TWI298426B - Positive type light-sensitive resin composition - Google Patents

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TWI298426B
TWI298426B TW091134249A TW91134249A TWI298426B TW I298426 B TWI298426 B TW I298426B TW 091134249 A TW091134249 A TW 091134249A TW 91134249 A TW91134249 A TW 91134249A TW I298426 B TWI298426 B TW I298426B
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Yamanaka Kazuo
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Description

1298426 玖、發明說明 (發明說明應敘明··發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明) (一） 發明所屬之技術領域 本發明係關於一種聚苯并噚唑前驅體及其製法。本發明 亦關於一種可形成膜之塗料組成物，此膜電絕緣性質、抗 熱性及機械強度優良，而且作爲半導體元件或電路板（如 印刷電路板）之保護膜或絕緣膜特別有用。 此外，本發明關於一種適合作爲光阻之正型感光樹脂組 成物，其操作安定性優良且用於形成導體影像爲高度可靠 ，特別是用於製造印刷線路板之蝕刻光阻，及一種使用此 樹脂組成物形成圖樣之方法。 (二） 先前技術 熱及機械特徵優良之聚醯亞胺樹脂目前已作爲用於保護 及將半導體元件或電路板（如印刷電路板）絕緣之膜有機 材料。 此外，近年來已使用抗熱性及機械特徵優良之感光聚醯 亞胺樹脂，作爲用於在半導體元件或電子或電路印刷板上 形成電路（如印刷電路板）圖樣及保護它之目的之有機材 料。在此感光聚醯亞胺樹脂組成物中，其中將曝光部份硬 化及溶解之負型已揭示於許多文件中，包括日本專利公告 號03 0207 / 1 980 ( =DE-A- 24 3 74 1 3專利）及日本專利申請案 公開號 1 4 5 7 94 / 1 9 7 9 ( =US-A- 4 24 3 7 4 3 專利）。然而，負型 感光聚醯亞胺樹脂組成物具有敏感度、解析度及處理性之 -6 - 1298426 問題，而用於改良它之目的之正型感光聚醯亞胺樹脂組成 物已揭示於日本專利申請案公開號3 24498 / 1 99 4、日本專 利申請案公開號1 79604 / 1 9 9 5及日本專利申請案公開號 143980/2000 〇 然而，通常聚醯亞胺樹脂爲高吸濕性且具有關於電特徵 之問題。特別是近年來，精密電路及加速信號使其無法充 分地符合要求之電性質。 另一方面，聚苯并噚唑樹脂之電絕緣性質及抗熱性與機 械強度優良，因此預期可充分地應用於未來電子裝置著重 於較高密度及較高性能之用途。聚苯并噚唑樹脂膜具有高 抗熱性，優良之電特徵及精密可處理力，因此調查其不僅 可用於晶圓塗覆，亦可作爲中間層絕緣樹脂。 例如，由聚苯并噚唑前驅體與二疊氮醌化合物組成之正 型感光樹脂揭示於日本專利申請案 46862 / 1 999 ( =US-A-43 3 9 5 2 1專利）及日本專利申請案公開號28 1 44 1 / 1 99 5。用 於其中之聚苯并噚唑前驅體通常藉由將氯化二羧基與適合 之二鄰胺基酚反應而製造（EP-A- 0264678與EP-A- 029 1 779 專利）。然而，在這些反應中產生氯化氫（HC 1 )，因此通常 必須加入如吡啶與乙胺之溶解性鹼以淸除之。如果由其形 成之氯化物保留在產物中，則其易對半導體元件及電子或 電路施加負面影響。，使得必須藉由，例如離子交換劑，將 其完全移除。然而，藉上述方法得到具有高純度之聚苯并 噚唑前驅體爲困難的，而且精製需要人力使其成本上升。 而在日本專利申請案公開號18 3 846 / 1 997 ( =EP-A-761 718 1298426 專利、US-A-5807969專利）中揭不之方法爲一種經反) 羥基苯并三唑與二殘酸所得之二竣酸衍生物製造聚苯 口坐前驅體之方法。然而，通常必須使用碳一醯亞胺作 造以上二羧酸衍生物之縮合劑，且產生尿素化合物成 產物。因此，在此方法中亦需要移除此尿素化合物之 步驟，而且不易得到具高純度之聚苯并噚唑前驅體。 (三）發明內容 本發明之目的爲提供一種具高純度之新穎聚苯并噚 驅體，其不含對電特徵施加負面影響之離子性副產物< 本發明之另一個目的爲提供一種製造此聚苯并噚唑 體之方法。 本發明之不同目的爲提供一種可形成膜之塗料組成 此膜電絕緣性質、抗熱性及機械強度優良，而且作爲 體元件或電路板（如印刷電路板）之保護膜或絕緣膜 有用。 本發明之另一個不同之目的爲提供一種正型感光樹 成物，其不含對半導體元件及電子或電路施加負面影 雜質（如氯化物），而且不昂貴且抗熱性、機械特徵 特徵優良，及其可形成高解析度電路圖樣。 爲了完成上述目的，本發明人重複之廣泛硏究已造 現易以單一步驟製造具高純度之新穎聚苯并噚唑前驅 不產生離子性副產物（因此需要反應二鄰胺基酚化合 二醛化合物之複雜精製步驟），因而完成本發明。 因此，本發明提供一種具有式（1 )表示之重複單位之 1 1-并曙 爲製 爲副 精製 唑前 前驅 物， 半導 特別 脂組 響之 與電 成發 體而 物與 聚苯 一 8 - 1298426 并噚唑前驅體：
其中Αι表不四丨貝方族基，鍵結至心之N與〇}{成對，而 且重複之N與0H對鍵結至在相同之芳族環上彼此相鄰之碳 ;A?表不一價有機基；及η表示2至300之數。 此外，本發明提供一種製造具有上述式（1 )表示之重複單 位之聚苯并噚唑前驅體之方法，其特徵爲反應式（2)表示之 二鄰胺基酚化合物：
