JPH11511154A - ブチロラクトンの製法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 一般式Ｉ［式中、置換基Ｒ¹及びＲ²は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、場合により不活性な置換基を有するアリール基及びトリアルキルシリル基である］のブチロラクトンの製法において、一般式ＩＩ［式中、置換基は前記の意味を有する］のアルキンを遷移金属触媒の存在下に一酸化炭素ＣＯ及び水素と、又は一酸化炭素及び水と高められた圧力及び高められた温度の下に還元条件下に反応させることを特徴とする、ブチロラクトンの製法。

Description

【発明の詳細な説明】 ブチロラクトンの製法 本発明は、アセチレンを一酸化炭素及び水素ガス又はその場で生じる水素と遷 移金属触媒の存在下に反応させ、相応する２−（５Ｈ）フラノンの段階を経てブ チロラクトンを製造する方法並びに別の水素化工程でブチロラクトンに変化させ ることもできるこのフラノンの改善製法に関する。 γ−ブチロラクトンは化学工業において重要な生成物である。これはピロリド ン及びその誘導体を製造するための中間体並びに溶剤として使用される。 ブチロラクトンは工業的には種々異なる多段階方法で製造される。例えば、１ ，４−ブタンジオールの脱水素環化は高い収率でブチロラクトンをもたらす。他 には、無水マレイン酸を部分的にブチロラクトンに水素化することができる。γ −ブチロラクトンを製造するための両方の出発化合物は、基礎化学物質から多段 階工程でのみ入手することができる(Weissermel，Arpe，Industrielle Organisc he Chemie，2.Auflage 1978，Verlag Chemie，P 97)。 ロジウム触媒の存在下でのアルキン及びＣＯの反応が、薬剤製造のための中間 体として使用される不飽和２（５Ｈ）−フラノンの製造のために記載されている （ Joh et al.，Inorg．Chim．Acta，220(1994)45; Organometallics 10(1991)2493 ; 特開昭（ＪＰ−Ａ）第６３−６８５８０号公報）。 さて、アルキン及びＣＯのような簡単な基礎化学物質から１工程又は最高で２ 工程でブチロラクトンをもたらす方法を提供する課題があった。さらに、精密化 学で中間体として重要な３−位もしくは４−位で置換されたブチロラクトンを提 供する課題があった。 最後に、第２の工程で水素化によりブチロラクトンをそれから製造することが できる２（５Ｈ）−フラノンの製法を工業的製造が可能な程度に改善する課題が あった。 これらの課題は本発明により、一般式Ｉ： ［式中、置換基Ｒ¹及びＲ²は水素、有利に１〜８個の炭素原子を有するアルキル 基、ヒドロキシアルキル基又は場合により不活性な置換基を有するアリール基及 びトリアルキルシリル基である］のブチロラクトンを、一般式ＩＩ： Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ² ＩＩ ［式中、置換基は前記の意味を有する］のアルキンを一酸化炭素及び水素ガス又 はその場で生じる水素と、遷移金属触媒の存在下に高められた圧力及び高められ た温度の下に反応させることにより製造する方法で解決された。 その場で生じる水素はその際有利に、ＣＯ及び水により、水素ガス平衡： る。 