JP2007199187A - 感光性樹脂組成物及びそれを用いた半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い感度を有するとともに、現像後及び熱硬化後においても面内均一性に優れる感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。
【解決手段】ポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド感光剤、カーボネート溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は感光性樹脂組成物に関し、より詳しくは、超小型電子技術の分野での応用に好適であり、アルカリ水溶液で現像可能なポジ型感光性樹脂組成物及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法に関する。

超小型電子技術の応用では、高温での耐久性を示すポリマーが一般に広く知られている。ポリイミドおよびポリベンゾオキサゾール（ＰＢＯ）といったこのようなポリマーの前駆体は、好適な添加剤によって光反応性にすることができる。この前駆体は高温への暴露のような既知の技術によって、所望のポリマーに転化される。従って、保護層、断熱層、および高度に耐熱性のポリマーのレリーフ構造体を製造するためにポリマー前駆体が使用されている。

特許文献１（特開２００５−１５７３２７号公報）は、高感度、スカム、膜厚均一性に優れた組成物として、アルカリ可溶性樹脂、ジアゾキノン化合物、及び、溶剤としてγ−ブチロラクトン及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルを含み、両者の合計量が７０質量％以上であるポジ型感光性樹脂組成物を開示している。
特許文献２（特開２００５−１４８１１１号公報）は、半導体の保護膜に使用される感光性耐熱性樹脂組成物について、γ−ブチロラクトンと乳酸エチルとの混合溶剤の使用により、塗布膜厚均一性が向上した旨（実施例２）を記載している。
特許文献３（特開２００５−２０８５２７号公報）は、優れたリソグラフィー特性と高い保存安定性を有する感光性コーティング樹脂組成物として、特定のポリアミド、感光剤とともに、特定のベンゼン環を有するグリコールエーテル類を１０質量％以上含有する有機溶媒を含有する組成物を開示している。

このようなＰＢＯ前駆体を含有する感光性組成物は、未露光部と露光部の十分な溶解速度差を得にくい系であり、現像後、硬化後の膜厚均一性など種々の問題が存在する。

特開２００５−１５７３２７号公報 特開２００５−１４８１１１号公報 特開２００５−２０８５２７号公報

耐熱性を有するレリーフ構造体を製造可能であり、高い感度を有するとともに、現像後及び熱硬化後においても面内均一性に優れる感光性樹脂組成物、及び該組成物を用いた半導体装置の製造方法を提供する。

上記課題は下記構成により達せられた。
（１）ポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド感光剤、カーボネート溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
（２）更に乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルの少なくともいずれかを含有することを特徴とする上記（１）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
（３）該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ａ１）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）または（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

Ｘは、一般式（Ａ１−４）で表される４価の有機基を表す。
Ｙは、一般式（Ａ１−２）又は（Ａ１−３）で表される２価の有機基を表す。
一般式（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であり、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含んでいてもよい炭素数１〜４の２価の有機基の組み合わせにより環状構造を形成してもよく、Ｒ₁とＲ₂が形成する環状構造及びＲ₃とＲ₄が形成する環状構造は同一でも異なっても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、炭素数１〜３の２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる基である。
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であり、
Ｒ₇とＲ₈及び／又はＲ₉とＲ₁₀は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含んでいてもよい炭素数１〜４の２価の有機基の組み合わせにより環状構造を形成してもよく、Ｒ₇とＲ₈が形成する環状構造及びＲ₉とＲ₁₀が形成する環状構造は同一でも異なっても良い。

Ｚとしての基において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、独立に２価の有機基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、独立に１価の有機基を表す。ａ及びｂはモル分率を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝６０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０モル％である。

一般式（Ａ１−４）において、Ａは、単結合、−ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｃ（ＣＦ₃）−を表す。
Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基又はハロゲン原子を表す。

（４） 該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ａ２−１）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

式（Ａ２−１）中、Ｕは芳香環を有する４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ２−２）で表される構造である。

式（Ａ２−２）中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立にフッ素
原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。この構造上の一般式（Ａ２−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。

（５） 該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ａ３−１）で表される構造を有することを特徴とする上記（１）又は（２）に記載のポジ型感光性樹脂組成物。

式（Ａ３−１）中、Ｘ₁は芳香環を有する四価の有機基であり、Ｙ₁は二価の有機基であり、Ｘ₁に結合する２つのＯＨと２つのＮＨは、１つのＯＨと１つのＮＨを１組とし、各組のＯＨとＮＨは芳香環のオルト位に位置し、Ｘ₁及びＹ₁に含まれる芳香環の総数は３以下である。

（６）上記（１）〜（５）のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。

本発明の感光性樹脂組成物は、現像後及び熱硬化後においても面内均一性に優れ、ポリアミド樹脂に基づく、耐熱性、機械特性、電気特性、耐薬品性に優れるレリーフ構造体を製造可能であり、半導体用途、特にバッファーコートとして好適に用いることができる。

〔１〕ポリベンゾオキサゾール前駆体（Ａ）
本発明の感光性樹脂組成物が含有するポリベンゾオキサゾール前駆体（ＰＢＯ前駆体）は、米国特許第４,３７１,６８５号明細書、特表２００２−５２６７９５号公報などに記載の公知のものが使用でき、例えば、下記構造を有するポリベンゾオキサゾール前駆体ポリマー（Ｇ）を挙げることができる。

式中、Ａｒ₁は４価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれらの混合基であり、Ａ
ｒ₂は場合によっては珪素を含んでも含まなくともよい、２価の芳香族基、複素環基、脂
環族基または脂肪族基であり、Ａｒ₃は２価の芳香族基、脂肪族基、複素環基またはこれ
らの混合基である。ｘは５〜１０００を表し、ｙは０〜９００を表す。
ＰＢＯ前駆体の固有粘度は、２５℃において、濃度０．５ｇ／ｄＬ、ＮＭＰ中で測定し、０．１〜０．７ｄＬ／ｇが好ましく、０．１２〜０．６ｄＬ／ｇがより好ましい。

ＰＢＯ前駆体は、一般的に１０〜１０００の重合度を有し、下記モノマー（Ａ）、（Ｂ）、および（Ｃ）を塩基の存在下で反応させることにより合成される。

式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃、ｘおよびｙはすでに定義した通りであり、ＷはＣｌ、Ｏ
Ｒ、またはＯＨであり、ここでＲはアルキル基またはシクロアルキル基、例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、シクロヘキシルなどである。

［（Ａ）＋（Ｂ）］／（Ｃ）の比は一般に約０.９〜１.１の間にある。モノマー（Ａ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約１０〜１００モル％であり、モノマー（Ｂ）は［（Ａ）＋（Ｂ）］の約０〜９０モル％である。

なお、上記ポリマー（Ｇ）をジアゾキノンと反応させ、一部の水酸基がジアゾキノンでキャップされたＰＢＯ前駆体（Ｆ）としたものを使用してもよい。

式中、Ａｒ₁、Ａｒ₂、Ａｒ₃は上記に定義した通りである。ｘは５〜１０００を表す。
ｙは０〜９００を表す。ｂは０〜５０を表す。
Ｚとしては、以下の基を挙げることができる。

例えば、約１〜３５モル％のジアゾキノンと反応させて、ｘが１０〜１０００でり、ｙが０〜９００であり、ｂが０.１０〜３５０とすることができる。

なお、ポリマー（Ｇ）および（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ａ）において、Ａｒ₁は
４価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、例えば、以下の基を挙げることができる。

