된 카보닐을 그리냐르 시약(Grignard reagent)과 접촉시킴으로써, 하이드로카빌-디이민 다리 또는 리간드에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드를 제조하는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 수소, -C1-C12 알킬기 또는 아릴기 중 2 개 이상으로 1,1-이치환되는 알켄이 형성되는 조건 하에 삼치환된 삼차 알코올을 메탄 술폰산 무수물과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 알켄이 방향족 고리의 2 위치에서 첨가되어, 알켄으로 2 위치에서 치환되고 4 위치에서 선택적으로 치환되는 페놀을 형성하는 조건 하에, 산 촉매의 존재 하에, 수소, 메틸, -C2-C12 알킬기, 아릴기, t-부틸 알킬기, 할로겐, 아민, -CF3, 하이드로카빌옥시기 또는 -NO2로 4 위치에서 선택적으로 치환되는 페놀을 수소, -C1-C12 알킬기 또는 아릴기 중 2 개 이상으로 1,1-이치환되는 알켄과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 알켄에 의해 3 위치에서 치환되고 수소, 메틸, -C2-C12 알킬기, 아릴기, t-부틸 알킬기, 할로겐, 아민, -CF3, 하이드로카빌옥시기 또는 -NO2에 의해 5 위치에서 선택적으로 치환되는 살리실알데하이드가 형성되는 조건 하에, 루이스(Lewis) 산 촉매 및 염기의 존재 하에, 4 위치에서 선택적으로 치환되는 2-알켄 페놀을 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 전구체와 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다. 방법은 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드 또는 상기 식에 따른 화합물이 형성되는 조건 하에 3,5-치환된 살리실알데하이드를 디아민과 접촉시키는 단계를 추가로 포함할 수 있다.
본 발명은 에틸렌 산화물과 높은 촉매 활성을 보유하는 카보닐화 촉매를 제공한다. 본 발명은 개선된 입체 및/또는 전자 특성을 갖는 카보닐화 촉매를 제공하고, 이는 반응 수율을 개선하고, 반응 시간을 감소시키고, 부산물을 감소시키고, 촉매 지속성을 증가시키고, 촉매 안정성을 증가시키고 카보닐화 반응 후 더욱 용이하게 회수가능하다. 본 발명은 염기성 화합물로부터 촉매를 용이하고 쉽게 제조하기 위한 방법을 제공한다. 본 발명은 촉매를 사용하여 높은 수율로 에틸렌 산화물 및 일산화탄소로부터 락톤을 형성하기 위한 방법을 제공한다.
도 1은 카보닐화 촉매를 형성하기 위한 합성 반응식이다.
도 2는 베타 프로피오락톤 농도 대 시간을 나타낸다.
도 3은 최대 30%의 에틸렌 산화물 전환율까지 M 베타 프로피오락톤/분/M 촉매의 단위로 베타 프로피오락톤의 형성 비율을 나타낸다.
도 4는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 1의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 1의 FTIR 스펙트럼이다.
도 6은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 2의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 2의 FTIR 스펙트럼이다.
도 8은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 3의 FTIR 스펙트럼이다.
도 10은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 4의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 11은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 4의 FTIR 스펙트럼이다.
도 12는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 5의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 5의 FTIR 스펙트럼이다.
도 14는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 6의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 6의 FTIR 스펙트럼이다.
도 16은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 7의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 17은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 7의 FTIR 스펙트럼이다.
도 18은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 8의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 19는 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 8의 FTIR 스펙트럼이다.
도 20은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 9의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 21은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 9의 FTIR 스펙트럼이다.
도 22는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 10의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 23은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 10의 FTIR 스펙트럼이다.
도 24는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 11의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 25는 THF 용매에서 분석된, 1887 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 11의 FTIR 스펙트럼이다.
상세한 설명
발명은 특정 실시양태와 관련되어 기재된 한편, 발명은 개시된 실시양태에 제한되지 않지만, 반대로 첨부된 청구항의 범위 내에 포함되는 다양한 변형 및 동등한 배열을 커버하는 것으로 의도되고, 범위는 법 상 허용되는 한도 내에서 모든 이러한 변형 및 동등한 구조를 포함하는 것으로 광범위한 해석에 따라야 한다는 것이 이해되어야 한다.
본원에 사용된 하나 이상은 원용된 구성요소 중 적어도 하나 또는 하나 초과가 개시된 바와 같이 사용될 수 있다는 것을 의미한다. 본원에 개시된 중합체 또는 구조를 제조하기 위해 사용되는 성분 또는 반응물과 관련된 잔기는 본원에 개시된 방법의 결과로서 포함 후 중합체 또는 구조에 남아있는 성분의 부분을 의미한다. 본원에 사용된 실질적으로 전부는 참조된 파라미터, 조성물, 구조 또는 화합물의 90% 초과가 정의된 기준을 충족한다는 것, 참조된 파라미터, 조성물 또는 화합물의 95% 초과, 99% 초과가 정의된 기준을 충족한다는 것, 또는 참조된 파라미터, 조성물 또는 화합물의 99.5% 초과가 정의된 기준을 충족한다는 것을 의미한다. 본원에 사용된 부분은 조성물, 흐름, 또는 둘 다에서 구성요소의 전체 양 또는 정량 미만을 의미한다. 본원에 사용된 침전물은 액체 및 고체 화합물의 슬러리 또는 혼합물 내 고체 화합물을 의미한다. 본원에 사용된 상은 상을 부분으로 분리하는 가시적 경계가 없는 시스템의 고체 침전물 또는 액체 또는 기체 별개 및 동종 상태를 의미한다. 중량 당 부분은 조성물의 100 부분 당 조성물의 총 중량에 대한 구성요소의 부분을 의미한다. 본원에 사용된 촉매 구성요소는 금속 중심 화합물, 금속 카보닐, 루이스 산, 루이스 산 유도체, 금속 카보닐 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 의미한다. 본원에 사용된 촉매는 적어도 양이온성 화합물 및 음이온성 화합물을 포함한다. 본원에 사용된 유기 화합물은 금속 원자가 없는 임의의 화합물을 포함한다. 본원에 사용된 무기 화합물은 적어도 하나의 금속 원자를 포함하는 화합물을 포함한다. 본원에 사용된 조성물 또는 혼합물은 단일 용기 내에 함유될 수 있는 흐름, 반응물 흐름, 생성물 흐름, 슬러리, 침전물, 액체, 고체, 기체, 또는 이들의 임의의 조합 내의 모든 구성요소를 포함한다. 본원에 기재된 페놀은 하나 이상의 살리실알데하이드의 기초를 형성하기 위해 기능할 수 있다. 비치환된 페놀은 임의의 알려진 방법, 예컨대 페놀 및 아세톤을 형성하기 위한 산소, 벤젠 및 메틸-에틸렌의 반응 및 알려진 방법을 사용하여 페놀을 추가로 치환하는 것에 의해 형성될 수 있다. 페놀은 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에 의해 2 및/또는 4 위치에서 치환될 수 있다.
특정 양태에 따르면, 적합한 하이드로카빌기는 적어도 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, 직쇄 또는 분지쇄 알킬 알케닐기, 직쇄 또는 분지쇄 알카이닐기, 시클로알킬기, 알킬 치환된 시클로알킬기, 아릴기, 아르알킬기 및 알크아릴기를 포함할 수 있다. 또한, 적합한 하이드로카빌기는 또한 하이드로카빌기의 백본에 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
특정 양태에서, 적합한 하이드로카빌기는 또한, 또는 대안적으로, 치환기로 치환될 수 있다. 치환기의 비-제한적은 예는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬티오, 하이드록실, 니트로, 시아노, 아지도, 카복시, 아실옥시 및 술포닐기 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 치환기는 알킬, 할로, 알콕시, 알킬티오 및 하이드록실기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 특정 양태에서, 치환기는 할로, 알킬 및 알콕시기 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
특정 양태에서, 적합한 하이드로카빌기는 C1-20 하이드로카빌기일 수 있다. 예를 들어, 하이드로카빌기는 알킬 에테르기 또는 알킬렌 옥시기 중 하나 이상을 갖는 알킬 에테르일 수 있다. 적합한 알킬 에테르기는, 비제한적으로, 에톡시, 프로폭시 및 부톡시기를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 적합한 하이드로카빌기는 약 1 내지 약 100 개의 알킬렌옥시기; 특정 양태에서, 약 1 내지 약 40 개의 알킬렌옥시기; 및 특정 양태에서, 약 1 내지 약 10 개의 알킬렌옥시기를 함유할 수 있다. 특정 양태에서, 적합한 하이드로카빌기는 백본에 하나 이상의 헤테로원자를 함유할 수 있다.
더욱 구체적인 하이드로카빌기의 적합한 예는 특정 양태에서, C1-15 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1-15 직쇄 또는 분지쇄 알케닐기, C5-18 시클로알킬기, C6-24 알킬 치환된 시클로알킬기, C4-18 아릴기, C4-20 아르알킬기 및 C4-20 알크아릴기를 포함할 수 있다. 특정 양태에서, 하이드로카빌기는 더욱 바람직하게는 C1-8 직쇄 또는 분지쇄 알킬기, C1-2 시클로알킬기, C6-12 알킬 치환된 시클로알킬기, C4-18 아릴기, C4-20 아르알킬기 또는 C4-20 알크-아릴기일 수 있다.
본원에 사용된 바와 같이, 알크아릴은 아릴기에 결합된 알킬기를 포함할 수 있다. 아르알킬은 알킬기에 결합된 아릴기를 포함할 수 있다. 아르알킬은 또한 알킬렌 가교된 아릴기, 예컨대 디페닐 메틸 또는 프로필기를 포함할 수 있다. 본원에 사용된 바와 같이, 아릴은 하나 초과의 방향족 고리를 함유하는 기를 포함할 수 있다. 시클로알킬은 가교 고리를 포함한 하나 이상의 고리를 함유하는 기를 포함할 수 있다. 알킬 치환된 시클로알킬은 시클로알킬 고리에 결합된 하나 이상의 알킬기를 갖는 시클로알킬기를 포함할 수 있다.