この場合、１工程でブチロラクトンを製造することができること、すなわち中 間体として生じる２（５Ｈ）−フラノンを反応条件下にさらに反応させてブチロ ラクトンにすることができることは意外であった。 場合により、一般式ＩＩＩ： ［式中、置換基Ｒ¹及びＲ²は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル基、場合によ り不活性な置換基を有するアリール基又はトリアルキルシリル基である］の２− （５Ｈ）−フラノンの自体公知の製造も、一般式ＩＩ： Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ² ＩＩ ［式中、Ｒ¹及びＲ²は前記の意味を有する］のアルキンを一酸化炭素及び一酸化 炭素及び水からその場で生ずる水素と、又は水素ガスと遷移金属触媒、アミン塩 基及びハロゲン化物の存在下に温度６０〜１４０℃及び全圧２０〜３５０バール で反応させることにより改 善することもできる。 Tkashi Joh et al．(Organometallics 1991，10，P2494 左欄)が最初の段落で 「水の代わりに水素源として水素ガスを使用すると、ヒドロキシメチル化された 生成物４及びスチルベン５が生じ、フラノンは得られなかった」と記載している にも関わらず、さらに意外にも反応を水素分圧５０バール以上で実施すると、前 記の式Ｉのフラノンが、ハロゲン化物添加の必要性なしに得られることが判明し た。 このように明らかに高い空時収率で得られる２（５Ｈ）−フラノンを第２の工 程で別に水素化して、相応するブチロラクトンにすることができる。その際、水 素化は自体公知の方法で連続的に、又はバッチ法で自体公知の水素化触媒を用い て、例えば、炭素−二重結合の水素化のためにHouben-Weyl，Band4/2，中に挙げ られている触媒を用いて実施することができる。ＶＩＩＩの金属、殊にＲｈ、Ｎ ｉ又はＰｄ又はこれらの金属の混合物を活性成分として含有するような触媒が有 利である。 式ＩＩアルキンは、同じ又は異なる置換基を有してよい。置換基Ｒ¹及びＲ²が 相互に異なる場合には、反応生成物中でそれらはそれぞれ３−もしくは４−位で 導入されうる。この場合には、イソマー混合物も予期される。この理由から、式 Ｉ中で、置換基は選択的に３−もしくは４−位と記載されている。従って、式 は、３−位に置換基Ｒ¹を有する化合物でも、４−位に有する化合物でもある。 アルキンＩＩはアルキル基を、有利に例えばプロピン、１−ブチン、２−ブチ ン、１−ヘキシン及び１−オクチンでＣ₁〜Ｃ₈−アルキル基を有してよい。さら に、ヒドロキシアルキル基を、有利にヒドロキシ−Ｃ₁〜Ｃ₄−アルキル基を、例 えば１−ブチン−３−オール、１，４−ブチンジオール及びプロパルギルアルコ ールで有してよい。アリール基−含有アルキンのうちで、フェニルアルキン、例 えばフェニルアセチレン及びジフェニルアセチレンが有利である。アリール基は 、反応条件下に安定な置換基、例えばハロゲン、殊に塩素、アルコキシ、殊にメ トキシ及びアルキル、殊にＣ₁〜Ｃ₄−アルキルを有してよい。さらに、トリアル キルシリル基を有するアルキン、例えばトリメチルシリルアセチレンがこれに該 当する。 置換基Ｒ¹及びＲ²の少なくとも１つが水素であるアルキンが有利である。アセ チレンが殊に有利である。 ブチロラクトンへのアルキンの反応は、２つの技術的変法で実施することがで きる。