KR102040856B1 - β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 제조 방법 - Google Patents

β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 제조 방법 Download PDF

Info

Publication number
KR102040856B1
KR102040856B1 KR1020147032604A KR20147032604A KR102040856B1 KR 102040856 B1 KR102040856 B1 KR 102040856B1 KR 1020147032604 A KR1020147032604 A KR 1020147032604A KR 20147032604 A KR20147032604 A KR 20147032604A KR 102040856 B1 KR102040856 B1 KR 102040856B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
meth
compound
butyrolactone
reaction
formula
Prior art date
Application number
KR1020147032604A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20150027057A (ko
Inventor
아키히로 에조에
히데키 하야시
?지 오시마
Original Assignee
제이엔씨 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 제이엔씨 주식회사 filed Critical 제이엔씨 주식회사
Publication of KR20150027057A publication Critical patent/KR20150027057A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102040856B1 publication Critical patent/KR102040856B1/ko

Links

Images

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C07D307/33—Oxygen atoms in position 2, the oxygen atom being in its keto or unsubstituted enol form
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with hetero atoms or with carbon atoms having three bonds to hetero atoms with at the most one bond to halogen, e.g. ester or nitrile radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D307/32—Oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/282—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing two or more oxygen atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F220/00—Copolymers of compounds having one or more unsaturated aliphatic radicals, each having only one carbon-to-carbon double bond, and only one being terminated by only one carboxyl radical or a salt, anhydride ester, amide, imide or nitrile thereof
    • C08F220/02—Monocarboxylic acids having less than ten carbon atoms; Derivatives thereof
    • C08F220/10—Esters
    • C08F220/26—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen
    • C08F220/28—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety
    • C08F220/283—Esters containing oxygen in addition to the carboxy oxygen containing no aromatic rings in the alcohol moiety and containing one or more carboxylic moiety in the chain, e.g. acetoacetoxyethyl(meth)acrylate

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Medicinal Chemistry (AREA)
  • Polymers & Plastics (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)

Abstract

광학 재료, 레지스트 재료, 코팅 재료, 라미네이팅 재료 등의 각종 용도에 사용 가능한 아크릴계 중합성 모노머의 제조 방법을 제공하고, 및 상기 제조 방법을 사용하여, 신규한 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 제공하는 것에 관한 것이다. 카르보닐기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 케텐 화합물을 축합시키고 이성화시키는 것을 특징으로 하는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 제조 방법이다. 또한 이 제조 방법을 신규한 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물에 응용한다.

