JPH0455470B2

JPH0455470B2 -

Info

Publication number: JPH0455470B2
Application number: JP59054488A
Authority: JP
Inventors: Shin Takahashi; Kaoru Kimura
Original assignee: Toagosei Co Ltd
Current assignee: Toagosei Co Ltd
Priority date: 1984-03-23
Filing date: 1984-03-23
Publication date: 1992-09-03
Also published as: JPS60199085A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は接着性良好な二液型接着剤組成物に関
するものである。いわゆる硬化性組成物は多くの分野で使用さ
れ、その大きな利用分野の一つは接着剤である。
現在工業的に生産されまた使用されている硬化性
組成物の中で、作業性が簡易でまた常温で液状で
あり、接着剤としても有用な組成物の具体例とし
ては、エポキシ系接着剤、アクリル系重合型接着
剤等がある。しかしながらこれら接着剤の多くは、常温にお
ける硬化速度が遅く、また接着剤強度特に剥離
性、割裂および衝撃強度は十分といえず、接合面
が外力により簡単に剥がれる等の問題があり、作
業性の改善と、接着強度の向上が要望されてい
る。本発明は上記の如き背景のもとに鋭意研究を行
ない完成されたものである。本発明の接着剤組成物は以下の(A)，(B)、および
(C)の成分からなる第一液と、以下の(D)の成分から
なる第二液とによつて構成される。まず第一液のうちの(A)成分は、（メタ）アクリ
ロイルオキシ基（本明細書では、アクリロイルオ
キシ基とメタクリロイルオキシ基とを、このよう
に総称する）を有するウレタンプレポリマーであ
る。このウレタンプレポリマーは、水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステル（本明細書では、
アクリル酸エステルとメタクリル酸エステルと
を、このように総称する）と、有機ポリイソシア
ネートと、多塩基酸またはその酸無水物との反応
生成物であり、好ましいウレタンプレポリマー
は、有機ポリイソシアネートにおけるイソシアネ
ート基のほとんどが反応して、ウレタンまたは酸
アミドを形成するに足る量の割合で各原料を反応
させて得られるものである。各原料の好適な反応
比率を、水酸基を有する（メタ）アクリル酸エス
テルにおける基−OH、有機ポリイソシアネート
における基−NCOおよび多塩基酸における基−
COOHによつて、さらに具体的に示すと、（−NCO）／（−OH）＝1.02〜2.0nx（−COOH）
／｛（−NCO）−（−OH）｝＝１〜６であり、最も好ましくは（−NCO）／（−OH）＝1.1〜1.4nx（−COOH）
／｛（−NCO）−（−OH）｝＝２〜４である。こゝで、ｎは多塩基酸中の基−COOH
の数を示し、多塩基酸の代わりに多塩基酸無水物
を用いる場合、多塩基酸無水物における基