특정 양태에서, 적합한 알킬기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 삼차 부틸, 펜틸, 헥실 및 에틸 헥실을 포함할 수 있다. 유사하게는, 적합한 시클로알킬기의 예는 시클로헥실 및 펜칠(fenchyl)을 포함할 수 있고, 적합한 알킬 치환된 기의 예는 멘틸 및 이소보르닐을 포함할 수 있다.
특정 양태에 따르면, 적합한 하이드로카빌기는 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 부틸, 삼차 부틸, 에틸 펜틸, 헥실, 에틸 헥실, 펜칠, 멘틸 및 이소보르닐기를 포함할 수 있다.
본원은 락톤을 형성하기 위해 에폭사이드와의 반응이 개선되고, 락톤과의 반응이 회피되고, 알데하이드 또는 케톤으로의 에폭사이드의 이성질체화가 회피되도록 개선된 입체 특성을 갖는 카보닐화 촉매로서 유용한 화합물 및 방법을 개시한다. 카보닐화 촉매를 제조하기 위해 본원에 기재된 과정은 카보닐화 반응의 효율을 개선하는 바람직한 치환된 기를 갖는, 카보닐화 촉매에 대한 전구체인 3,5-이치환된 살리실알데하이드를 합성하기 위한 신규한 방식을 제공한다. 또한, 본원의 합성 방법은 3,5-살리실알데하이드 사이의 하이드로카빌-디이민 다리에서 다양한 기의 통합을 가능하게 하며, 이는 락톤으로의 에폭사이드의 전환율을 개선하는 추가 입체 및/또는 전자적 특성을 제공할 수 있다. 양이온의 조성물 및 연관된 리간드는 전자 및/또는 입체적 고려사항으로 인해 베타 프로피오락톤으로의 에폭사이드의 전환의 전체적인 효율을 개선하는 방향족성을 포함할 수 있다.
본원은 금속 카보닐 음이온 및 금속 카보닐 음이온에 이온 결합된 양이온을 포함할 수 있는 조성물을 개시한다. 양이온은 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각에서 알데하이드 잔기의 탄소와 접촉된 질소 원자를 포함하는 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 갖는 리간드를 포함할 수 있다. 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기 각각은 독립적으로 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기에 의해 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서 치환될 수 있다. 양이온은 2 위치에서 3,5-치환된 살리실알데하이드의 각각의 하이드록실 잔기 및 2 개의 잔기, 및 하이드로카빌-디이민 다리의 질소 원자 각각에서 리간드와 배위된 금속을 포함할 수 있다. 양이온은 금속과 배위된 2 개의 극성 리간드를 포함할 수 있다. 3,5-치환된 살리실알데하이드는 카보닐화 촉매의 기능을 손상시키지 않는 임의의 다른 위치에서 치환될 수 있다.
카보닐화 촉매의 양이온의 리간드는 하기 구조 1을 가질 수 있다:
상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R1 또는 R2 중 적어도 하나는 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택된다.
금속화 단계 후, 카보닐화 촉매의 양이온은 하기 구조 2를 가질 수 있다:
상기 식에서, 각각의 PL은 극성 리간드, 예컨대 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸 에테르, 본원에 기재된 임의의 다른 금속 또는 이들의 임의의 조합이고;
M은 금속; 예컨대 알루미늄, 크로뮴 또는 본원에 기재된 임의의 다른 금속이고;
각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R1 또는 R2 중 적어도 하나는 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택된다.
음이온, 예컨대 금속 카보닐과의 조합 후, 카보닐화 촉매는 하기 구조 3-12를 가질 수 있다:
;
;
;
;
;
;
; 및
상기 식에서, 각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택된다.
상기 식에서, Ph는 페닐기를 포함한다.
구조 11 및 12는 상이한 하이드로카빌-디이민 다리를 가질 수 있다. 예를 들어, 하이드로카빌-디이민 다리는 선택적으로 치환될 수 있는 에틸디이민 다리일 수 있다. 하이드로카빌-디이민 다리는 상이한 치환을 가질 수 있거나 치환되지 않을 수 있는 방향족 고리, 선택적으로 치환될 수 있는 시클로헥산 고리 또는 선택적으로 치환될 수 있는 시클로헥센 고리의 부분을 형성할 수 있다.
구조 1-12는 카보닐화 촉매의 기능성을 손상시키지 않는 임의의 다른 위치에서 치환될 수 있다.
본원에 기재된 카보닐화 촉매가 사용되어, 일산화탄소 및 에폭사이드를 반응시켜, 본원에 기재된 바와 같이 락톤을 형성할 수 있다. 본원에 기재된 카보닐화 촉매가 또한 사용되어, 아지리딘 및 일산화탄소를 반응시켜, 락탐을 형성할 수 있다.
카보닐화 반응은 촉매의 존재 하에 에폭사이드, 락톤 중 하나 이상, 또는 둘 다를 일산화탄소와 접촉시키는 단계를 포함할 수 있다. 이 단계는 하나 이상의 주입구, 2 개 이상의 주입구, 3 개 이상의 주입구 또는 복수의 주입구를 갖는 반응기에서 발생할 수 있다. 에폭사이드, 락톤, 일산화탄소 및 촉매 중 하나 이상은 단일 주입구, 다중 주입구에서 첨가될 수 있거나, 각각은 별도 또는 조합된 공급 흐름으로서 별도 주입구에서 첨가될 수 있다. 카보닐화 반응은 하나 이상의 생성물 흐름 또는 조성물을 생산할 수 있다.
카보닐화 반응에서 사용되는 에폭사이드는 적어도 2 개의 탄소 원자 및 하나의 산소 원자를 함유하는 임의의 시클릭 알콕사이드일 수 있다. 예를 들어, 에폭사이드는 하기 식 (I)로 나타낸 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; C1-C15 알킬기; 할로겐화된 알킬기; 페닐기; 선택적으로 치환된 지방족 또는 방향족 알킬기; 선택적으로 치환된 페닐; 선택적으로 치환된 헤테로지방족 알킬기; 선택적으로 치환된 3 내지 6 원자 카보사이클; 및 선택적으로 치환된 3 내지 6 원자 헤테로사이클기(상기 식에서, R4 및 R5는 선택적으로 개입 원자와 함께 취해져, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, 3 내지 10 원자의 치환되거나 비치환된 고리를 형성할 수 있음); 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
카보닐화 반응으로부터 형성된 락톤은 적어도 하나의 탄소 원자 및 2 개의 산소 원자를 갖는 임의의 시클릭 카복실릭 에스테르일 수 있다. 예를 들어, 락톤은 아세토락톤, 프로피오락톤, 부티로락톤, 발레로락톤, 카프로락톤 또는 이들의 조합일 수 있다. 프로피오락톤 또는 락톤이 사용되거나 기재되는 본 출원에서의 어디에서든, 다른 락톤이 과정, 단계 또는 방법에서 적용가능하거나 사용가능할 수 있다. 프로피오락톤이 카보닐화 반응에서 사용되거나 생성되는 경우, 프로피오락톤은 하기 식 II에 대응하는 구조를 가질 수 있다:
상기 식에서, R4 및 R5는 각각 독립적으로 수소; C1-C15 알킬기; 할로겐화된 알킬기; 페닐기; 선택적으로 치환된 지방족 또는 방향족 알킬기; 선택적으로 치환된 페닐; 선택적으로 치환된 헤테로지방족 알킬기; 선택적으로 치환된 3 내지 6 원자 카보사이클; 및 선택적으로 치환된 3 내지 6 원자 헤테로사이클기(상기 식에서, R4 및 R5는 선택적으로 개입 원자와 함께 취해져, 선택적으로 하나 이상의 헤테로 원자를 함유하는, 3 내지 10 원자의 치환되거나 비치환된 고리를 형성할 수 있음); 또는 이들의 임의의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택된다.
생성물 흐름 또는 조성물은 프로피오락톤, 폴리프로피오락톤, 숙신산 무수물, 폴리에틸렌 글리콜, 폴리-3-하이드록시프로피오네이트, 3-하이드록시 프로피온산, 3-하이드록시 프로피온알데하이드, 폴리에스테르, 폴리에틸렌, 폴리에테르, 비반응된 에폭사이드, 이들의 임의의 유도체, 에폭사이드 및 일산화탄소의 반응으로부터 유래된 임의의 다른 단량체 또는 중합체, 또는 이들의 임의의 조합을 포함한 하나 이상의 유기 화합물을 포함할 수 있다. 생성물 흐름 또는 조성물은 촉매 구성요소, 예컨대 금속 카보닐, 금속 카보닐 유도체, 금속 중심 화합물, 루이스 산, 루이스 산 유도체 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 하나 이상의 무기 화합물을 포함할 수 있다. 금속 카보닐 유도체는 카보닐화 촉매에서 사용하기 위한 음이온성 금속 카보닐 구성요소를 형성하기 위해 가공될 수 있는 하나 이상의 금속 및 하나 이상의 카보닐기를 포함하는 화합물이다. 루이스 산 유도체는 카보닐화 촉매에서 사용하기 위해 양이온성 루이스 산으로 가공될 수 있는 금속 중심에서 하나 이상의 비바람직한 화합물에 결합된 하나 이상의 금속 중심 루이스 산을 포함하는 화합물이다. 생성물 흐름 또는 조성물은 프로피오락톤을 형성하는 과정에서 소비되거나 사용된 촉매를 포함할 수 있다. 생성물 흐름 또는 조성물은 하나 이상의 비반응된 에폭사이드 또는 일산화탄소를 포함할 수 있다.
본원에 기재된 카보닐화 촉매의 살리실알데하이드의 알킬, 아릴 또는 알키-아릴 치환된 기를 제조하기 위해, 이치환되는 카보닐이 그리냐르 반응에서 그리냐르 시약과 접촉될 수 있다. 그리냐르 시약은 다른 화합물에 알킬 또는 아릴기를 첨가하는 것을 용이하게 하기 위해 기능할 수 있다. 그리냐르 시약은 알킬 또는 아릴기의 이동을 용이하게 하여, 알코올, 예컨대 삼차 알코올을 형성하기에 충분한 임의의 화합물일 수 있다. 그리냐르 시약은 R-Mg-X의 구조를 가질 수 있고, 상기 식에서 X는 할로겐이고 R은 유기기이다. 그리냐르 시약은 알킬 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드 또는 둘 다의 조합 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 카보닐은 수소, -C1-C12 알킬기 또는 아릴기로 탄소에서 이치환될 수 있다. 탄소에서 이치환되는 카보닐은 리간드, 3,5-이치환된 살리실알데하이드, 4-치환 페놀, 및/또는 2,4-이치환된 페놀 상의 R1 또는 R2기에 대한 기초를 형성하기 위해 기능할 수 있다. 카보닐은 페놀기와 결합하기에 충분한 임의의 카보닐일 수 있다. 카보닐은 케톤 또는 알데하이드를 포함할 수 있다. 카보닐은 R1-CO-R2에 따른 구조를 가질 수 있고, 상기 식에서 각각의 R1 또는 R2는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기로부터 선택될 수 있다.