Description

β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING β-(METH)ACRYLOYLOXY-γ-BUTYROLACTONE}
본 발명은, 5원환 락톤계 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물의 1종인, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 제조 방법, 상기 제조 방법에 의해 얻어지는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물에 관한 것이다.
(메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 다른 중합성 모노머와 공중합하여, 광학 재료, 레지스트 재료, 코팅 재료, 라미네이팅 재료 등의 각종 용도에 사용된다. 레지스트 재료는, 프린트 기판, 액정 디스플레이 패널, 반도체 소자 제조 등 포토리소그래피에 의해 패터닝하여 미세 가공을 행하는 공정 등에 폭 넓게 사용되고, 특히 반도체 소자 제조용의 포토리소그래피 공정에서는, 보다 미세한 가공을 가능하도록 하기 위하여, 노광 파장을 짧게 하여, 해상도를 높이는 단파장 노광에 대하여 검토되고 있고, 단파장 노광에 대응한 화학 증폭형 레지스트 재료에 대하여 활발하게 검토되고 있다.
화학 증폭형 레지스트 재료는, (메타)아크릴산 에스테르 화합물 등의 복수의 중합성 모노머를 공중합하여 얻어진 폴리머 성분, 노광 광원에 감광하여 폴리머 성분의 용해성을 변화시키는 광 산발생제 및 용제 등을 조합한 구성으로 주로 제공되고 있다. 레지스트 재료에는 도포성, 밀착성, 처리 내성, 현상성, 용해성 등의 특성을 만족시킬 것과, 또한 광투과율, 광 감도 등의 노광 파장에 관련한 특성도 만족시킬 필요가 있다.
폴리머 성분에는, 노광 파장에서의 투과율이 높을 것, 노광 후, 노광부가 광 산발생제로부터 발생한 산에 의해 탈보호 반응을 일으킴으로써 알칼리 현상액에 가용화(可溶化)하거나 반대로 불용화할 것, 레지스트의 밀착성이나 내에칭성이 양호할 뿐만 아니라, 레지스트 패턴의 미세화 요구에 따라, 얻어진 레지스트 패턴의 거칠기(roughness)나 패턴 폭의 요동의 저감, 패턴 쓰러짐(pattern collapse)에 강한 점 등의 리소그라피 특성을 만족시킬 필요가 있다. 이들 특성의 균형을 맞추기 위하여, 복수의 중합성 모노머를 공중합하여 얻어진 폴리머 성분이 사용된다.
예를 들면, 노광 파장의 광투과율이 높고, 밀착성이 양호한 락톤계 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물 등의 중합성 모노머, 노광 파장의 광투과율이 높고, 내에칭성이 양호한 아다만탄 골격, 노르보르난 골격이나 지환식 골격을 가진 중합성 모노머, 산발생제에 의해 분해하여 알칼리 가용성이 되는 중합성 모노머, 및 알칼리 가용성의 중합성 모노머 등을 공중합하여 얻어진 폴리머 성분이 조합되어 사용되고 있다.
락톤계 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물로서는 6원환 락톤(δ-발레로락톤) 골격을 가지는 화합물, 5원환 락톤(γ-부티로락톤) 골격을 가지는 화합물, 노르보르난과 락톤이 축환한 골격을 가지는 화합물, 시클로헥산 락톤환 구조를 가지는 화합물 등, 각종 중합성 화합물을 개발하여 폴리머 성분으로서 포함하고, 특성의 균형이 맞추어진 화학 증폭형 레지스트 재료의 실현을 향한 검토가 활발히 행해지고 있다.
5원환 락톤(γ-부티로락톤) 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물로서는, α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류(특허 문헌 1)나 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류(특허 문헌 2)가 알려져 있고, 특히, α 위치에 치환기를 가지는 α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류는 공업적으로 제공되며, 화학 증폭형 레지스트 조성물에 유용하게 사용되고 있다. 한편, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류는 공업적인 제조가 곤란하여, 공업적인 사용이 한정되어 있고, 화합물의 구조 의존적이므로 현재까지 합성되고 있지 않다.
β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류는 α-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류와 비교하여 산에 의한 탈보호 반응 특성이나 리소그래피 특성이 우수한 것이 알려져 있고, 공업적으로 또한 염가로 제조할 수 있는 제법의 확립이 요구되고 있다(비특허 문헌 1).
β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류 및 그 제조 방법에 대해서 설명하면, β-하이드록시-γ-부티로락톤류를 얻고, (메타)아크릴산 클로라이드 또는 (메타)아크릴산과의 에스테르화, 또는 (메타)아크릴산 에스테르와 에스테르 교환하는 방법(특허 문헌 2), (메타)아크릴산과 할로-γ-부티로락톤류를 반응시키는 방법(특허 문헌 3)이 알려져 있다. 어느 제조 방법도 γ-부티로락톤 환의 β 위치에 하이드록시기 또는 할로겐기를 가지는 화합물을 제조하고, (메타)아크릴산 또는 그의 유도체와 에스테르화 반응에 의해 제조하는 방법이다.
γ-부티로락톤 환의 β 위치에 하이드록시기를 가지는 화합물을 제조하는 방법으로서는, 브로모아세트산 할라이드와 하이드록시아세톤 또는 3-하이드록시프로피온알데히드와의 에스테르화에 의해, 브로모아세트산 2-옥소프로필에스테르 또는 브로모아세트산 2-포르밀에틸로 만들고, 이것을 촉매 존재 하에서 락톤화시켜 β-하이드록시-β-메틸-γ-부티로락톤 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 얻는 방법(특허 문헌 2), 3,4-디하이드록시부티르산으로부터 제조하는 방법(특허 문헌 4, 7), β,γ-불포화 카르본산을 원료로 하여 제조하는 방법(특허 문헌 5) 등이 알려져 있다.
브로모아세트산 할라이드와 하이드록시아세톤 또는 3-하이드록시프로피온알데히드와의 에스테르화로부터, 브로모아세트산 2-옥소프로필에스테르 또는 브로모아세트산 2-포르밀에틸을 경유하여 β-하이드록시-β-메틸-γ-부티로락톤 또는 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 얻는 방법은, 각각의 공정의 수율이 낮고, 또한 촉매로서 사용하는 아연 분말을 전처리(前處理)할 필요가 있는 등, 공업적인 제법으로서는 이용하기 어렵다.
3,4-디하이드록시부티르산으로부터 제조하는 방법에서는, 3,4-디하이드록시 부티르산을 제조하기 위해 과산화 수소를 사용하거나(특허 문헌 4), 또는 시안화물을 사용하므로(특허 문헌 7), 폭발의 위험성이나 독성이 있는 물질을 사용하지 않으면 안되는 방법이다.
β,γ-불포화 카르본산을 원료로서 제조하는 방법은, 원료에 3-부텐산을 사용하고, 1단계로 β-하이드록시-γ-부티로락톤을 합성하는 우수한 방법이지만, 이 또한 과산화 수소를 사용한 반응이므로, 적절한 공정 관리나 폐기물의 처리가 필요하다.
이와 같이, 이들 γ-부티로락톤류의 β 위치에 하이드록시기를 가진 화합물을 사전에 생성시켜, 하이드록시체 또는 그의 할로겐체로서 (메타)아크릴산 또는 그의 유도체와 에스테르화 반응에 의해 제조하는 방법에서는, γ-부티로락톤류의 β-하이드록시체 화합물 또는 β-할로겐체 화합물을 제조하는 수율이 낮거나 제조 조건이 엄격하여 출발 원료가 공업적으로 이용하지 못하고 합성할 필요가 있으므로, 대량으로 염가로 제조하는 것이 곤란하며, 그 결과 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류를 공업적으로 염가로 제조할 수 없는 문제가 있었다.
γ-부티로락톤 골격을 생성하는 방법으로서는, β-프로피오락톤 골격을 가지는 화합물이 이성화하여 γ-부티로락톤 골격이 되는 것이 알려져 있다(비특허 문헌 2). 이 방법을 이용하여 γ-부티로락톤류의 하이드록시체 화합물의 제조를 행하는 경우에는, γ-부티로락톤류의 하이드록시체 화합물에 대응하는 β-프로피오락톤 골격을 가지는 하이드록시메틸체 화합물을 사전에 제조할 필요가 있다.
β-프로피오락톤 골격을 가지는 화합물의 제조 방법으로서는, 예를 들면, 지방족 알데히드류와 케텐류를 반응시키는 방법(특허 문헌 6)이 알려져 있고, β-부티로락톤, β-프로피오락톤, β-카프로락톤 등의 베타 골격을 가지는 저분자량 락톤의 합성에 사용하는 것에 대하여 개시되어 있다.
그러나, 전술한 방법을 이용하여 β-프로피오락톤 골격을 가지는 하이드록시체 화합물을 제조하는 것은, 그 원료가 되는 화합물의 제조가 곤란하며 입수가 곤란하거나, 부반응이 많이 일어나며 반응 선택성이 좋지 못하여 공업적으로 행하는 것은 곤란하다. 따라서, γ-부티로락톤류의 β-하이드록시체 화합물의 공업적인 제조는 여전히 어렵고, 그 결과 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류를 공업적으로 제조하는 새로운 제조 방법을 확립하는 것에 대하여 강하게 요구되고 있다.