Η〇Ν NH
其中Ai表示四價芳族基；鍵結至Ai之ΝΗ2基與ΟΗ基成 對’而且重複之ΝΗ2基與ΟΗ基對鍵結至在相同之芳族環上 彼此相鄰之碳，該芳族環具有式（3)表示之二醛化合物：
〇 Ο II Λ II Η—0—八2-(3—Η (3) 其中Α2表示二價有機基。 此外，本發明提供一種含上述聚苯并噚唑前驅體之塗料 組成物。 此外，本發明提供一種含上述聚苯并噚唑前驅體與感光 醌二疊氮化物之正型感光樹脂組成物。 9 1298426 在所附之圖式中， 第1圖顯示由在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A )形成之膜 在加熱前後之吸光測定光譜。 第2圖顯示由在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A )與在比較 · 蠻 例1得到之多羥基胺溶液（C )形成之膜在加熱後之吸光測定 - 光譜。 第3圖顯示在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A )之I R分析 圖表。 第4圖顯示由在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A )形成之膜 在加熱後之I R分析圖表。 第5圖顯示在比較例1得到之多羥基胺溶液（C )之I R分 析圖表。 第6圖顯示由在比較例1得到之多羥基胺溶液（C )形成之 膜在加熱後之I R分析圖表。 本發明在以下更詳細地解釋。 本發明提供之聚苯并噚唑前驅體可藉由反應各如下所述 · 之二鄰胺基酚化合物與二醛化合物而製造。 二鄰胺基酚化合物 在製造本發明之聚苯并噚唑前驅體中作爲起始材料之二 鄰胺基酚化合物爲式（2 )表示之化合物： H2N、/NH2 (2) zA1
HO 、〇H 其中Ai表示四價芳族基；鍵結至Ai之NH2基與〇H基成 - 10- 1298426 對，而且重複之NH2基與OH基對鍵結至在相同之芳族環上 彼此相鄰之碳。 包括於上述芳族基爲環中含至少一個，較佳爲1至3個 選自氮、氧與硫之雜原子之碳環型或雜環型單環或多環芳 族基，其中如果需要可形成縮合環。更特定言之，例如， 具有以下結構者可作爲此芳族基Ai :
1298426
(2-10) γ_/ and ΑΛ- (2-11)
其中χ與γ各獨立地選自-〇12-、-0-、-3-、-30-、-3〇2-、-S02NH-、-C0-、-C02-、-NHC0-、-NHC0NH-、-C(CF3)2-、-CF2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-C(CF3)(CH3)-、-Si(R21)2-、-0-Si(R2i)2-〇、-Si(R2i)2-〇_Si(R22)2-、-(CH2)a-Si(R21)2-0 -Si(R22)2-(CH2)a-(其中 a 爲 0 至 6 之整數） 、與直接鍵；L至R14、R21與R22各獨立地表示Η、F、具 有1至6個碳原子之烷基或烷氧基、或-(0?2)1)<?3或-〇-(CF2)b-CF3(其中b爲0至5之整數）；及p與q各爲0至 3之整數。 這些芳族基A!中，特佳爲式（2-1)至（2-6)及（2-10)至 (2-12)之基，而且更特佳爲式（2-1)、（2-4)、（2-6)、與（2-12) 之基。 上述式（2 )表示之二鄰胺基酚化合物之指定實例包括以下 。其僅爲實例，而且本發明不受其限制： 2，4 -二胺基-1，5 -苯二醇、2 , 5 -二胺基-1，4 -苯二醇、2 , 5 -二胺基-3 -氟-1，4 -苯二醇、2，5 -二胺基-3，6 -二氟-1，4 -苯 二醇、2，6 -二胺基-1，5 -二羥基萘、2，6 -二胺基-1，5 -二羥 基萘、1，5-二胺基-2,6-二羥基萘、2,6-二胺基-3,7-二羥 基萘、1 ,6-二胺基-2,5-二羥基萘、4,4、二胺基-3,3’-二 -12- 1298426 羥基聯苯、3，3 ’ -二胺基-4 , 4 ’ -二羥基聯苯、2 , 3 ’ -二胺基-3，2、二羥基聯苯、3，4 ’ -二胺基-4，3 ’ -二羥基聯苯、4，4 ’ -二胺基-3 , 3 ’·二羥基-6 , 6、二一三氟甲基聯苯、3，3 ’ -二胺 基_4,4’-二羥基-6,6’-二一三氟甲基聯苯、2,3’-二胺基-3，2’-二羥基-6, 6’ -二一三氟甲基聯苯、3,4’-二胺基-4, 3’-二羥基-6，6’-二—三氟甲基聯苯、4,4’-二胺基-3, 3’-二羥 基-5,5’-二一三氟甲基聯苯、3,3’-二胺基-4,4’-二羥基-5, 5、二—三氟甲基聯苯、2,3’-二胺基-3, 2’-二羥基-5，5、 二—三氟甲基聯苯、3,4’-二胺基-4, 3’-二羥基-5，5’-二— 三氟甲基聯苯、二（4 -胺基-3 -羥基苯基）甲烷、二（3 -胺 基-4-羥基苯基）甲烷、3,4’-二胺基-4, 3’ -二羥基二苯基 甲烷、二（4 -胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基）甲烷、二（3-胺基-4-羥基-6-三氟甲基苯基）甲烷、3,4’-二胺基-4, 3’-二羥基-6, 6’-二一三氟甲基二苯基甲烷、二（4 -胺基-3-羥 基苯基）二氟甲烷、二（3 -胺基-4-羥基苯基）二氟甲烷、 3，4’-二胺基-4, 3’-二羥基二苯基二氟甲烷、二（4 -胺基- 3-羥基-6-三氟甲基苯基）二氟甲烷、二（3 -胺基-4-羥基- 6-三氟甲基苯基）二氟甲烷、3,4’-二胺基-4, 3’-二羥基-6, 6’-二—三氟甲基二氟甲烷、二（4 -胺基-3-羥基苯基）醚、二 (3 -胺基-4 -羥基苯基）醚、3，4 ’ -二胺基-4 , 3 ’ -二羥基二 