그리냐르 반응은 카보닐에 -C1-C12 알킬기 또는 아릴기를 첨가할 수 있고 산소 원자는 삼차 알코올로 전환되어, 삼치환된 삼차 알코올을 형성한다. 카보닐은 극성 용매, 예컨대 디클로로메탄에서 첫번째로 용해되고, 냉각될 수 있다. 극성에 따라, 극성 용매는 카보닐에 알킬 또는 아릴기를 첨가하기에 충분하다. 카보닐 및 극성 용매의 조합은 알킬 또는 아릴기를 첨가하고 산소 원자를 삼차 알코올로 전환하고, 따라서 삼치환된 삼차 알코올을 형성하기에 충분한 임의의 온도까지 냉각될 수 있다. 예를 들어, 온도는 약 15℃ 이하, 약 10℃ 이하 또는 약 5℃ 이하일 수 있다. 온도는 약 -15℃ 이상, 약 -10℃ 이상 또는 약 -5℃ 이상의 온도까지 냉각될 수 있다. 천천히, 기간에 걸쳐, 그리냐르 시약은 극성 용매 및 카보닐에 첨가될 수 있다. 그리냐르 시약은 임의의 기간에 걸쳐 삼치환된 삼차 알코올을 형성하기에 충분한 임의의 몰 비로 극성 용매 및 카보닐에 첨가될 수 있다. 그리냐르 시약은 카보닐에 대해 과잉으로 첨가되어, 카보닐에 알킬 또는 아릴기를 첨가하는 것을 도울 수 있다. 예를 들어, 그리냐르 시약 및 카보닐은 약 1:1 이상, 1.3:1 이상 또는 약 1.5:1 이상의 몰 비로 접촉될 수 있다. 그리냐르 시약 및 카보닐은 약 2:1 이하, 약 1.8:1 이하 또는 약 1.6:1 이하의 몰 비로 접촉될 수 있다. 기간은 약 30 분 이하, 약 20 분 이하 또는 약 15 분 이하일 수 있다. 기간은 약 5 분 이상, 약 8 분 이상 또는 약 10 분 이상일 수 있다. 카보닐, 극성 용매 및 그리냐르 시약의 반응 혼합물은 그 다음에 실온까지 승온되고 일정 기간 동안 교반될 수 있다. 그리냐르 시약은 삼치환된 삼차 알코올을 형성하기에 충분한 임의의 양의 시간 동안 교반되고 임의의 온도까지 승온될 수 있다. 기간은 약 12 시간 이상, 약 18 시간 이상 또는 약 24 시간 이상일 수 있다. 기간은 약 48 시간 이하, 약 36 시간 이하 또는 약 30 시간 이하일 수 있다. 교반 후, 반응은 산성 용액을 첨가하기에 충분한 임의의 온도로 냉각될 수 있다. 반응은 약 -15℃ 이상, 약 -10℃ 이상 또는 약 -5℃ 이상까지 냉각될 수 있다. 교반 후, 반응은 약 15℃ 이하, 약 10℃ 이하 또는 약 5℃ 이하까지 냉각될 수 있다. 냉각 후, 산성 용액이 첨가되어, 유기 및 수성 상을 형성할 수 있다. 산성 용액은 포화 암모늄 클로라이드를 함유할 수 있다. 산성 용액은 삼차 알코올로부터 알켄을 형성하기에 충분한 임의의 산성도를 가질 수 있다. 예를 들어, 산성 용액은 완전히 포화될 수 있다. 다른 예에서, 산성 용액은 양성자 산이 없을 수 있다. 유기 상은 추출 또는 임의의 다른 알려진 기술에 의해 수성 상으로부터 분리될 수 있고, 유기 상은 예컨대, 소듐 설페이트 또는 마그네슘 설페이트에 의해 건조될 수 있다. 유기 상의 용매는 감압 또는 임의의 다른 알려진 기술 하에 제거될 수 있고 삼치환된 삼차 알코올이 수집될 수 있다. 삼치환된 삼차 알코올은 실리카 겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의해 추가로 정제될 수 있다.
단리 및 정제 후, 삼치환된 삼차 알코올은 치환된 페놀과의 부착을 위해 1,1-이치환된 알켄으로 전환될 수 있다. 삼치환된 삼차 알코올은 극성 용매에서 용해되어, 불활성 대기에서, 예컨대 질소 흐름 하에(즉, 주위 공기 및/또는 수분이 없음) 혼합물을 형성할 수 있다. 이는 공기 및 수분이 없는 쉬렝크 라인(Schlenk line) 또는 건조 박스에서 수행될 수 있다. 혼합물은 약 -15℃ 이상, 약 -10℃ 이상 또는 약 -5℃ 이상의 온도까지 냉각될 수 있다. 극성 용매에 용해된 삼치환된 삼차 알코올은 약 15℃ 이하, 약 10℃ 이하 또는 약 5℃ 이하까지 냉각될 수 있다. 냉각 후, 염기는 극성 용매 내에서 삼치환된 삼차 알코올과 접촉된다. 염기는 메탄 술폰산 무수물에 의해 활성화된 후 삼차 알코올의 OH기로부터 양성자를 추출함으로써 제거 반응을 수행하기 위해 기능할 수 있다. 예시적 염기는 2,6-루티딘, 트리에틸아민 중 하나 이상, 또는 둘 다를 포함할 수 있다.
혼합물은 그 다음에 삼차 알코올의 OH기로부터의 양성자를 추출하기에 충분한 임의의 기간 동안 교반될 수 있다. 혼합물은 약 30 초 이상, 약 45 초 이상 또는 약 1 분 이상 동안 교반될 수 있다. 혼합물은 약 1.75 분 이하, 약 1.50 분 이하 또는 약 1.25 분 이하 동안 교반될 수 있다. 교반 후, 극성 용매에 용해된 메탄 술폰산 무수물은 일정 기간에 걸쳐 삼치환된 삼차 알코올, 극성 용매 및 염기의 혼합물과 천천히 접촉된다. 메탄 술폰산 무수물은 삼차 알코올로부터 알켄을 형성하기 위해 기능할 수 있다. 메탄 술폰산 무수물 대신에, 제거 반응에 참여하기에 충분한 임의의 다른 구성요소. 예를 들어, 옥시염화인 또는 톨루엔 술폰산 무수물이 메탄 술폰산 무수물 대신에 사용될 수 있다. 메탄 술폰산 무수물은 알켄을 형성하기에 충분한 임의의 기간 동안 삼치환된 삼차 알코올 및 염기와 접촉될 수 있다. 예를 들어, 구성요소는 약 10 분 이하, 약 8 분 이하 또는 약 6 분 이하 동안 접촉될 수 있다. 메탄 술폰산 무수물은 약 2 분 이상, 약 3 분 이상 또는 약 5 분 이상에 걸쳐 혼합물과 접촉될 수 있다. 염기, 메탄 술폰산 무수물 및 삼치환된 삼차 알코올은 삼치환된 삼차 알코올로부터 알켄을 형성하기에 충분한 임의의 몰 비로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 염기, 메탄 술폰산 무수물 및 삼치환된 삼차 알코올은 약 4:2:1 이상, 약 3:2:1 이상 또는 약 3:3:2 이상의 몰 비로 접촉될 수 있다. 혼합물에 메탄 술폰산 무수물을 첨가한 후, 전체 혼합물은 알켄을 형성하기에 충분한 임의의 기간 동안 교반될 수 있다. 예를 들어, 전체 혼합물은 약 30 분 이상, 약 40 분 이상 또는 약 50 분 이상 동안 약 0℃에서 교반될 수 있다. 전체 혼합물은 약 90 분 이하, 약 80 분 이하 또는 약 70 분 이하 동안 약 0℃에서 교반될 수 있다. 그 후에, 염수 및 물이 전체 혼합물에 첨가되어, 혼합물을 수성 및 유기 층으로 분리할 수 있다. 염수는 완전 포화 용액일 수 있다. 유기 층은 수성 층으로부터 분리되고 감압 하에 농축될 수 있다. 유기 층은 1,1-이치환된 알켄을 포함하고 비양성자성일 수 있는 비극성 용매에 유기 층을 용해시키고 실리카 겔의 층을 갖는 프릿(frit) 상에 유기 층을 통과시킴으로써 정제될 수 있다.
1,1-이치환된 알켄 및 4-치환된 페놀을 형성한 후, 1,1-이치환된 알켄 및 4-치환된 페놀이 조합되어, 2,4-이치환된 페놀을 형성할 수 있다. 1,1-이치환된 알켄 및 4-치환된 페놀은 극성 용매에서 접촉될 수 있고, 산 촉매가 점적하여 첨가되어, 혼합물을 형성한다. 산 촉매는 4-치환된 페놀 및 알켄을 조합하기 위해 기능할 수 있고 2 위치에서 알켄 및 4-치환된 페놀의 조합을 돕기에 충분한 임의의 산일 수 있다. 예시적 산 촉매는 메탄 술폰산, H2SO4, 인산, 임의의 다른 무기 산 또는 이들의 임의의 조합을 포함한다. 1,1-이치환된 알켄, 4-치환된 페놀 및 메탄 산 촉매는 4-치환된 페놀에 1,1-이치환된 알켄을 첨가하기에 충분한 임의의 몰 비로 접촉될 수 있다. 예를 들어, 몰 비는 약 2:1.5:1 이상일 수 있다. 혼합물은 2 위치에서 4 치환된 페놀에 1,1-이치환된 알켄을 첨가하기에 충분한 임의의 기간 동안 교반될 수 있다. 예를 들어, 혼합물은 약 8 시간 이상, 약 12 시간 이상 또는 약 16 시간 이상 동안 교반될 수 있다. 혼합물은 약 28 시간 이하, 약 20 시간 이하 또는 약 16 시간 이하 동안 교반될 수 있다. 교반 후, 물 및 극성 비양성자성 용매가 혼합물에 첨가되어, 수성 및 유기 층을 형성할 수 있다. 유기 층은 추출될 수 있고, 2,4 이치환된 페놀은 임의의 알려진 기술에 의해 단리될 수 있다. 예를 들어, 유기 층은 염기 시약, 예컨대 포화 소듐 바이카보네이트로 세척되고, 건조제, 예컨대 소듐 설페이트 또는 마그네슘 설페이트로 건조될 수 있다. 세척 및 건조 후, 2,4 이치환된 페놀은 실리카 겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제된다.