일본공개특허 평10-274852호 공보 일본공개특허 평10-212283호 공보 일본공개특허 제2000-344758호 공보 미국 특허 명세서 6239311호 국제 공개02/006262호 일본특허공고 소47-25065호 공보 일본공개특허 평11-228560호 공보
Koji Nozaki and Ei Yano, "New Protective Groups inAlicyclic Methacrylate Polymers for 193-㎚ Resists" Jouranal of Photopolymer Science and Technology, 1997, 10, 545-550 Johan Mulzer, et al. "Relative Migratory Aptitude of Substituents and Stereochemistry of Dyotropic Ring Enlargements of β-Lactones" Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1997, 36, 1476-1478
본 발명은 전술한 바와 같이, 5원환 락톤계 (메타)아크릴산 에스테르계 화합물의 1종인, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 공업적인 제조 방법을 제공하는 것과, 상기 제조 방법에 의해 제조되는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 제공하는 것을 과제로 한다.
본 발명자는 전술한 문제점을 해결하기 위해 예의(銳意) 검토를 행하여, β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 생성시키고, 생성된 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 이성화함으로써, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류를 효율적으로 제조할 수 있는 것과, 또한 이것을 하나의 반응 공정에서 행하는 조건을 발견하고, 이들 방법을 이용하여 각종 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 제조하였다. 본 발명은 하기의 구성을 포함한다.
[1] 식(1)으로 표시되는 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 이성화하는 것을 특징으로 하는, 식(2)으로 표시되는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 제조 방법.
Figure 112014112101881-pct00001
식중, R1은 수소 또는 메틸이며, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬이다.
[2] 식(3)으로 표시되는 카르보닐기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 식(4)으로 표시되는 케텐 화합물을 축합시키고 생성된 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 이성화하는 것을 특징으로 하는 항[1]에 기재된 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 제조 방법.
Figure 112014112101881-pct00002
식중, R1은 수소 또는 메틸이며, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬이다.
[3] 항[1]에 기재된 식(1)으로 표시되는 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 생성시키는 반응, 및 생성된 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 이성화하여 항[1]에 기재된 식(2)으로 표시되는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 생성하는 이성화 반응을, 하나의 반응 공정에서 행하는 것을 특징으로 하는 항[2]에 기재된 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 제조 방법.
[4] 항[1]∼[3] 중 어느 한 항에 기재된 제조 방법에 의해 얻어지는 식(2)으로 표시되는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물.
Figure 112014112101881-pct00003
식중, R1은 수소 또는 메틸이며, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬이다.
[5] 항[4]에 기재된 식(2)으로 표시되는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물.
본 발명의 제조 방법에 의하면, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 공업적인 제조 및 화합물의 제공이 가능하게 되고, 광학 재료, 레지스트 재료, 코팅 재료, 라미네이팅 재료 등의 각종 용도에 중합성 모노머로서 사용할 수 있게 된다.
또한, 본 발명의 제조 방법을 사용함으로써, 종래 얻을 수 없었던 각종 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 얻을 수 있게 된다. γ-부티로락톤 골격은 단파장 노광에 적절한 광 흡수 특성을 가지므로 단파장 노광에 사용하는 레지스트 재료에 유용하게 사용할 수 있다. 공중합하여 얻어진 폴리머로서 사용하거나, 중합성 모노머로서 혼합하여 사용함으로써, 스크린 인쇄나 잉크젯에 사용하는 용액의 상용성의 조정, 점도의 조정, 밀착성의 조정, 용해성의 조정 등에 사용할 수 있다.
도 1은 실시예 1의 방법에 의해 얻어진 β-메타크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤의 NMR 스펙트럼이다.
도 2는 실시예 3의 방법에 의해 얻어진 α,α,β-트리메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 NMR 스펙트럼이다.
도 3은 실시예 4의 방법에 의해 얻은 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 NMR 스펙트럼이다.
도 4는 실시예 5의 방법에 의해 얻은 β,γ-디메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤의 NMR 스펙트럼이다.
이하에서, 본 발명에 대하여 더욱 상세하게 설명한다. 본 발명은, 식(1)으로 표시되는 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 이성화하여, 식(2)으로 표시되는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 생성시키는 것을 기본으로 하는 제조 방법이다.
Figure 112014112101881-pct00004
여기서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로 수소 또는 탄소수 1에서 5의 알킬이며, 더욱 바람직하게는 독립적으로, 수소 또는 메틸이다.
식(1)의 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은 열에너지 등에 의해 하기 반응식에 나타낸 바와 같이 이성화하여, 식(2)의 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물이 생성된다.
Figure 112014112101881-pct00005
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 정의는, 상기와 동일하다.
이성화시키는 반응 방법은 특별히 한정되지 않지만, 예를 들면, 식(1)으로 표시되는 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 용매에 용해하고 열을 가함으로써 행할 수 있다. 필요에 따라 촉매를 부가하여 반응을 촉진시킬 수도 있다. 촉매로서는 루이스산 촉매, 예를 들면, 붕소의 유기 착화합물, 아연, 알루미늄, 티탄, 철, 및 마그네슘 등의 할로겐화물이 사용된다. 또한, 필요에 따라 중합 방지제 등을 첨가하여 반응시킬 수도 있다. 이성화시키는 반응 온도는, β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 통상 20℃∼50℃의 온도 범위에서 행하는 것이 바람직하다. 이 온도 범위 중에서, 더욱 높은 반응 온도에서는 반응의 진행이 빠르고, 수율이 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 보다 낮은 반응 온도에서는, 부반응이나 중합 반응을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
식(1)의 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 예를 들면, 식(3)의 카르보닐기를 가지는 화합물에 식(4)의 케텐 화합물을 반응시켜 생성시키는 것이 가능하다.
Figure 112014112101881-pct00006
여기서, R1, R2, R3, R4, R5, 및 R6의 정의는, 상기와 동일하다.
