JP2005148111A - 感光性樹脂前駆体組成物 - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、半導体、フラットパネルディスプレーなどに用いられるポジ型の感光性樹脂に関する。特に半導体の保護膜に使用されるポジ型感光性耐熱性樹脂組成物に関する。
半導体、フラットパネルディスプレーのパターン形成のためのレジストには、アルカリ可溶性のノボラック樹脂などにナフトキノンジアジド化合物を添加したものが使われていた。さらに高解像度化を狙うため、アルカリ可溶基を酸で解離する基で保護した樹脂にオニウム塩などの強酸を出す光酸発生剤を添加したものが用いられている(例えば特許文献1参照)。しかし、これらの組成物はノボラック樹脂やポリヒドロキシスチレン樹脂がベースポリマーとして使用されており、200℃以上の温度に曝されると、分解などが急速に進み、高温での使用は困難であった。
一方で、耐熱性のポジ型感光性樹脂として、ポリイミド前駆体やポリベンゾオキサゾール前駆体にナフトキノンジアジド化合物を添加した組成物が知られている(特許文献2参照)。
このようなポジ型の耐熱性感光性樹脂前駆体組成物では、露光波長である水銀灯のi線(365nm)に対してポリマーの吸収があるために、効率よく感光成分の光反応が進行せず、感度が低いものであった。
このような改良のため、ポリイミド前駆体樹脂やポリベンゾオキサゾール前駆体樹脂のアルカリ可溶基を酸解離基で保護したものが提案されている(特許文献3〜4参照)。また、ポリベンゾオキサゾール前駆体としてポリアゾメチンを用いたポジ型感光性前駆体樹脂が提案されている(特許文献5参照)。
特開昭52−13315号公報
特公平1−46862号公報
特開2002−356554号公報
特開平10−186664号公報
特開2003−183390号公報
しかしながら、アルカリ可溶基を酸解離基で保護したものでは、イミド閉環などの環化反応が遅くなり膜物性が低下すること、ポリマー自身の吸光度が大きく、特に光酸発生剤の効率が高くならず、感度向上が期待できない。またポリアゾメチンはアゾメチン結合の有する共役のために紫外線領域に吸収が生じる。そのため、半導体産業などのフォトリソグラフィー加工で一般に用いられる水銀灯のi線(波長365nm)に吸収を持つために、i線での感光性能が非常に悪くなるという欠点があった。
本発明は樹脂の露光波長に対する透明性を向上させ、感光成分の光による反応効率が上昇させ、大幅な感度向上が可能となるポジ型感光性樹脂組成物を供給することを目的とする。
すなわち本発明は、一般式(1)で表されるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、溶剤(C)を含有し、(A)100重量部に対して、(B)が1〜50重量部、(C)が100〜1500重量部よりなることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物である。
R1は炭素数2〜30の2価から6価の有機基、R2は下記一般式(2)で表される構造単位を分子内に少なくとも1個有する炭素数7〜60の3〜6価の基を表す。R3は水素、あるいは炭素数1〜20の1価の有機基、酸もしくはアルカリによって脱離する基の少なくとも1種を含む。Y、Zは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基のうちより選ばれた少なくとも1つを含む1価の基、a、b、cは0〜4の整数であり、a+b+c>0を満たす。nは5から100000までの範囲を表している。)
R4は、炭素数1〜20の有機基、−OH、−NO2、−CN、−COOR5、R5は炭素数1〜20の有機基を表す。dは0〜3より選ばれる整数である。
本発明の組成物によれば、高い感度を有したポジ型の感光性樹脂を得ることができる。
本発明は、新規な構造のジアミン化合物をポジ型感光性樹脂組成物に用いることで、樹脂の露光波長に対する透明性が大幅に向上し、感光成分の光による反応効率が上昇した結果、大幅な感度向上を奏するポジ型感光性樹脂組成物が得られた。
本発明で用いる樹脂は、200℃以上に加熱すると、イミド環を形成した構造のポリマーとなる。また一般式(1)で表されるポリマーは、ポリイミド前駆体である。これは、対応するテトラカルボン酸と対応するジアミンとを反応させることで得られるが、これ以外の方法で得ることも出来る。また一般式(1)のnは5から100000までの範囲を表している。より好ましくは5〜10000である。
一般式(1)のR1は、テトラカルボン酸残基を表している。耐熱性の観点から見ると芳香族基が好ましい。好ましい基を下記に列挙する。
また、脂肪族基として下記に示すようなものを使用することが出来る。
さらに、上記した基にY基で示される、水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基より選ばれた少なくとも1つを含むことにより、さらに現像性が向上するために好ましい。
一般式(1)のR2はジアミン残基を表しており、下記一般式(2)の構造単位を分子内に有するものが好ましい。このような構造単位で分子が結合されることで、R2成分内の分子共役が大きくならず、ポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物にした時に重要な高圧水銀灯のi線(365nm)領域にポリマー由来の吸収が無く、高感度なポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物を得ることが出来る。
R4は、炭素数1〜20の有機基、−OH、−NO2、−CN、−COOR5、R5は炭素数1〜20の有機基を表す。dは0〜3より選ばれる整数である。
さらに好ましくは、R2成分が下記一般式(3)〜(5)の構造を有するものである。
一般式(2)のAは上記の構造から少なくとも1種選ばれる。一般式(3)のBは上記の構造から少なくとも1種選ばれる。aaは0〜10の範囲から選択される整数である。e、f、g、h、i、j、k、l、p、q、r、s、t、u、vは0〜4より選ばれる。R5〜R19は炭素数1〜20の有機基、−OH、−NO2、−CN、−COOR20、R20は炭素数1〜20の有機基より選ばれる。Zは水酸基、エーテル基、アミノ基、アミド基、チオール基、チオエーテル基より選ばれた少なくとも1つを含む1価の基を表わしている。
一般式(2)のR2成分として、さらに一般式(3)〜(5)で表されるジアミンとは別のジアミン成分を、全ジアミン成分の1〜30モル%共重合することもできる。例として、芳香族ジアミンでは、フェニレンジアミン残基、ジアミノジフェニルエーテル残基、ジアミノジフェニルメタン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルプロパン残基、ジアミノジフェニルヘキサフルオロプロパン残基、ジアミノジフェニルスルホン残基、ジアミノジフェニルスルフィド残基、ビス(アミノフェノキシ)ベンゼン残基、ビス(アミノフェニルジメチルメタン)ベンゼン残基、ビス(アミノフェノキシフェニル)スルホン残基、ジアミノ安息香酸残基、ジアミノ安息香酸エステル残基、ビス(アミノフェノキシフェニル)プロパン残基、ビス(アミノフェノキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン残基、ビス(アミノフェノキシフェニル)残基、ジアミノピリジン残基、ジアミノキノリン残基、ジアミノアントラキノン残基などを挙げることができる。脂肪族ジアミンの例としては、エチレンジアミン残基、ヘキサメチレンジアミン残基、シクロヘキシルジアミン残基、メチレンビス(シクロヘキシルアミン)残基、ジアミノアダマンタン残基などを挙げることができる。また、これらの残基にはアルキル基、カルボキシル基、ニトロ基、カルボン酸エステル基、エーテル基などで置換されていても良い。
さらに基板との接着性を高めるために、R1基および/またはR2基にケイ素原子を有した化合物を使用することが出来る。このようなものとして、R1基としては、下記の構造などを挙げることができる。
