JPS59187014A - 重合可能組成物及びそれよりなる接着剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、重合可能組成物、及びそれを使用した接着法
に関し、特にシールするとともに接着するために、重合
可能エステルを含む組成物に関する。

本発明は、特に「嫌気性硬化」を示す重合可能組成物に
関する。「嫌気性硬化」とは、重合可能アクリレートエ
ステル単量体、若しくは重合可能メタクリレ−１−エス
テル単量体と、ヒドロペルオキシ型若しくは過酸エステ
ル型の遊離基重合開始剤とを含み、流体中に残留する能
力があり、空気や酸素と接触している限り、重合反応は
起らず、空気や酸素を除去すると、固体状態に敏速に硬
化することを言う。これについては、後で詳述する。

真性の嫌気性機構は、又銅や鉄のような遷移金属イオン
の存在下に、敏速に重合反応を行う。本発明による重合
可能組成物は、嫌気性硬化の他に、種々の機構を加え、
硬化を起こすものである。

先行技術 従来、いろいろな嫌気性硬化組成物が知られ、いろいろ
な会社のものが市販されている。

嫌気性硬化組成物は、硬化性不飽和単量体、特にアクリ
レートエステル単量体、又はメタクリレ−ｈエステル単
量体と、過酸エステルのようなヒドロペルオキシ半分に
、それ自体加水分解するヒドロペルオキシ半分を含む１
個以上の遊離基重合開始剤とを、組み合わせて生成され
る。

シール接着された製品を長時間保存する必要のない高速
製造ラインの場合、嫌気性組成物中の遊離基重合開始剤
により、例えば３０秒間から１０分という非常に短かい
時間で、単量体を重合することが出来る。

即座に戻って修理しなくてはならない装置の場合、組成
物の硬化を、可能な限り、早くさせることが望ましい。

そこで、硬化した組成物が壊れたり、あるいは好適な性
質か失われることがないようにしなくてはならない。

接着された部品は、普通、高速度で製造する必要かある
ので、５秒から１０秒で、使用強度に達しなくてはなら
ない。「使用強度」とは、接着部品が、硬化接着剤によ
り、それ自身の重量を支え、即ち接着部を損傷せずに、
次の製造工程に動がされたり、処理されることの出来る
強度を言う。

嫌気性硬化組成物（他の機構による硬化する組成物も同
様であるが）のもう１つの長所は、間隙部を介して硬化
する能力である。間隙部、即ち、シールされ接着される
物品同士の間のすき間が大きくなるにつれ、大気中酸素
の飛沫同伴の可能性が増大し、酸素と接触する接着剤領
域が増加する。

大きな間隙部を完全に硬化出来ない点は、多くの嫌気性
組成物に共通する欠点である。

本発明の第１の目的は、従来技術に伴う上記及び他の欠
陥を克服した、改良された重合可能シール接着組成物、
及びそれを使用した接着法を提供することにある。

本発明の他の目的は、接着された部品の組み立てが容易
であり、好適な接着強度と、長い可使時間を示し、塗布
が容易で、大きな間隙部を完全に硬化しうる、改良され
た嫌気性硬化シール接着組成物を提供することにある。

他の目的については、以下に詳述する。

本発明による方法は、数段階よりなり、２つ以」二の段
階が、互いに関連する順序になっており、また以下に具
体化された各成分が、幾つかの特徴と、性質と、関連性
を持っている物質を使用するものである。本範明の範囲
は、特許請求の範囲に述べられた通りである。

本発明の要約 本発明の上記及び他の目的は、次の各成分を含む重合可
能シール接着組成物により達成される。

（Ａ）ビニル反応末端基を有するウレタンアクリレート
単量体と、このウレタンアクリレート単量体に可溶で混
和しうる少くとも１個の、水酸基を末端基とする、単官
能性短鎖単量体とを有する重合可能アクリル単量体。

（Ｂ）ヒドロペルオキシ型、又は過酸エステル型の遊離
基重合開始剤の、重合開始を開始させるに有効な量。

（Ｃ）全組成物中に、約２０重量％から約７０重量％の
量で含まれ、かつ単量体に不溶で、微細に粉砕された粉
末状の「共存性のＪの充填材。

（Ｄ）組成物を安定化しうるに有効な量のキレート化剤
。

この重合可能組成物は、また、３秒から１ｏ秒で、最低
使用強度に到達するという能力がある。

上記で、「共存性の」の意味は、充填材が次のように作
用することである。

（１）選択された硬化条件下に、単量体の硬化を、少く
とも互いに妨害せずに促進すること。

（２）保存の際に、見掛けの単量体重合を引き起さない
こと。

嫌気性硬化組成物に使用される場合、充填材は、次のよ
うに作用する。

（１）嫌気性状態下に、単量体の硬化を、少くとも互い
に妨害せずに促進すること。

（２）嫌気性状態下に、見掛けの単量体重合を引き起さ
ないこと。

本発明による表面シール接着法は、本発明の充填材含有
重合組成物を、接着面の片面又は両面に塗布する段階と
、互いに、これらの面を当接させる段階と、プライマー
を使用したり、酸素を除去して、組成物を硬化しうる段
階よりなることを特徴としている。

本発明の特徴と目的が十分理解されるように、次に、実
施例に基づき、本発明の詳細な説明する。

本発明の詳細な説明と好適実　例 （Ａ）重合可能アクリル単量体 本発明に使用されるウレタンアクリレート単量体は、ポ
リエステルジオールをジイソシアネートと反応させ、次
に、この生成物を、水酸基を含み、重合可能なアクリル
酸エステル又はメタクリル酸エステルと反応させて作る
とよい。

好適なポリエステルジオールの１つは、商品名ｒＤｅｓ
ｍｏｄｕｒｅ　１７００Ｊの下に、モーベイ（１＋１ｏ
ｂａｙ）ケミカル・コーポレーシコンにより製造されて
いる。

製造者によれば、このポリエステルジオールは、ジエチ
レングリコールとアジピン酸（ヘキサンジオン酸）とを
反応させ作ったものである。

ポリエステルジオールの別の例は、米国商標ｒＩｎｏｌ
ｅｘ　１４００−１２０Ｊの下に、イルレックス・カン
パニーにより製造されている。製造者によれば、このポ
リエステルジオールは、ネオペンチルグリコールと１，
６ヘキサンジオールを、アジピン酸と反応させて生成し
たものである。

他の有効なポリエステルジオールは、少くとも２個の炭
素原子を有するグリコールを、３個を越える炭素原子を
有するジカルボン酸、例えばポリ１．４−ブタンジオー
ルアジペートと反応させて作られるとよい。