苯基醚、二（4 -胺基-3-羥基-6-三氟甲基苯基）醚、二（3-胺基-4 -羥基-6 -三氟甲基苯基）醚、3，4 ’ -二胺基-4，3、二 羥基-6, 6’-二—三氟甲基二苯基醚、二（4 -胺基-3-羥基苯 基）酮、二（3 -胺基-4-羥基苯基）酮、3,4’-二胺基-4, 3’- -13- 1298426 二羥基二苯基酮、二（4 -胺基-3-羥基苯基-6-三氟甲基苯 基）酮、二（3 -胺基-4-羥基苯基-6-三氟甲基苯基）酮、3, 4’-二胺基-4, 3’-二羥基-6, 6’-二一三氟甲基二苯基酮、2,2-二（3 -胺基-4 -羥基苯基）丙烷、2 , 2 -二（4 -胺基-3 -羥基 苯基）丙烷、2,2- (3,4’-二胺基-4, 3’-二羥基苯基）丙烷 、2,2-二（4·胺基-3-羥基苯基-6-三氟甲基苯基）丙烷、2, 2-二（3 -胺基-4-羥基苯基-6-三氟甲基苯基）丙烷、2,2-二 (3，4’-二胺基-4,3’-二羥基-6, 6’-二—三氟甲基二苯基） 丙烷、2，2 -二（3 -胺基-4 -羥基苯基）六氟丙烷、2，2 ·二（ 4 -胺基-3 -羥基苯基）六氟丙烷、2，2 - ( 3，4 ’ -二胺基-4，3 ’ -二羥基苯基）六氟丙烷、2,2-二（3 -胺基-4-羥基苯基- 6-三氟甲基苯基）六氟丙烷、2,2·二（4 -胺基-3-羥基苯基- 6-三氟甲基苯基）六氟丙烷、2,2 -二（3,4’-二胺基-4,3’-二 羥基-6, 6’-二一三氟甲基二苯基）六氟丙烷、二（4-胺基-3 -羥基苯基）楓、二（3 -胺基-4-羥基苯基）楓、3,4’-二 胺基-4 , 3 ’ -二羥基二苯基碉、硫化二（4 -胺基-3 -羥基-6 -三氟甲基苯基）、4 -胺基-3-羥基苯基-4-胺基-3-羥基苯甲 酸酯、N - ( 4 -胺基-3 -羥基苯基）-4 -胺基-3 -羥基苯甲醯胺 苯、二（4 -胺基-3-羥基苯基）二甲基矽烷、二（3 -胺基- 4-羥基苯基）二甲基矽烷、3,4’-二胺基-4,3’-二羥基二苯醚 、二（4 -胺基-3-羥基苯基）四甲基二矽氧烷、二（3 -胺基 -4 -羥基苯基）四甲基二矽氧烷、2，4 ’ -二（4 -胺基-3 -羥基 苯氧基）聯苯、2，4 ’ -二（3 -胺基-4 -羥基苯氧基）聯苯、4，4 ’ -二（3 -胺基-4 -羥基苯氧基）聯苯、2 , 4 5 -二（3 -胺基-4 -羥 - 14- 1298426 基苯氧基）聯苯、2,4’-二[4- (4 -胺基-3-羥基苯氧基）苯 基]醚、2,4’-二（3 -胺基-4-羥基苯氧基）聯苯、4,4’-二[4-(4 -胺基-3 -羥基苯氧基）苯基]醚、2 , 4 ’ -二[4 - ( 3 ·胺基-4 -羥基苯氧基）苯基]醚、2,4’-二[4- (3 -胺基-4-羥基苯 氧基）苯基]醚、4，4’-二（4-胺基-3-羥基苯氧基）二苯基 酮、4,4’-二（3-胺基-4-羥基苯氧基）二苯基酮、2,4’-二 (3 -胺基-4-羥基苯氧基）二苯基酮、2，2 -二（3 -胺基- 4-羥基-5-三氟甲基苯基）丙烷、2,4’-二（4 -胺基-3-羥基苯 氧基）八氟聯苯、2，4 ’ -二（3 -胺基-4 -羥基苯氧基）八氟 聯苯、4，4 ’ -二（3 -胺基-4 -羥基苹氧基）八氟聯苯、2，4 ’ -二（3 -胺基-4 -羥基苯氧基）八氟聯苯、4，4 ’ -二（4 -胺基-3 -羥基苯氧基）八氟二苯基酮、4，4 ’ -二（3 -胺基-4 -羥基 苯氧基）八氟二苯基酮、2，4’-二（3-胺基-4-羥基苯氧基 )八氟二苯基酮、2，2·二（3 -胺基-4-羥基-5-三氟甲基苯 基）六氟丙烷、2,2’-二[4-(4_胺基-3-羥基苯氧基）苯基] 丙烷、2 , 2 ’ -二[4 - ( 4 -胺基-3 -羥基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、2，2 ’ -二[4 - ( 3 -胺基-4 -羥基苯氧基）苯基]六氟丙烷 、2 , 8 -二胺基-3，7 -二羥基二苯并呋喃、2，8 -二胺基-3，7 -二羥基二莽、2 , 6 -二胺基-3 , 7 -二羥基_、9，9 -二（4 -胺基 -3 -羥基苯基）莽、及下式表示之化合物： - 15- 1298426
這些化合物各可單獨或可以其二或更多種之組合使用。 二醒化含物： 依照本發明與上述式（2 )表示之二鄰胺基酚化合物反應之 二醛化合物由式（3 )表示： - ' V.
0 0 II Λ II Η—C—A2-C—Η ⑶ 其中Α2表示二價有機基。 包括於上述二價有機基爲環中含至少一個，較佳爲1至 3個選自氮、氧與硫之雜原子之碳環型或雜環型飽和或不 飽和單環或多環二價基，其中如果需要可形成縮合環。 特定言之’例如’具有以下結構者可作爲此有機基： 1298426
(3-11)
14 1298426
^12 and (3-29) 一 1 8 一 1298426
.其中 χ 與 γ 各獨立地選自-CH2.、_〇-、-S-、-SO-、-S02_ · 、-S02NH-、-C0-、-C02-、-NHC0-、-NHC0NH-、-C(CF3)2-、-CF2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-C(CF3)(CH3)-、-Si(R21)2-、-〇-Si (R21 )2-〇、-Si (R21 )2 冬 Si (R22)2-、- (CH2)a- ·
