WO2020115913A1 - 樹脂シート、樹脂組成物、金属基板、パワー半導体装置及び金属基板の製造方法 - Google Patents

樹脂シート、樹脂組成物、金属基板、パワー半導体装置及び金属基板の製造方法 Download PDF

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WO2020115913A1
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WO
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resin sheet
metal
meth
inorganic filler
acrylate
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PCT/JP2018/045187
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French (fr)
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一也 木口
古川　直樹
紗也香 菊池
智彦 小竹
藤本　大輔
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日立化成株式会社
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    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B32—LAYERED PRODUCTS
    • B32B—LAYERED PRODUCTS, i.e. PRODUCTS BUILT-UP OF STRATA OF FLAT OR NON-FLAT, e.g. CELLULAR OR HONEYCOMB, FORM
    • B32B15/00—Layered products comprising a layer of metal
    • B32B15/04—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material
    • B32B15/08—Layered products comprising a layer of metal comprising metal as the main or only constituent of a layer, which is next to another layer of the same or of a different material of synthetic resin
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C08—ORGANIC MACROMOLECULAR COMPOUNDS; THEIR PREPARATION OR CHEMICAL WORKING-UP; COMPOSITIONS BASED THEREON
    • C08F—MACROMOLECULAR COMPOUNDS OBTAINED BY REACTIONS ONLY INVOLVING CARBON-TO-CARBON UNSATURATED BONDS
    • C08F299/00—Macromolecular compounds obtained by interreacting polymers involving only carbon-to-carbon unsaturated bond reactions, in the absence of non-macromolecular monomers
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01L—SEMICONDUCTOR DEVICES NOT COVERED BY CLASS H10
    • H01L23/00—Details of semiconductor or other solid state devices
    • H01L23/34—Arrangements for cooling, heating, ventilating or temperature compensation ; Temperature sensing arrangements
    • H01L23/36—Selection of materials, or shaping, to facilitate cooling or heating, e.g. heatsinks

Definitions

  • the present invention relates to a resin sheet, a resin composition, a metal substrate, a power semiconductor device, and a method for manufacturing a metal substrate.
  • a laminated body in which a resin layer for insulation or the like is arranged between a pair of members is used for various purposes (see, for example, Patent Document 1).
  • Such a laminate has been manufactured by attaching both members via a resin sheet.
  • the cured product of the resin sheet described in Patent Document 1 has high thermal conductivity, it is necessary to apply heat of 100° C. or higher when the resin sheet is cured and manufactured, and thus a heating device or the like for curing the resin sheet is used. Will be needed. Further, even when it is assumed that a resin sheet or the like that is cured by light, moisture or the like is supposed to be cured, a device, equipment, etc. for curing the resin sheet are required separately. Therefore, it is desirable to use a resin sheet that can be cured under room temperature conditions or conditions close to room temperature without requiring any special device or equipment.
  • One form of the present invention is made in view of the above, can be cured under room temperature conditions or conditions close to room temperature, a resin sheet and a resin composition having excellent pot life, and using this resin sheet
  • An object is to provide a metal substrate, a power semiconductor device, and a method for manufacturing a metal substrate.
  • the present inventors have accomplished the present invention as a result of extensive studies to solve the above problems. That is, the present invention includes the following aspects.
  • the two main surfaces are respectively bonded to an adherend, and at least one main surface is used by being bonded to a surface of the adherend containing at least one of metal and metal ion.
  • Resin sheet ⁇ 3> The resin sheet according to ⁇ 1>, wherein at least one of the two main surfaces is used by being bonded to a metal-containing layer containing at least one of a metal and a metal ion.
  • ⁇ 4> The resin sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 3>, wherein the resin sheet has a thickness of 30 ⁇ m to 400 ⁇ m.
  • ⁇ 5> The resin sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 4>, which is cured at a temperature of 5° C. to 70° C.
  • ⁇ 6> The resin sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 5>, wherein the content of the inorganic filler is 40% by volume to 90% by volume.
  • a resin composition containing an anaerobic curable compound and used for forming a heat dissipation material ⁇ 7> A resin composition containing an anaerobic curable compound and used for forming a heat dissipation material.
  • a metal support a cured product of the resin sheet according to any one of ⁇ 1> to ⁇ 6> disposed on the metal support, and a metal foil disposed on the cured product.
  • a metal substrate including.
  • a semiconductor module in which a metal plate, a solder layer, and a semiconductor chip are laminated in this order, a heat dissipation member containing metal, and ⁇ 1> to ⁇ 3> arranged between the metal plate and the heat dissipation member of the semiconductor module.
  • a power semiconductor device comprising: a cured product of the resin sheet according to any one of ⁇ 6>.
  • a method of manufacturing a metal substrate comprising: ⁇ 11> The method for producing a metal substrate according to ⁇ 10>, wherein in the curing step, the resin sheet is cured at a temperature of 5°C to 70°C.
  • a resin sheet and a resin composition that can be cured under room temperature conditions or conditions close to room temperature and have an excellent pot life, and a metal substrate, a power semiconductor device, and a metal using the resin sheet.
  • a method for manufacturing a substrate can be provided.
  • the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the constituent elements including element steps and the like
  • the term “process” includes not only a process independent of other processes but also the process even if the process is not clearly distinguishable from the other processes as long as the purpose of the process is achieved. ..
  • the numerical range indicated by using “to” includes the numerical values before and after “to” as the minimum value and the maximum value, respectively.
  • the upper limit value or the lower limit value described in one numerical range may be replaced with the upper limit value or the lower limit value of another stepwise described numerical range. ..
  • the upper limit value or the lower limit value of the numerical range may be replaced with the value shown in the examples.
  • each component may include a plurality of types of applicable substances. When there are multiple types of substances corresponding to each component in the composition, the content rate or content of each component is the total content rate or content of the multiple types of substances present in the composition unless otherwise specified. Means quantity.
  • a plurality of types of particles corresponding to each component may be included.
  • the particle size of each component means a value for a mixture of the plurality of types of particles present in the composition unless otherwise specified.
  • the term “layer” may include not only the case where the layer is formed over the entire area when the area where the layer is present is observed, but also the case where the layer is formed only in a part of the area. included.
  • the term “laminate” refers to stacking layers, two or more layers may be combined and two or more layers may be removable.
  • (meth)acrylic means acrylic or methacrylic
  • (meth)acryloyl means acryloyl or methacryloyl
  • (meth)acrylate means acrylate or methacrylate
  • the resin sheet of the present disclosure contains an anaerobic curable compound and an inorganic filler, and is used under anaerobic conditions in which the supply of oxygen is suppressed.
  • the resin sheet described above is cured under anaerobic conditions and used to obtain a cured product.
  • the above-mentioned resin sheet can be cured under room temperature conditions or conditions close to room temperature, and is cured under anaerobic conditions, so that unintentional curing hardly occurs and the pot life is excellent.
  • the anaerobic condition in which the supply of oxygen is suppressed is not only an environment in which oxygen is not supplied to the resin sheet from the outside, but also an environment in which oxygen is difficult to be supplied to the resin sheet from the outside.
  • the environment where it is difficult to supply oxygen to the resin sheet from the outside means that the two main surfaces of the resin sheet are in contact with members each having an oxygen transmission rate of 0.5 mL/(m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less. means.
  • the oxygen permeability of the two metal members when the two main surfaces of the resin sheet are respectively brought into contact with the metal members, the oxygen permeability of the two metal members may be 0.5 mL/(m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) or less, and the two resin sheets may have the same oxygen permeability.
  • the oxygen permeability of the metal member and the resin member may be 0.5 mL/(m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less.
  • the oxygen permeability of the member can be measured under the conditions of a temperature of 23° C. and a relative humidity of 65% using an oxygen permeability measuring device (for example, MOCON, OX-TRAN).
  • the two main surfaces of the resin sheet may be in contact with members each having an oxygen permeability of 0.3 mL/(m 2 ⁇ 24 h ⁇ atm) or less, and 0 It may be in contact with a member having a flow rate of 1 mL/(m 2 ⁇ 24h ⁇ atm) or less.
  • the member that comes into contact with the resin sheet may be an adherend that is adhered to the resin sheet.
  • the resin sheet of the present disclosure has two main surfaces bonded to an adherend, and at least one main surface bonded to a surface of the adherend containing at least one of metal and metal ions. Is preferred, and it is more preferred that the two main surfaces are used by being adhered to the surface of the adherend containing at least one of metal and metal ions. Under the anaerobic condition in which the supply of oxygen is suppressed, for example, under the condition that the two main surfaces of the resin sheet respectively contact the adherend and the supply of oxygen is suppressed, at least one main surface of the resin sheet is covered. By being adhered to the surface of the adherend containing at least one of the metal and the metal ion, the polymerization reaction of the anaerobic curable compound contained in the resin sheet suitably proceeds, and the resin sheet can be suitably cured.
  • At least one of the two main surfaces may be used by being bonded to a metal-containing layer containing at least one of a metal and metal ions, and the two main surfaces may be bonded to the metal-containing layer. It may be used.
  • another layer may be laminated on the surface of the metal-containing layer that is not bonded to the resin sheet, and this other layer may or may not include at least one of a metal and a metal ion. You don't have to.
  • metals include iron, aluminum, zinc, titanium, chromium, manganese, cobalt, nickel, tin, lead, copper, silver and gold, and examples of metal ions include these ions.
  • the metal may be an alloy such as stainless steel.
  • the thickness of the resin sheet is not particularly limited and can be appropriately selected according to the purpose.
  • the thickness of the resin sheet may be 30 ⁇ m to 400 ⁇ m, or may be 50 ⁇ m to 300 ⁇ m from the viewpoint of high thermal conductivity, insulation and curability.
  • the thickness of the resin sheet or the like can be measured by a known method, and is the number average value of the values measured at 5 points.
  • the resin sheet may be cured at a temperature of 5°C to 70°C, preferably 10°C to 40°C.
  • the resin sheet of the present disclosure contains an anaerobic curable compound.
  • the anaerobic curable compound may be any compound that initiates a curing reaction under anaerobic conditions, and at least one of the two main surfaces of the resin sheet under anaerobic conditions is at least one of a metal and a metal ion. It is preferable that the compound initiates the curing reaction under the contact condition.
  • the anaerobic curable compound may have an anaerobic curable functional group.
  • the anaerobic curable functional group include (meth)acryloyl group, vinyl group and allyl group.
  • the anaerobic curable compound preferably has two or more anaerobic curable functional groups in one molecule.
  • the anaerobic curable compound may be a monomer having an anaerobic curable functional group or a multimer having an anaerobic curable functional group.
  • the anaerobic curable compound when the anaerobic curable compound is a multimer, the anaerobic curable compound may be a compound having a (meth)acryloyl group at one end, or a compound having a (meth)acryloyl group at both ends. Good. Further, the anaerobic curable compound may have an anaerobic curable functional group in the side chain.