好適なジイソシアネートは、トルエンジイソシアネート
（ＴＤＩ）である。しがし、次式に示される比較的低分
子量のジイソシアネートも、使用することが出来る。

（Ｉ）（○＝Ｃ＝Ｎ）２Ｒ 式中、Ｒは、それぞれ２個乃至２０個の炭素原子を有す
るアルキレン基、アルケニレン基若しくはシクロアルキ
レン基、又はそれぞれ６個乃至４０個の炭素原子を有す
るアリレン基、アルカリレン基若しくはアラルキレン基
である。

ジイソシアネ−１−に対するポリエステルジオールの当
量の反応比は、ジイソシアネート約１．フイソシアネー
ト当量から、約２．２イソシアネート当量に対し、ポリ
エステルジオール約１．０水酸基当景である。この好適
な反応比により、Ｋ度の可撓性を持ち、イソシアネ−１
へ基を末端基とする構造の最終生成物が得られる。

上記のイソシアネートを末端基とするポリエステルプレ
ポリマーは、次に、水酸基を含むアクリレートエステル
単量体、又はメタクリレートエステル単量体と反応して
、アクリレートを末端基とする組成物を作る。

エステル単量体の水酸基当量の使用範囲は、約０．９か
ら約３．０であり、好適なのは、１．８から２．２であ
り、プレポリマー各２．０イソシアネート当量に対し、
約２．０当量が最適である。

ポリエステルジイソシアネート反応生成物に末端付加す
るための、重合可能アクシー１−エステル単量体及びメ
タクリレートエステル単量体は、単官能性又は二官能性
であるとよい。単官能性単量体が好ましい。最も効果の
ある単官能性単量体重は、ヒドロキシアルキルアクリレ
ート、ヒドロキシアルキルメタクリレート、アミノアル
キルアクリレート並びにアミノアルキルメタクリレート
よりなる群から選択される。最適の重合可能エステル単
量体はヒドロキシエチルメタクリレート及びヒドロキシ
プロピルメタクリレートである。

有用と考えられる、別の単官能性重合可能エステル単量
体は次式に示される。

（ｎ） 式中、Ｒ３は、水素若しくは１個乃至７個の炭素原子を
有する低級アルキル基、Ｒ１は水素、塩素、メチル基及
びエチル基よりなる群から選択され、Ｒ２は、それぞれ
１個乃至８個の炭素原子を有する低級アルキレン基、フ
ェニレン基及びナフチレン基よりなる群から選択された
二価有機基である。

好適な水酸基含有化合物及びアミン含有化合物は、次の
通りであるが、これらに限定されるものではない。

即ち、ヒドロキシエチルアクリレート、ヒドロキシエチ
ルメタクリレート、アミノエチルメタクリレート、２−
ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプ
ロピルメタクリレート、３−フェノキシ−２−ヒドロキ
シプロピルメタクリレート、アミノプロピルメタクリレ
ート、ヒドロキシへキシルアクリレート、ｔ−ブチルア
ミノエチルメタクリレート、ヒドロキシオクチルメタク
リレート、ビスフェノール−Ａのモノアクリレートエス
テル、ビスフェノール−Ａのモノメタクリレートエステ
ル、ビスフェノール−Ａの完全に水素化した誘導体、シ
クロヘキサンジオール、ポリエチレングリコールメタク
リレート、及びその類似物である。

希釈が存在してもしなくても、末端付加反応が起きる。

希釈剤は、脂肪族、シクロ脂肪族及び芳香族の炭化水素
で、例えば、ベンゼン、トルエン、シクロヘキサン、ヘ
キサン、ヘプタン及びその類似物であるとよい。メチル
イソブチルケトン、シアミルケトン、イソブチルメタク
リレート、シクロへキシルメタクリレートも、また同様
に使用８来る。

次の式（ＩＩＩ）に示された希釈剤を使用してもよい。

式中、Ｒ７は水素、１個乃至４個の炭素原子を有するア
ルキル基、若しくはヒドロキシアルキル基及びＲ’０Ｃ
Ｈ２−よりなる群から選択され、Ｒ９は、水素、ハロゲ
ン及び１個乃至４個の炭素原子を有するアルキル基より
なる群から選択され、Ｒ８は、水素、水酸基及びＲ’　
０−よりなる群から選択され、Ｒ’はＣＩ＋２　＝ＣＲ
９Ｃ＝Ｏであり、ｍは、好ましくは１から８までの整数
、ｋは、好ましくは１から２０までの整数、ＰはＯか１
である。

次の式（ＩＶ　）で示される希釈剤を使用してもよい。

式中、ＲＩＯは、水素、塩素、メチル基及びエチル基よ
りなる群から選択され、Ｒ”は、１個乃至８個の炭素原
子を有する低級アルキレン基、フェニレン基及びナフチ
レン基よりなる群から選択された二価有機基、Ｗは、ポ
リイソシアネー１−基、Ｅは芳香族ポリオール、複素環
式ポリオール若しくはポリアミン基であって、好ましく
は、ジオール、最適なのはシクロ脂肪族化合物、ｄは、
０か１であり、ｉは、ｄがＯの時、０、若しくはｉは、
ｄが０の時、０、若しくはｉは、Ｅの反応水素原子数よ
り小さい数で、２は、（１）グラフト重合アルキレンエ
ーテルポリオール基、若しくはグラフト共重合アルキレ
ンエーテルポリオール基、又は（ＩＩ）重合メチレンエ
ーテルポリオール基、又は共重合エーテルポリオール基
、２は、原子価２に等しい整数、′は、ウレタン（ＮＨ
−ＣＯ−０−）連鎖か、ウレイド（Ｎｌｌ　−ＣＯ−Ｎ
ｌｌ　−）連鎖、Ｚは、重合メチレンエーテルポリオー
ル基、又は共重合メチレンエーテルポリオール基である
。

次の式（Ｖ）で示される希釈剤を使用してもよい。

（Ａ　−Ｘ　−ＣＯ，ＮＨ）□−Ｂ 式中、Ｘは一〇−か−Ｒ”　Ｎ−であり、Ｒ”は、水素
及び１個乃至７個の炭素原子を有する低級アルキル基よ
りなる群から選択され、Ａは、ＣＨ２＝ＣＲ１３，Ｃｏ
、　Ｏ，−であり、Ｒ１３は、水素又はＣ１１３、ｎは
２から６までの整数、Ｂは、多価の、置換又は非置換の
それぞれ、アルキル基、アルケニル基、シクロアルキル
基、アリル基、アラルキル基、アルキルオキシアルキレ
ン基、アリルオキシ−アリレン基若しくは複素環式基で
ある。