一方の実施形は、水素ガスの存在を必要とし、かつ有利である（方法Ａ） ： 他方の実施形は、水の存在を必要とする（方法Ｂ）： 種々の全ての式で、方法Ａでは少なくとも２当量、方法Ｂでは少なくとも４当 量のＣＯをアルキン１当量あたり使用することが推奨される。ＣＯは過剰に使用 することもできるが、その際通常、アルキンに対して５０倍以上のＣＯ過剰は使 用すべきではない。それというのも、さらに上回る過剰は、顕著な技術的利点を もたらさないためである。 方法Ａ及びＢを組み合わせることもできる。 方法Ａでは、アルキン１当量あたり２〜５０当量の水素Ｈ₂を使用するのが有 利である。特に有利な実施形では、水素をＣＯと一緒に合成ガスの形で使用する 。 方法Ｂでは、式ＩＩのアルキンをＣＯ及び水と反応させる。アルキン１当量あ たり水２〜５０当量を使用するのが有利である。 式Ｉのブチロラクトンの本発明の製造を、遷移金属触媒の存在下に行う。原則 的には、水素ガス平衡を次の式に従って調整しうる全ての触媒を使用することが できる（water-gas shift catalysts; s.Parshall et al.，Homogeneous Cataly sis，Wiley，2.Auflage 1992，Kapitel 5.7）： ＣＯ＋Ｈ₂Ｏ ⇔ ＣＯ₂＋Ｈ₂ 従って、概念「その場で生じる水素」とは、水素ガス平衡が生じ、かつそこか ら水素が提供されるという意味である。 均一系触媒も不均一系触媒も使用することができる。活性金属化合物としては 、ロジウム、イリジウム、ルテニウム、オスミウム、パラジウム、白金、鉄、ニ ッケル、銅及びコバルトの化合物並びに金属自体がこれに該当する。 不均一系触媒としては、不活性担体、例えば炭、酸化アルミニウム、二酸化珪 素及び二酸化ジルコニウム上の前記の金属もしくはその化合物を使用することが できる。このような触媒は、市場で入手することができるか、又は公知の方法で 、例えば不活性担体に金属化合物の溶液を含浸させ、かつか焼することにより製 造することができる。 例えば、Ｐｄ／炭及びＰｄ／酸化アルミニウムを挙げることができる。 反応は、気相で実施することができるが、液相反応が有利である。 均一系触媒が有利である。活性金属は、ハロゲン化物、酢酸塩、硝酸塩、酸化 物、アセチルアセトネート及び有利には種々の価数のカルボニルの形で、使用す ることができ、その際、活性化合物が、反応混合物中で反応条件下に生じる。 ルテニウム及びニッケル化合物が本発明の方法で有利であるが、ロジウム化合 物が特に有利である。特開平（ＪＰ−Ａ）第３−９４２３８号公報では、中間体 として要求されるフラノンの製造のために、ルテニウム触媒が、ロジウム触媒よ りも良好な結果をもたらすとしているので、ロジウム化合物は意外である。 次に、本発明の触媒又は反応条件下に触媒活性な化合物がそれから生じる触媒 の前駆体に該当するいくつかの遷移金属化合物を例として挙げる： Ｒｈ₆（ＣＯ）₁₆、Ｒｈ₄（ＣＯ）₁₂、Ｒｈ₂Ｏ₃、ＲｈＣｌ₃・３Ｈ₂Ｏ、ＲｈＣ ｌ（ＰＰｈ₃）₃（Ｐｈはフェニル）、（ｃｏｄＲｈＣｌ）₂（ｃｏｄは１，５− シクロオクタジエン、ＨＲｈ（ＣＯ）（ＰＰｈ₃）₃； ＲｕＣｌ₃、Ｒｕ（ａｃａｃ）₃（ａｃａｃは、アセチルアセトネート）、Ｒｕ₃ （ＣＯ）₁₂、［ＣｐＲｕ（ＣＯ）₂］₂（Ｃｐはシクロペンタジエニル）； ＮｉＣｌ₂、ＮｉＢｒ₂、Ｎｉ（ＣＯ）₄、Ｎｉ（ｃｏｄ）₂、［Ｎｉ（ＮＨ₃）₆ ］Ｃｌ₂； ＰｔＣｌ₂、ＰｔＢｒ₂、ＰｔＣｌ₄、ＰｔＯ₂、［Ｐｔ（ＮＨ₃）₄］Ｃｌ₂・Ｈ₂ Ｏ； Ｐｄ（ａｃ）₂（ａｃはアセチル）、ＰｄＣｌ₂、ＰｄＢｒ₂、Ｋ₂［ＰｄＣｌ₄ ］、Ｋ₂［ＰｄＣｌ₆］、Ｐｄ（ＰＰｈ₃）₄； ＣｕＣｌ₂、ＣｕＢｒ₂、Ｃｕ（ａｃａｃ）₂、Ｃｕ（ａｃ）₂、ＣｕＯ、ＣＵ₂ Ｏ、ＣｕＩ。 