JP2003221444A - ポリベンゾオキサゾール前駆体及びそれを用いた被覆用組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 イオン性副生成物を含まない高純度のポリオ
キサゾール前駆体を提供すること。 【解決手段】 一般式（１） 【化１】 式中、Ａ₁は４価の芳香族基を表し、Ａ₁が結合するＮと
ＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳香環上の隣り
合った炭素に結合しており、Ａ₂は２価の有機基を表
し、ｎは２〜３００の数である、で示される繰り返し単
位を有するポリオキサゾール前駆体。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、ポリベンゾオキサ
ゾール前駆体及びその製造方法に関する。本発明は、ま
た、電気絶縁性、耐熱性、機械的強度等に優れ、特に半
導体素子またはプリント基板等の回路基板の保護皮膜又
は絶縁皮膜として有用な皮膜を形成しうる被覆用組成物
に関する。

【０００２】さらに、本発明は、稼働安定性に優れ、導
体画像形成の信頼性が高いレジスト、特に、プリント配
線基板製造用エッチングレジストとして適するポジ型感
光性樹脂組成物及び該樹脂組成物を用いたパターンの形
成方法に関する。

【０００３】

【従来の技術およびその課題】半導体素子用またはプリ
ント基板等の回路基板の保護及び絶縁用の皮膜有機材料
として、従来、耐熱性および機械特性などに優れている
ポリイミド樹脂が用いられている。

【０００４】また、近年、半導体素子またはプリント基
板などの電子・電気回路基板の回路パターン形成と保護
及び絶縁を目的とした有機材料として、耐熱性および機
械特性などに優れた感光性ポリイミド樹脂が使用されつ
つある。このような感光性ポリイミド樹脂組成物におい
て、露光部が硬化し不溶化するネガ型としては、特公昭
５５−０３０２０７号公報、特開昭５４−１４５７９４
号公報をはじめとして多くの文献に開示されている。し
かし、ネガ型感光性ポリイミド樹脂組成物は感度、解像
性および加工性に問題があり、これを改良することを目
的として、特開平０６−３２４４９３号公報、特開平０
７−１７９６０４号公報及び特開２０００−１４３９８
０号公報にはポジ型感光性ポリイミド樹脂組成物が開示
されている。

【０００５】しかしながら、一般に、ポリイミド樹脂は
吸湿性が高く、電気特性の点で問題がある。特に近年、
回路の微細化と信号の高速化に伴い要求される電気特性
に十分に対応することができない。

【０００６】一方、ポリベンゾオキサゾール樹脂は、耐
熱性、機械強度等に加え、電気絶縁性に優れているた
め、これからの電子機器の高密度化、高性能化に向けた
用途に十分に適用できるものとして期待されている。ポ
リベンゾオキサゾール樹脂の被膜は高い耐熱性、優れた
電気特性、微細加工性を有しているため、ウェハーコー
ト用のみならず層間絶縁用樹脂としての使用可能性も検
討されている。

【０００７】例えば、特公平１−４６８６２号公報及び
特開平０７−２８１４４１号公報には、ポリベンゾオキ
サゾール前駆体とジアゾキノン化合物より構成されるポ
ジ型感光性樹脂が開示されている。これらに用いられて
いるポリベンゾオキサゾール前駆体は、一般的には、ジ
カルボン酸クロリドを適当なビス−ｏ−アミノフェノー
ルと反応させることにより製造される（ＥＰ−Ａ−０２
６４６７８およびＥＰ−Ａ−０２９１７７９）。しかし
ながら、それらの反応では塩化水素（ＨＣｌ）を生じる
ため、その捕捉に一般にピリジン又はトリエチルアミン
のような可溶性塩基を添加する必要があるが、それによ
って形成される塩化物が生成物中に残留していると、半
導体素子および電子・電気回路に悪影響を及ぼしかねな
いので、例えば、イオン交換体により完全に除去する必
要がある。しかし、上記の方法では高純度のポリベンゾ
オキサゾール前駆体が得られにくく、また、精製に労力
を要しコスト高なものになる。

【０００８】そこで、残留塩化物が副生しない製造方法
として、特開平９−１８３８４６号公報には、１−ヒド
ロキシベンゾトリアゾールとジカルボン酸との反応によ
り得られるジカルボン酸誘導体を経由して、ポリベンゾ
オキサゾール前駆体を製造する方法が開示されている。
しかし、該ジカルボン酸誘導体の製造には一般に縮合剤
としてカルボジイミドを用いる必要があり、副生成物と
してウレア化合物が生じる。従って、この方法でもこの
ウレアを除去するための精製工程が必要となり、高純度
なポリベンゾオキサゾール前駆体を容易に得ることはで
きない。

【０００９】本発明の目的は、電気特性に悪影響を与え
るイオン性副生成物を含まない高純度の新規ポリオキサ
ゾール前駆体を提供することである。

【００１０】本発明のもう１つの目的は、かかるポリオ
キサゾール前駆体の製造方法を提供することである。

【００１１】本発明の別の目的は、電気絶縁性、耐熱
性、機械的強度等に優れ、特に半導体素子またはプリン
ト基板等の回路基板の保護皮膜又は絶縁皮膜として有用
な皮膜を形成しうる被覆用組成物を提供することであ
る。

【００１２】本発明のさらに別の目的は、半導体素子お
よび電子・電気回路に悪影響を及ぼす塩化物等の不純物
の含有しない、安価で、耐熱性、機械特性および電気特
性に優れ、かつ高解像回路パターン形成が可能なポジ型
感光性樹脂組成物を提供することである。

【００１３】

【課題を解決するための手段】本発明者等は上記の目的
を達成すべく鋭意研究を行った結果、今回、ビス−ｏ−
アミノフェノール化合物をジアルデヒド化合物と反応さ
せることにより一段階で、イオン性副生成物を何ら生じ
ることなく、従って煩雑な精製工程を必要とせずに、高
純度の新規ポリオキサゾール前駆体を簡単に製造するこ
とができることを見出し、本発明を完成するに至った。

【００１４】かくして、本発明は一般式（１）

【００１５】

【化７】

【００１６】式中、Ａ₁は４価の芳香族基を表し、Ａ₁に
結合するＮとＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳
香環上の隣り合った炭素に結合しており、Ａ₂は２価の
有機基を表し、ｎは２〜３００の数である、で示される
繰り返し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体を
提供するものである。

【００１７】本発明はまた、一般式（２）

【００１８】

【化８】

【００１９】式中、Ａ₁は４価の芳香族基を表し、Ａ₁に
結合するＮＨ₂基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ₂基と
ＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合してい
る、で示されるビス−ｏ−アミノフェノール化合物を一
般式（３）

【００２０】

【化９】

【００２１】式中、Ａ₂は２価の有機基を表す、で示さ
れるジアルデヒド化合物と反応させることを特徴とする
前記一般式（１）で示される繰り返し単位を有するポリ
ベンゾオキサゾール前駆体の製造方法を提供するもので
ある。

【００２２】本発明はさらに、上記ポリベンゾオキサゾ
ール前駆体を含有することを特徴とする被覆用組成物を
提供するものである。

【００２３】本発明はさらにまた、上記ポリベンゾオキ
サゾール前駆体及び感光性キノンジアジド化合物を含有
することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物を提供す
るものである。

【００２４】以下、本発明についてさらに詳細に説明す
る。

【００２５】

【発明の実施の形態】本発明により提供されるポリオキ
サゾール前駆体は、以下に述べるビス−ｏ−アミノフェ
ノール化合物をジアルデヒド化合物と反応させることに
より製造することができる。

