JPH0796670B2 - 接着剤組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属部品、セラミック部品およびプラスチッ
ク部品の接着、密封シール、ボルト等の締結材のゆるみ
止め、あるいは嵌合部の固定等に使用される二液型の接
着剤組成物に関するものである。

〔発明の背景〕 光硬化型嫌気性の接着剤組成物とは空気または酸素に接
しかつ光から遮断されている間は硬化せず長期間安定で
あるが、例えば隣接する二つの部材面の間に挟んで空気
を遮断し、かつ一般的には紫外線のような光を照射する
ことによって容易に重合硬化する特性を有する硬化性接
着剤組成物である。

この種の接着剤組成物としては嫌気性条件下あるいは光
照射下において速やかに硬化すること、および衝撃強さ
や刺激接着強さが大なることが要求されることは云うま
でもない。

〔従来の技術〕

この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体
を主成分とする組成物に重合開始剤として有機過酸化物
および光重合開始剤を配合したものである。

このような接着剤組成物は酸素と接触している好気的条
件下においては重合を禁止されているが、使用に際して
被接着剤である二つの部材面に塗布し挟むことにより空
気を遮断し嫌気的条件下に置けば重合を開始し、かつ外
周の酸素として接している部分は紫外線を照射して硬化
させようとするものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の接着剤組成物は硬化後の物性が
硬く脆いために充分な大きさの衝撃強さや剥離接着強さ
を得ることが出来ないと云う問題があった。

上記接着剤組成物の硬化物の硬く脆い物性を改良するた
めに若干の可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物
も従来提供されてはいるが嫌気的条件下あるいは光照射
下における硬化速度が遅く実用化に際して大きな問題と
なっている 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記問題を解決する手段として、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネ
ート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反
応物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリ
カーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕
の一種または二種以上および／または、水酸基を有する
（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネー
ト（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリ
オール（Ｄ）との反応生成物である（メタ）アクリロイ
ルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔II〕の一種または二種以上と、上記
（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネー
トジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔I
I〕以外の（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕
の一種または二種以上と、有機過酸化物〔IV〕とからな
る主剤Ｘと、上記ポリカーボネートジオール変性ウレタ
ンポリマー〔Ｉ〕の一種又は二種以上および／または上
記ポリカーボネートジオール変性ウレタンポリマー〔I
I〕の一種又は二種以上と、上記 （メタ）アクリル酸
エステル系化合物〔III〕の一種又は二種以上と、上記
主剤Ｘに配合される有機過酸化物とレドックス触媒系を
形成する還元剤〔Ｖ〕とからなる主剤Ｙとからなる接着
組成物を提供するものである。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）とはアクリレートおよ
びメタクリレートを総称し、上記ポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕とは（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマーを総称するものであり、また
（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕とは後記
する（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（1
1）からなる群からえらばれた一種または二種以上の
（メタ）アクリル酸エステル系化合物のことである。

以下に本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細に
ついて説明する。

〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕〉 上記ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と有機ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反応物
である。

上記合成原料（Ａ），（Ｂ），（Ｃ）の具体的を挙げる
と以下のごとくである。

〔水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）〕

水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例は
２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート,2−ヒドロ
キシプロピル（メタ）アクリレート，ヒドロキシブチル
（メタ）アクリレート，ヒドロキシヘキシル（メタ）ア
クリレート，ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレー
ト,2−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）ア
クリレート，および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピ
ル（メタ）アクリレートなどである。

〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕

有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体的は、トルエンジ
イソシアネート,4,4′−ジフェニルジイソシアネート,
4,4′−ジフェニルメタンジイソシアネート，ジアニジ
ンジイソシアネート,1,5−ナフタレンジイソシアネー
ト,4,4′−ジフェニルエーテルジイソシアネート,p−フ
ェニレンジイソシアネート，トリメチレンジイソシアネ
ート，テトラメチレンジイソシアネート，ヘキサメチレ
ンジイソシアネート，エチレンジイソシアネート，シク
ロヘキシレンジイソシアネート，ノナメチレンジイソシ
アネート，オクタデカメチレンジイソシアネート,2−ク
ロロプロパンジイソシアネート,2,2′−ジエチルエーテ
ルジイソシアネート，テトラクロロフェニレンジイソシ
アネート，キシレンジイソシアネート，および1,4,3−
ヘプテンジイソシアネートなどのごとき低分子量有機ポ
リイソシアネート、過剰量のこれら低分子量有機ポリイ
ソシアネートを、既に知られているように、第一級アミ
ン，第二級アミン，または多価アルコール例えばグリセ
ロール，ポリオキシエチレントリオール，ポリオキシプ
ロピレントリオール，ポリオキシエチレンテトラオー
ル，ポリオキシプロピレンテトラオール，ポリプロピレ
ングリコール，ポリエチレングリコール，ポリカプロラ
クトンポリオール，ポリテトラメチレンエーテルグリコ
ール，ビスフェノールＡに酸化エチレン，および／また
は酸化プロピレンを付加して得られるエーテル型グリコ
ールのような多価アルコールと反応させて得られる高分
子量有機ポリイソシアネートがある。

