DE10255129A1

DE10255129A1 - Polybenzoxazol-Vorläufer und Beschichtungsmasse unter Verwendung desselben

Info

Publication number: DE10255129A1
Application number: DE10255129A
Authority: DE
Inventors: Mitsuru Ueda; Kazuya Ebara; Kenji Miyagawa; Kazuo Yamanaka; Yoichi Yonehara
Original assignee: Kansai Paint Co Ltd
Current assignee: Kansai Paint Co Ltd
Priority date: 2001-11-26
Filing date: 2002-11-26
Publication date: 2003-05-28
Also published as: TW200300870A; US20030143480A1; KR20030043702A; US6780561B2; TWI298426B

Abstract

Beschrieben wird ein Polybenzoxazol-Vorläufer mit hoher Reinheit, der keine ionischen Nebenprodukte enthält. Dieser Polybenzoxazol-Vorläufer umfasst eine Repetiereinheit der Formel (1): DOLLAR F1 worin A¶1¶ für eine vierwertige aromatische Gruppe steht; N und OH, die an A¶1¶ gebunden sind, gepaart sind und die jeweiligen Paare von N und OH an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an dem gleichen aromatischen Ring aneinander angrenzen; A¶2¶ für eine zweiwertige organische Gruppe steht und n eine Zahl von 2 bis 300 darstellt.

Description

Die Erfindung betrifft einen Polybenzoxazol-Vorläufer und ein Verfahren zu seiner Herstellung. Die Erfindung betrifft auch eine Beschichtungsmasse, die dazu imstande ist, einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Isolierfähigkeit, der Hitzebeständigkeit und der mechanischen Festigkeit, der besonders gut als Schutzfilm oder Isolierfilm für ein Halbleiterelement oder eine Leiterplatte, wie eine gedruckte Leiterplatte, geeignet ist, zu bilden.
Weiterhin betrifft die Erfindung eine lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ, die als Resist mit ausgezeichneter Betriebsstabilität und hoher Verlässlichkeit zur Bildung eines Leiterbildes geeignet ist, insbesondere als Ätzresist für die Herstellung einer gedruckten Leiterplatte. Die Erfindung betrifft schließlich auch ein Verfahren zur Bildung einer Schablone bzw. eines Musters unter Verwendung dieser Harzmasse.
Polyimidharze mit ausgezeichneten thermischen und mechanischen Eigenschaften sind bislang als organische Filmmaterialien zum Schutz und zur Isolierung von Halbleiterelementen oder Leiterplatten, wie gedruckten Leiterplatten, verwendet worden.
In den letzten Jahren ist ein lichtempfindliches Polyimidharz mit ausgezeichneter Hitzebeständigkeit und ausgezeichneten mechanischen Eigenschaften als organisches Material verwendet worden um ein Schaltkreismuster bzw. eine Schaltkreisschablone auf einem Halbleiterelement oder einer elektronischen bzw. elektrischen Leiterplatte, wie einer gedruckten Leiterplatte, zu bilden und diese zu schützen und zu isolieren. Von solchen lichtempfindlichen Polyimidharzmassen werden solche vom negativen Typ, bei denen ein belichteter Teil gehärtet und unlöslich gemacht wird, in vielen Dokumenten beschrieben, wie z. B. in der JP-PS 030207/1980 (= DE-A-24 37 413) und der JP-OS 145794/1979 (= US-A-4243743). Lichtempfindliche Polyimidharzmassen vom negativen Typ sind aber mit Problemen hinsichtlich der Empfindlichkeit, der Auflösung und der Verarbeitbarkeit behaftet. Lichtempindliche Polyimidharzmassen vom positiven Typ werden in der JP-OS Nr. 324493/1994, der JP-OS Nr. 179604/1995 und der JP-OS Nr. 143980/2000 zum Zwecke ihrer Verbesserung beschrieben.
Im Allgemeinen sind aber Polyimidharze hoch hygroskopisch und sie sind mit Problemen hinsichtlich der elektrischen Eigenschaften behaftet. Insbesondere ist es in den letzten Jahren nicht möglich gewesen, dass sie bei verfeinerten Schaltkreisen und beschleunigten Signalen den erforderlichen elektrischen Ansprüchen ausreichend genügen.
Andererseits haben Polybenzoxazolharze ausgezeichnete elektrische Isolierfähigkeiten sowie eine ausgezeichnete Hitzebeständigkeit und mechanische Festigkeit, so dass erwartet werden kann, dass diese bei Verwendungszwecken genügend verwendbar sind, bei denen elektronische Einrichtungen in der Zukunft zu höherer Dichte und höherer Leistung voranschreiten. Filme auf einem Polybenzoxazolharz haben eine hohe Hitzebeständigkeit, ausgezeichnete elektrische Eigenschaften und eine Feinverarbeitbarkeit und es wurde daher ihre Verfügbarkeit nicht nur für das Beschichten von Wafern sondern auch als Zwischenschicht-Isolierungsharz untersucht.
Beispielsweise werden lichtempfindliche Harze vom positiven Typ bestehend aus Polybenzoxazol-Vorläufern und Diazochinonverbindungen in der JP-PS Nr. 46862/1999 (= US-A- 4339521) und der JP-OS Nr. 281441/1995 beschrieben. Die hierfür verwendeten Polybenzoxazol-Vorläufer werden im Allgemeinen durch Umsetzung eines Dicarbonsäurechlorids mit einem geeigneten Bis-o-aminophenol hergestellt (EP-A- 0264678 und EP-A-0291779). Bei diesen Reaktionen wird aber Chlorwasserstoff (HCl) erzeugt, so dass lösliche Basen, wie Pyridin und Ethylamin, gewöhnlich zugesetzt werden müssen, um diesen abzufangen. Wenn daraus gebildete Chloride in dem Produkt zurückbleiben, dann ist es wahrscheinlich, dass diese einen nachteiligen Effekt auf das Halbleiter element und den elektronischen bzw. elektrischen Schaltkreis ausüben, so dass sie beispielsweise durch Ionenaustauscher vollständig entfernt werden müssen. Es ist jedoch schwierig, einen Polybenzoxazol-Vorläufer mit hoher Reinheit nach dem oben beschriebenen Verfahren zu erhalten und seine Reinigung ist arbeitsaufwendig und mit höheren Kosten belastet.
In der JP-OS Nr. 183846/1997 (= EP-A-761718, US-A-5807969) wird ein Verfahren zur Herstellung eines Polybenzoxazol- Vorläufers auf dem Wege über ein Dicarbonsäurederivat, erhalten durch Umsetzung von 1-Hydroxybenzotriazol mit einer Dicarbonsäure, beschrieben. Jedoch muss üblicherweise ein Carbodiimid als Kondensationsmittel zur Herstellung des obigen Dicarbonsäurederivats verwendet werden und als Nebenprodukt fällt eine Harnstoffverbindung an. Demgemäß ist eine Reinigungsstufe zur Entfernung dieser Harnstoffverbindungen auch bei diesem Verfahren erforderlich und es kann nicht ohne Weiteres ein Polybenzoxazol-Vorläufer mit hoher Reinheit erhalten werden.
Aufgabe der Erfindung ist die Bereitstellung eines neuen Polybenzoxazol-Vorläufers mit hoher Reinheit, der keine ionischen Nebenprodukte enthält, die einen nachteiligen Effekt auf die elektrischen Eigenschaften ausüben.
Erfindungsgemäß soll auch ein Herstellungsverfahren für einen derartigen Polybenzoxazol-Vorläufer bereitgestellt werden.
Es soll auch eine Beschichtungsmasse bereitgestellt werden, die dazu imstande ist, einen Film mit ausgezeichneten Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Isolierfähigkeit, der Hitzebeständigkeit und der mechanischen Festigkeit zu ergeben. Letzterer soll insbesondere als Schutzfilm oder als Isolierungsfilm für Halbleiterelemente oder Leiterplatten, wie gedruckte Leiterplatten, geeignet sein.
Schließlich soll erfindungsgemäß eine lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ bereitgestellt werden, die keine Verunreinigungen, wie Chloride, enthält, die nachteilige Effekte auf Halbleiterelemente und elektronische bzw. elektrische Schaltkreise ausüben. Die Masse soll billig sein und ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der Hitzebeständigkeit, der mechanischen Eigenschaften und der elektrischen Eigenschaften haben und sie soll ein Schaltmuster bzw. eine Schaltkreisschablone mit hoher Auflösung bilden können.
Es wurde nun gefunden, dass neue Polybenzoxazol-Vorläufer mit hoher Reinheit ohne Weiteres in einer Stufe ohne Herstellung irgendwelcher ionischer Nebenprodukte und ohne das Erfordernis einer komplizierten Raffinierungsstufe hergestellt werden können, indem eine Bis-o-aminophenolverbindung mit einer Dialdehydverbindung umgesetzt wird.
Gegenstand der Erfindung ist daher ein Polybenzoxazol- Vorläufer mit einer Repetiereinheit der Formel (1):