【式】の数をＮとすれば、上記の式におけるｎは、2XNで置き換えられるものとする。各原料の反応比率が上記の範囲を逸脱するにつ
れて、本発明に係る接着剤組成物が示す接着強度
は低下する。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ンプレポリマーの製造原料のうち、水酸基を有す
る（メタ）アクリル酸エステルの具体例は、（メ
タ）アクリル酸ヒドロキシエチルエステル、（メ
タ）アクリル酸３−ヒドロキシプロピルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシブチルエステ
ル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシヘキシルエス
テル、（メタ）アクリル酸ヒドロキシオクチルエ
ステルおよび（メタ）アクリル酸２−ヒドロキシ
−３−クロロプロピルエステルなどがある。他の原料である多塩基酸またはその無水物の具
体例としては、無水マレイン酸、マレイン酸、無
水イタコン酸、イタコン酸、酒石酸、チオリンゴ
酸、リンゴ酸、無水フタル酸、フタル酸、無水ク
エン酸、trans−アコニツト酸、ピロメリツト酸、
無水ピロメリツト酸、トリメツト酸、無水トリメ
ツト酸、無水没食子酸およびボリリン酸などがあ
る。さらに他の原料である有機ポリイソシアネート
の例を具体的に示すと、トリエンジイソシアネー
ト、４，4′−ジフエニルジイソシアネート、４，
4′−ジフエニルメタンジイソシアネート、ジアニ
シジンジイソシアネート、１，５−ナフタレンジ
イソシアネート、４，4′−ジフエニルエーテルジ
イソシアネート、ｐ−フエニレンジイソシアネー
ト、トリメチレンジイソシアネート、テトラメチ
レンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシ
アネート、エチレンジイソシアネート、シクロヘ
キシレンジイソシアネート、ノナメチレンジイソ
シアネート、オクタデカメチレンイソシアネー
ト、２−クロロプロパンジイソシアネート、２，
2′−ジエチルエーテルジイソシアネート、テトラ
クロロフエニレンジイソシアネートおよび１，
４，３−ヘブテンジイソシアネートなどのごとき
低分子量有機ポリイソシアネート；第１級アミ
ン、第２級アミンまたは多価アルコールたとえば
グリセロール、ポリオキシエチレントリオール、
ポリオキシエチレンテトラオール、１，２，６−
ヘキサントリオール、ポリプロピレングリコー
ル、１，５−ペンタンジオール、エチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、置き換えされて
いるかまたはされていないビスフエノールＡのよ
うな多価アルコールを、すでに知られているよう
に、過剰量の上記低分子量有機ポリイソシアネー
トと反応させて得られる高分子量有機ポリイソシ
アネートがある。低分子量有機ポリイソシアネー
トを原料とする（メタ）アクリロイルオキシ基を
有するウレタンプレポリマーは、粘度が非常に高
いかまたは固体状となるため、これを用いた接着
剤の調整および使用時に多少の難点があるが、接
着剤のセツトタイムが極めて速いという特性を示
す点で有利である。一方、高分子有機ポリイソシ
アネートを原料とする（メタ）アクリロイルオキ
シ基を有するウレタンプレポリマーは、粘度が適
当で接着剤の調製も使用も容易であり、また接着
特性も満足できるものである。本発明において特
に好適な高分子有機ポリイソシアネートは、ヒド
ロキシル価30〜200の多価アルコールを、トルエ
ンジイソシアネートまたは４，4′−ジフエニルメ
タンジイソシアネートの過剰量と反応させて得ら
れるものである。（メタ）アクリロイルオキシ基を有するウレタ
ンプレポリマーは種々の方法によつて製造され
る。本発明において特に適した製法は所定量の有
機ポリイソシアネートと水酸基を有する（メタ）
アクリル酸エステルとをまず反応させて、未反応
のイソシアネート基を有する（メタ）アクリロイ
ルオキシ化合物を製造し、ついでこれを所要量の
多塩基酸またはその無水物と反応させ方法であ
る。この方法において高分子量有機ポリイソシア
ネートを原料として用いる場合は、別途製造され
た高分子量有機ポリイソシアネートを使用できる
他、ウレタンプレポリマーの合成系においてまず
低分子量有機ポリイソシアネートを多価アルコー
ルなどと反応させて高分子量有機ポリイソシアネ
ートを形成させ、そのままこれを原料として以後
の反応操作を行なうことも可能である。ウレタンプレポリマー製造時の反応温度は90℃
以下とすることが望ましく、高温にすぎるとゲル
化またはアロフアナート生成によつて、反応生成
物の増粘が起きる。反応温度が低すぎると、反応
物粘度が高くなり、未反応原料の分散・混合が不
充分になつて円滑な反応が難しくなるため、反応
は50℃前後さらに望ましくは70℃前後で行なうこ
とが好ましい。ウレタンプレポリマーの合成反応
は、各段階とも基−NCOが関与しその消費を伴
なうものであり、基−NCOは赤外吸収スペクト
ル分析すると2250cm^-1付近に強い吸収特性を示す
から、反応の進行状態は、反応物中の基−NCO
について赤外吸収スペクトル分析を行ない、吸収
特性の強度変化からその消費量を追跡することに
よつて容易に確認することができ、基−NCOの
消費が停止したときを、それぞれの反応段階終点
とすればよい。本発明における（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するウレタンプレポリマーは、上述のごとき
方法によつて、容易に製造することができる。つぎに、本発明組成物を構成する第一液のうち
の(B)成分は、（メタ）アクリル酸（本明細書では、
アクリル酸とメタクリル酸とを、このように総称
する）および（メタ）アクリル酸エステルから選
ばれるアクリル系化合物である。本発明において
(B)成分として使用できる（メタ）アクリル酸エス
テルは非常に広い範囲にわたつており、たとえば
特公昭52−39694号公報、特公昭56−26916号公報
などに記載されているものの他、多くの（メタ）
アクリル酸エステルが使用可能である。これらの
特許公報の一部を適宜引用しつつ、本発明で使用
される（メタ）アクリル酸エステルを例示する
と、つぎのとおりである。〔１〕一般式を有する単量体またはこれとイソシアネート化合
物との反応生成物。ただし、R₁は水素またはCH₃を示し、R₂は−
CH₂−CH₃−、CH₂−CH₂−CH₃、または