예를 들 면, 식(3)의 카르보닐기를 가지는 화합물을 용매에 용해하고, 촉매를 첨가하여 냉각한 용액 중에, 교반하고 냉각을 유지하면서, 식(4)의 케텐 화합물을 가함으로써 행할 수 있다. 용매로서는, 테트라하이드로퓨란, 디에틸에테르, 디-n-부틸에테르, 1,4-디옥산, 에틸렌글리콜디메틸에테르 등의 에테르류, 헥산, 헵탄, 옥탄, 시클로헥산, 메틸시클로헥산 등의 지방족 탄화수소류, 지환족 탄화수소류, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 에틸벤젠 등의 방향족 탄화수소류, 아세트산 메틸, 에틸아세테이트, 아세트산 n-부틸 등의 에스테르류, 디클로로메탄 등의 할로겐화 탄화수소류, 아세토니트릴이나 프로피오니트릴 등의 니트릴류 등을, 단독으로 사용할 수도 있고 혼합하여 사용할 수도 있다.
촉매로서는, 금속의 할로겐화물, 예를 들면, 아연, 알루미늄, 티탄 및 철의 할로겐화물, 또는 할로겐화 붕소의 유기 착화합물을 사용할 수 있다. 특히 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체는 반응 선택성이 높으므로 바람직하게 사용할 수 있다. 촉매의 첨가량은 반응 기질에 대하여 0.1 중량%로부터 50 중량%의 범위가 바람직하고, 더욱 바람직하게는 2 중량%로부터 30 중량%의 범위이다. 이 범위 중에서, 더욱 높은 첨가량에서는 반응이 빨리 이루어지고, 수율이 향상되는 점에서 바람직하고, 보다 낮은 첨가량에서는 반응 선택율을 향상시키고, 촉매의 처리 등 정제 공정에서의 부하를 감소시킬 수 있는 점에서 바람직하다.
식(4)으로 표시되는 화합물을 부가한 후, 교반을 계속하여 반응을 진행시켜 반응 종료 후의 반응 조액(粗液)을 알칼리 세정, 물 세정을 행하여, 용매를 제거한 후, 재결정이나 증류 처리 등의 정제 처리를 행하여 식(1)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(3)의 카르보닐기를 가지는 화합물은, 예를 들면, 식(5)으로 표시되는 화합물과 식(6) 또는 식(7)으로 표시되는 화합물과 반응시킴으로써 얻어진다.
Figure 112014112101881-pct00007
여기서, R1, R2, R3, 및 R4의 정의는, 상기와 동일하다. X는 할로겐이다.
식(5)으로 표시되는 화합물의 예로서는, 1-하이드록시-2-프로파논, 3-하이드록시-2-부타논, 1-하이드록시-2-부타논, 3-하이드록시-2-펜타논, 2-하이드록시에타날 등을 들 수 있지만 이들로 한정되는 것은 아니다.
식(6)으로 표시되는 화합물로서는, 디메타크릴산 무수물 및 디아크릴산 무수물이 바람직하게 사용되고, 식(7)으로 표시되는 화합물로서는 (메타)아크릴산 할라이드류, 특히 (메타)아크릴산 클로라이드, (메타)아크릴산 브로미드, (메타)아크릴산 요오디드를 사용할 수 있다.
식(5)으로 표시되는 화합물과 식(6)으로 표시되는 화합물을 사용한 에스테르화 반응은, 정법(定法)에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 식(5)으로 표시되는 화합물과 식(6)으로 표시되는 화합물을 용매에 용해하고, 중합 방지제를 가하여 가열하고 교반한 용액 중에, 트리에틸아민 등의 염기 및 N,N-디메틸-4-아미노피리딘 등의 촉매를 첨가하고 반응시키고, 세정, 농축, 증류 등의 정제 조작을 거쳐 식(3)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(5)으로 표시되는 화합물과 식(7)으로 표시되는 화합물을 사용한 에스테르화 반응도, 정법에 따라 실시할 수 있다. 예를 들면, 식(5)으로 표시되는 화합물과 트리에틸아민 등의 염기를 용매에 용해하고, 중합 방지제를 가하여 냉각시키고 교반한 용액 중에, 냉각을 유지하면서 식(7)으로 표시되는 화합물을 첨가하여 반응시키고, 세정, 농축, 증류 등의 정제 조작을 거쳐 식(3)으로 표시되는 화합물을 얻을 수 있다.
식(4)으로 표시되는 화합물인 케텐은, 아세톤 또는 아세트산의 열분해에 의해 얻어진다. 모노메틸케텐은 디에틸케톤 또는 프로피온산의 열분해에 의해 얻어진다. 또한, R5 및 R6 치환 케텐은 R5, R6 및 브롬으로 α치환한 아세틸브로미드에 금속 아연을 작용시키거나, R5 및 R6로 α치환한 카르본산 클로라이드에 3급 아민을 작용시켜 생성한다. 예를 들면, 디메틸케텐은 이소부티르산 클로라이드에 트리에틸아민 등의 염기를 첨가하여 발생시킬 수 있다.
식(3)의 카르보닐기를 가지는 화합물과 식(4)으로 표시되는 케텐 화합물의 축합 반응은 발열 반응이며 열을 제거하면서 반응을 행한다. 바람직한 반응 온도는, 반응 기질 및 반응시키는 케텐 화합물의 종류에 따라 상이하지만, 통상 0℃∼50℃의 온도 범위이다. 이 온도 범위 중에서 더욱 높은 반응 온도에서는 반응의 진행이 빠르고, 수율이 향상되는 점에서 바람직하다. 또한, 보다 낮은 반응 온도에서는, 부반응이나 중합 반응을 억제할 수 있는 점에서 바람직하다.
식(1)의 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물은, 바람직한 온도 범위 내의 하한에 가까운 온도, 예를 들면, 0℃∼10℃의 온도 범위로 유지하고 식(3)의 카르보닐기를 가지는 화합물과 식(4)의 케텐 화합물을 반응시키고, 세정, 농축, 재결정 등의 정제 조작을 행함으로써 얻어진다. 얻어진 식(1)의 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 전술한 이성화시키는 방법에 의해 이성화하여, 식(2)의 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 얻을 수 있다.
식(3)의 카르보닐기를 가지는 화합물과 식(4)의 케텐 화합물을, 바람직한 온도 범위 내의 상한에 가까운 온도, 예를 들면, 20℃∼50℃의 온도 범위로 유지하여 반응시키고, 촉매 첨가량을 다소 많이, 예를 들면, 3 중량%로부터 50 중량%로 증가시키면, 식(1)의 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물의 생성 반응과 이성화 반응이 동시로 진행되어, 하나의 반응 공정에서 식(2)의 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 생성할 수 있다.
어떤 제조 방법에 의해 반응된 반응 조액으로부터도, 세정, 농축, 증류 등의 정제 조작을 행하여, 식(2)의 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 얻을 수 있다.
예를 들면, 2-옥소프로필메타크릴레이트에 케텐을 반응시켜 β-메타크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤이, 2-옥소프로필메타크릴레이트에메틸케텐을 반응시켜 α,β-디메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이, 2-옥소프로필메타크릴레이트에 디메틸케텐을 반응시켜 α,α,β-트리메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이 각각 얻어진다. 2-옥소에틸메타크릴레이트에 케텐을 반응시켜 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이, 2-옥소에틸메타크릴레이트에 메틸케텐을 반응시켜 β-메타크릴로일옥시-α-메틸-γ-부티로락톤이, 2-옥소에틸메타크릴레이트에 디메틸케텐을 반응시켜 α,α-디메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이 각각 얻어진다. 또한, 3-옥소부탄-2-일메타크릴레이트에 케텐을 반응시켜 β,γ-디메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이, 메틸케텐을 반응시켜 α,β,γ-트리메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이, 3-옥소부탄-2-일메타크릴레이트에 디메틸케텐을 반응시켜 α,α,β,γ-테트라메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤이 각각 얻어진다.
식(2)의 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물은, 예를 들면, 다른 중합성 모노머를 공중합하여 얻어진 폴리머 성분, 중합성 모노머 성분, 다관능성 중합성 모노머 성분, 열 또는 광중합 개시제, 용제 등을 조합하여 제공되는 직접 패터닝하여 사용하는 레지스트 재료용 중합성 모노머 성분으로서, 또한, 복수의 중합성 모노머를 공중합하여 얻어진 폴리머 성분, 광 산발생제, 용제 등을 조합하여 제공되는 포토레지스트 재료용 중합성 모노머로서 사용할 수 있다.
식(2)으로 표시되는 화합물과 조합하거나, 공중합시킬 수 있는 화합물의 예로서는, (메타)아크릴산, (메타)아크릴산 에스테르 모노머, 비닐에테르 유도체, 스티렌 유도체, 무수 말레산 등을 들 수 있다. (메타)아크릴산 에스테르 모노머로서는, (메타)아크릴산의 카르본산의 수소를, 메틸, 에틸, n-프로필, i-프로필, n-부틸, i-부틸, tert-부틸, 시클로펜틸, 시클로헥실, 트리시클로데실[5.2.1.02,6], 아다만틸, 노르보닐, 이소보닐, 하이드록시에틸, 프로폭시에틸, 부톡시에틸, 2-메틸-2-아다만틸, 2-에틸-2-아다만틸, 3-하이드록시-1-아다만틸, 테트라하이드로피라닐, 메톡시테트라하이드로피라닐, 테트라하이드로퓨라닐 등으로 치환한 화합물이다. 비닐에테르 유도체는, 에틸비닐에테르, 시클로헥실비닐에테르, 하이드록시에틸비닐에테르 등이 있다. 스티렌 유도체는, 스티렌, 파라하이드록시스티렌, 파라메톡시스티렌, 파라 tet-부톡시스티렌 등이 있다. 이들 공중합 가능한 화합물은 단독으로 사용할 수도 있고 2종 이상을 사용할 수도 있다.