2,4-이치환된 페놀을 형성하고/하거나 단리한 후, 2,4-이치환된 페놀은 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 전구체와 접촉되어, 6 위치에서 알데하이드를 갖는 2,4,6-삼치환된 페놀을 제조할 수 있다. 불활성 대기 하에서(즉, 질소 대기 하에서, 예컨대 쉬렝크 라인 또는 건조 박스에서), 2,4-이치환된 페놀 및 염기는 극성 비양성자성 용매에서 접촉되어, 반응 혼합물을 형성할 수 있다. 예시적 용매는 이후 본원에 개시된 것들을 포함한다. 반응 혼합물은 실온에 도달하는 온도까지 감소될 수 있다. 예를 들어, 온도는 약 -15℃ 이상, 약 -10℃ 이상 또는 약 -5℃ 이상의 온도까지 감소될 수 있다. 반응 혼합물은 약 15℃ 이하, 약 10℃ 이하 또는 약 5℃ 이하의 온도까지 감소될 수 있다. 온도를 감소시킨 후, 루이스 산 촉매가 격벽(septum)을 통해 반응 혼합물에 천천히 첨가될 수 있다. 루이스 산 촉매는 2,4-이치환된 페놀의 6 위치에서 알데하이드를 형성하는 것을 돕기 위해 기능할 수 있다. 예시적 루이스 산 촉매는 SnCl4, AlCl3, FeCl3 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다. 반응 혼합물은 2,4-이치환된 페놀의 6 위치에서 알데하이드를 형성하는 것을 돕기에 충분한 임의의 기간 동안 실온(즉, 약 25℃)에서 교반되도록 허용될 수 있다. 예를 들어, 반응 혼합물은 약 5 분 이상, 약 10 분 이상 또는 약 15 분 이상 동안 실온에서 교반될 수 있다. 반응 혼합물은 약 30 분 이하, 약 25 분 이하 또는 약 20 분 이하 동안 교반되도록 허용될 수 있다.
교반 후, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 전구체가 혼합물에 첨가될 수 있고, 전체 혼합물은 약간의 진공(즉, > 1 atm) 하에 위치할 수 있다. 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 전구체는 2,4-이치환된 페놀에 알데하이드기를 첨가하기 위해 기능할 수 있다. 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 전구체는 6 위치에서 2,4-이치환된 페놀에 알데하이드기를 첨가하기에 충분한 임의의 화합물일 수 있다. 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 전구체는 파라포름알데하이드일 수 있다. 약간의 진공 하에서, 전체 혼합물은 일정 기간 동안 가열되고 교반될 수 있다. 혼합물은 2,4,6 이치환된 페놀에 대한 전구체를 형성하기에 충분한 임의의 온도까지 가열되고 임의의 기간 동안 교반될 수 있다. 예를 들어, 전체 혼합물은 약 75℃ 이상, 약 80℃ 이상 또는 약 85℃ 이상까지 가열될 수 있다. 혼합물은 약 105℃ 이하, 약 100℃ 이하 또는 약 95℃ 이하까지 가열될 수 있다. 전체 혼합물은 가열되는 동안 약 8 시간 이상, 약 10 시간 이상 또는 약 12 시간 이상 동안 교반될 수 있다. 전체 혼합물은 약 24 시간 이하, 약 20 시간 이하 또는 약 16 시간 이하 동안 가열될 수 있다.
교반을 위한 기간이 만료되면, 전체 혼합물은 실온(즉, 약 25℃)까지 냉각될 수 있고, 산이 전체 혼합물에 첨가되고 6 위치에서 2,4 이치환된 페놀에 알데하이드를 첨가하는 단계를 종결시키기에 충분한 임의의 기간 동안 교반될 수 있다. 산은 1 위치에서 페놀의 산소 잔기에서 루이스 산 촉매를 절단하고 비반응된 루이스 산 촉매를 켄칭시키기에 충분한 임의의 산을 포함할 수 있다. 예를 들어, 산은 HCl, 인산, 황산, 임의의 다른 무기 산 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 예를 들어, 온도에 따라, 반응은 약 45 분 이상, 약 50 분 이상 또는 약 55 분 이상 동안 교반될 수 있다. 전체 혼합물은 75 분 이하, 약 70 분 이하 또는 약 65 분 이하 동안 교반될 수 있다. 6 위치에서 알데하이드를 갖는 2,4,6-삼치환된 페놀은 전체 혼합물에서 이 단계에서 형성될 수 있고 임의의 알려진 기술을 사용하여 단리되거나 정제될 수 있다. 예를 들어, 극성 비양성자성 용매가 전체 혼합물에 첨가되어, 수성 및 유기 층을 형성할 수 있다. 유기 층은 그 다음에 추출되고 소듐 바이카보네이트 및 염수로 세척될 수 있다. 염수는 완전 포화 용액일 수 있다. 세척 후, 유기 층은 건조제, 예컨대 소듐 설페이트 또는 마그네슘 설페이트로 건조될 수 있다. 유기 층의 유기 용매는 감압 하에 제거되어, 6 위치에 알데하이드를 갖는 원하는 2,4,6-삼치환된 페놀을 산출할 수 있다.
6 위치에 알데하이드를 갖는 2,4,6-삼치환된 페놀을 형성하고 단리시킨 후, 6 위치에 알데하이드를 갖는 2,4,6-삼치환된 페놀은 축합 단계를 거쳐, 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각에서 알데하이드 잔기의 탄소와 접촉된 질소 원자를 포함하는 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 함유하는 리간드를 형성할 수 있다. 예를 들어, 리간드는 구조 1에 따른 구조를 가질 수 있다. 이 단계에서, 6 위치에 알데하이드를 갖는 2,4,6-삼치환된 페놀은 극성 용매 중 루이스 산 또는 브뢴스테드 산(Bronsted acid) 및 알칼리 금속 또는 암모늄 염의 존재 하에 디아민과 접촉되어, 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 함유하는 원하는 리간드를 형성할 수 있다. 다른 예에서, 반응은 루이스 산 또는 브뢴스테드 산 없이 진행될 수 있어, 디아민 및 2,4,6-삼치환된 페놀은 극성 용매에서 접촉될 수 있다. 이들 단계는 주위 공기에서 완료될 수 있고 실온(예를 들어, 약 25℃)에서 완료될 수 있거나 극성 용매의 환류에서 완료될 수 있다. 축합 반응은 2 개의 3,5-이치환된 살리실알데하이드 및 디아민을 함유하는 리간드 구조가 형성되도록 충분한 기간 동안 수행될 수 있다. 디아민은 2 개의 3,5-이치환된 살리실알데하이드를 가교하여, 리간드를 형성하기 위해 기능할 수 있다. 디아민은 2 개의 아민기 사이에 가교된 에틸을 적어도 포함하는 임의의 화합물일 수 있다. 디아민은 시클로헥산 또는 시클로헥센 고리의 부분을 형성할 수 있다. 디아민은 치환된 기를 포함할 수 있다. 디아민은 에틸렌 디아민, 오르쏘-페닐렌 디아민, 오르쏘-시클로헥실 디아민, 페난트롤린, 비피리딘, 치환된 에틸렌 디아민, 치환된 페닐렌 디아민, 치환된 오르쏘-시클로헥실 디아민, 치환된 페난트롤린 또는 치환된 비피리딘 중 하나 이상으로부터 선택될 수 있다.
예를 들어, 축합 반응은 약 6 시간 이상, 약 10 시간 이상 또는 약 14 시간 이상 동안 계속될 수 있다. 축합 반응은 약 28 시간 이하, 24 시간 이하 또는 약 20 시간 이하 동안 수행될 수 있다. 2,4,6-삼치환된 페놀 및 디아민은 2 개의 3,5-2치환된 살리실알데하이드 및 디아민을 함유하는 리간드 구조가 형성되도록, 예를 들어 약 1:2 이상의 몰 비로 첨가될 수 있다. 루이스 산 또는 브뢴스테드 산은 축합 반응을 촉매작용 하기에 충분한 양으로 첨가될 수 있다. 루이스 산 또는 브뢴스테드 염기는 포름산, 아세트산, 임의의 다른 카복실산 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다. 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 리간드는 임의의 알려진 기술 또는 본원에 기재된 임의의 기술에 의해 생성물 조성물로부터 단리될 수 있다. 예를 들어, 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 리간드는 생성물 조성물이 냉각된 후에 액체로부터 고체를 분리하는 임의의 알려진 수단, 예컨대 중력 여과에 의해 침전물로서 수집될 수 있다.
3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 알데하이드 잔기에서 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 2 개의 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기를 함유하는 리간드를 형성한 후, 리간드는 금속화 단계를 거쳐, 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물을 형성할 수 있다. 금속 중심 화합물의 할로겐 또는 알킬기는 금속 중심 화합물의 금속 중심에 결합될 수 있다. 금속화 단계에서, 금속 알킬 화합물은 실온에서 비극성 용매 중 리간드와 접촉되어, 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물을 형성할 수 있다. 금속 알킬 화합물 및 리간드는 리간드를 형성하기에 충분한 임의의 몰 비로 함께 접촉될 수 있다. 예를 들어, 몰 비는 약 1:1일 수 있다. 금속화 단계는 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물을 형성하기에 충분한 임의의 양의 시간 동안 교반될 수 있다. 예를 들어, 금속화 단계는 약 36 시간 이하, 약 30 시간 이하 또는 약 24 시간 이하 동안 교반될 수 있다. 금속화 단계는 약 12 시간 이상, 약 18 시간 이상 또는 약 22 시간 이상 동안 교반될 수 있다. 금속화 단계는 불활성 기체, 예컨대 질소 하에서, 및 건조 박스 및/또는 쉬렝크 라인에서 수행될 수 있다. 금속화 단계는 야외에서 수행될 수 있거나 산소 및 물이 없는 불활성 대기, 예컨대 건조 박스 또는 쉬렝크 라인에서 수행될 수 있다. 금속화 단계는 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 미국 특허 제8,633,123호에 기재된 금속화 단계와 유사할 수 있다. 금속화 단계가 완료된 후, 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물은 임의의 알려진 기술을 사용하여, 예컨대 중력 여과에 의해 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물을 수집하여 단리될 수 있다. 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물을 형성하기 위한 단계는 수분 및 산소가 없는 조건 하에, 예를 들어 건조 박스 또는 쉬렝크 라인에서 질소와 같은 불활성 기체 하에 수행될 수 있다.