次の式（ＶＩ）で示される希釈剤を使用してもよい。

（Ｃ１−１２＝ＣＲＩ４．　Ｇｏ−０−Ｒ’６・○・Ｃ
ｏ−ＮＨ）２−Ｒ１５式中、Ｒ”は、Ｒ，ＣＨ３、Ｃ２
Ｒ５若しくはＣ。

Ｒ１５は、】個乃至４個の塩素原子、１個乃至３個のア
ミノ基、１個乃至３個の炭素原子を有するモノアルキル
アミノ基、１個乃至３個の炭素原子を有するジアルキル
アミノ基、若しくは１個乃至３個の炭素原子を有するア
ルコキシ基、Ｒ１６は、次のうちのいずれかであり、そ
れより水素原子１個を、引いたものである。（ａ）１個
乃至８個の炭素原子を有するそれぞれヒドロキシアルキ
ル基又はアミノアルキル基、（ｂ）１個乃至６個の炭素
原子を有するアルキルアミノ−１個乃至８個の炭素原子
を有するアルキル基、（ｃ）アルキル基、アルキルアミ
ノ基又はジアルキルアミノ基で更に置換されるヒドロキ
シフェニル基、アミノフェニル基、ヒドロキシナフチル
基又はアミノナフチル基。この（Ｃ）の中で、各アルキ
ル基は、約３個までの炭素原子を含んでいる。

必要に応じ、希釈剤は、後で詳細に述べるように、水酸
基を末端とし、単官能性短直鎖単量体として作用しても
よい。

最適の希釈剤単量体は、ヒ１くロキシエチルメタクリレ
ート、ヒドロキシプロピルメタクリレ−１〜、又は３−
フェノキシ−２−ヒトロギシプロピルメタクリレートで
ある。

本発明に使用されるウレタンアクリレ−１−は、上記以
外の方法で調製してもよい。

例えば、ポリイソシアホー１〜化合物は、適当なヒドロ
キシアクリレ−１〜又はメタクリレ−１−と反応し、こ
の生成物が、適当なグリコールポリエステル又はポリエ
ーテルと反応して、所望のプレポリマー生成物を作る。

或いは、カルボン酸を末端に有するポリエステルは、ト
リエチルアミン又はトリエチルアミンと２メチル−イミ
ダゾールの混合物の存在下に、グリシジルメタクリレー
トと反応して、ウレタン連鎖や尿素連鎖を含まないメタ
クリレ−１〜を末端基とするポリエステルプレポリマー
を生成する。

本発明において、最も効果があると知られた、水酸基を
末端に有し、単官能性短直鎖単量体は、それぞれ、水酸
基を含むアクリレ−１〜工ステル単量体、及びメタクリ
レートエステル単量体である。

好適なのは、ヒドロキシアルキルアクリレート及びヒド
ロキシアルキルメタクリレ−１−で、２−ヒドロキシア
ルキルメタクリレ−１−（Ｉ（ＥＭＡ）及び２−ヒドロ
キシプロピルメタクリレート（ＨＰＭＡ）が最適である
。

水酸基を末端に有する好適な単量体は、ヒドロキシエチ
ルアクリレ−１〜、２−ヒドロキシプロピルアクリレ−
１−１３−フェノキシ−２−ヒドロキシプロピルメタク
リレート、ヒドロキシエチルアクリレ−１−、ヒドロキ
シオクチルメタクリレ−１〜で、以下に、それの実施例
を示す。

本発明に使用されるウレタンアクリレート単量体の別の
種類は、１−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒ
ドロキシエチルアクリレ−（へ、２−ヒドロキシプロピ
ルメタクリレ−１へ、又は２−ヒドロキシプロピルアク
リレ−１−１及びインシアネートを反応させて、調製す
るとよい。

例えば、前記アクリレ−１〜又はメタクリレ−１−を、
フェニルイソシアネートと反応させて、メタクリレート
若しくはアクリレ−１−の対応フェニルウレタン、又は
ヒドロキシエステルを製造してもよい。

前記方法により調製された、好適な単官能性単量体の一
つは、２−ヒ１くロキシエチルメタクリレー１−と、フ
ェニルイソシアネー１−とを反応させ生成した２−メタ
クリルオキシエチルフェニルウレタンである。

他の好適なウレタン鵠量体は、メチルアルコール、エチ
ル−プロピルアルコール、ｎ−ブチルアルコール、イソ
ブチルアルコール又はイソペンチルアルコールの１当量
（１モル）を、２．４１−ルエンジイソシアネートの２
当量（１モル）と反応させ生成した２−イソシアネート
−４ウレタントルエンモノイソシアネートであるとよい
。このモノイソシアネートを０次に、ヒドロキシアクリ
レ−１−エステル、ヒドロキシメタクリレ−１〜エステ
ル、アミノアルキルアクリレート、又はアミノアルキル
メタクリレ−１〜と反応させ、アクリレ−１〜ウレタン
エステル又はメタクリレ−１−ウレタンエステルを生成
する。

好適な単官能性単量体は、次の通りである。メタノール
、２−ヒドロキシメタクリレ−１〜、及び１−ルエンジ
イソシアネートを反応させ生成した４−メトキシカルボ
ニルアミノ−２−（２−メタクリルオキシ）工１−キシ
カルボニルアミノ−トルエン並びにインペンチルアルコ
ール、２−ヒドロキシエチルメタクリレート、及びトル
エンジイソシアネートを反応させ生成した、４−イソペ
ンチルオキシカルボニルアミノ−２−（２−メタクリル
オキシ）工１−キシカルボニルアミノ−２−（２−メタ
クリルオキシ）工１〜キシカルボニルアミノトルエンで
ある。

実施例を以下に述べる。

本発明に使用される重合アクリル単量体の有効量は、所
望の性質に応じて、多少変わりうるが、普通、全組成物
中に、約３０重量％から約７０重量％が望ましく、約４
０重量％から約６０重量％が好適である。重合可能アク
リル単量体は、ウレタンアクリレ−１〜単量体中に、約
１０重量％から約７０重量％で、約２０重量％であると
好ましい。

組成物に、多官能性単量体を加えてもよい。この場合、
この単量体は、重合可能アクリル単量体中に、普通、１
重量％から７５重量％の範囲で含まれる。好適な多官能
性単量体は、種々のグリコールのジメチルアクリレ−１
〜である。これらの甲景体は、米国特許第３．２］、８
，３０５号明細書に開示されている。