【００２６】ビス−ｏ−アミノフェノール化合物：本発
明のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造において出発
原料として使用されるビス−ｏ−アミノフェノール化合
物は下記一般式（２）で表される化合物である。

【００２７】

【化１０】

【００２８】式中、Ａ₁は４価の芳香族基を表し、Ａ₁に
結合するＮＨ₂基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ₂基と
ＯＨ基は同一芳香環上の隣り合った炭素に結合している
ものである。

【００２９】上記芳香族基には、炭素環式の又は環中に
窒素、酸素及び硫黄原子より選ばれるヘテロ原子を少な
くとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式の、
単環状もしくは多環状で、場合により縮合環を形成して
いてもよい芳香族基が包含される。そのような芳香基Ａ
₁としては、具体的には、例えば、下記の構造をもつも
のを挙げることができる。

【００３０】

【化１１】

【００３１】式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に-CH
₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-SO₂NH-、-CO-、-CO₂-、-
NHCO-、-NHCONH-、-C(CF₃)₂-、-CF₂-、-C(CH₃)₂-、-CH
(CH₃)-、-C(CF₃)(CH₃)-、-Si(R₂₁)₂-、-O-Si(R₂₁)₂-O
-、-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-、-(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R
₂₂)₂-(CH₂)_a-（ここでａは０〜６の整数である）及び直
接結合よりなる群から選ばれ、R₁〜R₁₄、R₂₁及びR₂₂は
それぞれ独立にＨ、Ｆ、炭素数が１〜６のアルキルもし
くはアルコキシル基又は-(CF₂)_b-CF₃もしくは-O-(CF₂)_b
-CF₃（ここでｂは０〜５の整数である）を表し、ｐ及び
ｑはそれぞれ０〜３の整数である。

【００３２】これらの芳香基Ａ₁のうち、特に、式（２
−１）ないし（２−６）、（２−１０）ないし（２−１
２）の基、さらに特に（２−１）、（２−４）、（２−
６）及び（２−１２）の基が好適である。

【００３３】上記式（２）のビス−ｏ−アミノフェノー
ル化合物の具体例を挙げれば以下のとおりである。これ
らは単なる例示であり、これらに限定されるものではな
い。

【００３４】２，４−ジアミノ−１，５−ベンゼンジオ
ール、２，５−ジアミノ−１，４−ベンゼンジオール、
２，５−ジアミノ−３−フルオロ−１，４−ベンゼンジ
オール、２，５−ジアミノ−３，６−ジフルオロ−１，
４−ベンゼンジオール、２，５−ジアミノ−３，６−ジ
フルオロ−１，４−ベンゼンジオール、２，６−ジアミ
ノ−１，５−ジヒドロキシナフタレン、１，５−ジアミ
ノ−２，６−ジヒドロキシナフタレン、２，６−ジアミ
ノ−３，７−ジヒドロキシナフタレン、１，６−ジアミ
ノ−２，５−ジヒドロキシナフタレン、４，４'− ジア
ミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル、３，３'−ジ
アミノ−４，４'−ジヒドロキシビフェニル、２，３'−
ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシビフェニル、３，４'
−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシビフェニル、４，
４'− ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジ
トリフルオロメチルビフェニル、３，３'−ジアミノ−
４，４'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチ
ルビフェニル、２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロ
キシ−６，６'−トリフルオロメチルビフェニル、３，
４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジ
トリフルオロメチルビフェニル、４，４'− ジアミノ−
３，３'− ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロメ
チルビフェニル、３，３'−ジアミノ−４，４'−ジヒド
ロキシ−５，５'−ジトリフルオロメチルビフェニル、
２，３'−ジアミノ−３，２'−ジヒドロキシ−５，５'
−ジトリフルオロメチルビフェニル、３，４'−ジアミ
ノ−４，３'−ジヒドロキシ−５，５'−ジトリフルオロ
メチルビフェニル、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル）メタン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
フェニル）メタン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒ
ドロキシジフェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）メタン、
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロ
メチルフェニル）メタン、３，４'−ジアミノ−４，３'
−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジフ
ェニルメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ニル）ジフルオロメタン、ビス（３− アミノ−４−ヒ
ドロキシフェニル）ジフルオロメタン、３，４'−ジア
ミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルジフルオロメ
タン、ビス（４−アミノ−３− ヒドロキシ−６−トリ
フルオロメチルフェニル）ジフルオロメタン、ビス（３
−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフ
ェニル）ジフルオロメタン、３，４'−ジアミノ−４，
３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフルオロメチルジ
フェニルジフルオロメタン、ビス（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）エーテル、３，４'−ジアミノ−
４，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフ
ェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ
−６−トリフルオロメチルフェニル）エーテル、３，
４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジ
トリフルオロメチルジフェニルエーテル、ビス（４−ア
ミノ−３−ヒドロキシフェニル）ケトン、ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ケトン、３，４'−ジ
アミノ−４，３'−ジヒドロキシジフェニルケトン、ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６−トリフルオロメ
チルフェニル）、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−
６−トリフルオロメチルフェニル）ケトン、３，４'−
ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジトリフ
ルオロメチルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビ
ス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、
２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ
ジフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４
−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチルフェニル）プロ
パン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシ−６
−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、２，２−
（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，
６'−ジトリフルオロメチルジフェニル）プロパン、
２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−
３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、
２，２−（３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ
ジフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス
（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−トリフルオロメチ
ルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−（３，
４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ−６，６'−ジ
トリフルオロメチルジフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、ビス（４− アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ス
ルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）
スルホン、３，４'−ジアミノ−４，３'−ジヒドロキシ
ジフェニルスルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキ
シフェニル）スルフィド、４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェニル ４−アミノ−３−ヒドロキシベンゾエート、
４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル ４−アミノ−３
−ヒドロキシベンゾエート、Ｎ−（４−アミノ−３−ヒ
ドロキシフェニル）４−アミノ−３−ヒドロキシベンズ
アニリド、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニ
ル）ジメチルシラン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェニル）ジメチルシラン、３，４'−ジアミノ−
４，３'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、ビス（４
−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）テトラメチルジシ
ロキサン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニ
ル）テトラメチルジシロキサン、２，４'−ビス（４−
アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，
４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）
ビフェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロ
キシフェノキシ）ビフェニル、２，４'−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、２，
４'−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノ
キシ）フェニル］エーテル、２，４'−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ビフェニル、４，４'
−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）フェニル］エーテル、２，４'−ビス［４−（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］エーテ
ル、２，４'−ビス［４−（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェノキシ）フェニル］エーテル、４，４'−ビス
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェ
ノン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフ
ェノキシ）ベンゾフェノン、４，４'−ビス（３−アミ
ノ−４−ヒドロキシフェノキシ）ベンゾフェノン、２，
４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）
ベンゾフェノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒド
ロキシ−５−トリフルオロメチルフェニル）プロパン、
２，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキ
シ）オクタフルオロビフェニル、２，４'−ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロビ
フェニル、４，４'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキ
シフェノキシ）オクタフルオロビフェニル、２，４'−
ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタ
フルオロビフェニル、４，４'−ビス（４−アミノ−３
−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェノ
ン、４，４'−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェ
ノキシ）オクタフルオロベンゾフェノン、４，４'−ビ
ス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフ
ルオロベンゾフェノン、２，４'−ビス（３−アミノ−
４−ヒドロキシフェノキシ）オクタフルオロベンゾフェ
ノン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−５
−トリフルオロメチルフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス［４−（４−アミノ−３−ヒドロキシ
フェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−
（４−アミノ−３−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］
ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス［４−（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェノキシ）フェニル］ヘキサフ
ルオロプロパン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒドロ
キシジベンゾフラン、２，８−ジアミノ−３，７−ジヒ
ドロキシフルオレン、２，６−ジアミノ−３，７−ジヒ
ドロキシキサンテン、９，９−ビス［４−アミノ−３−
ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９−ビス［３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオレン、９，９
−ビス［３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル］フルオ
レン、さらに下記式で示される化合物：