R2基としては、ビス(アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン、ビス(アミノプロピル)ヘキサメチルトリシロキサン、ビス(アミノプロピル)オクタメチルテトラシロキサン、ビス(アニリノ)ジメチルシラン、ビス(アニリノ)テトラメチルジシロキサン、ビス(アニリノ)オクタメチルテトラシロキサンなどの残基を挙げることが出来る。このような、ケイ素原子含有基はポリイミド前駆体樹脂全体の1〜30モル%配合するのが好ましい。
さらに本発明のポリイミド前駆体樹脂の末端にエチレン残基、アセチレン残基などの不飽和結合基、アルコキシシラン基などの架橋性の基で末端を封止しても良い。このようにすることで、得られる樹脂の機械物性が向上する。また、ポリイミド前駆体樹脂の末端にフェノールなどのアルカリ可溶性基で封止し、さらにアルカリ現像液に対する溶解性を高めることもできる。
一般式(1)のR3は水素、あるいは炭素数1〜20の1価の有機基、酸もしくはアルカリによって脱離する基を表している。R3の水素原子が全体の50%より多くなるとアルカリ現像液に対する溶解性が大きくなりすぎるため、良好な画像を得ることが困難になる。また、R3全体の99%以上が水素原子以外の基になると、アルカリ現像液に対する溶解速度が小さくなるために感度が著しく低下するという問題がある。
このような点から、R3全体の50〜99%は炭素数1〜6のアルキル基、ヒドロキシフェニルベンジル基、あるいは酸、アルカリで脱離するt−ブチル基、o−ニトロベンジル基などが好ましい。さらに好ましくは60〜95%である。
本発明における光酸発生剤としては、露光波長の紫外線を受けて酸を発生する化合物であれば、どのようなものでも好ましく用いる事ができる。また組成物に含有する光酸発生剤は1種でも複数種用いても構わない。好ましい例としては、ジアゾニウム塩、ジアゾキノンスルホン酸アミド、ジアゾキノンスルホン酸エステル、ジアゾキノンスルホン酸塩、ニトロベンジルエステル、オニウム塩、ハロゲン化物、ハロゲン化イソシアネート、ハロゲン化トリアジン、ビスアリールスルホニルジアゾメタン、ジスルホン等の光照射により分解し、酸を発生する化合物が挙げられる。
特に、o−キノンジアジド化合物は未露光部の水溶性を抑制する効果を有するために望ましい。例としては、1,2−ベンゾキノン−2−アジド−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エステル又はスルホン酸アミド等がある。これらは、例えば、1,2−ベンゾキノン−2−アジド−4−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホニルクロリド、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホニルクロリド等のo−キノンジアジドスルホニルクロリド類とポリヒドロキシ化合物又はポリアミノ化合物を脱塩酸触媒の存在下で縮合反応することによって得ることができる。
ポリヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、4−フェニルメチル−1,2,3−ベンゼントリオール、4−エチル−1,3−ベンゼンジオール、4−フェニルメチル−1,3−ベンゼンジオール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール、(2,4−ジヒドロキシフェニル)フェニルメタノン、4−ジフェニルメチル−1,2,3−ベンゼントリオール、2,4’、4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4’,4”,4'”−(1,2−エタンジイリデン)テトラキスフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビスフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−シクロヘシルフェノール、2,2’−メチレンビス[6−[(2/4−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−ビフェノール、4,4’−シクロヘシリデンビスフェノール4,4’−シクロペンチリデンビスフェノール2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[ベンゼン−1,2−ジオール]、5,5’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[ベンゼン−1,2,3−トリオール]4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ベンゼンジオール、4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−1,2−ベンゼンジオール、4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−1,3−ベンゼンジオール、4−[(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]−1,2,3−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等が挙げられる。
ポリアミノ化合物としては、1,4−フェニレンジアミン、1,3−フェニレンジアミン、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、4,4’−ジアミノジフェニルメタン、4,4’−ジアミノジフェニルスルホン、4,4’−ジアミノジフェニルスルフィド等が挙げられる。
また、ポリアミノ化合物としては、2,2−ビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、3,3’−ジヒドロキシベンジジン等が挙げられる。
本発明で用いられる光酸発生剤の具体例としては、3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチル、4,4'−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、4,4',4"−エチリデントリスフェノール、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4,4',4'−テトラキス[(1−メチルエチリデン)ビス(1,4−シクロヘキシリデン)]フェノール、4,4’−[4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビスフェノールのいずれかであって、かつ少なくとも一つのヒドロキシル基が1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホニル基または1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホニル基であるo−キノンジアジド化合物が挙げられる。
光酸発生剤(B)の添加量は特に限定されないが、例えば、o−キノンジアジド化合物は、一般式(1)で表される樹脂100重量部に対して、好ましくは0.01〜20重量部、より好ましくは0.05から10重量部の範囲で配合することもできる。配合量が0.01重量部未満では十分な感度が得にくく、また、20重量部を超えると、光照射およびそれに続く現像によるパターンの形成が難しく、また樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
さらに本発明では他の光酸発生剤を単独もしくは併用して用いることも出来る。本発明に使用できるその他の光酸発生剤として、オニウム塩、ハロゲン含有化合物、ジアゾケトン化合物、ジアゾメタン化合物、スルホン化合物、スルホン酸エステル化合物、スルホンイミド化合物などを例として挙げることができる。
