CN1097045C - 丁内酯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
公开了一种制备通式I的丁内酯的方法:其中取代基R1和R2是氢、烷基或羟烷基或任选带有惰性取代基的芳基和三烷基甲硅烷基,包括在提高的温度和压力下,在有过渡金属催化剂存在的条件下,使通式II的炔与一氧化碳和氢气,或与一氧化碳和水反应:R1-C≡C-R2 II其中取代基的意义与上面相同。
Description
本发明涉及,在有过渡金属催化剂存在的条件下,经相应2-(5H)-呋喃酮步骤,通过炔烃与一氧化碳和氢气或就地形成的氢反应制备丁内酯的方法,以及制备这些呋喃酮的改进方法,所述呋喃酮也可以在单独的加氢步骤中转化为丁内酯。
γ-丁内酯是一种重要的化工产品。它用作制备吡咯烷酮及其衍生物的中间体,也可用作溶剂。
在工业上,丁内酯是通过多步骤方法制备的。1,4-丁二醇的脱氢环化能获得高产量的丁内酯。另外,马来酐可以部分加氢得到丁内酯。两者的起始原料都只能从基础化学物质在多步骤方法获得(Weissermel,Arpe,Industrielle Organische Chemie[Indstrial Organic Chemistry],2ndEdtion 1978,Verlag Chmie,第97页)。
在铑催化剂存在的条件下,炔与CO反应制备不饱和2(5H)-呋喃酮的方法已被公开,该2(5H)-呋喃酮用作制药的中间体(Joh等,Inorg.Chim.Acta,220(1994)45;Organometallics 10(1991)2493;JP-A 88/68580)。
本发明的一个目的是提供一种从简单的基础化学物质开始,如炔和CO,在一步,最多两步内制备丁内酯的方法。本发明的进一步的目的是提供在3-或4-位取代的丁内酯,它在精细产品化学中是一种重要的中间体。
本发明的最后一个目的是改善制备2-(5H)-呋喃酮的方法(由该2-(5H)-呋喃酮在第二步中通过加氢制备丁内酯)以使工业制备成为可能。
我们发现,这一目的可以通过制备通式I的丁内酯的方法来实现:其中取代基R1和R2是氢、优选有1-8个碳原子的烷基或羟烷基或带有或不带有惰性取代基的芳基和三烷基甲硅烷基,其中通式I的内酯是在提高的温度和压力下,在有过渡金属催化剂存在的条件下,通过通式II的炔与一氧化碳和氢气或就地形成的氢反应制备的:
令人意外地发现,可以在一步内制备丁内酯,即作为中间体形成的2-(5H)-呋喃酮在反应条件下进一步反应得到丁内酯。
此外,通式III的2-(5H)-呋喃酮的已知制备方法也可以这样得到改进:其中取代基R1和R2是氢、烷基或羟烷基或带有或不带有惰性取代基的芳基或三烷基甲硅烷基,其中2-(5H)-呋喃酮是在有过渡金属催化剂、胺碱和卤化物存在的条件下,在60-140℃和20×105-350×105帕斯卡的总压下,通过通式II的炔与一氧化碳和由一氧化碳和水就地形成的氢或氢气反应制备的:
尽管Takashi Joh等人在Organometallics 1991,10,第2494页左栏第一段指出:“使用氢气作为氢源代替水得到了羟甲基化的产品4和茋5,未获得呋喃酮”,但令人意外地进一步发现,如果反应是在高于50巴的氢分压下进行,即使在不必添加卤化物的情况下,也可以获得上述通式I的呋喃酮。
也可以在第二步将如此以相当高的时空产率获得的2-(5H)-呋喃酮单独氢化成相应的丁内酯。在这种情况下,加氢可使用已知的加氢催化剂,如在Houben-Weyl,第4/2卷中提出的用于对碳双键加氢的催化剂,用已知的方式连续进行或分批进行。优选的催化剂含有VIII副族的金属,特别是Rh、Ni或Pd或这些金属的混合物作为活性组分。
通式II的炔可以含有相同或不同的取代基。如果取代基R1和R2是不同的,它们中的每一个都可以引入到反应产品的3-或4-位。在这些情况中,可以预料获得了异构体混合物。由于这一原因,在通式I中取代基是在3-或4-位交替叙述的。因此,通式代表在3-位带有取代基R1和在4-位带有取代基R1的两种化合物。