worin A₁ für eine vierwertige aromatische Gruppe steht; N und OH, die an A₁ gebunden sind, gepaart sind bzw. paarweise auftreten, und die jeweiligen Paare von N und OH an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an dem gleichen aromatischen Ring aneinander angrenzen; A₂ für eine zweiwertige organische Gruppe steht und n eine Zahl von 2 bis 300 ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung des Polybenzoxazol-Vorläufers mit einer Repetiereinheit der Formel (1) wie oben beschrieben, das durch die Umsetzung einer Bis-o-aminophenolverbindung, dargestellt durch die Formel (2):

worin A₁ für eine vierwertige aromatische Gruppe steht; eine NH₂-Gruppe und eine OH-Gruppe, die an A₁ gebunden sind, gepaart sind und die jeweiligen Paare der NH₂-Gruppe und der OH-Gruppe an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an dem gleichen aromatischen Ring aneinander angrenzen, mit einer Dialdehydverbindung der Formel (3):

worin A₂ für eine zweiwertige organische Gruppe steht, gekennzeichnet ist.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine Beschichtungsmasse, umfassend den oben beschriebenen Polybenzoxazol-Vorläufer.
Ein weiterer Gegenstand der Erfindung ist eine lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ, umfassend den oben beschriebenen Polybenzoxazol-Vorläufer und eine lichtempfindliche Chinondiazidverbindung.
Die Erfindung wird anhand der beigefügten Zeichnungen näher erläutert. Es zeigen:
Fig. 1 ein absorptiometrisches Spektrum eines Films vor und nach dem Erhitzen, der aus der in Beispiel 1 erhaltenen Polyazomethinlösung (A) gebildet worden ist.
Fig. 2 die absorptiometrischen Spektren von Filmen nach dem Erhitzen, die aus der in Beispiel 1 erhaltenen Polyazomethinlösung (A) und der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyhydroxyamidlösung (C) gebildet worden sind.
Fig. 3 ein IR-Spektrum der in Beispiel 1 erhaltenen Polyazomethinlösung.
Fig. 4 ein IR-Spektrum des Films nach dem Erhitzen, gebildet aus der in Beispiel 1 erhaltenen Polyazomethinlösung (A).
Fig. 5 ein IR-Spektrum der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyhydroxyamidlösung (C).
Fig. 6 ein IR-Spektrum des Films nach dem Erhitzen, gebildet aus der in Vergleichsbeispiel 1 erhaltenen Polyhydroxyamidlösung (C).
Die vorliegende Erfindung soll nachfolgend detaillierter erläutert werden.
Der erfindungsgemäße Polybenzoxazol-Vorläufer kann wie nachstehend beschrieben durch Umsetzung einer Bis-o- aminophenolverbindung mit einer Dialdehydverbindung hergestellt werden.

Bis-o-aminophenolverbindung

Das als Ausgangsmaterial zur Herstellung des erfindungsgemäßen Polybenzoxazol-Vorläufers verwendete Bis-o-aminophenol ist eine Verbindung der Formel (2):

worin A₁ für eine vierwertige aromatische Gruppe steht; eine NW-Gruppe und eine OH-Gruppe, die an A₁ gebunden sind, gepaart sind bzw. paarweise angeordnet sind; und die jeweiligen Paare der NH₂-Gruppe und der OH-Gruppe an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an dem gleichen aromatischen Ring aneinander angrenzen.
Beispiele für die oben beschriebenen aromatischen Gruppen sind monocyclische oder polycyclische aromatische Gruppen vom Kohlenstoffring-Typ oder hetercyclischen Typ, enthaltend mindestens ein, vorzugsweise 1 bis 3, Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff-, Sauerstoff- und Schwefelatomen im Ring, in der erforderlichenfalls ein kondensierter Ring gebildet werden kann. Als spezielle Beispiele für solche aromatische Gruppe A₁ können die folgenden Strukturen angegeben werden:

worin X und Y jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -CO-, -CO₂-, -NHCO-, -NHCONH-, -C(CF₃)₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃) -, -C(CF₃)(CH₃)-, -Si(R₂₁)₂-, -O-Si(R₂₁)₂-O-, -Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-, -(CH₂)_a-, -Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a- (worin a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist) und einer Direktbindung ausgewählt sind; R₁ bis R₁₄, R₂₁ und R₂₂ jeweils unabhängig voneinander für H, F, eine Alkyl- oder Alkoxylgruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(CF₂)_b-CF₃ oder -O-(CF₂)_b-CF₃ steht (wobei b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist); und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
Unter diesen aromatischen Gruppen A₁ werden besonders die Gruppen der Formeln (2-1) bis (2-6) und (2-10) bis (2-12) bevorzugt und die Gruppen der Formeln (2-1), (2-4), (2-6) und (2-12) werden ganz besonders bevorzugt.
Spezielle Beispiele für die oben beschriebenen Bis-o- aminophenolverbindungen der Formel (2) sind die folgenden nichteinschränkenden Beispiele:
2,4-Diamino-1,5-benzoldiol, 2,5-Diamino-1,4-benzoldiol, 2,5-Diamino-3-fluor-1,4-benzoldiol, 2,5-Diamino-3,6-difluor-1,4-benzoldiol, 2, 6-Diamino-1,5-dihydroxynaphthalin, 1,5-Diamino-2,6-dihydroxynaphthalin, 2,6-Diamino-3,7-dihydroxynaphthalin, 1,6-Diamino-2,5-dihydroxynaphthalin, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxybiphenyl, 2,3'-Diamino-3,2'-dihydroxybiphenyl, 3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxybiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluormethylbiphenyl, 3,3'-Diamino-4,4'- dihydroxy-6,6'-ditrifluormethylbiphenyl, 2,3'-Diamino- 3,2'-dihydroxy-6,6'-ditrifluormethylbiphenyl, 3,4'- Diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluormethylbiphenyl, 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxy-5,5'- ditrifluormethylbiphenyl, 3,3'-Diamino-4,4'-dihydroxy- 5,5'-ditrifluormethylbiphenyl, 2,3'-Diamino-3,2'- dihydroxy-5,5'-ditrifluormethylbiphenyl, 3,4'-Diamino- 4,3'-dihydroxy-5,5'-ditrifluormethylbiphenyl, Bis(4-amino- 3-hydroxyphenyl)methan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)methan, 3,4'-Amino-4,3'-dihydroxydiphenylmethan, Bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)methan, Bis- (3-amino-4-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)methan, 3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluormethyldiphenylmethan, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)difluormethan, Bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)difluormethan, 3,3'-Diamino-4,3'-dihydroxydiphenyldifluormethan, Bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)difluormethan, Bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)difluormethan, 3,4'-Diamino-4, 3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluormethyldiphenyldifluormethan, Bis(4- amino-3-hydroxyphenyl)ether, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)- ether, 3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxydiphenylether, Bis(4- amino-3-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)ether, Bis(3-amino- 4-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)ether, 3,4'-Diamino-4,3'- dihydroxy-6,6'-ditrifluormethyldiphenylether, Bis(4-amino- 3-hydroxyphenyl)keton, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)keton, 3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxydiphenylketon, Bis(4-amino-3- hydroxy-6-trifluormethylphenyl)keton, Bis(3-amino-4- hydroxy-6-trifluormethylphenyl)keton, 3,4'-Diamino-4,3'- dihydroxy-6,6'-ditrifluormethyldiphenylketon, 2,2-Bis(3- amino-4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)propan, 2,2-(3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxdiphenyl)- propan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)- propan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)- propan, 2,2-(3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxy-6,6'-ditrifluormethyldiphenyl)propan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)- hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxydiphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(3-amino-4-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-amino-3-hydroxy-6-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(3,4'-Diamino-4,3'- dihydroxy-6,6'-ditrifluormethyldiphenyl)hexafluorpropan, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfon, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)sulfon, 3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxydiphenylsulfon, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)sulfid, 4-Amino-3-hydroxyphenyl-4-amino-3-hydroxybenzoat, N-(4-Amino-3-hydroxyphenyl)- 4-amino-3-hydroxybenzanilid, Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)- dimethylsilan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)dimethylsilan, 3,4'-Diamino-4,3'-dihydroxydiphenylether, Bis(4-amino-3- hydroxyphenyl)tetramethyldisiloxan, Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)tetramethyldisiloxan, 2,4'-Bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)biphenyl, 2,4'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)biphenyl, 2,4'-Bis- (3-amino-4-hydroxyphenoxy)biphenyl, 2,4'-Bis[(4-(4-amino- 3-hydroxyphenoxy)phenyl]ether, 2,4'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)biphenyl, 4,4'-Bis[4-(4-amino-3-hydroxyphenoxy)- phenyl]ether, 2,4'-Bis[4-(3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]ether, 2,4'-Bis[4-(3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]- ether, 4,4'-Bis(4-amino-3-hydroxyphenoxy)benzophenon, 4,4'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenoxy)benzophenon, 2,4'-Bis(3- amino-4-hydroxyphenoxy)benzophenon, 2,2-Bis(3-amino-4- hydroxy-5-trifluormethylphenyl)propan, 2,4'-Bis(4-amino-3- hydroxyphenoxy)octafluorbiphenyl, 2,4'-Bis(3-amino-4- hydroxyphenoxy)octafluorbiphenyl, 4,4'-Bis(3-amino-4- hydroxyphenoxy)octafluorbiphenyl, 2,4'-Bis(3-amino-4- hydroxyphenoxy)octafluorbiphenyl, 4,4'-Bis(4-amino-3- hydroxyphenoxy)octafluorbenzophenon, 4,4'-Bis(4-amino-3- hydroxyphenoxy)octafluorbenzophenon, 4,4'-Bis(3-amino-4- hydroxyphenoxy)octafluorbenzophenon, 2,4'-Bis(3-amino-4- hydroxyphenoxy)octafluorbenzophenon, 2,2-Bis(3-amino-4- hydroxy-5-trifluormethylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis[4- (4-amino-3-hydroxyphenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis-[4-(4- amino-3-hydroxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4- (3-amino-4-hydroxyphenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,8-Diamino-3,7-dihydroxydibenzofuran, 2,8-Diamino-3,7- dihydroxy-difluoren, 2,6-Diamino-3,7-dihydroxyxanthen, 9,9-Bis(4-amino-3-hydroxyphenyl)fluor, 9,9-Bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)fluoren sowie Verbindungen der folgenden Formeln:
Diese Verbindungen können entweder allein oder in Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Dialdehydverbindung