상기 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물 중 하나를 형성하고 단리시킨 후, 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물은 촉매 형성 단계를 거쳐, 카보닐화 촉매를 형성할 수 있다. 촉매 형성 단계는 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물을 극성 리간드, 금속 카보닐 첨가제, 또는 둘 다와 접촉시켜, 카보닐화 촉매를 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물은 약 1:1의 몰 비로 첨가될 수 있다. 금속 카보닐 첨가제는 적어도 금속 중심 화합물의 알킬기 또는 할로겐을 절단하고 이와 결합하도록 구성되는 양이온성기 및 음이온성인 금속 카보닐을 함유할 수 있다. 양이온성기는 알칼리 금속, 금속 카보닐에 이온 결합하고/하거나 균형을 유지하기에 충분한 임의의 반대이온, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상일 수 있다. 금속 카보닐 첨가제가 알킬기를 절단하거나 탈커플링시키는 예에서, 알킬기는 양이온성기와 커플링될 수 있고, 알킬기 및 양이온성기는 본원에 기재된 임의의 여과 또는 제거 수단을 통해 제거될 수 있다. 금속 카보닐 첨가제가 금속 중심 화합물로부터 할로겐을 절단하고 극성 화합물과 접촉되는 예에서, 할로겐은 금속 카보닐 첨가제의 양이온성기와 결합하고 극성 화합물을 함유하는 금속 중심 화합물이 형성된다. 임의의 부산물은 본원에 기재된 임의의 다른 제거 또는 분리 단계에 의해 제거될 수 있다. 금속 카보닐 첨가제가 알킬기를 절단하거나 탈커플링시킨 후, 금속 중심 화합물은 극성 리간드와 조합하여, 양이온성 종을 형성할 수 있다. 극성 리간드를 함유하는 금속 중심 화합물은 그 다음에 금속 카보닐 첨가제의 음이온성 금속 카보닐과 접촉하고 재생된 카보닐화 촉매를 형성한다.
카보닐화 촉매를 형성하기 위한 단계는 수분 및 산소가 없는 조건 하에 수행될 수 있다. 예를 들어, 촉매 형성 단계는 건조 글로브 박스 내에서, 쉬렝크 라인 상에서, 또는 불활성 대기(즉, 질소) 하의 반응기에서 수행될 수 있다. 촉매 형성 단계는 질소, 아르곤 또는 임의의 다른 불활성 기체 하에 수행될 수 있다. 촉매 형성 단계 동안, 금속 중심 화합물, 극성 리간드, 금속 카보닐 또는 이들의 임의의 조합은 카보닐화 촉매를 형성하기에 충분한 기간 동안 교반함으로써 접촉되고 교반될 수 있다. 구성요소를 교반하기 위한 기간은 약 5 분 이상, 약 30 분 이상, 약 60 분 이상일 수 있다. 구성요소를 교반하기 위한 기간은 약 24 시간 이하, 약 12 시간 이하 또는 약 6 시간 이하일 수 있다. 촉매 형성 단계에서 구성요소는 주위 온도 및/또는 압력 하에 완료될 수 있다. 재생된 촉매를 제조하기 위한 추가 단계는 둘 다 그 전체가 본원에 참고로 포함되는 US6,852,865B2호 및 US8,481,756B1호에서 확인할 수 있다.
본원에 교시된 여과, 단리 또는 제거 단계는 카보닐화 촉매 또는 카보닐화 촉매의 임의의 전구체의 형성을 방해할 수 있는 임의의 원치 않는 구성요소를 조성물로부터 제거하기 위해 기능한다. 예를 들어, 용매, 중합체, 비반응된 산 화합물, 무기 화합물, 유기 화합물 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상이 조성물로부터 제거되어, 카보닐화 촉매가 할로겐 또는 알킬 화합물을 함유하는 금속 중심 화합물로부터 재생되고 숙신산 무수물, 프로피오락톤 또는 에폭사이드 중 하나 이상과 촉매 활성을 가질 수 있다. 여과, 단리 또는 제거 단계는 진공 여과, 중력 여과, 원심분리, 디캔테이션, 침전, 상 층 추출 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다. 여과, 단리 또는 제거 단계는 용매, 중합체, 비반응된 산 화합물, 무기 화합물, 유기 화합물 또는 이들의 임의의 조합, 및 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물, 리간드 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 분리하기에 충분한 임의의 방법을 이용할 수 있다. 여과, 단리 또는 제거 단계는 한번에 화합물의 단일 유형, 예컨대 침전물을 제거할 수 있거나, 한번에 화합물의 집합, 예컨대 용매에 용해된 모든 구성요소를 제거할 수 있다. 여과 또는 제거 단계는 하나 이상의 유기 상, 수성 상, 고체 상(즉, 침전물), 하나 이상의 기체 또는 증기 상, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함한 다중 상을 형성하는 단계를 포함할 수 있다. 본원에 기재된 하나 이상의 분리 또는 제거 단계/방법은 리간드, 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물, 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 조성물로부터 임의의 비바람직한 구성요소를 분리하거나 제거하기에 충분한 임의의 온도, 압력, 교반 속도, 시간 또는 이들의 임의의 조합에서 수행될 수 있다.
본원에 기재된 바와 같은 카보닐화 촉매는 에폭사이드 및 일산화탄소의 반응을 촉매작용하여, 하나 이상의 프로피오락톤 및 다른 생성물을 생산하기 위해 기능한다. 카보닐화 촉매는 적어도 음이온성인 금속 카보닐 및 양이온성인 금속 중심 화합물을 포함한다.
카보닐화 촉매의 금속 카보닐은 카보닐화 촉매의 음이온성 구성요소를 제공하기 위해 기능한다. 카보닐화 촉매는 금속 카보닐 중 하나 이상, 2 개 초과, 또는 이의 혼합물을 포함할 수 있다. 금속 카보닐은 에폭사이드 고리-개방을 할 수 있고 생성된 금속 탄소 결합 내로의 CO의 삽입을 용이하게 할 수 있다. 일부 예에서, 금속 카보닐은 음이온성 금속 카보닐 모이어티를 포함할 수 있다. 다른 예에서, 금속 카보닐 화합물은 중성 금속 카보닐 화합물을 포함할 수 있다. 금속 카보닐은 금속 카보닐 하이드라이드 또는 하이드리도 금속 카보닐 화합물을 포함할 수 있다. 금속 카보닐은 하나 이상의 반응 구성요소와 제자리(in situ)에서 반응하여, 초기에 제공된 화합물과 상이한 활성 종을 제공하는 전-촉매일 수 있다. 금속 카보닐은 음이온성 금속 카보닐 종을 포함한다. 일부 예에서, 금속 카보닐은 일반식 [QdM'e(CO)w]y-를 가질 수 있고, 상기 식에서 Q는 선택적 리간드이고, M'는 금속 원자이고, d는 포함적으로 0 내지 8 사이의 정수이고, e는 포함적으로 1 내지 6 사이의 정수이고, w는 예컨대, 안정적 음이온성 금속 카보닐 복합체를 제공하기 위한 수이고, y는 음이온성 금속 카보닐 종의 전하이다. 금속 카보닐은 주기율표의 5, 7 또는 9 족으로부터의 금속의 1음이온성 카보닐 복합체 또는 주기율 표의 4 또는 8 족으로부터의 금속의 2음이온성 카보닐 복합체를 포함할 수 있다. 금속 카보닐은 코발트, 망간, 루테늄 또는 로듐을 함유할 수 있다. 예시적 금속 카보닐은 [Co(CO)4]-, [Ti(CO)e]2-, [V(CO)6]-, [Rh(CO)4]-, [Fe(CO)4]2-, [Ru(CO)4]2-, [Os(CO)4]2-, [Cr2(CO)10]2-, [Fe2(CO)8]2-, [Tc(CO)5]-, [Re(CO)5]- 및 [Mn(CO)5]-를 포함할 수 있다. 금속 카보닐은 방법에 사용된 카보닐화 촉매에서 2 개 이상의 음이온성 금속 카보닐 복합체의 혼합물일 수 있다.
금속 알킬 화합물은 하나 이상의 리간드에 금속을 배위시켜, 할로겐 또는 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물을 형성하기 위해 기능할 수 있다. 금속 알킬 화합물은 금속 및/또는 하나 이상의 알킬기 및/또는 할로겐기를 함유하는 임의의 화합물일 수 있다. 금속 알킬 화합물의 금속은 알루미늄, 크로뮴 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상일 수 있다. 금속 알킬 화합물은 CrCl2, (Et)2AlCl 또는 (Et)3Al, 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함할 수 있다.