【００３５】

【化１２】

【００３６】など。

【００３７】これらの化合物はそれぞれ単独で使用する
ことができ又は２種類以上併用してもよい。

【００３８】ジアルデヒド化合物：本発明の方法に従い
上記式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物と反
応せしめられるジアルデヒド化合物は一般式（３）で示
されるものである。

【００３９】

【化１３】

【００４０】式中、Ａ₂は２価の有機基を表す。

【００４１】上記の２価の有機基には、炭素環式の又は
環中に窒素、酸素及び硫黄より選ばれるヘテロ原子を少
なくとも１個、好ましくは１〜３個含有する複素環式
の、飽和もしく不飽和で単環状もしくは多環状の場合に
より縮合環を形成していてもよい２価の基が包含され
る。そのような有機基としては具体的には、例えば、下
記の構造をもつものを挙げることができる。

【００４２】

【化１４】

【００４３】

【化１５】

【００４４】式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に-CH
₂-、-O-、-S-、-SO-、-SO₂-、-SO₂NH-、-CO-、-CO₂-、-
NHCO-、-NHCONH-、-C(CF₃)₂-、-CF₂-、-C(CH₃)₂-、-CH
(CH₃)-、-C(CF₃)(CH₃)-、-Si(R₂₁)₂-、-O-Si(R₂₁)₂-O
-、-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-、-(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R
₂₂)₂-(CH₂)_a-（ここでａは０〜６の整数である）及び直
接結合よりなる群から選ばれ、R₁〜R₁₆、R₂₁及びR₂₂は
それぞれ独立にＨ、Ｆ、炭素数が１〜６のアルキルもし
くはアルコキシル基又は-(CF₂)_b-CF₃もしくは-O-(CF₂)_b
-CF₃（ここでｂは０〜５の整数である）を表し、Ｚは-C
H₂-、-C₂H₄-又は-CH₂=CH ₂-を表し、ｐ及びｑはそれぞれ
０〜３の整数である。

【００４５】これらの有機基Ａ₂のうち、特に、式（３
−１）ないし（３−８）、（３−１２）ないし（３−２
２）、（３−２５）、（３−２７）ないし（３−２９）
の基、さらに特に式（３−１）、（３−５）、（３−
７）及び（３−１４）の基が好適である。