本発明において特に好適な有機ポリイソシアネートはト
ルエンジイソシアネート,4,4′−ジフェニルメタンジイ
ソシアネート，ヘキサメチレンジイソシアネートであ
る。

〔ポリカーボネートジオール（Ｃ）〕

ポリカーボネートジオールは、C₂〜C₁₂のアルキレン
基，および／またはC₁〜C₂₂のアルキレン基、および／
またはC₆〜C₂₂の芳香族系炭化水素基、および／またはC
₆〜C₂₂シクロパラフィン系炭化水素基を有する炭酸エス
テルとC₂〜C₂₂のアルキレン基、および／またはC₁〜C₂₂
のアルキル基、および／またはC₆〜C₂₂の芳香族系炭化
水素基、および／またはC₆〜C₂₂シクロパラフィン系炭
化水素基を有するジオールを反応させることによって得
られる。

炭酸エステルの具体例はエチレンカーボネート，ジメチ
ルカーボネート，ジエチレカーボネート，ジフェニルカ
ーボネート，およびジシクロヘキシルカーボネート等が
あげられる。

また、ジオールの具体例は、1,6−ヘキサンジオール、
1,4−シクロヘキサンジメタノール,3−メチル1,5−ペン
タンジオール,1,5−ペンタンジオール，ポリオキシエチ
レンジオール、ポリオキシプロピレンジオール、ポリオ
キシブチレンジオール，ポリカプロラクトンジオール，
トリメチルヘキサンジオール，および1,4−ブタンジオ
ール等があげられる。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔Ｉ〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させる方法である。

（Ａ）＋（Ｂ）＝（Ｅ）→（Ｅ）＋（Ａ）＝（Ｉ） ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕製造時の反応温度は120℃以下とすることが望ま
しく、その反応温度より高温に過ぎると反応生成物の増
粘あるいは、反応時におけるゲル化の原因になる。反応
温度がひく過ぎると反応物の粘度が高くなり、未反応原
料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が難しくな
るため、50℃〜120℃更に望ましくは55℃〜100℃で行な
うことが好ましい。ポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔Ｉ〕の合成は、各段階とも基−NCO
が関与し、その消費を伴うものであり、基−NCOは赤外
吸収スペクトル分析をすると、2250cm^-1付近に強い吸収
を示すため、反応の進行状態は、反応物中の基−NCOに
ついて赤外吸収スペクトル分析を行い、吸収特性の強度
変化からその消費量を追跡することによって容易に確認
することができ、基−NCOの消費が停止したときをそれ
ぞれの反応段階の終点とすれば良い。又、反応を円滑に
進行させる為の触媒としては、トリエチレンジアミン等
の第三級アミン、ジラウリル酸ジブチルスズ等のスズを
はじめとする金属化合物が挙げられる。反応速度を調整
するのには、後者のジラウリル酸ジブチルスズが好まし
く、その添加量は反応物100重量部に対して50〜2000ppm
が好ましく、更に好ましくは反応物100重量部に対して1
00〜1500ppmである。又、ラジカル重合禁止剤としてハ
イドロキノンモノメチルエーテル、およびフェノチアジ
ン等を反応条件に合わせて適量添加してもよい。更に反
応物の粘度が高くなり過ぎる場合、トルエン、アセトン
等の活性水素基を有しない有機溶剤、あるいは活性水素
基を有しない（メタ）アクリレートを反応希釈剤として
使用してもよい。

〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔II〕〉 上記ウレタンプレポリマー〔II〕は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネート
（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリオ
ール（Ｄ）との反応物である。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）は上記ウレタンプ
レポリマー〔Ｉ〕と同様であり、ポリオール（Ｄ）の具
体例を挙げれば以下のごとくである。

