JPS6049231B2 - 接着剤 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 例えば、ヒドロオキシエチルアクリレートとラクトンと
から製造されるアクリル酸エステルによつて本質的に柔
軟にされた重合体をスチレンから製造することが、西ド
イツ特許公開第１９５８２１１号，公報から公知である
。

この重合体は弾性ゴム様であり、白〜淡褐色に着色した
ものであるが、非常に強度が小さいため、実用的な価値
のないものであつた。また、例えば米国特許第３７４９
５９２号明細書から２は光線によつて硬化し得る物体が
公知であるが、これはヒドロオキシエチルアクリレート
とこれによりわずかに控え目のジイソシアン酸トルエン
とから不飽和モノカルボン酸を生じる反応によつて製造
される。

このモノイソシアネートはポリヒド２口キシポリエステ
ルと更に反応することができ、光線を照射することによ
つて、硬化することができるものである。しかしながら
、この物質はポリウレタンのような、しばしば高い分子
量を有する副生成物または未反応の有害なジイソシアネ
ート３（を含有する。イソシアネートは特に、先ず最初
に丁寧に除去されなければならない。不飽和ポリエステ
ルをベースとした接着剤の製造方法も公知であるが、こ
の場合には二重結合の重合が制御されないとゲル化の問
題が製造段階で３：すでに生ずることになる。

この二重結合はこのポリエステル中に、高温における、
例えば西ドイツ特許公開第２６０７９５５号公報に述べ
られている様な反応によつて、またはすでに述べたよう
に、アクリル酸のヒドロキシエステルとジイソシアネー
ト４Ｃおよびポリヒドロキシポリエステルとの反応によ
つて導入されたものである。従つて本発明の課題は優れ
た接着剤を提供することであり、この課題は（１）脂肪
族および／または芳香族ジーおよび／またはポリイソシ
アネートを、一般式〔この式において、Ｒは場合によつ
ては５個までのメチル基、エチル基および／またはプロ
ピル基によつて置換され得る炭素原子２〜１Ｃ＠を有す
る直鎖状炭化水素基であり、一般式（１）のポリエステ
ル分子中のすべての基Ｒは同一かまたは異つていてもよ
く、Ａは次の一般式（これらの式において、Ｒ１はＨま
たはＣＨ３であり、Ｒ２はそれぞれ炭素原子１〜２０個
を有し（ｐ＋１）個の水素を除去された（ｐ＋１）一管
能性直鎖状または分枝状アルキル基または（ｐ＋１）一
管能性シクロアルキル基であり、Ｒ３はｐ＝１の場合の
Ｒ２の意味を持ち、Ｘは一０−または−ＮＲ４−であり
、Ｙは−０−、−ＮＨ−または−ＮＲ４−であり、Ｒ４
はＣＨ３またはＣ２Ｈ５であり、ｎは１〜１００の整数
であり、ｐは１〜３の整数である）によつて表わされる
エチレン状不飽和基である〕で表わされるポリエステル
と、イソシアネート基対ポリエステルのヒドロキシル基
のモル比が０．２：１〜１：１になるように反応させる
ことによつて得たウレタン４０〜１０鍾量％および）オ
レフィン状不飽和化合物０〜６轍量％からなり、そして
場合により重合開始剤、増感剤および／または触媒を含
有している接着剤によつて解決される。

本発明によつて得られた接着剤は特に熱の作用および溶
剤に対する良好な安定性ならびに良好な接着性によつて
すぐれているものである。

更に本、発明による接着剤は、例え未反応のジイソシア
ネートおよびラジカル重合しなかつた、イソシアネート
基またはヒドロキシ末端基を有するポリエステルウレタ
ン化合物のような副生成物を全く含有してないものであ
る。得られる接着剤が遊離のヒドロキシ基を有さないこ
とが望ましいが、このことは一般式（１）のポリエステ
ルを脂肪族および／または芳香族ジーおよび／またはポ
リイソシアネートと、イソシアネート基に対するポリエ
ステルのヒドロキシ基の数の比が全体で１：１であるよ
うなモル比において反応させることによつて製造される
ようなウレタンを用いることによつて達成される。