オニウム塩の具体的な例としては、ジアゾニウム塩、アンモニウム塩、ヨードニウム塩、スルホニウム塩、ホスニウム塩、オキソニウム塩などを挙げることができる。好ましいオニウム塩としては、ジフェニルヨードニウムトリフレート、ジフェニルヨードニウムピレンスルホネート、ジフェニルヨードニウムドデシルベンゼンスルホネート、トリフェニルスルホニウムトリフレート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロアンチモネート、トリフェニルスルホニウムナフタレンスルホネート、(ヒドロキシフェニル)ベンジルメチルスルホニウムトルエンスルホネートなどが挙げられる。
ハロゲン含有化合物の具体的な例としては、ハロアルキル基含有炭化水素化合物、ハロアルキル基含有ヘテロ環状化合物などが挙げられる。好ましいハロゲン含有化合物としては、1,1−ビス(4−クロロフェニル)−2,2,2−トリクロロエタン、2−フェニル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジン、2−ナフチル−4,6−ビス(トリクロロメチル)−s−トリアジンなどを挙げることができる。
ジアゾケトン化合物の具体的な例としては、1,3−ジケト−2−ジアゾ化合物、ジアゾベンゾキノン化合物、ジアゾナフトキノン化合物などが挙げられる。好ましいジアゾケトン化合物は、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と2,2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノンとのエステル、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸と1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタンとのエステルなどを挙げることができる。
ジアゾメタン化合物の具体的な例としては、ビス(トリフルオロメチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(フェニルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−トリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4−キシリルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(p−クロロフェニルスルホニル)ジアゾメタン、メチルスルホニル−p−トルエンスルホニルジアゾメタン、シクロヘキシルスルホニル(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1−ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、フェニルスルホニル(ベンゾイル)ジアゾメタン等を挙げることができる。
スルホン化合物の具体的な例としては、β−ケトスルホン化合物、β−スルホニルスルホン化合物などが挙げられる。好ましい化合物としては、4−トリスフェナシルスルホン、メシチルフェナシルスルホン、ビス(フェニルスルホニル)メタンなどが挙げられる。
スルホン酸エステル化合物の例としては、アルキルスルホン酸エステル、ハロアルキルスルホン酸エステル、アリールスルホン酸エステル、イミノスルホネートなどが挙げられる。ここで、スルホン酸化合物の具体的な例としてはベンゾイントシレート、ピロガロールトリメシレート、ニトロベンジル−9,10−ジエトキシアントラセン−2−スルホネートなどを挙げることができる。
また、光酸発生剤として、スルホンイミド化合物の具体的な例としては、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(トリフルオロメチルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)フタルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(カンファースルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−メチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシミド、N−(2−トリフルオロメチルフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)スクシンイミド、N−(2−フルオロフェニルスルホニルオキシ)フタルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ジフェニルマレイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)−7−オキサビシクロ[2.2.1]ヘプト−5−エン−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ビシクロ[2.2.1]ヘプタン−5,6−オキシ−2,3−ジカルボキシルイミド、N−(4−フルオロフェニルスルホニルオキシ)ナフチルジカルボキシルイミド等を挙げることができる。
さらに本発明では、本発明以外のポリアミド酸樹脂、ポリヒドロキシアミド樹脂、ポリアゾメチン樹脂などを混合、あるいは共重合することが出来る。このようなものの配合は本発明の樹脂100重量部に対して、0.1〜50重量部までである。このようなものを配合すると感度が低下する恐れがある。
本発明に用いられる溶剤としては樹脂、感光成分を溶解するものであれば、どのようなものでも好ましく用いることができる。特に、沸点が100℃から250℃のものを1種以上用いるのが好ましい。沸点が100℃より低くなると、スピンコート時の溶媒の乾燥が早く、ストリエーションと言われる放射状の筋模様が発生し、塗布膜の均一性が低下する。また、沸点が250℃より高くなると溶媒の除去が困難になる。好ましい例としては、N,N−ジメチルホルムアミド、N,N−ジメチルアセトアミド、N−メチル−2−ピロリドン、ジメチルスルホキシド、ジメチルイミダゾリンなどの双極性非プロトン溶媒、ガンマブチロラクトン、メトキシメチルブチルアセテート、乳酸エチル、乳酸ブチルなどのエステル類、シクロヘキサノンなどのケトン類、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのエーテル類などを挙げることができる。これらは単独で用いても良いし、複数を混合して用いても良いが、沸点100℃〜160℃の溶媒と沸点180℃〜250℃の溶媒を2種以上混合して使用するのが好ましい。また溶媒全体の30重量%以下であれば沸点100℃以下のものも250℃以上のものも混合することができる。
本発明のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物には、未露光部と露光部の溶解速度比を調整する等の目的で、溶解調整剤を用いることもできる。溶解調整剤としては、ポリヒドロキシ化合物、スルホンアミド化合物、ウレア化合物などの化合物でも好ましく用いることができる。とくに、キノンジアジド化合物を合成する際の原料であるポリヒドロキシ化合物が好ましく用いられる。