式中、Ｌ₁は−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−、−ＮＨＣＯ−
、または、下記の基を表す。

Ｒ⁰は、各々独立に、アルキル基またはシクロアルキル基（例えば、−ＣＨ₃、−Ｃ₂Ｈ₅、ｎ−Ｃ₃Ｈ₇、ｉ−Ｃ₃Ｈ₇、ｎ−Ｃ₄Ｈ₉、ｔ−Ｃ₄Ｈ₉、シクロヘキシル基）を表す。

Ａｒ₁は、これらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ａ）は２つまた
はそれ以上のモノマーの混合物であってよい。

前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｂ）では、Ａｒ₂は珪素を含んでいてもいなくてもよい、２価の芳香族基、複素環基、脂環族基また
は脂肪族基である。
Ａｒ₂を含むモノマー（Ｂ）には、例えば５（６）−ジアミノ−１−（４−アミノフェ
ニル）−１,３,３−トリメチルインダン（ＤＡＰＩ）、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、２,２′−ビス（トリフルオロメチル）−４,４′−ジアミノ−１,１′−ビフェニル、３,４′−ジアミノジフェニルエーテル、４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジアミノジフェニルエーテル、２,４−トリレンジアミン、３,３′−ジアミノジフェニルスルホン、３,４′−ジアミノジフェニルスルホン、４,４′−ジアミノジフェニルスルホン、３,３′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルメタン、３,４′−ジアミノジフェニルメタン、４,４′−ジアミノジフェニルケトン、３,３′−ジアミノジフェニルケトン、３,４′−ジアミノジフェニルケトン、１,３−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン、１,３−ビス（３−アミノ−フェノキシ）ベンゼン、１,４−ビス（γ−アミノプロピル）テトラメチルジシロキサン、２,３,５,６−テトラメチル−ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−キシリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、メチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ペンタメチレンジアミン、ヘキサメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘキサメチレンジアミン、３−メトキシヘキサメチレンジアミン、ヘプタメチレンジアミン、２,５−ジメチルヘプタメチレンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、４,４−ジメチルヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミン、ノナメチレンジアミン、２,５−ジメチルノナメチレンジアミン、デカメチレンジアミン、エチレンジアミン、プロピレンジアミン、２,２−ジメチルプロピレンジアミン、１,１０−ジアミノ−１,１０−ジメチルデカン、２,１１−ジアミノドデカン、１,１２−ジアミノオクタデカン、２,１７−ジアミノエイコサン、３,３′−ジメチル−４,４′−ジアミノジフェニルメタン、ビス（４−アミノシクロヘキシル）メタン、３,３′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルエタン、４,４′−ジアミノジフェニルサルファイド、２,６−ジアミノピリジン、２,５−ジアミノピリジン、２,６−ジアミノ−４−トリフルオロメチルピリジン、２,５−ジアミノ−１,３,４−オキサジアゾール、１,４−ジアミノシクロヘキサン、ピペラジン、４,４′−メチレンジアニリン、４,４′−メチレンジ−ビス（ｏ−クロロアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（３−メチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−エチルアニリン）、４,４′−メチレン−ビス（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ジアニリン、４,４′−オキシ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−オキシ−ビス−（２−クロロアニリン）、４,４′−チオ−ジアニリン、４,４′−チオ−ビス−（２−メチルアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−メトキシアニリン）、４,４′−チオ−ビス−（２−クロロアニリン）、３,３′−スルホニル−ジアニリン、３,３′−スルホニル−ジアニリン、および、これらの混合物が挙げられるが、これらに限定されるものではない。しかしながら、モノマー（Ｂ）がこれらに限定されないことを理解すべきである。

ＰＢＯ前駆体（Ｇ）およびキャップされた前駆体（Ｆ）の構成分であるモノマー（Ｃ）では、Ａｒ₃は２価の芳香族基、脂肪族基、または複素環基であり、これには例えば以下の基が挙げられる。

（式中、Ｌ₂は、−Ｏ−、−Ｓ−、−Ｃ(ＣＦ₃)₂−、−ＣＨ₂−、−ＳＯ₂−または−ＮＨＣＯ−である）

Ａｒ₃はこれらの基に限定されるものではない。さらに、モノマー（Ｃ）は２つまたは
それ以上のモノマーの混合物であってよい。

ＰＢＯ前駆体（Ｇ）と反応させるジアゾキノン化合物としては、例えば、以下のものが挙げられ、複数用いてもよい。

好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホラン、およびジグリムである。最も好ましい溶媒はＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。 ジカルボン酸あるいはその塩化物またはエス
テルを、少なくとも１つの芳香族および／または複素環のジヒドロキジアミンと、そして場合によっては少なくとも１つのジアミンと反応させるために、慣用されている任意の反応が用いられてよい。好適なジカルボン酸の例は、４,４′−ジフェニルエーテルジカル
ボン酸、テレフタル酸、イソフタル酸およびこれらの混合物からなる群から選択される。好適なジヒドロキジアミン化合物の例は３,３′−ジヒドロキシ−４,４′−ジアミノジフェニルエーテル、３,３′−ジヒドロキシベンジジン、ヘキサフルオロ−２,２−ビス−３−アミノ−４−ヒドロキシフェニルプロパンおよびこれらの混合物である。反応は一般に約−１０〜約３０℃で約６〜４８時間実施される。ジカルボン酸と（ジアミン＋ジヒドロキジアミン）とのモル比は約０.９〜１.１：１である。

キャップされたＰＢＯ前駆体は、以下の反応に従って製造することができる。

（式中、Ｚはすでに定義した通りである。）

ポリベンゾオキサゾールを光活性部分Ｃｌ−ＳＯ₂−Ｚと反応させるための好適な任意
の方法が用いられてよい。一般に反応は、ピリジン、トリアルキルアミン、メチルピリジン、ルチジン、ｎ−メチルモルホリンなどのような塩基の存在下で、約０〜約３０℃で約３〜２４時間実施される。最も好ましい塩基はトリエチルアミンである。
ｂ／ｘ比は一般的に０.０１〜０.３５、好ましくは０.０２〜０.２０であり、０.０３
〜０.０５が最も好ましい。

ＰＢＯ前駆体の添加量は、本発明の感光性樹脂組成物の全固形分（溶媒を除いた、最終的に得る硬化物を構成する成分の総量）に対して、一般的に５０〜９９質量％、好ましくは６０〜９５質量％である。

好ましいＰＢＯ前駆体として、一般式（Ａ１−１）〜（Ａ３−１）のいずれかで表されるＰＢＯ前駆体を挙げることができる。

（Ａ１）一般式（Ａ１−１）で表されるＰＢＯ前駆体

Ｘは、一般式（Ａ１−４）で表される４価の有機基を表す。
Ｙは、一般式（Ａ１−２）又は（Ａ１−３）で表される２価の有機基を表す。
一般式（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であり、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含んでいてもよい炭素数１〜４の２価の有機基の組み合わせにより環状構造を形成してもよく、Ｒ₁とＲ₂が形成する環状構造及びＲ₃とＲ₄が形成する環状構造は同一でも異なっても良い。
Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、炭素数１〜３の２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる基である。
Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であり、
Ｒ₇とＲ₈及び／又はＲ₉とＲ₁₀は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含んでいてもよい炭素数１〜４の２価の有機基の組み合わせにより環状構造を形成してもよく、Ｒ₇とＲ₈が形成する環状構造及びＲ₉とＲ₁₀が形成する環状構造は同一でも異なっても良い。