  • the weight average molecular weight (Mw) of the multimer is preferably 5,000 to 800,000, more preferably 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • anaerobic curable compounds examples include monofunctional (meth)acrylic compounds and polyfunctional (meth)acrylic compounds.
  • the anaerobic curable compounds may be used alone or in combination of two or more.
  • the monofunctional (meth)acrylic compound examples include (meth)acrylic acid; methyl (meth)acrylate, ethyl (meth)acrylate, n-butyl (meth)acrylate, isobutyl (meth)acrylate, 2-ethylhexyl (meth).
  • polyfunctional (meth)acrylic compound examples include 1,4-butanediol di(meth)acrylate, 1,6-hexanediol di(meth)acrylate, 1,9-nonanediol di(meth)acrylate, and ethoxy.
  • the anaerobic curable compound may include a compound represented by the following general formula (I).
  • R 1 and R 2 each independently represent a hydrogen atom or a methyl group
  • R 3 and R 4 each independently represent a substituted or unsubstituted C 1 to C 16 group.
  • x:y 0 to 100:100 to 0, and n is 15 to 150.
  • Anaerobic curable compound for example, a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, a thiol group, a polymer having a reactive functional group such as an epoxy group in the side chain, and a reactive functional group contained in the polymer
  • It may be a reaction product of a monomer having a reactive functional group and an anaerobic curable functional group that react.
  • This reaction product has a structure in which the reactive functional group in the multimer reacts with the reactive functional group in the monomer, and has an anaerobic curable functional group in the side chain.
  • the reaction product obtained by reacting the monomer having an anaerobic curable functional group at the terminal with the multimer having the reactive functional group in the side chain has the anaerobic curable functional group at the side chain terminal.
  • the anaerobic curable compound has an anaerobic curable functional group at the main chain terminal and has a side chain having a reactive functional group such as a hydroxy group, an amino group, a carboxy group, an isocyanate group, a thiol group or an epoxy group.
  • This reaction product has a structure in which the reactive functional group in the multimer reacts with the reactive functional group in the monomer, and has an anaerobic curable functional group at the side chain and main chain terminal.
  • reaction product obtained by reacting a monomer having an anaerobic curable functional group at the terminal with a polymer having an anaerobic curable functional group at the main chain terminal and having the above-mentioned reactive functional group in the side chain It has an anaerobic curable functional group at the main chain end and side chain end.
  • the anaerobic curable compound may be a reaction product of a multimer having a hydroxy group in the side chain and a monomer having an isocyanate group and an anaerobic curable functional group.
  • This reaction product has a urethane bond formed by the reaction of a hydroxy group and an isocyanate group, and has an anaerobic curable functional group in its side chain.
  • the anaerobic curable compound may have the following structure (I) in the side chain.
  • R 1 and R 2 each independently represent a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 6 carbon atoms
  • R 3 represents a hydrogen atom or a methyl group
  • * represents a bonding site. ..
  • the weight average molecular weight (Mw) of the anaerobic curable compound is preferably 5,000 to 800,000, more preferably 10,000 to 500,000.
  • the weight average molecular weight refers to a value measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • the content of the anaerobic curable compound in the resin sheet is not particularly limited.
  • the content of the anaerobic curable compound is preferably 5% by mass to 40% by mass, more preferably 7% by mass to 36% by mass, and further preferably 9% by mass to 32% by mass.
  • the resin sheet of the present disclosure contains an inorganic filler.
  • the inorganic filler may be non-conductive or conductive.
  • the use of the non-conductive inorganic filler tends to suppress the decrease in insulation. Further, the thermal conductivity tends to be further improved by using the conductive inorganic filler.
  • non-conductive inorganic filler examples include aluminum oxide (alumina), magnesium oxide, aluminum nitride, boron nitride, silicon nitride, silica (silicon dioxide), silicon oxide, aluminum hydroxide, barium sulfate and the like. ..
  • the conductive inorganic filler examples include gold, silver, nickel, copper, graphite and the like. Among them, graphite is preferable from the viewpoint of suppressing curing of the resin sheet before adhering to an adherend.
  • the inorganic filler it is preferable to use a mixture of two or more kinds having different volume average particle diameters.
  • the small-particle-diameter inorganic filler is packed in the voids of the large-particle-diameter inorganic filler, so that the inorganic-filler is packed more densely than when using only the single-particle-diameter inorganic filler. It becomes possible to exhibit higher thermal conductivity.
  • aluminum oxide is used as the inorganic filler, 60% by volume to 75% by volume of aluminum oxide having a volume average particle diameter of 16 ⁇ m to 20 ⁇ m and an average volume average particle diameter of 2 ⁇ m to 4 ⁇ m are oxidized in the inorganic filler.
  • the volume average particle diameter (D50) of the inorganic filler can be measured using a laser diffraction method.
  • the inorganic filler in the resin sheet is extracted and measured using a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device (for example, Beckman Coulter, Inc., trade name: LS230).
  • a laser diffraction/scattering particle size distribution measuring device for example, Beckman Coulter, Inc., trade name: LS230.
  • the volume average particle diameter (D50) refers to a particle diameter at which the cumulative value becomes 50% from the smaller diameter side in the volume cumulative particle size distribution curve obtained by the above measurement.
  • the content of the inorganic filler in the resin sheet is not particularly limited.
  • the content of the inorganic filler is preferably 40% by volume or more, more preferably more than 40% by volume, and more than 50% by volume and 90% by volume or less. More preferably, it is particularly preferably 55% by volume to 80% by volume.
  • the content of the inorganic filler is 40% by volume or more, it tends to be possible to achieve higher thermal conductivity.
  • the content of the inorganic filler is 90% by volume or less, it tends to be possible to suppress deterioration in flexibility and insulation of the cured product of the resin sheet.
  • the content of the inorganic filler is preferably 30% by mass to 90% by mass, more preferably 30% by mass to 80% by mass, further preferably 30% by mass to 70% by mass, 35 It is particularly preferable for the amount to be 65% by mass to 65% by mass, and it is even more preferable to be 40% to 60% by mass.
  • the resin sheet of the present disclosure may contain a polymerization initiator.
  • the metal ion and the polymerization initiator react with each other to generate a radical, and the generated radical reacts with the anaerobic curable compound to suitably proceed the curing reaction.
  • the polymerization initiator may be an organic peroxide.
  • the organic peroxide include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, cyclohexanone peroxide, 3,3,5-trimethylcyclohexanone peroxide, methyl cyclohexanone peroxide, methyl acetoacetate peroxide, and acetylacetone peroxide; 1 ,1-bis(t-butylperoxy)-3,3,5-trimethylcyclohexane, 1,1-bis(t-butylperoxy)cyclohexane, 2,2-bis(t-butylperoxy)octane, n -Butyl-4,4-bis(t-butylperoxy)valerate, peroxyketals such as 2,2-bis(t-butylperoxy)butane; t-butyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide, diisopropyl Hydroperoxides such as
  • diisopropyl peroxydicarbonate di2-ethylhexyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, bis-(4-t-butylcyclohexyl) peroxydicarbonate, dimyristyl peroxydicarbonate, di-2 -Peroxydicarbonates such as ethoxyethyl peroxydicarbonate, dimethoxyisopropyl peroxydicarbonate, di(3-methyl-3-methoxybutyl)peroxydicarbonate, diallyl peroxydicarbonate; t-butyl peroxydiamine Cetate, t-butylperoxyisobutyrate, t-butylperoxypivalate, t-butylperoxyneodecanoate, cumylperoxyneodecanoate, t-butylperoxy-2-ethylhexanoate, t-butylperoxy
  • the content of the polymerization initiator in the resin sheet is 0.1 to 10 parts by mass based on 100 parts by mass of the anaerobic curable compound from the viewpoint of storage stability and curability.
  • the amount is preferably parts by mass, more preferably 0.5 parts by mass to 5 parts by mass.
  • the resin sheet of the present disclosure contains a polymerization accelerator.
  • the polymerization accelerator is not particularly limited, and examples thereof include a hydrazine compound, an amine compound, a mercaptan compound, and a transition metal-containing compound. These polymerization accelerators may be used alone or in combination of two or more.
  • the hydrazine compound is not particularly limited, 1-acetyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2(p-tolyl)hydrazine, 1-benzoyl-2-phenylhydrazine, 1-(1′,1′, 1'-trifluoro)acetyl-2-phenylhydrazine, 1,5-diphenyl-carbohydrazine, 1-formyl-2-phenylhydrazine, 1-acetyl-2-(p-bromophenyl)hydrazine, 1-acetyl-2 Examples include -(p-nitrophenyl)hydrazine, 1-acetyl-2-(2'-phenylethylhydrazine), ethylcarbazate, p-nitrophenylhydrazine, p-trisulfonylhydrazide and the like.
  • the amine compound is not particularly limited, and is a heterocyclic secondary amine such as 2-ethylhexylamine, 1,2,3,4-tetrahydroquinone, 1,2,3,4-tetrahydroquinaldine; quinoline, methylquinoline.
  • Quinaldine, quinoxalinephenazine and other heterocyclic tertiary amines N,N-dimethyl-para-toluidine, N,N-dimethyl-anisidine, N,N-dimethylaniline and other aromatic tertiary amines; 1,2 Examples include azole compounds such as 1,4-triazole, oxazole, oxadiazole, thiadiazole, benzotriazole, hydroxybenzotriazole, benzoxazole, 1,2,3-benzothiadiazole, and 3-mercaptobenzotrizole.
  • the mercaptan compound is not particularly limited, and examples thereof include linear mercaptans such as n-dodecyl mercaptan, ethyl mercaptan, and butyl mercaptan.
  • transition metal-containing compounds include metal chelate complex salts.
  • the metal chelate complex salt is not particularly limited, pentadione iron, pentadione cobalt, pentadione copper, propylenediamine copper, ethylenediamine copper, iron naphthate, nickel naphthate, cobalt naphthate, copper naphthate, copper octate, iron hexoate, iron propionate. , Vanadium acetylacetone and the like.
  • the content of the polymerization accelerator in the resin sheet is 0.05 parts by mass to 100 parts by mass of the anaerobic curable compound from the viewpoint of storage stability and curing acceleration.
  • the amount is preferably 5 parts by mass, more preferably 0.1 part by mass to 3 parts by mass.
  • the resin sheet may contain at least one kind of silane coupling agent.
  • the silane coupling agent plays a role of forming a covalent bond between the surface of the inorganic filler and the resin that surrounds it (corresponding to a binder agent), improves the thermal conductivity, and prevents moisture from penetrating to insulate the insulation. It can be considered to play a role of improving sex.
  • silane coupling agent is not particularly limited, and a commercially available one may be used. In the present disclosure, it is preferable to use a silane coupling agent having a (meth)acryloyl group, an epoxy group, an amino group, a mercapto group, a ureido group or a hydroxyl group at the terminal.
  • silane coupling agent examples include 3-glycidoxypropyltrimethoxysilane, 3-glycidoxypropyltriethoxysilane, 3-glycidoxypropylmethyldiethoxysilane, and 3-glycidoxypropylmethyldimethoxysilane.