使用される触媒の量は通常、アルキン１モル当たり０．０１〜１０ミリモルで ある。 添加量により、遷移金属触媒の活性をかなり高めることができる。この化合物 には、アミンが該当する。このために、１級、２級及び３級アルキルアミン及び シクロアルキルアミン、さらに窒素含有複素環、例えばメチルアミン、エチルア ミン、アニリン、ジエチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、トリ オクチルアミン、ピリジン、キノリン、イソキノリン及びジメチルアミノピリジ ンがこれに該当する。さらに、アンモニウム塩、例えばトリエチルアンモニウム ヒドロクロリド、テトラエチルアンモニウムクロリド、テトラブチルアンモニウ ムアセテート、テトラブチルアンモニウムニトレート及びテトラブチルアンモニ ウムヒドロキシドは、積極的な効果を示す。 触媒の活性及びそれによる空時収率は、ハロゲン化物の添加によりかなり高め ることができる。個々には、アルカリ金属ハロゲン化物及びアルカリ土類金属ハ ロゲン化物、例えばＮａＣｌ、ＮａＢｒ、ＮａＪ、ＫＣｌ、ＫＢｒ、ＫＪ、Ｃａ Ｃｌ₂、ＣａＢｒ₂及びＣａＪ₂並びに有機カチオンを有するハロゲン化物、例え ばテトラメチルアンモニウムクロリド、テトラメチルアンモニウムブロミド、テ トラメチルアンモニウムヨージド、テトラブチルアンモニウムクロリド、テトラ ブチルアンモニウムブロミド及びテトラブチルアンモニ ウムヨージドを使用することができる。有利なハロゲン化物はヨウ化物である。 オレフィン系不飽和有機化合物用の重合抑制剤、例えばヒドロキノンモノメチ ルエーテル、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノール及びフェノチアジ ンも、添加物に該当する。 使用される添加物の量は広い範囲で変動可能であり、かつ触媒１モル当たり添 加物０．１〜１００００モルであってよい。触媒１モルあたり０．５〜５モルを 使用するのが有利である。反応で１種以上の添加物を使用することができる。 反応温度は通常、０〜３００℃、有利に２０〜２００℃、かつ殊に有利には５ ０〜１５０℃である。圧力は通常２０〜３００バールである。方法Ａは圧力１７ ０〜２８０バール、方法Ｂは圧力７０〜２８０バールが有利である。反応時間は 、通常０．１〜２４時間、有利には０．５〜５時間である。 最適な反応条件は、選択された触媒及び使用される触媒量により変動させるこ とができる。大量の相応する２（５Ｈ）−フラノンが所望の式Ｉのブチロラクト ンの代わりに生じる場合には、殊に温度上昇により達成しうる厳しい反応条件が 有利であると判明している。当業者であれば、好適な条件を予備試験を数回行っ て判定することができる。 一般に、通常フラノン及びブチロラクトンからなる 混合物が生じ、その際、穏やかな反応条件ではフラノンが優勢に、かつ強水素化 作用性触媒を用いての厳しい条件ではブチロラクトンが優勢に生じる。従って、 フラノン及びブチロラクトン生成の厳密な境界はない。