Ｚとしての基において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、独立に２価の有機基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、独立に１価の有機基を表す。ａ及びｂはモル分率を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝６０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０モル％である。

一般式（Ａ１−４）において、Ａは、単結合、−ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｃ（ＣＦ₃）−を表す。
Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基又はハロゲン原子を表す。

一般式（Ａ１−１）で示される構造を含むポリアミド樹脂は、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体等から選ばれる化合物とを反応して得られるものである。なお、ジカルボン酸の場合には反応収率等を高めるため、１−ヒドロキシ−１，２，３−ベンゾトリアゾール等を予め反応させた活性エステル型のジカルボン酸誘導体を用いてもよい。

一般式（Ａ１−１）のＸとして、特に好ましいものとしては、３、３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニルが挙げられる。この構造は硬化後の樹脂構造が直線性を持つような構造を有しており、硬化フィルムの線膨張係数が小さくなり、Ｓｉウェハの線膨張係数に近くなるのでＳｉウェハの反りが少なくなる。

一般式（Ａ１−１）のＹとして、以下の具体例を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

これらの中で特に好ましいものとしては、１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸、６，６’ジカルボキシ−３，３，３’，３’テトラメチル−１，１’−スピロビインダンが挙げられる。この構造は樹脂構造中に縮合環を持つことにより耐熱性が付与されると同時に線膨張係数が小さくなりＳｉウェハの線膨張係数に近くなるのでＳｉウェハの反りが少なくなる。一方縮合環の一部には炭素環２重結合を含まず、更に樹脂構造が非対称または屈曲していることにより分子内、分子間の電荷移動が起こりにくくなり、光の吸収が抑えられることからｉ線に対する透明性が向上する。

硬化後の樹脂の線膨張係数は５〜４５ｐｐｍであることが好ましい。硬化後の樹脂の線膨張係数が５ｐｐｍより小さくする事は難しく、硬化後の樹脂の線膨張係数が４５ｐｐｍを越えるとＳｉウェハ等の基盤に反りが発生するようになる。

更に、必要によって用いる一般式（Ａ１−１）のポリアミド樹脂のＺとしては、例えば以下の構造が挙げられる。

一般式（Ａ１−１）のＺは、例えば、Ｓｉウェハーのような基板に対して、特に優れた密着性が必要な場合に用いるが、その使用割合ｂは最大４０モル％までである。４０モル％を越えると樹脂の溶解性が極めて低下し、現像残り（スカム）が発生し、パターン加工ができなくなるので好ましくない。なお、これらＸ、Ｙ、Ｚの使用にあたっては、有機溶剤への溶解性を上げる為、線膨張係数が大きくならない程度に２種類以上の混合物で共重合する事が可能である。

本発明においては、保存性という観点から、末端を封止する事が望ましい。封止にはアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を有する誘導体を一般式（Ａ１−１）で示されるポリアミドの末端に酸誘導体やアミン誘導体として導入することができる。具体的には、例えば、Ｘの構造を有するビス（アミノフェノール）とＹの構造を有するジカルボン酸或いはジカルボン酸ジクロライド、ジカルボン酸誘導体から選ばれる化合物とを反応させて得られた一般式（Ａ１−１）で示される構造を含むポリアミド樹脂を合成した後、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端のアミノ基をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体を用いてアミドとしてキャップすることが好ましい。アミノ基と反応した後のアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含む酸無水物又は酸誘導体に起因する基としては、例えば、以下の構造が挙げられる。

これらの中で特に好ましいものとして、以下の構造が挙げられる。

これらの構造は、２種類以上用いても良い。またこの方法に限定される事はなく、該ポリアミド樹脂中に含まれる末端の酸をアルケニル基又はアルキニル基を少なくとも１個有する脂肪族基又は環式化合物基を含むアミン誘導体を用いてアミドとしてキャップすることもできる。

（Ａ２）一般式（Ａ２−１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体

式中、Ｕは４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ又はＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ２−２）で表される構造である。

（式中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。）
この構造上の一般式（Ａ２−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。

本発明において、一般式（Ａ２−１）においてＵで表される４価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、２個のヒドロキシ基がそれぞれアミンのオルト位に位置した構造を有するジアミンの残基である。一方、一般式（Ａ２−１）においてＶで表される２価の有機基とは、一般に、ジアミンと反応してポリアミド構造を形成する、ジカルボン酸の残基である。

ここで、Ｍで示される２価の基としては−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ_３）_２−等が好ましいものとして挙げられる。応力の観点からは単結合が最も好ましい。

また、Ｒ₂₁及びＲ₂₂で示される１価の有機基としては、炭素数１〜１０の、アルキル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基等が好ましいものとして挙げられる。ｒ及びｓの数としては、各々１〜２であることが好ましい。また、その結合位置としては、Ｍに対してオルト位であることが、透明性等の点で好ましい。

一般式（Ａ２−２）で表される構造は、一般式（Ａ２−３）で表される構造が好ましい。

この場合、Ｒ₂₁’、Ｒ₂₁”、Ｒ₂₂’及びＲ₂₂”は各々独立に水素原子、フッ素原子および１価の有機基（炭素数１〜１０の、アルキル基、アルキルエーテル基、フルオロアルキル基、フルオロアルキルエーテル基等）であるが、Ｒ₂₁’及びＲ₂₁”の少なくとも１つと、Ｒ₂₂’及びＲ₂₂”の少なくとも１つはフッ素原子又は１価の有機基であり、１価の有機基がさらに好ましい。

Ｍは単結合が、低応力で高透明性の重合体を与えることから最も好ましく、Ｒ₂₁’、Ｒ₂₁”、Ｒ₂₂’及びＲ₂₂”としては、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等が好ましい。

一般式（Ａ２−２）で示される構造（一般式（Ａ２−３）の構造を含む）を与えるジアミン成分としては、２，２’−ビス（トリフロオロメチル）−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、２，２’−ジメチル−ビス（３−ヒドロキシ−４−アミノ）ビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシ−６−メチルフェニル）スルホン等が挙げられ、同様のジカルボン酸としては、２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルカルボン酸、２，２’−ビス（トリフルオロメチル）−４，４’−ビフェニルカルボン酸、４，４’−ジカルボキシ−２，２’−ジメチルジフェニルエーテル等が挙げられる。

本発明で用いる一般式（Ａ２−１）で表される繰り返し単位を有する芳香族ポリアミドは、前記、一般式（Ａ２−２）で示される構造を有していればよいが、その他の構造のＵ又はＶを有することができる。これらは、前記一般式（Ａ２−２）で示される構造以外であり、２価又は４価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価又は４価の芳香族基がより好ましい。

このようなＵを与えるジアミン類としては、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−
アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）エーテル等が挙げられる。これらの化合物の中で透明性等の点で好ましい化合物として３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパンが挙げられる。また低応力の点で好ましい化合物として３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、加えて下記構造が挙げられる。

（ＹおよびＺは各々独立して単結合又は２価の基を示し、前記２価の基としては−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ_３）_２−等が好ましいものとして挙げられる。）

これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いることができる。

また、このようなＶを与えるジカルボン酸としては、イソフタル酸、テレフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、４，４’−ジカルボキシテトラフェニルシラン、ビス（４−カルボキシフェニル）スルホン、２，２−ビス（ｐ−カルボキシフェニル）プロパン、５−ｔｅｒｔ−ブチルイソフタル酸、５−ブロモイソフタル酸、５−フルオロイソフタル酸、５−クロロイソフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸等の芳香族系ジカルボン酸、１，２−シクロブタンジカルボン酸、１，４−シクロヘキサンジカルボン酸、１，３−シクロペンタンジカルボン酸、シュウ酸、マロン酸、コハク酸等の脂肪族系ジカルボン酸などが挙げられる。これらの化合物の中で透明性等の点で好ましい化合物としてイソフタル酸、２，２−ビス（４−カルボキシフェニル）−１，１，１，３，３，３−ヘキサフルオロプロパン、４，４’−ジカルボキシジフェニルエーテル、脂肪族系ジカルボン酸が挙げられる。

また低応力の点で好ましい化合物として４，４’−ジカルボキシビフェニル、２，２’−ジカルボキシビフェニル、テレフタル酸、２，６−ナフタレンジカルボン酸、加えて下記構造が挙げられる。

（ＹおよびＺは各々独立して単結合又は２価の基を示し、前記２価の基としては−ＣＨ_２−，−Ｃ（ＣＨ_３）_２−，−Ｏ−，−Ｓ−，−ＳＯ_２−，−ＣＯ−，−（ＣＦ_３）_２−等が好ましいものとして挙げられる。）。

これらの化合物を、単独で又は２種以上を組み合わせて使用することができる。

また、前記ポリアミドの式において、一般式（Ａ２−１）で示される繰り返し単位以外の繰り返し単位を有していてもよい。

ポリアミドのアルカリ水溶液に対する可溶性は、フェノール性水酸基に由来するため、ヒドロキシ基を含有するアミドユニットが、ある割合以上含まれていることが好ましい。この場合、次式

（式中、Ｕは４価の有機基を示し、ＶとＷは２価の有機基を示す。ｊとｋは、モル分率を示し、ｊとｋの和は１００モル％であり、ｊが６０〜１００モル％、ｋが４０〜０モル％である）で表されるポリアミドであることが好ましい。

ここで、式中のｊとｋのモル分率は、ｊ＝８０〜１００モル％、ｋ＝２０〜０モル％であることがより好ましい。Ｗで表される２価の有機基とは、一般に、ジカルボン酸と反応してポリアミド構造を形成する、ジアミンの残基であり、前記Ｕを形成するジアミン以外の残基であり、２価の芳香族基又は脂肪族基が好ましく、炭素原子数としては４〜４０のものが好ましく、炭素原子数４〜４０の２価の芳香族基がより好ましい。

このようなジアミン類としては、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ベンジシン、ｍ−フェニレンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、１，５−ナフタレンジアミン、２，６−ナフタレンジアミン、ビス（４−アミノフェ
ノキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノフェノキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノフェノキシ）ビフェニル、ビス［４−（４−アミノフェノキシ）フェニル］エーテル、１，４−ビス（４−アミノフェノキシ）ベンゼン等の芳香族ジアミン化合物、この他にもシリコーン基の入ったジアミンとして、ＬＰ−７１００、Ｘ−２２−１６１ＡＳ、Ｘ−２２−１６１Ａ、Ｘ−２２−１６１Ｂ、Ｘ−２２−１６１Ｃ及びＸ−２２−１６１Ｅ（いずれも信越化学工業株式会社製、商品名）等が挙げられるがこれらに限定されるものではない。これらの化合物は、単独で又は２種以上を組み合わせて用いる。

なお、この場合、Ｗも前記一般式（Ａ２−２）で示される構造を有していることが好ましい。

また一般式（Ａ２−１）で示される芳香族ポリアミドの末端基はＵとＶの仕込み比によってカルボン酸又はフェノール基を持つアミンとなる。必要に応じてポリマ末端に単独で又は２種のエンドキャップ剤を反応させて片末端又は両末端を飽和脂肪族基、不飽和脂肪族基、カルボキシル基、フェノール水酸基、スルホン酸基、チオール基としても良い。その際、エンドキャップ率は３０〜１００％が好ましい。

一般式（Ａ２−１）で表されるＰＢＯ前駆体の分子量は、重量平均分子量で３，０００〜２００，０００が好ましく、５，０００〜１００，０００がより好ましい。ここで、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー法により測定し、標準ポリスチレン検量線より換算して得た値である。

本発明において、一般式（Ａ２−１）で表される繰り返し単位を有するポリアミドは、一般的にジカルボン酸誘導体とヒドロキシ基含有ジアミン類とから合成できる。具体的には、ジカルボン酸誘導体をジハライド誘導体に変換後、前記ジアミン類との反応を行うことにより合成できる。ジハライド誘導体としては、ジクロリド誘導体が好ましい。

ジクロリド誘導体は、ジカルボン酸誘導体にハロゲン化剤を作用させて合成することができる。ハロゲン化剤としては通常のカルボン酸の酸クロ化反応に使用される、塩化チオニル、塩化ホスホリル、オキシ塩化リン、五塩化リン等が使用できる。

ジクロリド誘導体を合成する方法としては、ジカルボン酸誘導体と上記ハロゲン化剤を溶媒中で反応させるか、過剰のハロゲン化剤中で反応を行った後、過剰分を留去する方法で合成できる。反応溶媒としては、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、トルエン、ベンゼン等が使用できる。

これらのハロゲン化剤の使用量は、溶媒中で反応させる場合は、ジカルボン酸誘導体に対して、１．５〜３．０モルが好ましく、１．７〜２．５モルがより好ましく、ハロゲン化剤中で反応させる場合は、４．０〜５０モルが好ましく、５．０〜２０モルがより好ましい。反応温度は、−１０〜７０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

ジクロリド誘導体とジアミン類との反応は、脱ハロゲン化水素剤の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。脱ハロゲン化水素剤としては、通常、ピリジン、トリエチルアミン等の有機塩基が使用される。また、有機溶媒としは、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ−メチル−２−ピリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド等が使用できる。反応温度は、−１０〜３０℃が好ましく、０〜２０℃がより好ましい。

（Ａ３）一般式（Ａ３−１）で表されるポリベンゾオキサゾール前駆体

式中、Ｘ₁は芳香環を有する四価の有機基であり、Ｙ₁は二価の有機基であり、Ｘ₁に結合する２つのＯＨと２つのＮＨは、１つのＯＨと１つのＮＨを１組とし、各組のＯＨとＮＨは芳香環のオルト位に位置し、Ｘ₁及びＹ₁に含まれる芳香環の総数は３以下である。
なお、一般式（Ａ３−１）で表されるＰＢＯ前駆体は、フッ素原子を含有しない場合は水酸基濃度が３．３５ｍｏｌ／Ｋｇ以上、フッ素原子を含有する場合は水酸基濃度が２．００ｍｏｌ／Ｋｇ以上であることが好ましく、また、該ＰＢＯ前駆体から形成される塗膜の膜厚１０μｍあたりの３６５ｎｍの光線透過率が１％以上であることが好ましい。