【００４６】上記式（３）のジアルデヒド化合物の具体
例を挙げれば以下のとおりである。これらは単なる例示
であり、これらに限定されるものではない。

【００４７】フタルアルデヒド、イソフタルアルデヒ
ド、テレフタルアルデヒド、３−フルオロフタルアルデ
ヒド、４−フルオロフタルアルデヒド、２−フルオロイ
ソフタルアルデヒド、４−フルオロイソフタルアルデヒ
ド、５−フルオロイソフタルアルデヒド、２−フルオロ
テレフタルアルデヒド、３−トリフルオロメチルフタル
アルデヒド、４−トリフルオロメチルフタルアルデヒ
ド、２−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、４
−トリフルオロメチルイソフタルアルデヒド、５−トリ
フルオロメチルイソフタルアルデヒド、２−フトリフル
オロメチルテレフタルアルデヒド、３，４，５，６−テ
トラフルオロフタルアルデヒド、２，４，５，６−テト
ラフルオロイソフタルアルデヒド、２，３，５，６−テ
トラフルオロテレフタルアルデヒド、ピリジン−２，３
−ジアルデヒド、ピリジン−３，４−ジアルデヒド、ピ
リジン−３，５−ジアルデヒド、ピラジン−２，３−ジ
アルデヒド、ピラジン−２，５−ジアルデヒド、ピラジ
ン−２，６−ジアルデヒド、ピリミジン−２，４−ジア
ルデヒド、ピリミジン−４，５−ジアルデヒド、ピリミ
ジン−４，６−ジアルデヒド、ナフタレン−１，５−ジ
アルデヒド、ナフタレン−１，６−ジアルデヒド、２，
６−ジアルデヒド、ナフタレン−３，７−ジアルデヒ
ド、２，３，４，６，７，８−ヘキサフルオロナフタレ
ン−１，５−ジアルデヒド、２，３，４，５，６，８−
ヘキサフルオロナフタレン−１，６−ジアルデヒド、
１，３，４，５，７，８−ヘキサフルオロナフタレン−
２，６−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチルナフタ
レン−２，６−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフル
オロメチル）ナフタレン−２，６−ジアルデヒド、１−
トリフルオロメチルナフタレン−３，７−ジアルデヒ
ド、１，５−ビス（トリフルオロメチル）ナフタレン−
３，７−ジアルデヒド、１−トリフルオロメチル−２，
４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−３，７−
ジアルデヒド、１−ビス（トリフルオロメチル）メトキ
シ−２，４，５，６，８−ペンタフルオロナフタレン−
３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス（トリフルオロメ
チル）−２，４，６，８−テトラフルオロナフタレン−
３，７−ジアルデヒド、１，５−ビス［ビス（トリフル
オロメチル）メトキシ］−２，４，６，８−テトラフル
オロナフタレン−３，７−ジアルデヒド、２，２'−ビ
フェニルジアルデヒド、２，４'−ビフェニルジアルデ
ヒド、３，３'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジ
フルオロ−３，４'− ビフェニルジアルデヒド、４，
４'− ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジフルオロ
−２，４'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジフル
オロ−３，３'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'−ジ
フルオロ−３，４'− ビフェニルジアルデヒド、６，
６'−ジフルオロ−４，４'− ビフェニルジアルデヒ
ド、６，６'−ジトリフルオロメチル−２，２'−ビフェ
ニルジアルデヒド、６，６'− ジトリフルオロメチル−
２，４'−ビフェニルジアルデヒド、６，６'− ジトリ
フルオロメチル−３，３'−ビフェニルジアルデヒド、
６，６'− ジトリフルオロメチル−３，４'− ビフェニ
ルジアルデヒド、６，６'− ジトリフルオロメチル−
４，４'− ビフェニルジアルデヒド、２，４'−オキシ
ジべンズアルデヒド、３，３'−オキシジべンズアルデ
ヒド、３，４'− オキシジべンズアルデヒド、４，４'
− オキシジべンズアルデヒド、２，４'−ジホルミルジ
フェニルメタン、３，３'−ジホルミルジフェニルメタ
ン、３，４'−ジホルミルジフェニルメタン、４，４'−
ジホルミルジフェニルメタン、２，４'−ジホルミルジ
フェニルジフルオロメタン、３，３'−ジホルミルジフ
ェニルジフルオロメタン、３，４'−ジホルミルジフェ
ニルジフルオロメタン、４，４'−ジホルミルジフェニ
ルジフルオロメタン、３，３'−ジホルミルジフェニル
スルホン、３，４'−ジホルミルジフェニルスルホン、
４，４'−ジホルミルジフェニルスルホン、３，３'−ジ
ホルミルジフェニルスルフィド、３，４'−ジホルミル
ジフェニルスルフィド、４，４'−ジホルミルジフェニ
ルスルフィド、３，３'−ジホルミルジフェニルケト
ン、３，４'−ジホルミルジフェニルケトン、４，４'−
ジホルミルジフェニルケトン、２，２−ビス（３−ホル
ミルフェニル）プロパン、２，２−ビス（４−ホルミル
フェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジホルミル
フェニル）プロパン、２，２−（３，４'−ジホルミル
フェニル）プロパン、２，２−（２，４'−ジホルミル
フェニル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルフェ
ニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホ
ルミルフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−
（２，４'−ジホルミルフェニル）ヘキサフルオロプロ
パン、２，２−（３，４'−ジホルミルフェニル）ヘキ
サフルオロプロパン、１，３−ビス（３−ジホルミルフ
ェノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（３−ホルミルフェ
ノキシ）ベンゼン、１，４−ビス（４−ホルミルシフェ
ノキシ）ベンゼン、３，３'−［１，４−フェニレンビ
ス（１−メチルエチリデン）］ビスベンズアルデヒド、
３，４'−［１，４−フェニレンビス（１−メチルエチ
リデン）］ビスベンズアルデヒド、４，４'−［１，４
−フェニレンビス（１−メチルエチリデン）］ビスベン
ズアルデヒド、２，２−ビス［４−（２−ホルミルフェ
ノキシ）フェニル］プロパン、２，２−ビス［４−（３
−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロパン、２，２−
ビス［４−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル］プロ
パン、２，２−ビス（４−［３−ホルミルフェノキシ］
フェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４
−（４−ホルミルフェノキシ）フェニル）ヘキサフルオ
ロプロパン、ビス（４−（３−ホルミルフェノキシ）フ
ェニル）スルフィド、ビス（４−（４−ホルミルフェノ
キシ）フェニル）スルフィド、ビス（４−（３−ホルミ
ルフェノキシ）フェニル）スルホン、ビス（４−（４−
ホルミルフェノキシ）フェニル）スルホン、フルオレン
２，６−ジホルミルアントラキノン、フルオレン−２，
７−ジアルデヒド、３，７−ジベンゾフランジアルデヒ
ド、９，９−ビス［４−ホルミルフェニル］フルオレ
ン、９，９−ビス［３−ホルミルフェニル］フルオレ
ン、９，９−（３，４'−ジホルミルフェニル）フルオ
レン、９，９−（３，４'−ジホルミルフェニル）フル
オレン等の芳香族ジアルデヒド；また、１，４−シクロ
へキサンジアルデヒド、１，３−シクロへキサンジアル
デヒド、ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−２，５−ジ
アルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタン−２，５
−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．２］オクタ−７−
エン−２，５−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．１］
ヘプタン−２，３−ジアルデヒド、ビシクロ［２．２．
１］ヘプタ−５−エン−２，３−ジアルデヒド、トリシ
クロ［５．２．１．０²,⁶］デカン−３，４−ジアルデ
ヒド、トリシクロ［５．２．１．０²,⁶］デカ−４−エ
ン−８，９−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−
２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，４
−ジアルデヒド、ペルヒドロナフタレン−１，６−ジア
ルデヒド、ペルヒドロ−１，４−ジメタノナフタレン−
２，３−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４−メタノナ
フタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，４
−メタノナフタレン−７，８−ジアルデヒド、ペルヒド
ロ−１，４：５，８−ジメタノナフタレン−２，３−ジ
アルデヒド、ペルヒドロ−１，４：５，８−ジメタノナ
フタレン−２，７−ジアルデヒド、ペルヒドロ−１，
４：５，８：９，１０−トリメタノアントラセン−２，
３−ジアルデヒド、４，４'−ジホルミルビシクロヘキ
シル、３，４'−オキシジシクロヘキサンカルバルデヒ
ド、３，３'−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、
３，４'−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、４，４'
−ジホルミルジシクロヘキシルメタン、３，３'−ジホ
ルミルジシクロヘキシルフルオロメタン、３，４'−ジ
ホルミルジシクロヘキシルジフルオロメタン、４，４'
−ジホルミルジシクロヘキシルジフルオロメタン、３，
３'−ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、３，４'−
ジホルミルジシクロヘキシルスルホン、４，４'−ジホ
ルミルジシクロヘキシルスルホン、３，３'−ジホルミ
ルジシクロヘキシルスルフィド、３，４'−ジホルミル
ジシクロヘキシルスルフィド、４，４'−ジホルミルジ
シクロヘキシルスルフィド、３，３'−ジホルミルジシ
クロヘキシルケトン、３，４'−ジホルミルジシクロヘ
キシルケトン、４，４'−ジホルミルジシクロヘキシル
ケトン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）
プロパン、２，２−ビス（４−ホルミルシクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（３−ホルミルシクロヘキ
シル）ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−ホ
ルミルシクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、１，
３−ビス（３−ジホルミルシクロヘキシル）ベンゼン、
１，４−ビス（３−ホルミルシクロヘキシル）ベンゼ
ン、１，４−ビス（４−ホルミルシクロヘキシル）ベン
ゼン、３，３'−（１，４−シクロヘキシレンビス（１
−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカルバル
デヒド、３，４'−（１，４−シクロヘキシレンビス
（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカル
バルデヒド、４，４'−（１，４−シクロヘキシレンビ
ス（１−メチルエチリデン））ビスシクロヘキシサンカ
ルバルデヒド、２，２−ビス（４−（３−ホルミルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル）プロパン、２，２−ビス
（４−（４−ホルミルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル）プロパン、２，２−ビス（４−（３−ホルミルシク
ロヘキシル）シクロヘキシル）ヘキサフルオロプロパ
ン、２，２−ビス（４−（４−ホルミルフェノキシ）シ
クロヘキシル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−
（３−ホルミルシクロヘキシルオキシ）シクロヘキシ
ル）スルフィド、ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキ
シルオキシ）シクロヘキシル）スルフィド、ビス（４−
（３シクロヘキシルオキシ）シクロヘキシル）スルホ
ン、ビス（４−（４−ホルミルシクロヘキシルオキシ）
シクロヘキシル）スルホン、２，２'−ビシクロ［２．
２．１］ヘプタン−５，６'−ジアルデヒド、２，２'−
ビシクロ［２．２．１］ヘプタン−６，６'−ジアルデ
ヒド等の脂環式ジアルデヒド；さらに下記式で示される
化合物：

【００４８】

【化１６】

【００４９】など。

【００５０】これらの化合物はそれぞれ単独で使用する
ことができ又は２種類以上併用してもよい。

【００５１】ポリベンゾオキサゾール前駆体の製造 上記式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物と上
記式（３）のジアルデヒド化合物とを反応させることに
より、下記式（１）で示される繰り返し単位を有する本
発明のポリベンゾオキサゾール前駆体が得られる。