【式】であつて、任意の個所の水素が脱離して、OH基と結合するための手を形成したも
のを示し、ｎは１〜３の整数を示す。このような一般式〔１〕の単量体は具体的に
は、例えば次のとおりである。２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、
２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、
１，２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレー
トなど。〔２〕一般式の単量体。ただし、Ｒは水素、−CH₃≠、−C₂H₅、
−CH₂OH、または

【式】を示し、R′は水素、塩素、メチル、またはエチル
基を示し、R′は水素、−OH、または

【式】を示し、ｍは、１〜８の整数を示し、ｎは１〜20の整数を示し、ｐは０
または１を示す。前記式〔２〕の単量体として具体的には、例え
ば、ジエチレングリコールジメタクリレート、ト
リエチレングリコールジアクリレート、トリエチ
レングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、１，２−プロピ
レングリコールジメタクリレート、ジプロピレン
グリコールジメタクリレート、ボリエチレングリ
コルジメタクリレート、ジ−（ペンタ−メチレン
グリコール）ジメタクリレート、テトラエチレン
グリコールジアクリレート、テトラエチレングリ
コールジ−（クロロ−アクリレート）、ジ−グリセ
ロールジアクリレート、グリセリントリメタクリ
レート、トリメチロールプロパントリメタクリレ
ート、ジ−グリセロールテトラ≠メタクリレート
等があげられる。〔３〕一般式を有する単量体。ただし、Ｒは水素原子または炭素数１〜４のア
ルキル基を示し、R′は炭素数２〜４のアルキレ
ン基を示し、ｍは２〜８の整数を示す。前記一般式〔３〕を有する単量体は具体的に列
挙すれば次のとおりである。２，２−ビス（４−メタクリロキシジエトキシ
フエニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタク
リロキシトリエトキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシテトラエトキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシペンタエトキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシヘキサエトキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシヘプタエトキシフエニル）プロパン、２，
２−ビス（４−メタクリロキシオクタエトキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリ
ロキシジプロポキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロキシトリプロポキシフエ
ニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロ
キシオクタロポキシフエニル）プロパン、２，２
−ビス（４−メタクリロキシジプトキシフエニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シタリブトキシフエニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−メタクリロキシオクタブトキシフエニ
ル）プロパン２，２−ビス（４−アクリロキシジ
エトキシフエニル）プロパン、２，２−ビス−
（４−アクリロキシジブトキシフエニル）プロパ
ン、２（４−メタクリロキシジエトキシフエニル）
−２（４−メタクリロキシトリエトキシフエニル）
プロパン、２（４−メタクリロキシジプロポキシ
フエニル）−２（４メタクリロキシトリエトキシフ
エニル）プロパン、２，２−ビス（４−αエチル
アクリロキシジエトキシフエニル）プロパン、
２，２−ビス（αプロピルアクリロキシジエトキ
シフエニル）プロパン、２（４−αエチルアクリ
ロキシジエトキシフエニル）−２（４−メタクリロ
キシジエトキシフエニル）プロパンなど。〔４〕一般式で示される単量体。ただし、R₁はＨ、CH₃またはC₂H₅であり、R₂
は0CH₂−、−C₂H₄−、−C₃H₆−、または