  • silane 3-aminopropyltrimethoxysilane, N-phenyl-3-aminopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltrimethoxysilane, 3-mercaptopropyltriethoxysilane, and 3-ureidopropyltriethoxysilane.
  • a silane coupling agent oligomer represented by trade name: SC-6000KS2 (Hitachi Chemical Techno Service Co., Ltd.) and the like can also be mentioned. These silane coupling agents may be used alone or in combination of two or more.
  • the content of the silane coupling agent in the resin sheet is not particularly limited.
  • the content of the silane coupling agent is preferably 0.01% by mass to 0.2% by mass, more preferably 0.03% by mass to 0.1% by mass.
  • the resin sheet may contain other components in addition to the above components, if necessary.
  • the use of the resin sheet of the present disclosure is not particularly limited.
  • a semiconductor device can be given.
  • semiconductor devices it is preferably used for parts having a particularly high heat generation density.
  • the method for producing the resin sheet of the present disclosure is not particularly limited.
  • a resin composition in which a varnish-shaped resin composition prepared by adding an organic solvent such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone (hereinafter, also referred to as “resin varnish”) on a resin support is applied by a dispenser or the like. After forming the layer of the product, it can be produced by removing at least a part of the organic solvent from the layer of the resin composition by drying.
  • the drying method is not particularly limited as long as at least a part of the organic solvent contained in the resin varnish can be removed, and from the commonly used drying methods, the type of the organic solvent contained in the resin varnish, the content may be appropriately selected depending on the content. You can
  • the resin composition of the present disclosure contains an anaerobic curable compound and is used for forming a heat dissipation material.
  • the above-mentioned resin composition can be cured under room temperature conditions or conditions close to room temperature, and has excellent pot life.
  • the resin composition of the present disclosure may be used for forming the resin sheet of the present disclosure described above.
  • the resin composition of the present disclosure may include the above-mentioned inorganic filler, polymerization initiator, polymerization accelerator, silane coupling agent, other components, and the like.
  • the resin composition of the present disclosure may be a varnish-shaped resin composition prepared by adding an organic solvent such as methyl ethyl ketone or cyclohexanone.
  • the metal substrate of the present disclosure includes a metal support, a cured product of the resin sheet of the present disclosure disposed on the metal support, and a metal foil disposed on the cured product.
  • the metal substrate of the present disclosure can be manufactured by curing a resin sheet under room temperature conditions or conditions close to room temperature.
  • the material, thickness, etc. of the metal support can be appropriately selected according to the purpose. Specifically, a metal such as aluminum or iron can be used and the thickness can be set to 0.5 mm to 5 mm.
  • the metal foil in the metal substrate is not particularly limited, and examples thereof include gold foil, copper foil, aluminum foil, and the like, and generally copper foil is used.
  • the thickness of the metal foil is, for example, 1 ⁇ m to 200 ⁇ m, and is preferably 120 ⁇ m or less from the viewpoint of flexibility.
  • nickel, nickel-phosphorus alloy, nickel-tin alloy, nickel-iron alloy, lead, lead-tin alloy, etc. are used as an intermediate layer, and a copper foil layer is provided on both surfaces of the foil to form a composite foil having a three-layer structure. Examples include a composite foil having a two-layer structure in which an aluminum foil and a copper foil are combined.
  • one copper layer has a thickness of 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m and the other copper layer has a thickness of 10 ⁇ m to 300 ⁇ m.
  • the method for producing a metal substrate of the present disclosure includes a step of laminating a metal support, a resin sheet of the present disclosure, and a metal foil in this order, and curing the resin sheet under anaerobic conditions in which oxygen supply is suppressed. And a step of
  • a resin sheet is formed by placing the resin composition on the metal support or the metal foil and drying the resin sheet or disposing the resin sheet, and further, the metal foil or the metal support is placed on the resin sheet.
  • the metal support, the resin sheet of the present disclosure, and the metal foil may be laminated in this order.
  • the two main surfaces of the resin sheet may be in an anaerobic condition in which the supply of oxygen to the resin sheet is suppressed by contacting the metal support and the metal foil.
  • the resin sheet may be cured at a temperature of 5°C to 70°C, preferably 10°C to 40°C.
  • the resin sheet may be cured while being pressurized, for example, 0.05 MPa to 20 MPa may be pressurized, preferably 0.2 MPa to 15 MPa.
  • the power semiconductor device of the present disclosure includes a semiconductor module in which a metal plate, a solder layer, and a semiconductor chip are laminated in this order, a heat dissipation member containing a metal, and the present disclosure disposed between the metal plate and the heat dissipation member of the semiconductor module. And a cured product of the resin sheet.
  • the semiconductor module portion may be sealed with a sealing material or the like, or the entire power semiconductor module may be molded with a molding resin or the like.
  • FIG. 1 is a schematic sectional view showing an example of the configuration of a power semiconductor device.
  • a cured product 102 of a resin sheet is arranged between a metal plate 106 in a semiconductor module in which a metal plate 106, a solder layer 110, and a semiconductor chip 108 are laminated in this order, and a heat dissipation base substrate 104. Is sealed with a sealing material 114.
  • the heat dissipation base substrate 104 can be configured by using copper or aluminum having thermal conductivity.
  • FIG. 2 is a schematic sectional view showing another example of the configuration of the power semiconductor device. In FIG.
  • a cured product 102 of a resin sheet is arranged between a metal plate 106 in a semiconductor module in which a metal plate 106, a solder layer 110, and a semiconductor chip 108 are laminated in this order, and a heat dissipation base substrate 104.
  • the heat dissipation base substrate 104 is molded with the mold resin 112.
  • the cured product of the resin sheet of the present disclosure can be used as a heat dissipation adhesive layer between a semiconductor module and a heat dissipation base substrate as shown in FIG. Further, even when the entire power semiconductor device is molded as shown in FIG. 2, it can be used as a heat dissipation material between the heat dissipation base substrate and the metal plate.
  • Multimer B Using a 100-mL eggplant-shaped flask as a reactor, 30 g of acrylic intermediate B, 4 g of MOI, and 0.002 g of dibutyltin dilaurate were mixed, and the mixture was stirred at 75° C. for 1 hour at a stirring rotation number of 400 times/minute to obtain an acrylic intermediate polymer. MOI modified to obtain MOI modified acrylic resin B (multimer B). The weight average molecular weight (Mw) of MOI modified acrylic resin B was 20000.
  • ⁇ Polymerization initiator Cumene hydroperoxide (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • ⁇ Polymerization accelerator Cobalt naphthenate (Tokyo Chemical Industry Co., Ltd.)
  • Inorganic filler Inorganic filler 1: AA-18 (alumina particles, Sumitomo Chemical Co., Ltd., D50: 18 ⁇ m) Inorganic filler 2: AA-3 (alumina particles, Sumitomo Chemical Co., Ltd., D50: 3 ⁇ m) Inorganic filler 3: AA-04 (alumina particles, Sumitomo Chemical Co., Ltd., D50: 0.4 ⁇ m) Inorganic filler 4: HP-40 (boron nitride particles, Mizushima Iron & Iron Co., Ltd., D50: 40 ⁇ m)
  • Example 1> (Preparation of resin composition) 9.76% by mass of the polymer A, 0.1% by mass of the polymerization initiator, 0.01% by mass of the polymerization accelerator, 50.34% by mass of the inorganic filler 1, and 2 of the inorganic filler 2. 18.30% by mass, 7.63% by mass of the inorganic filler 3, 0.08% by mass of the additive, and 13.78% by mass of the solvent are mixed to prepare a varnish-like resin composition. did.
  • the density of the inorganic filler 1 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 2 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 3 is 3.98 g/cm 3
  • the polymer A the polymerization initiator
  • the density of the polymerization accelerator was 1.2 g/cm 3 and the ratio of the inorganic filler to the total volume of the total solid content of the resin composition was calculated, it was 70% by volume.
  • B stage sheet curability To evaluate the curability of the B stage sheet, the above varnish-shaped resin composition was applied onto a PET film using an applicator so that the thickness after drying was 200 ⁇ m, and then dried at 70° C. for 10 minutes. A sample before being B-staged was prepared. Furthermore, the PET film was peeled off from the PET film and the B stage sheet with the copper foil, and after the B stage, a sample was prepared. Using a differential scanning calorimeter (manufactured by Perkin Elmer, model number DSC8500), the sample before and after the B stage was heated from 20°C to 300°C at 10°C/min, and the calorific value was measured. The curing rate A was calculated by the following formula.
  • Curing rate A (%) (heat generation amount of sample after B stage conversion/heat generation amount of sample before B stage conversion) x 100 ⁇ Evaluation of curability> The curability was evaluated based on the following criteria. A: Curing rate 50% or more B: Curing rate less than 50%
  • Curing rate B (%) (calorific value of sample after curing/calorific value of sample before B stage conversion) ⁇ 100 ⁇ Evaluation of curability> The curability was evaluated based on the following criteria. A: Curing rate less than 20% B: Curing rate 20% or more
  • the copper foil of the cured resin sheet was removed by etching to obtain a resin sheet for evaluating thermal conductivity.
  • the obtained resin sheet was cut into a length of 10 mm and a width of 10 mm to obtain a sample.
  • the thermal diffusivity was evaluated by the xenon flash method (trade name: LFA447 nanoflash of NETZSCH).
  • the thermal conductivity of the cured resin sheet was obtained from the product of this value, the density measured by the Archimedes method, and the specific heat measured by DSC (differential scanning calorimeter; product name of Perkin Elmer: DSC Pyris1). ..
  • the results are shown in Table 1.
  • Example 2> Preparation of resin composition 9.76% by mass of the polymer B, 0.1% by mass of the polymerization initiator, 0.01% by mass of the polymerization accelerator, 50.34% by mass of the inorganic filler 1, and 2 of the inorganic filler. 18.30% by mass, 7.63% by mass of the inorganic filler 3, 0.08% by mass of the additive, and 13.78% by mass of the solvent are mixed to prepare a varnish-like resin composition. did.
  • the density of the inorganic filler 1 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 2 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 3 is 3.98 g/cm 3
  • the polymer A the polymerization initiator
  • the density of the polymerization accelerator was 1.2 g/cm 3 and the ratio of the inorganic filler to the total volume of the total solid content of the resin composition was calculated, it was 70% by volume.
  • Example 3> (Preparation of resin composition) Polymer A 15.00 mass %, polymerization initiator 0.15 mass %, polymerization accelerator 0.01 mass %, inorganic filler 4 33.34 mass %, inorganic filler 2 7.54% by mass, 7.54% by mass of the inorganic filler 3, 0.05% by mass of the additive, and 36.37% by mass of the solvent are mixed to prepare a varnish-like resin composition. did.
  • the density of the inorganic filler 4 is 2.20 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 2 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 3 is 3.98 g/cm 3
  • the polymer A the polymerization initiator
  • the density of the polymerization accelerator was 1.2 g/cm 3 and the ratio of the inorganic filler to the total volume of the total solid content of the resin composition was calculated, it was 60% by volume.