好適なグリコールジメタクリレートは、ポリエチレング
リコールジメチルメタクリレ−１−１及びジプロピレン
グリコールジメタクリレートである。

ルー下しく充填材 本発明の特徴は、粉末充填材の使用にある。粉末充填材
は、単量体と共存しうる。即ち、充填材は、選択された
硬化条件の下に、単量体の硬化を妨害しないと共に、充
填材は、保存状態の間に、見掛けの重合を引き起こす程
、活性的でない。

重合化ウレタンアクリレート単量体と、ヒドロペルオキ
シ型又は過酸エステル型の遊離基重合化開始剤とよりな
る重合可能組成物の中に、微細に分割して粉末状にし、
かつ選択された充填材を含むことにより、保存状態を損
うことなく、選択された重合条件の下に、重合可能組成
物の硬化速度を大きく増大させることがわかった。

粉末充填月は、単量体の中で、不溶であるべきであり、
かつ親水性で、少くとも部分的に水和性であるべきであ
る。遊離基開始剤を含む重合可能アクリル単量体に、微
細に粉砕され、かつ水和された親水性充填剤を添加する
と、単量体の硬化速度を大幅に増加させる理由について
、正確に知られてない。

しかし、微細に分割された粒子の表面水酸基が重合条件
の開始位置を定め、充填位置に沿い、重合を敏速に伝え
る。遊離基開始剤と、乾燥し微細に分割された、親水性
の無機性、若しくは有機性充填剤とを含む重合可能アク
リル単量体に、稀釈された十分な量の水を加え、充填剤
を水利させると、同様な結果が得られることがわかった
。

微細に分割された水和性充填剤が、新規の結果を達成す
る作用があることは全く明らかである。

これは、水を加えずに、真空で乾燥され、微細に分割さ
れた上記と同様な無機性若しくは有機性充填剤、又は水
、及び微細に分割された疎水性若しくは水を含まないが
、濡らしうる有機性充填剤を使用して、上記の同一の単
量体と遊離基開始剤から調製した重合可能アクリル単量
体が、同様な結果を上げないことから明らかである。

２種類の充填剤が、本発明の使用に好適である。

第１の種類は、親水性の無機物である。前記の判定基準
を満足させるのに、特に好適な無機充填材は、アルミニ
ウム粉末である。アルミニウム粉末充填材には、２種類
の単体又は混合物がある。

第１の種類は粉砕されたアルミニウム金属粉末である。

粉砕されたアルミニウム金属粉末は、複数の会社から市
販で入手しえ、高熱の空気又は蒸気に、高度の溶融アル
ミニウムを、高圧噴射突出し法により製造される。

好適な霧化されたアルミニウム金属粉末は、ペンシルバ
ニア州ピッツバーグのアルコア（Ａｌｃｏａ）カンパニ
ーで製造され販売されている。製造者は、この製品が、
約９９，７％の純度の蒸気により噴射されたアルミニウ
ム金属粒子よりなり、普通、球状であり、粒子の平均直
径が１７ミクロンから２４ミクロンである。この粒子は
、霧化法で生成されることにより、はぼ５０への厚さの
酸化アルミニウム（Ａ１２０３）の保護被膜内に含まれ
ている。

第２の種類のアルミニウム粉末充填材は、高純度の水和
性酸化アルミニウム（アルミナ）である。

高純度の酸化アルミニウムは、いろいろな会社で製造さ
れ、市販されている。

従来技術で周知なように、１００万部に付き１部以下の
金属含有度は、アクリル単量体に見掛けの重合を引き起
こす。前記の形の粉末アルミニウム、特に霧化された形
状のものが、このような高濃度で、見掛けの重合を起さ
ずに、高速の硬化速度をなす理由はよく知られていない
。簡単に言えば、アルミニウム粒子上の酸化層が、酸素
の存在下に、重合加速段階に障壁を形成するものと推定
されている。

しかし、酸素を除去すると、アルミニウム粒子に、水利
性酸化アルミニウム面が１重合の中央を形成し、重合の
ゲル化温度を低下させると信じられている。

更に、銅、亜鉛、力１くミラ１１、鉄などや、霧状以外
のアルミニウムは、好ましくない見掛けの重合を引き起
こすので、粉末アルミニウムが好適である。ビニル基反
応物をイアするウレタンアクリレ−１−単量体と、上記
の少くとも１つの、水酸基を末端に有し、単官能性短鎖
単量体とを含むアクリル単量体だけが、前記の方法で、
粉末アルミナ、アルミニウム及び他の水和充填材に応答
する。

前記の基準を満足させる他の粉末無機充填材は、硫酸バ
リウム、炭酸カルシウム、シリカ、水酸化マグネシウム
、並びにこれら２種以上の混合物、若しくはそれと粉末
アルミニウムとの混合物である。無機充填材は、高純度
の微砕に分割された物質であるべきで、特に、嫌気性単
量体を見掛は上、重合すると知られている、鉄又は銅の
ような遷移金属汚染物でないとよい。このような物質は
、他の会社から市販されている。

本発明に使用される、他の充填材は、親水性有機物であ
る。有機充填材は、単量体に不溶であるべきで、室温条
件下に、固体であるべきである。

好適な有機充填材は、フェニルジマレイミドのメタ異性
体と、パラ異性体である。

所望の硬化速度をなすに必要な水和厘は、一定の量の重
合開始種、ポリエステルウレタン、並びに単量体に含ま
れる架橋剤のような他の成分とともに変化する。当業者
は、簡単な実験により、水和の程度を決められる。

本発明に有効な組成物は、粉末充填材を約２０重量から
約７０重量％含んでいるとよい。好ましくは、約４０重
量％から約６０重量％である。粉末充填材を約２０重量
％以下で含む組成物の場合に、定着時間と剪断強度が減
少し、また約７０重量％以上の粉末充填材を含む場合、
接着強度は低下し始める。

虹」Ｌ二重−爪 開始剤は、ヒドロペルオキシ型又は過酸エステル型の遊
離基開始剤である。この例としては、加水分解により、
ヒドロペルオキシドを生成する有機ヒドロペルオキシド
又は有機過酸エステルがある。

有機ヒドロペルオキシドの代表的例は、７−メンヒドロ
ペルオキシド、第４ブチルヒドロペルオキシド、メチル
エチルケ１ヘンヒドロペルオキシド、並びに、上記の一
般式（■「）で示された特定の化合物を含む種々の炭化
水素、例えばメチルブテン、セタン、シクロヘキセン、
並びに種々のケトンとエーテルの酸素化により生成され
るヒドロペルオキシドである。