具体的には、ヒドロキノン、レゾルシノール、ピロガロール、ビスフェノールA、ビス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、2,2−ビス(4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン、2,3,4−トリヒドロキシベンゾフェノン、2,3,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、2,2’,4,4’−テトラヒドロキシベンゾフェノン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1−[1−(4−ヒドロキシフェニル)イソプロピル]−4−[1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)エチル]ベンゼン、4−フェニルメチル−1,2,3−ベンゼントリオール、4−エチル−1,3−ベンゼンジオール、4−フェニルメチル−1,3−ベンゼンジオール、4−(1−メチル−1−フェニルエチル)−1,3−ベンゼンジオール、(2,4−ジヒドロキシフェニル)フェニルメタノン、4−ジフェニルメチル−1,2,3−ベンゼントリオール、2,4’、4”−トリヒドロキシトリフェニルメタン、2,6−ビス[(2−ヒドロキシ−5−メチルフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン]ビスフェノール、1,1,1−トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、4,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−1,3−ベンゼンジオール、4,4’,4”,4'”−(1,2−エタンジイリデン)テトラキスフェノール、2,6−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール、4,4’−[4−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]ビスフェノール、2,4−ビス[(4−ヒドロキシフェニル)メチル]−6−シクロヘシルフェノール、2,2’−メチレンビス[6−[(2/4−ヒドロキシフェニル)メチル]−4−メチルフェノール]、2,2’−ビフェノール、4,4’−シクロヘシリデンビスフェノール4,4’−シクロペンチリデンビスフェノール2,2’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、4,4’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[ベンゼン−1,2−ジオール]、5,5’−[1,4−フェニレンビス(1−メチルエチリデン)]ビス[ベンゼン−1,2,3−トリオール]4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ベンゼンジオール、4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−1,2−ベンゼンジオール、4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシル]−1,3−ベンゼンジオール、4−[(4−ヒドロキシフェニル)シクロヘキシリデン]−1,2,3−ベンゼントリオール没食子酸メチル、没食子酸エチル等3,4,5−トリヒドロキシ安息香酸メチルなどが挙げられる。
溶解調整剤は、樹脂100重量部に対して好ましくは1から100重量部、より好ましくは5から40重量部の範囲で配合される。配合量が1重量部未満では十分な効果が得られず、また、100重量部を越えると樹脂組成物の耐熱性が低下する可能性がある。
さらに、トリメトキシアミノプロピルシラン、トリメトキシエポキシシラン、トリメトキシビニルシラン、トリメトキシチオールプロピルシランなどのシランカップリング剤、あるいはケイ素原子を含んだポリイミド樹脂あるいはポリイミド前駆体を加えることで、基板に対する接着性を高めるとともに、酸素プラズマ耐性、UVオゾン耐性を高めることができる。
金属との接着性を向上させるため、金属と200℃以上の高温処理で錯体を形成するシアノ基、アミノ基、チオール基やそれらの誘導体基と耐熱性樹脂と反応するアミノ基、カルボキシル基、エステル基、水酸基、スルホニル基などを有した化合物をポリマーに対して0.5〜20重量%添加することもできる。これらの化合物として特に好ましいものはジシアノアニリン、ジチオ安息香酸、シアノフェノール、アミノシアノプロパン、アミノチオフェノール、チオシアノプロパン、エチレンジアミン、エチレンジアミンジアセテート、ジシアノエタン、エチレンジアミン4酢酸、シアノフェニルスルホン酸、チオフェニルカルボン酸、プロパンジチオールなどがある。
さらに、本発明では熱架橋性化合物として、エチニル基、ビニル基、メチロール基、メトキシメチロール基などの基を1〜6個有した化合物をポリマーに対して1〜30重量%加えることができる。このような化合物としては、ジエチニルベンゼン、エチニルアニリン、エチニルフタル酸、エチニルフェノール、ビニルアニリン、ビスマレイミド、ビニル安息香酸、ビニルフェノール、ジメチルロールベンゼン、ジメチロールアセトアニリド、ジメチロール安息香酸メチル、ヒドロキシメチルベンゼンジメチロール、ビス[(ヒドロキシ−ヒドロキシメチル−ジメチルフェニル)メチル]シクロヘキシルフェノール、ヒドロキシベンゼントリメチロール、ジメチルトリヒドロキシメチルフェノール、(テトラヒドロキシメチ)ベンゼンジオール、メチレンビス[ビス(ヒドロキシメチル)フェノール]、メチレンビス[メチル−ヒドロキシメチルフェノール]、アルキル化メラミン化合物として、ニカラックMW−30HM、MW−100HM、MX−750LM(以上三和ケミカル(株)製)、アルキル化尿素化合物として、ニカラックMX−270、MX−280、MX−290(以上、三和ケミカル(株)製)などがある。
基板への組成物の塗布方法としては、スピンコート、スプレー、スクリーン印刷、ディップ、スリット塗布、電着などの方法を用いることができる。
本発明の前駆体組成物を塗布後、溶媒の乾燥などのためにプリベーク工程を入れることができる。プリベークの条件としては30℃から200℃の温度でホットプレートを使用する場合、30秒から20分、オーブンを使用する場合、5分〜2時間の範囲で処理することができる。
本発明の感光性樹脂前駆体組成物を露光する波長は、感光する感度のある範囲であればいずれでもかまわないが、一般に超高圧水銀灯のg線(436nm)、h線(405nm)、i線(365nm)などが用いられる。これ以外にKrFエキシマーによる紫外線(248nm)、アルゴンレーザー(532nm)などを用いることもできる。
このような現像液の例はテトラメチルアンモニウムヒドロキシド、モノエタノールアミン、ジエチルアミノエタノール、コリンなどの有機アルカリ水溶液、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリウムなどの無機アルカリ水溶液、酢酸、安息香酸、シュウ酸などの有機酸の水溶液、塩酸、硫酸、硝酸などの無機酸の水溶液、双極性非プロトン溶媒であるN−メチル−2−ピロリドン、N,N−ジメチルアセトアミド、N,N−ジメチルホルムアミド、ジメチルスルホキシド、ガンマブチロラクトンなどに、メタノール、エタノール、ジアセトンアルコール、エチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテルなどのアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトンなどのケトン類、酢酸エチル、酢酸ブチル、乳酸エチル、エチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテートなどのエステル類を混合したものなどが挙げられる。一般的にはアルカリ水溶液が好ましく用いられている。
フォトリソグラフィーにより耐熱性樹脂前駆体膜のパターンを形成した後、前駆体膜を熱処理、電磁波処理、薬品処理、紫外線処理などを行い、耐薬品性のある膜に変換する。本処理は、熱処理を行う場合、150℃から450℃の範囲でオーブンを使用する場合、最高温度で5分〜2時間処理を行う。ホットプレート処理の場合、最高温度で30秒から20分程度の処理を行う。電磁波処理を行う場合、1GHz〜30GHz程度の高周波を出力10W〜10KWで5秒から1時間加える。熱処理、電磁波処理をする雰囲気は空気中、あるいは窒素、アルゴン、ヘリウムなどの不活性ガス中、さらに不活性ガスに水素ガスが混合された還元ガス雰囲気中、真空中などで行うことが出来る。このような処理の時の圧力は、0.1torr以下の高真空下から1000気圧程度の高圧下までいずれでも行うことが出来る。