前記ＰＢＯ前駆体として、一般式（Ａ３−２）で表される繰り返し単位を有するものが好ましい。

式中、ＡとＢは、各々独立に、各々の結合するベンゼン環と共役しない２価の基又は単結合を示し、Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵は、各々独立に一価の基を示し、２つの矢印で示される結合はそれらが逆に結合していてもよいことを示す。

一般式（Ａ３−１）において、Ｘ₁は芳香環を有する四価の有機基であり、一般にジカルボン酸と反応してＰＢＯ前駆体の構造を形成するジヒドロキシジアミンの残基である。Ｘ₁に結合する２つのＯＨと２つのＮＨは、１つのＯＨと１つのＮＨを１組とし、各組のＯＨとＮＨは芳香環のオルト位に位置する。Ｘ₁で示される芳香環を有する四価の有機基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を少なくとも１つ有する炭素原子数が６〜２０の基が挙げられ、これはアルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子、ハロゲン化アルキル基等の各種置換基を有していてもよい。

また、Ｙ₁で示される二価の有機基は、一般にジヒドロキシジアミンと反応してＰＢＯ前駆体の構造を形成するジカルボン酸の残基である。Ｙ₁で示される芳香環を有する二価の有機基としては、芳香環（ベンゼン環、ナフタレン環など）を少なくとも１つ有する炭素原子数が６〜２０の基が挙げられ、これは各種置換基を有していてもよい。芳香環は１つ有するものであることがアルカリ性水溶液に対する溶解性の点で好ましい。

一般式（Ａ３−１）で示される繰り返し単位において、Ｘ₁及びＹ₁に含まれる芳香環の総数は３以下である。ここで芳香環の数が、４以上となると、低ウエハ応力とアルカリ水溶液に対する溶解性の両立が困難という欠点がある。また、本発明におけるＰＢＯ前駆体は、フッ素原子を含有しない場合は水酸基濃度が３．３５ｍｏｌ／Ｋｇ以上、好ましくは、４．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｋｇであり、フッ素原子を含有する場合は水酸基濃度が２．００ｍｏｌ／Ｋｇ以上、好ましくは、３．０〜１０．０ｍｏｌ／Ｋｇである。この値がこれらの数値を下回ると、アルカリ水溶液に十分に溶解しないという欠点がある。

上記水酸基濃度は、樹脂の原材料の種類と量を基にして、繰り返し単位質量当たりの水酸基含有量（水酸基数／繰り返し単位の質量）として計算できる。

また本発明で用いるＰＢＯ前駆体は、そのＰＢＯ前駆体から形成されるプリベーク膜の膜厚１０μｍあたりの波長３６５ｎｍの光線透過率が１％以上であることが好ましく、５％以上であることがより好ましく、１０％以上であることがさらに好ましい。ここで、この値が１％未満であると、高解像度で形状の良好なパターンを形成できる感光性樹脂組成物が得られにくい。特に好ましい透過率は、１０％〜８０％である。ＰＢＯ前駆体の膜は、ＰＢＯ前駆体を溶剤に溶解した状態で基板に塗布し、乾燥して膜とすることにより製造できる。ＰＢＯ前駆体の膜の波長３６５ｎｍの光の透過率は、分光光度計（たとえば日立Ｕ−３４１０型、（株）日立製作所製）により測定することができる。測定時の膜厚が正確に１０μｍでない場合でも、ランベルトの法則に従い、１０μｍあたりの膜厚を換算することは可能である。

本発明の感光性樹脂組成物に用いられるＰＢＯ前駆体は、前記一般式（Ａ３−２）で示される構造の繰り返し単位を有することが好ましく、これを全繰り返し単位の５０％以上がより好ましく、全繰り返し単位の８０％以上がさらに好ましく、約１００％であることが特に好ましい。一般式（Ａ３−２）において、Ａ及びＢはそれぞれ独立に、それらが結合するベンゼン環と共役しない２価の基であり、具体的には、カルボニル基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、置換基を有してもよい炭素数１から５のアルキレン基、置換基を有してもよいイミノ基、置換基を有してもよいシリレン基、これらの基の組み合わせによってなる基などを例示することができる。

前記Ａ及びＢの説明において述べた、各基中に有してもよい置換基としては、１価の置換基及び２価の置換基が挙げられ、具体的には、枝分かれがあってもよい、炭素数１〜１０のアルキル基、炭素数１〜１０のハロゲン（塩素、フッ素、沃素、臭素等）置換アルキル基、炭素数１〜１０のアルケニル基、炭素数１〜１０のアルキニル基、フェニル基、ベンジル基等の炭素数６〜２０の芳香族炭化水素基、炭素数１〜１０のアルキルオキシ基、炭素数１〜１０のハロゲン（塩素、フッ素、沃素、臭素等）置換アルキルオキシ基、シアノ基、ハロゲン原子（塩素、フッ素、沃素、臭素等）、ヒドロキシ基、アミノ基、アジド基、メルカプト基、各アルキル基の炭素数が１〜５のトリアルキルシリル基、炭素数２から５のアルキレン基、カルボニル基、カルボキシル基、イミノ基、オキシ基、チオ基、スルフィニル基、スルホニル基、各アルキル基の炭素数が１〜５のジアルキルシリレン基、さらにはこれらの組み合わせによってなる置換基などを例示することができる。中でも炭素数１〜５のアルキル基、同ハロゲン置換アルキル基、同アルキルオキシ基、同ハロゲン置換アルキルオキシ基、芳香族炭化水素基、炭素数２から３のアルキレン基がより好ましい。

Ａ及びＢとしては、各々独立に単結合，Ｏ，ＣＨ_２，Ｃ＝Ｏ，Ｓｉ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）_２，Ｃ（ＣＦ_３）_２，Ｃ（ＣＨ_３）（ＣＦ_３），Ｓｉ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）_２，Ｃ（ＯＣＦ_３）_２，Ｃ（ＯＣＨ_３）（ＯＣＦ_３）、Ｓ、ＳＯ_２、ＣＨ（ＣＨ_３）、ＣＨ（ＣＦ_３）、ＣＨ（ＯＣＨ_３）、ＣＨ（ＯＣＦ_３）、ＳｉＨ（ＣＨ_３）及びＳｉＨ（ＯＣＨ_３）から選択される基であることがｉ線透過性やウエハ応力を低減できる上で好ましい。

Ｒ³²、Ｒ³³、Ｒ³⁴及びＲ³⁵で示される一価の基としては、水素原子、炭素数１〜１０のアルキル基、ＣＦ_３、ハロゲン原子、ＣＯＯＨ及びＯＨから選択される基であることがｉ線透過性やアルカリ水溶液に対する溶解性の点で好ましい。

本発明で用いるＰＢＯ前駆体は、ジヒドロキシジアミンとジカルボン酸又はそれらの誘導体とを、必要に応じて用いる有機溶媒中で、反応させることにより合成することができる。

好ましいジヒドロキシジアミン成分として、例えば、

等が挙げられる。

また、例えば、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、２，２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどのジアミンを用いることもできる。

好ましいジカルボン酸成分として、２つのカルボキシル基がパラ位に結合した、ベンゼン環を１つ有するものが挙げられ、例えば、以下のものが好ましいものとして挙げられる。

また、例えば、ジフェニルエーテル−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，３’−ジカルボン酸、ジフェニルエーテル−３，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−４，４’−ジカルボン酸、ベンゾフェノン−３，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−４，４’−ジカルボン酸、ジフェニルスルホン−３，４’−ジカルボン酸等や、以下のものが挙げられる。