  • ⁇ Comparative Example 1> (Preparation of resin composition)
  • the resin A is 5.53% by mass
  • the curing agent A is 4.30% by mass
  • the curing accelerator is 0.2% by mass
  • the inorganic filler 1 is 50.24% by mass
  • the inorganic filler 2 is 18%.
  • a varnish-like resin composition was prepared by mixing 0.27% by mass, 7.61% by mass of the inorganic filler 3, 0.08% by mass of the additive, and 13.77% by mass of the solvent. ..
  • the density of the inorganic filler 1 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 2 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 3 is 3.98 g/cm 3
  • the polymer A the polymerization initiator
  • the density of the polymerization accelerator was 1.2 g/cm 3 and the ratio of the inorganic filler to the total volume of the total solid content of the resin composition was calculated, it was 70% by volume.
  • ⁇ Comparative example 2> (Preparation of resin composition) 6.57% by mass of the resin A, 3.29% by mass of the curing agent B, 50.34% by mass of the inorganic filler 1, 18.30% by mass of the inorganic filler 2 and 3 of the inorganic filler 3. 7.63% by mass, 0.08% by mass of the additive, and 13.79% by mass of the solvent were mixed to prepare a varnish-shaped resin composition.
  • the density of the inorganic filler 1 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 2 is 3.98 g/cm 3
  • the density of the inorganic filler 3 is 3.98 g/cm 3
  • the polymer A the polymerization initiator
  • the density of the polymerization accelerator was 1.2 g/cm 3 and the ratio of the inorganic filler to the total volume of the total solid content of the resin composition was calculated, it was 70% by volume.
  • Examples 1 to 3 regarding the curability of the B stage, it is presumed that the value of the curing rate A increased because the curing of the resin sheet proceeded without the heat treatment. Furthermore, in Examples 1 to 3, the curing progressed sufficiently even without heat treatment, so it is presumed that the value of the curing rate B became low. From the above, it was found that in Examples 1 to 3, the resin sheet could be cured under room temperature conditions. Furthermore, since it is cured under anaerobic conditions, unintentional curing is unlikely to occur and the pot life is presumed to be excellent.
  • Comparative Example 1 regarding the curability of the B stage, it is presumed that the value of the curing rate A increased because the curing of the resin sheet proceeded without heat treatment. However, in Comparative Example 1, it is presumed that the value of the curing rate B became high because the curing did not proceed sufficiently when the same operation as in Example 1 in which the curing was performed without the heat treatment was performed. In Comparative Example 2, regarding the curability of the B-stage sheet, the varnish-shaped resin composition was applied to a PET film and then cured when dried, and the value of the curing rate A was low. From the above, in Comparative Examples 1 and 2, it was found that unintended curing of the resin sheet proceeded before being attached to the adherend, and the pot life was poor.
  • 102 cured product of resin sheet
  • 104 heat dissipation base substrate
  • 106 metal plate
  • 108 semiconductor chip
  • 110 solder layer
  • 112 mold resin
  • 114 sealing material

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Abstract

嫌気硬化性化合物と、無機充填材と、を含み、酸素の供給が抑制された嫌気性条件にて用いられる樹脂シート。

Description

樹脂シート、樹脂組成物、金属基板、パワー半導体装置及び金属基板の製造方法
　本発明は、樹脂シート、樹脂組成物、金属基板、パワー半導体装置及び金属基板の製造方法に関する。
　電子機器及び電気機器の部品として、一対の部材の間に絶縁等を目的とする樹脂層が配置された積層体が種々の用途に用いられている（例えば、特許文献１参照）。このような積層体は、樹脂シートを介して双方の部材を貼り付けることで製造されていた。
特許第５４３１５９５号公報
　特許文献１に記載の樹脂シートの硬化物は高熱伝導性を有する一方、樹脂シートから硬化させて製造する際に１００℃以上の熱をかける必要があるため、樹脂シートを硬化させる加熱装置等が必要となる。また、光、湿気等で硬化する樹脂シートなどを硬化させることを想定した場合であっても樹脂シートを硬化させる装置、設備等が別途必要となる。そこで、特別な装置、設備等を必要とすることなく、室温条件又は室温に近い条件にて硬化可能な樹脂シートが望ましい。さらに、熱、光、湿気等で硬化する樹脂シートでは、樹脂組成物を乾燥して得られるＡステージシート作製時、半硬化状態のＢステージシート作製時等の被着体に貼り付ける前に意図しない硬化が進行するおそれがあり、ポットライフに改善の余地がある。
　本発明の一形態は、上記に鑑みてなされたものであり、室温条件又は室温に近い条件にて硬化可能であり、ポットライフに優れる樹脂シート及び樹脂組成物、並びに、この樹脂シートを用いた金属基板、パワー半導体装置及び金属基板の製造方法を提供することを目的とする。
　本発明者らは、上記課題を解決するために鋭意検討した結果、本発明に至った。すなわち、本発明は以下の態様を包含する。
＜１＞　嫌気硬化性化合物と、無機充填材と、を含み、酸素の供給が抑制された嫌気性条件にて用いられる樹脂シート。
＜２＞　２つの主面がそれぞれ被着体と接着され、かつ少なくとも一方の主面が前記被着体の金属及び金属イオンの少なくとも一方を含む表面と接着されて用いられる＜１＞に記載の樹脂シート。
＜３＞　２つの主面の少なくとも一方は、金属及び金属イオンの少なくとも一方を含む金属含有層と接着されて用いられる＜１＞に記載の樹脂シート。
＜４＞　樹脂シートの厚さが３０μｍ～４００μｍである＜１＞～＜３＞のいずれか１つに記載の樹脂シート。
＜５＞　５℃～７０℃の温度で硬化させる＜１＞～＜４＞のいずれか１つに記載の樹脂シート。
＜６＞　無機充填材の含有率が４０体積％～９０体積％である＜１＞～＜５＞のいずれか１つに記載の樹脂シート。
＜７＞　嫌気硬化性化合物を含み、放熱材料の形成に用いる樹脂組成物。
＜８＞　金属支持体と、前記金属支持体上に配置された＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂シートの硬化物と、前記硬化物上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
＜９＞　金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、金属を含む放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂シートの硬化物と、を備えるパワー半導体装置。
＜１０＞　金属支持体と、＜１＞～＜６＞のいずれか１つに記載の樹脂シートと、金属箔とをこの順に積層する工程と、前記樹脂シートを酸素の供給が抑制された嫌気性条件にて硬化させる工程と、を含む金属基板の製造方法。
＜１１＞　前記硬化させる工程では、前記樹脂シートを５℃～７０℃の温度にて硬化させる＜１０＞に記載の金属基板の製造方法。
　本発明の一形態によれば、室温条件又は室温に近い条件にて硬化可能であり、ポットライフに優れる樹脂シート及び樹脂組成物、並びに、この樹脂シートを用いた金属基板、パワー半導体装置及び金属基板の製造方法を提供することができる。
本開示のパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。 本開示のパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。
　以下、本発明の樹脂シート、樹脂組成物、金属基板、パワー半導体装置及び金属基板の製造方法を実施するための形態について詳細に説明する。但し、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。以下の実施形態において、その構成要素（要素ステップ等も含む）は、特に明示した場合を除き、必須ではない。数値及びその範囲についても同様であり、本発明を制限するものではない。
　本開示において「工程」との語には、他の工程から独立した工程に加え、他の工程と明確に区別できない場合であってもその工程の目的が達成されれば、当該工程も含まれる。
　本開示において「～」を用いて示された数値範囲には、「～」の前後に記載される数値がそれぞれ最小値及び最大値として含まれる。
　本開示中に段階的に記載されている数値範囲において、一つの数値範囲で記載された上限値又は下限値は、他の段階的な記載の数値範囲の上限値又は下限値に置き換えてもよい。また、本開示中に記載されている数値範囲において、その数値範囲の上限値又は下限値は、実施例に示されている値に置き換えてもよい。
　本開示において各成分は該当する物質を複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する物質が複数種存在する場合、各成分の含有率又は含有量は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の物質の合計の含有率又は含有量を意味する。
　本開示において各成分に該当する粒子は複数種含んでいてもよい。組成物中に各成分に該当する粒子が複数種存在する場合、各成分の粒子径は、特に断らない限り、組成物中に存在する当該複数種の粒子の混合物についての値を意味する。