Si(R21)2-0 -Si(R22)2-(CH2)a-(其中 a 爲 0 至 6 之整數） 、與直接鍵；1至R16、1^與各獨立地表示H、F、具 有1至6個碳原子之烷基或烷氧基、或_(CF2)b-CF3或- 0-(CF2)b-CF3(其中b爲0至5之整數）；Z表示-CH2-、-C2H4· 或-CH2 = CH2 -:及p與q各爲〇至3之整數。 這些有機基中，特佳爲式（3-1)至（3-8)、（3-12)至（3-22) 、及（3-25)、（3-27)至（3-29)之基，而且更特佳爲式（3-1) 、（3-5)、（3-7)、與（3-14)之基。 籲 上述式（3 )表示之二醛化合物之指定實例包括以下。其僅 爲實例，而且本發明不受其限制： 芳族二醛，如酞醛、異酞醛、對酞醛、3 -氟酞醛、4 -氟 酞醛' 2 -氟異酞醛、4 -氟異酞醛、5 -氟異酞醛、2-氟對酞 II、3 -三氟甲基酞醛、4 -三氟甲基酞酸、2 -三氟甲基異酞 醛、4 -三氟甲基異酞醛、5 -三氟甲基異酞醛、2 -三氟甲基 對酞醛、3,4,5,6 -四氟酞醛、2,4,5,6-四氟異酞醛、2,3,5,6-四氟對酞醛、吡啶-2,3-二醛、吡啶-3,4-二醛、吡啶-3,5- - 1 9 - 1298426 二醛、吡畊-2 , 3 -二醛、吡畊-2，5 -二醛、吡哄-2，6 -二醛、 嘧啶-2，4 -二醛、吡阱-4，5 -二醛 '吡阱-4，6 -二醛、萘-1，5 -二醛、萘-1，6 -二醛、萘-2，6 -二醛、萘-3 , 7 -二醛、 2.3.4.6.7.8- 六氟萘-1，5-二醛、2,3,4,5,6,8-六氟萘-1,6-二醛、1，3,4,5,7,8-六氟萘-2,6-二醛、1-三氟甲基萘-2,6-二醛、1，5-二（三氟甲基）萘-2, 6-二醛、1-三氟甲基萘-3, 7-二醛、1,5-二（三氟甲基）萘- 3,7-二醛、1-三氟甲基萘- 2.4.5.6.8- 五氟萘-3,7-二醛、1-二（三氟甲基）甲氧基- 2.4.5.6.8- 五氟萘-3,7-二醛、1，5-二（三氟甲基）萘-2,4,6,8 -四氟萘- 3,7-二醛、1，5-二[二（三氟甲基）甲氧 基]-2,4,6,8 -四氟萘- 3,7-二醛、2,2’ -聯苯基二醛、2,4’-聯苯基二醛、3，3 ’ -聯苯基二醛、6 , 6 ’ -二氟-3，4 ’ -聯苯基 二醛、4, 4’-聯苯基二醛、6, 6’-二氟-2, 4’-聯苯基二醛、6, 6’-二氟-3，3 ’ -聯苯基二醛、6，6 ’ -二氟-3 , 4 ’ -聯苯基二醛、6 , 6 ’ -二氟_ 4，4 ’ -聯苯基二醛、6，6 ’ -二氟-2，2 ’ -聯苯基二醛、6，6 ’ -二一三氟甲基-2, 4’-聯苯基二醛、6，6’-二一三氟甲基-3，3 ’ -聯苯基二醛、6，6，-二一三氟甲基-3，4 ’ -聯苯基二醛 、6，6’-二—三氟甲基-4, 4’-聯苯基二醛、2, 4’-氧基二苯 甲醛、3,3’-氧基二苯甲醛、3,4’ -氧基二苯甲醛、4,4’-氧 基二苯甲醛、2,4’-二甲醯基二苯基甲烷、3,3’-二甲醯基 二苯基甲烷、3,4’-二甲醯基二苯基甲烷、4,4’-二甲醯基 二苯基甲烷、2,4’-二甲醯基二苯基二氟甲烷、3,3’ -二甲 醯基二苯基二氟甲烷、3,4’ -二甲醯基二苯基二氟甲烷、 4, 4’-二甲醯基二苯基二氟甲烷、3, 3’-二甲醯基二苯基楓 -20- 1298426 、3,4’-二甲醯基二苯基珮、4,4’-二甲醯基二苯基®、硫 化3，3’-二甲醯基二苯基、硫化3,4’-二甲醯基二苯基、硫 化4,4’ -二甲醯基二苯基、3,3’ -二甲醯基二苯基酮、3,4’-二甲醯基二苯基酮、4，4’-二甲醯基二苯基酮、2，2-二（3-甲醯基苯基）丙烷、2,2-二（4 -甲醯基苯基）丙烷、2,2-二（3,4’_二甲醯基苯基）丙烷、2,2- (3,4’-二甲醯基苯 基）丙烷、2,2- (2,4’ -二甲醯基苯基）丙烷、2,2 -二（3-甲醯基苯基）六氟丙烷、2,2 -二（4 -甲醯基苯基）六氟丙 烷、2,2- (2，4’ -二甲醯基苯基）六氟丙烷、2,2- (3, 4’-二甲醯基苯基）六氟丙烷、1,3 -二（3 -甲醯基苯氧基）苯 、1，4-二（3·甲酸基苯氧基）苯、1，4-二（4 -甲醯基苯氧 基）苯、3, 3’- [1,4-伸苯基二（1-甲基亞乙基）]二苯甲醛 、3,4’- [1，4 -伸苯基二（1-甲基亞乙基）]二苯甲醛、 4,4’-[1，4-伸苯基二（1-甲基亞乙基）]二苯甲醛、2,2’-二[4- (2 -甲醯基苯氧基）苯基]丙烷、2,2’-二[4- (3 -甲 醯基苯氧基）苯基]丙烷、2,2’-二[4- (4 -甲醯基苯氧基） 苯基]丙烷、2,2’-二[4- (3 -甲醯基苯氧基）苯基]六氟丙 烷、2,2’-二[4- (4 -甲醯基苯氧基）苯基]六氟丙烷、硫化 二（4- (3 -甲醯基苯氧基）苯基）、硫化二（4- (4 -甲醯 基苯氧基）苯基）、二（4-(3 -甲醯基苯氧基）苯基）楓 、二（4- (4 -甲醯基苯氧基）苯基）®、蕗-2, 6-二甲醯基 蒽醌、蕗-2 , 7 -二醛、3，7 -二苯并呋喃二醛、9，9 -二[4 -甲 醯基苯基]莽、9,9·二[3-甲醯基苯基]蕗、與9,9-二[3,4’_ 甲醯基苯基]蕗；及脂環二醛，如1 , 4 -環己二醛、1，3 -環己 -2卜 1298426 二醛、二環[2 · 2 · 1 ]庚烷-2，5 -二醛、二環[2 · 2 · 2 ]辛烷-2，5 -二醛、二環[2 . 2 · 2 ]辛-7 -烯-2，5 -二醛、二環[2 · 2 · 2 ]庚烷-2，3 -二醛、二環[2.2.1]庚-5-烯-2, 3-二醛、三環[5.2.1. 02·6 癸烷-3，4-二醛、三環[5 . 2 . 1 . 