Die Dialdehydverbindung, die mit der Bis-o-aminophenolverbindung der obigen Formel (2) bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umgesetzt wird, wird durch die Formel (3):

worin A₂ für eine zweiwertige organische Gruppe steht, angegeben.
Beispiele für die oben genannte zweiwertige organische Gruppe sind gesättigte oder ungesättigte, monocyclische oder polycyclische zweiwertige Gruppen vom Kohlenstoffring-Typ oder vom heterocyclischen Typ, enthaltend mindestens ein, vorzugsweise 1 bis 3 Heteroatome, ausgewählt aus Stickstoff, Sauerstoff und Schwefel im Ring, in der erforderlichenfalls ein kondensierter Ring gebildet sein kann. Als spezielle Beispiele für solche organische Gruppen können die folgenden Strukturen angegeben werden:

worin X und Y jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-, -O-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -CO-, CO₂, -NHCO-, -NHCONH-, -C(CF₃)₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -C(CF₃)(CH₃)-, -Si(R₂₁)₂-, -O-Si(R₂₁)₂-O-, -Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-, -(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a- (wobei a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist) und einer Direktbindung ausgewählt sind; R₁ bis R₁₄, R₂₁ und R₂₂ jeweils unabhängig voneinander für H, F, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(CF₂)_b-CF₃ oder -O-(CF₂)_b-CF₃ steht (wobei b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist); Z für -CH₂-, -C₂H₄- oder -CH₂=CH₂- steht; und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.
Unter diesen organischen Gruppen A₂ werden besonders Gruppen der Formeln (3-1) bis (3-8), (3-12) bis (3-22) und (3- 25), (3-27) bis (3-29) bevorzugt, wobei Gruppen der Formeln (3-1), (3-5), (3-7) und (3-14) besonders bevorzugt werden.
Spezielle Beispiele für die Dialdehydverbindungen der Formel (3) wie oben beschrieben sind die folgenden Verbindungen. Bei diesen handelt es sich lediglich um nichteinschränkende Beispiele:
aromatische Dialdehyde, wie Phthalaldehyd, Isophthalaldehyd, Terephthalaldehyd, 3-Fluorphthalaldehyd, 4-Fluorphthalaldehyd, 2-Fluorisophthalaldehyd, 4-Fluorisophthalaldehyd, 5-Fluorisophthalaldehyd, 2-Fluorterephthalaldehyd, 3-Trifluormethylphthalaldehyd, 4-Trifluormethylphthalaldehyd, 2-Trifluormethylisophthalaldehyd, 4-Trifluormethylisophthalaldehyd, 5-Trifluormethylisophthalaldehyd, 2-Trifluormethylterephthalaldehyd, 3,4,5,6-Tetrafluorphthalaldehyd, 2,4,5,6-Tetrafluorisophthalaldehyd, 2,3,5,6-Tetrafluorterephthalaldehyd, Pyridin-2,3-dialdehyd, Pyridin-3,4-dialdehyd, Pyridin-3,5-dialdehyd, Pyrazin-2,3-dialdehyd, Pyrazin-2,5-dialdehyd, Pyrazin-2,6- dialdehyd, Pyrimidin-2,4-dialdehyd, Pyrazin-4,5-dialdehyd, Pyrazin-4,6-dialdehyd, Naphthalin-1,5-dialdehyd, Naphthalin-1,6-dialdehyd, Naphthalin-2,6-dialdehyd, Naphthalin- 3,7-dialdehyd, 2,3,4,6,7,8-Hexafluornapthalin-1,5-dialdehyd, 2,3,4,5,6,8-Hexafluornaphthalin-1,6-dialdehyd, 1,3,4,5,7,8-Hexafluornaphthalin-2,6-dialdehyd, 1-Trifluormethylnaphthalin-2,6-dialdehyd, 1,5-Bis(trifluormethyl)- naphtalin-2,6-dialdehyd, 1-Trifluormethylnaphthalin-3,7- dialdehyd, 1,5-Bis(trifluormethyl)napthalin-3,7-dialdehyd, 1-Trifluormethyl-2,4,5,6,8-pentafluornaphthalin-3,7-dialdehyd, 1-Bis(trifluormethyl)methoxy-2,4,5,6,8-pentafluornaphthalin-3,7-dialdehyd, 1,5-Bis(trifluormethyl)-2,4,6,8- tetrafluornaphthalin-3,7-dialdehyd, 1,5-Bis[bis(trifluormethyl)methoxy]-2,4,6,8-tetrafluornaphthalin-3,7-dialdehyd, 2,2'-Biphenyldialdehyd, 2,4'-Biphenyldialdehyd, 3,3'- Biphenyldialdehyd, 6,6'-Difluor-3, 4'-biphenyldialdehyd, 4,4'-Biphenyldialdehyd, 6,6'-Difluor-2,4'-biphenyldialdehyd, 6,6'-Difluor-3,3'-biphenyldialdehyd, 6,6'-Difluor- 3,4'-bipheriyldialdehyd, 6,6'-Difluor-4,4'-biphenyldialdehyd, 6,6'-Ditrifluormethyl-2,2'-biphenyldialdeyhd, 6,6'- Ditrifluormethyl-2,4'-biphenyldialdehyd, 6,6'-Ditrifluormethyl-3,3'-biphenyldialdehyd, 6,6'-Ditrifluormethyl-3,4'- biphenyldialdehyd, 6,6'-Ditrifluormethyl-4,4'-biphenyldialdehyd, 2,4'-Oxydibenzaldehyd, 3,3'-Oxydibenzaldehyd, 3,4'-Oxydibenzaldehyd, 4,4'-Oxydibenzaldehyd, 2,4'-Diformyldiphenylmethan., 3,3'-Diformyldiphenylmethan, 3,4'-Diformyldiphenylmethan, 4,4'-Diformyldiphenylmethan, 2,4'- Diformyldiphenyldifluormethan, 3,3'-Diformyldiphenyldifluormethan, 3,4'-Diformyldiphenyldifluromethan, 4,4'-Diformyldiphenyldifluormethan, 3,3'-Diformyldiphenylsulfon, 3,4'-Diformyldiphenylsulfon, 4,4'-Diformyldiphenylsulfon, 3,3'-Diformyldiphenylsulfid, 3,4'-Diformyldiphenylsulfid, 4,4'-Diformyldiphenylsulfid, 3,3'-Diformyldiphenylketon, 3,4'-Diformyldiphenylketon, 4,4'-Diformyldiphenylketon, 2,2-Bis(3-formylphenyl)propan, 2,2-Bis(4-formylphenyl)propan, 2,2-(3,4'-Diformylphenyl)propan, 2,2-(3,4'-Diformylphenyl)propan, 2,2-(2,4'-Diformylphenyl)propan, 2,2-Bis(3- formylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-formylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(2,4'-Diformylphenyl)hexafluorpropan, 2,2-(3,4'-Diformylphenyl)hexafluorpropan, 1,3-Bis(3-formylphenoxy)benzol, 1,4-Bis(3-formylphenoxy)benzol, 1,4- Bis(4-formylphenoxy)benzol, 3,3'-[1,4-Phenylenbis-(1- methylethyliden)]bisbenzaldehyd, 3,4-[1,4-Phenylenbis(1- methylethyliden)]bisbenzaldehyd, 4,4'-[1,4-Phenylenbis-(1- methylethyliden)]bisbenzaldehyd, 2,2-Bis[4-(2-formylphenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(3-formylphenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4-(4-formylphenoxy)phenyl]propan, 2,2-Bis[4- (3-formylphenoxy)phenyl]hexafluorpropan, 