他の開始剤は、１９７７年２月８日に登録された、パー
ナート・マイルス・マロフスキー（ＢｅｒｎａｒｄＭｉ
ｌｅｓ　Ｍａｌｏｆｓｋｙ）による米国特許第４，００
７，３２３号明細書に開示されている。普通、使用され
ている重合開始剤は、重合単量体と開始剤の総量が、約
１０重量％以下であり、好ましくは、約０．１重量％か
ら約５重量％である。

紫外線活性化開始剤を、重合開始剤として使用してもよ
い。多くの紫外線活性化重合開始剤は、従来技術に公知
であり、本発明に使用出来る。

例えば、紫外線活性化重合開始剤は、弐Ｍｘ（Ｃｏ）ｙ
で示されるカルボニル金属から選択されるとよい。この
式中、Ｍは金属原子、Ｘは１又は２、ｙは、金属原子の
総値により決定される整数で普通、４から１０の間であ
る。好適な紫外線活性化重合開始剤は、次の（ａ）（ｂ
）から選択される。

（ａ）１個乃至１６個の炭素原子を有する直鎖状又は分
枝状アルキルジオン、 （ｂ）式ＲＳ（Ｃｏ）Ｒ’で示されるカルボニル化合物
。

式中、Ｒ５は、それぞれ１個乃至１０個の炭素原子を有
するアルキル基、アリル基、アラルキル基又はアルカリ
基で、ＲＧはＲ５又は水素である。

更に、Ｒ５又はＲ６は、化合物の機能を妨げない他の置
換剤を含むことも出来る。

例えば、Ｒ５又はＲ’は、アルキル基、アリル基、アル
カリル基、アルコキシ基又はアリルオキシ基で、α−位
で置換されたものであるが、アミノ基又はそれらのモノ
アルキルアミノ誘導体、又はジアルキルアミノ誘導体に
より、α−位で置換されたものであり、これらの置換体
は、それぞれ約６個以下の炭素原子を含んでいる。

またカルボニル基と結合された１び及びＲ６は、それぞ
れ約１６個以下の炭素原子を含む芳香族ケ１〜ン又は複
素環式ケ１〜ンを形成する。紫外線活性化開始剤を使用
する場合、紫外線安定剤又は遊ｍ「基を、１００万重量
部に付き、約５００部以下の低濃度で添加するとよい。

これらの多くは、使用前に組成物に見掛けの重合が起こ
るのを防止するものとして公知である。

好適な遊離基安定剤は、ヒドロキノン、Ｐ−ベンゾフェ
ノン、ヒドロキシ１−ルエンのブチレー１−１並びにヒ
ドロキシアニゾールのブチレートである。

因−他ｐ■Ｖ匁 最適の結果を達成するために、本発明による重合可能組
成物に、キレ−１へ他剤、架橋剤及び抑制剤を含むこと
は、任意であるが、望ましいことである。

また、本発明による重合可能組成物中に、例えば、約０
．１重量％から約１重量％位の少量の金属キレ−１−他
剤を含むことも望ましい。

この金属キレート化剤は、嫌気性硬化組成物に、普対当
業者により使用されているものから選択されるとよい。

好適な金属キレ−１〜化剤は、エチレンジアミン四酢酸
（ＥＤＴＡ）、そのす１〜リウ１１塩、■、１−エチレ
ンビス−ニトリルメチリジンピリジンであり、β−ジケ
トンが最も効力があり、好ましい。

上記及び他の金属キレート化剤は、米国特許第４．０３
８，４７５号及び第４，２６２，１０６号各明細書に開
示されている。

製造時から、単量体中に含まれる抑制剤の濃度は、しば
しば好適な安定性を得るに十分に高い。

しかし、最大保存貯量を確保するのに、組成物中に、約
０．１重量％から約１重量％の濃度で、追加の抑制剤を
含んでいるとよい。

好適であることがわか−）ている抑制剤は、ヒドロキノ
ン、ベンゾキノン、ナフトキノン、フエナントラキノン
、アン１〜ラキノン、及び前記のいずれかで置換された
組成物より選択される。また、種々のフェノールを抑制
剤として使用することが出来る。好適なものは、２，６
−ジ−タート−ブチル−４−メチルフェノールである。

本発明による重合可能組成物中に、接着促進剤を含むと
よいが、必ずしも必要ではない。接着促進剤は、当業者
に、通常公知の化合物から選択されるとよい。好適な接
着促進剤は、周知のシランがあり、組成物中に０がら約
５重量％の割合で使用されるとよい。

チキソトロピー化剤を含むとよいが、必らずしも必要で
はない。チキン１へロビー化剤は、当業者には、公知の
ものから選択さｈるとよい。好適なチキン１〜ロビー化
剤は、蒸気状シリカ（Ｓｊ０２　）である。これは、商
品名ｒＡｅｒｏｓｉｌ　　２００Ｊの下に、デグサ（Ｄ
ｅｇｕｓｓａ）インコーホレーテッドから市販されてい
る。普通、重合可能組成物中にチキン）へロビー化剤は
、Ｏから約５単基％までの割合で含まれている。

更に、硬化速度を最適にするべく、界面活性剤若しくは
プライマーを含んでいるとよい。プライマーは、その極
端な活性度と重合組成物の保存安定度に対する破壊性と
により、本発明による重合可能組成物中には含まれてい
ないが、組成物を表面に塗布する前に、別々に塗ってお
くとよい。

しかし、接着面とその上の活性化剤の上に、重合可能組
成物の硬化部を載せることもまた可能である。プライマ
ーは、硬化速度を更に増大させる。

２種類の活性剤が好ましい。

第１の種類は、アルデヒドアミン縮合物であり、ブチル
アルデヒドアニリンが好適である。この種類の活性剤は
、商品名ｒｒ３ｅｕｔ、ｅｎｅＪの下に、イー・アイ・
デュ・ボン・１くつ・ヌムール・アンド・カンパニー（
Ｅ、　１．　Ｄｕｐｏｒ＋ｔ　ｄｅ　Ｎｅｍｏｕｒｓ　
＆　Ｃｏ、）で市販されている。縮合生成物は、使用が
容易なように、トリクロロエタンのような溶剤溶液又は
類（以の溶剤である。