例えばハロゲン化物を併 用する場合には、方法Ａで既に約８０〜１００℃の穏やかな温度で、ブチロラク トンが高い空時収率で優勢に生ずる。 主にブチロラクトンを有する混合物のみを製造することが重要であり得る。こ の混合物は、直接水素化に供給することができるか、又はその個々の成分、ブチ ロラクトンとフラノンとに分離することもできる。フラノンは、反応に戻し導入 するか、又は別に水素化することができる。 反応は気相で、かつ有利には液相で実施することができる。液相では、反応条 件下に不活性な有機溶剤、例えばアルカノール、例えばメタノール、エタノール 及びイソプロパノール、エーテル、例えばジエチルエーテル、メチル−ｔ−ブチ ルエーテル、テトラヒドロフラン及び１，４−ジオキサン、ケトン、例えばアセ トン、エステル、例えば酢酸メチルエステル及び酢酸エチルエステル、さらに芳 香族炭化水素、例えばベンゼン及びトルエン、脂肪族炭化水素、例えばペンタン 及びヘキサン並びに極性非プロトン性溶剤、例えばＮ−メチルピロリドンを添加 することができる。量は反応バッチに対して溶剤５〜９５重量％であってよい。 本発明の方法は、気密反応器、例えば攪拌反応器、チューブ型反応器又はルー プ型反応器中で連続的に、又は断続的に実施することができる。 断続的な方法では、式ＩＩのアルキン、触媒並びに場合により溶剤及び添加物 を予め反応器中に装入することができる。アセチレンを用いての反応の際には、 相応するアセチレン圧に調節する。方法Ｂではさらに、必要量の水を反応バッチ に添加することができる。さらに、ＣＯで反応圧を調節することができる。引き 続き方法Ａでは、はじめから合成ガスを使用しない場合には、水素を所望の圧力 まで供給する。反応が終了した後に放圧し、その際、遊離のガスは次の反応に使 用することができる。反応取り出し物の後処理を公知の方法、有利には蒸留によ り行う。溶剤、触媒及び添加物もその後処理の後に同様に、さらなる反応で再使 用することができる。 有利な連続実施形では、反応の際にアセチレンを飽和槽中で溶剤中に溶かして よい。触媒、場合により水並びに添加物も同様に溶かす。この溶液を反応圧力ま で圧力をかけ、かつ反応器中にポンプ導入する。ＣＯ、さらにアセチレン及び場 合による水素をガスノズルを介して反応器中に供給する。反応取り出し物を放圧 し、液相を蒸留により後処理し、かつ触媒を反応循環に戻し導入する。気相も、 場合により精製工程の後に反応器に戻し導入することができる。 例 例１（方法Ａ） ジオキサン１３５ｍｌ中にＲｈ₆（ＣＯ）₁₆３０ｍｇ（０．０２８ミリモル） 及びトリエチルアミン０．６６ｇ（６．６ミリモル）を予め装入した。アセチレ ン３９．１ミリモルを注入すると、圧力は３．４バールになった。ついで、一酸 化炭素で圧力を１００バールに、水素で２００バールに上昇させた。バッチを１ ２０℃で５時間攪拌した。反応器の放圧及び蒸留による後処理の後に、ブチロラ クトンを８２％の収率で単離した。 例２（方法Ａ） 反応を例１と同様に実施したが、温度は８０℃であった。ブチロラクトンの収 率は６７％であった。 例３（方法Ａ） ジオキサン６５ｍｌ中にＲｈ₆（ＣＯ）₁₆３０ｍｇ（０．０２８ミリモル）、 トリエチルアミン０．６６ｇ（６．６ミリモル）、ヒドロキノンモノメチルエー テル４０ｍｇ（０．３２ミリモル）及びＮａＩ１２．５ｍｇ（０．０８ミリモル ）を予め装入した。アセチレン３９．１ミリモルを注入すると、圧力は３．４バ ールになった。ついで、一酸化炭素で圧力を１００バールに、水素で２００バー ルに上昇させた。