식(2)으로 표시되는 화합물을, 중합이나 공중합시켜 폴리머 성분을 얻는 방법은 특별히 한정되지 않고, 정법에 의해 실시할 수 있다. 예를 들면, 용매 중에 원하는 몰비가 되도록 각각의 화합물을 혼합하고, 중합 개시제를 첨가하고 가열이나 광조사하여 중합이나 공중합시켜, 생성물을 분리하고, 필요에 따라 정제 처리를 행하여 폴리머 성분을 얻을 수 있다.
[실시예]
이하에서, 실시예에 기초하여 본 발명를 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예에 의해 한정되는 것은 아니다. 그리고, 화합물의 확인은 프로톤 핵자기공명 스펙트럼(이하 NMR이라고 함)을 사용하여 행하고, 화합물의 순도는 가스 크로마토그래피(이하 GC라고 함), 또는 고속 액체 크로마토그래피(이하 HPLC라고 함)를 사용하여 행하였다. NMR은 일본 전자에서 제조한 JNM-ECP400(400 MHz)을 사용하여, CDCl3 용매중, 테트라메틸실란을 내부 표준으로 하여 측정하였다.
(실시예 1)
β-메타크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤(R1, R2=메틸, R3, R4, R5, R6=수소의 화합물)의 합성-1
1L의 4구 플라스크에, 1-하이드록시-2-프로파논(와코 순약공업(주)사 제조, 순도 90.0% 이상) 50 g을 넣고 톨루엔 485 g에 용해하고, 디메타크릴산 무수물(ALDRICH사 제조, 순도 94.0%) 113 g 및 4,4'-티오비스(6-tert-부틸-o-크레졸)을 0.5 중량% 첨가하고, 교반기, 온도계, 딤로트(Dimroth) 냉각관을 접속하였다. 교반하여 액체의 온도를 45℃로 한 용액에 트리에틸아민 80 g을 적하하고, 또한 N,N-디메틸-4-아미노피리딘(와코 순약공업(주)사 제조, 순도 99.0% 이상) 0.75 g을 톨루엔 15 g에 용해한 용액을 적하하였다. 액체의 온도를 50℃∼70℃의 범위로 유지하면서, 적하 개시로부터 90분 교반을 계속하고, 메틸알코올 70 g을 첨가하여 반응을 정지하였다. 반응액을, 1N-염산, 10% 탄산나트륨 수용액, 및 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고, 여과하여 반응 조액을 얻었다. 반응 조액은 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거한 후, 감압 증류하여 GC 순도 99.0%의 2-옥소프로필메타크릴레이트 49.7 g(1-하이드록시-2-프로파논을 기준으로 하여 수율 51.9%)을 얻었다.
1L의 4구 플라스크에, 전술한 방법에 의해 얻은 2-옥소프로필메타크릴레이트 200 g, 에틸아세테이트 460 g을 가하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관, 가스 도입관을 접속하였다. 용액을 교반하고 워터배스(water bath)를 사용하여 액체의 온도를 30℃로 한 후, 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체(간토 화학(주)사 제조, 순도 95.0% 이상)를 기질에 대하여 5 mol% 첨가하였다. 교반 하에서, 액체의 온도를 30℃로 유지하면서 케텐 가스를 기질에 대하여 0.55 당량/h의 속도로 가스 도입관을 통해 용액에 통과시키고 GC 분석에 의해 2-옥소프로필메타크릴레이트가 소실할 때까지 반응을 계속하였다. 4.5시간에 반응은 종결하여 케텐 가스의 불어넣기를 중단하고 질소 가스를 통과시킴으로써 잔존하는 케텐 가스를 계외로 제거했다.
반응액을 10% 탄산나트륨 수용액 및 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고, 여과한 후, 증발기로 용매를 증류 제거하여 조생성물을 얻었다. 조생성물은 감압 증류를 행하여, GC 순도 98.2%의 식(8)으로 표시되는 β-메타크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤 107.6 g을 얻었다(2-옥소프로필메타크릴레이트를 기준으로 하여 수율 41.5%). NMR의 측정 차트를 도 1에 나타내었다.
Figure 112014112101881-pct00008
(실시예 2)
β-메타크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤(R1, R2=메틸, R3, R4, R5, R6=수소의 화합물)의 합성-2
질소 가스로 치환한 2L의 4구 플라스크에, 1-하이드록시-2-프로파논 50 g을 넣고 테트라하이드로퓨란 700 g에 용해하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관을 접속하였다. 용액을 교반하고 약 5℃로 냉각한 후, 트리에틸아민 76.8 g 및 하이드로퀴논 25 mg을 첨가하였다. 교반 하에서, 약 5℃로 냉각하면서 염화 메타크릴로일(와코 순약공업(주)사 제조, 순도 97.0% 이상) 71.9 g을 서서히 적하하고, 또한 3시간 교반을 계속하여 에스테르화 반응을 행하였다. 반응액은 약 5℃로 유지하면서 2N-염산을 사용하여 산 세정한 후, 에틸아세테이트 300 mL를 사용하여 2회 추출 조작을 행하여, 유기층을 얻었다. 유기층은 10% 탄산수소 나트륨 수용액, 및 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고, 여과하여 반응 조액을 얻었다. 증발기를 사용하여 반응 조액으로부터 용매를 증류 제거하여, 85.5 g의 조(粗)2-옥소프로필메타크릴레이트를 얻었다. NMR의 프로톤비로부터 구한 2-옥소프로필메타크릴레이트의 수량(收量)은 67.1 g(1-하이드록시-2-프로파논을 기준으로 하여 수율 69.9%)이었다.
조(粗; crude) 2-옥소프로필메타크릴레이트는 정제하지 않고 이어지는 반응에 제공했다. 300 mL의 4구 플라스크에, 2-옥소프로필메타크릴레이트 44.5 g을 포함하는 조 2-옥소프로필메타크릴레이트 및 에틸아세테이트 100 g을 가하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관, 가스 도입관을 접속하였다. 용액을 교반하고 빙욕을 사용하여 약 5℃로 냉각한 후, 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체를 기질에 대하여 5 mol% 첨가하였다. 교반 하에서, 액체의 온도를 약 5℃로 유지하면서 케텐 가스를 기질에 대하여 1.1 당량/h의 속도로 가스 도입관을 통해 용액에 통과시키고 GC 분석에 의해 2-옥소프로필메타크릴레이트가 소실할 때까지 반응을 행하였다. 150분에 반응은 종결하여 케텐 가스의 불어넣기를 중단하고 질소 가스를 통과시킴으로써 잔존하는 케텐을 계외로 제거했다.
반응액을, 10% 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 하이드로퀴논 20 mg을 첨가하고, 증발기로 용매를 증류 제거했다. 용매를 증류 제거한 후의 반응액은, 충전제로서 실리카겔을 사용하고 전개액으로서 에틸아세테이트-헵탄의 혼합 용매를 사용한 컬럼 분리에 의해 정제하고, 또한 톨루엔 및 헵탄을 사용하여 재결정을 2회 반복하여, HPLC 분석에 의한 순도가 99.6%인 식(8)으로 표시되는 β-메타크릴로일옥시메틸-β-메틸-β-프로피오락톤 28.2 g(2-옥소프로필메타크릴레이트를 기준으로 하여 수율 48.9%)을 얻었다.
β-메타크릴로일옥시메틸-β-메틸-β-프로피오락톤 0.5 g을 50 mL의 4구 플라스크에 넣고 에틸아세테이트 10 g에 용해하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관을 접속하였다. 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체를 기질에 대하여 5 mol%, p-메톡시페놀 5 mg을 첨가하고 액체의 온도를 30℃로 유지하면서 교반하였다. 2시간 교반한 후, 반응액을 10% 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘을 사용하여 건조하고, 여과한 후, 증발기로 용매를 증류 제거했다. 식(8)으로 표시되는 조 β-메타크릴로일옥시-β-메틸-γ-부티로락톤 0.42 g을 얻을 수 있고, HPLC 및 NMR에 의해 정량적인 이성화 반응을 확인하였다.
Figure 112014112101881-pct00009
(실시예 3)
α,α,β-트리메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(R1, R2, R5, R6=메틸, R3, R4=수소의 화합물)의 합성
1L의 4구 플라스크에, 실시예 1의 방법에 의해 얻은 2-옥소프로필메타크릴레이트 100 g, 에틸아세테이트 800 g, p-메톡시페놀 50 mg을 가하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관, 가스 도입관을 접속하였다. 용액을 교반하고 빙욕을 사용하여 약 5℃로 냉각한 후, 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체를 기질에 대하여 0.3 당량 첨가하였다. 교반 하에서, 액체의 온도를 약 5℃로 유지하면서, 이소부티르산 클로라이드(ALDRICH사 제조, 순도 98%)과 트리에틸아민을 혼합한 에틸아세테이트 용액에 질소 가스를 불어넣어 가스로서 발생시킨 디메틸케텐 가스를, 기질에 대하여 0.2 당량/h의 속도로 가스 도입관을 통해 용액에 통과시키고 GC 분석에 의해 2-옥소프로필메타크릴레이트가 소실할 때까지 반응을 계속하였다. 반응은 10시간에 종결하여 디메틸케텐 가스의 불어넣기를 중단하고 질소 가스를 통과시킴으로써 잔존하는 디메틸케텐을 계외로 제거했다.