本発明によつて用いるウレタンは約３００〜約２０００
０まての分子量、特に望ましくか約１０００から約８０
００まての分子量を有する。

本発明によつて用いるウレタンは一般式（１）のポリエ
ステルと、少なくとも２個の反応性イソシアネート官能
基を有し、ポリウレタンの製造に適しているものとして
知られている脂肪族および／または芳香族ジーおよび／
またはポリイソシアネートとから製造されるものである
。この場合にこのような化合物には、イソシアネート基
がポリオール化合物とすでに反応して、少なくとも２個
の反応性イソシアネート官能基を同様に有するようなウ
レタンを製造し得るようなアルキルーおよびアリール化
合物も含まれる。この場合に前記の脂肪族および／また
は芳香族モノイソシアネート化合物として、前記のよう
な多重官能性のイソシアネート化合物と、例えば１官能
性のアルコール、場合によつてはポリオール化合物と反
応生成物および更に１個のイソシアネート官能基を有す
るアルキルーおよび／またはアリールモノイソシアネー
ト化合物も挙げることができる。

種々のイソシアネート化合物の１部の例としてはこの場
合に次のものを挙げることができる：ジイソシアン酸ベ
ンゼンおよびイソシアン酸トルエン、１，６−ジイソア
ジイソシアン酸ヘキサン、ＤｅＳｍＯｄｕｒ９（トリメ
チロールプロパンとジイソシアン酸トルエンとの反応生
成物）、イソシアン酸ベンゼンおよびイソシアン酸ベン
ゼン。

本発明によつて用いるウレタンはイソシアネート化合物
と一般式（１）のポリエステルとを室温において冷却し
ながら、またはせいぜい１００′Ｃまでに、望ましくは
せいぜい６０℃までに加熱しながら反応させることによ
つて製造することができる（西ドイツ特許公開第２９１
４９８２号参照）。

一般式（１）のポリエステルの製造方法は例えば、西ド
イツ特許公開第１９５８２１１号公報中に述べられてい
る。本発明によつて用いられるウレタンは、不飽和基Ａ
が一般式（■）または（■）によつて表わされるものが
望ましい。

本発明によつて用いるウレタン内に重合するラクトン単
位は、特にプロビオラクトン、ピバロラクトン、デルタ
ーバレロラクトン、メチルーデルターバレオラクトン、
イプシロン−カプロラクトン、ゼーターエナントラクト
ンまたはカッパーアンデカラクトンから導びかれるもの
であるが、望ましくは前記のバレロラクトンおよび前記
のカプロラクトンから導びかれるものである。本発明に
よつて用いるウレタンは、約６０℃以下の温度で液状ま
たは溶融状である。

更にこのウレタンは多くの有機溶剤に溶解するが、この
溶剤は同様にオレフィン状不飽和化合物であり、不飽和
ウレタンと本発明によつて共重合し得るようなものであ
ることが望ましい。この他のオレフィン状ｊ不飽和化合
物は、この混合物中の重合可能な混合物の全ての重量に
関して６呼量％までの量で、このような混合物中に含ま
れるのが望ましい。前述したような種類のウレタンと場
合によつては他のオレフィン状不飽和化合物とからのポ
リマ７−は、ウレタンと場合によつて用いられるウレタ
ンと共重合可能な他のモノマーとがラジカル重合によつ
て得られる。この重合反応は化学的方法または高エネル
ギー光線の照射によつてラジカルが生成することによフ
つて開始させることができる。

ラジカルを化学的な方法で製造する場合には、加熱によ
つて容易にラジカルに分解して、重合を開始し得るよう
な開始剤が一般に用いられる。このような開始剤は場合
によつては室温ですでに分解し得るので、付加的に加熱
することなく重合を開始させることができる。