【００５２】

【化１７】

【００５３】式中、Ａ₁及びＡ₂は前記定義のとおりであ
り、ｎは２〜３００、特に３〜３００、さらに特に１０
〜２００の数である。

【００５４】式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化
合物と式（３）のアルデヒド化合物との反応は、シッフ
塩基の形成反応であり、それ自体既知の方法で実施する
ことができる。例えば、式（２）のビス−ｏ−アミノフ
ェノール化合物及び式（３）のアルデヒド化合物を、例
えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリドン等のアミ
ド類；アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチ
ルケトン、シクロヘキサノン、イソフォロン等のケトン
類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラクトン、δ−バ
レロラクトン、γ−カプロラクトン、ε−カプロラクト
ン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢
酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類；メ
タノール、エタノール、プロパノール等の炭素数１〜１
０の脂肪族アルコール類；フェノール、クレゾール等の
芳香族基含有フェノール類；ベンジルアルコール等の芳
香族基含有アルコール類；エチレングリコール、プロピ
レングリコール等のグリコール類、又はそれらのグリコ
ール類のメタノール、エタノール、ブタノール、ヘキサ
ノール、オクタノール、ベンジルアルコール、フェノー
ル、クレゾール等のモノエーテルもしくはジエーテル又
は当該モノエーテルのエステル類等のグリコールエーテ
ル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン等の環状エーテ
ル類；エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート
等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類
等、さらにジメチルスルホキシド等の不活性溶媒中で、
通常、常温ないし約２００℃間の温度、好ましくは常温
ないし約１６０℃の温度で２〜７２時間程度反応させる
ことにより行なうことができる。

【００５５】その際式（３）のアルデヒド化合物は、一
般に、式（２）のビス−ｏ−アミノフェノール化合物１
モルあたり０.５〜１.５モル、好ましくは０.８〜１.２
モルの範囲内で使用することができる。

【００５６】かくして、上記式（１）で示される繰り返
し単位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体が、通
常、上記溶媒中の溶液の形態で得られる。

【００５７】得られるポリベンゾオキサゾール前駆体
は、上記式（１）の繰り返し単位の数（ｎ）に依存し
て、一般に０.１〜１.５ｄｌ／ｇ、好ましくは０.２〜
０.８ｄｌ／ｇの範囲内の固有粘度を有することができ
る。なお、本明細書において、固有粘度はオストワルド
粘度計を用い３０℃で測定したときの値である。

【００５８】被覆用組成物：以上に述べた如くして製造
される本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、加熱
すると閉環して一般式（４）

【００５９】

【化１８】

【００６０】式中、Ａ₁、Ａ₂及びｎは前記の意味を有す
る、で示される繰り返し単位を有する、電気絶縁性、耐
熱性、機械的強度等に優れたポリベンゾオキサゾール樹
脂が生成する。

【００６１】しかして、本発明のポリベンゾオキサゾー
ル前駆体は、必要に応じて、溶剤及び／又は各種の添加
剤、例えば、界面活性剤やカップリング剤等を配合する
ことにより、半導体用層間絶縁膜、保護膜、多層回路の
層間絶縁膜、フレキシブル銅張板のカバーコート、ソル
ダーレジスト膜、液晶配向膜等の膜の形成に有用な被覆
用組成物とすることができる。

【００６２】上記溶剤は、本発明のポリベンゾオキサゾ
ール前駆体及び必要に応じて用いられる添加剤を溶解す
るものであれば特に制限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメ
チルホルムアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ
−メチル−２−ピロリドン等のアミド類；アセトン、メ
チルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘ
キサノン、イソフォロン等のケトン類；γ−ブチロラク
トン、γ−バレロラクトン、δ−バレロラクトン、γ−
カプロラクトン、ε−カプロラクトン、α−メチル−γ
−ブチロラクトン、乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチ
ル、酢酸ブチル等のエステル類；メタノール、エタノー
ル、プロパノール等の炭素数１〜１０の脂肪族アルコー
ル類；フェノール、クレゾール等の芳香族基含有フェノ
ール類；ベンジルアルコール等の芳香族基含有アルコー
ル類；エチレングリコール、プロピレングリコール等の
グリコール類、又はそれらのグリコール類のメタノー
ル、エタノール、ブタノール、ヘキサノール、オクタノ
ール、ベンジルアルコール、フェノール、クレゾール等
のモノエーテルもしくはジエーテル又は当該モノエーテ
ルのエステル類等のグリコールエーテル類；ジオキサ
ン、テトラヒドロフラン等の環状エーテル類；エチレン
カーボネート、プロピレンカーボネート等の環状カーボ
ネート類；脂肪族及び芳香族炭化水素類等、さらにジメ
チルスルホキシド等を挙げることができる。これらの溶
剤は必要に応じて単独で又は２種類以上を混合して用い
ることができる。

【００６３】上記被覆用組成物における本発明のポリベ
ンゾオキサゾール前駆体の含有量は、厳密に制限される
ものではなく、その用途等に応じて変えることができる
が、一般には、樹脂固形分濃度で５〜６０重量％、特に
１０〜４０重量％の範囲内が好適である。

【００６４】本発明の被覆用組成物を適用することがで
きる基材には特に制約はなく、例えば、シリコンウエハ
ー、ガリウムヒ素類等の半導体材料、金属、金属酸化
物、セラミックス、樹脂、銅箔をラミネートしたプリン
ト回路用基板、ガラス等が挙げられ、該被覆用組成物は
これらの基材に対して、例えば、スピンコーティング、
スプレイコーティング、ロールコーティング、カーテン
フローコーティング、印刷法等のそれ自体既知のコーテ
ィング法で塗布することができる。

【００６５】形成される塗膜は次いで乾燥し焼付けされ
る。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものではな
く、使用目的等に応じて変えることができるが、通常、
乾燥膜厚で約０.１〜約１００μｍ、好ましくは約０.５
〜約３０μｍの範囲内とすることができる。形成される
ポリベンゾオキサゾール前駆体塗膜は、通常、必要に応
じて８０〜１９０℃の温度で約１０秒〜約１２０分間プ
リベイクした後、２００〜５００℃、好ましくは２５０
〜４００℃の温度で約１０〜約３００分間焼付けること
により、ポリベンゾオキサゾール樹脂膜に変えることが
できる。

【００６６】ポジ型感光性樹脂組成物 本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体は、また、感光
性キノンジアジド化合物と組み合わせることにより、ポ
ジ型感光性樹脂組成物とすることができ、例えば、パタ
ーンの形成に使用することができる。

【００６７】本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体と
併用しうる感光性キノンジアジド化合物は、１分子中に
キノンジアジド単位を少なくとも１個含む感光性化合物
であり、例えば、１,２−ベンゾキノンジアジド−４−
スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジド−
４−スルホン酸エステル、１,２−ナフトキノンジアジ
ド−５−スルホン酸エステル等が挙げられる。

【００６８】これらのキノンジアジドスルホン酸エステ
ル類はそれ自体既知の方法、例えば、トリ又はテトラヒ
ドロキシベンゾフェノンのようなポリヒドロキシベンゾ
フェノン等の多価フェノール性水酸基を有する化合物を
ベンゾキノンジアジドスルホン酸クロライド、ナフトキ
ノンジアジドスルホン酸クロライド等のキノンジアジド
スルホン酸ハライドと弱アルカリの存在下で縮合反応を
行なうことにより得ることができる（特開平５−５３３
１４号公報参照）。

【００６９】また、該キノンジアジドスルホン酸エステ
ル類は、例えば、キノンジアジドスルホン酸クロライド
をヒドロキシルアミンと反応させることにより得られる
水酸基含有キノンジアジド化合物と、１分子中に１個以
上のカルボン酸ハライド基を含有する化合物（例えば、
イソフタル酸、テレフタル酸、ナフタレンジカルボン酸
又はそれらの水添生成物等の芳香族又は脂環式カルボン
酸のクロライドやアイオダイド等のハロゲン化物；アジ
ピン酸、アゼライン酸、セバシン酸等の脂肪族カルボン
酸の同様なハロゲン化物等）とを、水酸基とカルボン酸
ハライド基とが等モル比となるような割合で、又は水酸
基のモル数に対してカルボン酸ハライド基のモル数が過
剰となるような割合で反応させることによっても製造す
ることができる。その際、カルボン酸ハライド基をモル
的に過剰量で用い、生成物中のカルボン酸ハライド基を
カルボキシル基に変えることによって、カルボキシル基
を含む感光性キノンジアジド化合物を製造することがで
きる（特開平５−２８７２２２号公報参照）。