薬品処理を行う場合、耐熱性樹脂前駆体膜の場合は、前駆体を耐熱性樹脂に変換するための触媒を薬品として用いる。この場合、ピリジン、トリエチルアミン、ピペリジン、イミダゾール、ピラゾール、テトラゾールなどの有機塩基、ホウ素塩類、リン酸、ポリリン酸、メタンスルホン酸、トリフルオロ酢酸などの酸化合物などを用いる。反応させる温度としては常温から400℃程度で行う。雰囲気、圧力などは上記熱処理と同様の条件を用いることができる。
本発明の感光性樹脂前駆体組成物は半導体の保護膜以外に、CCD素子のレンズ、有機EL素子の絶縁膜、液晶表示素子の配向膜や平坦化膜、実装基板の層間絶縁膜などに使用できる。
以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明はこれらによって限定されるものではない。なお、実施例中の組成物の評価は以下の方法により行った。
感光性
得られた組成物を120℃×3分のプリベーク後の膜厚が7μmになるように東京エレクトロン(株)製塗布現像装置Mark−7のスピンコーターを用いて、6インチシリコンウェハーに塗布した。次いで、Mark−7のホットプレートを用いて120℃で3分プリベークした。プリベーク後のウェハーをi線ステッパー(GCA社製、DSW−8000)を用いて、1〜100μmのパターンのあるレチクルを通しフォーカスを0μmに設定して、露光時間300ミリ秒(露光量150mJ/cm2に相当)から2000ミリ秒(露光量1000mJ/cm2に相当)まで各露光ショットの露光時間を50ミリ秒ずつ増加させて露光を行った。露光後、Mark−7の現像装置を用いて、2.38%テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、60秒毎に現像液を交換し120秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン(株)製の膜厚測定機STM−602Jを用いて、屈折率1.64にて測定した。それぞれの膜厚はウェハー上の7点を測定して平均値を用いた。10μmのスルーホールパターンが残査なく解像している露光時間を感度とした。
得られた組成物を120℃×3分のプリベーク後の膜厚が7μmになるように東京エレクトロン(株)製塗布現像装置Mark−7のスピンコーターを用いて、6インチシリコンウェハーに塗布した。次いで、Mark−7のホットプレートを用いて120℃で3分プリベークした。プリベーク後のウェハーをi線ステッパー(GCA社製、DSW−8000)を用いて、1〜100μmのパターンのあるレチクルを通しフォーカスを0μmに設定して、露光時間300ミリ秒(露光量150mJ/cm2に相当)から2000ミリ秒(露光量1000mJ/cm2に相当)まで各露光ショットの露光時間を50ミリ秒ずつ増加させて露光を行った。露光後、Mark−7の現像装置を用いて、2.38%テトラメチルアンモニウム水溶液を用いて、60秒毎に現像液を交換し120秒間現像を行った。現像前後の膜厚を大日本スクリーン(株)製の膜厚測定機STM−602Jを用いて、屈折率1.64にて測定した。それぞれの膜厚はウェハー上の7点を測定して平均値を用いた。10μmのスルーホールパターンが残査なく解像している露光時間を感度とした。
合成例1 ナフトキノンジアジド化合物1の合成
乾燥窒素気流下、4,4−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン)ビスフェノール(本州化学(株)製)21.2g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド(東洋合成(株)製)32.2g(0.12モル)を1,4−ジオキサン(林純薬(株)製)500gに溶解させ、40℃に加熱した。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン(和光純薬(株)製)12.1g(0.12モル)を系内の温度が45℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を1%塩酸3lに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水10Lで洗浄を2度繰り返し、50℃の真空乾燥機で20時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物1を得た。
乾燥窒素気流下、4,4−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン)ビスフェノール(本州化学(株)製)21.2g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド(東洋合成(株)製)32.2g(0.12モル)を1,4−ジオキサン(林純薬(株)製)500gに溶解させ、40℃に加熱した。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン(和光純薬(株)製)12.1g(0.12モル)を系内の温度が45℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を1%塩酸3lに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水10Lで洗浄を2度繰り返し、50℃の真空乾燥機で20時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物1を得た。
合成例2 ナフトキノンジアジド化合物2の合成
乾燥窒素気流下、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン(本州化学(株)製)19.9g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド(東洋合成(株)製)34.9g(0.13モル)を1,4−ジオキサン(林純薬(株)製)500gに溶解させ、40℃に加熱した。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン(和光純薬(株)製)13.1g(0.13モル)を系内の温度が45℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を1%塩酸3lに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水10lで洗浄を2度繰り返し、50℃の真空乾燥機で20時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物2を得た。
乾燥窒素気流下、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン(本州化学(株)製)19.9g(0.05モル)と5−ナフトキノンジアジドスルホニル酸クロリド(東洋合成(株)製)34.9g(0.13モル)を1,4−ジオキサン(林純薬(株)製)500gに溶解させ、40℃に加熱した。ここに、1,4−ジオキサン50gと混合させたトリエチルアミン(和光純薬(株)製)13.1g(0.13モル)を系内の温度が45℃以上にならないように滴下した。滴下後40℃で2時間攪拌した。副生したトリエチルアミンの塩酸塩を濾過し、ろ液を1%塩酸3lに投入させた。その後、析出した沈殿をろ過で集めた。さらに、水10lで洗浄を2度繰り返し、50℃の真空乾燥機で20時間乾燥させ、ナフトキノンジアジド化合物2を得た。
合成例3 ジアミン1(HFA)の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに18.3g(0.05モル)のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、BAHF)をはかり入れ、N−メチル−2−ピロリドン200mL、トルエン50mLに溶解させた。ここに15.1g(0.1モル)の3−ニトロベンズアルデヒド(東京化成(株)製)を加えた。