この現象が好ましくない場合には、より高温の分解温度
を有する開始剤を用いるかまたは、一般に公知の重合抑
制剤を添加することができるが、室温において望ましく
ない重合を阻止するためには、反応混合物を例えはポリ
エチレン容器に入れて貯蔵する際に周囲空気中の酸素に
曝らすことですでに十分であることが多い。しかしなが
ら、他方では必要に応じて開始剤に加えて、単独では重
合の開始を惹起しないとしても、このような温度におけ
る重合開始剤からのラジカル形成に好都合に作用する、
例えばジアルキルアミリンのような、触媒または促進剤
を加えることもできる。本発明による方法には、ラジカ
ル重合に対して一般に用いることのできる例えば有機過
酸化物およびアゾ化合物のような、モノマーに可溶な重
合開始剤が全て適している。こられの重合開始剤は、全
てのモノマーの合計重量に関して、０．００１〜１鍾量
％望ましくは０．１〜３重量％までの量で用いられる。
また、重合反応を例えは電子線、γ一線または紫外光線
のような、高エネルギー線の照射によつて開始すること
もできる。

本発明によると紫外光線ではあまり十分な重合速度が得
られないことがよくあるので、ＵＶ一増感剤の存在がし
ばしば有５利である。この増感剤は本発明によつて用い
る材料を露光する際にラジカル形成を促進することによ
つて、重合速度を上昇させることができる。このような
開始剤の例としては特に、９−ケトチオキサンテン、２
−メチルー９−ケトチオキサ；ンテン、２−クロルー９
−ケトチオキサンテン、ベンゾイン、２，２ージエトキ
シアセトフェノンまたはミヒラ−ケトンが挙げられる。
これらの化合物、例えばベンジル、ベンゾフェノン、９
−ケトチオキサン、２−メチルー９−ケトチオキサン３
または２−クロルー９−ケトチオキサンのあるものは、
開始助剤の添加によつて更にその活性を増強されること
ができるが、これに適した開始助剤は例えば第３アミン
であり、特に適した第３アミンとしては、例えばジメチ
ルエタノールアミン、４ｆメチルジエタノールアミンま
たは４−ジメチルアミノ安息香酸エチルエステルが挙げ
られる。Ｗ一開始剤は単独でもまた１種類または数種類
の開始助剤との混合物としても用いることができる。こ
の使用量はモノマーに関して０．００１〜０．１重量％
特に０．５〜５重量％が望ましいが、この使用量は若干
のテストによつて容易に定めることができる。本発明に
よつて使用されるオレフィン状不飽和化合物はイソシア
ネートに比べて不活性であるかぎり、ウレタンの製造に
溶剤として既に用いることができるので、費用のかかる
精製または分離段階は必要なくなる。

既に定義したようなウレタンとの本発明による共重合に
適したコモノマーとしては、例えばアクリル酸およびメ
タクリル酸、特にこれらの酸の炭素原子数８個までのア
ルコールとのエステル、すなわち例えば前記２つの酸の
メタノール、エタノ・−ル、プロパノール、ブタノール
および２−エチルヘキサノールとのエステルのような、
室温において流動状でラジカル重合可能な化合物が特に
用いられるが、この他の適した化合物はアクリロニトリ
ル、メタクリルニトリル、スチレン、例えばビニルトル
エンのような置換したスチレンおよびカルボン酸のビニ
ルエステル、特に酢酸ビニルであるが、中でも特にメチ
ルメタクリレートおよびスチレンが望ましい。

前記コモノマーは本発明による接着剤においては、全て
の共重合可能な化合物の全体の重量に関して、０〜６鍾
量％、好ましくは０〜５唾量％、特に望ましくは２０〜
４０重量％の量で用いられる。また場合によつては、イ
ソシアネート化合物と反応していない一般式（１）のポ
リエステルを含有することもできる。一般に室温におい
て流動状の反応混合物を遊離のラジカルによつて重合す
ることができるが、これらの遊離のラジカルは化学的方
法でまたは例えば電子線による照射によつて、あるいは
Ｕ■また゛はγ一線の照射によつて生成させることがで
きる。

この場合に、既に述べたような種類の増感剤および必要
に応じて、例えば第３アミンのような触媒を重合反応の
前に添加することがしばしば有利である。化学的方法で
ラジカルを生成することが有利なこともあり、このため
に特に適しているのは、特に熱分解する有機過酸化物ま
たはアゾ化合物である。