【００７０】さらに、キノンジアジド単位を含有する重
合体を感光性キノンジアジド化合物として用いることが
でき、そのような重合体は、例えば、キノンジアジドス
ルホン酸クロライドをヒドロキシルアミンと反応させる
ことにより得られる水酸基含有キノンジアジド化合物
を、イソシアネート基を有する重合体のイソシアネート
基と反応させて重合体にキノンジアジド単位を導入す
る；水酸基を有する重合体と水酸基含有キノンジアジド
化合物とを、ジイソシアネート化合物を介して反応させ
て重合体にキノンジアジド単位を導入する；該キノンジ
アジド化合物の水酸基をイソシアネート基を有する単量
体と反応させて得られる単量体とその他の単量体とを共
重合する；該キノンジアジド化合物の水酸基と、水酸基
を有する単量体の水酸基とをジイソシアネート化合物を
介して反応させて得られる単量体と、その他の単量体と
を共重合する等の方法で製造することができる。この場
合、水酸基含有キノンジアジド基が導入される重合体と
して、更にカルボキシル基を有する重合体を用いるか、
水酸基含有キノンジアジド基が導入された単量体と共重
合するその他の単量体のうちの少なくとも一部としてカ
ルボキシル基を有する単量体を用いることによって、カ
ルボキシル基を含む感光性キノンジアジド重合体を得る
ことができる（特開昭６４−９０２７０号公報参照）。

【００７１】キノンジアジド重合体は、また、例えば、
上記水酸基含有キノンジアジド化合物を、カルボン酸ク
ロライド等のカルボン酸ハライド基を含有する樹脂（例
えば、（メタ）アクリル酸クロライド、クロトン酸クロ
ライド等の重合性カルボン酸のハロゲン化物と、酸ハロ
ゲン化物と反応性を有する官能基を含まない重合性不飽
和単量体との共重合体、カルボキシル基を含有するアク
リル樹脂、ポリエステル樹脂等を塩化チオニル等でカル
ボキシル基をハロゲン化した樹脂等）のカルボン酸ハラ
イド基と水酸基含有キノンジアジド化合物の水酸基とを
等モル比で又は水酸基のモル数に対してカルボン酸ハラ
イド基のモル数を過剰に反応させることによって製造す
ることができる。カルボン酸ハライド基のモル数が過剰
である場合には、カルボン酸ハライド基をカルボキシル
基に変えることによって、カルボキシル基を含む感光性
キノンジアジド重合体を得ることができる（特開平５−
２８７２２２号公報参照）。

【００７２】さらに、感光性キノンジアジド重合体は、
例えば、上記水酸基含有キノンジアジド化合物を、（メ
タ）アクリル酸クロライド等のカルボン酸ハライド基を
有する重合性不飽和単量体と反応させて、得られる不飽
和基含有キノンジアジド化合物をその他の不飽和基含有
単量体と共重合することによっても製造することができ
る。この場合、共重合するその他の単量体の少なくとも
一部としてカルボキシル基を有する不飽和単量体を用い
ることによって、カルボキシル基を含む感光性樹脂を得
ることができる（特開平４−５３８７７号公報参照）。

【００７３】本発明により提供されるポジ型感光性樹脂
組成物には、本発明のポリベンゾオキサゾール前駆体及
び上記の感光性キノンジアジド化合物に加えて、さらに
必要に応じて、界面活性剤、流動性調節剤、キレート化
剤などの添加剤、顔料、染料等の着色剤等を含有せしめ
ることができる。

【００７４】該ポジ型感光性樹脂組成物は、以上に述べ
た各成分をそのまま又は必要に応じて溶剤中で混合する
ことにより調製することができる。その際に使用しうる
溶剤は組成物の各成分を溶解できるものであれば特に制
限はなく、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、
Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロ
リドン等のアミド類；アセトン、メチルエチルケトン、
メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、イソフォ
ロン等のケトン類；γ−ブチロラクトン、γ−バレロラ
クトン、δ−バレロラクトン、γ−カプロラクトン、ε
−カプロラクトン、α−メチル−γ−ブチロラクトン、
乳酸エチル、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸ブチル等の
エステル類；メタノール、エタノール、プロパノール等
の炭素数１〜１０の脂肪族アルコール類；フェノール、
クレゾール等の芳香族基含有フェノール類；ベンジルア
ルコール等の芳香族基含有アルコール類；エチレングリ
コール、プロピレングリコール等のグリコール類、又は
それらのグリコール類のメタノール、エタノール、ブタ
ノール、ヘキサノール、オクタノール、ベンジルアルコ
ール、フェノール、クレゾール等のモノエーテルもしく
はジエーテル又は当該モノエーテルのエステル類等のグ
リコールエーテル類；ジオキサン、テトラヒドロフラン
等の環状エーテル類；エチレンカーボネート、プロピレ
ンカーボネート等の環状カーボネート類；脂肪族及び芳
香族炭化水素類等、さらにジメチルスルホキシド等を挙
げることができる。これらの溶剤は必要に応じて単独で
又は２種類以上を混合して用いることができる。

【００７５】上記ポリ型感光性樹脂組成物における本発
明のポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）に対する感光
性キノンジアジド化合物（Ｂ）の配合割合は厳密に制限
されるものではなく、該組成物の使用目的等に応じて変
えることができるが、（Ａ）／（Ｂ）の固形分重量比で
一般に９５／５〜５０／５０、特に９０／１０〜６０／
４０の範囲内とすることができる。

【００７６】パターンの形成 以上に述べた感光性樹脂組成物を使用するパターンの形
成は、例えば、以下に述べるようにして行なうことがで
きる。

【００７７】先ず、基板、例えば、半導体材料のシリコ
ンウエハー、セラミクス類、ガリウム砒素類、ＰＳ版用
アルミニウム板、銅箔をラミネートしたプリント回路用
基板、ガラス板、樹脂等の基板上に、感光性樹脂組成物
を例えばスピンコーティング、スプレイコーティング、
ロールコーティング、カーテンフローコーティング、印
刷法等のそれ自体既知のコーティング法で塗布し、乾燥
する。そのときの塗布膜厚は厳密に制限されるものでは
なく、形成パターンの使用目的等に応じて変えることが
できるが、通常、乾燥膜厚で約０.１〜約５０ミクロ
ン、特に約１〜約３０ミクロンの範囲内が適当である。

【００７８】つぎに、塗布されたレジスト膜にパターン
マスク（例えば写真ポジ）を介して紫外線などの活性光
線を照射露光する。露光に使用する活性光線としては、
一般に、３，０００〜４，５００オングストロームの波
長を有する光線が適している。そのような光線を発する
光源としては、例えば、太陽光、水銀灯、キセノンラン
プ、アーク灯などが挙げられる。活性光線の照射量は、
通常、３０〜８００ｍＪ／ｃｍ²、好ましくは５０〜５
００ｍＪ／ｃｍ²の範囲内とすることができる。露光後
の塗膜は必要に応じて５０〜１４０℃の温度で加熱して
もよい。

【００７９】活性光線の照射露光後、塗膜は現像され
る。現像処理は、通常、アルカリ水溶液により塗膜の露
光部分を洗い流すことによって行われる。この現像処理
に用いうるアルカリ水溶液としては、カセイソーダ、カ
セイカリ、メタケイ酸ソーダ、炭酸ソーダ等のアルカリ
水溶液；テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド
等のテトラアルキルアンモニウム塩水溶液；トリエチル
アミン、ジエタノールアミン、ジメチルエタノールアミ
ンなどのアミン化合物水溶液が例示される。