반응액을 10% 탄산수소 나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 황산마그네슘에 의해 건조하고, 여과한 후, p-메톡시페놀 50 mg을 첨가하고 증발기를 사용하여 용매를 증류 제거했다. 용매를 증류 제거한 후의 반응액은, 톨루엔 및 헵탄을 사용하여 재결정을 2회 반복하여, HPLC 분석에 의한 순도가 99.5%인 α,α,β-트리메틸-β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 63.8 g(2-옥소프로필메타크릴레이트를 기준으로 하여 수율 53.1%)을 얻었다.
α,α,β-트리메틸-β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 0.5 g을 50 mL의 4구 플라스크에 넣고 에틸아세테이트 10 g에 용해하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관을 접속하였다. 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체를 기질에 대하여 5 mol%, p-메톡시페놀 5 mg을 첨가하고, 액체의 온도를 30℃로 유지하면서 교반하였다. 2시간 교반한 후, 반응액을 10% 탄산나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조하고, 여과한 후, 증발기로 용매를 증류 제거했다. 식(9)으로 표시되는 조α,α,β-트리메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤으로의 정량적인 이성화 반응을 확인하였다. NMR의 측정 차트를 도 2에 나타내었다.
Figure 112014112101881-pct00010
(실시예 4)
β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(R1=메틸, R2, R3, R4, R5, R6=수소의 화합물)의 합성
2L의 4구 플라스크에, 메타크릴산 칼륨(와코 순약공업(주)사 제조, 순도 98.0%) 180 g을 넣고 N,N-디메틸포름아미드 900 g을 가하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관을 접속하였다. 2-브로모-1,1-디에톡시에탄(ALDRICH사 제조, 순도97%) 308 g, p-메톡시페놀 0.9 g, 및 테트라메틸안모늄요오디드 1.32 g을 첨가하여 교반 하에서 150℃에서 2시간 반응시켰다. 반응액은 실온까지 냉각시키고 침전을 여과한 후, N,N-디메틸포름아미드를 증류 제거하고 감압 증류하여 반응 생성물 174 g(GC 순도 98.5%)을 얻었다. 얻어진 반응 생성물 중, 19 g을 질소 가스로 치환한 1L의 4구 플라스크에 넣고 물 430 mL에 교반하여 분산하고, 하이드로퀴논 0.21 g, 1-페닐-3-피라졸리디논(도쿄 화성 공업(주)사 제조, 순도 98.0% 이상) 0.41 g 및 85% 인산 2.8 g을 부가하고 교반 하에서 70℃∼80℃에서 3시간 반응시켰다. 반응액은 실온에 냉각시키고, 10% 탄산수소 나트륨 수용액으로 중화하고, 디에틸에테르를 사용하여 추출을 반복하고, 유기층을 황산 마그네슘에 의해 건조하고, 여과한 후, 감압 증류하여 2-옥소에틸메타크릴레이트 5.6 g(메타크릴산 칼륨을 기준으로 하여 수율 27.6%)을 얻었다
질소 가스로 치환한 200 mL의 4구 플라스크에, 2-옥소에틸메타크릴레이트 5.0 g 및 톨루엔 50 g을 가하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관, 가스 도입관을 접속하였다. 용액을 교반하고 워터배스를 사용하여 약 10℃로 한 후, 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체를 기질에 대하여 4.5 mol% 첨가하였다. 교반 하에서, 액체의 온도를 약 10℃로 유지하면서 케텐 가스를 기질에 대하여 2.1 당량/h의 속도로 가스 도입관을 통해 용액에 통과시키고 GC 분석에 의해 2-옥소에틸메타크릴레이트의 피크의 감소가 중단될 때까지 반응을 행하였다. 90분 후, 케텐 가스의 불어넣기를 중단하고 질소 가스를 통과시킴으로써 잔존하는 케텐을 계외로 제거했다.
반응액을, 10% 탄산나트륨 수용액 및 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘으로 건조시키고, 여과한 후, 하이드로퀴논 0.2 g을 첨가하고 증발기로 용매를 증류 제거하여 조 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 3.4 g을 얻었다.
조 β-메타크릴로일옥시메틸-β-프로피오락톤 2.0 g을 20 mL의 쉬렝크(Schlenk)관에 넣고, 톨루엔 8.0 g에 용해하였다. 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체를 54μL 첨가하고 30℃로 가온하여 교반하였다. 2시간 교반한 후, 반응액을 10% 탄산수소 나트륨 수용액, 포화 식염수로 세정하고, 황산 마그네슘을 사용하여 건조하고, 여과한 후, 증발기로 용매를 증류 제거하여, 식(10)으로 표시되는 조 β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤 1.1 g을 얻었다. NMR의 측정 차트를 도 3에 나타내었다.
Figure 112014112101881-pct00011
(실시예 5)
β,γ-디메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤(R1, R2, R3=메틸, R4, R5, R6가 수소의 화합물)의 합성
질소 가스로 치환한 2L의 4구 플라스크에, 3-하이드록시-2-부타논(도쿄 화성 공업(주)사 제조, 순도 95.0% 이상) 150 g을 넣고 염화메틸렌 750 g에 용해하고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관을 접속하였다. 용액을 교반하고 약 5℃로 냉각한 후, 트리에틸아민 190 g 및 p-메톡시페놀 80 mg을 첨가하였다. 교반 하에서, 액체의 온도를 약 5℃로 냉각하면서 염화 메타크릴로일 178 g을 4시간에 걸쳐 천천히 적하하고, 또한 적하 종료 후 30분 교반하여 반응 시켰다. 반응액은 실온에 의하여, 1 N-염산, 10% 탄산나트륨 수용액, 및 포화 식염수를 사용하여 세정하고, 무수 황산 마그네슘을 사용하여 건조, 여과하여 반응 조액을 얻었다. 반응 조액은 증발기에 의해 용매류거하고, p-메톡시 페놀을 80 mg 첨가하여 감압 증류하여, GC 순도 96.5%의 3-옥소 부탄-2-일 메타크릴레이트 141 g(3-하이드록시-2-부타논을 기준으로 하여 수율 53.1%)을 얻었다.
1L의 4구 플라스크에, 3-옥소부탄-2-일 메타크릴레이트 200 g을 넣고 에틸아세테이트 460 g을 가하고 교반하여 용액으로 만들고, 교반기, 온도계, 딤로트 냉각관, 가스 도입관을 접속하였다. 용액을 교반하고 워터배스를 사용하여 약 30℃로 한 후, 3불화 붕소의 디에틸에테르 착체를 기질에 대하여 5.6 mol% 첨가하였다. 액체의 온도를 약 30℃로 유지하면서 케텐 가스를 기질에 대하여 0.55 당량/h의 속도로 가스 도입관을 통해 용액에 통과시키고 GC 분석에 의해 3-옥소부탄-2-일메타크릴레이트가 소실할 때까지 반응을 행하였다. 4.5시간에 반응은 종결하고, 케텐 가스의 불어넣기를 중단하고 질소 가스를 통과시킴으로써 잔존하는 케텐을 계외로 제거했다.
반응액을 포화 탄산수소 나트륨 수용액 및 10% 식염수로 세정하였다. 얻어진 유기층을 황산 마그네슘으로 건조하고, 황산 마그네슘을 여과한 후, 증발기로 용매를 증류 제거했다. 용매를 증류 제거한 후의 반응액은, p-메톡시페놀을 부가하여 감압 증류하여, HPLC 분석에 의한 순도가 98.4%인 식(11)의 β,γ-디메틸-β-메타크릴로일옥시-γ-부티로락톤을 103.8 g 얻었다(3-옥소부탄-2-일메타크릴레이트를 기준으로 하여 수율 40.9%). NMR의 측정 차트를 도 4에 나타내었다.
Figure 112014112101881-pct00012
[산업상 이용가능성]
β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물은, 레지스트 재료, 광학 재료, 코팅 재료, 라미네이팅 재료 등에 널리 사용될 가능성이 있는 재료이며, 본 제조 방법에 의해 공업적인 이용이 촉진된다. 특히 반도체 소자 등의 제조 공정에 사용하는 포토레지스트 재료에 있어서 유용하게 사용된다. 또한, 본 제조 방법을 사용함으로써, 신규한 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 공급이 가능하게 되어, 프린트 기판, 액정 디스플레이 패널, 반도체 소자 등의 제조 공정에 사용하는 레지스트 재료, 광학 재료, 코팅 재료, 라미네이팅 재료 등 다방면으로 사용할 수 있다.