この過酸化物としては特に、ｔ−ブチルーパーピバレー
ト、ｔ−ブチルーパーオクタエート、ｔ−ブチルーシク
ロヘキシルパーカルボン酸エステル、ｔ−ブチルーパー
ベンゾエート、ｔ−ブチルーパーイソシアネート、２，
２−ビス（ｔ−ブチルベペルオキシ）ブタン、過酸化ベ
ンゾイル、ジーｔ−ブチルーペルオキシド、ジクミルペ
ルオキシドおよびメチルイソブチシケトンペルオキシド
が適している。アゾ化合物としては、例えばアゾイソブ
チロニトリルが適している。過酸化物は室温においてす
でに硬化が生じるように、重合促進剤と組合わせて用い
ることもできる。

この特に適した組合わせとしては、過酸化べ１ンゾイル
とジメチルアニリン、ジメチルーｐ−トルイジンまたは
ジエチルアニリンとの組合わせ、例えばメチルエチルケ
トンペルオキシドまたはシクロヘキシノンペルオキシド
のようなケトンペルオキシドとオクチル酸コバルトとの
組合わせまたはｔーブチルパーオクタエートとバナジル
ージーｐ−トルエンスルホネートとの組合わせを挙げる
ことができる遊離のラジカルを生成するための化合物量
は、モノスーの量に関して０．００１〜１鍾量％特に望
ま−しくは０．１〜３重量％であるが、この量は若干の
テストによつて容易に判定することができる。

本発明による接着剤を大気中で使用するときには、酸素
の阻止作用によつて粘着性表面が生成する。これを防止
するためには、約５０℃の融点を有するパラフィンを少
量、溶剤またはモノマーの１つに溶かして添加すること
ができる。本発明による接着剤は接続粘着性の粘着物質
として使用することもできる。

不飽和ウレタンと、場合によつては他の化合物と添加剤
とから成る混合物が例えば空気中の酸素の作用を受けな
くなつてから初めて、本発明による反応が開始するよう
にするならば、接着剤を特に有利に得ることができる。

この反応において、遊離のヒドロキシル基を有さないよ
うなウレタンを用いるのが望ましい、すなわちウレタン
の製造の際に既に定義したような種類の多官能性イソシ
アネートと、一般式（１）のポリエステルとが各ヒドロ
キシル基に１個のイソシアネート基が反応するような量
の比で反応することが望ましい。Ａ基が特に一般式（■
）の意味を有し、重合度ｎが１〜２０の数であり、特に
１〜１０であるようなウレタンが特に有利である。

本発明によつて用いる全てのウレタンの場合にも、大抵
種々のウレタンの混合物として用いることができるよう
に、ウレタンの製造にも、それぞれｎとして記載された
範囲内にあるような重合度の平均値を有する、一般式（
１）のポリエステルの混合物を用いることができる。

接着すべき表面間に用いる粘着化合物としての重合体を
得るために用いるウレタンの基Ａの特に有利な例は、２
−オキシエチルー、４−オキシブチルー、２−アミノエ
チルアクリレートーおよび−メタクリレート基、Ｎ−（
オキシメチル）アクリルアミドーおよびーメタアクリル
アミド基、ジアクリロイルーおよびジメタクリロイルグ
リセリルー基およびトリアクリロイルーおよび一トリメ
タクリロイルペンタエリスリツト基であり、特に望まし
いものは第１ヒドロキシル基を有するオキシアルキルメ
タクリレート基である。

粘着性化合物として利用する重合体を得るために本発明
によつて用いられるウレタンは、他のオレフィン状不飽
和化合物と混合することも、また共重合することもでき
る。

上記のウレタンはこれらの混合物中に全重量に関して９
呼量％までの量で含まれることができる。特に有利には
これらのウレタンを全重量に関して１０〜６唾量％の重
合可能な成分、場合によつてはまだ遊離のヒドロキシル
基を有する、アルカノールおよびシクロアルカノールの
メタクリル酸エステルと共重合することができる。適当
なメタクリレートの例としては、テトラヒドロフルフリ
ルー、５，６ージヒドロジシクロペンタジエニルー、シ
クロヘキシルー、エチルヘキシルー、ヒドロオキシエチ
ルーおよびヒドロオキシプロピルメタクリレート；エチ
レングリコールー、ジエチレングリコールー、トリエチ
レングリコ−ルー、およびポリエチレングリコー５ルー
ジメタクリレート、トリメチロ−ルプロパンートリメタ
クリレート、ペンタエリスリツトトリメタクリレートお
よびペンタエリスリツトテトラメタクリレートが挙げら
れる。本発明の特に有利な実施態様では、本発明によ：
ｏる粘着性化合物の製造に用いる混合物は、それぞれ重
合可能な成分の全重量に関して４０〜８呼量％の上記不
飽和ウレタンと２０〜６唾量％のメタクリル酸エステル
を含有するものである。