〔参考例〕

反応器にトルエンジイソシアネート（以下TDI
と記す）を役13部入れ、反応温度を60〜70℃に維
持しながら、分子量約3000のポリオキシプロピレ
ントリオール約75部を攪拌下で徐々に加え約１時
間攪拌後、メタクリル酸２−ヒドロキシエチルエ
ステルを約８部徐々に加え、約１時間60〜70℃で
攪拌し、さらにその後酒石酸を４部加え、赤外吸
収スペクトル（以下IRと記す）分析で基−NCO
の消失が確認される迄攪拌を続行することにより
反応させた結果、約50000CPSの粘度を持ち、メ
タクリロイルオキシ基を有するウレタンプレポリ
マーが得られた。そのIR分析を行なつた結果、
つぎのような主要ピークが確認できた。 −CONH，−OCONH−の吸収；3300〜3400cm
^−１，1730〜1740cm^-1，770〜870cm^-1

〔参考例〕

参考例における酒石酸をピロメリツト酸に変
え、その量を約6.5部とした他は参考例と同様
にして、粘度約100000cpsでメタクリロイルオキ
シ基を有するウレタンプレポリマーを102.5部得
た。得られたウレタンプレポリマーのIR分析を実
施した結果、参考例と同様の主要ピークが確認
できた。〔参考例〕参考例の酒石酸を無水クエン酸に変え、その
量を約５部とした他は参考例と同様の方法によ
つて、粘度約50000cpsでメタクリロイルオキシ基
を有するウレタンプレポリマーを101部得た。得られたウレタンプレポリマーのIR分析を実
施した結果、参考例と同様の主要ピークが確認
できた。〔参考例〕反応器にTDIを約13部入れ、反応温度を60〜70
℃に維持しながら、分子量約2000〜2200のポリテ
トラメチレンエーテルグリコール約80部を攪拌下
で徐々に加え１時間攪拌後、メタクリル酸２−ヒ
ドロキシエチルエステルを約９部攪拌下で徐々に
加え、さらにその後酒石酸を約１部加え、基−
NCOの消失がIR分析で確認される迄反応温度60
〜70℃で反応を続行した結果、粘度が約50000cps
のメタクリロイルオキシ基を有するウレタンプレ
ポリマーが103部得られた。その分析の結果、参
考例と同様の主要ピークを確認することができ
た。〔参考例〕実施例のTDIを４，4′−ジフエニルメタンジ
イソシアナート約19部を変え、また酒石酸をアコ
ニツト酸約１部に変え、その他は参考例と同様
の方法で合成を行ない、粘度100000cpsでメタク
リロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー
を109部得た。得られたウレタンプレポリマーのIR分析を実
施した結果、参考例と同様の主要ピークが確認
した。実施例参考例〜で得たメタクリロイルオキシ基を
有するウレタンプレポリマーを用いて、表１に示
す組成の第一液を調製した。またトリクロロエタ
ン80部に、ブチルアルデヒド−アニリン縮合物
（大内新興化学工業株式会社商品名「ノツクセラ
ー８」）を20部の割合で溶解して、第二液を調製
した。

【表】炭素鋼製被着材を使用して、上記の第一液を一
方の被着材に塗布し、上記の第二液を他方の被着
剤に塗布してトリクロロエタンを揮散させた後、
各被着材の塗布面同志を重ね合わせ、JIS Ｋ−
6850に準じて引張り剪断強度を、JIS Ｋ−6855に
準じて衝撃強度を、またJIS Ｋ−6854に準じてＴ
型はくり強度を測定した。セツトタイムについて
は、接着をJISK−6849に準じて行ない、常温に
おいて手で引張つて取れなくなる迄に要する時間
を測定し時間をセツトタイムとした。

【表】

Claims

【特許請求の範囲】

１ (A)水酸基を有する（メタ）アクリル酸エステ
ル、有機ポリイソシアネートおよび多塩基酸また
はその無水物の反応生成物である（メタ）アクリ
ロイルオキシ基を有するウレタンプレポリマー、
(B)（メタ）アクリル酸およびそのエステルから選
ばれるアクリル系化合物の１種以上および(C)パー
オキシエステルから選ばれる重合開始剤からなる
組成物を第一液とし、(D)前記重合開始剤(C)とレド
ツクス系を形成する化合物からなる促進剤を第二
液とする二液型アクリル系接着剤組成物。