Claims (5)

  1. 하기 식(1)으로 표시되는 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 이성화하는 것을 특징으로 하는 하기 식(2)으로 표시되는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 제조 방법:
    Figure 112014112101881-pct00013

    상기 식(1) 및 상기 식(2) 중에서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬임.
  2. 제1항에 있어서,
    하기 식(3)으로 표시되는 카르보닐기를 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물과 하기 식(4)으로 표시되는 케텐 화합물을 축합시켜, 생성한 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 이성화하는, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 제조 방법:
    Figure 112014112101881-pct00014

    상기 식(3) 및 상기 식(4) 중에서, R1은 수소 또는 메틸이며, R2, R3, R4, R5, 및 R6는 독립적으로, 수소 또는 탄소수 1∼5의 알킬임.
  3. 제2항에 있어서,
    제1항에 기재된 식(1)으로 표시되는 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 생성시키는 반응, 및 생성된 β-프로피오락톤 골격을 가지는 (메타)아크릴산 에스테르 화합물을 이성화하여 제1항에 기재된 식(2)으로 표시되는 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물을 생성하는 이성화 반응을, 하나의 반응 공정에서 행하는, β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤 화합물의 제조 방법.
  4. 삭제
  5. 삭제
KR1020147032604A 2012-06-04 2013-04-23 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 제조 방법 KR102040856B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JPJP-P-2012-126956 2012-06-04
JP2012126956 2012-06-04
PCT/JP2013/061886 WO2013183380A1 (ja) 2012-06-04 2013-04-23 β－（メタ）アクリロイルオキシ－γ－ブチロラクトン類の製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20150027057A KR20150027057A (ko) 2015-03-11
KR102040856B1 true KR102040856B1 (ko) 2019-11-05

Family

ID=49711781

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020147032604A KR102040856B1 (ko) 2012-06-04 2013-04-23 β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 제조 방법

Country Status (6)