금속 카보닐 첨가제는 카보닐화 촉매를 조합하고 형성하기에 적합한 금속 중심 화합물에 금속 카보닐을 전달하기 위해 기능한다. 금속 카보닐 첨가제는 금속 중심 화합물로부터 할로겐 또는 알킬기를 탈커플링시켜, 금속 중심 화합물 및 금속 카보닐 조합을 포함하는 카보닐화 촉매를 형성하기 위해 기능할 수 있다. 금속 카보닐 첨가제는 적어도 본원에 기재된 바와 같은 금속 카보닐 및 양이온성 화합물을 포함한다. 양이온성 화합물은 리튬, 나트륨, 칼륨, 루비듐, 세슘, 베릴륨, 마그네슘, 칼슘, 스트론튬, 바륨, 라듐 또는 이들의 임의의 조합을 포함할 수 있다. 금속 카보닐 첨가제는 염일 수 있다. 금속 카보닐 첨가제는 R3Si-의 형태의 실리콘 염일 수 있고, 상기 식에서 R은 독립적으로 페닐, 할로페닐, 수소, 알킬, 알킬할로, 알콕시 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다. 금속 카보닐 첨가제는 NaCo(CO)4, Co2(CO)8, HCo(CO)4 또는 이들의 임의의 조합일 수 있다. 할로겐을 함유하는 금속 중심 화합물이 금속화 단계 후에 형성되는 경우에, NaCo(CO)4가 사용되어 카보닐화 촉매를 형성할 수 있다. 알킬기를 함유하는 금속 중심 화합물이 형성되는 경우에, Co2(CO)8 또는 HCo(CO)4가 사용되어 카보닐화 촉매를 형성할 수 있다.
일부 금속 중심 화합물에서, 하나 이상의 극성 리간드는 M 또는 이의 조합에 배위할 수 있고 금속 원자의 배위 원자가를 채울 수 있다. 극성 리간드는 용매일 수 있다. 극성 리간드는 적어도 2 개의 자유 원자가 전자를 갖는 임의의 화합물일 수 있다. 극성 리간드는 비양성자성일 수 있다. 화합물은 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸 에테르, 아세토니트릴, 이황화탄소, 피리딘, 에폭사이드, 에스테르, 락톤 또는 이들의 조합일 수 있다.
용매는 본원에 기재된 하나 이상의 화합물을 용해시키기 위해 기능하는 극성 비양성자성 용매, 극성 양성자성 용매 또는 비극성 용매일 수 있다. 하나의 용매는 본원에 기재된 화합물 중 하나 이상의 용해도를 증가시키기 위해 하나 이상의 다른 용매에 가용성일 수 있다. 제1 용매는 제1 용매에서 혼화성인 제2 용매와 조합되어 제2 용매에 비가용성인 구성요소를 침전시킬 수 있다. 용매는 다른 수성 상 층, 다른 유기 상 층, 침전물, 또는 임의의 일부 조합과 별개인 유기 상 또는 수성 상 층을 형성하기 위해 선택될 수 있다. 용매는 물, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 헥산, 헵탄, 노난, 데칸, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 술포란, 톨루엔, 피리딘, 디에틸 에테르, 1,4-디옥산, 아세토니트릴, 에틸 아세테이트, 디메톡시 에탄, 아세톤, 클로로포름, 디클로로메탄 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상일 수 있다.
본 발명의 교시를 나타내기 위한 몇몇 기술이 이론화되었다. 각각의 교시는 단순하게 발명의 예이고 임의의 단일 기술로 교시를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
도 1은 카보닐화 촉매를 형성하기 위한 합성 반응식이다. 둥근 바닥 플라스크에, 70.0 mmol의 케톤을 140 mL의 디클로로메탄과 혼합한다. 반응 혼합물을 0℃까지 냉각시키고 105 mmol의 알킬 또는 아릴 마그네슘 브로마이드를 10 분 기간에 걸쳐 둥근 바닥 플라스크에 첨가한다. 그 다음, 용액을 실온까지 승온시키고 밤새 교반한다. 반응을 0℃까지 냉각시키고 포화 암모늄 클로라이드 용액으로 켄칭한다. 유기 및 수성 층을 분리하고, 유기 층을 수집하고, 이를 소듐 설페이트 또는 마그네슘 설페이트로 건조시킨다. 용매를 감압 하에 제거하고 삼차 알코올을 실리카 겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 삼차 알코올(83.4 mmol)을 90 mL의 디클로로메탄에 용해시키고 주위 공기 하에 자성 교반 막대가 구비된 둥근 바닥 플라스크에서 0℃까지 냉각시킨다. 디클로로메탄에 용해된 삼차 알코올에, 250 mmol의 트리에틸아민을 첨가하고 1 분 동안 교반하고, 30 mL의 디클로로메탄에 용해된 167 mmol의 메탄술폰산 무수물을 5 분 기간에 걸쳐 천천히 첨가한다. 반응을 60 분 동안 0℃에서 교반한다. 그 다음, 염수 및 물을 반응 혼합물에 첨가하고 유기 층을 수성 상으로부터 분리하고 감압에 의해 농축시킨다. 생성물 알켄을 헥산에 용해시키고 실리카 겔의 층을 갖는 프릿 상에 알켄을 통과시킴으로써 정제한다. 20 mL의 디클로로메탄 중 40.0 mmol의 4-치환된 페놀 및 60.0 mmol의 생성물 알켄의 용액에, 30.0 메탄 술폰산을 점적하여 첨가한다. 용액을 실온에서 밤새 교반한다. 물 및 디클로로메탄을 첨가하고, 층을 분리한다. 유기 층을 포화 소듐 바이카보네이트로 세척하고 소듐 설페이트 또는 마그네슘 설페이트로 건조한다. 생성물 2,4-이치환된 페놀을 실리카 겔 상에서의 칼럼 크로마토그래피에 의해 정제한다. 질소 대기 하에, 100 mL의 톨루엔 중 30.0 mmol의 2,4-이치환된 페놀, 45.0 mmol의 2,6-루티딘을 첨가한다. 용액의 온도를 0℃까지 감소시키고 15 mmol의 염화주석(IV)을 격벽을 통해 천천히 첨가한다. 용액을 20 분 동안 실온에서 교반한 후, 150 mmol의 파라포름알데하이드를 첨가한다. 플라스크를 약간의 진공 하에 놓고 밤새 90℃로 가열한다. 실온으로 냉각시킨 후, 2 M HCl을 첨가하고 1 시간 동안 교반한다. 디에틸 에테르를 첨가하고, 층을 분리한다. 유기 층을 소듐 바이카보네이트 및 염수로 세척한 후, 유기 층을 소듐 설페이트 또는 마그네슘 설페이트로 건조한다. 용매를 감압에 의해 제거하여 원하는 생성물을 산출한다.
리간드 합성은 살리실알데하이드를 오르쏘페닐렌 디아민과 2.2 대 1의 비로 반응시킴으로써 완료된다. 0.004 mol의 양의 살리실알데하이드를 30 mL의 에탄올(EtOH)에 용해시키고 0.00176 mol 오르쏘-페닐렌 디아민을 첨가하고 밤새 환류시킨다. 온도는 그 후에 감소하고, 살리실알데하이드의 알데하이드와 디아민 사이의 축합 반응을 위한 표준 방법을 사용함으로써 EtOH로부터 리간드를 침전시킨 후 중력 여과에 의해 생성물을 단리한다. 리간드가 형성된 후, 불활성 대기 하의 반응 용기를 100 mL 톨루엔 용매 중 0.1 mol의 리간드(1.0 M)로 충전시킨다. 1 당량의 Et2AlCl을 천천히 용액에 첨가하고 밤새 실온에서 교반한다. 용액으로부터 침전 후 생성물을 여과에 의해 수집한다. 카보닐화 촉매를 형성하기 위해, 불활성 대기 하의 반응 용기를 100 mL THF 용매 중 0.1 mol의 금속화된 리간드(1.0 M)로 충전시킨다. 1 당량의 NaCo(CO)4를 천천히 용액에 첨가하고 밤새 실온에서 교반한다. 생성물을 여과하여 NaCl 부산물을 제거한다. 항-용매 헥산의 첨가에 의해 THF 용매로부터 촉매를 침전시킴으로써 생성물을 수집한 후, 여과에 의해 수집한다.
열거된 실시양태
다음 예는 발명을 나타내기 위해 제공되지만, 이의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다. 모든 부분 및 비율은 달리 나타내지 않는 경우, 중량에 의한 것이다.
실시양태 1.
금속 카보닐 음이온; 및
3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각에서 알데하이드 잔기의 탄소와 접촉된 질소 원자를 포함하는 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 포함하고, 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기 각각이 독립적으로 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기에 의해 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서 치환된, 리간드;
2 위치에서 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 각각의 하이드록실 잔기 및 하이드로카빌-디이민 다리의 질소 원자 각각에서 리간드와 배위된 금속; 및
금속과 배위된 2 개의 극성 리간드
를 포함하는, 금속 카보닐 음이온에 이온 결합된 양이온
을 포함하는,
조성물.
실시양태 2.
실시양태 1에 있어서,
를 포함하고,
상기 식에서, M이 금속이고;
PL이 극성 리간드이고;
각각의 R1이 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
각각의 R2가 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R1 또는 R2 중 적어도 하나가 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
각각의 R3이 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택되는,
조성물.
실시양태 3.
실시양태 2에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
실시양태 4.
실시양태 2 또는 3에 있어서, 각각의 R2가 독립적으로 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
실시양태 5.
실시양태 1에 있어서, 3,5-치환된 페닐 각각이 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에 의해 3 위치에서 치환되는, 조성물.
실시양태 6.
실시양태 1-5 중 어느 하나에 있어서, 하기 화합물 또는 이의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 조성물:
,
상기 식에서, 각각의 R3이 독립적으로 수소, 메틸, 조합 형태로 선택적으로 치환되는 하나 이상의 시클로헥산, 시클로헥센 또는 방향족 고리, 또는 이들의 임의의 조합으로부터 선택된다.
실시양태 7.
실시양태 1-6 중 어느 하나에 있어서, 리간드가
를 포함하고,
상기 식에서, 각각의 R1이 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
각각의 R2가 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R1 또는 R2 중 적어도 하나가 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
각각의 R3이 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택되는,
조성물.
실시양태 8.
실시양태 1-7 중 어느 하나에 있어서, 양이온이 살프(salph), 살렌(salen), 살픈(salpn), 살시(salcy) 또는 살랄렌(salalen) 리간드를 포함하는, 조성물.
실시양태 9.
실시양태 1-8 중 어느 하나에 있어서, 금속 카보닐 음이온이 금속 및 금속과 접촉하는 하나 이상의 카보닐을 포함하는, 조성물.
실시양태 10.
실시양태 1-9 중 어느 하나에 있어서, 금속 카보닐 음이온이 (Co(CO)4)를 포함하는, 조성물.
실시양태 11.
실시양태 1-10 중 어느 하나에 있어서, 하이드로카빌-디이민 다리가 선택적으로 치환될 수 있는 하나 이상의 시클로헥산, 시클로헥센 또는 방향족 고리의 부분을 형성하는, 조성물.