02·6]癸-4-烯-8，9-二醛、全 氫萘-2, 3-二醒、全氫萘-1,4-二醒、全氫萘-1，6-二醒、全 氫-1,4 -二甲萘-2, 3-二醛、全氫-1，4 -二甲萘-2, 7 -二醛、 全氫-1,4 -二甲萘-7，8-二醛、全氫-1,4:5,8 -二甲萘-2, 3-二醛、全氫-1，4:5, 8-二甲萘-2, 7-二醛、全氫-1，4:5, 8:9, 10 -三甲蒽-2, 3 -二醛、4，4’-二甲醯基二環己基 、3，4’-氧基二環己羰甲醛、3,3’ -二甲醯基二環己基甲烷 、3，4’-二甲醯基二環己基甲烷、4,4’-二甲醯基二環己基 甲烷、3，3 ’ -二甲醯基二環己基二氟甲院、3，4 ’ -二甲醯基 二環己基二氟甲烷、4,4’-二甲醯基二環己基二氟甲烷、 3,3’-二甲醯基二環己基®、3,4’ -二甲醯基二環己基碾、 4, 4’-二甲醯基二環己基碾、硫化 3,3’ -二甲醯基二環己基 楓、硫化3，4’ -二甲醯基二環己基楓、硫化4，4’ -二甲醯基 二環己基碾、3，3’-二甲醯基二環己基酮、3,4’ -二甲醯基 二環己基酮、4, 4’-二甲醯基二環己基酮、2,2-二（3 -甲醯 基環己基）丙烷、2,2-二（4-甲醯基環己基）丙烷、2,2-二（3 -甲醯基環己基）六氟丙烷、2,2 -二（4 -甲醯基環己 基）六氟丙烷、1,3 -二（3 -二甲醯基環己基）苯、1，4 -二 (3 -甲醯基環己基）苯、1，4 -二（4 -甲醯基環己基）苯、3, 3’-(1，4 -環伸己基二（1-甲基亞乙基））二環己羰甲醛、3,4’-(1，4 -環伸己基二（1-甲基亞乙基））二環己羰甲醛、4,4’- -22 - 1298426 (1，4 -環伸己基一（1-甲基亞乙基））二環己羰甲醒、2,2_ 二（4-(3 -甲醯基環己基）環己基）丙院、2 2_二（4_(4 甲釀基環己基）環己基）丙院' 2,2、= (4_ (3_甲醯基環 己基）環己基）六氯丙院' 2,2-二（4- (4_甲醯基環己基 •甲醯基環己基）環 環己基）六氟丙烷、硫化二（ 己基）、硫化二（4-(4 -甲醯基環己基）環己基）、一（4 (3-甲醯基環己基”袁己基）碾、二（4“4·甲驢基環己 基）環己基）楓、2,2-二環[2.2.1]庚烷_5,6、二醒、與2,2_ 二環[2.2.1 ]庚院-6, 6、二酸；及下式袠示之化合物：
這些化合物各可單獨或可以其二或更多種之組合使用。 聚苯并噚唑前驅體之製造 式（2)表示之二鄰胺基酚化合物與式（3)表示之二醛化合 物反應，而製造具有下述式（1)表示之重複單位之本發明聚 苯并噚唑前驅體：
- 23 - 1298426 其中八1與A2與前述同義，及η爲2至300，特別是3至 300，而且更特別是10至200之數目。 式（2)表示之二鄰胺基酚化合物與式（3)表示之二醛化合 物之反應爲希夫鹼之形成反應，而且可藉習知方法進行。 其可藉由在室溫至約200°C，較佳爲室溫至約160°C之溫度 ，在惰性溶劑（其包括醯胺，如N，N -二甲基甲醯胺、N，N -二甲基乙醯胺與N -甲基-2-吡咯啶酮；酮，如丙酮、甲乙酮 、甲基異丁基酮、環己烷、與異佛爾酮；酯，如γ-丁內酯 、Ύ•戊內酯、δ -戊內酯、γ -己內酯、ε -己內酯、α -甲基-γ-丁內酯、.乳酸乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、與乙酸丁酯； 具有1至1 0個碳原子之脂族醇，如甲醇、乙醇與丙醇；含 芳族基酚，如苯酚與甲苯酚；含芳族基醇，如苄醇；二醇 ，如乙二醇與丙二醇，或這些二醇與甲醇、乙醇、丁醇、 己醇、辛醇、苄醇、苯酚、與甲苯酚之單醚或二醚’或二 醇醚，如以上單醚之酯；環醚，如二噚烷與四氫呋喃；環 碳酸酯，如碳酸乙烯酯與碳酸丙烯酯；脂族與芳族烴·，及 二甲基亞碾）中反應式（2)表示之二鄰胺基酚化合物與式（3) 表示之二醛化合物7 2小時而進行。 在此情形，式（3 )表示之二醛化合物通常以每莫耳式（2 ) 表示之二鄰胺基酚化合物爲0.5至1.5莫耳，較佳爲0· 8 至1 . 2莫耳之範圍使用。 具有上述式（1 )表示之重複單位之聚苯并噚唑前驅體係以 將其溶於上述溶劑中之溶液形式得到。 視上述式（1 )表示之重複單位之數目（η )而定，如此得到 -24 - 1298426 之聚苯并噚唑前驅體可具有通常在0.1至1.5 dl /克，較 佳爲0.2至0_8 dl /克之範圍之固有黏度。在本說明書中 ，固有黏度爲藉奧士華黏度計在3 (TC測量之値。 塗料組成物： 本發明之聚苯并曙唑前驅體係藉加熱接受封環，而形成 電絕緣性質、抗熱性與機械性質優良，具有式（4 )表示之重 複單位之聚苯并噚唑：
其中△1與人2與前述同義。 如果需要，將本發明之聚苯并噚唑前驅體摻合溶劑及/或 各種添加劑，例如，界面活性劑與偶合劑，而可製備可用 於形成膜（如半導體用中間絕緣膜、保護膜、多層電路用 中間絕緣膜、彈性鍍銅電路板用面漆、抗焊膜、及液晶對 齊膜）之塗料組成物。 上述溶劑並未特別地限制，只要其溶解本發明之聚苯并 噚唑前驅體及使用之添加劑（如果需要），例如，其可爲 醯胺，如N，N -二甲基甲醯胺、Ν，Ν·二甲基乙醯胺與N·甲基 -2 -吡咯啶酮；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮、環己 烷、與異佛爾酮；酯，如γ_ 丁內酯、γ_戊內酯、δ _戊內酯 、γ-己內酯、ε _己內酯、oc -甲基-γ- 丁內酯、乳酸乙酯、 乙酸甲酯、乙酸乙酯、與乙酸丁酯；具有1至1 〇個碳原子 之脂族醇，如甲醇、乙醇與丙醇；含芳族基酚，如苯酚與 -25- 1298426 甲苯酚；含芳族基醇，如苄醇；二醇，如乙二醇與丙二醇 ，或這些二醇與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、苄醇、 苯酚、與甲苯酚之單醚或二醚，或二醇醚，如以上單醚之 酯；環醚，如二噚烷與四氫呋喃；環碳酸酯，如碳酸乙烯 酯與碳酸丙嫌酯；脂族與芳族烴；及二甲基亞楓。如果需 要，這些溶劑可單獨或可以其二或更多種之組合使用。 本發明之聚苯并噚唑前驅體在上述塗料組成物中之含量 並未特別地限制，而且可依照其用途而改變。就樹脂固體 物質濃度而言，通常其在5至60重量％，特別是1〇至40 重量％之範圍。 可塗佈本發明塗料組成物之基底材料並未特別地限制且 包括，例如，聚矽氧晶圓、半導體材料（如砷酸鎵）、金 屬、金屬氧化物、陶瓷、樹脂、印刷電路板基板（其上可 層壓銅箔）、及玻璃。