〔ポリオール（Ｄ）〕

ポリオール（Ｄ）の具体例は、ジオールとしては1,6−
ヘキサンジオール、1,4−シクロヘキサンジメタノール,
3−メチル−1,5−ペンタンジオール,1,5−ペンタンジオ
ール，ポリオキシエチレンジオール、ポリオキシプロピ
レンジオール、ポリオキシブチレンジオール，ポリカプ
ロラクトンジオール，トリメチルヘキサンジオール，お
よび1,4−ブタンジオール等があり、又三価以上のポリ
オールとしては、トリメチロールエタン、ペンタエリス
リトール、トリメチロールプロパン、ポリオキシエチレ
ントリオール、ポリオキシプロピレントリオール，トリ
スヒドロキシエチルイソシアヌレート、ポリオキシエチ
レンテトラオール、ポリオキシプロピレンテトラオー
ル、グリセリン、及びポリリン酸等がある。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー〔II〕の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させて未反応のイソシアネート基を有する（メ
タ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）を製造し、更に該
（メタ）アクリロイルオキシ化合物と所定量のポリオー
ル（Ｄ）とを反応させる方法である。

（Ａ）＋（Ｂ）＝（Ｅ）→（Ｅ）＋（Ａ） ＝（Ｆ）→（Ｄ）＝〔II〕 上記製法における反応条件はウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕の場合と同一である。

〈（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕〉 上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕とは
上記ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔II〕以外の
（メタ）アクリル酸エステル系化合物を云い、本発明の
接着剤の凝集力と海面接着力とを向上せしめるものであ
り、例えば下記の（メタ）アクリル酸エステル系化合物
（１）〜（11）からなる群から選ばれた一種または二種
以上の（メタ）アクリル酸エステル系化合物があげられ
る。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〕 （メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）は下記の一
般式を有する。

式中R₁は水素または−CH₃、R₂は炭素数２〜４の直鎖も
しくは分枝アルキル基の任意の個所の水素の一個または
二個以上を−OHおよび／またはハロゲンで置換した置換
アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（１）は、具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、1,2−ジヒドロキシエ
チル（メタ）アクリレート、３−クロロ−２−ヒドロキ
シプロピル（メタ）アクリレートなどがあけられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）〕 （メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）は下記の一
般式を有する。

式中R₃は水素または−CH₃、R₄水素，−CH₃,−C₂H₅,−CH
₂OH,または R₅は水素，塩素，−CH₃または−C₂H₅、R₆は水素，−OH,
または を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜20の整数、ｐは０
または１を示す。

上記（メタ）アクリレート（２）は具体的には、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート、テトラエチレング
リコールジ（メタ）アクリレート、1,2−プロピレング
リコールジ（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコ
ールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコール
ジ（メタ）アクリレート、ジグリセロールジ（メタ）ア
クリレート、グリセリントリ（メタ）アクリレート、ト
リメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ジ−
グリセロールテトラ（メタ）アクリレート等があげられ
る。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）〕 （メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）は下記の一
般式を有する。

式中R₇は水素または−CH₃、R₈は水素または炭素数１〜
４の直鎖または分枝アルキル基、R₉は炭素数C₂〜C₄の直
鎖または分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜10の整数を
示す。