【００８０】さらに、基板がエッチング可能な場合に
は、露出している基板部分を適当なエッチング剤で除去
することにより、パターン被膜を得ることができる。

【００８１】得られるポリベンゾオキサゾール前駆体の
パターン被膜は、通常、２００〜５００℃、好ましくは
２５０〜４００℃の温度で約１０分〜約３００分間で焼
付けることによりポリベンゾオキサゾール樹脂のパター
ン被膜とすることができる。

【００８２】

【実施例】以下、実施例及び比較例を挙げて、本発明を
さらに具体的に説明する。なお、「％」はいずれも重量
基準によるものである。

【００８３】ポリベンゾオキサゾール前駆体の合成 実施例１ 回転子を入れた三角フラスコに２，２'−ビス（３−ア
ミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパ
ン０．７３２ｇ（２ｍｍｏｌ）とＮ−メチル−２−ピロ
リドン１ｍｌを加え、５分間攪拌させる。その後、イソ
フタルアルデヒド０．２６８ｇ（２ｍｍｏｌ）を入れ３
時間攪拌させてポリベンゾオキサゾールの前駆体である
４０％ポリアゾメチン溶液（Ａ）を得た。得られた溶液
の固有粘度は０．１ｄｌ／ｇであった。また、得られた
ポリベンゾオキサゾール前駆体の数平均分子量は約１５
００であった。

【００８４】実施例２ 実施例１において、２，２'−ビス（３−アミノ−４−
ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンの代りに
４，４'−ジアミノ−３，３'−ジヒドロキシビフェニル
０．４３２ｇ（２ｍｍｏｌ）を用いた他は実施例１と同
様に操作を行い、ポリベンゾオキサゾール前駆体である
ポリアゾメチン溶液（Ｂ）を得た。得られたポリベンゾ
オキサゾール前駆体の数平均分子量は約１０００であっ
た。

【００８５】比較例１ 三方コックをつけたナス型フラスコに、回転子と２，
２'−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘ
キサフルオロプロパン０．７３２ｇ（２ｍｍｏｌ）を入
れ、窒素置換を行った。そしてピリジン０．３１６ｇ
（４ｍｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリド
ン１ｍｌをいれ、氷水浴で０℃に冷却し、３０分間攪拌
させた。次に、イソフタル酸ジクロライド０．４０６ｇ
（２ｍｍｏｌ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリド
ン１ｍｌをゆっくり滴下し、その後室温にして１０時間
攪拌した。反応溶液を多量のメタノール中に注ぎポリマ
ーを沈殿させた。沈殿したポリマーを濾別し、メタノー
ルで洗浄後、減圧乾燥を行い、ポリヒドロキシアミド
（Ｃ）を得た。

【００８６】実施例３ 実施例１で得られたポリアゾメチン溶液（Ａ）をスピン
コーターで石英板上に塗布し、０.３ミクロンの薄膜を
作成し、１００℃で３０秒間プリベイクを行い、得られ
た被膜の吸光分析を波長２００〜７００ｎｍの間で行っ
た。次に、３００℃で１時間加熱し得られた被膜の吸光
分析を行ない加熱前の結果と比較した。その結果を図１
に示すが、３４０〜４００ｎｍ付近の吸収が減少し、３
００ｎｍ付近の吸収が増加した。

【００８７】次に、比較例１で合成したポリヒドロキシ
アミド（Ｃ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン
溶液（固形分１０％）をスピンコーターで石英板上に塗
布し、０．３ミクロンの薄膜を作成し、１００℃で３０
秒間プリベイクを行った。その後、３００℃で１時間加
熱しポリベンゾオキサゾール膜を得た後、該膜について
吸光分析を波長２００〜７００ｎｍの間で行ったとこ
ろ、その分析スペクトル（図２）は、上記ポリアゾメチ
ン溶液（Ａ）を塗布し３００℃で１時間加熱して得られ
た膜の分析スペクトルと一致した。

【００８８】さらに、実施例１で得られたポリアゾメチ
ン溶液（Ａ）についてＩＲ分析を行ない図３のチャート
を得た。

【００８９】このポリアゾメチン溶液（Ａ）をシリコン
ウェハー上に滴下し、スピンコーター（２，０００回転
／分で３０秒間）にかけて薄膜を作成し、１００℃で５
分間プリベイクした後、ホットプレート上において３０
０℃で１時間加熱した。得られた膜についてＩＲ分析を
行ない図４のチャートを得た。

【００９０】次に、比較例１で合成したポリヒドロキシ
アミド（Ｃ）についてＩＲ分析を行ない図５のチャート
を得た。

【００９１】この比較例１で合成したポリヒドロキシア
ミド（Ｃ）を溶解させたＮ−メチル−２−ピロリドン溶
液をシリコンウェハー上に滴下し、スピンコーター
（２，０００回転／分で３０秒間）にかけて薄膜を作成
し、１００℃で５分間プリベイクした後、ホットプレー
ト上において３００℃で１時間加熱した。得られた膜に
ついてＩＲ分析を行ない図６のチャートを得た。

【００９２】図３と図５のチャートはスペクトルが異な
ることからポリベンゾオキサゾール前駆体の構造が異な
ることが確認でき、さらに、図４と図６のチャートのス
ペクトルがほぼ一致することから、実施例３において焼
付けて得られた膜は比較例１のポリヒドロキシアミドを
焼付けて得られたポリベンゾオキサゾール膜と同等であ
ることが確認できた。

【００９３】ポジ型感光性樹脂組成物 実施例４ 実施例１で得たポリアゾメチン溶液（Ａ）０．２５ｇと
キノンジアジド化合物（２，３，４−トリス［１−オキ
シ−２−ジアゾナフトキノン−４−スルホニル］ベンゾ
フエノン）０．０２７８ｇを、光を遮断したサンプル瓶
に入れ３０分攪拌した。その後、０．５ミクロンのＰＫ
ＦＥフィルターを通して不溶物を除去し、ポジ型感光性
樹脂組成物（Ｉ）を得た。

【００９４】得られたポジ型感光性樹脂組成物（Ｉ）を
シリコンウェハー上に滴下し、スピンコーターを用いて
スロープ５秒間及び２，０００回転を３０秒間行った。
その後、１２０℃で５分間プリベイクを行い厚さ３．０
μｍのポリアゾメチン膜を得た。次に、パターンマスク
で覆い、ＵＶ照射装置によりｇ線を３００ｍＪ／ｃｍ ²
照射し、２．３８％テトラメチルアンモニウムヒドロキ
シド水溶液で現像を行った。その結果、２．８μｍ膜厚
で、幅６μｍの良好なパターンが得られた。

【００９５】上記で得られたパターン膜をホットプレー
ト上において３００℃で１時間加熱したところ、膜厚は
２．１μｍとなりパターンの変形は認められなかった。
また、加熱前後の膜のＩＲ分析を行ったところ、３３８
２ｃｍ^-1及び１６２７ｃｍ^-1付近のポリアゾメチンに由
来する吸収が減少し、ポリベンゾオキサゾールに由来す
る１５５４ｃｍ^-1付近の吸収が現れたことから、ポリベ
ンゾオキサゾールの前駆体であるポリアゾメチンのポリ
ベンゾオキサゾール化が確認された。