通式II的炔可以带有烷基,优选C1-C8-烷基,如丙炔、1-丁炔、2-丁炔、1-己炔和1-辛炔。它们可以进一步带有羟烷基,优选羟基-C1-C4-烷基,如1-丁炔-3-醇、1,4-丁炔二醇和炔丙醇。在带有芳基的炔中,苯基炔是优选的,例如苯基乙炔和二苯基乙炔。芳基可以带有在反应条件下稳定的取代基,如卤素,特别是氯、烷氧基,特别是甲氧基和烷基,特别是C1-C4-烷基。此外,带有三烷基甲硅烷基的炔是合适的,如三甲基甲硅烷基乙炔。
R1和R2中至少有一个取代基是氢的这些炔是优选的。乙炔是特别优选的。
得到丁内酯的炔的反应可以两种技术方案进行。一个方案需要有氢气存在,是优选的(方法A):另一种需要有水存在(方法B):按照不同的总方程式,值得推荐的是相对于每一当量的炔,在方法A中用至少2当量的CO,在方法B中使用至少4当量的CO。CO也可以过量使用,然而,以炔为基准,一般不使用多于50倍过量的CO,因为更大的过量不能得到明显的技术优点。
可以结合A和B两种方式。
在方法A中,相对于每一当量的炔,优选使用2-50当量的H2。在特别优选的方案中,氢与CO一起以合成气的形式使用。
在方法B中,通式II的炔与CO和水反应。优选地,相对于每一当量的炔使用2-50当量的水。
按照本发明,通式I丁内酯的制备是在有过渡金属催化剂存在的条件下进行的。从原则上讲,可以使用能调整如下水-气平衡的所有催化剂(水-气转移催化剂;参看Parshall等人的Homogeneous Catalysis,Wiley,2ndEdition 1992,Chapter5.7):
因此,术语“就地形成的氢”是指建立水-气平衡并获得氢。
既可以使用均相催化剂也可以使用多相催化剂。合适的活性金属化合物是铑、铱、钌、锇、钯、铂、铁、镍、铜和钴的化合物,也可以是这些金属本身。
使用的多相催化剂可以是在惰性载体上的上述金属或其化合物,惰性载体如有碳、氧化铝、氧化硅和氧化锆。这些催化剂可以从市场上买到或通过已知方法获得,如用这些金属化合物的溶液浸渍惰性载体并烧结.
可提及的例子是Pd/碳和Pd/氧化铝。
反应可以在气相中进行,但液相反应是优选的。
均相催化剂是优选的。活性金属可以卤化物、乙酸盐、硝酸盐、氧化物、乙酰丙酮化物的形式使用,优选各种价态的羰基化合物,其中活性化合物在反应条件下在反应混合物中形成。
按照本发明,钌和镍化合物是优选的,但铑化合物是特别优选的。铑化合物是出乎预料的,因为按照JA N.3-94238(申请号),在制备假定为中间产物的呋喃酮中,钌催化剂应比铑催化剂提供更高的产率。
作为例子,在下面提及某些过渡金属化合物,按照发明,它们作为催化剂或催化剂前体是合适的,可以在反应条件下由这些催化剂前体形成具有催化活性的化合物:Rh6(CO)16、Rh4(CO)12、Rh2O3、RhCl3.3H2O、RhCl(PPh3)3(Ph是苯基)、(codRhCl)2(cod是1,5-环辛二烯)、HRh(CO)(PPh3)3;RuCl3、Ru(acac)3、(acac是乙酰丙酮根)、Ru3(CO)12、[CpRu(CO)2]2(Cp是环戊二烯基);NiCl2、NiBr2、Ni(CO)4、Ni(cod)2、[Ni(NH3)6]Cl2;PtCl2、PtBr2、PtCl4、PtO2、[Pt(NH3)4]Cl2.H2O;Pd(ac)2(ac是乙酰基)、PdCl2、PdBr2、K2[PdCl4]、K2[PdCl6]、Pd(PPh3)4;CuCl2、CuBr2、Cu(acac)2、Cu(ac)2、CuO、Cu2O、CuI。相对于每一摩尔炔,催化剂的用量一般是0.01-10mmol。
过渡金属化合物的活性可通过添加剂大大地提高。这些化合物包括胺。适合于这一用途的是伯-、仲-和叔-烷基和环烷基胺,以及含氮的杂环,如甲胺、乙胺、苯胺、二乙胺、三乙胺、三丁胺、三辛胺、吡啶、喹啉、异喹啉和二甲基氨基吡啶。此外,如盐酸三乙基铵、四乙基氯化铵、四丁基乙酸铵、四丁基硝酸铵和四丁基氢氧化铵的铵盐表现出好的效果。