2,2-Bis[4-(4-formylphenoxy)phenyl]hexafluorpropan, Bis(4-(3-formylphenoxy)phenyl)sulfid, Bis(4-(4-formylphenoxy)phenyl)sulfid, Bis(4-(3-formylphenoxy)phenyl)sulfon, Bis(4-(4-formylphenoxy)phenyl)sulfon, Fluoren-2,6-diformylanthrachinon, Fluoren-2,7-dialdehyd, 3,7-Dibenzofurandialdehyd, 9,9-Bis- [4-formylphenyl]fluoren, 9,9-Bis[3-formylphenyl]fluoren und 9,9-Bis[3,4'-formylphenyl)fluoren; und alicyclische Dialdehyde, wie 1,4-Cyclohexandialdehyd, 1,3-Cyclohexandialdehyd, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,5-dialdehyd, Bicyclo- [2.2.2]octan-2,5-dialdehyd, Bicyclo[2.2.2]octa-7-en-2,5- dialdehyd, Bicyclo[2.2.1]heptan-2,3-dialdehyd, Bicyclo- [2;2.1]hepta-5-en-2,3-dialdehyd, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]decan- 3,4-dialdehyd, Tricyclo[5.2.1.0^2,6]deca-4-en-8,9-dialdehyd, Perhydronaphthalin-2,3-dialdehyd, Perhydronaphthalin-1,4- dialdehyd, Perhydronaphthalin-1,6-dialdehyd, Perhydro-1,4- dimethannaphthalin-2,3-dialdehyd, Perhydro-1,4-dimethannaphthalin-2,7-dialdehyd, Perhydro-1,4-dimethannaphthalin-7,8-dialdehyd, Perhydro-1,4;5,8-dimethannaphthalin- 2,3-dialdehyd, Perhydro-1,4;5,8-dimethannaphthalin-2,7- dialdehyd, Perhydro-1,4;5,8;9,10-Trimethananthracen-2,3- dialdehyd, 4,4'-Diformylbicyclohexyl, 3,4'-Oxydicyclohexan-carbaldehyd, 3,3'-Diformyldicyclohexylmethan, 3,4'-Diformyldicyclohexylmethan, 4,4'-Diformyldicyclohexylmethan, 3,3'-Diformyldicyclohexyldifluormethan, 3,4'- Diformyldicyclohexyldifluormethan, 4,4'-Diformyldicyclohexylfluor-methan, 3,3'-Diformyldicyclohexylsulfon, 3,4'- Diformyldicyclohexylsulfon, 4,4'-Diformyldicyclohexylsulfon, 3,3'-Diformyldicyclohexylsulfid, 3,4'- Diformyldicyclohexylsulfid, 4,4'-Diformyldicyclohexylsulfid, 3,3'-Diformyldicyclohexylketon, 3,4'- Diformyldicyclohexylketon, 4,4'-Diformyldicyclohexylketon, 2,2-Bis(3-formylcyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-formylcyclohexyl)propan, 2,2-Bis(3-formylcyclohexyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-formylcyclohexyl)-hexafluorpropan, 1,3-Bis(3- diformylcyclohexyl)benzol, 1,4-Bis(3-formylcyclohexyl)benzol, 1,4-Bis(4-formylcyclohexyl)benzol, 3,3'- (1,4-Cyclohexylenbis(1-methylethyliden)biscyclohexan-carbaldehyd, 3,4'-(1,4-Cyclohexylenbis(1-methylethyliden)- biscyclohexancarbaldehyd, 4,4'-(1,4-Cyclohexylenbis(1- methylethyliden))biscyclohexancarbaldehyd, 2,2-Bis(4-(3- formylcyclohexyl)cyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-(4-formylcyclohexyl)cyclohexyl)propan, 2,2-Bis(4-(3-formylcylohexyl)cyclohexyl)hexafluorpropan, 2,2-Bis(4-(4-formylcyclohexyl)cyclohexyl)hexafluorpropan, Bis(4-(3-Formylcyclohexyloxy)cyclohexyl)sulfid, Bis(4-(4-formylcyclohexyloxy)cyclohexyl)sulfid, Bis(4-(3-cyclohexyloxy)cyclohexyl)sulfon, Bis(4-(4-formylcyclohexyloxy)cyclohexyl)- sulfon, 2,2'-Bicyclo[2.2.1]heptan-5,6'-dialdehyd und 2,2'- Bicyclo[2.2.1]heptan-6,6'-dialdehyd; sowie Verbindungen der folgenden Formeln:
Diese Verbindungen können entweder allein oder als Kombination von zwei oder mehreren eingesetzt werden.

Herstellung des Polybenzoxazol-Vorläufers

Die Bis-o-aminophenolverbindung der Formel (2) wird mit der Dialdehydverbindung der Formel (3) umgesetzt, wodurch der erfindungsgemäße Polybenzoxazol-Vorläufer mit der Repetiereinheit gemäß Formel (1)

erhalten wird, wobei A₁ und A₂ die vorstehenden Definitionen haben und n eine ganze Zahl von 2 bis 300, insbesondere 3 bis 300 und ganz besonders 10 bis 200 ist.
Die Umsetzung der Bis-o-aminophenolverbindung der Formel (2) mit der Dialdehydverbindung der Formel (3) ist eine Bildungsreaktion einer Schiff'schen-Base und sie kann durch ein an sich bekanntes Verfahren durchgeführt werden. Sie kann dadurch durchgeführt werden, dass die Bis-o- aminophenolverbindung der Formel (2) mit der Dialdehydverbindung der Formel (3) bei einer Temperatur von Raumtemperatur bis etwa 200°C, vorzugsweise Raumtemperatur bis etwa 160°C, 2 bis 72 Stunden lang in einem inerten Lösungsmittel umgesetzt wird. Beispiele für das Lösungsmittel sind Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ester, wie γ-Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ- Caprolacton, ε-Caprolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, Ethyllactat, Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol und Propanol; eine aromatische Gruppe enthaltende Phenole, wie Phenol und Cresol; eine aromatische Gruppe enthaltende Alkohole, wie Benzylalkohol; Glykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, oder Monoether oder Diether von solchen Glykolen mit Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Benzylalkohol, Phenol und Cresol, oder Glykolether, wie die Ester der vorgenannten Monoether; cyclische Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; cyclische Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe; und Dimethylsulfoxid.
In diesem Fall kann die Dialdehydverbindung der Formel (3) gewöhnlich in einem Bereich von 0,5 bis 1,5 mol, vorzugsweise 0,8 bis 1,2 mol, pro mol Bis-o-aminophenolverbindung der Formel (2) eingesetzt werden.
Auf diese Weise wird der Polybenzoxazol-Vorläufer mit der Repetiereinheit, der durch die Formel (1) angegeben wird, in Form einer Lösung erhalten, indem er in dem oben beschriebenen Lösungsmittel aufgelöst wird.
Der so erhaltene Polybenzoxazol-Vorläufer kann eine Grenzviskosität in einem Bereich von gewöhnlich 0,1 bis 1,5 dl/g, vorzugsweise 0,2 bis 0,8 dl/g, je nach der Anzahl der Repetiereinheiten(n) in der vorgenannten Formel (1) haben. Hierin ist unter der Grenzviskosität der bei 30°C unter Verwendung eines Ostwald-Viskometers gemessene Wert zu verstehen.