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに18.3g(0.05モル)のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)ヘキサフルオロプロパン(セントラル硝子(株)製、BAHF)をはかり入れ、N−メチル−2−ピロリドン200mL、トルエン50mLに溶解させた。ここに15.1g(0.1モル)の3−ニトロベンズアルデヒド(東京化成(株)製)を加えた。
窒素を流しながら、また出てくる水/トルエンの混合液を系外に出しながら180℃で1時間攪拌した。反応終了後、溶液が室温まで低下したら、ヘキサン/トルエン=1/1(体積比)の溶液2Lに投入し、赤色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらにヘキサンで洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥した。
この赤色固体15.8gをはかり取り、メチルセロソルブ(東京化成(株)製)200mLを40℃にして溶解させた。ここに5%パラジウム−炭素(和光純薬(株)製)0.2gを加え、飽水ヒドラジン(和光純薬(株)製)12gを30分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を40℃のまま8時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水1Lに投入して、薄黄色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、80℃の真空乾燥機で48時間乾燥させ、下記構造のジアミン1(HFA)を得た。
合成例4 ジアミン2(DSA)の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに14g(0.05モル)のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(日本化薬(株)製)をはかり入れ、N−メチル−2−ピロリドン200mL、トルエン50mLに溶解させた。ここに4−ニトロベンズアルデヒド(東京化成(株)製)15.1g(0.1モル)を加えた。
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに14g(0.05モル)のビス(3−アミノ−4−ヒドロキシフェニル)スルホン(日本化薬(株)製)をはかり入れ、N−メチル−2−ピロリドン200mL、トルエン50mLに溶解させた。ここに4−ニトロベンズアルデヒド(東京化成(株)製)15.1g(0.1モル)を加えた。
窒素を流しながら、また出てくる水/トルエンの混合液を系外に出しながら180℃で1時間攪拌した。反応終了後、溶液が室温まで低下したら、ヘキサン/トルエン=1/1(体積比)の溶液2Lに投入し、赤色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらにヘキサンで洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥した。
この赤色固体13.7gをはかり取り、メチルセロソルブ(東京化成(株)製)250mLを40℃にして溶解させた。ここに5%パラジウム−炭素(和光純薬(株)製)0.2gを加え、飽水ヒドラジン(和光純薬(株)製)12gを30分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を40℃のまま8時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水1Lに投入して、褐色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、80℃の真空乾燥機で48時間乾燥させ、下記構造のジアミン2(DSA)を得た。
合成例5 ジアミン3の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに15.4g(0.1モル)の2−アミノ−4−ニトロフェノール(東京化成(株)製)をはかり入れ、N−メチル−2−ピロリドン200mL、トルエン50mLに溶解させた。ここに3−ニトロベンズアルデヒド(東京化成(株)製)15.1g(0.1モル)を加えた。
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに15.4g(0.1モル)の2−アミノ−4−ニトロフェノール(東京化成(株)製)をはかり入れ、N−メチル−2−ピロリドン200mL、トルエン50mLに溶解させた。ここに3−ニトロベンズアルデヒド(東京化成(株)製)15.1g(0.1モル)を加えた。
窒素を流しながら、また出てくる水/トルエンの混合液を系外に出しながら180℃で1時間攪拌した。反応終了後、溶液が室温まで低下したら、ヘキサン/トルエン=1/1(体積比)の溶液2Lに投入し、赤色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらにヘキサンで洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥した。
この赤色固体14.4gをはかり取り、メチルセロソルブ(東京化成(株)製)250mLを40℃にして溶解させた。ここに5%パラジウム−炭素(和光純薬(株)製)0.2gを加え、飽水ヒドラジン(和光純薬(株)製)12gを30分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を40℃のまま8時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水1Lに投入して、褐色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、80℃の真空乾燥機で48時間乾燥させ、下記構造のジアミン3を得た。
合成例6 ジアミン4の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに30.8g(0.2モル)の2−アミノ−4−ニトロフェノール(東京化成(株)製)をはかり入れ、N−メチル−2−ピロリドン400mL、トルエン100mLに溶解させた。ここにイソフタルアルデヒド(東京化成(株)製)13.4g(0.1モル)を加えた。
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに30.8g(0.2モル)の2−アミノ−4−ニトロフェノール(東京化成(株)製)をはかり入れ、N−メチル−2−ピロリドン400mL、トルエン100mLに溶解させた。ここにイソフタルアルデヒド(東京化成(株)製)13.4g(0.1モル)を加えた。
窒素を流しながら、また出てくる水/トルエンの混合液を系外に出しながら180℃で1時間攪拌した。反応終了後、溶液が室温まで低下したら、ヘキサン/トルエン=1/1(体積比)の溶液2Lに投入し、赤色の沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、さらにヘキサンで洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥した。
この赤色固体20.6gをはかり取り、メチルセロソルブ(東京化成(株)製)400mLを40℃にして溶解させた。ここに5%パラジウム−炭素(和光純薬(株)製)0.3gを加え、飽水ヒドラジン(和光純薬(株)製)20gを30分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を40℃のまま8時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水2Lに投入して、褐色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、80℃の真空乾燥機で48時間乾燥させ、下記構造のジアミン4を得た。
合成例7 ジアミン5の合成