실시양태 12.
실시양태 1-11 중 어느 하나에 있어서, 시클로헥산, 시클로헥센, 방향족 고리가 하나 이상의 메틸기, C2-10 알킬기 또는 이들의 임의의 조합에 의해 선택적으로 치환되는, 조성물.
실시양태 13.
실시양태 1-12 중 어느 하나에 있어서, 하이드로카빌-디이민 다리가 수소기, 메틸기, C2-10 알킬기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에 의해 1 위치, 2 위치 또는 둘 다에서 치환되는 에틸디이민 다리를 포함하는, 조성물.
실시양태 14.
실시양태 1-13 중 어느 하나에 있어서, 금속이 Al 또는 Cr 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
실시양태 15.
실시양태 1-14 중 어느 하나에 있어서, R2기가 독립적으로 수소, 메틸, -C2-C12 알킬기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
실시양태 16.
실시양태 1-15 중 어느 하나에 있어서, 극성 리간드가 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
실시양태 17.
실시양태 1-16 중 어느 하나에 있어서, 하나 이상의 에폭사이드와 촉매 활성을 가져 하나 이상의 락톤을 형성하는, 조성물.
실시양태 18.
실시양태 1-17 중 어느 하나에 있어서, 리간드가 3 위치, 5 위치 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에서 방향족 고리를 갖는, 조성물.
실시양태 19.
실시양태 1-18 중 어느 하나에 있어서, 리간드가 3 위치, 5 위치 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에서 방향족성을 갖는, 조성물.
실시양태 20.
리간드를 금속화제와 접촉시켜, 금속 중심 화합물을 형성하는 단계로서, 리간드가 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 알데하이드 잔기에서 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 2 개의 3, 5-치환된 살리실알데하이드의 잔기를 포함하고, 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서의 각각의 치환이 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기를 포함하는 것인, 단계; 및
금속 중심 화합물을 금속 카보닐 및 극성 리간드와 접촉시켜, 조성물을 형성하는 단계
를 포함하는, 방법.
실시양태 21.
실시양태 20에 있어서,
하기 식에 따른 화합물
을 금속화제와 접촉시켜, 하기 식에 따른 화합물 중 하나를 형성하는 단계:
;
형성된 화합물을 하기 조성물 중 하나가 형성되는 조건 하에 금속 카보닐 및 극성 리간드와 접촉시키는 단계:
를 포함하고,
상기 식에서, M이 금속이고;
각각의 PL이 극성 리간드이고;
각각의 R1이 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
각각의 R2가 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R1 또는 R2 중 적어도 하나가 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
각각의 R3이 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택되는 것인,
방법.
실시양태 22.
실시양태 21에 있어서, 각각의 R1이 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
실시양태 23.
실시양태 21 또는 22에 있어서, 각각의 R2가 독립적으로 메틸기, C1-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
실시양태 24.
실시양태 20-23 중 어느 하나에 있어서,
-C1-C12 알킬기 또는 아릴기가 카보닐에 첨가되고 산소 원자가 삼차 알코올로 전환되어, 삼치환된 삼차 알코올을 형성하는 조건 하에 수소, -C1-C12 알킬기, 또는 아릴기로 탄소에서 이치환된 카보닐을 그리냐르 시약과 접촉시키는 단계;
수소, -C1-C12 알킬기 또는 아릴기 중 2 개 이상으로 1,1-이치환되는 알켄이 형성되는 조건 하에 삼치환된 삼차 알코올을 메탄 술폰산 무수물과 접촉시키는 단계;
알켄이 방향족 고리의 2 위치에서 첨가되어, 알켄으로 2 위치에서 치환되고 4 위치에서 선택적으로 치환되는 페놀을 형성하는 조건 하에, 산 촉매의 존재 하에, 수소, 메틸, -C2-C12 알킬기, 아릴기, t-부틸 알킬기, 할로겐, 아민, -CF3, 하이드로카빌옥시기 또는 -NO2로 4 위치에서 선택적으로 치환되는 페놀을 수소, -C1-C12 알킬기 또는 아릴기 중 2 개 이상으로 1,1-이치환되는 알켄과 접촉시키는 단계;
알켄에 의해 3 위치에서 치환되고 수소, 메틸, -C2-C12 알킬기, 아릴기, t-부틸 알킬기, 할로겐, 아민, -CF3, 하이드로카빌옥시기 또는 -NO2에 의해 5 위치에서 선택적으로 치환되는 살리실알데하이드가 형성되는 조건 하에, 루이스 산 촉매 및 염기의 존재 하에, 4 위치에서 선택적으로 치환되는 2-알켄 페놀을 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 전구체와 접촉시키는 단계; 및
하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드 또는 하기 식에 따른 화합물이 형성되는 조건 하에 3,5-치환된 살리실알데하이드를 디아민과 접촉시키는 단계
에 의해 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드 또는 하기 식에 따른 화합물을 제조하는 단계를 추가로 포함하는, 방법:
.
실시양태 25.
실시양태 20-24 중 어느 하나에 있어서, 극성 리간드가 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 디옥산 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 26.
실시양태 20-25 중 어느 하나에 있어서, R2가 독립적으로 수소, -CH3, -C2-C12 알킬기 또는 아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
실시양태 27.
실시양태 20-26 중 어느 하나에 있어서, 금속이 Al 또는 Cr 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 28.
실시양태 20-27 중 어느 하나에 있어서, 금속화제가 (Et)2AlCl, (Et)3Al, CrCl2 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 29.
실시양태 20-28 중 어느 하나에 있어서, 디아민이 에틸렌 디아민, 오르쏘-페닐렌 디아민, 오르쏘-시클로헥실 디아민, 페난트롤린, 비피리딘, 치환된 에틸렌 디아민, 치환된 페닐렌 디아민, 치환된 오르쏘-시클로헥실 디아민, 치환된 페난트롤린 또는 치환된 비피리딘 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 30.
실시양태 20-29 중 어느 하나에 있어서, 금속 카보닐이 NaCo(CO)4, Co2(CO)8, HCo(CO)4 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 31.
실시양태 20-30 중 어느 하나에 있어서, 산 촉매가 하나 이상의 메탄 술폰산을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 32.
실시양태 20-31 중 어느 하나에 있어서, 루이스 산 촉매가 SnCl4, AlCl3, FeCl3 또는 이들의 임의의 조합을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 33.
실시양태 20-32 중 어느 하나에 있어서, 그리냐르 시약이 알킬 마그네슘 브로마이드, 아릴 마그네슘 브로마이드 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
실시양태 34.
실시양태 20-33 중 어느 하나에 있어서, 염기가 2,6-루티딘, 트리에틸아민, 또는 둘 다인 것인, 방법.
실시양태 35.
실시양태 20-35 중 어느 하나에 있어서, 포름알데하이드 또는 포름알데하이드 전구체가 파라포름알데하이드인 것인, 방법.
실시양태 36.
카보닐화 촉매의 존재 하에 에폭사이드 및 일산화탄소를 접촉시켜, 베타 프로피오락톤을 형성하는 단계를 포함하고,
카보닐화 촉매가
금속 카보닐 음이온; 및
3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각에서 알데하이드 잔기의 탄소와 접촉된 질소 원자를 포함하는 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 포함하고, 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기 각각이 독립적으로 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기에 의해 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서 치환된, 리간드; 및
3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 2 위치의 각각의 하이드록실 잔기 및 하이드로카빌-디이민 다리의 질소 원자 각각에서 리간드와 배위된 금속; 및
금속과 배위된 2 개의 극성 리간드
를 포함하는, 금속 카보닐 음이온에 이온 결합된 양이온
을 포함하는 것인,
방법.
실시양태 37.
실시양태 36에 있어서,
카보닐화 촉매가 하기 식에 따른 구조를 갖는 것인, 방법:
상기 식에서, M은 금속이고;
PL은 극성 리간드이고;
각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
각각의 R2가 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
R1 또는 R2 중 적어도 하나가 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
각각의 R3이 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택된다.
실시양태 38.
실시양태 36 또는 37에 있어서, 극성 리간드가 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 이들의 임의의 조합인 것인, 방법.
실시양태 39.
실시양태 36-38 중 어느 하나에 있어서, 금속이 Al 또는 Cr인 것인, 방법.
실시양태 40.
실시양태 36-39 중 어느 하나에 있어서, R2가 독립적으로 H, -CH3, -C2-C12 알킬기 또는 아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
실시양태 41.
실시양태 36-40 중 어느 하나에 있어서, R1이 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
실시예
다음 실시예는 발명을 예시하기 위해 제공되고, 이의 범위를 제한하는 것으로 의도되지 않는다.
NMR 분석을 300.1 MHz에서 작동하는 Varian Mercury 분광기 상에서 수행한다. 샘플을 시험 전에 THF-d8에 용해시킨다.
FTIR 분석을 iD1 전송 부속이 구비된 Nicolet iS5 상에서 수행하여, 개시된 실시예 각각을 특징화한다. 샘플을 시험 전에 THF에 용해시킨다.
카보닐화 촉매의 촉매 활성을 추적하는 제자리-FTIR 분석을 반응기의 바닥에 직접 고정되는 실리콘 팁 센티넬(sentinel)이 구비된 Mettler Toledo ReatIR 45m 상에서 수행한다.
상기 표 1에서, R1 및 R2기는 실시예 1-9를 나타내기 위한 상기 실시예 구성요소 I에 대응한다. 각각의 실시예를 시험하기 위해, 일산화탄소 및 에틸렌 산화물을 70℃의 온도 및 900 psi의 반응기에서 실시예 촉매의 존재 하에 반응시킨다. 일산화탄소를 과잉으로 첨가하고, 에틸렌 산화물 및 실시예 촉매를 800:1의 몰 비로 첨가하여, 베타 프로피오락톤을 형성한다. 각각의 실시예 촉매를 0.06 mmol의 양으로 첨가한다. 실시예 촉매, 에틸렌 산화물 및 일산화탄소를 70 mL의 테트라하이드로퓨란의 존재 하에 반응시킨다.
상기 전환 비율을 촉매 농도에 의해 정규화한 분당 베타 프로피오락톤 형성의 비율(dBPL/dt)로서 측정한다. 에틸렌 산화물의 베타 프로피오락톤으로의 전환 비율을 10% 및 25% 에틸렌 산화물 전환 지점에서 도표 작성한다.