第２の種類のものは、例えば米国特許第３，５９１．。

４３８号、第３，６２５，９３０号及び第３，９７０，
５０５号各明細書に開示された置換チオウレアである。

本発明による重合可能組成物中に、約０から約２５％の
濃度で、架橋剤を含んでいるとよい。例えば、共重合性
ジメタクリレートが、架橋剤としてり１適である。

実施例 次に、本発明の好適実施例を説明する。

調製法Ａ 真空排気をなすための乾燥空気吸入管、ステンレス製攪
拌器、窒素導入管、凝縮器及び導入口に設けた活栓を備
える四顆樹脂釜に、モーベイ（ＭＯＢＡＶ）ケミカルコ
ーポレーションで製造したｒＤｅｓｍｏｄｕｒｅｌ、７
００Ｊポリエステルジオール４１１４．８０　ｇを充填
した。

このポリエステルジオールはジエチレングリコールとア
ジピン酸の反応から生成したものである。

真空下で、釜を、１００℃から１１０℃の温度で加熱し
た。乾燥空気を流し始め、４０℃まで冷却し、２．４１
〜ルエンジイソシアネート（ＭＯＢＡＹ　ＴＤＩ）５４
３、２８　ｇを１度に添加した。ＴＤＩの添加を終える
とすぐに、３時間、７５°Ｃで攪拌しながら樹脂釜を加
熱し、ＮＧＯを調べ、はぼ４７５ｇに計星した２−ヒド
ロキシエチルメタクリレート（１−Ｉ　Ｅ　ＭＡ）を添
加し、７５℃で４時間、攪拌しながら加熱した。

赤外スペクトル分析により、ＮＣＯが存在していないこ
とを再び確かめた。最終溶液は、一般式％式％） を有するポリジエチレングリコールアジベー１−ポリエ
ステル（ｌ（Ｔ　ＲＴ　Ｈと略称）のビス　２−メタク
リリルオキシエチルウレタンを、はぼ１００％濃度で含
んでいる。

調製法Ｂ 調製法Ａで使用したような、はぼ４０℃に加熱し、乾燥
空気を流した樹脂釜に、トルエンジＩソシアネート（Ｍ
ＯＢＡ’ｌ’　ＴＤＩ）　１６５　ｇを充填した。

１．６−ヘキサンシオールグリコールアジベート（Ｐ　
Ｅ　）　（Ｉｎｏｌｅｘ　］、４００−１２０ポリエス
テル、米国ペンシルバニア州フィラテ゛ルフィアのイル
ノクスカンパニーＨ）４６０ｇを、２０分以上かけて、
ゆっくりと添加した。ポリエステルの添加が完了次第、
１時間、攪拌しながら、／ＩＯ’Ｃがら７Ｉ５°Ｃまで
加熱し、続いて２時間、攪拌しながら加熱した。３時間
の反応時間が終るとすぐに、槽の温度を５０℃まで下げ
、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（）（ＥＭＡ）
２３０　ｇを添加した。

この反応混合物を、攪拌しながら２時間、５０℃まで加
熱し、更に攪拌しながら、ローム・アンド・ハース（Ｒ
ｏｈｍ　＆　ｌ１ａａｓ）　Ｑ　Ｍ　−６５７ジシクロ
ペンテニルオキシエチルメタクリレー１−　（ＭＡ）　
１３７８ｇと、ローｌトアンド・ハースアクリル酸１４
６ｇを加えた。最終溶液は、単量体中に希釈されたポリ
エステル−ウレタン−メタクリレ−１〜樹脂（Ｐ　Ｅ　
Ｕ　Ｍ　Ａと略称）を含んでいる。

調製法Ｃ 調製法Ａで使用したような、６０℃に加熱した乾燥空気
清浄樹脂釜に、２−ヒドロキシエチルメタクリレ−１−
（１−（Ｅ　Ｍ　Ａ　）　２６１４．３８ｇを充填し、
２３３２．９９．、のフェニルイソシアネー１へを、毎
分、（よぼ５．９７’ｇの割合で添加した。反応混合物
の温度を、５８℃から６０℃に維持した。

フェニルイソシアネ−１−の添加が完了した後しこ、５
０℃から６０℃で、２時間、攪拌しながら加熱し、赤外
スペク１ヘル分析により、ＮＣＯの割合を調べた。ＮＣ
Ｏが存在しなくなる迄、攪拌しな力へら、加熱を続け、
次に、２−ヒドロキシエチルメタクリレート（ＨＥＭＡ
）はぼ１０ｇ添加し、更番；、赤外スペク１−ル分析で
ＮＣＯが検出されなくなる迄、攪拌と加熱を行った。

２〜メタクリルオキシエチルフエニルウレタン（２ＭＥ
Ｐと略称）　５００７゜３７ｇよりなる固形結晶性生成
物（融点６０°Ｃ）が生成した。

実施例１及び２ 第１表には、本発明により作られ、粉末アルミニウム充
填材を含む、２種類の敏速硬化性接着用組成物が示され
ている。

第１表 成　　分　　　　　　　　　　　　　　　　　害」−便
２ （重量部） １−ＩＴＲＴＨ−２０，７５ ＰＥＵＭＡ　　　　　　　　　　　　　　　　　５．９
９　　　−テ１〜ラヒドロフルフリルメタクリレ−１〜
　　４．８０　　　−２−ヒドロキシエチルメタクリレ
−１−−］］１．２０２−ヒドロキシプロピルメタクリ
レ１−　　　／１．８０　　　−メタクリル酸　　　　
　　　　　　　　　　２．］、０　　　−サンカリン　
　　　　　　　　　　　　　０．３５　　１．］、０７
−メンヒドロペルオキシド　　　　　　　　］、、５９
　　　］、、７１酸化アルミニウム（水利物）　　　　
　　　　６／１．６６　６５．００ブチレーテツドハイ
ドロキシＩ−ルエン　　　０．０２　　０．０２キレ−
１〜化剤　　　　　　　　　　　　　　０．２２　　０
．２２エーロジル（Ａｅｒｏｓｉｌ）　　　　　　　　
　　　　０．８８　　−ＨＴ　ＲＴ　Ｈは、調製法Ａで
調製される。

ＰＥＵＭＡは、調製法Ｂで調製される１゜酸化アルミニ
ウムＣ−３３１は、アルコア（Ａｌｃｏａ）より販売さ
れている水化アルミナ生成物である。

ｒＡｅｒｏｓｉｌ　２００Ｊはデグサ（Ｄｐｇｕｓｓａ
）インコーホレーテッドで販売の、蒸気状シリカ生成物
である。

組成物は、２個の基盤スチール引張剪断試験パネル（１
”　Ｘ　４　Ｘ０．０４６４″）の表面に、活性剤「Ｂ
ｅｕＩＺｅｎｅＪを、１個滴下（約０．０５　ｇ　）す
ることにより、硬化性質を検査した。活性剤ｒ　Ｂｅｕ
　シｅｎｅ　Ｊは、イーアイ・デュポン・１〜つ・ヌム
ール・カンパニー（ＩＥ、　１．　ＤｕｐｏｎシｄｅＮ
ｅｍｏｕｒ　Ｃｏ、）で製造された溶剤（３０％）に界
釈されたアミン−アルデヒド縮金物である。