前記反応に使用する有機溶媒としては、生成するＰＢＯ前駆体を完全に溶解する極性溶媒が好ましく、例えば、Ｎ−メチル−２−ピロリドン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、γ−ブチロラクトン等が挙げられる。

前記ＰＢＯ前駆体は、例えば、ジカルボン酸ジハライド（クロライド、ブロマイド等）と、ジアミンとを反応させて得ることができる。この場合、反応は脱ハロ酸触媒の存在下に、有機溶媒中で行うことが好ましい。ジカルボン酸ジハライドとしては、ジカルボン酸ジクロリドが好ましい。ジカルボン酸ジクロリドは、ジカルボン酸と塩化チオニルを反応させて得ることができる。

前記ＰＢＯ前駆体の分子量に特に制限はないが、重量平均分子量で５，０００〜１００，０００であることが好ましい。なお、分子量は、ゲルパーミエーションクロマトグラフィ法により測定し標準ポリスチレン換算することなどにより測定することができる。

〔２〕キノンジアジド感光剤
キノンジアジド感光剤は、特に限定されるものではなく、公知のキノンジアジド感光剤を用いることができる。

ｏ−キノンジアジド感光剤は、例えば、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類とヒドロキシ化合物、アミノ化合物などとを脱塩酸剤の存在下で縮合反応させることで得られる。

前記ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド類としては、例えば、ベンゾキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−５−スルホニルクロリド、ナフトキノン−１，２−ジアジド−４−スルホニルクロリド等が使用できる。

前記ヒドロキシ化合物としては、例えば、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールＡ、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、２，３，４−トリヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，２’，４，４’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、２，３，４，２’，３’−ペンタヒドロキシベンゾフェノン，２，３，４，３’，４’，５’−ヘキサヒドロキシベンゾフェノン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）メタン、ビス（２，３，４−トリヒドロキシフェニル）プロパン、４ｂ，５，９ｂ，１０−テトラヒドロ−１，３，６，８−テトラヒドロキシ−５，１０−ジメチルインデノ［２，１−ａ］インデン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタンなどが使用できる。

アミノ化合物としては、例えば、ｐ−フェニレンジアミン、ｍ−フェニレンジアミン、４，４’−ジアミノジフェニルエーテル、４，４’−ジアミノジフェニルメタン、４，４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４’−ジアミノジフェニルスルフィド、ｏ−アミノフェノール、ｍ−アミノフェノール、ｐ−アミノフェノール、３，３’−ジアミノ−４，４’−ジヒドロキシビフェニル、４，４’−ジアミノ−３，３’−ジヒドロキシビフェニル、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパン、ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンなどが使用できる。

ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドとヒドロキシ化合物及び／又はアミノ化合物とは、ｏ−キノンジアジドスルホニルクロリド１モルに対して、ヒドロキシ基とアミノ基の合計が０．５〜１当量になるように配合されることが好ましい。脱塩酸剤とｏ−キノンジアジドスルホニルクロリドの好ましい割合は、０．９５／１〜１／０．９５の範囲である。好ましい反応温度は０〜４０℃、好ましい反応時間は１〜１０時間とされる。

反応溶媒としては、ジオキサン、アセトン、メチルエチルケトン、テトラヒドロフラン、ジエチルエーテル、Ｎ−メチルピロリドン等の溶媒が用いられる。脱塩酸剤としては、炭酸ナトリウム、水酸化ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化カリウム、トリメチルアミン、トリエチルアミン、ピリジンなどが挙げられる。

本発明のポジ型感光性樹脂組成物において、キノンジアジド感光剤の配合量は、露光部と未露光部の溶解速度差と、感度の許容幅の点から、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、５〜１００質量部が好ましく、８〜４０質量部がより好ましい。

キノンジアジド感光剤としては、例えば、以下の構造を有する化合物を挙げることができる。

（式中、Ｄは、独立して、Ｈまたは以下の基のいずれかである。）

ただし、各々の化合物において少なくとも１つのＤが、ナフトキノンジアジド基であればよい。
キノンジアジド感光剤は、市販のものを用いてもよいし、公知の方法にて合成してもよい。

〔３〕カーボネート溶剤
本発明の感光性樹脂組成物は、少なくとも、感光剤及びＰＢＯ前駆体を、カーボネート溶剤を含有する溶媒中に溶解された溶液として調製される。
カーボネート溶剤の具体例としては、例えば、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネートを挙げることができ、プロピレンカーボネートが好ましい。
カーボネート溶剤の添加量は、感光性樹脂組成物中に、一般的には０．５〜４０質量％、好ましくは１〜３０質量％である。

カーボネート溶剤とともに、乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの少なくともいずれかを併用することも好ましい。
乳酸アルキルの具体例としては、例えば、乳酸メチル、乳酸エチルなどが挙げられる。
プロピレングリコールモノアルキルエーテルの具体例としては、例えば、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノプロピルエーテルなどを挙げることができる。
乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノメチルエーテルの添加量は、総量として、全溶媒中、一般的には３〜８０質量％、好ましくは５〜７０質量％である。

なお、他の溶剤を併用してもよく、他の溶剤としては、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチル−２−ピペリドン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルスルホキシド、２‐メトキシエタノール、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、メチル‐１，３‐ブチレングリコールアセテート、１，３‐ブチレングリコールアセテート、シクロヘキサノン、シクロペンタノン、テトラヒドロフランなどがあげられるが、これらに限定されない。
他の溶剤の添加量は、総量として、全溶媒中、一般的には３〜８０質量％であり、５〜７０質量％が好ましい。

本発明の感光性樹脂組成物中の全固形分濃度（乾燥後の膜を構成する全固形分に相当）は、一般的には１５〜５０質量％、好ましくは２５〜４５質量％である。

〔４〕接着促進剤
本発明の感光性樹脂組成物は、接着促進剤を含有してもよい。好適な接着促進剤として、例えば、二無水物／ＤＡＰＩ／ビス（３−アミノプロピル）テトラメチルシロキサン（ＢＡＴＳ）ポリアミド酸コポリマー、アミノシラン、およびこれらの混合物がある。二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーを添加すると、接着特性が増大する。

二無水物／ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳポリアミド酸コポリマーは以下の反応に従って、テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）、ＢＡＴＳジアミンおよびＤＡＰＩジアミンの反応によって反応溶媒中で合成されることができる。

（式中、Ｒ′は、４価の基である。）

テトラカルボン酸二無水物（Ｊ）はピロメリット酸二無水物（ＰＭＤＡ）、３,３',４,４'−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、３,３′,４,４′−ジフェニルスルホンテトラカルボン酸二無水物、４,４′−ペルフルオロイソプロピリジンジフタル酸二無水物、４,４′−オキシジフタル酸無水物、ビス（３,４−ジカルボキシル）テトラメチルジシロキサン二無水物、ビス（３,４−ジカルボキシルフェニル）ジメチルシラン二無水物、ブタンテトラカルボン酸二無水物、１,４,５,８−ナフタレンテトラカルボン酸二無水物、およびこれらの混合物であってよいが、これらに限定されない。
ＤＡＰＩ／ＢＡＴＳのモル比は、約０.１／９９.９〜９９.９／０.１である。好ましいモル比は約１０／９０〜４０／６０であり、最も好ましいモル比は約１５／８５〜３０／７０である。