상기 및 도 2 및 3에서 나타낸 바와 같이, 네자리 시프 염기 리간드에 대한 조성 변형은 Al 루이스 산 금속 중심과 함께 시프 염기를 포함하는 기존 촉매와 비교하여 높은 활성을 갖는 카보닐화 촉매, 실시예 1을 산출한다. 3,3' 위치에서의 첨가된 방향족성과 관련된 입체 및/또는 전자 효과는 촉매 활성을 향상시키는 이득을 나타내며, 이를 표 1에서 강조하였다. 에폭사이드의 카보닐화 고리 확장에서 속도 결정 단계(RDS)는 락톤을 형성하기 위한 고리 폐쇄라는 것이 이해된다. 실시예 2-11에서 알킬 및/또는 방향족기의 조합에 의해 부여된 입체/전자 변형은 따라서 베타 프로피오락톤 형성의 속도를 증가시키기 위해 고리 폐쇄를 용이하게 하는 데 도움을 준다.
특징화 데이터에 관하여, 다음은 H NMR 및 FTIR 분석을 통해 하기 실시예 각각을 확인한다.
도 4는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 1의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 5는 THF 용매에서 분석된 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는, 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 1의 FTIR 스펙트럼이다.
도 6은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 2의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 7은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 2의 FTIR 스펙트럼이다.
도 8은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 3의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 9는 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 3의 FTIR 스펙트럼이다.
도 10은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 4의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 11은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 4의 FTIR 스펙트럼이다.
도 12는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 5의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 13은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 5의 FTIR 스펙트럼이다.
도 14는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 6의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 15는 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 6의 FTIR 스펙트럼이다.
도 16은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 7의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 17은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 7의 FTIR 스펙트럼이다.
도 18은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 8의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 19는 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 8의 FTIR 스펙트럼이다.
도 20은 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 9의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 21은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 9의 FTIR 스펙트럼이다.
도 22는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 10의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 23은 THF 용매에서 분석된, 1886 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 10의 FTIR 스펙트럼이다.
도 24는 d8-THF 용매에서 분석된 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 11의 1H NMR 스펙트럼이다.
도 25는 THF 용매에서 분석된, 1887 cm-1에 위치한 Co(CO)4 -와 연관된 카보닐 스트레칭 피크를 도시하는 단리된 카보닐화 촉매, 실시예 11의 FTIR 스펙트럼이다.
실시예 촉매에 대해 수집된 1H NMR 및 FTIR 스펙트럼의 해석은 원하는 물질이 성공적으로 합성되고 단리된다는 것을 나타낸다.

Claims (31)

  1. a) 금속 카보닐 음이온; 및
    b) i) 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각에서 알데하이드 잔기의 탄소와 접촉된 질소 원자를 포함하는 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 포함하고, 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기 각각이 독립적으로 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기에 의해 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서 치환된, 리간드;
    ii) 2 위치에서 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 각각의 하이드록실 잔기 및 하이드로카빌-디이민 다리의 질소 원자 각각에서 리간드와 배위된 금속; 및
    iii) 금속과 배위된 2 개의 극성 리간드
    를 포함하는, 금속 카보닐 음이온에 이온 결합된 양이온
    을 포함하는, 조성물.
  2. 제1항에 있어서,

    를 포함하고,
    상기 식에서, M은 금속이고;
    PL은 극성 리간드이고;
    각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    R1 또는 R2 중 적어도 하나는 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택되는,
    조성물.
  3. 제2항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
  4. 제2항 또는 제3항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
  5. 제1항에 있어서,
    3,5-치환된 페닐 각각이 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에 의해 3 위치에서 치환되는, 조성물.
  6. 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
    리간드가

    를 포함하고,
    상기 식에서, 각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    R1 또는 R2 중 적어도 하나는 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택되는,
    조성물.
  7. 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
    양이온이 살프(salph), 살렌(salen), 살픈(salpn), 살시(salcy) 또는 살랄렌(salalen) 리간드를 포함하는, 조성물.
  8. 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 카보닐 음이온이 금속 및 금속과 접촉하는 하나 이상의 카보닐을 포함하는, 조성물.
  9. 제1항 내지 제8항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 카보닐 음이온이 (Co(CO)4)를 포함하는, 조성물.
  10. 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드로카빌-디이민 다리가 시클로헥산, 시클로헥센 또는 방향족 고리 중 하나 이상의 부분을 형성하는, 조성물.
  11. 제1항 내지 제10항 중 어느 한 항에 있어서,
    시클로헥산, 시클로헥센, 방향족 고리가 하나 이상의 메틸기, C2-10 알킬기 또는 이들의 임의의 조합에 의해 선택적으로 치환되는, 조성물.
  12. 제1항 내지 제11항 중 어느 한 항에 있어서,
    하이드로카빌-디이민이 수소기, 메틸기, C2-10 알킬기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에 의해 1 위치, 2 위치 또는 둘 다에서 치환되는 에틸디이민 다리를 포함하는, 조성물.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속이 Al 또는 Cr 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  14. 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2기가 독립적으로 수소, 메틸, -C2-C12 알킬기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는, 조성물.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항에 있어서,
    극성 리간드가 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는, 조성물.
  16. 제1항 내지 제15항 중 어느 한 항에 있어서,
    하나 이상의 에폭사이드와 촉매 활성을 가져, 하나 이상의 락톤을 형성하는, 조성물.
  17. 제1항 내지 제16항 중 어느 한 항에 있어서,
    리간드가 3 위치, 5 위치 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상에서 방향족 고리를 갖는, 조성물.
  18. a) 리간드를 금속화제와 접촉시켜, 금속 중심 화합물을 형성하는 단계로서, 리간드가 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 알데하이드 잔기에서 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 2 개의 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기를 포함하고, 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서의 각각의 치환이 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기를 포함하는 것인, 단계; 및
    b) 금속 중심 화합물을 금속 카보닐 및 극성 리간드와 접촉시켜, 조성물을 형성하는 단계
    를 포함하는, 방법.
  19. 제18항에 있어서,
    a) 하기 식에 따른 화합물

    을 금속화제와 접촉시켜, 하기 식에 따른 화합물 중 하나를 형성하는 단계:
    ;
    b) 형성된 화합물을 하기 조성물 중 하나가 형성되는 조건 하에 금속 카보닐 및 극성 리간드와 접촉시키는 단계:

    를 포함하고,
    상기 식에서, M은 금속이고;
    각각의 PL은 극성 리간드이고;
    각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    R1 또는 R2 중 적어도 하나는 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택되는 것인,
    방법.
  20. 제19항에 있어서,
    각각의 R1이 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
  21. 제19항 또는 제20항에 있어서,
    각각의 R2가 독립적으로 메틸기, C1-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
  22. 제19항 내지 제21항 중 어느 한 항에 있어서,
    극성 리간드가 테트라하이드로퓨란, 디에틸 에테르, 디옥산 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
  23. 제19항 내지 제22항 중 어느 한 항에 있어서,
    R2가 독립적으로 수소, -CH3, -C2-C12 알킬기 또는 아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
  24. 제19항 내지 제23항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속이 Al 또는 Cr 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
  25. 제19항 내지 제24항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속화제가 (Et)2AlCl, (Et)3Al, CrCl2 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
  26. 제19항 내지 제25항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속 카보닐이 NaCo(CO)4, Co2(CO)8, HCo(CO)4 또는 이들의 조합 중 하나 이상을 포함하는 것인, 방법.
  27. 카보닐화 촉매의 존재 하에 에폭사이드 및 일산화탄소를 접촉시켜, 베타 프로피오락톤을 형성하는 단계를 포함하고,
    카보닐화 촉매가
    a) 금속 카보닐 음이온; 및
    b) i) 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기 각각에서 알데하이드 잔기의 탄소와 접촉된 질소 원자를 포함하는 하이드로카빌-디이민 다리에 의해 연결된 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기를 포함하고, 3,5-치환된 살리실알데하이드의 잔기 각각이 독립적으로 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 하이드로카빌기에 의해 3 위치 및 5 위치 중 하나 또는 둘 다에서 치환된, 리간드;
    ii) 3,5-치환된 살리실알데하이드의 2 개의 잔기의 2 위치의 각각의 하이드록실 잔기 및 하이드로카빌-디이민 다리의 질소 원자 각각에서 리간드와 배위된 금속; 및
    iii) 금속과 배위된 2 개의 극성 리간드
    를 포함하는, 금속 카보닐 음이온에 이온 결합된 양이온
    을 포함하는 것인,
    방법.
  28. 제27항에 있어서,
    카보닐화 촉매가 하기 식에 따른 구조를 갖는 것인, 방법:

    상기 식에서, M은 금속이고;
    PL은 극성 리간드이고;
    각각의 R1은 독립적으로 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    각각의 R2는 독립적으로 수소 원자, 메틸기, C2-16 알킬기, 아릴기, 알킬-아릴기, 할로겐, 아민, 트리플루오로메틸기, 니트로기, 하이드로카빌옥시기 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되고;
    R1 또는 R2 중 적어도 하나는 적어도 5 개의 탄소를 함유하는 알킬기, 아릴기 또는 알킬-아릴기로부터 선택되고;
    각각의 R3은 독립적으로 수소, 메틸, C2-10 알킬기, 이들의 조합, 또는 조합 형태로 선택적으로 치환된 방향족 고리인 6 원자 고리로부터 선택된다.
  29. 제27항 또는 28항에 있어서,
    극성 리간드가 테트라하이드로퓨란, 디옥산, 디에틸 에테르 또는 이들의 임의의 조합인 것인, 방법.
  30. 제27항 내지 제29항 중 어느 한 항에 있어서,
    금속이 Al 또는 Cr인 것인, 방법.
  31. 제27항 내지 제30항 중 어느 한 항에 있어서,
    R1이 독립적으로 1,1 에틸페닐 프로판, 2,2 메틸페닐 에탄, 1,2-트리메틸 프로필, 1,1-디메틸프로필, 1-메틸시클로헥실, 1,1-디페닐에틸 또는 이들의 임의의 조합 중 하나 이상으로부터 선택되는 것인, 방법.
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