この他、例えばメタクリル酸、アクリル酸、フマール酸
、マレイン酸およびクロトン酸のような重合可能なりル
ボン酸も少量含有することができる。本発明による粘着
性化合物を製造するためには、例えは前記化合物に可溶
な過酸化物およびヒドロパーオキシドによるように、熱
分解してラジカルを生ずるような化合物によつて重合を
開始するのが有利である。このような化合物の例として
は、過安息香酸、過フタル酸および過酢酸のｔ−ブチル
エステル；ｔーブチルパーオキシイソプロピルカルボネ
ート、ｎ−ブチル（４，４−ビスーｔーブチルパーオキ
シ）吉草酸エステル、２，２−ビス（ｔーブチルパーオ
キシ）ブタン、ジーｔーブチルパーオキシド、２，５−
ジメチルー２，５−ビス（ｔーブチルパーオキシ）ヘキ
サン、ビス（１−ヒドロオキシーシクロヘキシル）パー
オキシドを挙げることができる。特に適しているものは
、約３〜１８個の炭素原子を有するような炭化水素か遊
導される有機ヒドロパーオキシドである。この化合物の
例はｔーブチルヒドロパーオキシド、クモールヒドロパ
ーオキシド、メチエチルケトンヒドロパーオキシドおよ
びジイソプロピルベンゾールヒドロパーオキシドである
。これらのパーオキシドは、混合物の全重量に関して０
．１〜２０重量％の量で、特に望ましくは０．５〜１踵
量％の量で本発明による方法に用いられる。重合が制御
されないで生ずるのを阻止するためには、本発明による
接着剤中に安定のための添加剤を加えることも可能であ
る。

安定剤として適しているのは、例えば多価フェノールお
よび、ヒドロキノンやジーｔ−ブチルヒドロキノンのよ
うな５キノンてある。この阻止剤は全重量に関して約０
．０１〜約０．１重量％の少量でのみ加えるのが、一般
に便利である。しかしながら、必要に応じて例えばトリ
エチレンジアミン、ジメチルアニリンのような第３アミ
ン、例えばオクチルーおよびドデ３ジシルメルカプタン
のようなメルカプタンおよび例えばトルエンスルホン酸
ヒドラジドのようなヒドラジド等の重合促進剤を含有す
ることもできる。これらの化合物は全重量に関して約０
．１〜５重量％の量で必要に応じて加えるのが望ましい
。４１本発明による重合体の他の添加剤を加えること明
らかに可能であり、反応性粘着剤と云うことのできる重
合すべき混合物中に重合の前に、例えば染料と柔軟剤等
の添加剤を混合することができる。

またこれらの混合物中に例えばポリメチルメタクリレー
ト、ポリエチルアクリレートおよびポリスチレン等のポ
リマー化合物のような濃厚化剤および例えば微粒なケイ
酸、ケイ酸カルシウム、７ベントナイト、炭酸カルシウ
ムおよび２酸化チタンのような充填剤を添加することも
できる。本発明による重合されるべき前述した混合物は
例えば空気中の酸素の侵入を遮断したときに初めて、有
利に重合を開始することができる。９ 従つて、例えば
ポリエチレン製容器のような、わずかな量でしか酸素を
通さないような容器内に用意した混合物を貯蔵すること
によつて重合を阻止することもできる。

他方では、反応性粘着剤を酸素の侵入から遮断すること
によつて、数週間お７よび数か月の貯蔵期間後に本発明
による重合反応を開始することもできる。本発明による
接着剤は特に鉄、黄銅、銅およびアルミニウムのような
金属表面の接着に適している。