　本開示において「層」との語には、当該層が存在する領域を観察したときに、当該領域の全体に形成されている場合に加え、当該領域の一部にのみ形成されている場合も含まれる。
　本開示において「積層」との語は、層を積み重ねることを示し、二以上の層が結合されていてもよく、二以上の層が着脱可能であってもよい。
　本開示において、「（メタ）アクリル」とはアクリル又はメタクリルを意味し、「（メタ）アクリロイル」とはアクリロイル又はメタクリロイルを意味し、「（メタ）アクリレート」とはアクリレート又はメタクリレートを意味する。
＜樹脂シート＞
　本開示の樹脂シートは、嫌気硬化性化合物と、無機充填材と、を含み、酸素の供給が抑制された嫌気性条件にて用いられる。例えば、前述の樹脂シートは、嫌気性条件下にて硬化され、硬化物を得るために用いられる。前述の樹脂シートは、室温条件又は室温に近い条件にて硬化可能であり、かつ嫌気性条件下にて硬化されるため、意図せぬ硬化が生じにくくポットライフに優れる。さらに、前述の樹脂シートを被着体との接着に用いることにより、樹脂シートを被着体に接着させてから硬化させる際に、加熱装置、光照射装置等の特別な装置が不要であり、製造設備の簡略化及び既存設備の有効利用が可能と考えられる。
　本開示にて、酸素の供給が抑制された嫌気性条件とは、外部から酸素が樹脂シートに全く供給されない環境であることだけでなく、外部から酸素が樹脂シートに供給されにくい環境であることも含む。
　外部から酸素が樹脂シートに供給されにくい環境とは、樹脂シートの２つの主面がそれぞれ酸素透過率が０．５ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である部材と接触していることを意味する。例えば、樹脂シートの２つの主面をそれぞれ金属部材と接触させる場合、２つの金属部材の酸素透過率が０．５ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であればよく、樹脂シートの２つの主面を金属部材及び樹脂部材とそれぞれ接触させる場合、金属部材及び樹脂部材の酸素透過率がそれぞれ０．５ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下であればよい。
　部材の酸素透過率は、酸素透過率測定装置（例えば、ＭＯＣＯＮ社、ＯＸ－ＴＲＡＮ）を用いて、温度２３℃かつ相対湿度６５％の条件で測定することができる。
　酸素の供給が抑制された嫌気性条件では、樹脂シートの２つの主面がそれぞれ酸素透過率が０．３ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である部材と接触していてもよく、０．１ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下である部材と接触していてもよい。
　前述の樹脂シートと接触する部材は、樹脂シートと接着される被着体であってもよい。
　また、本開示の樹脂シートは、２つの主面がそれぞれ被着体と接着され、かつ少なくとも一方の主面が被着体の金属及び金属イオンの少なくとも一方を含む表面と接着されて用いられることが好ましく、２つの主面が被着体の金属及び金属イオンの少なくとも一方を含む表面と接着されて用いられることがより好ましい。酸素の供給が抑制された嫌気性条件、例えば、樹脂シートの２つの主面がそれぞれ被着体と接触して酸素の供給が抑制された条件にて、樹脂シートの少なくとも一方の主面が被着体の金属及び金属イオンの少なくとも一方を含む表面と接着されることにより、樹脂シートに含まれる嫌気硬化性化合物の重合反応が好適に進行し、樹脂シートを好適に硬化させることができる。
　本開示の樹脂シートでは、２つの主面の少なくとも一方は、金属及び金属イオンの少なくとも一方を含む金属含有層と接着されて用いられてもよく、２つの主面は金属含有層と接着されて用いられてもよい。なお、金属含有層における樹脂シートと接着していない面には、別の層が積層されていてもよく、この別の層は金属及び金属イオンの少なくとも一方を含んでいてもよく、含んでいなくてもよい。
　金属としては、鉄、アルミニウム、亜鉛、チタン、クロム、マンガン、コバルト、ニッケル、スズ、鉛、銅、銀、金等が挙げられ、金属イオンとしては、これらのイオンが挙げられる。金属としては、ステンレス鋼等の合金であってもよい。
　樹脂シートの厚さは特に制限されず、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、樹脂シートの厚さは、高熱伝導性、絶縁性及び硬化性の点から、３０μｍ～４００μｍであってもよく、５０μｍ～３００μｍであってもよい。本開示において樹脂シート等の厚さは公知の方法により測定でき、５点で測定した値の数平均値とする。
　樹脂シートは、５℃～７０℃の温度にて硬化させてもよく、好ましくは１０℃～４０℃の温度にて硬化させてもよい。
（嫌気硬化性化合物）
　本開示の樹脂シートは、嫌気硬化性化合物を含む。嫌気硬化性化合物としては、嫌気性条件下にて硬化反応が開始される化合物であればよく、嫌気性条件下かつ樹脂シートの２つの主面の少なくとも一方が、金属及び金属イオンの少なくとも一方と接触している条件にて硬化反応が開始される化合物であることが好ましい。
　嫌気硬化性化合物は、嫌気硬化性官能基を有していてもよい。嫌気硬化性官能基としては、（メタ）アクリロイル基、ビニル基、アリル基等が挙げられる。嫌気硬化性化合物は、１分子内に嫌気硬化性官能基を２つ以上有していることが好ましい。
　嫌気硬化性化合物としては、嫌気硬化性官能基を有する単量体であってもよく、嫌気硬化性官能基を有する多量体であってもよい。
　嫌気硬化性化合物が多量体である場合、嫌気硬化性化合物は、一方の末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であってもよく、両末端に（メタ）アクリロイル基を有する化合物であってもよい。また、嫌気硬化性化合物は、側鎖に嫌気硬化性官能基を有していてもよい。
　多量体の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～８０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましい。
　本開示において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値をいう。
　嫌気硬化性化合物としては、例えば、単官能（メタ）アクリル化合物、多官能（メタ）アクリル化合物等が挙げられる。嫌気硬化性化合物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　単官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、（メタ）アクリル酸；メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ｎ－ブチル（メタ）アクリレート、イソブチル（メタ）アクリレート、２－エチルヘキシル（メタ）アクリレート、イソノニル（メタ）アクリレート、ｎ－オクチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレート等のアルキル基の炭素数が１～１８であるアルキル（メタ）アクリレート；ベンジル（メタ）アクリレート、フェノキシエチル（メタ）アクリレート等の芳香環を有する（メタ）アクリレート化合物；ブトキシエチル（メタ）アクリレート等のアルコキシアルキル（メタ）アクリレート；Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート等のアミノアルキル（メタ）アクリレート；ジエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノブチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、オクタエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ノナエチレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、ヘプタプロピレングリコールモノメチルエーテル（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノエチルエーテル（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアルキルエーテル（メタ）アクリレート；ヘキサエチレングリコールモノフェニルエーテル（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノアリールエーテル（メタ）アクリレート；シクロヘキシル（メタ）アクリレート、ジシクロペンタニル（メタ）アクリレート、イソボルニル（メタ）アクリレート、メチレンオキシド付加シクロデカトリエン（メタ）アクリレート等の脂環を有する（メタ）アクリレート化合物；（メタ）アクリロイルモルホリン、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート等の複素環を有する（メタ）アクリレート化合物；ヘプタデカフルオロデシル（メタ）アクリレート等のフッ化アルキル（メタ）アクリレート；２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、３－ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４－ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等の水酸基を有する（メタ）アクリレート化合物；グリシジル（メタ）アクリレート等のグリシジル基を有する（メタ）アクリレート化合物；２－（２－（メタ）アクリロイルオキシエチルオキシ）エチルイソシアネート、２－（メタ）アクリロイルオキシエチルイソシアネート等のイソシアネート基を有する（メタ）アクリレート化合物；テトラエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、ヘキサエチレングリコールモノ（メタ）アクリレート、オクタプロピレングリコールモノ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリレート；（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－イソプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ－ジエチル（メタ）アクリルアミド、２－ヒドロキシエチル（メタ）アクリルアミド等の（メタ）アクリルアミド化合物；などが挙げられる。
　多官能（メタ）アクリル化合物の具体例としては、１，４－ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６－ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９－ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、エトキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート、プロポキシ化エトキシ化ビスフェノールＡ型ジ（メタ）アクリレート等のアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリプロピレングリコールジ（メタ）アクリレート等のポリアルキレングリコールジ（メタ）アクリレート；トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシド付加トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、トリス（２－ヒドロキシエチル）イソシアヌレートトリ（メタ）アクリレート等のトリ（メタ）アクリレート化合物；エチレンオキシド付加ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート等のテトラ（メタ）アクリレート化合物；などが挙げられる。
　嫌気硬化性化合物としては、下記一般式（Ｉ）で表される化合物を含んでいてもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
　一般式（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立して、水素原子又はメチル基を示し、Ｒ３及びＲ４は、それぞれ独立して、炭素数１～１６の置換若しくは非置換の２価の有機基、－Ｏ－、－Ｓ－、－ＮＲ－(ここで、Ｒは水素又は炭素数１～４のアルキル基を示す)、又はこれらの組み合わせを示す。また、ｘ：ｙ＝０～１００：１００～０であり、ｎは１５～１５０である。
　嫌気硬化性化合物は、例えば、ヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基、エポキシ基等の反応性官能基を側鎖に有する多量体と、多量体に含まれる反応性官能基と反応する反応性官能基及び嫌気硬化性官能基を有する単量体と、の反応物であってもよい。この反応物は、多量体における反応性官能基と、単量体における反応性官能基とが反応した構造を有し、かつ側鎖に嫌気硬化性官能基を有する。
　また、末端に嫌気硬化性官能基を有する単量体を、前述の反応性官能基を側鎖に有する多量体と反応させた反応物は、側鎖末端に嫌気硬化性官能基を有する。