好ましい反応溶媒は、Ｎ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）、γ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＰ）、Ｎ,Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡＣ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、スルホランおよびジグリムである。最も好ましい反応溶媒はＮ−メチル−２−ピロリジノン（ＮＭＰ）およびγ−ブチロラクトン（ＧＢＬ）である。

二無水物を上記の２つのジアミンと反応させるには、好適な任意の反応が用いられてよい。一般に、反応は約１０〜約５０℃で約６〜４８時間実施される。二無水物とジアミン
とのモル比は約０.９〜１.１：１であるべきである。
本発明の感光性樹脂組成物は、さらに、平坦化剤などの他の添加剤を含有することができる。

本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、必要により密着性付与のための有機ケイ素化合物、シランカップリング剤、レベリング剤等の密着性付与剤を添加してもよい。これらの例としては、例えば、γ‐アミノプロピルトリメトキシシラン、γ‐アミノプロピルトリエトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、γ‐グリシドキシプロピルトリエトキシシラン、γ‐メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、尿素プロピルトリエトキシシラン、トリス（アセチルアセトネート）アルミニウム、アセチルアセテートアルミニウムジイソプロピレートなどが挙げられる。密着性付与剤を用いる場合は、ＰＢＯ前駆体１００質量部に対して、０．１〜２０質量部が好ましく、０．５〜１０質量部がより好ましい。

〔５〕パターン形成方法
本発明の感光性樹脂組成物を用いて、レリーフパターンを形成する方法としては、（ａ）ポリアミド樹脂、感光剤、および溶媒を含有する感光性樹脂組成物を適当な基板上にコートし、（ｂ）コートされたこの基板をベーキングし、（ｃ）活性光線または放射線で露光し、（ｄ）水性現像剤で現像し、そして（ｅ）硬化することにより、硬化されたレリーフパターンを形成することができる。

コートされ、露光された基板を、現像に先立って、高温でベーキングすることもできる。また、現像された基板を、硬化前にリンスしてもよい。

このように、本発明の感光性樹脂組成物により、加熱硬化後の厚みが所定厚み（例えば０．１〜３０μｍ）になるように、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱硬化して半導体装置を製造できる。

以下、レリーフパターンを形成する方法についてより詳細に説明する。

本発明の感光性樹脂組成物は、好適な基板上にコートされる。基板は、例えばシリコンウエーハのような半導体材料またはセラミック基材、ガラス、金属またはプラスチックである。コーティング方法には、噴霧コーティング、回転コーティング、オフセット印刷、ローラーコーティング、スクリーン印刷、押し出しコーティング、メニスカスコーティング、カーテンコーティング、および浸漬コーティングがあるが、これらに限られることはない。

該コーティング膜は、残留する溶媒を蒸発させるために、方法に応じて、約７０〜１２０℃の高められた温度で数分から半時間予めベーキングされる。引き続いて、得られる乾燥フィルムはマスクを通して好ましいパターンで活性光線または放射線に露光される。活性光線または放射線として、Ｘ線、電子ビーム、紫外線、可視光線などが使用し得る。最も好ましい放射線は波長が４３６ｎｍ（ｇ−ライン）および３６５ｎｍ（ｉ−ライン）を有するものである。

活性光線または放射線への露光に続いてコートされ、露光された基板を約７０〜１２０℃の温度に加熱するのが有利である。コートされ、露光された基板は短時間、一般的には数秒〜数分、この温度範囲で加熱される。本方法のこの段階は普通、露光後ベーキングと技術上称される。

次いで、該コーティング膜は水性現像剤で現像され、そしてレリーフパターンが形成さ
れる。水性現像剤には、無機アルカリ（例えば、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム、アンモニア水）、１級アミン（例えば、エチルアミン、ｎ−プロピルアミン）、２級アミン（例えば、ジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルアミン）、３級アミン（例えば、トリエチルアミン）、アルコールアミン（例えば、トリエタノールアミン）、４級アンモニウム塩（例えば、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド、テトラエチルアンモニウムハイドロオキサイド）、およびこれらの混合物のようなアルカリ溶液がある。最も好ましい現像剤はテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドを含有するものである。加えて、現像剤に適当な量の界面活性剤が添加されてよい。現像は浸漬、噴霧、パドリング、または他の同様な現像方法によって実施されることができる。

場合によっては、レリーフパターンは次いで脱イオン水を使用してすすぎ洗いされる。次いで、耐熱性の大きいポリマーの最終的なパターンを得るために、レリーフパターンを硬化することによりオキサゾール環が形成される。硬化は耐熱性の大きい最終的なパターンを形成するオキサゾール環を得るように、ポリマーのガラス転移温度Ｔ_gで基板をベー
キングすることにより実施される。一般的には、約２００℃を越える温度が用いられる。約２５０〜４００℃の温度を用いるのが好ましい。

以下、実施例により本発明を具体的に説明する。

〔ＰＢＯ前駆体の調製〕

（樹脂Ａ−１の合成）
特開２００５−２２７６５４号公報のポリアミド樹脂の合成例に準じて１，１，３−トリメチル−３−フェニルインダン−４’，５−ジカルボン酸と３，３’−ジアミノ−４，４’ジヒドロキシビフェニルを原料とするポリアミド樹脂Ａ−１を合成した。
ポリマーの固有粘度を濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃のＮＭＰ中で測定すると０.２１ｄＬ／ｇであった。

（樹脂Ａ−２の合成）
特開２００５−２１５４３６号公報のＰＢＯ前駆体の合成例に準じて２，２’−ジメチル−４，４’−ビフェニルカルボン酸とビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）ヘキサフルオロプロパンを原料とするＰＢＯ前駆体であるポリアミド樹脂Ａ−２を合成した。
ポリマーの固有粘度を濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃のＮＭＰ中で測定すると０.２２ｄＬ／ｇであった。

（樹脂Ａ−３の合成）
特開２００１−２８１８５８号公報の実施例に準拠して、下記構造のジアミンとジカルボン酸のＰＢＯ前駆体であるポリアミド樹脂Ａ−３を合成した。

ポリマーの固有粘度を濃度０.５ｇ／ｄＬ、温度２５℃のＮＭＰ中で測定すると０.２３ｄＬ／ｇであった。

（樹脂Ａ−４の合成）
３つ口フラスコ１００ｍｌに、３．８５ｇ（１０．５mmol）のヘキサフルオロ−２,２−ビス（３−アミノ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、１.７０ｇ（２１mmol）のピリジンおよび１５ｇのＮ−メチル−２−ピロリドン（ＮＭＰ）を添加した。すべての固体が溶解するまで溶液を室温で撹拌し、次いで氷浴内で０〜５℃で冷却した。この溶液に１.０２ｇ（５mmol）のイソフタロイルクロライドおよび１０ｇのＮＭＰ中に溶解した１.４８ｇ（５mmol）の１,４−オキシジベンゾイルクロライドを滴状に添加した。添加が完了した後、得られる混合物を室温で１８時間撹拌した。激しく撹拌した８００mlの脱イオン水中で、粘稠な溶液を投入し、析出した白色粉体を濾過によって回収し、そして脱イオン水および水／メタノール（５０／５０）混合物によって洗浄した。真空下でポリマーを４０℃において２４時間乾燥させ、目的物である樹脂Ａ−４を得た。収量はほとんど定量的であり、また樹脂Ａ−４の固有粘度は２５℃において０.５ｇ／ｄＬの濃度でＮＭＰ中で測定すると０.２８ｄＬ／ｇであった。