Beschichtungsmasse

Der erfindungsgemäße Polybenzoxazol-Vorläufer wird durch Erhitzen einem Ringschluss unterworfen, wodurch ein Polybenzoxazolharz mit einer Repetiereinheit der Formel (4) erhalten wird, welches ausgezeichnete Eigenschaften hinsichtlich der elektrischen Isolierfähigkeit, der Hitzebeständigkeit und der mechanischen Festigkeit hat:

worin A₁, A₂ und n wie oben definiert sind.
Der erfindungsgemäße Polybenzoxazol-Vorläufer kann erforderlichenfalls mit einem Lösungsmittel und/oder verschiedenen Additiven, beispielsweise einem oberflächenaktiven Mittel und einem Kupplungsmittel, vermengt werden, wodurch eine Beschichtungsmasse hergestellt werden kann, die für die Bildung von Filmen geeignet ist, wie beispielsweise von Zwischenschicht-Isolierungsfilmen für Halbleiter, Schutzfilmen, Zwischenschicht-Isolierungsfilm für Mehrschicht-Schaltkreise, Decküberzug für flexible kupferplattierte Platten, lötmittelbeständige Filme und Filme aus ausgerichteten Flüssigkristallen.
Das vorgenannte Lösungsmittel ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen, solange es den erfindungsgemäßen Polybenzoxazol-Vorläufer und die erforderlichenfalls verwendeten Additive auflöst. Beispiele für geeignete Lösungsmittel sind Amide, wie N,N-Dimethylformamid, N,N- Dimethylacetamid und N-Methyl-2-pyrrolidon; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ester, wie γ-Butyrolacton, γ- Valerolacton, δ-Valerolacton, γ-Caprolacton, ε-Caprolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, Ethyllactat, Methylacetat und Butylacetat; aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol und Propanol; eine aromatische Gruppe enthaltende Phenole, wie Phenol und Cresol; eine aromatische Gruppe enthaltende Alkohole, wie Benzylalkohol; Glykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol oder Monoether oder Diether solcher Glykole mit Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Benzylalkohol, Phenol und Cresol, oder Glykolether, wie Ester der vorgenannten Monoether; cyclische Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; cyclische Carbonate, wie Ethylencarbonat und Propylencarbonat; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe; und Dimethylsulfoxid. Diese Lösungsmittel können erforderlichenfalls allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren verwendet werden.
Der Gehalt des erfindungsgemäßen Polybenzoxazol-Vorläufers in der obenstehend beschriebenen Beschichtungsmasse ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen und kann entsprechend dem jeweiligen Anwendungszweck variiert werden. Im Allgemeinen fällt er geeigneterweise in den Bereich von 5 bis 60 Gew.-%, insbesondere 10 bis 40 Gew.-%, bezogen auf die Konzentration der Harzfeststoffe.
Das Grundmaterial, auf das die erfindungsgemäße Beschichtungsmasse aufgebracht werden kann, ist keinen besonderen Beschränkungen unterworfen. Beispiele hierfür sind Silikonwafer, Halbleitermaterialien, wie Galliumarsenite, Metalle, Metalloxide, Keramiken, Harze, Substrate für gedruckte Schaltungen, bei denen eine Kupferfolie auflaminiert ist, und Glas. Die vorgenannte Beschichtungsmasse kann auf diese Grundmaterialien beispielsweise durch bekannte Beschichtungsverfahren, wie Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Walzenbeschichten, Vorhangfließbeschichten und durch Druckverfahren aufgebracht werden.
Der so gebildete Überzugsfilm wird dann getrocknet und gebrannt. Die Dicke des Überzugsfilms ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen und kann je nach dem Verwendungszweck geändert werden. Üblicherweise kann sie in einen Bereich von etwa 0,1 bis etwa 100 µm, vorzugsweise etwa 0,5 bis etwa 30 µm, ausgedrückt als Trockenfilmdicke, fallen. Der Polybenzoxazol-Vorläufer-Überzugsfilm, der so gebildet worden ist, wird erforderlichenfalls bei einer Temperatur von 80 bis 190°C etwa 10 Sekunden bis etwa 120 Minuten lang vorgebrannt und dann bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, etwa 10 bis etwa 300 Minuten lang gebrannt, wodurch er in einen Polybenzoxazol- Harzfilm umgewandelt werden kann.

Lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ

Der erfindungsgemäße Polybenzoxazol-Vorläufer kann in eine lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ umgewandelt werden, indem er mit einer lichtempfindlichen Chinondiazidverbindung kombiniert wird. Er kann dann beispielsweise zur Bildung von Mustern bzw. Schablonen eingesetzt werden.
Die lichtempfindliche Chinondiazidverbindung, die in Kombination mit dem erfindungsgemäßen Polybenzoxazol- Vorläufer verwendet werden kann, ist eine lichtempfindliche Verbindung, die mindestens eine Chinondiazideinheit in einem Molekül hat. Beispiele hierfür sind 1,2-Benzochinondiazid-4-sulfonsäureester, 1,2-Naphthochinondiazid- 4-sulfonsäureester und 1,2-Naphthochinodiazid-5-sulfonsäureester.
Diese Chinondiazidsulfonsäureester können durch herkömmliche bekannte Verfahren erhalten werden, indem beispielsweise eine Verbindung mit einer mehrwertigen phenolischen Hydroxylgruppe, wie ein Polyhydroxybenzophenon mit Einschluss eines Tri- oder Tetrahydroxybenzophenons einer Kondensationsreaktion mit einem Chinondiazosulfonsäurehalogenid, wie Benzochinondiazidsulfonsäurechlorid und Naphthochinondiazidsulfonsäurechlorid in Gegenwart von schwachem Alkali unterworfen wird (vergleiche JP-OS Nr. 53314/1993).
Weiterhin können die vorgenannten Chinöndiazidsulfonsäureester genauso gut auch beispielsweise durch Umsetzung einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Chinondiazidverbindung, erhalten durch Umsetzung von Chinondiazidsulfonsäurechlorid mit Hydroxylamin mit Verbindungen mit mindestens einer Carbonsäurehalogenidgruppe in einem Molekül (z. B. Halogeniden, wie dem Chlorid und Iodid von aromatischen oder alicyclischen Carbonsäuren, wie Isophthalsäure, Terephthalsäure, Naphthalindicarbonsäure oder hydrierten Produkten davon; und den gleichen Halogeniden von aliphatischen Carbonsäuren, wie Adipinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure) in einem äquimolaren Verhältnis oder in einem solchen Verhältnis umgesetzt wird, dass die Anzahl der Mole der Carbonsäurehalogenidgruppe zu der Anzahl der Mole der Hydroxylgruppen stark überschüssig ist. In diesem Falle wird eine Carbonsäurehalogenidgruppe in überschüssiger Menge, ausgedrückt als Anzahl der Mole, eingesetzt um die in dem Produkt enthaltene Carbonsäurehalogenidgruppe in eine Carboxylgruppe umzuwandeln, wodurch eine lichtempfindliche Chinondiazidverbindung mit einer Carboxylgruppe hergestellt werden kann (JP-OS Nr. 287222/1993 (= US-A- 5439774)).
Weiterhin kann ein Polymeres mit einer Chinondiazideinheit als lichtempfindliche Chinondiazidverbindung eingesetzt werden. Ein derartiges Polymeres kann durch solche Verfahren hergestellt werden, wie beispielsweise die Umsetzung einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Chinondiazidverbindung, erhalten durch Umsetzung von Chinondiazidsulfonsäurechlorid mit Hydroxylamin, mit einer Isocyanatgruppe eines Polymeren mit einer Isocyanatgruppe, um eine Chinondiazideinheit in das Polymere einzuführen; die Umsetzung eines Polymeren mit einer Hydroxylgruppe mit einer eine Hydroxylgruppe enthaltenden Chinondiazidverbindung auf dem Wege über eine Diisocyanatverbindung um eine Chinondiazideinheit in das Polymere einzuarbeiten; die Copolymerisation eines Monomeren, erhalten durch Umsetzung einer Hydroxylgruppe der vorgenannten Chinondiazidverbindung mit einem Monomeren, das eine Isocyanatgruppe hat, mit den anderen Monomeren und Copolymerisation eines Monomeren, erhalten durch Umsetzung einer Hydroxylgruppe der vorgenannten Chinondiazidverbindung mit einer Hydroxylgruppe eines Monomeren, das eine Hydroxylgruppe hat, auf dem Wege über eine Diisocyanatverbindung mit den anderen Monomeren. In diesem Falle wird weiterhin ein Polymeres, das eine Carboxylgruppe hat, als das Polymere verwendet, in das eine eine Hydroxylgruppe enthaltende Chinondiazidgruppe eingeführt werden soll, oder ein Monomeres, das eine Carboxylgruppe hat, wird mindestens als Teil der anderen Monomeren verwendet, die mit einem Monomeren, in das eine eine Hydroxylgruppe enthaltende Chinondiazidgruppe eingeführt worden ist, copolymerisiert werden. Auf diese Weise kann eine lichtempfindliche Chinondiazidverbindung, die eine Carboxylgruppe hat, erhalten werden (vergleiche JP-OS Nr. 90270/1989 (= US-A-4975351)).
Weiterhin kann ein Chinondiazidpolymeres hergestellt werden, indem beispielsweise die Hydroxylgruppe der eine Hydroxylgruppe enthaltenden Chinondiazidverbindung, wie oben beschrieben wurde, mit einer Carbonsäurehalogenidgruppe eines Polymeren, das eine Carbonsäurehalogenidgruppe hat, wie einem Carbonsäurechlorid (z. B. Copolymere von Halogeniden von polymerisierbaren Carbonsäuren, wie (Meth)acrylsäurechlorid und Crotonsäurechlorid mit polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, die keine Reaktivität gegenüber Säurehalogeniden haben, und Harze, erhalten durch Umwandlung der Carboxylgruppen von Acrylharzen und Polyesterharzen, die jeweils Carboxylgruppen enthalten, zu Halogeniden durch Thionylchlorid) in einem äquimolaren Verhältnis oder in einem überschüssigen Verhältnis der Anzahl der Mole der Carbonsäurehalogenidgruppe zu der Anzahl der Mole der Hydroxylgruppe umgesetzt wird. Wenn die Anzahl der Mole der Carbonsäurehalogenidgruppe zu hoch ist, dann wird die Carbonsäurehalogenidgruppe in eine Carboxylgruppe umgewandelt, wodurch eine lichtempfindliche Chinondiazidverbindung mit einer Carboxylgruppe hergestellt werden kann (JP-OS Nr. 287222/1993 (= US-A- 5439774)).
Weiterhin kann eine lichtempfindliche Chinondiazidverbindung genauso gut hergestellt werden, indem beispielsweise die eine Hydroxylgruppe enthaltende Chinondiazidverbindung wie oben beschrieben mit einem polymerisierbaren ungesättigten Monomeren, das eine Carbonsäurehalogenidgruppe hat, wie (Meth)acrylsäurechlorid, umgesetzt wird und die resultierende, eine ungesättigte Gruppe enthaltende Chinondiazidverbindung mit den anderen, eine ungesättigte Gruppe enthaltenden Monomeren copolymerisiert wird. In diesem Falle wird ein ungesättigtes Monomeres, das eine Carboxylgruppe hat, als mindestens ein Teil der anderen copolymerisierten Monomeren verwendet, wodurch ein lichtempfindliches Harz, das eine Carboxylgruppe hat, erhalten werden kann (vergleiche JP-OS Nr. 53877/1992 (= DE-A-41 20 417)).
Die erfindungsgemäßen lichtempfindlichen Harzmassen vom positiven Typ können weiterhin erforderlichenfalls mit Additiven, wie oberflächenaktiven Mitteln, Mittel zur Kontrolle der Fließfähigkeit und Chelatbildnern und Färbemitteln, wie Pigmenten und Farbstoffen, zusätzlich zu dem erfindungsgemäßen Polybenzoxazol-Vorläufer und der oben beschriebenen lichtempfindlichen Chinondiazidverbindung vermischt werden.
Die vorgenannte lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ kann dadurch hergestellt werden, dass die oben beschriebenen jeweiligen Komponenten so wie sie sind oder erforderlichenfalls in einem Lösungsmittel vermischt werden. Das in diesem Falle verwendete Lösungsmittel ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen, solange es die jeweiligen Komponenten in der Masse auflösen kann. Als Beispiele können beispielsweise Amide, wie N,N- Dimethylformamid, N,N-Dimethylacetamid und N-Methyl-2- pyrrolidon; Ketone, wie Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Cyclohexanon und Isophoron; Ester, wie γ- Butyrolacton, γ-Valerolacton, δ-Valerolacton, γ- Caprolacton, ε-Caprolacton, α-Methyl-γ-butyrolacton, Ethyllactat, Methylacetat, Ethylacetat und Butylacetat; aliphatische Alkohole mit 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, wie Methanol, Ethanol und Propanol; eine aromatische Gruppeenthaltende Phenole, wie Phenol und Cresol; eine aromatische Gruppe-enthaltenden Alkohol, wie Benzylalkohol; Glykole, wie Ethylenglykol und Propylenglykol, oder Monoether oder Diethyler dieser Glykole mit Methanol, Ethanol, Butanol, Hexanol, Octanol, Benzylalkohol, Phenol und Cresol, oder Glykolether, wie Ester der vorgenannten Monoether; cyclische Ether, wie Dioxan und Tetrahydrofuran; cyclische Carbonate, wie Ethylencarbnat und Propylencarbonat; aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe; und Dimethylsulfoxid genannt werden. Diese Lösungsmittel können erforderlichenfalls allein oder im Gemisch von zwei oder mehreren eingesetzt werden.
Das Mischverhältnis des erfindungsgemäßen Polybenzoxazol- Vorläufers (A) zu der lichtempfindlichen Chinondiazidverbindung (B) in der oben beschriebenen lichtempfindlichen Harzmasse vom positiven Typ ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen und kann entsprechend dem Verwendungszweck der obigen Masse verändert werden. Es kann in einem Bereich von gewöhnlich 95/5 bis 50/50, insbesondere 90/10 bis 60/40, ausgedrückt als Feststoff-Gewichtsverhältnis von (A)/(B), liegen.