　また、嫌気硬化性化合物は、嫌気硬化性官能基を主鎖末端に有し、側鎖にヒドロキシ基、アミノ基、カルボキシ基、イソシアネート基、チオール基、エポキシ基等の反応性官能基を側鎖に有する多量体と、多量体に含まれる反応性官能基と反応する反応性官能基及び嫌気硬化性官能基を有する単量体と、の反応物であってもよい。この反応物は、多量体における反応性官能基と、単量体における反応性官能基とが反応した構造を有し、かつ側鎖及び主鎖末端に嫌気硬化性官能基を有する。
　更に、末端に嫌気硬化性官能基を有する単量体を、嫌気硬化性官能基を主鎖末端に有し、前述の反応性官能基を側鎖に有する多量体と反応させた反応物は、主鎖末端及び側鎖末端に嫌気硬化性官能基を有する。
　一例として、嫌気硬化性化合物は、ヒドロキシ基を側鎖に有する多量体と、イソシアネート基及び嫌気硬化性官能基を有する単量体と、の反応物であってもよい。この反応物は、ヒドロキシ基とイソシアネート基とが反応して形成されたウレタン結合を有し、かつ側鎖に嫌気硬化性官能基を有する。
　例えば、嫌気硬化性化合物は、以下の構造（Ｉ）を側鎖に有するものであってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
　構造（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立に炭素数１～６の置換又は無置換のアルキレン基を示し、Ｒ３は、水素原子又はメチル基を示し、＊は結合部位を示す。
　構造（Ｉ）中、Ｒ１及びＲ２は、それぞれ独立にメチレン基、エチレン基、ｎ－プロピレン基、イソプロピレン基、ｎ－ブチレン基、イソブチレン基、ｓｅｃ－ブチレン基、ｔｅｒｔ－ブチレン基、ｎ－ペンチレン基、イソペンチレン基、ネオペンチレン基、ｔｅｒｔ－ペンチレン基等が挙げられる。
　構造（Ｉ）中、＊は主鎖の炭素原子と結合していることが好ましい。
　嫌気硬化性化合物の重量平均分子量（Ｍｗ）は、５０００～８０００００であることが好ましく、１００００～５０００００であることがより好ましい。
　本開示において、重量平均分子量はゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）により測定された値をいう。
　樹脂シート中の嫌気硬化性化合物の含有率は特に制限されない。嫌気硬化性化合物の含有率は、５質量％～４０質量％であることが好ましく、７質量％～３６質量％であることがより好ましく、９質量％～３２質量％であることがさらに好ましい。
（無機充填材）
　本開示の樹脂シートは、無機充填材を含む。無機充填材は、非導電性であっても、導電性であってもよい。非導電性の無機充填材を使用することによって絶縁性の低下が抑制される傾向にある。また、導電性の無機充填材を使用することによって熱伝導性がより向上する傾向にある。
　非導電性の無機充填材として具体的には、酸化アルミニウム（アルミナ）、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、窒化ホウ素、窒化ケイ素、シリカ（二酸化ケイ素）、酸化ケイ素、水酸化アルミニウム、硫酸バリウム等が挙げられる。また導電性の無機充填材としては、金、銀、ニッケル、銅、黒鉛等が挙げられ、中でも被着体との接着前にて樹脂シートの硬化を抑制する点から黒鉛が好ましい。中でも熱伝導率の観点から、無機充填材としては、酸化アルミニウム（アルミナ）、窒化ホウ素、酸化マグネシウム、窒化アルミニウム、シリカ（酸化ケイ素）及び黒鉛からなる群より選択される少なくとも１種であることが好ましく、窒化ホウ素及び酸化アルミニウム（アルミナ）からなる群より選択される少なくとも１種であることがより好ましい。
　これら無機充填材は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　無機充填材は、２種以上の互いに体積平均粒子径の異なるものを混合して用いることが好ましい。これにより大粒子径の無機充填材の空隙に小粒子径の無機充填材がパッキングされることによって、単一粒子径の無機充填材のみを使用するよりも無機充填材が密に充填されるため、より高熱伝導率を発揮することが可能となる。
　具体的には、無機充填材として酸化アルミニウムを使用する場合、無機充填材中に、体積平均粒子径１６μｍ～２０μｍの酸化アルミニウムを６０体積％～７５体積％、体積平均粒子径２μｍ～４μｍの酸化アルミニウムを１０体積％～２０体積％、体積平均粒子径０．３μｍ～０．５μｍの酸化アルミニウムを１０体積％～２０体積％の範囲の割合で混合することによって、より最密充填化が可能となる。
　さらに、無機充填材として窒化ホウ素及び酸化アルミニウムを併用する場合、無機充填材中に、体積平均粒子径２０μｍ～１００μｍの窒化ホウ素を６０体積％～９０体積％、体積平均粒子径２μｍ～４μｍの酸化アルミニウムを５体積％～２０体積％、体積平均粒子径０．３μｍ～０．５μｍの酸化アルミニウムを５体積％～２０体積％の範囲の割合で混合することによって、より高熱伝導化が可能となる。
　無機充填材の体積平均粒子径（Ｄ５０）は、レーザー回折法を用いて測定することができる。例えば、樹脂シート中の無機充填材を抽出し、レーザー回折散乱粒度分布測定装置（例えば、ベックマン・コールター社、商品名：ＬＳ２３０）を用いて測定する。具体的には、有機溶剤、硝酸、王水等を用い、樹脂シート中から無機充填材成分を抽出し、超音波分散機等で十分に分散し、この分散液の重量累積粒度分布曲線を測定する。
　体積平均粒子径（Ｄ５０）は、上記測定より得られた体積累積粒度分布曲線において、小径側から累積が５０％となる粒子径をいう。
　樹脂シート中の無機充填材の含有率は特に制限されない。中でも熱伝導性の観点から、無機充填材の含有率は、４０体積％以上であることが好ましく、４０体積％を超えることがより好ましく、５０体積％を超え、９０体積％以下であることがさらに好ましく、５５体積％～８０体積％であることが特に好ましい。
　無機充填材の含有率が４０体積％以上であると、より高い熱伝導率を達成することが可能となる傾向にある。一方、無機充填材の含有率が９０体積％以下であると、樹脂シートの硬化物の柔軟性の低下及び絶縁性の低下を抑制できる傾向にある。
　無機充填材の含有率は、３０質量％～９０質量％であることが好ましく、３０質量％～８０質量％であることがより好ましく、３０質量％～７０質量％であることがさらに好ましく、３５質量％～６５質量％であることが特に好ましく、４０質量％～６０質量％であることがより一層好ましい。
（重合開始剤）
　本開示の樹脂シートは、重合開始剤を含んでいてもよい。重合開始剤を含むことにより、金属イオンと重合開始剤とが反応してラジカルが発生し、発生したラジカルが嫌気硬化性化合物と反応して硬化反応が好適に進行する。
　重合開始剤は、有機過酸化物であってもよい。有機過酸化物としては、例えば、メチルエチルケトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド、３，３，５－トリメチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルシクロヘキサノンパーオキサイド、メチルアセトアセテートパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド等のケトンパーオキサイド類；１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）－３，３，５－トリメチルシクロヘキサン、１，１－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）シクロヘキサン、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）オクタン、ｎ－ブチル－４，４－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）バレレート、２，２－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ）ブタン等のパーオキシケタール類；ｔ－ブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド、ジイソプロピルベンゼンハイドロパーオキサイド、ｐ－メンタンハイドロパーオキサイド、２，５－ジメチルヘキサン－２，５－ジハイドロパーオキサイド、１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド等のハイドロパーオキサイド類；ジｔ－ブチルパーオキサイド、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、α，α’－ビス（ｔ－ブチルパーオキシ－ｍ－イソプロピル）ベンゼン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキサン、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルパーオキシ）ヘキシン－３等のジアルキルパーオキサイド類；アセチルパーオキサイド、イソブチリルパーオキサイド、オクタノイルパーオキサイド、デカノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、サクシニックアシッドパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、２，４－ジクロロベンゾイルパーオキサイド、ｍ－トルオイルパーオキサイド等のジアシルパーオキサイド類；ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ２－エチルヘキシルパーオキシジカーボネート、ジｎ－プロピルパーオキシジカーボネート、ビス－（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカーボネート、ジミリスチルパーオキシジカーボネート、ジ２－エトキシエチルパーオキシジカーボネート、ジメトキシイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ（３－メチル－３－メトキシブチル）パーオキシジカーボネート、ジアリルパーオキシジカーボネート等のパーオキシジカーボネート類；ｔ－ブチルパーオキシアセテート、ｔ－ブチルパーオキシイソブチレート、ｔ－ブチルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオデカノエート、クミルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルパーオキシラウレート、ｔ－ブチルパーオキシベンゾエート、ジｔ－ブチルパーオキシイソフタレート、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ベンゾイルパーオキシ）ヘキサン、ｔ－ブチルパーオキシマレイックアシッド、ｔ－ブチルパーオキシイソプロピルカーボネート、クミルパーオキシオクトエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオデカノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシピバレート、ｔ－ブチルパーオキシネオヘキサノエート、ｔ－ヘキシルパーオキシネオヘキサノエート、クミルパーオキシネオヘキサノエート等のパーオキシエステル類；アセチルシクロヘキシルスルホニルパーオキシド、ｔ－ブチルパーオキシアリルカーボネートなどが挙げられる。
　これら有機過酸化物は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　樹脂シートが重合開始剤を含む場合、樹脂シート中の重合開始剤の含有量は、保存安定性及び硬化性の点から、嫌気硬化性化合物１００質量部に対して、０．１質量部～１０質量部であることが好ましく、０．５質量部～５質量部であることがより好ましい。
（重合促進剤）
　本開示の樹脂シートは、重合促進剤を含む。重合促進剤としては、特に制限されず、例えば、ヒドラジン系化合物、アミン化合物、メルカプタン化合物、遷移金属含有化合物等が挙げられる。
　これら重合促進剤は、１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いることができる。
　ヒドラジン系化合物としては、特に限定されず、１－アセチル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２（ｐ－トリル）ヒドラジン、１－ベンゾイル－２－フェニルヒドラジン、１－（１’，１’，１’－トリフルオロ）アセチル－２－フェニルヒドラジン、１，５－ジフェニル－カルボヒドラジン、１－フォーミル－２－フェニルヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ブロモフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（ｐ－ニトロフェニル）ヒドラジン、１－アセチル－２－（２’－フェニルエチルヒドラジン）、エチルカルバゼート、ｐ－ニトロフェニルヒドラジン、ｐ－トリスルホニルヒドラジド等が挙げられる。
　アミン化合物としては、特に限定されず、２－エチルヘキシルアミン、１，２，３，４－テトラヒドロキノン、１，２，３，４－テトラヒドロキナルジン等の複素環第二級アミン；キノリン、メチルキノリン、キナルジン、キノキサリンフェナジン等の複素環第三級アミン；Ｎ，Ｎ－ジメチル－パラ－トルイジン、Ｎ，Ｎ－ジメチル－アニシジン、Ｎ，Ｎ－ジメチルアニリン等の芳香族第三級アミン；１，２，４－トリアゾール、オキサゾール、オキサジアゾール、チアジアゾール、ベンゾトリアゾール、ヒドロキシベンゾトリアゾール、ベンゾキサゾール、１，２，３－ベンゾチアジアゾール、３－メルカプトベンゾトリゾール等のアゾール系化合物などが挙げられる。