上記（メタ）アクリレート（３）は具体的には、2,2−
ビス（４−メタクリロキシジエトキシフェニル）プロパ
ン、2,2−ビス（４−アリロキシジエトキシフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシトリエトキ
シフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロキシ
ペンタエトキシフェニル）プロパン、２−２ビス（４−
メタクリロキシヘキサエトキシフェニル）プロパン、2,
2−ビス（４−アクリロキシヘプタエトキシフェニル）
プロパン、2,2−ビス（４−メタクリロオキシオクタエ
トキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４−アクリロ
キシジプロポキシフェニル）プロパン、2,2−ビス（４
−メタクリロキシトリプロポキシフェニル）プロパン、
2,2−ビス（４−アクリロキシジプトキシフェニル）プ
ロパン、2,2−ビス（４−メタクリロキシオクタブトキ
シフェニル）プロパン、２−（４−メタクリロキシジエ
トキシフェニル）−２−（４−メタクリロキシトリエト
キシフェニル）プロパン、２−（４−アクリロキシジプ
ロポキシフェニル）−２−（４−アクリロキシトリエト
キシフェニル）プロパン等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）〕 （メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₀は水素または−CH₃、R₁₁は水素または炭素数１
〜４の直鎖または分枝アルキル基、を示し、ｎは０また
は１〜10の整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（４）は具体的には、ジシク
ロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテニ
ルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロペンテ
ニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシクロペン
テニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）〕 （メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₂は水素または−CH₃、R₁₃は水素または炭素数１
〜18の直鎖または分枝アルキル基、あるいは炭素数５〜
20の環状アルキル基、フェニル基、テトラヒドロフルフ
リル基、またはこれらの基を有する炭素数５〜20の直鎖
または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（５）は具体的には、メタク
リル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート、２−エチルヘキシル（メ
タ）アクリレート、フェニル（メタ）アクリレート、ベ
ンジル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）〕 （メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₄は水素または−CH₃、R₁₅は炭素数３または４の
直鎖または分枝アルキル基の任意の個所の水素を−OHで
置換した置換アルキレン基、R₁₆は炭素数１〜18の直鎖
または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（６）は具体的には、２−ヒ
ドロキシ−３−フエキシプロピル（メタ）アクリレー
ト、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ
−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）〕 （メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）は下記の一
般式を有する。

式中R₁₇は水素または−CH₃、R₁₈は炭素数１〜20の直鎖
または分枝アルキル基、アルケニル基、アリール基、ア
ラルキル基、あるいは直鎖または分枝アルコキシアルキ
ル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（７）は具体的には、メトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、イソプロボキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（８）〕 式中R₁₃は水素または−CH₃、R₂₀は炭素数２〜４の直鎖
または分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜10の整数、ｎ
は１または２である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）〕 （メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）は下記の一
般式を有する。

式中R₂₁は水素または−CH₃、ｍは１〜10の整数、ｎは１
または２である。

上記（メタ）アクリレート（８）および（９）は具体的
には、アシツドホスホキシエチル（メタ）アクリレー
ト、３−クロロ−２−アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート、アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（10）〕 水酸気を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）との反応生成物である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（11）〕 水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
リイソシアネート（Ｂ）と、三価以上のポリオールおよ
び／またはジオール（Ｄ）との反応生成物である。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（10）および
（11）における水酸基を有する（メタ）アクリレート
（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）ポリオール
（Ｄ）はウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔II〕の原
料と同一のものである。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（1
1）の中、本発明の接着剤として最も好ましい化合物は
下記の通りである。

（１）:2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート （２）：トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレ
ート （３）:2,2−ビス（４−（メタ）アクリロキシジエトキ
シフェニル）プロパン （４）：ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート （５）：メチル（メタ）アクリレート （６）:2−ヒドロキシ−３−フエノキシプロピル（メ
タ）アクリレート （７）：エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリレー
ト （８）：アシツドホスホオキシプロピル（メタ）アクリ
レート （９）:3−クロロ−２アシツドホスホオキシプロピル
（メタ）アクリレート （10）:2−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレートと、
ビスフェノールＡエチレンオキサイドのトリレンジイソ
シアネート変性物との反応生成物 （11）：（10）の２成分とトリメチロールプロパンとの
反応生成物 〈有機過酸化物〔IV〕〉 本発明において組成物に配合されるべき有機過酸化物
〔IV〕を具体的に例示すると、過酸化ベンゾイル、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキ
シベンゾエート、ジイソプロピルベンゼハイドロパーオ
キサイド、ラウロイルパーオキサイド、及びジクミルパ
ーオキサイド等が挙げられる。

その種類は、主剤Ｙに配合される還元剤〔Ｖ〕とレドツ
クス系を形成し、ラジカルを発生するものであれば良
い。

〈還元剤〔Ｖ〕〉 本発明において主剤Ｙの組成物に配合されるべき還元剤
〔Ｖ〕を具体的に例示すると、チオアミド化合物として
は、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチル
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、第三級アミンとしては
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、エチレンジエタノールアミン、トリフェニルアミ
ン、N,N−ジメチルアニリン、N,N−ジメチルパラトルイ
ジン、1,2,3,4−テトラハイドロキノリン、金属塩とし
ては、アセチルアセトンバナジル、アセチルアセトン
銅、アセチルアセトンモリブデニル、ナフテン酸銅、ナ
フテン酸コバルト、特公昭53−24231号公報に記載され
ている金属塩、スルフイミド化合物としては、サッカリ
ン、オキシム化合物としては、メチルエチルケトンオキ
シム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセトフェノ
ンオキシム、パラベンゾキノンオキシム等が挙げられ
る。

その種類は、主剤Ｘに配合される有機過酸化物とレドッ
クス系を形成し、ラジカルを発生するものであれば良
い。

以上に述べた各成分の混合比率は下記の通りである。

ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕および／または〔II〕は主剤Ｘおよび主剤Ｙとも
に各々の組成物100重量部中10〜80重量部が好ましく、
更に好ましくは20〜65重量部である。

（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕は主剤Ｘ
および主剤Ｙともに各々の組成物100重量部中20〜90重
量部が好ましく、更に好ましくは35〜80重量部である。

主剤Ｘに配合される有機過酸化物〔IV〕は主剤Ｘと主剤
Ｙとからなる本発明の二液型接着剤組成物100重量部に
対して0.1〜25重量部が好ましく、更に好ましくは0.5〜
20重量部である。

主剤Ｘに配合される還元剤〔Ｖ〕は主剤Ｘと主剤Ｙとか
らなる本発明の二液型接着剤組成物100重量部に対して
0.01〜10重量部が好ましく、更に好ましくは0.05〜５重
量部である。

〈所望添加成分〉 本発明の接着剤組成物には以上に述べた各成分の他に、
種々の目的で各種物質が添加されてもよい。

（主剤Ｘに対する添加剤） 接着速度を速める目的で、重合促進剤としては例えば、
1,2,3,4−テトラハイドロキノリン、サッカリン、トリ
エチルアミン、N,N−ジメチルアニリン等を添加しても
良く、その添加量は重合促進剤の種類等によって異な
り、一概にいえないが、一例を示すと、主剤Ｘに含まれ
る 〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（III）〕 100重量部に対して、1,2,3,4−テトラハライドキノリン
0.1〜５重量部、サッカリン0.1〜３重量部、トリエチル
アミン0.1〜１重量部が好ましい。

（主剤Ｘおよび主剤Ｙに対する添加剤） 接着した被着材の接合部からはみだし、空気と接触して
いる部分の硬化を促する目的で、パラフィンワックスを
添加しても良く、その融点は40〜100℃が好ましく、又
その添加量は主剤Ｘまたは主剤Ｙの100重量部に対して
0.1〜5.0重量部が好ましい。

又、紫外光を照射して、はみだし液の硬化速度を速める
目的で、光重量開始剤として、例えばベンゾフェノン、
ベンゾインエチルエーテル、１−ヒドロキシシクロヘキ
シルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２メチルプロピ
オフェノン、2,2−ジメトキシ−２−フェニルアセトフ
ェノン等を添加しても良く、その添加量は光重合開始剤
の種類によって異なり、一概にはいえないが、主剤Ｘと
主剤Ｙとからなる本発明の二液型接着剤組成物100重量
部に対して0.1〜５重量部が好ましい。

更に、安定性を向上させる目的でシュウ酸、ジニトロソ
レゾルシノール、およびキノン類を、着色の目的で染料
や顔料を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチ
クソトロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹
脂、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、等をそれぞ
れ配合することができる。

本発明にかかる接着剤組成物の調整は、以上述べた様な
成分を常温、または加熱下で混合溶解することによって
容易に行なえる。

〔接着方法〕

本発明にかかる接着剤組成物は、従来の二液型接着剤組
成物と同様に使用することができる。

れる。

（二液事前混合接着方法） 主剤Ｘと主剤Ｙを混合した後、一方の被着材に当該混合
液を塗布し、他方の被着材を張り合わせて接着する方
法。

（ハネムーン型接着方法） 主剤Ｘと主剤Ｙを別々に二枚の被着材に塗布した後、双
方の被着材の塗布面を張り合わせて接着する方法。

（二枚重ね塗り接着方法） 一方の被着材に両主剤を重ね塗りした後、他方の被着材
を張り合わせて接着する方法。

実施例１ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約12.7重量部、及びジラウリル酸ジ
ブチルスズを約200ppm入れ、反応温度を約70℃に維持し
ながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分子量
約2000のポリカーボネートジオール（東亜合成化学工業
（株）製：エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジオ
ールの反応物）約77.8重量部を撹拌下で徐々に加え約１
時間撹拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブチルスズ
を約200ppm加え更に、水酸基を有する（メタ）アクリレ
ート（Ａ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレート
約9.5重量部を撹拌下でかつ反応温度を70℃に維持しな
がら徐々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反応
液を分析して、基−NCOの特性吸収（2250cm^-1付近）が
消失するのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕が100重量部得ら
れた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタン
プレポリマー〔Ｉ〕を赤外吸収スペクトルで分析した結
果、次の主要ピークが確認できた。

−NHCOO−の吸収； 1520〜1550cm^-1,1720〜1740cm^-1 の吸収;930〜960cm^-1 実施例２ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約13.1重量部、およびジラウリル酸
ジブチルスズを約200ppm入れ、反応温度を約70℃に維持
しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分子
量約2000のポリカーボネートジオール（東亜合成化学工
業（株）製：エチレンカーボネートと1,6−ヘキサンジ
オールの反応物）約80.3重量部を撹拌下で徐々に加え約
１時間撹拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブチルス
ズを約200ppm加え更に、水酸基を有する（メタ）アクリ
レート（Ａ）として２−ヒドロキシエチルメタクリレー
ト約4.9重量部を撹拌下でかつ反応温度を70℃に維持し
ながら徐々に加え、約２時間反応させた後、ポリオール
（Ｄ）としてトリメチロールプロパンを約1.7重量部を
撹拌下でかつ反応温度を70℃に維持しながら徐々に加え
て反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、
基−NCOの特性吸収（2250cm^-1付近）が消失するのが確
認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔II〕が100重量部得ら
れた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタン
プレポリマー〔II〕を赤外吸収スペクトルで分析した結
果、次の主要ピークが確認できた。

−NHCOO−の吸収； 1520〜1550cm^-1,1720〜1740cm^-1 の吸収;930〜960cm^-1 実施例３ 実施例１〜２で得たポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー〔Ｉ〕，〔II〕を用いて、第１表に示
す組成の主剤Ｘ（No.X−１〜Ｘ−６）および第２表に示
す組成の主剤Ｙ（No.Y−１〜Ｙ−６）を調整した。

接着特性は炭素鋼製被着材を使用して、第１表に示す組
成の主剤Ｘと第２表に示す組成の主剤Ｙを混合した後、
一方の被着材に当該混合液を塗布し、他方の被着材を張
り合わせて引っ張りせん断接着強さをJIS Ｋ−6850に
準じ、衝撃接着強さをJIS Ｋ−6855に準じ、Ｔ型剥離
接着強さをJIS Ｋ−6854に準じて測定した。その結果
を第３表に示す。

〔発明の効果〕 本発明に係る接着剤組成物は金属部品セラミック部品、
及びプラスチック部品などの接着、密封シール、ゆるみ
止め、及び嵌合部の固定等に使用した場合、高い衝撃接
着強さ、及び剥離接着強さを発現するという優れたもの
であり、従来のものと比較して衝撃接着強さ、及び剥離
接着強さが著しく改善される。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】水酸基を有する（メタ）アクリレート
   （Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリカー
   ボネートジオール（Ｃ）との反応物である（メタ）アク
   リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
   性ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕の一種または二種以上お
   よび／または、水酸基を有する（メタ）アクリレート
   （Ａ）と、有機ポリイソシアネート（Ｂ）と、ポリカー
   ボネートジオール（Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応
   生成物である（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポ
   リカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔I
   I〕の一種または二種以上と、上記（メタ）アクリロイ
   ルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変性ウレ
   タンプレポリマー〔Ｉ〕および〔II〕以外の（メタ）ア
   クリル酸エステル系化合物〔III〕の一種または二種以
   上と、有機過酸化物〔IV〕とからなる主剤Ｘと、上記ポ
   リカーボネートジオール変性ウレタンポリマー〔Ｉ〕の
   一種又は二種以上および／または上記ポリカーボネート
   ジオール変性ウレタンポリマー〔II〕の一種又は二種以
   上と、上記 （メタ）アクリル酸エステル系化合物〔II
   I〕の一種又は二種以上と、上記主剤Ｘに配合される有
   機過酸化物とレドックス触媒系を形成する還元剤〔Ｖ〕
   とからなる主剤Ｙとからなる接着剤組成物。