通过添加卤化物可以明显地提高催化剂的活性和时空产率。具体地,可以使用碱金属和碱土金属的卤化物,如NaCl、NaBr、NaI、KCl、KBr、KI、CaCl2、CaBr2和CaI2,以及含有有机阳离子的卤化物,如四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四甲基碘化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵和四丁基碘化铵。优选的卤化物是碘化物。
烯属不饱和有机化合物的聚合抑制剂,如氢醌单甲基醚、2,6-二叔丁基-4-甲基苯酚和吩噻嗪也是合适的添加剂。
添加剂的用量可以在较宽的范围内变动,可以是0.1-10,000mol添加剂每摩尔催化剂。优选的是0.5-5mol添加剂每摩尔催化剂。可以在反应中使用一种或多种添加剂。
反应温度通常是0-300℃,优选20-200℃,特别优选50-150℃。压力通常是20×105-300×105帕斯卡,对于方法A,优选压力170×105-280×105帕斯卡,对于方法B优选70×105-280×105帕斯卡。反应时间通常是0.1-24小时,优选0.5-5小时。
优化的反应条件依据选择的催化剂和催化剂用量而变化。在获得大量相应2-(5H)-呋喃酮而不是所希望的通式I丁内酯的情况下,加剧反应条件被证明是有用的,特别地,这可以通过提高温度来实现。在预先进行几个判断试验后,本领域技术人员能容易地确定合适的条件。
作为一个原则,一般形成了呋喃酮和丁内酯的混合物,在温和反应条件下主要形成了呋喃酮,在加剧的条件下使用具有强加氢作用的催化剂则主要形成了丁内酯。因此,对于形成呋喃酮和丁内酯并无非常确定的界限。例如,如果还使用了卤化物,按照方法A即使在80-100℃的温和条件下也主要以高时空产率形成丁内酯。
因此,制备主要含有丁内酯的混合物是有用的。然后,该混合物可以直接加氢或分离成相应组分,即丁内酯和呋喃酮。呋喃酮返回到反应中或单独加氢。
反应可在气相中进行,优选在液相中进行。在液相中可以添加在反应条件下为惰性的溶剂,例如链烷醇,如甲醇、乙醇和异丙醇,醚,如二乙醚、甲基叔丁基醚、四氢呋喃和1,4-二噁烷,酮,如丙酮,酯,如乙酸甲酯和乙酸乙酯,还有芳烃,如苯和甲苯,脂肪烃,如戊烷和己烷,以及极性、非质子传递溶剂,如N-甲基吡咯烷酮。以反应混合物为基准,溶剂用量可以是5-95重量%。
本发明方法可以在耐压的反应器中连续或分批进行,如搅拌式、管式或循环(loop)反应器。
在分批进行的方法的中,通式II的炔、催化剂,必要的话还有溶剂和添加剂可以先引入到反应器中。在与乙炔的反应中建立相应的乙炔压力。在方法B中,必要量的水可以进一步添加到反应混合物中。然后用CO建立反应压力。在方法A中,如果开始时未使用合成气,则添加氢气至所需的压力。在反应完成后泄压,可以在后续反应中使用释放的气体。反应产物的处理可用已知方法进行,优选通过蒸馏进行。在处理后,溶剂、催化剂和添加剂可以在后续反应中重复使用。
在优选的连续方案中,在乙炔的反应中,后者可以溶解在饱和器的溶剂中。催化剂,如果必要的话,还有水和添加剂也可以溶解。这一溶液加压到反应压力并泵送到反应器中。CO、其它的乙炔,如果必要的话,还有氢气经气体喷嘴进入反应器。反应产物去压,通过蒸馏处理液相,催化剂返回到反应循环。任选地在纯化步骤后,气相也可以返回反应器。
实施例实施例1(方法A)
30mg(0.028mmol)的Rh6(CO)16和0.66g(6.6mmol)的三乙基胺先引入到135ml二噁烷中。注入39.1mmol乙炔,建立起3.4×105帕斯卡的压力。使用一氧化碳升压到100×105帕斯卡,使用氢气升压到200×105帕斯卡。混合物在120℃下搅拌5小时。反应器泄压后通过蒸馏处理,分离出丁内酯,产率为82%。
实施例2(方法A)
反应类似于实施例1进行,但温度为80℃。丁内酯的产率为67%。
实施例3(方法A)
30mg(0.028mmol)的Rh6(CO)16、0.66g(6.6mmol)的三乙基胺、40mg(0.32mmol)氢醌单甲基醚和12.5mg(0.08mmol)的NaI先引入到65ml二噁烷中。注入39.1mmol乙炔,建立起3.4×105帕斯卡的压力。使用一氧化碳升压到100×105帕斯卡,使用氢气升压到200×105帕斯卡。混合物在100℃下搅拌1.5小时。反应器泄压后通过蒸馏处理,分离出丁内酯,产率为84%。