　メルカプタン化合物としては、特に限定されず、ｎ－ドデシルメルカプタン、エチルメルカプタン、ブチルメルカプタン等の直鎖型メルカプタンが挙げられる。
　遷移金属含有化合物としては、金属キレート錯塩が挙げられる。金属キレート錯塩としては、特に限定されず、ペンタジオン鉄、ペンタジオンコバルト、ペンタジオン銅、プロピレンジアミン銅、エチレンジアミン銅、鉄ナフテート、ニッケルナフテート、コバルトナフテート、銅ナフテート、銅オクテート、鉄ヘキソエート、鉄プロピオネート、アセチルアセトンバナジウム等が挙げられる。
　樹脂シートが重合促進剤を含む場合、樹脂シート中の重合促進剤の含有量は、保存安定性及び硬化促進性の点から、嫌気硬化性化合物１００質量部に対して、０．０５質量部～５質量部であることが好ましく、０．１質量部～３質量部であることがより好ましい。
（シランカップリング剤）
　樹脂シートは、シランカップリング剤の少なくとも１種を含んでいてもよい。シランカップリング剤は、無機充填材の表面とその周りを取り囲む樹脂との間で共有結合を形成する役割（バインダ剤に相当）、熱伝導率の向上、及び水分の侵入を妨げることによって絶縁信頼性を向上させる働きを果たすと考えることができる。
　シランカップリング剤の種類としては特に限定されず、市販されているものを用いてもよい。本開示においては、末端に（メタ）アクリロイル基、エポキシ基、アミノ基、メルカプト基、ウレイド基又は水酸基を有するシランカップリング剤を用いることが好適である。
　シランカップリング剤の具体例としては、３－グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、３－グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジエトキシシラン、３－グリシドキシプロピルメチルジメトキシシラン、２－（３，４－エポキシシクロヘキシル）エチルトリメトキシシラン、３－アミノプロピルトリエトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリメトキシシラン、３－（２－アミノエチル）アミノプロピルトリエトキシシラン、３－アミノプロピルトリメトキシシラン、Ｎ－フェニル－３－アミノプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリメトキシシラン、３－メルカプトプロピルトリエトキシシラン、３－ウレイドプロピルトリエトキシシラン等を挙げることができる。また、商品名：ＳＣ－６０００ＫＳ２に代表されるシランカップリング剤オリゴマー（日立化成テクノサービス株式会社）等も挙げられる。これらシランカップリング剤は１種を単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　樹脂シートがシランカップリング剤を含む場合、樹脂シート中のシランカップリング剤の含有率は特に制限されない。シランカップリング剤の含有率は、０．０１質量％～０．２質量％であることが好ましく、０．０３質量％～０．１質量％であることがより好ましい。
（その他の成分）
　樹脂シートは、必要に応じて、上記成分に加えてその他の成分を含んでいてもよい。
　本開示の樹脂シートの用途は、特に制限されない。例えば、半導体装置が挙げられる。半導体装置の中でも、特に発熱密度が高い部品に好適に用いられる。
　本開示の樹脂シートの製造方法は特に限定されるものではない。例えば、樹脂製の支持体上に、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製したワニス状の樹脂組成物（以下、「樹脂ワニス」ともいう。）を、ディスペンサー等により付与して樹脂組成物の層を形成した後、樹脂組成物の層から有機溶剤の少なくとも一部を乾燥により除去することで製造することができる。
　乾燥方法は、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の少なくとも一部を除去できれば特に制限されず、通常用いられる乾燥方法から、樹脂ワニスに含まれる有機溶剤の種類、含有量等に応じて適宜選択することができる。
＜樹脂組成物＞
　本開示の樹脂組成物は、嫌気硬化性化合物を含み、放熱材料の形成に用いる。前述の樹脂組成物は、室温条件又は室温に近い条件にて硬化可能であり、かつポットライフに優れる。本開示の樹脂組成物は、前述の本開示の樹脂シートの形成に用いてもよい。
　本開示の樹脂組成物は、前述の無機充填材、重合開始剤、重合促進剤、シランカップリング剤、その他の成分等を含んでいてもよい。また、本開示の樹脂組成物は、メチルエチルケトン、シクロヘキサノン等の有機溶剤を添加して調製したワニス状の樹脂組成物であってもよい。
＜金属基板＞
　本開示の金属基板は、金属支持体と、金属支持体上に配置された本開示の樹脂シートの硬化物と、硬化物上に配置された金属箔と、を備える。本開示の金属基板は、室温条件又は室温に近い条件にて樹脂シートを硬化させて製造可能である。
　金属支持体は、目的に応じて、その素材、厚さ等は適宜選択することができる。具体的には、アルミニウム、鉄等の金属を用い、厚さを０．５ｍｍ～５ｍｍとすることができる。
　金属基板における金属箔は、特に制限されず、金箔、銅箔、アルミニウム箔等が挙げられ、一般的には銅箔が用いられる。
　金属箔の厚さとしては、例えば、１μｍ～２００μｍが挙げられ、可とう性の観点から、１２０μｍ以下であることが好ましい。
　また、金属箔としては、ニッケル、ニッケル－リン合金、ニッケル－スズ合金、ニッケル－鉄合金、鉛、鉛－スズ合金等を中間層とし、この両面に銅層を設けた３層構造の複合箔、アルミニウム箔と銅箔とを複合した２層構造の複合箔などが挙げられる。中間層の両面に銅層を設けた３層構造の複合箔では、一方の銅層の厚さを０．５μｍ～１５μｍとし、他方の銅層の厚さを１０μｍ～３００μｍとすることが好ましい。
＜金属基板の製造方法＞
　本開示の金属基板の製造方法は、金属支持体と、本開示の樹脂シートと、金属箔とをこの順に積層する工程と、前記樹脂シートを酸素の供給が抑制された嫌気性条件にて硬化させる工程と、を含む。
　前述の積層する工程では、金属支持体上又は金属箔上に、樹脂組成物を付与し乾燥することで樹脂シートを形成又は樹脂シートを配置し、さらに樹脂シート上に金属箔又は金属支持体を配置することにより、金属支持体と、本開示の樹脂シートと、金属箔とをこの順に積層してもよい。
　前述の硬化させる工程では、樹脂シートの２つの主面に金属支持体及び金属箔に接触することで樹脂シートの酸素の供給が抑制された嫌気性条件となっていてもよい。これにより、樹脂シート硬化の際に、嫌気性条件とするための装置、操作等が特に不要となる。
　前述の硬化させる工程では、樹脂シートを５℃～７０℃の温度にて硬化させてもよく、好ましくは１０℃～４０℃の温度にて硬化させてもよい。
　前述の硬化させる工程では、樹脂シートを加圧しながら硬化させてもよく、例えば、０．０５ＭＰａ～２０ＭＰａ加圧してもよく、好ましくは０．２ＭＰａ～１５ＭＰａ加圧してもよい。
＜パワー半導体装置＞
　本開示のパワー半導体装置は、金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、金属を含む放熱部材と、半導体モジュールの金属板と放熱部材との間に配置された本開示の樹脂シートの硬化物と、を備える。
　パワー半導体装置は、半導体モジュール部分のみが封止材等で封止されていても、パワー半導体モジュール全体がモールド樹脂等でモールドされていてもよい。以下、パワー半導体装置の例を、図面を用いて説明する。
　図１はパワー半導体装置の構成の一例を示す概略断面図である。図１では、金属板１０６とはんだ層１１０と半導体チップ１０８とがこの順に積層された半導体モジュールにおける金属板１０６と、放熱ベース基板１０４との間に樹脂シートの硬化物１０２が配置され、半導体モジュールの部分が封止材１１４で封止されている。放熱ベース基板１０４は、熱伝導性を有する銅又はアルミニウムを用いて構成することができる。
　また、図２はパワー半導体装置の構成の別の一例を示す概略断面図である。図２では、金属板１０６とはんだ層１１０と半導体チップ１０８とがこの順に積層された半導体モジュールにおける金属板１０６と、放熱ベース基板１０４との間に樹脂シートの硬化物１０２が配置され、半導体モジュールと放熱ベース基板１０４とがモールド樹脂１１２でモールドされている。
　このように、本開示の樹脂シートの硬化物は、図１に示すように半導体モジュールと放熱ベース基板との間の放熱性の接着層として用いることが可能である。また、図２のようにパワー半導体装置の全体をモールド成形する場合でも、放熱ベース基板と金属板との間の放熱材として用いることが可能である。
　以下、本発明を実施例により具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
　以下に多量体Ａ及び多量体Ｂの合成に用いた材料とその略号を示す。
（モノマー）
　・アクリル酸エチル（エチルアクリレート、富士フイルム和光純薬株式会社）
　・アクリル酸ブチル（ｎ－ブチルアクリレート、富士フイルム和光純薬株式会社）
　・２－ヒドロキシエチルアクリレート（日油株式会社）
　・２－イソシアナトエチルメタクリレート（ＭＯＩ）（２－メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、昭和電工株式会社）
（重合開始剤）
　・アゾビスイソブチロニトリル（富士フイルム和光純薬株式会社）
（触媒）
　・ジラウリン酸ジブチルすず（富士フイルム和光純薬株式会社）
（溶剤）
　・メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬株式会社）
　・イソプロパノール（富士フイルム和光純薬株式会社）
［アクリル樹脂の合成］
　以下のとおり、公知の溶液重合方法により、実施例で用いたアクリル樹脂を合成した。
（アクリル中間体Ａの合成例）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、モノマーとしてアクリル酸エチル４５．０ｇ、アクリル酸ブチル９４．５ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１０．５ｇ、溶媒としてメチルエチルケトン１７７．３ｇを混合し、反応器に加え、室温下（２５℃）、撹拌回転数２５０回／分で撹拌し、１時間、窒素を１００ｍＬ／分で流した。その後、３０分かけて６５℃に昇温し、昇温完了後、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇをメチルエチルケトン６ｇに溶解した溶液を反応器に添加し、反応を開始させた。その後、反応器内温度６５℃で撹拌し、５時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇをメチルエチルケトン１．５ｇに溶解した溶液を反応器に添加し、１５分かけて８０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。その後、溶媒を除去、乾燥し、アクリル中間体Ａを得た。
（アクリル中間体Ｂの合成例）
　撹拌機、温度計、窒素ガス導入管、排出管及び加熱ジャケットから構成された５００ｍＬフラスコを反応器とし、モノマーとしてアクリル酸エチル４１．１ｇ、アクリル酸ブチル８６．４ｇ、２－ヒドロキシエチルアクリレート１５．０ｇ、溶媒としてイソプロパノール１６４．６ｇを混合し、反応器に加え、室温下（２５℃）、撹拌回転数２５０回／分で撹拌し、１時間、窒素を１００ｍＬ／分で流した。その後、３０分かけて７０℃に昇温し、昇温完了後、アゾビスイソブチロニトリル０．３８ｇをメチルエチルケトン３ｇに溶解した溶液を反応器に添加し、反応を開始させた。その後、反応器内温度７０℃で撹拌し、５時間反応させた。その後、アゾビスイソブチロニトリル０．０８ｇをメチルエチルケトン１．５ｇに溶解した溶液を反応器に添加し、１５分かけて８０℃まで昇温し、さらに２時間反応させた。その後、溶媒を除去、乾燥し、アクリル中間体Ｂを得た。
（ＭＯＩ変性アクリル樹脂の合成法）
（多量体Ａ）
　１００ｍＬのナス型フラスコを反応器とし、アクリル中間体Ａ３０ｇ、ＭＯＩ２ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．００２ｇを混合し、７５℃で１時間、撹拌回転数４００回／分で撹拌し、アクリル中間体ポリマをＭＯＩ変性し、ＭＯＩ変性アクリル樹脂Ａ（多量体Ａ）を得た。ＭＯＩ変性アクリル樹脂Ａの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０００００であった。
（多量体Ｂ）
　１００ｍＬのナス型フラスコを反応器とし、アクリル中間体Ｂ３０ｇ、ＭＯＩ４ｇ、ジラウリン酸ジブチルすず０．００２ｇを混合し、７５℃で１時間、撹拌回転数４００回／分で撹拌し、アクリル中間体ポリマをＭＯＩ変性し、ＭＯＩ変性アクリル樹脂Ｂ（多量体Ｂ）を得た。ＭＯＩ変性アクリル樹脂Ｂの重量平均分子量（Ｍｗ）は、２００００であった。
　以下に樹脂組成物の調製及び樹脂シートの作製に用いた材料とその略号を示す。
（特定の多量体）
　・多量体Ａ（重量平均分子量２０００００）
　・多量体Ｂ（重量平均分子量２００００）
　・重合開始剤：クメンハイドロパーオキサイド（東京化成工業株式会社）
　・重合促進剤：ナフテン酸コバルト（東京化成工業株式会社）
（その他の硬化性化合物及び硬化剤）