バッチを１００℃で１．５時間攪拌した。反応器の放圧及び蒸 留による後処理の後に、ブチロラクトンを８４％の収率 で単離した。 例４（方法Ｂ） ジオキサン６５ｍｌ中にＲｈ₆（ＣＯ）₁₆３０ｍｇ（０．０２８ミリモル）、 トリエチルアミン０．６６ｇ（６．６ミリモル）、水４．４８ｇ、ヒドロキノン モノメチルエーテル４０ｍｇ（０．３２ミリモル）及びＮａＩ１２．５ｍｇ（０ ．０８ミリモル）を予め装入した。アセチレン３９．５ミリモルを注入すると、 圧力は３．５バールになった。ついで、一酸化炭素で圧力を２００バールに上昇 させた。バッチを１５０℃で１．５時間攪拌した。反応器の放圧及び蒸留による 後処理の後に、ブチロラクトンを７１％の収率で単離した。 例５（方法Ｂ） ジオキサン６５ｍｌ中にＲｈ₆（ＣＯ）₁₆３０ｍｇ（０．０２８ミリモル）、 トリエチルアミン０．６６ｇ（６．６ミリモル）、水４．４８ｇ（２４９ミリモ ル）、ヒドロキノンモノメチルエーテル４０ｍｇ（０．３６ミリモル）及びＮａ Ｉ１２．５ｍｇ（０．０８ミリモル）を予め装入した。アセチレン５６．６ミリ モルを注入すると、圧力は５．９バールになった。ついで、一酸化炭素で圧力を １００バールに上昇させた。バッチを８０℃で２時間攪拌した。反応器の放圧及 び蒸留による後処理の後に、２−（５Ｈ）−フラノンを８４％の収率で単離した 。 例６（方法Ｂ） ジオキサン６５ｍｌ中にＲｈ₆（ＣＯ）₁₆３０ｍｇ（０．０２８ミリモル）、 トリエチルアミン０．６６ｇ（６．６ミリモル）、水４．４８ｇ（２４９ミリモ ル）、２，４，６−トリメチルピリジン２１ｍｇ（０．１６９ミリモル）及びＮ ａＩ１２．５ｍｇ（０．０８ミリモル）を予め装入した。アセチレン５７ミリモ ルを注入すると、圧力は６．０バールになった。ついで、一酸化炭素で圧力を１ ００バールに上昇させた。バッチを８０℃で２時間攪拌した。反応器の放圧及び 蒸留による後処理の後に、２−（５Ｈ）−フラノンを８６％の収率で単離した。 例７（方法Ａ） ジオキサン６５ｍｌ中にＲｈ₆（ＣＯ）₁₆３０ｍｇ（０．０２８ミリモル）、 トリエチルアミン０．６６ｇ（６．６ミリモル）及びＮａＩ１２．５ｍｇ（０． ０８ミリモル）を予め装入した。アセチレン５７ミリモルを注入すると、圧力は ５．８バールになった。ついで、一酸化炭素で圧力を８０バールに、水素で２０ ０バールに上昇させた。バッチを１００℃で１時間攪拌した。反応器の放圧及び 蒸留による後処理の後に、２−（５Ｈ）−フラノンを６７％の収率で単離した。 例８（２−（５Ｈ）−フラノンの水素化） ガス攪拌基及びガスビュレットを備えた２５０ｍｌ攪拌フラスコ中に、本発明 の方法により製造され、か つ触媒を除去された２（５Ｈ）−フラノン５．０ｇをジオキサン１００ｍｌ及び 水素化触媒０．５ｇ（炭素上Ｐｄ５重量％）と一緒に予め装入した。 溶液に室温及び常圧で水素をガス導入した。３０分後、水素吸収が終了した。 触媒及び溶剤の除去の後に、γ−ブチロラクトンを収率９６％で単離した。