このためには本発明による重合可能な混合物″の少量を
、空気または酸素を遮断できるように相互に置かれた、
接着すべき表面間に挿入することができる。例えば約１
〜３時間のような、短時間後に前記材料間の接着を得る
ことができ、この接着は約２４〜１２０時間後にその最
終的強度に達した。本発明による重合は約１５０℃まで
に加熱することによつて促進することができる。本発明
による接着剤をガラス、合成樹脂または触媒的にあまり
活性でない、例えば亜鉛、カドミウムのような金属、高
合金鋼または陽極処理したアルミニウム等の接着のため
に用いる場合には、これらの材料を例えばナフテン酸銅
またはナフテン酸コバルトのような、促進剤として作用
する金属塩によつて予め処理することがしばしば合目的
である。

次に本発明を実施例１〜５によつて更により詳細に説明
する。

また特に記載がないかぎり、％表示は常に混合物の全重
量に関するものとする。得られた粘着剤の強度は次のよ
うに測定した：テストＡＤＩＮ５３２８３による引張り
強さを、銅鉄薄板（ＤＩＮｌ５４ｌ／ＳＴｌ２Ｏ３，ｌ
ＯＯ×２０×１．５ｃＴ１）およびアルミニウム薄板（
ＤＩＮｌ７８３／Ａｌ．ＣｕＭｇ２ｐｌ．，ｌＯＯ×２
５×１．５ｃ７１）から成る、吹き付けによつて１重り
被覆をした試験片（被覆長さ１０７ｎ！ｎ）を室温にお
いてｎ時間硬化した後、引張り強さ試験機（送り速度２
０ｍｍ／分）によつて測定した。

５回の測定の平均値を記載した。

テストＢ ネジ粘着の強さをナットをもぎ取るのに必要な回転モー
メントに基づいて測定した。

ネジ（Ｍ６Ｘｌ．５，ＤＩＮ９３３８．８）とナット（
Ｍ６ＤＩＮ９３４８．８）を粘着させ、５０゜Ｃで化時
間放置し、次いねじ台中で回転モーメントスパナーによ
つて解離させた。３回の測定の平均値を記載した。

実施例１〜５で用いたウレタンは、第１表に記載したも
のである。

これらのウレタンにジーｔ−ブチルベンゾキノンをウレ
タンの重量に関して２５０ｐｐｍの量で添加することに
よつて付加的に安定化することができる。実施例１〜５ 本発明による重合可能な混合物の組成は第２表から明ら
かである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 脂肪族および／または芳香族ジ−および／またはポ
   リイソシアネートを、一般式▲数式、化学式、表等があ
   ります▼（ I ）〔この式において、Ｒは場合によつて
   は５個までのメチル基、エチル基および／またはプロピ
   ル基によつて置換され得る炭素原子２〜１０個を有する
   直鎖状炭化水素基であり、一般式（ I ）のポリエステ
   ル分子中のすべての基Ｒは同一かまたは異つていてもよ
   く、Ａは次の一般式▲数式、化学式、表等があります▼
   （II）▲数式、化学式、表等があります▼（III）▲数
   式、化学式、表等があります▼（IV）▲数式、化学式、
   表等があります▼（Ｖ）（これらの式において、Ｒ＾１
   はＨまたはＣＨ＿３であり、Ｒ＾２はそれぞれ炭素原子
   １〜２０個を有し（ｐ＋１）個の水素を除去された（ｐ
   ＋１）−管能性直鎖状または分枝状アルキル基または（
   ｐ＋１）−管能性シクロアルキル基であり、Ｒ＾３はｐ
   ＝１の場合のＲ＾２の意味を持ち、Ｘは−Ｏ−または−
   ＮＲ＾４−であり、Ｙは−Ｏ−、−ＮＨ−または−ＮＲ
   ＾４−であり、Ｒ＾４はＣＨ＿３またはＣ＿２Ｈ＿５で
   あり、ｎは１〜１００の整数であり、ｐは１〜３の整数
   である）によつて表わされるエチレン状不飽和基である
   〕で表わされるポリエステルと、イソシアネート基対ポ
   リエステルのヒドロキシル基のモル比が０．２：１〜１
   ：１になるように反応させることによって得たウレタン
   ４０〜１００重量％および２ オレフィン状不飽和化合
   物０〜６０重量％からなり、そして場合により重合開始
   剤、増感剤および／または触媒を含有している接着剤。