組成物は、室温で６０分間、乾燥した。用意された標本
の１つの側面に、接着剤組成物（使用法Ｊ及び２）の重
合可能部分を滴下した。この１回の滴下量は、はぼ０．
］Ｏｇであった。

試験パネルを組立て、パネルの間に接着剤を塗布し、３
分から１０分、手でパネルを握った。組立てたパネルを
、ディロン（Ｄｊｌｌｏｎ）引張試験機で試験したとこ
ろ、２０分後に、はぼ７．０３　Ｘ　１０５ｋｇ／　ｒ
ｒｒ　（］０００ｐｓｉ）を示した。４時間から２／］
時間経過して、完全に硬化し、最終強度は１．／ＪＯＧ
　Ｘ　１０’　ｋｔζ／ｒｒｒから２．］０９Ｘ］Ｏ’
　Ｊ／ｒｒｒ（３０００ｐｓｉ）であった。

実施例３及び４ 実施例１及び２で使用したｒＡ］、ｃｏａ　Ｃ−３３１
Ｊ酸化アルミニウムの代りに、アルミニウム　カンパニ
ー・オフ・アメリカで販売している霧化アルミニウム（
金属）粉末ｒＡＬ−＋０１」を使用した１゜同様な結果
が得らｈた。

実施例５ 実施例１て使用したポリエステル−ウレタン−メタクリ
レ−１〜樹脂（Ｐ　Ｅ　ｔＪ　Ｍ　Ａ　）の代わりに、
調製法Ｃで調製した２−メタクリルオキシエチルフェニ
ルウレタン（２ＭＥＰ）を等量使用した。

同様な結果が観察された。

実施例６乃至９ 第■表には、本発明による、粉末無機充填剤を含む敏速
硬化性組成物が更に４種示されている。

第■表 実施例 ＰＥＵＭＡ　　　　　　　５．９９　５．９９　５，９
９　５．９９メタクリル酸　　　　　　　　　　　２．
１０　　２．１０　　２．１０　　２．１０サツカリン
　　　　　　　　　　　０．３５　０．３５　０．３５
　０．３５７−メンヒドロペルオキシド　　　　　１．
５９　　１，００　　５．００　　２．００キレ−１−
他剤　　　　　　　　　　　０．２２　０．２２　０．
２２　０．２２エーロジル２００　　　　　　　　　　
０．８８　　０．８８　　０．８８　　０．８８硫酸バ
リウム　　　　　　　　　　　６５　　　　−　　　−
　　　−炭酸カルシウム　　　　　　　　　　　　−５
０−一シリカ　　　　　　　　　　　　　−−２０−水
酸化マグネシウム　　　　　　　　　−−−−各組成物
を、前の実施例と同様に、スチール製試験パネルに接着
剤を塗布することにより、硬化。

性質を試験した。各側で、３分から１０分後に、パネル
は接着された。

組立てられたパネルを、前の実施例と同様にディロン引
張試験機で試験した。２０分後に引張強さを測定した左
ころ、各組成物により、６．０５Ｘ］、Ｏ’ｋｇ／　ｒ
ｒｒ　（８６０ｐｓｉ）から、９．６７　Ｘ　１０５ｋ
ｇ／　ｒｌ　（１３７５ｐｓ、ｉ　）であった。４時間
から２４時間後に、完全に硬化し、最終強度は、１．０
５５Ｘ１０’　ｋｇ／ｍ（１５００ｐｓｉ）がら、２．
１０９　Ｘ　１０’　Ｊ／　ｎ？　（３０００ｐｓｉ）
であった。

実施例１０ 第■表には、無機充填剤の代わりに粉末有機充填材、即
ち、Ｎ、Ｎ−メタ−フェニルジマレイミドを含む。本発
明による敏速硬化性組成物が更に示されている。

（以下余白） ｉＩＶ二代 魂−次　　　　　　　　　　　　　衷海Ｉ仕迎」叫ＩＬ ＨＴＲＴＨ５，８３ ２−ヒドロキシプロピルメタクリレート　　　　　　４
．６７Ｎ、Ｎ−メタ−フェニルジマレイミド　　　　　
　８．５８エトキシ化ビスフエノールＡジメタクリレ−
１−１４，００酸化アルミニウム（充填材）　　　　　
　　　　　　６５．００７−メンヒドロペルオキシド　
　　　　　　　　　　１，６０サツカリン　　　　　　
　　　　　　　　　　　１．０２キレ−１〜化剤　　　
　　　　　　　　　　　　　０・１９ブチレーテツドハ
イドロトルエン　　　　　　　　　０．０２最終組成物
を、前の方法と同様に、硬化性質を試験した。３分から
１０分後に１組立てが終った。

このように、本発明は、親規で、かつ改良された敏速硬
化性アクリル単量体接着剤を提供するものである。

本発明による接着剤は、大きな間隙部を硬化する能力が
ある。更に、硬化した接着剤は、熱循環に７Ｊ’　Ｌ、
、すぐれた抵抗性を持ち、アルミニウムとアルミナを充
填した接着剤は、好適な熱伝導率を示している。硬化組
成物は、プラスチック、全屈。

ガラス及び木材に対しすぐれた密着性を示し、また加水
分解に対し安定である。

また、本発明により製造された接着剤は、流動性が高く
、かつ従来の充填接着剤に比べ、容易に調合しうるもの
である。

本発明は、特に嫌気性硬化重合可能接着剤として使用さ
才しるが、当業者においては、構造接着剤としての嫌気
性硬化剤のみに、その使用法は、限定されぬものである
。

例えば、本発明による組成物は、機械処理充填剤として
も使用される。この場合、組成物に、紫外線開始剤を含
んでいるとよい。更に、粉末性無機充填剤を含んでいる
と、非常に強固な接着を可能とする強化剤として作用す
る。当業者には、他の変更例も可能である。