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに15.4g(0.1モル)2−アミノ−4−ニトロフェノール(東京化成(株)製)をはかり入れ、グリシジルメチルエーテル44g(東京化成(株)製、0.5モル)、アセトン(林純薬(株)製)200mLに溶解し、0℃に冷却した。ここに3−ニトロ安息香酸クロリド(東京化成(株)製)18.5g(0.1モル)をアセトン50mLに溶解した溶液を、内温を10℃を越えないように滴下した。0℃で2時間攪拌を続け、その後徐々に溶液の温度を20℃に上昇させた。その後、生成している黄色の沈殿をろ過で集め、さらに沈殿をメタノール、水で洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥した。
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに15.4g(0.1モル)2−アミノ−4−ニトロフェノール(東京化成(株)製)をはかり入れ、グリシジルメチルエーテル44g(東京化成(株)製、0.5モル)、アセトン(林純薬(株)製)200mLに溶解し、0℃に冷却した。ここに3−ニトロ安息香酸クロリド(東京化成(株)製)18.5g(0.1モル)をアセトン50mLに溶解した溶液を、内温を10℃を越えないように滴下した。0℃で2時間攪拌を続け、その後徐々に溶液の温度を20℃に上昇させた。その後、生成している黄色の沈殿をろ過で集め、さらに沈殿をメタノール、水で洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥した。
この黄色固体14.4gをはかり取り、メチルセロソルブ(東京化成(株)製)250mLを40℃にして溶解させた。ここに5%パラジウム−炭素(和光純薬(株)製)0.2gを加え、飽水ヒドラジン(和光純薬(株)製)12gを30分かけて徐々に滴下した。その後、溶液の温度を40℃のまま8時間攪拌を続けた。その後、ろ過によりパラジウム−炭素を除去し、水1Lに投入して、褐色の沈殿を得た。これをろ過で集め、さらに水、メタノールで洗浄し、80℃の真空乾燥機で48時間乾燥させ、下記構造のジアミン5を得た。
実施例1
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン1を54.7g(0.095モル)、1.24g(0.005モル)の1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学(株)製、APDS)をN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製、NMP)200gに40℃で溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(マナック(株)製)31g(0.1モル)を一度に加えた。40℃で2時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(三菱レーヨン(株)製、DMA)26.2g(0.22モル)をNMP30mLで希釈した溶液を10分かけて滴下した。
攪拌羽、温度計、窒素導入管、蒸留管を取り付けた、1Lの3つ口フラスコに乾燥窒素気流下、ジアミン1を54.7g(0.095モル)、1.24g(0.005モル)の1,3−ビス(3−アミノプロピル)テトラメチルジシロキサン(信越化学(株)製、APDS)をN−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製、NMP)200gに40℃で溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物(マナック(株)製)31g(0.1モル)を一度に加えた。40℃で2時間攪拌を続けた後、ジメチルホルムアミドジメチルアセタール(三菱レーヨン(株)製、DMA)26.2g(0.22モル)をNMP30mLで希釈した溶液を10分かけて滴下した。
滴下終了後、40℃で2時間攪拌を続け、その後酢酸10mLを加え、過剰なDMAを分解した。その後、水1Lに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水で2回洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥し、ポリマー1を得た。
次にポリマー1を10gはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物1を2g、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン1.5g、トリアリールスルホニウムスルホン酸塩として、パーフルオロブチルスルホン酸トリフェニルスルホニウム0.1g、パラクレゾールの3量体(旭有機化学(株)製)0.5gをガンマブチロラクトン(三菱化学(株)製、GBL)20gに溶解させた。溶解した後、1μmのメンブレンフィルターでろ過をした。感光性を評価したところ、感度400ミリ秒であった。
実施例2
ジアミン1を46.5g(0.095モル)のジアミン2にし、N−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製、NMP)を300gにした以外は、実施例1と同様に行い、ポリマー2を得た。次にポリマー2を10gはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物2を2g、メチレンビスフェノール(本州化学(株)製)0.5gをGBL20gに溶解させ、組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度450ミリ秒であった。
ジアミン1を46.5g(0.095モル)のジアミン2にし、N−メチル−2−ピロリドン(三菱化学(株)製、NMP)を300gにした以外は、実施例1と同様に行い、ポリマー2を得た。次にポリマー2を10gはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物2を2g、メチレンビスフェノール(本州化学(株)製)0.5gをGBL20gに溶解させ、組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度450ミリ秒であった。
なお、上記GBL20gを、GBL17gと乳酸エチル3gの混合溶媒としたときの得られた組成物の感光性、塗布膜厚の均一性を評価したところ、塗布膜厚均一性(ウェハー上の7点の最大値と最低値の差)は0.3μmとなった。この混合溶媒は、乳酸エチルの沸点155℃とGBLの沸点である203℃で別々に沸騰する。溶媒がガンマブチロラクトン単独の場合では塗布膜厚均一性が0.5μmあった。
実施例3
ジアミン1を21.8g(0.095モル)のジアミン3に変えた以外は実施例1と同様に行い、ポリマー3を得た。次にポリマー3を10gはかり取り、実施例1と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度500ミリ秒であった。
ジアミン1を21.8g(0.095モル)のジアミン3に変えた以外は実施例1と同様に行い、ポリマー3を得た。次にポリマー3を10gはかり取り、実施例1と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度500ミリ秒であった。
実施例4
ジアミン1を33.3g(0.095モル)ジアミン4に変えた以外は実施例1と同様に行い、ポリマー4を得た。次にポリマー4を10gはかり取り、実施例1と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度600ミリ秒であった。
ジアミン1を33.3g(0.095モル)ジアミン4に変えた以外は実施例1と同様に行い、ポリマー4を得た。次にポリマー4を10gはかり取り、実施例1と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度600ミリ秒であった。
実施例5