以上之塗料組成物可藉由，例如， 習知已知塗覆方法（如旋塗、噴塗、輥塗、簾塗）及印刷 方法，塗佈於這些基底材料。 然後將如此形成之塗膜乾燥及烘乾。塗膜之厚度並未特 別地限制且可依照其使用目的而改變，及就乾膜厚度而言 ，其通常在約0.1至約10 0微米，較佳爲約0.5至約30微 米之範圍。如果需要，在80至190t之溫度將如此形成之 聚苯并噚唑前驅體塗膜預烘約10秒至約120分鐘，然後在 2 00至500°C，較佳爲2 5 0至4001：之溫度約1〇至約3 00分 鐘，而可將其變成聚苯并噚唑樹脂膜。 正塑感光樹脂組成物： - 2 6 - 1298426 本發明之聚苯并噚唑前驅體可藉由組合感光醌二疊氮化 物化合物而變成正型感光樹脂組成物，而且可用於，例如 ，形成圖樣。 可組合本發明之聚苯并噚唑前驅體使用之感光醌二疊氮 化物化合物爲具有至少一個醌二疊氮化物單位之感光化合 物，而且包括，例如，1，2 -苯醌二疊氮-4 -磺酸酯、1，2 -萘 醌二疊氮-4-磺酸酯、與1，2-萘醌二疊氮-5-磺酸酯。 這些苯醌二疊氮磺酸酯可藉習知已知方法得到，例如， 使具有多羥基酚系羥基之化合物（如多羥基二苯基酮，包 括三或四羥基二苯基酮）與醌疊二氮磺酸鹵（如苯醌二疊 氮磺酸氯與萘醌二疊氮磺酸氯）在弱鹼存在下進行縮合反 應（參考日本專利申請案公開號5 3 3 1 4 / 1 99 3 )。 此外，以上之醌疊二氮磺酸酯亦可藉由，例如，以羥基 與羧酸鹵基之比例保持在等莫耳比例之比例，或羧酸鹵基 莫耳數對羥基莫耳數過量之比例，反應藉由反應醌疊二氮 磺酸氯與羥基胺而得到之含羥基醌二疊氮化物化合物，與 分子中具有至少一個羧酸鹵基之化合物（例如，如芳族或 脂環羧酸（如異酞酸、對酞酸、萘二羧酸、或其氫化產物 )之鹵化物（如氯化物與碘化物）；及脂族羧酸（如己二 酸、壬二酸與癸二酸）之相同鹵化物）而製造。在此情形 ，羧酸鹵基以就將含於產物中之羧酸鹵基轉變成羧基之莫 耳數而言爲過量之量使用，而製造具有羧基之感光醌二疊 氮化物化合物（日本專利申請案公開號287 222 / 1 9 93 ( = US-A- 54 3 97 74 專利））。 1298426 此外，可使用具有醌二疊氮化物單位之聚合物作爲感光 醌二疊氮化物化合物，及此聚合物可藉由，例如，反應藉 由反應醌二疊氮磺酸氯與羥基胺而得之含羥基醌二疊氮化 物化合物，與具異氰酸基之聚合物之異氰酸基，以將醌二 疊氮單位引入聚合物中；經二異氰酸酯化合物反應具羥基 之聚合物與含羥基醌二疊氮化物化合物，以將醌二疊氮單 位引入聚合物中；將藉由反應以上醌二疊氮化物化合物之 羥基與具異氰酸基之單體而得之單體與其他單體共聚合； 及將藉由經二異氰酸酯反應以上醌二疊氮化物化合物之羥 基與具羥基之單體之羥基而得之單體與其他單體共聚合之 方法製造。在此情形，進一步使用具羧基之聚合物作爲其 中引入含羥基醌二疊氮基之聚合物，或使用具羧基之單體 作爲與其中引入含羥基醌二疊氮基之單體共聚合之其他單 體至少一部份，而可得具羧基之感光醌二疊氮化物化合物 (參考日本專利申請案公開號90270 / 1 9 89 ( =US-A- 497 5 3 5 1 專利））。 此外，例如，可藉由以羧酸鹵基莫耳數對羥基莫耳數爲 等莫耳比例或過量比例，反應上述含羥基醌二疊氮化物化 合物之羥基、與具羧酸鹵基（如羧酸氯）之聚合物（例如 ，可聚合羧酸之鹵化物（如（甲基）丙烯酸氯與巴豆酸氯 )與不具酸鹵反應性之可聚合不飽和單體之共聚物，及藉 由以氯化硫醯基將各具羧基之丙烯酸樹脂與聚酯樹脂之殘 基轉化成鹵化物而得之樹脂）之羧酸鹵基，而製造醌二疊 氣化物聚合物。在竣酸鹵基旲耳數過量時，將錢酸鹵基轉 -28- 1298426 化成羧基，而製造具羧基之感光醌二疊氮化物化合物（曰 本專利申請案公開287222 / 1 9 9 3 (=US-A-54 3 97 74專利）） 〇 此外，亦可藉由，例如反應上述含羥基醌二疊氮化物化 合物與具羧酸鹵基（如（甲基）丙烯酸氯）之可聚合不飽 和單體，及將生成之含不飽和基醌二疊氮化物化合物與其 他含不飽和基單體共聚合，而製造感光醌二疊氮化物化合 物。在此情形，使用具羧基之不飽和單體作爲共聚合之其 他單體之至少一部份，而可得到具羧基之感光樹脂（參考 日本專利申請案公開號5 3 877 / 1 9 92 ( =DE-A- 4 1 204 1 7專利 ))° 除了本發明之聚苯并噚唑前驅體及上述之感光醌二疊氮 化物化合物，如果需要，本發明提供之正型感光樹脂組成 物更可摻合添加劑，如界面活性劑、流動控制劑與鉗合劑 ，及著色劑，如顏料與染料。 以上之正型感光樹脂組成物可藉由直接或在溶劑中（如 果需要）混合上述各成分而製備。可用於此情形之溶劑並 未特別地限制，只要其溶解組成物所含之各成分，例如， 其可爲醯胺，如N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺與 N -甲基-2-吡咯啶酮；酮，如丙酮、甲乙酮、甲基異丁基酮 、環己烷、與異佛爾酮；酯，如γ-丁內酯、戊內酯、δ-戊內酯、γ -己內酯、ε -己內酯、a -甲基-γ - 丁內酯、乳酸 乙酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、與乙酸丁酯；具有1至10個 碳原子之脂族醇，如甲醇、乙醇與丙醇；含芳族基酚，如 -29- 1298426 苯酚與甲苯酚；含芳族基醇，如苄醇；二醇，如乙二醇與 丙二醇，或這些二醇與甲醇、乙醇、丁醇、己醇、辛醇、 苄醇、苯酚、與甲苯酚之單醚或二醚，或二醇醚，如以上 單醚之酯；環醚，如二噚烷與四氫呋喃；環碳酸酯’如碳 酸乙烯酯與碳酸丙烯酯；脂族與芳族烴；及二甲基亞楓。 如果需要，這些溶劑可單獨或可以其二或更多種之組合使 用。 