手続補正書防式） 昭和５９年５月）６日 特許庁長官　若杉　和夫殿 １　事件の表示 昭和５９年特許願第５８３８号 ２　発明の名称　　　重合可能組成物及びそれを使用し
た接着法３　補正をする者 事件との関係　　　　特許出願人 名　称　　ロックタイト　コーポレーション４　代理人 ５　補正命令の日付　　　　昭和５９年４月４日（発送
日　昭和５９年４月２４日） ６　補正により増加する発明の数　　　なし７　補正の
対象 （１）願書の出願人の欄　（２）委任状及びその訳文（
３）明細書 １０３−

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）　１．　　ビニル反応端を有するウレタンアクリ
   レート単量体と、前記ウレタンアクリレート単量体に可
   溶か、若しくは混和しえ、かつ水酸基を末端に有する、
   少くとも１つの単官能性短鎖単凰体とを含む少くとも１
   つの重合可能アクリル単量体と、 ２、　反応開始に有効な量の遊離基開始剤と。 ３、　全組成物中に、約２０重量％から約７０重量％の
   割合で共存性粉末充填剤とを含み、また３秒から１０秒
   で、好適な使用強度に達することを特徴とする重合可能
   組成物。 （２）粉末充填剤が、（ａ）重合可能アクリル単量体に
   、はぼ不溶で、（ｂ）周囲条件で、普通固体であり、（
   Ｃ）親水性で、（ｄ）少くとも部分的に水和しうるもの
   である特許請求の範囲第（１）項に記載の重合可能組成
   物。 （３）粉末充填剤が、無機物である特許請求の範囲第（
   ２）項に記載の重合可能組成物。 （４）粉末充填剤が、有機物である特許請求の範囲第（
   ２）項に記載の重合可能組成物。 （５）粉末充填剤が、全組成物中に約４０重量％から約
   ６０重量％の割合で含まれている特許請求の範囲第（２
   ）項に記載の重合可能組成物。 （６）粉末無機充填剤が、霧化されたアルミニウム金属
   粉末である特許請求の範囲第（３）項に記載の重合可能
   組成物。 （７）ｎ化されたアルミニウム金属粉末を、加熱空気又
   は蒸気中に溶融アルミニウムを高圧突出させて生成する
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（６）項に記載の重
   合可能組成物。 （８）粉末無機充填剤が、アルミナ粉末である特許請求
   の範囲第（３）項に記載の重合可能組成物。 （９）粉末無機充填剤が、硫酸バリウムである特許請求
   の範囲第（３）項に記載の重合可能組成物。 （１０）粉末無機充填剤が、炭酸カルシウムである特許
   請求の範囲第（３）項に記載の重合可能組成物。 （１１）粉末無機充填剤が、シリカである特許請求の範
   囲第（３）項に記載の重合可能組成物。 （１２）粉末無機充填剤が、水酸化マグネシウムである
   特許請求の範囲第（３）項に記載の重合可能組成物。 （１３）粉末有機充填剤が、メタフェニルジアミン又は
   バラフェニルジアミンである特許請求の範囲第（４）項
   に記載の重合可能組成物。 （１４）ウレタンアクリレート単量体が、全単量体中に
   、約１０重量％から約７０重量の割合で含まれているこ
   とを特徴とする特許請求の範囲第（１）項に記載の重合
   可能組成物。 （１５）ウレタンアクリレート単量体が、単官能性アク
   リレート単量体である特許請求の範囲第（１）項に記載
   の重合可能組成物。 （］６）ウレタンアクリレート産量体が、多官能性アク
   リレート単量体である特許請求の範囲第（１）項に記載
   の重合可能組成物。 （１７）ウレタンアクリレート単量体が、ポリエステル
   ウレタンプレポリマーであり、このプレポリマーのポリ
   エステル部が、ポリエステルジオールである特許請求の
   範囲第（１）項に記載の重合可能組成物。 （Ｉ８）ポリエステルジオールが、ネオペンチルグリコ
   ールと１，６−ヘキサンジオールアジペートとの反応生
   成物である特許請求の範囲第（Ｊ７）項に記載の重合可
   能組成物。 （１９）ポリエステルジオールが、ジエチレングリコー
   ルとアジピン酸との反応生成物である特許請求の範囲第
   （Ｊ７）項に記載の重合可能組成物。 （２０）遊離基開始剤が、有機ヒドロペルオキシド化合
   物である特許請求の範囲第（１）項に記載の重合可能組
   成物。 （２１）遊離基開始剤が、有機性過酸エステル化合物で
   ある特許請求の範囲第（１）項に記載の重合可能組成物
   。 （２２）粉末充填剤が、アルミナと霧状アルミニウムと
   の混合物である特許請求の範囲第（１）項に記載の重合
   可能組成物。 （２３）粉末充填剤が、アルミナ、霧状アルミニウム、
   硫酸バリウム、炭酸カルシウム、シリカ及び水酸化マグ
   ネシウムよりなる群から選択された２つ以上の化合物の
   混合物である特許請求の範囲第（］）項に記載の重合可
   能組成物。 （２４）金属キレート化剤を更に含んでいる特許請求の
   範囲第（１）項に記載の重合可能組成物。 （２５）チキソトロピー化剤を更に含んでいる特許請求
   の範囲第（１）項に記載の重合可能組成物。 （２６）サッカリンを更に含んでいる特許請求の範囲第
   （１）項に記載の重合可能組成物。 （２７）希釈水を更に含んでいる特許請求の範囲第（１
   ）項に記載の重合可能組成物。 （２８）　１．、　　ビニル基反応端を有するウレタン
   アクリレート単量体、及びポリエステルウレタンプレポ
   リマーに可溶か混和しうる、水酸基を末端基とする少く
   とも１つの単官能性短鎖単量体よりなる少くとも１つの
   重合可能アクリレート単量体と、反応開始に必要な遊離
   基開始剤と、全組成物中に約２０重量％から約７０重量
   ％の割合で含まれる共存性の粉末充填剤とを含む重合可
   能接着剤組成物を用意する段階、 ２、　接着面の片面か両面に、前記接着剤組成物を塗布
   する段階、 ３　前記接着面同士を当接して、３秒から１０秒で、使
   用強度まで、前記重合可能アクリレート単量体の硬化を
   強める段階とよりなることを特徴とする表面接着法。 （２９）接着面の片面又は両面に活性剤を塗布して、重
   合可能アクリレート単量体の重合を促進する段階を含む
   ことを特徴とする特許請求の範囲第（２８）項に記載の
   接着法。 （３０）塗布された重合可能組成物に、更に活性剤を塗
   布して、重合可能アクリレ−１へ単量体の重合を促進す
   る段階を含むことを特徴とする特許請求の範囲第（２８
   ）項に記載の接着法。