実施例1において、ジアミン成分をジアミン1(0.085モル)、APDS(0.005モル)、さらに3−アミノフェノール(0.01モル)を用いて実施例1と同様にポリマーを重合し、ポリマー5を得た。次にポリマー5を10gはかり取り、実施例1と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度350ミリ秒であった。
実施例1において、ジアミン成分をジアミン1(0.085モル)、APDS(0.005モル)、さらに3−アミノフェノール(0.01モル)を用いて実施例1と同様にポリマーを重合し、ポリマー5を得た。次にポリマー5を10gはかり取り、実施例1と同様に組成物を作製した。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度350ミリ秒であった。
実施例6
実施例2において、感光性組成物に、ニカラックMX−290(三和化学(株)製) 0.1gを加えた。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度400ミリ秒であった。また、この現像後の像を形成したウェハー、および実施例2で得られた現像後の像を形成したウェハーを140℃のオーブン(光洋サーモシステム(株)製 CLD−21)に入れ、50L/minの窒素流量(オーブン内の酸素濃度20ppm以下)のもと、140℃で30分、その後3.5℃/分で昇温を行い、280℃で1時間、その後室温になるまで冷却しパターンを形成したウェハーを取り出した。両者のパターン上にNMPをポリエチレン製のスポイトで1滴滴下し、200℃のホットプレートにウェハーを載せたところ、実施例2のパターンではクラックが発生していたいが、本実施例6のものはクラック発生が見られなかった。
実施例2において、感光性組成物に、ニカラックMX−290(三和化学(株)製) 0.1gを加えた。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度400ミリ秒であった。また、この現像後の像を形成したウェハー、および実施例2で得られた現像後の像を形成したウェハーを140℃のオーブン(光洋サーモシステム(株)製 CLD−21)に入れ、50L/minの窒素流量(オーブン内の酸素濃度20ppm以下)のもと、140℃で30分、その後3.5℃/分で昇温を行い、280℃で1時間、その後室温になるまで冷却しパターンを形成したウェハーを取り出した。両者のパターン上にNMPをポリエチレン製のスポイトで1滴滴下し、200℃のホットプレートにウェハーを載せたところ、実施例2のパターンではクラックが発生していたいが、本実施例6のものはクラック発生が見られなかった。
比較例1
乾燥窒素気流下、ジアミン5を10.9g(0.045モル)、1.24g(0.005モル)のAPDSをNMP50gに40℃で溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物15.1g(マナック(株)製、0.05モル)を一度に加えた。40℃で2時間攪拌を続けた後、26.2g(0.22モル)のDMAをNMP30mLで希釈した溶液を10分かけて滴下した。
乾燥窒素気流下、ジアミン5を10.9g(0.045モル)、1.24g(0.005モル)のAPDSをNMP50gに40℃で溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物15.1g(マナック(株)製、0.05モル)を一度に加えた。40℃で2時間攪拌を続けた後、26.2g(0.22モル)のDMAをNMP30mLで希釈した溶液を10分かけて滴下した。
滴下終了後、40℃で2時間攪拌を続け、その後酢酸10mLを加え、過剰なDMAを分解した。その後、水1Lに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水で2回洗浄した。洗浄後の沈殿を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥させポリマーを得た。
このポリマーを10gはかり取り、ナフトキノンジアジド化合物2を2g、4,4−[1−[4−[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]フェニル]エチリデン)ビスフェノール0.5g、パラクレゾール3量体 1.2gをGBL20gに溶解させた。溶解した後、1μmのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度2000ミリ秒であった。
比較例2
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)とイソフタールアルデヒド6.7g(東京化成(株)製、0.05モル)をNMP150g、ピリジン(和光純薬(株)製)7.9gに溶解させ、180℃で1時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水3Lで洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥し、ポリマーを得た。
乾燥窒素気流下、BAHF18.3g(0.05モル)とイソフタールアルデヒド6.7g(東京化成(株)製、0.05モル)をNMP150g、ピリジン(和光純薬(株)製)7.9gに溶解させ、180℃で1時間攪拌を続けた。攪拌終了後、溶液を室温に戻し、水3Lに投入して白色沈殿を得た。この沈殿を水3Lで洗浄し、50℃の真空乾燥機で48時間乾燥し、ポリマーを得た。
次にポリマーを10gはかり取り、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂前駆体溶液を調整した。溶解した後、1μmのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度2000ミリ秒以上であった。
比較例3
乾燥窒素気流下、16.5g(0.045モル)のBAHF、1.24g(0.005モル)のAPDSをNMP80gに40℃で溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物15.1g(マナック(株)製、0.05モル)を一度に加えた。40℃で2時間攪拌を続けた後、トルエン20mL、イソキノリン1gを加えて、溶液の温度を150℃にして2時間、窒素を流しながら留出してくるトルエンと水を除去した。
乾燥窒素気流下、16.5g(0.045モル)のBAHF、1.24g(0.005モル)のAPDSをNMP80gに40℃で溶解させた。ここに3,3’,4,4’−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸二無水物15.1g(マナック(株)製、0.05モル)を一度に加えた。40℃で2時間攪拌を続けた後、トルエン20mL、イソキノリン1gを加えて、溶液の温度を150℃にして2時間、窒素を流しながら留出してくるトルエンと水を除去した。
その後、溶液の温度を室温にまで冷却した。この溶液を水1Lに投入し白色沈殿を得た。この沈殿をろ過で集め、その後水で2回洗浄した。洗浄後の沈殿を50℃の真空乾燥機で72時間乾燥させポリマーを得た。次にポリマーを10gはかり取り、実施例1と同じ組成でポジ型感光性樹脂前駆体溶液を調整した。溶解した後、1μmのメンブレンフィルターでろ過をした。得られた組成物の感光性を評価したところ、感度2000ミリ秒であった。
Claims (2)
- 一般式(1)で表されるポリマー(A)、光酸発生剤(B)、溶剤(C)を含有し、(A)100重量部に対して、(B)が1〜50重量部、(C)が100〜1500重量部よりなることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
- 請求項1のポジ型感光性ポリイミド前駆体組成物の一般式(1)で表されるポリマーのR2成分が下記一般式(3)〜(5)で表される基から少なくとも1種選ばれることを特徴とする感光性樹脂前駆体組成物。
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-
2003
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