〔感光剤の合成〕
（１）感光剤（Ｂ−１）の合成（合成例（１））
３つ口フラスコにフェノール化合物（ＢＰ−１）２１．６ｇと１,４−ジオキサン２０
０ｍＬを加え均一になるまで溶解した。次に１,２−ナフトキノンジアジド−４−スルフ
ォニルクロリド２７ｇを加え溶解した。反応容器を氷水で１０℃まで冷却し、ついでトリエチルアミン１１．１ｇを１時間かけて滴下した。滴下終了後２４時間撹拌した。反応終了後蒸留水を加え析出した塩を溶解し３０分撹拌し、希塩酸で中和した後、蒸留水１Ｌに晶析した。析出し濃黄色の粉体を濾取した。濾物をシ゛オキサン２００ｍＬに再度溶解し、これを蒸留水１Ｌに晶析した。析出した濾物を濾過し、濾物を１Ｌの蒸留水で洗浄、濾過し、濃黄色の粉体である目的物（Ｂ−１）３９ｇを回収した。得られた（Ｂ−１）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−１）のエステル化物の純度は９８％であった（検出波長２５４ｎｍ）。

（２）感光剤（Ｂ−２）の合成
使用したフェノール化合物を（ＢＰ−２）に変更し、使用した１,２−ナフトキノンジ
アジド−４−スルフォニルクロリドの量を２倍にした他は上記合成例と同様の方法で感
光剤（Ｂ−２）を合成した。得られた（Ｂ−２）を高速液体クロマトグラフィー（Waters社製S1525）により分析した結果、フェノール化合物（ＢＰ−２）のエステル化物の純度は９７．５％であった（検出波長２５４ｎｍ）。

（３）感光性樹脂組成物の調製
表１に記載の樹脂１０質量部、感光剤２質量部、及び、樹脂に対して２質量％の下記密着促進剤Ｃ（アルコキシシラン化合物）、を表１に記載の溶剤に溶解し固形分濃度４０質量％の溶液１００ｇを作成し、ついでテトラフルオロエチレン製カセット型フィルター（０.２μｍ）で濾過し、感光性樹脂組成物を調製した。

（４）面内均一性（現像後）評価
調製した組成物をシリコンウエーファ上にスピンコートし、そしてホットプレート上で１２０℃で３分間ベーキングを行って厚さ１０μｍのフィルムを得た。このフィルムをｉ−ラインステッパーを使用し、５ミクロンのビアホール繰り返しパターンのマスクを使用して、露光し、次いで０.２６２Ｎのテトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド（ＴＭＡＨ）水溶液を用いて現像し、続いて脱イオン水ですすいだ。５ミクロンのビアホールパターンを再現する露光量で２００ｍｍウエハー全面に露光し、パターンサイズを３０点側長し、そのサイズのバラツキを３σで表した。

（５）面内均一性（熱硬化後）評価
上記（４）で得たウエハーを窒素条件下１５０℃で３０分、３００℃で１時間加熱硬化し、得られたウエハーのパターンサイズを３０点側長し、そのサイズのバラツキを３σで表した。

本発明の組成物は、現像後及び熱硬化後ともに面内均一性に優れていることがわかる。

Claims (6)

1. ポリベンゾオキサゾール前駆体、キノンジアジド感光剤、カーボネート溶剤を含有するポジ型感光性樹脂組成物。
2. 更に乳酸アルキル及びプロピレングリコールモノアルキルエーテルの少なくともいずれかを含有することを特徴とする請求項１に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
3. 該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ａ１−１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   Ｘは、一般式（Ａ１−４）で表される４価の有機基を表す。
   Ｙは、一般式（Ａ１−２）又は（Ａ１−３）で表される２価の有機基を表す。
   一般式（Ａ１−２）及び（Ａ１−３）において、Ｒ₁、Ｒ₂、Ｒ₃及びＲ₄は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であり、Ｒ₁とＲ₂及び／又はＲ₃とＲ₄は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含んでいてもよい炭素数１〜４の２価の有機基の組み合わせにより環状構造を形成してもよく、Ｒ₁とＲ₂が形成する環状構造及びＲ₃とＲ₄が形成する環状構造は同一でも異なっても良い。
   Ｒ₅及びＲ₆は、各々独立に、炭素数１〜３の２価の有機基、−Ｏ−、−Ｓ−から選ばれる基である。
   Ｒ₇、Ｒ₈、Ｒ₉及びＲ₁₀は、各々独立に、水素原子又は炭素数１〜４の有機基であり、
   Ｒ₇とＲ₈及び／又はＲ₉とＲ₁₀は、−Ｏ−、−Ｓ−、＞Ｃ＝Ｏから選ばれる基を含んでいてもよい炭素数１〜４の２価の有機基の組み合わせにより環状構造を形成してもよく、Ｒ₇とＲ₈が形成する環状構造及びＲ₉とＲ₁₀が形成する環状構造は同一でも異なっても良い。
   Ｚとしての基において、Ｒ₁₁及びＲ₁₂は、独立に２価の有機基を表し、Ｒ₁₃及びＲ₁₄は、独立に１価の有機基を表す。ａ及びｂはモル分率を示し、ａ＋ｂ＝１００モル％、ａ＝６０〜１００モル％、ｂ＝０〜４０モル％である。
   

   

   一般式（Ａ１−４）において、Ａは、単結合、−ＣＨ−、−Ｃ（ＣＨ₃)₂−、−Ｏ−、−Ｓ−、−ＳＯ₂−、−ＣＯ−、−ＮＨＣＯ−又は−Ｃ（ＣＦ₃）−を表す。
   Ｒ₁₅は、水素原子、アルキル基、アルキルエステル基又はハロゲン原子を表す。
4. 該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ａ２−１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   
   式（Ａ２−１）中、Ｕは芳香環を有する４価の有機基を示し、Ｖは２価の有機基を示し、Ｕ及びＶの少なくとも一方が、一般式（Ａ２−２）で表される構造である。
   

   

   
   式（Ａ２−２）中、Ｍは単結合又は２価の基を示し、Ｒ₂₁及びＲ₂₂は各々独立にフッ素原子又は１価の有機基で、ｒ及びｓは各々独立に１〜４の整数である。この構造上の一般式（Ａ２−１）中のアミド基又はＯＨ基との結合手は全て芳香環上に存在する。
5. 該ポリベンゾオキサゾール前駆体が、下記一般式（Ａ３−１）で表される構造を有することを特徴とする請求項１又は２に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
   

   

   式（Ａ３−１）中、Ｘ₁は芳香環を有する四価の有機基であり、Ｙ₁は二価の有機基であり、Ｘ₁に結合する２つのＯＨと２つのＮＨは、１つのＯＨと１つのＮＨを１組とし、各組のＯＨとＮＨは芳香環のオルト位に位置し、Ｘ₁及びＹ₁に含まれる芳香環の総数は３以下である。
6. 請求項１〜５のいずれかに記載の感光性樹脂組成物を、半導体素子上に塗布し、プリベーク、露光、現像、加熱して得られることを特徴とする半導体装置の製造方法。