本發明之聚苯并噚唑前驅體（A )對感光醌二疊氮化物化合 物（B )在上述正型感光樹脂組成物中之摻合比例並未嚴格地 限制，而且可依照以上組成物之使用目的而改變’及就 (A)/(B)’之固體物質重量比例而言，其通常可爲95/5至 50/50，特別是90/10至60/40之範圍。 圖樣形成： 圖樣可使用上述之感光樹脂組成物，例如，以下述方式 形成。 首先藉由習知已知方法（如旋塗、噴塗、輥塗、簾塗） 及印刷方法將，感光樹脂組成物塗佈於如半導體材料之聚 矽氧晶圓、陶瓷、砷化鎵、PS印刷用鋁板、印刷電路板用 基板（其上層壓銅箔）、金屬氧化物、玻璃板、及樹脂之 基板上，及乾燥。其塗膜厚度並未嚴·格地限制，而且可依 照形成之圖樣之使用目的而改變，及就乾膜厚度而言，其 通常適當地在約0·1至約50微米，特別是約1至約30微 米之範圍。 其次，經圖樣光罩（例如，照相正片）以如UV射線之有 - 3 0 - 1298426 效光照射塗覆光阻膜及曝光。具有3,000至4,500埃之波 長之光通常適合作爲用於曝光之有效光。發射此光之光源 包括，例如，日光、汞弧燈、氙燈、及電弧燈。有效光之 照射量通常爲30至800毫焦耳/平方公分，較佳爲50至500 毫焦耳/平方公分之範圍。如果需要，曝光後之塗膜可在50 至140°C之溫度加熱。 在以有效光照射及曝光後，將塗膜顯影。顯影處理通常 藉由以鹼性水溶液淸洗塗膜之曝光部份而進行。可用於此 顯影處理之鹼性水溶液之實例包括苛性鈉、苛性鉀、偏矽 酸鈉、與碳酸鈉之鹼性水溶液；氫氧化四銨之四烷基銨鹽 水溶液；及三乙胺、二乙醇胺與二甲基乙醇胺之胺化合物 水溶液。 此外，如果可將基板蝕刻，則藉適當之蝕刻劑移除曝光 基板部份，而得到圖樣膜。 聚苯并噚唑前驅體之生成圖樣膜通常在200至500 °C，較 佳爲250至40 0°C之溫度烘乾約10至約300分鐘，而可製 備聚苯并噚唑前驅體之圖樣膜。 【實施方式】 本發明在以下參考實例及比較例更詳細地解釋。在所有 之情形，”百分比”係以重量計。 聚苯并曙唑前驅體之合成 實例1 將其中放置轉動器之錐形瓶裝以0 . 7 3 2克（2毫莫耳） 2, 2’-二（3 -胺基-4-羥基苯基）六氟丙烷及1毫升N -甲基 -31 - 1298426 -2 -吡咯啶酮且攪拌5分鐘。然後加入Ο . 2 6 8克（2毫莫耳 )異酞醛，及將溶液攪拌3小時而得40%聚甲亞胺溶液（A) ，其爲聚苯并噚唑前驅體。如此得到之溶液具有0 . 1 d 1 / 克之固有黏度。生成之聚苯并噚哇前驅體具有約1 5 0 0之數 量平均分子量。 實例2 進行如實例1之相同操作，除了在實例1中使用〇 . 4 3 2 克（2毫莫耳）4，4 ’ -二胺基-3，3 ’ -二羥基聯苯代替2，2、 二（3 -胺基-4 -羥基苯基）六氟丙烷，而^辱聚甲亞胺溶液（B ) ，其爲聚苯并噚唑前驅體。如此得到之聚苯并噚唑前驅體 具有約1 000之數量平均分子量。 比較例1 將裝有三向栓之茄子型裝以轉動器及0.732克（2毫莫 耳）2,2’ -一（3 -胺基-4-經基苯基）六氟丙院且以氮取代 。加入1毫升溶解0 · 3 1 6克（4 .毫莫耳）吡啶之N -甲基-2 -吡咯啶酮且攪拌3 0分鐘，同時在冰與水浴上冷卻至〇它。 然後緩慢地滴入1毫升溶解0 · 4 0 6克（2毫莫耳）異歐酸 二氯之N -甲基-2 -吡咯啶酮，然後將溶液升至室溫且攪拌1 〇 小時。將反應溶液倒入大量甲醇中以沉澱聚合物。將沉搬 之聚合物過濾及以甲醇淸洗，然後在真空下乾燥而得多趣 基醯胺（C )。 實例3 藉旋塗器將在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A )塗佈於石英 板上而製備0.3微米之薄膜，且膜在i〇〇°c預烘3〇秒。生 1298426 成之膜在200奈米至700奈米之波長接受吸光測定分析。 然後藉由在3 00°C加熱1小時而得之膜接受吸光測定分析且 比較將膜加熱前之結果。其結果示於第1圖。340至400 奈米附近之吸收降低，及3 00奈米附近之吸收增加。 其次藉旋塗器將溶解在比較例1中合成之多羥基醯胺（C) 之N_甲基-2-吡咯啶酮（固體含量：10%)塗佈於石英板上 而製備0.3微米之薄膜，及膜在100 °C預烘30秒。然後膜 在3 0 0°C加熱1小時而得聚苯并噚唑膜，生成膜然後在200 奈米至700奈米之波長接受吸光測定分析而發現，其分析 光譜（第 2圖）與藉由塗佈上述聚甲亞胺溶液（A)且在 3 00°C加熱1小時而得之膜之分析光譜一致。 此外，在實例1中得到之聚甲亞胺溶液（A )接受I R分析 而得到第3圖所示之圖表。 藉旋塗器（以2,000圈/分鐘，作用30秒）將此聚甲亞 胺溶液（A)滴在聚矽氧晶圓上而製備薄膜，及膜在100 °C預 烘5分鐘，然後在30(TC加熱板上加熱1小時。如此得到之 膜接受IR分析而得到第4圖所示之圖表。 其次，在比較例1中合成之多羥基醯胺（C)接受IR分析 而得到第5圖所不之圖表。 藉旋塗器（以2,000圈/分鐘，作用30秒）將溶解在比 較例1中合成之多羥基醯胺（C)之N -甲基-2-吡咯啶酮（固 體含量：1 0% )滴在聚矽氧晶圓上而製備薄膜，及膜在 l〇〇°C預烘5分鐘，然後在30(TC加熱板上加熱1小時。如 此得到之膜接受I R分析而得到第6圖所示之圖表。 - 33 - 1298426 其證實聚苯并噚唑前驅體結構不同，因爲第3圖與第5 圖所示圖表之光譜不同。此外，其證實在實例3藉烘乾得 到之膜幾乎等於藉由烘乾在比較例1中製備之多羥基醯胺 而得到之聚苯并噚唑膜，因爲第4圖與第6圖所示之圖表 一致。 正型感光樹脂組成物 實例4 將遮光樣品瓶裝以0 . 2 5克在實例1得到之聚甲亞胺溶液 (A)及0.0278克醌二疊氮化物化合物（2, 3, 4-三[卜氧基- 2-二疊氮萘醌-4-磺醯基]二苯基酮）且攪拌30分鐘。然後經 0 . 5微米PKFE過濾器過濾移除不溶物質而得正型感光樹脂 組成物（I )。 