【００９６】実施例５ 実施例４においてポリアゾメチン溶液（Ａ）に代えて実
施例２のポリアゾメチン溶液（Ｂ）を用いて同様に操作
することにより、３．０μｍ膜厚で幅１０μｍの良好な
パターンが得られた。

【００９７】また、上記で得られたパターン膜をホット
プレート上において３００℃で１時間加熱し、加熱前後
の膜のＩＲ分析を行ったところ、同様にポリベンゾオキ
サゾール前駆体であるポリアゾメチンのポリベンゾオキ
サゾール化が確認された。

【図面の簡単な説明】

【図１】実施例１で得られたポリアゾメチン溶液（Ａ）
からの被膜の加熱前後の吸光分析スペクトルである。

【図２】実施例１で得られたポリアゾメチン溶液（Ａ）
及び比較例１で得られたポリヒドロキシアミド（Ｃ）か
らの被膜の加熱後の吸光分析スペクトルである。

【図３】実施例１で得られたポリアゾメチン溶液（Ａ）
のＩＲ分析チャートである。

【図４】実施例１で得られたポリアゾメチン溶液（Ａ）
からの被膜の加熱後のＩＲ分析チャートである。

【図５】比較的１で得られたポリヒドロキシアミド
（Ｃ）のＩＲ分析チャートである。

【図６】比較的１で得られたポリヒドロキシアミド
（Ｃ）からの被膜の加熱後のＩＲ分析チャートである。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 宮川 堅次 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 山中 一男 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 (72)発明者 米原 洋一 神奈川県平塚市東八幡４丁目17番１号 関 西ペイント株式会社内 Ｆターム(参考） 2H025 AA10 AA13 AB15 AB16 AC01 AD03 BE01 CB26 CB45 FA17 4D075 BB26Z BB28Z BB40Y BB42Y BB46Y BB93Z CA18 CA23 CB38 DA06 DB07 DB13 DB14 DB31 DC19 DC22 EA07 EB44 EB47 EC07 4J038 DJ001 NA11 NA14 NA21 PB09 4J043 PA02 PA04 PA19 PA20 PC015 PC016 PC065 PC115 PC116 PC145 PC146 PC155 PC156 QB15 QB44 RA03 SA06 SA54 SA55 SA71 SB01 SB02 TA09 TA47 TA48 TB01 TB02 UA042 UA052 UA062 UA082 UA121 UA122 UA131 UA132 UA141 UA142 UA151 UA152 UA161 UA162 UA221 UA222 UA261 UA262 UA311 UA362 UA381 UA382 UA421 UA422 UA431 UA432 UA621 UA622 UA711 UA712 UB011 UB021 UB061 UB121 UB131 UB132 UB141 UB151 UB161 UB211 UB221 UB271 UB281 UB291 UB301 UB311 UB351 UB401 UB402 VA021 VA061 XA03 XA15 XA16 XA19 YA06 YA19 ZA12 ZA31 ZA46 ZB03 ZB11 ZB22 ZB23 ZB50 ZB60

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 一般式（１） 【化１】 式中、Ａ₁は４価の芳香族基を表し、Ａ₁に結合するＮと
   ＯＨは対をなし、各対のＮとＯＨは同一芳香環上の隣り
   合った炭素に結合しており、Ａ₂は２価の有機基を表
   し、ｎは２〜３００の数である、で示される繰り返し単
   位を有するポリベンゾオキサゾール前駆体。
2. 【請求項２】 Ａ₁が 【化２】 式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に-CH₂-、-O-、-S-、-
   SO-、-SO₂-、-SO₂NH-、-CO-、-CO₂-、-NHCO-、-NHCONH
   -、-C(CF₃)₂-、-CF₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CF₃)
   (CH₃)-、-Si(R₂₁)₂-、-O-Si(R₂₁)₂-O-、-Si(R₂₁)₂-O-Si
   (R₂₂)₂-、-(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a-（ここ
   でａは０〜６の整数である）及び直接結合よりなる群か
   ら選ばれ、R₁〜R₁₄、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ独立にＨ、
   Ｆ、炭素数１から６のアルキルもしくはアルコキシル基
   又は-(CF₂)_b-CF₃もしくは-O-(CF₂)_b-CF₃（ここでｂは０
   〜５の整数である）を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜３
   の整数である、よりなる群から選ばれる請求項１に記載
   のポリベンゾオキサゾール前駆体。
3. 【請求項３】 Ａ₁が式（２−１）ないし（２−６）及
   び（２−１０）ないし（２−１２）より選ばれる基であ
   る請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
4. 【請求項４】 Ａ₂が 【化３】 【化４】 式中、ＸおよびＹはそれぞれ独立に-CH₂-、-O-、-S-、-
   SO-、-SO₂-、-SO₂NH-、-CO-、-CO₂-、-NHCO-、-NHCONH
   -、-C(CF₃)₂-、-CF₂-、-C(CH₃)₂-、-CH(CH₃)-、-C(CF₃)
   (CH₃)-、-Si(R₂₁)₂-、-O-Si(R₂₁)₂-O-、-Si(R₂₁)₂-O-Si
   (R₂₂)₂-、-(CH₂)_a-Si(R₂₁)₂-O-Si(R₂₂)₂-(CH₂)_a-（ここ
   でａは０〜６の整数である）及び直接結合よりなる群か
   ら選ばれ、R₁〜R₁₆、R₂₁及びR₂₂はそれぞれ独立にＨ、
   Ｆ、炭素数１〜６のアルキルもしくはアルコキシル基又
   は-(CF₂)_b-CF₃もしくは-O-(CF₂)_b-CF₃（ここでｂは０〜
   ５の整数である）を表し、Ｚは-CH₂-、-C₂H₄-又は-CH₂=
   CH₂-を表し、ｐ及びｑはそれぞれ０〜３の整数である、
   よりなる群から選ばれる請求項１に記載のポリベンゾオ
   キサゾール前駆体。
5. 【請求項５】 Ａ₂が式（３−１）ないし（３−８）、
   （３−１２）ないし（３−２２）、（３−２５）及び
   （３−２７）ないし（３−２９）より選ばれる基である
   請求項１に記載のポリベンゾオキサゾール前駆体。
6. 【請求項６】 一般式（２） 【化５】 式中、Ａ₁は４価の芳香族基を表し、Ａ₁に結合するＮＨ
   ₂基とＯＨ基は対をなし、各対のＮＨ₂基とＯＨ基は同一
   芳香環上の隣り合った炭素に結合している、で示される
   ビス−ｏ−アミノフェノール化合物を一般式（３） 【化６】 式中、Ａ₂は２価の有機基を表す、で示されるジアルデ
   ヒド化合物と反応させることを特徴とする請求項１に記
   載のポリベンゾオキサゾール前駆体の製造方法。
7. 【請求項７】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポ
   リベンゾオキサゾール前駆体を含有することを特徴とす
   る被覆用組成物。
8. 【請求項８】 基材上に請求項７に記載の被覆用組成物
   を塗装し、２００〜５００℃の温度で焼付けることを特
   徴とする保護膜の形成方法。
9. 【請求項９】 請求項１〜５のいずれか一項に記載のポ
   リベンゾオキサゾール前駆体及び感光性キノンジアジド
   化合物を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組
   成物。
10. 【請求項１０】 請求項９に記載のポジ型感光性樹脂組
    成物を基板に塗装し、該基板上にポジ型感光性被膜を形
    成する工程、該ポジ型感光性被膜をパターンマスクを介
    して露光する工程、及び露光された該ポジ型感光性被膜
    を塩基性現像液で現像する工程を順次行なうことを特徴
    とするパターンの形成方法。