Country Link
US (1) US9346775B2 (ko)
JP (1) JP6191601B2 (ko)
KR (1) KR102040856B1 (ko)
CN (1) CN104334536B (ko)
TW (1) TWI574953B (ko)
WO (1) WO2013183380A1 (ko)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6020361B2 (ja) * 2012-06-26 2016-11-02 信越化学工業株式会社 高分子化合物、ポジ型レジスト材料並びにこれを用いたパターン形成方法
JP5915486B2 (ja) * 2012-09-28 2016-05-11 Jsr株式会社 フォトレジスト組成物、レジストパターン形成方法及び重合体
JP6295992B2 (ja) 2014-05-09 2018-03-20 信越化学工業株式会社 単量体の製造方法
JP6384424B2 (ja) 2014-09-04 2018-09-05 信越化学工業株式会社 レジスト組成物及びパターン形成方法
TW201808926A (zh) * 2016-06-30 2018-03-16 捷恩智股份有限公司 含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法
KR101979846B1 (ko) 2017-08-17 2019-05-20 유라하 지능형 라인 트레이싱 이동 시스템 및 워킹로봇
WO2019159957A1 (ja) * 2018-02-16 2019-08-22 Jnc株式会社 重合性化合物、重合性組成物、重合体及びフォトレジスト用組成物

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001048933A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
US20120108043A1 (en) 2010-11-02 2012-05-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming process

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2469690A (en) * 1946-04-06 1949-05-10 Eastman Kodak Co Continuous process of producing beta lactones
JPS4725065Y1 (ko) 1967-01-26 1972-08-05
GB8802297D0 (en) 1988-02-02 1988-03-02 Lucas Ind Plc Brake servo booster
JPH10212283A (ja) * 1996-11-27 1998-08-11 Mitsubishi Rayon Co Ltd β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法
KR100562180B1 (ko) 1997-01-29 2006-07-03 스미또모 가가꾸 가부시키가이샤 화학증폭형포지티브레지스트조성물
JP3546679B2 (ja) 1997-01-29 2004-07-28 住友化学工業株式会社 化学増幅型ポジ型レジスト組成物
JP4195117B2 (ja) * 1998-02-09 2008-12-10 三菱レイヨン株式会社 β−ヒドロキシ−γ−ブチロラクトン類およびβ−（メタ）アクリロイルオキシ−γ−ブチロラクトン類の製造方法
JP2000344758A (ja) 1999-03-31 2000-12-12 Sumitomo Chem Co Ltd （メタ）アクリル酸エステルの製造方法
US6692889B1 (en) 1999-08-05 2004-02-17 Daicel Chemical Industries, Ltd. Photoresist polymeric compound and photoresist resin composition
JP3390702B2 (ja) * 1999-08-05 2003-03-31 ダイセル化学工業株式会社 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
JP4282185B2 (ja) * 1999-11-02 2009-06-17 株式会社東芝 フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
US6239311B1 (en) 2000-04-24 2001-05-29 Board Of Trustees Operating Michigan State University Process for the preparation of 3,4-dihydroxybutanoic acid and salts and lactones derived therefrom
WO2002006262A1 (fr) 2000-07-19 2002-01-24 Daicel Chemical Industries, Ltd. Procede de production d'hydroxylactone
US20030078354A1 (en) 2001-02-23 2003-04-24 Arch Specialty Chemicals, Inc. Novel beta-oxo compounds and their use in photoresist
JP4488229B2 (ja) * 2004-10-28 2010-06-23 信越化学工業株式会社 環状構造を有する含フッ素単量体、その製造方法、重合体、フォトレジスト組成物及びパターン形成方法
US7569709B2 (en) * 2006-03-10 2009-08-04 Cornell Research Foundation, Inc. Low pressure carbonylation of heterocycles
JP5885143B2 (ja) * 2010-10-07 2016-03-15 東京応化工業株式会社 ガイドパターン形成用ネガ型現像用レジスト組成物、ガイドパターン形成方法、ブロックコポリマーを含む層のパターン形成方法

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001048933A (ja) * 1999-08-05 2001-02-20 Daicel Chem Ind Ltd フォトレジスト用高分子化合物及びフォトレジスト用樹脂組成物
US20120108043A1 (en) 2010-11-02 2012-05-03 Shin-Etsu Chemical Co., Ltd. Pattern forming process

Also Published As

Publication number Publication date
KR20150027057A (ko) 2015-03-11
JPWO2013183380A1 (ja) 2016-01-28
JP6191601B2 (ja) 2017-09-06
TWI574953B (zh) 2017-03-21
TW201350472A (zh) 2013-12-16
WO2013183380A1 (ja) 2013-12-12
CN104334536A (zh) 2015-02-04
US20150126753A1 (en) 2015-05-07
CN104334536B (zh) 2017-02-22
US9346775B2 (en) 2016-05-24

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102040856B1 (ko) β-(메타)아크릴로일옥시-γ-부티로락톤류의 제조 방법
US6746818B2 (en) (Meth)acrylates having lactone structure, polymers, photoresist compositions and patterning process
JP2011219363A (ja) ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料
WO2001057597A1 (fr) Compose polymerique pour photoresistance et composition de resine pour photoresistance
JP2008231059A (ja) 電子吸引性置換基及びラクトン骨格を含む多環式エステル及びその高分子化合物、フォトレジスト組成物
JP6260532B2 (ja) β−プロピオラクトン骨格を有する（メタ）アクリル酸エステル化合物およびその製造方法
US20040176630A1 (en) Alicyclic methacrylate having oxygen substituent group on alpha-methyl
JP2001328964A (ja) 新規多環式不飽和炭化水素誘導体及びその製造方法
US7312288B2 (en) Polymerizable fluorinated ester compounds and their preparing processes
EP1149826B1 (en) Ester compounds having alicyclic structure, and methods for preparing the same
JP4390065B2 (ja) 含フッ素重合性エステル化合物及びその製造法
JP4866517B2 (ja) （メタ）アクリル酸無水物の製造方法および（メタ）アクリル酸エステルの製造方法
KR100527411B1 (ko) 신규한 옥세판-2-온 구조를 함유하는 단량체, 이들의중합체를 함유하는 포토레지스트 조성물 및 그 제조방법과포토레지스트 패턴의 형성 방법
JP3997382B2 (ja) 脂環構造を有する新規エステル化合物及びその製造方法
JP5202398B2 (ja) 重合性化合物及び該重合性化合物を重合させた高分子化合物
JP4565820B2 (ja) ６−トリフルオロメチル−２−ビニルオキシ−４−オキサトリシクロ［４．２．１．０３，７］ノナン−５−オン、及び高分子化合物
JP4286745B2 (ja) エキソ−多環式ラクトン（メタ）アクリレートの製造方法
WO2002020454A1 (fr) Procede production d'anhydride (meth)acrylique et procede de production d'ester (meth)acrylique
JP4919508B2 (ja) フォトレジスト用単量体、高分子化合物及びフォトレジスト組成物
CN111763147A (zh) 由甲基六氢化萘二酮合成的可降解型光刻胶树脂单体及其合成方法
JP2000351812A (ja) 新規な（メタ）アクリル酸エステル、新規なノルボルネン誘導体、およびそれらから誘導される新規なポリマー
TW201808926A (zh) 含有乙烯性不飽和基的γ-丁內酯衍生物的製造方法
JP2015083695A (ja) ホモアダマンタン誘導体、その製造方法及びフォトレジスト用感光性材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant