JPS63165420A - 接着剤組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、金属部品、セラミック部品およびプラスチッ
ク部品の接看、密封シール、ボルト等の締結材のゆるみ
止め、あるいは嵌合部の固定等に使用される二液型の接
着剤組成物に関するものである。

〔発明の背景〕

光硬化型嫌気性の接着剤組成物とは空気または酸素に接
しかつ光から遮断されている間は硬化せず長期間安定で
あるが１例えば隣接する二つの部材面の間に挟んで空気
を遮断し、かつ一般的には紫外線のような光を照射する
ことによって容易に重合硬化する特性を有する硬化性接
着剤組成物である。

この種の接着剤組成物としては嫌気性条件下あるいは光
照射下において速やかに硬化すること。

および衝撃強さや剥離接着強さが大なることが要求され
ることは云うまでもない。

〔従来の技術〕

この種の接着剤組成物として従来から知られているのは
ラジカル重合可能な（メタ）アクリル酸エステル単量体
を主成分とする組成物に重合開始剤として有機過酸化物
および光重合開始剤を配合したものである。

このような接着剤組成物は酸素と接触している好気的条
件下においては重合を禁止されているが、使用に際して
被接着材である二つの部材面に塗布し挟むことにより空
気を遮断し嫌気的条件下に置けば重合を開始し、かつ外
周の酸素と接している部分は紫外線を照射して硬化させ
ようとするものである。

〔発明が解決しようとする問題点〕

しかしながら上記従来の接着剤組成物は硬化後の物性が
硬く脆いために充分な大咋さの？！１撃強さや剥離接着
強さを得ることが出来ないと云う問題があった。

上記接着剤組成物の硬化物の硬く脆い物性を改良するた
めに若干の可撓性を有する硬化物を与える接着剤組成物
も従来提供されてはいるが嫌気的条件下あるいは光照射
下における硬化速度が遅く実用化に際して大きな問題と
なっている〔問題点を解決するための手段〕 本発明は上記問題を解決する手段として、水酸基を有す
る（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ。

リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
（Ｃ）との反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基
を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー（１）の一種または二種以上および／または、水
酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリ
イソシアネートＣＢ）と、ポリカーボネートジオール（
Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メタ
）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー〔■〕の一種または二種
以上と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポ
リカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔Ｉ
〕および〔ＩＩ〕以外の（メタ）アクリル酸エステル系
化合物〔ＩＩＩ〕の一種または二種以上と、有機過酸化
物（ｍＶ）とからなる主剤Ｘと、上記ポリカーボネート
ジオール変性ウレタンポリマー（１）の一種又は二種以
上および／または上記ポリカーボネートジオール変性ウ
レタンポリマー（ｒｌｌの一種又は二種以上と、上記（
メタ）アクリル酸エステル系化合物〔ＩＩＩ〕の一種又
は二種以上と、上記主剤Ｘに配合される有機過酸化物と
レドックス触媒系を形成する還元剤〔■〕とからなる主
剤Ｙとからなる接着剤組成物を提供するものである。

上記（メタ）アクリレート（Ａ）とはアクリレートおよ
びメタクリレートを総称し、上記ポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー（１）とは（メタ）アク
リロイルオキシ基を有するポリカーボネートジオール変
性ウレタンプレポリマーを総称するものであり、また（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ＩＩＩ）とは後記
する（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（１
１）からなる群からえらばれた一種または二種以上の（
メタ）アクリル酸エステル系化合物のことである。

以下に本発明の接着剤組成物を構成する各成分の詳細に
ついて説明する。

くポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔Ｉ〕〉 上記ウレタンプレポリマー（１）は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と有機ポリイソシアネート（Ｂ
）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）との反応物であ
る。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）の具体例を挙げる
と以下のごとくである。

〔水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）〕水酸基
を有する（メタ）アクリレート（Ａ）の具体例は２−と
ドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシ
プロピル（メタ）アクリレート、ヒドロキシブチル（メ
タ）アクリレート、ヒドロキシヘキシル（メタ）アクリ
レート、ヒドロキシオクチル（メタ）アクリレート、２
−ヒドロキシ−３−フェノキシプロピル（メタ）アクリ
レート、および２−ヒドロキシ−３−クロロプロピル（
メタ）アクリレートなどである。

〔有機ポリイソシアネート（Ｂ）〕

有機ポリイソシアネート（Ｂ）の具体例は、トルエンジ
イソシアネート、４．４’−ジフェニルジイソシアネー
ト、４．４’−ジフェニルメタンジイソシアネート、シ
アニジンジイソシアネート、１゜５−ナフタレンジイソ
シアネート、４，４″−ジフェニルエーテルジイソシア
ネート、ｐ−フェニレンジイソシアネート、トリメチレ
ンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート
、ヘキサメチレンジイソシアネート、エチレンジイソシ
アネート、シクロヘキシレンジイソシアネート、ノナメ
チレンジイソシアネート、オクタデカメチレンジイソシ
アネート、２−クロロプロパンジイソシアネート、２．
２’−ジエチルエーテルジイソシアネート、テトラクロ
ロフェニレンジイソシアネート、キシレンジイソシアネ
ート、および１，４゜３−ヘプテンジイソシアネートな
どのごとき低分子量有機ポリイソシアネート、過剰最の
これら低分子量有機ポリイソシアネートを、既に知られ
ているように、第一級アミン、第二級アミン、または多
価アルコール例えばグリセロール、ポリオキシエチレン
トリオール、ポリオキシプロピレントリオール、ポリオ
キシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピレンテト
ラオール、ポリプロピレングリコール、ポリエチレング
リコール、ポリカプロラクトンポリオール、ポリテトラ
メチレンエーテルグリコール、ビスフェノールＡに酸化
エチレン、および／または酸化プロピレンを付加して得
られるエーテル型グリコールのような多価アルコールと
反応させて得られる高分子社有機ポリイソシアネートが
ある。

本発明において特に好適な有機ポリイソシアネートはト
ルエンジイソシアネート、４．４’−ジフェニルメタン
ジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネートで
ある。

〔ポリカーボネートジオール（Ｃ）〕

ポリカーボネートジオールは、０２〜Ｃ工２のアルキレ
ン基、および／またはＣ１〜Ｃ２□のアルキル基、およ
び／またはＣ６〜Ｃ２□の芳香族系炭化水素基、および
／またはＣ６〜Ｃ２２シクロパラフイン系炭化水素基を
有する炭酸エステルと０２〜Ｃ２□のアルキレン基、お
よび／または０１〜ｃ。

のアルキル基、および／またはＣ６〜Ｃ２□の芳香族系
炭化水素基、および／または０６〜Ｃｏシクロパラフイ
ン系炭化水素基を有するジオールを反応させることによ
って得られる。

炭酸エステルの具体例はエチレンカーボネート。

ジメチルカーボネート、ジエチルカーボネート。

ジフェニルカーボネート、およびジシクロへキシルカー
ボネート等があげられる。

また、ジオールの具体例は、１，６−ヘキサンジオール
、１，４−シクロヘキサンジメタツール。

３−メチル１，５−ベンタンジオール、１．５−ベンタ
ンジオール、ポリ、オキシエチレンジオール、ポリオキ
シプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオール、
ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサンジオ
ール、および１，４−ブタンジオール等があげられる。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー（Ｉ）の特に適した製法は、所定量の有機ポリイ
ソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ）
とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有す
るポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ）
と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）
とを反応させる方法である。

（Ａ）＋　（Ｂ）＝　（Ｅ）→（Ｅ）＋　（Ａ）＝　（
Ｉ）ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー（１）製造時の反応温度は１２０℃以下とすることが
望ましく、その反応温度より高温に過ぎると反応生成物
の増粘あるいは、反応時におけるゲル化の原因になる０
反応温度がひく過ぎると反応物の粘度が高くなり、未反
応原料の分散・混合が不十分になって円滑な反応が廻し
くなるため。

５０℃〜１２０℃更に望ましくは５５℃〜１００℃で行
なうことが好ましい、ポリカーボネートジオール変性ウ
レタンプレポリマー〔Ｉ〕の合成は。

各段階とも基−ＮＧＯが関与し、その消費を伴うもので
あり、基−ＮＧＯは赤外吸収スペクトル分析をすると、
２２５０（１ｍ−’付近に強い吸収を示すため１反応の
進行状態は１反応物中の基−ＮＧＯについて赤外吸収ス
ペクトル分析を行い、吸収特性の強度変化からその消費
量を追跡することによって容易に確認することができ、
基−ＮＧＯの消費が停止したときをそれぞれの反応段階
の終点とすれば良い、又１反応を円滑に進行させる為の
触媒としては、トリエチレンジアミン等の第三級アミン
、ジラウリル酸ジブチルスズ等のスズをはじめとする金
属化合物が挙げられる０反応速度を調整するのには、後
者のジラウリル酸ジブチルスズが好ましく、その添加量
は反応物１００重量部に対して５０〜２０００ρρＩが
好ましく、更に好ましくは反応物１００重量部に対して
１００〜１５００ｐｐｍである。又。

ラジカル重合禁止剤としてハイドロキノンモノメチルエ
ーテル、およびフェノチアジン等を反応条件に合わせて
適量添加してもよい、更に反応物の粘度が高くなり過ぎ
る場合、トルエン、アセトン等の活性水素基を有しない
有機溶剤、あるいは活性水素基を有しない（メタ）アク
リレートを反応希釈剤として使用してもよい。

〈ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー
〔■〕〉 上記ウレタンプレポリマー（ｎ）は水酸基を有する（メ
タ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリイソシアネート（
Ｂ）と、ポリカーボネートジオール（Ｃ）と、ポリオー
ル（Ｄ）との反応物である。

上記合成原料（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ：）は上記ウレタン
プレポリマーＣＩ）と同様であり、ポリオール（Ｄ）の
具体例を挙げれば以下のごとくである。

〔ポリオール（Ｄ）〕

ポリオール（Ｄ）の具体例は、ジオールとしては１，６
−ヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタツ
ール、３−メチル−１，５−ベンタンジオール、１，５
−ベンタンジオール、ポリオキシエチレンジオール、ポ
リオキシプロピレンジオール、ポリオキシブチレンジオ
ール、ポリカプロラクトンジオール、トリメチルヘキサ
ンジオール、および１，４−ブタンジオール等があり、
又三価以上のポリオールとしては、トリメチロールエタ
ン、ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパン、
ポリオキシエチレントリオール、ポリオキシプロピレン
トリオール、トリスヒドロキシエチルイソシアヌレート
、ポリオキシエチレンテトラオール、ポリオキシプロピ
レンテトラオール、グリセリン、及びポリリン酸等があ
る。

本発明のポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
リマー（１１）の特に適した製法は、所定量の有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）とポリカーボネートジオール（Ｃ
）とをまず反応させて、未反応のイソシアネート基を有
するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマ
ー（Ｅ）を製造し、次いで該ウレタンプレポリマー（Ｅ
）と所定量の水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ
）とを反応させて未反応のイソシアネート基を有する（
メタ）アクリロイルオキシ化合物（Ｆ）を製造し、更に
該（メタ）アクリロイルオキシ化合物と所定量のポリオ
ール（Ｄ）とを反応させる方法である。

（Ａ）÷（Ｂ）＝　（Ｅ）→（Ｅ）÷（Ａ）＝　（Ｆ）
→（Ｆ）　＋　（Ｄ）　＝　（ＩＩ） 上記製法における反応条件はウレタンプレポリマー（１
）の場合と同一である。

く（メタ）アクリル酸エステル系化合物〔■〕〉上記（
メタ）アクリル酸エステル系化合物（ＩＩＩ）とは上記
ウレタンプレポリマー〔Ｉ〕および〔ＩＩ〕以外の（メ
タ）アクリル酸エステル系化合物を云い１本発明の接着
剤の凝集力と界面接着力とを向上せしめるものであり１
例えば下記の（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１
）〜（１１）からなる群から選ばれた一種または二種以
上の（メタ）アクリル酸エステル系化合物があげられる
。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（１）は下記の一般式を
有する。

ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ−ＯＲ２ 式中Ｒ工は水素または＝ＣＨ１、Ｒ８は炭素数２〜４の
直鎖もしくは分枝アルキル基の任意の個所の水素の一個
または二個以上を＝ＣＨおよび／またはハロゲンで置換
した置換アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（１）は、具体的には２−ヒ
ドロキシエチル（メタ）アクリレート。

２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート。

１．２−ジヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３
−クロロ−２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレー
トなどがあげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（２）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（２）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ３は水素または＝ＣＨ，、Ｒ９は水素。

−ＣＨ５，−〇、Ｈ，，−〇Ｈ，○Ｈ２またはＯＲ。

１ｌ ＝ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝ＣＨ，、Ｒ，は水素、塩素、−
ＣＨ，または−Ｃ，ＨいＲ６は水素。

ＯＲ６ ＩＩ ＝ＣＨ１または−ＣＨ，−０−Ｃ−Ｃ＝　ＣＨ。

を示し、ｍは１〜８の整数、ｎは１〜２０の整数、Ｐは
０または１を示す。

上記（メタ）アクリレート（２）は具体的には、ジエチ
レングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレン
グリコールジ（メタ）アクリレート。

テトラエチレ゛ングリコールジ（メタ）アクリレート、
１，２−プロピレングリコールジ（メタ）アクリレート
、ジプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポ
リエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジグリ
セロールジ（メタ）アクリレート、グリセリントリ　（
メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ　（
メタ）アクリレート、ジ−グリセロールテトラ（メタ）
アクリレート等があげられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（３）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（３）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ７は水素または＝ＣＨ，、Ｒ１は水素または炭素
数１〜４の直鎖または分枝アルキル括。

Ｒ９は炭素数Ｃ２〜Ｃ４の直鎖または分枝アルキレン基
を示し、ｍは１〜１ｏの整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（３）は具体的には、２．２
−ビス（４−メタクリロキシジェトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アリロキシジェトキシフェニ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリ
エトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−アク
リロキシペンタエトキシフェニル）プロパン、２−２ビ
ス（４−メタクリロキシへキサエトキシフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アクリロキシへブタエトキシ
フェニル）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキ
シオクタエトキシフェニル）プロパン。

２．２−ビス（４−アクリロキシジプロポキシフェニル
）プロパン、２，２−ビス（４−メタクリロキシトリプ
ロポキシフェニル）プロパン、２゜２−ビス（４−アク
リロキシジブトキシフェニル）プロパン、２，２−ビス
（４−メタクリロキシオクタエトキシフェニル）プロパ
ン、　２−　（４−メタクリロキシジェトキシフェニル
）−２−（４−メタクリロキシトリエトキシフェニル）
プロパン、２−（４−アクリロキシジプロポキシフェニ
ル）−２−（４−アクリロキシトリエトキシフェニル）
プロパン等である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（４）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（４）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ□。は水素または−ＣＨ，、Ｒ□□は水素または
炭素数１〜４の直鎖または分枝アルキル基、を示し、ｎ
は０または１〜１０の整数を示す。

上記（メタ）アクリレート（４）は具体的には。

ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート、ジシクロペ
ンテニルオキシメチル（メタ）アクリレート、ジシクロ
ペンテニルオキシエチル（メタ）アクリレート、ジシク
ロペンテニルオキシプロピル（メタ）アクリレート等で
ある。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（５）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（５）は下記の一般式を
有する。

Ｒ１□０ １ｇ ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０Ｒ，。

式中Ｒ□２は水素または−ＣＨ，、Ｒ１１は水素または
炭素数１〜１８の直鎖または分枝アルキル基、あるいは
炭素数５〜２０の環状アルキル基。

フェニル基、テトラヒドロフルフリル基、またはこれら
の基を有する炭素数５〜２０の直鎖または分枝アルキル
基を示す。

上記（メタ）アクリレート（５）は具体的には、メタク
リル酸、アクリル酸、メチル（メタ）アクリレート、シ
クロヘキシル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフル
フリル（メタ）アクリレート。

２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、フェニル（
メタ）アクリレート、ベンジル（メタ）アクリレート等
が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（６）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（６）は下記の一般式を
有する。

Ｒ工４０ ｉ ＣＨ，＝　Ｃ−Ｃ−０−ＲＬ、　−０−Ｒ，。

式中Ｒ１，は水素または−ＣＨ，、Ｒ□、は炭素数３ま
たは４の直鎖または分枝アルキル基の任意の個所の水素
を一〇Ｈで置換した置換アルキレン基、Ｒｏは炭素数１
〜１８の直鎖または分枝アルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（６）は具体的には、２−ヒ
ドロキシ−３−フエキシプロビル（メタ）・アクリレー
ト、シクロヘキサノキシ−β−ヒドロキシプロピル（メ
タ）アクリレート、テトラヒドロフルフロキシ−β−ヒ
ドロキシプロピル（メタ）アクリレート、ノニルオキシ
−β−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート等が挙
げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（７）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（７）は下記の一般式を
有する。

ＣＨ，＝Ｃ−Ｃ−０−ＣＨ，−Ｃ−０−Ｒ，。

式中Ｒエフは水素または−ＣＨ，、Ｒｏ、は炭素数１〜
２０の直鎖または分枝アルキル基、アルケニル基、アリ
ール基、アラルキル基、あるいは直鎖または分枝アルコ
キシアルキル基を示す。

上記（メタ）アクリレート（７）は具体的には、メトキ
シカルボニルメチル（メタ）アクリレート、エトキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート、ヘプトキシカル
ボニルメチル（メタ）アクリレート、インプロポキシカ
ルボニルメチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（８）〕式中Ｒ
□、は水素または−ＣＨ，、Ｒ２゜は炭素数２〜４の直
鎖または分枝アルキレン基を示し、ｍは１〜１０の整数
、ｎは１または２である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（９）〕（メタ
）アクリル酸エステル系化合物（９）は下記の一般式を
有する。

式中Ｒ２，は水素または−ＣＨいｍは１〜１０の整数、
ｎは１または２である。

上記（メタ）アクリレート（８）および（９）は具体的
には、アシッドホスホキシエチル（メタ）アクリレート
、３−クロロ−２−アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート、アシッドホスホオキシプロピル（メ
タ）アクリレート等が挙げられる。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０）　］水
酸気を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）との反応生成物である。

〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１１）　）水
酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポリ
イソシアネート（Ｂ）と２三価以−上のポリオールおよ
び／またはジオール（Ｄ）との反応生成物である。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１０）およ
び（１１）における水酸基を有する（メタ）アクリレー
ト（Ａ）、有機ポリイソシアネート（Ｂ）ポリオール（
Ｄ）はウレタンプレポリマー（１３および（ｎ）の原料
と同一のものである。

上記（メタ）アクリル酸エステル系化合物（１）〜（１
１）の中１本発明の接着剤として最も好ましい化合物は
下記の通りである。

（１）　　：　　２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリ
レート （２）　　：　　トリメチロールプロパントリ　（メタ
）アクリレート （３）：２．２−ビス（４−（メタ）アクリロキシジェ
トキシフェニル）プロパン （４）：　　ジシクロペンテニル（メタ）アクリレート （５）：　　メチル（メタ）アクリレート（６）　　：
　　２−ヒドロキシ−３−フェノキシプロビル（メタ）
アクリレート （７）：　　エトキシカルボニルメチル（メタ）アクリ
レート （８）：　　アシッドホスホオキシプロピル（メタ）ア
クリレート （９）　　：　　３−クロロ−２アシツドホスホオキシ
プロピル（メタ）アクリレート （１０）：２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート
と、ビスフェノールＡエチレン オキサイドのトリレンジイソシアネー ト変性物との反応生成物 （１１）　：　　（１０）の２成分とトリメチロールプ
ロバンとの反応生成物 〈有機過酸化物〔■〕） 本発明において組成物に配合されるべき有機過酸化物（
ｒＶ）を具体的に例示すると、過酸化ベンゾイル、メチ
ルエチルケトンパーオキサイド、クメンハイドロパーオ
キサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、ジターシ
ャリブチルパーオキサイド、ターシャリブチルパーオキ
シベンゾエート。

ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ラウ
ロイルパーオキサイド、及びジクミルパーオキサイド等
が挙げられる。

その種類は、主剤Ｙに配合される還元剤（Ｖ）とレドッ
クス系を形成し、ラジカルを発生するものであれば良い
。

く還元剤〔■〕〉 本発明において主剤Ｙの組成物に配合されるべき還元剤
（■〕を具体的に例示すると、チオアミド化合物として
は、エチレンチオ尿素、テトラメチルチオ尿素、メチル
チオ尿素、トリメチルチオ尿素、第三級アミンとしては
トリエチルアミン、トリプロピルアミン、トリブチルア
ミン、エチレンジエタノールアミン、トリフェニルアミ
ン、Ｎ。

Ｎ−ジメチルアニリン、Ｎ、Ｎ−ジメチルパラトルイジ
ン、１，２，３．４−テトラハイドロキノリン、金属塩
としては、アセチルアセトンバナジル、アセチルアセト
ン銅、アセチルアセトンモリブデニル、ナフテン酸銅、
ナフテン酸コバルト、特公昭５３−２４２３１号公報に
記載されている金属塩、スルフィミド化合物としては、
サッカリン、オキシム化合物としては、メチルエチルケ
トンオキシム、メチルイソブチルケトンオキシム、アセ
トフェノンオキシム、バラベンゾキノンオキシム等が挙
げられる。

その種類は、主剤Ｘに配合される有機過酸化物とレドッ
クス系を形成し、ラジカルを発生するものであれば良い
。

以上に述べた各成分の混合比率は下記の通りである。

ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔
Ｉ〕および／または（ＩＩ）は主剤Ｘおよび主剤Ｙとも
に各々の組成物１００重量部中１０〜８０重斌部が好ま
しく、更に好ましくは２０〜６５重量部である。

（メタ）アクリル酸エステル系化合物（ｍ）は主剤Ｘお
よび主剤Ｙともに各々の組成物１００重量部中２０〜９
０１！ｉ部が好ましく、更に好ましくは３５〜８０重量
部である。

主剤Ｘに配合される有機過酸化物（ｒＶ）は主剤又と主
剤Ｙとからなる本発明の二液型接着剤組成物１００重量
部に対して０．１〜２５重録部が好ましく、更に好まし
くは０．５〜２０重量部である。

主剤Ｘに配合される還元剤（Ｖ）は主剤又と主剤Ｙとか
らなる本発明の二液型接着剤組成物１００重量部に対し
て０．０１〜ｌＯ重量部が好ましく、更に好ましくは０
．０５〜５重量部である。

（所望添加成分） 本発明の接着剤組成物には以上に述べた各成分の他に１
種々の目的で各種物質が添加されてもよい。

（主剤Ｘに対する添加剤） 接着速度を速める目的で、重合促進剤としては例えば、
ｌ、２，３．４−テトラハイドロキノリン、サッカリン
、トリエチルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルアニリン等を添
加しても良く、その添加量は重合促進剤の種類等によっ
て異なり、−概にいえないが、−例を示すと、主剤Ｘに
含まれる〔（メタ）アクリル酸エステル系化合物（■）
〕１００重社部に対して、１，２，３．４−テトラハイ
ドロキノリン０．１〜５重景重責サッカリン０．１〜３
重墓部、トリエチルアミン０．１〜１重量部が好ましい
。

（主剤Ｘおよび主剤Ｙに対する添加剤）接着した被着材
の接合部からはみだし、空気と接触している部分の硬化
を促する目的で、パラフィンワックスを添加しても良く
、その融点は４０〜１００℃が好ましく、又その添加量
は主剤Ｘまたは主剤Ｙの１００重址部上対して０．１〜
５．０重墓部が好ましい。

又、紫外光を照射して、はみだし液の硬化速度を速める
目的で、光重合開始剤として１例えばべンゾフェノン、
ベンゾインエチルエーテル、１−ヒドロキシシクロへキ
シルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２メチルプロピ
オフエノン、２，２−ジメトキシ−２−°フェニルアセ
トフェノン等を添加しても良く、その添加斌は光重合開
始剤の種類によって異なり、−概にはいえないが、主剤
又と主剤Ｙとからなる本発明の二液型接着剤組成物１０
０重量部に対して０．１〜５重量部が好ましい。

更に、安定性を向上させる目的でシュウ酸、ジニトロソ
レゾルシノール、およびキノン類を、着色の目的で染料
や顔料を、チクソトロピー性付与の目的でシリカ等のチ
クソトロピー化剤を、増粘や増量の目的でアクリル樹脂
、ウレタン樹脂、エポキシ樹脂、シリカ、等をそれぞれ
配合することができる。

本発明にかかる接着剤組成物の調整は１以上述べた様な
成分を常温、または加熱下で混合溶解することによって
容易に行なえる。

〔接着方法〕

本発明にかかる接着剤組成物は、従来の二液型接着剤組
成物と同様に使用することができる。

れる。

（二液事前混合接着方法） 主剤Ｘと主剤Ｙを混合した後、一方の被着材に当該混合
液を塗布し、他方の被着材を張り合わせて接着する方法
。

（ハネ１１−ン型接着方法） 主剤又と主剤Ｙを別々に二枚の被着材に塗布した後、双
方の被着材の塗布面を張り合わせて接着する方法。

（二液重ね塗り接着方法） 一方の被着材に両主剤を重ね塗りした後、他方の被着材
を張り合わせて接着する方法。

実施例１ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約１２．７重量部、及びジラウリル
酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ入れ、反応温度を約７
０℃に維持しながら、ポリカーボネートジオール（Ｃ）
として分子量約２０ｏｏのポリカーボネートジオール（
東亜合成化学工業（株）製：エチレンカーボネートと　
１，６−ヘキサンジオールの反応物）約７７．８前景部
を攪拌下で徐々に加え約１時間攪拌して反応させた後、
ジラウリル酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ加え更に、
水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）として２−
ヒドロキシエチルメタクリレート約９．５重量部を攪拌
下でかつ反応温度を７０℃に維持しながら徐々に加えて
反応させ、赤外吸収スペクトルで反応液を分析して、基
−ＮＣ○の特性吸収（２２５０ａｉ−１付近）が消失す
るのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー（１）が１００重量部得
られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレタ
ンプレポリマー（１）を赤外吸収スペクトルで分析した
結果、次の主要ピークが確認できた。

−ＮＨＣＯ〇−の吸収； １５２０〜１５５０ａｎ−１，１７２０〜１７４０ｃ１
１−’ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−の吸収；　　　９３０〜９
６０ａｎ−’実施例２ 反応器に有機ポリイソシアネート（Ｂ）としてトルエン
ジイソシアネートを約１３．１重電部。

およｐジラウリル酸ジブチルスズを約２００ｐｐｍ入れ
、反応温度を約７０℃に維持しながら。

ポリカーボネートジオール（Ｃ）として分子量約２００
０のポリカーボネートジオール（東亜合成化学工業（株
）製：エチレンカーボネートと　１，６−ヘキサンジオ
ールの反応物）約８０．３１景部を攪拌下で徐々に加え
約１時間攪拌して反応させた後、ジラウリル酸ジブチル
スズを約２００ｐｐｍ加え更に、水酸基を有する（メタ
）アクリレート（Ａ）として２−ヒドロキシエチルメタ
クリレート約４．９重量部を攪拌下でかつ反応温度を７
０℃に維持しながら徐々に加え、約２時間反応させた後
、ポリオール（Ｄ）としてトリメチロールプロパンを約
１．７重量部を攪拌下でかつ反応温度を７０℃に維持し
ながら除々に加えて反応させ、赤外吸収スペクトルで反
応液を分析して。

基−ＮＣ○の特性吸収（２２５０ａｓ−”付近）が消失
するのが確認されるまで反応を継続した。

その結果常温でゴム状の固形物のポリカーボネートジオ
ール変性ウレタンプレポリマー［１１）が１００重址重
量られた。また、該ポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー（ＩＩ）を赤外吸収スペクトルで分析
した結果、次の主要ピークが確認できた。

−Ｎ　ＨＣＯＯ−の吸収； １５２０〜１５５０ｃｍ−’　、　１７２０〜１７４０
ｃｍ″″１ＣＨ，＝Ｃ−Ｃｏｏ−の吸収；　　　９３０
〜９６０ｃｍ−”実施例３ 実施例１〜２で得たポリカーボネートジオール変性ウレ
タンプレポリマー（ｒ）、　　（ＩＩ）を用いて、第１
表に示す組成の主剤Ｘ（Ｎｏ、Ｘ−１〜Ｘ−６）および
第２表に示す組成の主剤Ｙ　（Ｎｏ、Ｙ−１〜Ｙ−６）
を調整した。

タンプレポリマーを意味する。

タンプレポリマーを意味する。

接看特性は炭素鋼製被着材を使用して、第１表に示す組
成の主剤又と第２表に示す組成の主剤Ｙを混合した後、
一方の被着材に当該混合液を塗布し、他方の被着材を張
り合わせて引っ張りせん断接着強さをＪＩＳ　　Ｋ−６
８５０に準じ、衝撃接着強さをＪＩＳ　　Ｋ−６８５５
に準じ、　Ｔ型剥離接着強さをＪＩＳ　　Ｋ−６８５４
に準じて測定した。その結果を第３表に示す 〔発明の効果〕 本発明に係る接着剤組成物は全７．％部品セラミック部
品、及びプラスチック部品などの接着、密封シール、ゆ
るみ止め、及び嵌合部の固定等に使用した場合、高い衝
撃接着強さ、及び、ＰＩ離接着強さを発現するというイ
・慶れたものであり、従来のものと比較して衝撃接着強
さ、及び剥離接着強さが著しく改善される。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
   （Ｃ）との反応物である（メタ）アクリロイルオキシ基
   を有するポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポ
   リマー〔 I 〕の一種または二種以上および／または、
   水酸基を有する（メタ）アクリレート（Ａ）と、有機ポ
   リイソシアネート（Ｂ）と、ポリカーボネートジオール
   （Ｃ）と、ポリオール（Ｄ）との反応生成物である（メ
   タ）アクリロイルオキシ基を有するポリカーボネートジ
   オール変性ウレタンプレポリマー〔II〕の一種または二
   種以上と、上記（メタ）アクリロイルオキシ基を有する
   ポリカーボネートジオール変性ウレタンプレポリマー〔
   I 〕および〔II〕以外の（メタ）アクリル酸エステル
   系化合物〔III〕の一種または二種以上と、有機過酸化
   物〔IV〕とからなる主剤Ｘと、上記ポリカーボネートジ
   オール変性ウレタンポリマー〔 I 〕の一種又は二種以
   上および／または上記ポリカーボネートジオール変性ウ
   レタンポリマー〔II〕の一種又は二種以上と、上記（メ
   タ）アクリル酸エステル系化合物〔III〕の一種又は二
   種以上と、上記主剤Ｘに配合される有機過酸化物とレド
   ックス触媒系を形成する還元剤〔Ｖ〕とからなる主剤Ｙ
   とからなる接着剤組成物