Bildung von Schablonen bzw. Mustern

Schablonen können unter Verwendung der oben beschriebenen lichtempfindlichen Harzmasse, beispielsweise in der untenstehend beschriebenen Weise, gebildet werden.
Zuerst wird die lichtempfindliche Harzmasse auf ein Substrat, wie einen Silikonwafer eines Halbleitermaterials, Keramiken, Gallium arseniten, Aluminiumplatten für den PS- Druck, Substrate für eine gedruckte Leiterplatte, auf die eine Kupferfolie laminiert ist, Metalloxide, Glasplatten und Harze durch herkömmliche bekannte Verfahren, wie Schleuderbeschichten, Sprühbeschichten, Walzenbeschichten, Vorhangfließbeschichten und Druckverfahren, aufgebracht und getrocknet. Die Überzugsfilmdicke ist keinen besonderen Begrenzungen unterworfen und kann je nach dem Verwendungszweck der gebildeten Muster verwendet werden. Sie fällt geeigneterweise in einen Bereich von gewöhnlich etwa 0,1 bis etwa 50 µm, insbesondere etwa 1 bis etwa 30 µm, ausgedrückt als Trockenfilmdicke.
Als Nächstes wird der aufgetragene Resistfilm mit aktivem Licht, wie Ultraviolettstrahlen, auf dem Wege über eine Schablonenmaske (z. B. ein photographisches Positiv) bestrahlt und belichtet. Im Allgemeinen ist Licht mit einer Wellenlänge von 3000 bis 4500 Angström als aktives Licht, das für die Belichtung verwendet wird, geeignet. Beispiele für Lichtquellen, die ein solches Licht emittieren, sind Sonnenlicht, Quecksilberbogenlampen, Xenonlampen und Bogenlampen. Die Bestrahlungsmenge des aktiven Lichts kann in den Bereich von gewöhnlich 30 bis 800 mJ/cm², vorzugsweise 50 bis 500 mJ/cm², fallen. Der Überzugsfilm kann nach dem Belichten erforderlichenfalls auf eine Temperatur von 50 bis 140°C erhitzt werden.
Nach der Bestrahlung mit dem aktiven Licht und dem Belichten wird der Überzugsfilm entwickelt. Die Entwicklungsbehandlung wird gewöhnlich dadurch durchgeführt, dass der belichtete Teil des Überzugsfilms durch eine wässerige alkalische Lösung weggewaschen wird. Beispiele für wässerige alkalische Lösungen, die für diese Entwicklungsbehandlung verwendet werden können, sind wässerige alkalische Lösungen von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Kaliummetasilicat und Natriumcarbonat; wässerige Tetraalkylammoniumsalzlösungen von Tetramethylammoniumhyrdoxid; und wässerige Lösungen von Aminverbindungen von Triethylamin, Diethanolamin und Dimethylethanolamin.
Weiterhin wird, wenn das Substrat geätzt werden kann, ein belichteter Substratteil durch ein geeignetes Ätzmittel entfernt, wodurch ein Musterfilm erhalten werden kann.
Der resultierende Musterfilm des Polybenzoxazol-Vorläufers wird gewöhnlich bei einer Temperatur von 200 bis 500°C, vorzugsweise 250 bis 400°C, etwa 10 bis etwa 300 Minuten lang gebrannt, wodurch ein Musterfilm des Polybenzoxazol- Vorläufers hergestellt werden kann.
Nachstehend wird die Erfindung anhand der Beispiele und Vergleichsbeispiele näher erläutert. In allen Fällen sind Prozentangaben auf das Gewicht bezogen.

Synthese des Polybenzoxazol-Vorläufers

Beispiel 1

Ein Erlenmeyer-Kolben, in den ein Rührer eingesetzt worden war, wurde mit 0,732 g (2 mmol) 2,2'-Bis(3-amino-4- hydroxyphenyl)hexafluorpropan und 1 ml N-Methyl-2- pyrrolidon beschickt und es wurde 5 Minuten lang gerührt. Dann wurden 0,268 g (2 mmol) Isophthalaldehyd hinzugegeben und die Lösung wurde 3 Stunden lang gerührt, wodurch eine 40% Polyazomethinlösung (A), die ein Polybenzoxazol- Vorläufer war, erhalten wurde. Die so erhaltene Lösung hatte eine Grenzviskosität von 0,1 dl/g. Der resultierende Polybenzoxazol-Vorläufer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1500.

Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 verfahren um eine Polyazomethinlösung (B), die ein Polybenzoxazol-Vorläufer war, zu erhalten, jedoch mit der Ausnahme, dass das in Beispiel 1 verwendete 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan durch 0,432 g (2 mmol) 4,4'-Diamino-3,3'-dihydroxybiphenyl ersetzt wurde. Der so erhaltene Polybenzoxazol- Vorläufer hatte ein zahlenmittleres Molekulargewicht von etwa 1000.

Vergleichsbeispiel 1

Ein mit einem Dreiwege-Hahn versehener Kolben wurde mit einem Rührer beschickt und es wurden 0,732 g (2 mmol) 2,2'-Bis(3-amino-4-hydroxyphenyl)hexafluorpropan eingegeben und die Atmosphäre wurde durch Stickstoff ersetzt. Es wurde 1 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, in dem 0,316 g (4 mol) Pyridin aufgelöst waren, hinzugegeben und es wurde 30 Minuten lang unter Kühlen auf 0°C auf einem Eis/Wasser-Bad gerührt. Dann wurde langsam 1 ml N-Methyl-2-pyrrolidon, in dem 0,406 g (2 mmol) Isophthalsäuredichlorid gelöst waren, langsam eingetropft und dann wurde die Lösung auf Raumtemperatur erwärmt und 10 Stunden lang gerührt. Die Reaktionslösung wurde in eine große Menge von Methanol eingegossen um ein Polymeres auszufällen. Das ausgefällte Polymere wurde abfiltriert und mit Methanol gewaschen. Dann wurde es im Vakuum getrocknet, wodurch das Polyhydroxyamid (C) erhalten wurde.

Beispiel 3

Die in Beispiel 1 erhaltene Polyazomethinlösung (A) wurde mittels einer Schleuderbeschichtungseinrichtung auf eine Quarzplatte aufgebracht um einen dünnen Film mit einer Dicke von 0,3 µm herzustellen. Der Film wurde 30 Sekunden lang bei 100°C vorgebrannt. Der resultierende Film wurde einer absorptiometrischen Analyse bei einer Wellenlänge von 200 nm bis 700 nm unterworfen. Dann wurde ein Film, erhalten durch einstündiges Erhitzen auf 300°C, einer absorptiometrischen Analyse unterworfen und mit dem Resultat des Films vor dem Erhitzen verglichen. Die Ergebnisse sind in Fig. 1 zusammengestellt. Die Absorption in der Nachbarschaft von 340 bis 400 nm war verringert und die Absorption in der Nachbarschaft von 300 nm war erhöht.
Als Nächstes wurde eine N-Methyl-2-pyrrolidonlösung (Feststoffgehalt: 10%), in der das in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierte Polyhydroxamid (C) aufgelöst war, auf eine Quarzplatte mittels einer Schleuderbeschichtungseinrichtung aufgebracht um einen dünnen Film mit einer Dicke von 0,3 µm herzustellen. Der Film wurde 30 Sekunden lang bei 100°C vorgebrannt. Dann wurde der Film eine Stunde lang auf 300°C erhitzt um einen Polybenzoxazolfilm zu erhalten. Der resultierende Film wurde dann einer absorptiometrischen Analyse bei einer Wellenlänge von 200 nm bis 700 nm unterworfen. Es wurde gefunden, dass das analytische Spektrum (Fig. 2) mit dem analytischen Spektrum des Films übereinstimmte, der durch Auftragen der oben beschriebenen Polyazomethinlösung (A) und einstündigem Erhitzen bei 300°C erhalten worden war.
Weiterhin wurde die in Beispiel 1 erhaltene Polyazomethinlösung (A) einer IR-Analyse unterworfen, wodurch das in Fig. 3 gezeigte Spektrum erhalten wurde.
Diese Polyazomethinlösung (A) wurde auf einen Silikonwafer mittels einer Schleuderbeschichtungseinrichtung (30 Sekunden lang bei 2000 Umdrehungen/Minute) aufgetropft und der Film wurde 5 Minuten lang bei 100°C vorgebrannt und dann eine Stunde lang auf einer Heizplatte auf 300°C erhitzt. Der so erhaltene Film wurde einer IR-Analyse unterworfen, wodurch das in Fig. 4 gezeigte Spektrum erhalten wurde.
Als Nächstes wurde das in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierte Polyhydroxyamid (C) einer IR-Analyse unterworfen, wodurch das in Fig. 5 gezeigte Spektrum erhalten wurde.
Eine N-Methyl-2-pyrrolidonlösung (Feststoffgehalt: 10%), in der das in Vergleichsbeispiel 1 synthetisierte Polyhydroxamid (C) aufgelöst worden war, wurde auf einen Silikonwafer mittels einer Schleuderbeschichtungseinrichtung (30 Sekunden lang bei 2000 Umdrehungen/Minute) aufgetropft um einen dünnen Film herzustellen. Der Film wurde 5 Minuten lang bei 100°C vorgebrannt und dann auf einer Heizplatte eine Stunde lang auf 300°C erhitzt. Der erhaltene Film wurde einer IR-Analyse unterworfen, wodurch das in Fig. 6 gezeigte Spektrum erhalten wurde.
Es konnte bestätigt werden, dass die Polybenzoxazol- Vorläufer eine unterschiedliche Struktur haben, da die Spektren der Fig. 3 und 5 unterschiedlich sind. Weiterhin konnte bestätigt werden, dass der in Beispiel 3 durch Brennen erhaltene Film dem Polybenzoxazolfilm fast gleichwertig war, der durch Brennen des in Vergleichsbeispiel 1 hergestellten Polyhydroxyamids erhalten worden war, da die Spektren der Fig. 4 und 6 gleich sind.

Lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ

Beispiel 4

Ein von Licht abgeschirmtes Probefläschchen wurde mit 0,25 g der in Beispiel 1 erhaltenen Polyazomethinlösung (A) und 0,0278 g einer Chinondiazidverbindung (2,3,4-Tris-[1-oxy- 2-diazonaphthochinon-4-sulfonyl]benzophenon) beschickt. Die Mischung wurde 30 Minuten lang gerührt. Dann wurden durch ein PKFE-Filter mit 0,5 µm unlösliche Stoffe entfernt, wodurch eine lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ (I) erhalten wurde.
Die so erhaltene lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ wurde auf einen Silikonwafer aufgetropft und 5 Sekunden lang geneigt und 30 Sekunden lang mittels einer Schleuderbeschichtungseinrichtung bei 2000 Umdrehungen rotiert. Dann wurde sie 5 Minuten lang bei 120°C vorgebrannt, wodurch ein Polyazomethinfilm mit einer Dicke von 3,0 µm erhalten wurde. Als Nächstes wurde der Film mit einer Mustermaske bedeckt und mit 300 mJ/cm² mittels einer UV-Bestrahlungsvorrichtung mit Licht der g-Linie bestrahlt. Er wurde mit einer wäserigen 2,38%igen Tetramethylammoniumhydroxidlösung entwickelt. Als Ergebnis wurde ein gutes Muster mit einer Filmdicke von 2,8 µm und einer Breite von 6 µm erhalten.
Der auf die obige Weise erhaltene Musterfilm wurde auf einer Heizplatte eine Stunde lang auf 300°C erhitzt. Es wurde gefunden, dass sich die Filmdicke auf 2,1 µm verändert hatte und dass keine Deformation des Musters festgestellt wurde. Weiterhin wurde eine IR-Analyse des Films vor und nach dem Erhitzen durchgeführt, wobei festgestellt wurde, dass die Absorption, die auf das Polyazomethin zurückzuführen war, in der Nachbarschaft von 3382 cm^-1 und 1627 cm^-1 vermindert worden war und dass die Absorption, die auf Polybenzoxazol zurückzuführen war, in der Nachbarschaft von 1554 cm^-1 erschien. Hierdurch wurde bestätigt, dass das Polyazomethin, das ein Vorläufer von Polybenzoxazol war, in Polybenzoxazol umgewandelt worden war.

Beispiel 5

Es wurde wie in Beispiel 4 verfahren um ein gutes Muster mit einer Filmdicke von 3,0 µm und einer Breite von 10 µm zu erhalten, mit der Ausnahme, dass in Beispiel 4 die in Beispiel 2 hergestellte Polyazomethinlösung (B) die Polyazomethinlösung (A) ersetzte.
Weiterhin wurde der erhaltene Musterfilm eine Stunde lang auf einer Heizplatte auf 300°C erhitzt. Es wurde eine IR- Analyse des Films vor und nach dem Erhitzen durchgeführt und es wurde festgestellt, dass in ähnlicher Weise das Polyazomethin, das ein Polybenzoxazol-Vorläufer war, in das Polybenzoxazol umgewandelt worden war.

Claims

1. Polybenzoxazol-Vorläufer mit einer Repetiereinheit der Formel (1)

worin A₁ für eine vierwertige aromatische Gruppe steht; N und OH, die an A₁ gebunden sind, gepaart sind und die jeweiligen Paare von N und OH an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an dem gleichen aromatischen Ring aneinander angrenzen; A₂ für eine zweiwertige organische Gruppe steht; und n eine Zahl von 2 bis 300 darstellt.

2. Polybenzoxazol-Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A₁ aus der Gruppe, bestehend aus:

ausgewählt wird, worin X und Y jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-, -O-, -S-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -CO-, -CO₂-, NHCO-, -NHCONH-, C(CF₃)₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-, -CH(CH₃)-, -C(CF₃)(CH₃)-, Si(R₂₁)₂-,-O-Si(R₂₁)₂-O-, -Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-, -(CH₂)_a-, -Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a- (worin a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist) und einer Direktbindung ausgewählt sind; R₁ bis R₁₄, R₂₁ und R₂₂ jeweils unabhängig voneinander für H, F, eine Alkyl- oder Alkoxylgrppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(CF₂)_b-CF₃ oder -O-(CF₂)_b-CF₃ stehen (wobei b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist); und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.

3. Polybenzoxazol-Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A₁ eine Gruppe, ausgewählt aus den Formeln (2-1) bis (2-6) und (2-10) bis (2- 12) ist.

4. Polybenzoxazol-Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A₂ aus der Gruppe, bestehend aus:

ausgewählt ist, wobei X und Y jeweils unabhängig voneinander aus der Gruppe, bestehend aus -CH₂-, -O-, -SO-, -SO₂-, -SO₂NH-, -CO-, -CO₂-, -NHCO-, -NHCONH-, -C(CF₃)₂-, -CF₂-, -C(CH₃)₂-,-CH(CH₃)-, -C(CF₃)(CH₃)-, -Si(R₂₁)₂-, -O-Si(R₂₁)₂-O-, -Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-, -(OH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a- (wobei a eine ganze Zahl von 0 bis 6 ist) und einer Direktbindung ausgewählt sind; R₁ bis R₁₆, R₂₁ und R₂₂ jeweils unabhängig voneinander für H, F, eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen oder -(CF₂)_b-CF₃ oder -O-(CF₂)_b-CF₃ steht (wobei b eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist); Z für -CH₂-, -C₂H₄- oder -CH₂=CH₂- steht; und p und q jeweils eine ganze Zahl von 0 bis 3 sind.

5. Polybenzoxazol-Vorläufer nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass A₂ eine Gruppe, ausgewählt aus den Formeln (3-1) bis (3-8), (3-12) bis (3-22) und (3-25), (3-27) bis (3-29) ist.

6. Verfahren zur Herstellung des Polybenzoxazol- Vorläufers nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch Umsetzung einer Bis-o-aminophenolverbindung der Formel (2):

worin A₁ für eine vierwertige aromatische Gruppe steht; eine NH₂-Gruppe und eine OH-Gruppe, die an A₁ gebunden sind, gepaart sind und die jeweiligen der NH₂-Gruppe und der OH- Gruppe an Kohlenstoffatome gebunden sind, die an dem gleichen aromatischen Ring aneinander angrenzen, mit einer Dialdehydverbindung der Formel (3):

worin A₂ für eine zweiwertige organische Gruppe steht.

7. Beschichtungsmasse, umfassend den Polybenzoxazol- Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 5.

8. Verfahren zur Bildung eines Schutzfilms, dadurch gekennzeichnet, dass eine Beschichtungsmasse nach Anspruch 7 auf ein Grundmaterial aufgebracht und bei einer Temperatur von 200 bis 500°C gebrannt wird.

9. Lichtempfindliche Harzmasse vom positiven Typ, umfassend den Polybenzoxazol-Vorläufer nach einem der Ansprüche 1 bis 5 und eine lichtempfindliche Chinondiazidverbindung.

10. Verfahren zur Bildung einer Schablone bzw. eines Musters, dadurch gekennzeichnet, dass der Reihe nach folgende Stufen durchgeführt werden: eine Stufe des Auftragens der lichtempfindlichen Harzmasse vom positiven Typ nach Anspruch 9 auf ein Substrat zur Bildung eines lichtempfindlichen Films vom positiven Typ auf dem vorgenannten Substrat, eine Stufe der Belichtung des vorgenannten lichtempfindlichen Films vom positiven Typ auf dem Wege über eine Schablonenmaske bzw. Mustermaske und eine Stufe der Entwicklung des vorgenannten belichteten lichtempfindlichen Films vom positiven Typ mit einer basischen Entwicklungslösung.