　・樹脂Ａ：ＹＬ６１２１Ｈ（三菱ケミカル株式会社、エポキシ当量：１７２ｇ／ｅｑ）
　・硬化剤Ａ：ＭＥＨＣ－７４０３Ｈ［高耐熱・難燃性フェノール樹脂、明和化成株式会社、水酸基当量：１３６ｇ／ｅｑ］
　・硬化剤Ｂ：ＱＣ１１（三菱ケミカル株式会社製、アミン価：４２０ＫＯＨｍｇ／ｇ）
　・硬化促進剤Ａ：ＴＰＰ（トリフェニルホスフィン、富士フイルム和光純薬株式会社製
（無機充填材）
　・無機充填材１：ＡＡ－１８（アルミナ粒子、住友化学株式会社、Ｄ５０：１８μｍ）
　・無機充填材２：ＡＡ－３（アルミナ粒子、住友化学株式会社、Ｄ５０：３μｍ）
　・無機充填材３：ＡＡ－０４（アルミナ粒子、住友化学株式会社、Ｄ５０：０．４μｍ）
　・無機充填材４：ＨＰ－４０（窒化ホウ素粒子、水島合金鉄株式会社、Ｄ５０：４０μｍ）
（添加剤）
　・ＫＢＭ－５７３：３－フェニルアミノプロピルトリメトキシシラン［シランカップリング剤、信越化学工業株式会社、商品名］
（溶剤）
　・メチルエチルケトン（富士フイルム和光純薬株式会社）
（支持体）
　・ＰＥＴフィルム［帝人フィルムソリューション株式会社、商品名：Ａ３１、厚さ５０μｍ、酸素透過率１００ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下］
 
　・銅箔［古河電気工業株式会社、厚さ：１０５μｍ、ＧＴＳグレード、酸素透過率０．５ｍＬ／（ｍ２・２４ｈ・ａｔｍ）以下］
＜実施例１＞
（樹脂組成物の調製）
　多量体Ａを９．７６質量％と、重合開始剤を０．１質量％と、重合促進剤を０．０１質量％と、無機充填材１を５０．３４質量％と、無機充填材２を１８．３０質量％と、無機充填材３を７．６３質量％と、添加剤を０．０８質量％と、溶剤を１３．７８質量％と、を混合し、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
　無機充填材１の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材２の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材３の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３並びに多量体Ａ、重合開始剤及び重合促進剤の密度を１．２ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。
（Ｂステージシートの作製）
　このワニスを使用し、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に塗布した後、７０℃で１０分間乾燥させた。その後、ＰＥＴフィルムと逆面に銅箔を設置し、プレス機にて加圧（プレス温度：室温、プレス圧：２ＭＰａ、加圧時間：２分）を行い、ＰＥＴフィルム及び銅箔付きＢステージシートを得た。
（樹脂シートの硬化）
　ＰＥＴフィルム及び銅箔付きＢステージシートからＰＥＴフィルムを剥がし、ＰＥＴフィルムを剥がした面に銅箔を設置し、プレス機にて圧着（プレス温度：室温、プレス圧：２ＭＰａ、加圧時間：１２時間）することで、硬化樹脂シートを得た。
（Ｂステージシートの硬化性）
　Ｂステージシートの硬化性の評価のため、アプリケーターを用いて乾燥後の厚みが２００μｍとなるようにＰＥＴフィルム上に前述のワニス状の樹脂組成物を塗布した後、７０℃で１０分間乾燥させてＢステージ化前サンプルを準備した。
　さらに、ＰＥＴフィルム及び銅箔付きＢステージシートからＰＥＴフィルムを剥がし、Ｂステージ化後サンプルを準備した。
　示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて、Ｂステージ化前後のサンプルを１０℃／分で２０℃から３００℃まで昇温し、発熱量を測定した。
　硬化率Ａは下記の式にて算出した。
　硬化率Ａ（％）＝（Ｂステージ化後サンプルの発熱量／Ｂステージ化前サンプルの発熱量）×１００
＜硬化性の評価＞
　以下の基準に基づいて硬化性を評価した。
Ａ：硬化率５０％以上
Ｂ：硬化率５０％未満
（ＰＥＴフィルム剥離性）
　ＰＥＴフィルム及び銅箔付きＢステージシートからＰＥＴフィルムを剥がしたときのＰＥＴフィルムに付着した樹脂シートの割合（樹脂転写率）を以下の式に基づき算出した。
　樹脂転写率（％）＝（ＰＥＴフィルムに付着した樹脂シートの質量／剥離前の樹脂シートの質量）×１００
＜剥離性の評価＞
　以下の基準に基づいて剥離性を評価した。
Ａ：樹脂転写率５％未満
Ｂ：樹脂転写率５％以上
（硬化の確認）
　硬化の確認のため、前述のＢステージシートの硬化性と同様、Ｂステージ化前サンプルを準備した。
　さらに、前述の硬化樹脂シートを硬化後サンプルとして用いた。
　示差走査熱量測定計（パーキンエルマー社製、型番ＤＳＣ８５００）を用いて、Ｂステージ化前サンプルと硬化後サンプルを１０℃／分で２０℃から３００℃まで昇温し、発熱量を測定した。
　硬化率Ｂは下記の式にて算出した。
　硬化率Ｂ（％）＝（硬化後サンプルの発熱量／Ｂステージ化前サンプルの発熱量）×１００
＜硬化性の評価＞
　以下の基準に基づいて硬化性を評価した。
Ａ：硬化率２０％未満
Ｂ：硬化率２０％以上
（熱伝導率の測定）
　硬化樹脂シートの銅箔をエッチングして取り除き、熱伝導率評価用の樹脂シートを得た。得られた樹脂シートを縦１０ｍｍ、横１０ｍｍに切って試料を得た。試料をグラファイトスプレーにて黒化処理した後、キセノンフラッシュ法（ＮＥＴＺＳＣＨ社の商品名：ＬＦＡ４４７　ｎａｎｏｆｌａｓｈ）にて熱拡散率を評価した。この値と、アルキメデス法で測定した密度と、ＤＳＣ（示差走査熱量測定装置；Ｐｅｒｋｉｎ　Ｅｌｍｅｒ社の商品名：ＤＳＣ　Ｐｙｒｉｓ１）にて測定した比熱との積から、硬化樹脂シートの熱伝導率を求めた。結果を表１に示す。
＜実施例２＞
（樹脂組成物の調製）
　多量体Ｂを９．７６質量％と、重合開始剤を０．１質量％と、重合促進剤を０．０１質量％と、無機充填材１を５０．３４質量％と、無機充填材２を１８．３０質量％と、無機充填材３を７．６３質量％と、添加剤を０．０８質量％と、溶剤を１３．７８質量％と、を混合し、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
　無機充填材１の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材２の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材３の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３並びに多量体Ａ、重合開始剤及び重合促進剤の密度を１．２ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。
＜実施例３＞
（樹脂組成物の調製）
　多量体Ａを１５．００質量％と、重合開始剤を０．１５質量％と、重合促進剤を０．０１質量％と、無機充填材４を３３．３４質量％と、無機充填材２を７．５４質量％と、無機充填材３を７．５４質量％と、添加剤を０．０５質量％と、溶剤を３６．３７質量％と、を混合し、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
　無機充填材４の密度を２．２０ｇ／ｃｍ３、無機充填材２の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材３の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３並びに多量体Ａ、重合開始剤及び重合促進剤の密度を１．２ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、６０体積％であった。
＜比較例１＞
（樹脂組成物の調製）
　樹脂Ａを５．５３質量％と、硬化剤Ａを４．３０質量％と、硬化促進剤を０．２質量％と、無機充填材１を５０．２４質量％と、無機充填材２を１８．２７質量％と、無機充填材３を７．６１質量％と、添加剤を０．０８質量％と、溶剤を１３．７７質量％と、を混合し、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
　無機充填材１の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材２の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材３の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３並びに多量体Ａ、重合開始剤及び重合促進剤の密度を１．２ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。
＜比較例２＞
（樹脂組成物の調製）
　樹脂Ａを６．５７質量％と、硬化剤Ｂを３．２９質量％と、無機充填材１を５０．３４質量％と、無機充填材２を１８．３０質量％と、無機充填材３を７．６３質量％と、添加剤を０．０８質量％と、溶剤を１３．７９質量％と、を混合し、ワニス状の樹脂組成物を調製した。
　無機充填材１の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材２の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３、無機充填材３の密度を３．９８ｇ／ｃｍ３並びに多量体Ａ、重合開始剤及び重合促進剤の密度を１．２ｇ／ｃｍ３として、樹脂組成物の全固形分の全体積に対する無機充填材の割合を算出したところ、７０体積％であった。
　実施例２、３及び比較例１、２について、実施例１と同様の条件にて、Ｂステージシートの硬化性、ＰＥＴフィルム剥離性、硬化の確認及び熱伝導率の測定を行った。
　結果を表１に示す。なお、表１中の「－」はデータ無しを意味する。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000003
　実施例１～３では、Ｂステージの硬化性について、加熱処理をせずとも樹脂シートの硬化が進んだため、硬化率Ａの値が高くなったと推測される。更に、実施例１～３では、加熱処理をせずとも硬化が十分に進んでいるため、硬化率Ｂの値が低くなったと推測される。
　以上により、実施例１～３では、室温条件にて樹脂シートの硬化が可能であることが分かった。更に、嫌気性条件下にて硬化されるため、意図せぬ硬化が生じにくく、ポットライフに優れることも推測される。
　比較例１では、Ｂステージの硬化性について、加熱処理をせずとも樹脂シートの硬化が進んだため、硬化率Ａの値が高くなったと推測される。しかし、比較例１では、加熱処理をせずとも硬化する実施例１と同様の動作を行った場合では硬化が十分に進んでいないため、硬化率Ｂの値が高くなったと推測される。
　比較例２では、Ｂステージシートの硬化性について、ワニス状の樹脂組成物をＰＥＴフィルム状に塗布した後、乾燥した際に硬化してしまい、硬化率Ａの値が低かった、
　以上により、比較例１、２では、被着体と貼り付ける前に樹脂シートの意図しない硬化が進んでしまい、ポットライフが不良であることが分かった。
　本明細書に記載された全ての文献、特許出願、及び技術規格は、個々の文献、特許出願、及び技術規格が参照により取り込まれることが具体的且つ個々に記された場合と同程度に、本明細書中に参照により取り込まれる。
１０２：樹脂シートの硬化物、１０４：放熱ベース基板、１０６：金属板、１０８：半導体チップ、１１０：はんだ層、１１２：モールド樹脂、１１４：封止材

Claims (11)

  1. 　嫌気硬化性化合物と、
    　無機充填材と、を含み、
    　酸素の供給が抑制された嫌気性条件にて用いられる樹脂シート。
  2. 　２つの主面がそれぞれ被着体と接着され、かつ少なくとも一方の主面が前記被着体の金属及び金属イオンの少なくとも一方を含む表面と接着されて用いられる請求項１に記載の樹脂シート。
  3. 　２つの主面の少なくとも一方は、金属及び金属イオンの少なくとも一方を含む金属含有層と接着されて用いられる請求項１に記載の樹脂シート。
  4. 　樹脂シートの厚さが３０μｍ～４００μｍである請求項１～請求項３のいずれか１項に記載の樹脂シート。
  5. 　５℃～７０℃の温度で硬化させる請求項１～請求項４のいずれか１項に記載の樹脂シート。
  6. 　無機充填材の含有率が４０体積％～９０体積％である請求項１～請求項５のいずれか１項に記載の樹脂シート。
  7. 　嫌気硬化性化合物を含み、放熱材料の形成に用いる樹脂組成物。
  8. 　金属支持体と、前記金属支持体上に配置された請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の樹脂シートの硬化物と、前記硬化物上に配置された金属箔と、を備える金属基板。
  9. 　金属板、はんだ層及び半導体チップがこの順に積層された半導体モジュールと、金属を含む放熱部材と、前記半導体モジュールの前記金属板と前記放熱部材との間に配置された請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の樹脂シートの硬化物と、を備えるパワー半導体装置。
  10. 　金属支持体と、請求項１～請求項６のいずれか１項に記載の樹脂シートと、金属箔とをこの順に積層する工程と、
    　前記樹脂シートを酸素の供給が抑制された嫌気性条件にて硬化させる工程と、
    　を含む金属基板の製造方法。
  11. 　前記硬化させる工程では、前記樹脂シートを５℃～７０℃の温度にて硬化させる請求項１０に記載の金属基板の製造方法。
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