实施例4(方法B)
30mg(0.028mmol)的Rh6(CO)16、0.66g(6.6mmol)的三乙基胺、4.48g水、40mg(0.32mmol)氢醌单甲基醚和12.5mg(0.08mmol)的NaI先引入到65ml二噁烷中。注入39.5mmol乙炔,建立起3.5×105帕斯卡的压力。使用一氧化碳升压到200×105帕斯卡。混合物在150℃下搅拌1.5小时。反应器泄压后通过蒸馏处理,分离出丁内酯,产率为71%。
实施例5(方法B)
30mg(0.028mmol)的Rh6(CO)16、0.66g(6.6mmol)的三乙基胺、4.48g(249mmol)水、40mg(0.36mmol)氢醌单甲基醚和12.5mg(0.08mmol)的NaI先引入到65ml二噁烷中。注入56.6mmol乙炔,建立起5.9×105帕斯卡的压力。使用一氧化碳升压到100×105帕斯卡。混合物在80℃下搅拌2小时。反应器泄压后通过蒸馏处理,分离出2-(5H)-呋喃酮,产率为84%。
实施例6(方法B)
30mg(0.028mmol)的Rh6(CO)16、0.66g(6.6mmol)的三乙基胺、4.48g(249mmol)水、21mg(0.169mmol)2,4,6-三甲基吡啶和12.5mg(0.08mmol)的NaI先引入到65ml二噁烷中。注入57mmol乙炔,建立起6.0×105帕斯卡的压力。使用一氧化碳升压到100×105帕斯卡。混合物在80℃下搅拌2小时。反应器泄压后通过蒸馏处理,分离出2-(5H)-呋喃酮,产率为86%。
实施例7(方法A)
30mg(0.028mmol)的Rh6(CO)16、0.66g(6.6mmol)的三乙基胺和12.5mg(0.08mmol)的NaI先引入到65ml二噁烷中。注入57mmol乙炔,建立起5.8×105帕斯卡的压力。使用一氧化碳升压到80×105帕斯卡,使用氢气升压到200×105帕斯卡。混合物在100℃下搅拌1小时。反应器泄压后通过蒸馏处理,分离出2-(5H)-呋喃酮,产率为67%。实施例8(2-(5H)-呋喃酮的加氢)
按本发明方法制备的已除去催化剂的5.0g 2-(5H)-呋喃酮与100ml二噁烷和0.5g加氢催化剂(在碳上的5%Pd)先引入到250ml搅拌烧瓶中,该烧瓶装有充气搅拌器和气量管。
溶液在室温和常压下用氢气充气。30分钟后,氢气的吸收完成。除去催化剂和溶剂后,分离出γ-丁内酯,产率为96%。
Claims (10)
1.一种制备通式I的丁内酯的方法:其中取代基R1和R2是氢、烷基或羟烷基,或带有或不带有惰性取代基的芳基或三烷基甲硅烷基,包括在高于50巴的氢分压和60-140℃温度下,在有胺碱或铵盐和过渡金属催化剂存在的条件下,使通式II的炔与一氧化碳和氢气或使用CO和水经水-气平衡产生的就地形成的氢反应:
2.权利要求1的方法,其中乙炔用作原料并制得丁内酯。
3.权利要求1的方法,其中在制备式III化合物时,铑或钌化合物用作催化剂。
4.权利要求1的方法,其中在制备式III化合物时,铑羰基化合物用作过渡金属催化剂。
5.权利要求1的方法,其中包含VIII族金属的催化剂用于氢化反应中。
6.权利要求1的方法,其中在170×105-280×105帕斯卡的反应压力下,每一当量通式II的炔使用至少2当量的CO和2当量的H2。
7.权利要求1的方法,其中在70×105-280×105帕斯卡的反应压力下,每一当量通式II的炔使用至少4当量的CO和2当量的水。
8.权利要求1的方法,其中反应是在有卤化物存在的条件下进行的。
9.权利要求1的方法,其中反应是在有碘化物存在的条件下进行的。
10.权利要求1的方法,其中反应是在有烯属不饱和化合物聚合抑制剂存在的条件下进行的。
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