將如此得到之正型感光樹脂組成物（I )滴在聚矽氧晶圓上 ，而且其接受傾斜5秒及藉旋塗器以2,000圈轉動30秒。 然後其在120 °C預烘5分鐘而得到具有3.0微米厚度之聚苯 并噚唑膜。其次以圖樣光罩覆蓋膜且藉UV照射裝置以300 毫焦耳/平方公分之g-線照射，及以2 . 38%氫氧化四甲銨水 溶液將其顯影。結果，得到具有2 . 8微米膜厚及6微米寬 度之良好圖樣。 以上得到之圖樣膜在300°C加熱板上加熱1小時而發現， 膜厚變成2 . 1微米且未觀察到圖樣變形。此外，進行加熱 前後之膜之IR分析而發現，在3382公分j與1627公分-1 附近源自聚甲垔胺之吸收降低，及出現在1 5 54公分·1附近 源自聚苯并噚唑之吸收，因此證實將聚甲亞胺（其爲聚苯 - 34 - 1298426 并噚唑之前驅體）轉化成聚苯并噚唑。 實例5 進行如實例4之相同操作，除了在實例4中以在實例2 中製備之聚甲亞胺溶液（B )代替聚甲亞胺溶液（A )，而得到 具有3.0微米膜厚及1〇微米寬之良好圖樣。 此外，以上得到之圖樣膜在3 00°C加熱板上加熱1小時， 及進行加熱前後之膜之IR分析而發現，類似地，將聚甲亞 胺（其爲聚苯并噚唑之前驅體）轉化成聚苯并噚唑。 【圖式簡單說明】·’ 第1圖：顯示由在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A)形成之 膜在加熱前後之吸光測定光譜。 第2圖：顯示在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A )與在比較 例1得到之多羥基胺溶液（C )形成之膜在加熱後之吸光測定 光譜。 、 第3圖：顯示在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A )之IR分 析圖表。 第4圖：顯示由在實例1得到之聚甲亞胺溶液（A )形成之 膜在加熱後之I R分析圖表。 第5圖：顯示在比較例1得到之多羥基胺溶液（C )之I R 分析圖表。 第6圖：顯示由在比較例1得到之多羥基胺溶液（c )形成 之膜在加熱後之IR分析圖表。 - 35-

Claims (1)

  1. 第 9 1 1 3 4 2 4 9 號 1师補充 正型感光性樹脂組成物」專; (2007 年 1 月 1 拾、申請專利範圍 1 . 一種正型感光性樹脂組成物，其係包含具有式（ 複單位之聚苯并噚唑前驅體： W案 9日修正） !顚藝譯:;_#麵」;.為;響1 1 )所示重
    其中A!表示四價芳族基；鍵結至與OHg 重複之N與OH對鍵結至在相同之芳族環上彼此 ;A2表示二價有機基；及η表示2至300之數， 及感光性醌二疊氮化合物。 2 .如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成 Α!係選自於下列所成之族群： ί對，而且 相鄰之碳 物，其中
    1298426
    -SO- 、 _S〇2_ ^ -C(CF3)2- 、-S i ( R 2 1 ) 2 - 爲0至6之 立地表示Η -(C F 2) b - C F 3 及P與q 成物，其中 其中χ與γ各獨立地選自-CH2-、-0-、-S-、 、-S〇2NH-、-CO-、-C〇2-、-NHCO-、-NHCONH-、-CF2-、-C(CH3)2-、-CH(CH3)-、-C(CF3)(CH3)-、-0-Si(R2i)2-0·、-Si(R2i)2-0-Si(R22)2-、 Si(R22)2-(CH2)a-(其中 a 整數）、與直接鍵；Ri至Rm、R21與R22各獨 、F、具有1至6個碳原子之烷基或烷氧基、或 或-0-(0?2卜-0?3(其中1)爲0至5之整數）； 各爲0至3之整數。 3 .如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組 八！係爲選自（2-1)至（2-6)及（2-10)至（2-12)之基。 1298426 4 .如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中 A2係選自於下列所成之族群：
    (3· 11)
    1298426
    (3-15) (3·16) (3-17) (3-18)
    (3-23) ' (3-24)
    S〇2- 其中χ與γ各獨立地選自-CH2-、-0-、-S-、-SO-、 、-SO2NH-、-CO-、-C〇2-、-NHCO-、-NHCONH-、-C(CF3)2- 1298426 > -CF2-> -C(CH3)2-> -CH(CH3)-> -C(CFs) (CHs)- Si(R2〇2-、-0-Si(R2i)2-0-、-Si(R2i)2-0-Si(R22)2 -、 -(CH2)a-Si (1^)2-0 -Si (R22)2-(CH2)a-(其中 a 爲 0 至 6 之整數）、與直接鍵；Ri至R16、R2!與R22各獨立地表示Η 、F、具有1至6個碳原子之烷基或烷氧基、或- (CF2)b-CF3 或-0 - (CF2)b-CF3(其中b爲0至5之整數）；Z表示- CH2-、-C2H4-或- CH2 = CH2 -:及p與q各爲0至3之整數。 5 .如申請專利範圍第1項之正型感光性樹脂組成物，其中 A2 爲選自式（3-1)至（3-8)、（3-12)至（3-22)、及（3-25) 、（3-27)至（3-29)之基。 6 . —種圖案形成方法，其係包括依序進行將如申請專利範圍 第1項之正型感光性樹脂組成物塗覆於基板上，以在上述 之基板上形成正型感光膜之步驟，及使以上之正型感光膜 經圖案光罩曝光之步驟，及以鹼性顯影溶液將以上之曝光 正型感光膜顯影之步驟。
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