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (81)指定国 ＥＰ(ＡＴ，ＢＥ，ＣＨ，ＤＥ， ＤＫ，ＥＳ，ＦＩ，ＦＲ，ＧＢ，ＧＲ，ＩＥ，ＩＴ，Ｌ Ｕ，ＭＣ，ＮＬ，ＰＴ，ＳＥ)，ＣＮ，ＪＰ，ＫＲ，Ｕ Ｓ (72)発明者 ヨッヘム ヘンケルマン ドイツ連邦共和国 Ｄ−68165 マンハイ ム バッサーマンシュトラーセ 25 (72)発明者 ズザンネ シュトゥッツ ドイツ連邦共和国 Ｄ−69469 ヴァイン ハイム アム メンヒガルテン 20 (72)発明者 トーマス プライス ドイツ連邦共和国 Ｄ−67065 ルートヴ ィッヒスハーフェン ヴァルタリシュトラ ーセ ５ (72)発明者 ハインツ リュッター ドイツ連邦共和国 Ｄ−67126 ホッホド ルフ−アッセンハイム アム ビルトシュ トック 15 (72)発明者 マーティン シェーファー ドイツ連邦共和国 Ｄ−67063 ルートヴ ィッヒスハーフェン ルイトポルトシュト ラーセ 65 (72)発明者 アルトゥール ヘーン ドイツ連邦共和国 Ｄ−67281 キルヒハ イム オーベラー ヴァルトヴェーク 17

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １．一般式Ｉ ［式中、置換基Ｒ¹及びＲ²は水素、アルキル基、ヒドロキシアルキル基、場合に より不活性な置換基を有するアリール基及びトリアルキルシリル基である］のブ チロラクトンの製法において、一般式ＩＩ： Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ² ＩＩ ［式中、置換基は前記の意味を有する］のアルキンを一酸化炭素及び水素ガス又 はその場で生じる水素と、遷移金属触媒の存在下に高められた圧力及び高められ た温度の下に反応させることを特徴とする、一般式Ｉのブチロラクトンの製法。 ２．その場で生じる水素がＣＯ及び水による水素ガス平衡により生じる、請求 項１に記載の方法。 ３．反応をアミン又はアンモニウム塩の存在下に実施する、請求項１に記載の 方法。 ４．ロジウム化合物又はルテニウム化合物を触媒として使用する、請求項１に 記載の方法。 ５．ロジウムカルボニル化合物を遷移金属触媒として使用する、請求項１に記 載の方法。 ６．アセチレンを式ＩＩのアルキンとして使用する 、請求項１に記載の方法。 ７．式ＩＩのアルキン１当量当たり少なくとも２当量のＣＯ及び２当量の水素 Ｈ₂を反応圧力１７０〜２８０バールで使用する、請求項１に記載の方法。 ８．一般式ＩＩのアルキン１当量当たり少なくとも４当量のＣＯ及び２当量の 水を反応圧力７０〜２８０バールで使用する、請求項１に記載の方法。 ９．反応をハロゲン化物の存在下に実施する、請求項１に記載の方法。 10．反応をヨウ化物の存在下に実施する、請求項１に記載の方法。 11．反応を重合抑制剤の存在下に実施する、請求項１に記載の方法。 12．一般式ＩＩＩ： ［式中、置換基Ｒ¹及びＲ２は水素、アルキル、ヒドロキシアルキル基、場合に より不活性な置換基を有するアリール基又はトリアルキルシリル基である］の２ −（５Ｈ）−フラノンの製法において、一般式ＩＩ： Ｒ¹−Ｃ≡Ｃ−Ｒ² ＩＩ ［式中、Ｒ¹及びＲ²は前記の意味を有する］のアルキンを一酸化炭素及び一酸化 炭素及び水素ガスと、遷移金属触媒及びアミン塩基の存在下に温度６０〜１４０ ℃及び水素分圧５０バール以上で反応させることを特徴とする、一般式ＩＩＩの ２−（５Ｈ）−フラノンの製法。 13．請求項１２に記載の方法で、まず一般式ＩＩＩ： ［式中、Ｒ¹及びＲ²は請求項１２に記載の意味を有する］の２−（５Ｈ）−フラ ノンを製造し、かつこれを別の水素化反応で相応するブチロラクトンに水素化す る、請求項１に記載の方法。 14．アセチレンから出発して、ブチロラクトンを製造する、請求項１３に記載 の方法。