KR20030087519A - 아미노기를 함유한 페놀 유도체 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 목적은 폴리이미드 수지의 단점을 해결하면서, 종래의 폴리이미드 수지가 갖는 장점을 보유한 물질을 제공하고자 하는 것이다.
본 발명의 아미노기를 함유한 페놀 유도체는 하기의 식(1)과 같이 나타내어지며, 또한 본 발명은 상기의 아미노기를 함유한 페놀 유도체를 이용하여 생산된 폴리이미드 전구체를 제공하고자 한다.
(1)
(R1, R2및 R3는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기, 탄소수 1 내지 10개인 알콕시기, COOR기(R은 탄소수 1 내지 6개인 알킬기를 나타낸다) 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; R4및 R5는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있고; X는 -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-이며; n은 1 이상의 정수를 나타낸다.)

Description

아미노기를 함유한 페놀 유도체{Amino Group Containing Phenol Derivative}
본 발명은 아미노기를 함유한 페놀 유도체와 이를 이용한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지; 감광성 폴리이미드 전구체 또는 감광성 폴리이미드 수지; 및 합성물에 관한 것이다.
최근 IT 기기의 고성능화로 인하여 막대한 정보를 처리하는 휴대기기의 고밀도화가 요구되고 있다. 게다가, 이러한 모양의 전자 부품 등에 이용되는 재료가 환경에 미치는 영향이 중요시 되었고, 탈할로겐 내화성과 무연의 땜납 등에 대한 요청이 증가되어 왔다. 특히 저응력, 저유전율, 고내열성, 고접착성 및 고내화성등이 요구되고 있다. 또한 반도체소자의 표면보호막, 층간절연막 등 전자 부품에서 종래에 사용되는 폴리이미드 수지는 저유전성, 높은 도막성, 및 높은 필름성 뿐만 아니라 높은 내열성, 기계특성, 내화성을 나타내므로, 차세대 용도로의 응용이 기대되고 있다. 그러나 현재의 폴리이미드 수지는 실리콘웨이퍼와 산화금속 등과 밀착성(접착성)이 좋지 않고, 유리전이(琉璃轉移) 후 열팽창이 커지는 등의 문제점이 있다. 게다가, 폴리이미드 수지의 개질은 어려우며, 이러한 폴리이미드 수지는 유기용제에 잘 녹지 않기 때문에 가공성이 나쁘고, 그 용도가 제한되어 있다. 폴리이미드 수지의 이러한 단점을 보완하기 위하여, 일본 특개평 5-255480호의 공보에는 내화성 확보가 가능하면서도 폴리이미드 수지 본래의 내열성을 유지할 수 있는 발란스가 좋은 에폭시 변성 폴리이미드 수지가 개시되어 있다. 한편, 일본 특개평 6-345866호의 공보에는 저응력의 개선을 위해, 폴리이미드 주요 체인에 실록산 골격을 도입한 실록산 변성 폴리이미드 수지가 개시되어 있다.
그러나 일본 특개평 5-255480호의 공보에 개시된 에폭시 변성 폴리이미드 수지에 있어서는, 폴리이미드 수지의 분자량, 도막성(塗膜性), 기계특성이 저하되고, 요구되는 특성이 만족스럽게 얻어지지 않는다. 또한, 일본 특개평 6-345866호의 공보에 개시된 실록산 변성 폴리이미드 수지는, 실록산 변성에 의해 내열성이 저하되고, 폴리이미드 수지 본래의 특성이 손실된다.
본 발명은 이러한 점을 고려하여 이루어진 것으로, 기판과의 밀착성이 나쁘고, 유연성이 불충분한 점 등의 종래 폴리이미드 수지의 단점을 해결하면서, 종래 폴리이미드의 이점을 유지하는 재료를 제공하고자 한다.
도1은 합성예1의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도2는 합성예2의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도3은 합성예3의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도4는 합성예4의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도5는 합성예5의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도6은 합성예6의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도7은 실시예1의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도8은 실시예2의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
도9는 실시예3의 생성물의 IR 스펙트럼을 나타내는 것이다.
본 발명자들은 상기 폴리이미드 수지의 부족한 특성을 보완하기 위하여, 다른 화합물과 합성하는 것이 유효한가 등에 대한 집중적인 연구를 수행하였다. 그러나 종래 폴리이미드 수지 및 그 재료는 다른 화합물과 반응성이 낮고, 이러한 개량이 매우 어렵다는 문제점이 있다. 그러나 더욱 검토한 결과, 발명자들은 페놀 유도체를 함유한 아미노기를 이용하여 폴리이미드 수지에 페놀 화합물을 도입함으로써 다른 화합물과의 합성물의 형성이 가능하게 되며, 폴리이미드 수지의 부족한 특성을 합성물에 의해 개선 가능하게 되는 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명의 아미노기를 함유한 페놀 유도체는, R1, R2및 R3는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기, 탄소수 2 내지 10개인 알콕시기, COOR기(R은 탄소수 1 내지 6개인 알킬기를 나타낸다) 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; R4및 R5는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; X는 -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-이며; n은 1 이상의 정수인 다음의 일반식(1)을 갖는 아미노기를 함유한 페놀 유도체이다.
(1)
또한 본 발명의 폴리이미드 전구체는 R1, R2및 R3는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기, 탄소수 2 내지 10개인 알콕시기, COOR기(R은 탄소수 1 내지 6개인 알킬기를 나타낸다) 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; R4및 R5는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; X는 -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-이며; R6는 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 나타내고; n은 1 이상의 정수인 다음의 일반식(2)으로 나타내어지는 단위체로부터 형성된다.
(2)
또한 본 발명의 폴리이미드 수지는 상기의 폴리이미드 전구체를 탈수축합반응하여 얻어진다.
한편 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지는, 적어도 하나 이상의 페놀성 수산기의 수소가 상기 폴리이미드 전구체에 감광성을 부여하는 관능기로 치환된 감광성 폴리이미드 전구체 또는 감광성 폴리이미드 수지이다.
또한 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지는, 다른 화합물과 합성하여 합성물을 형성할 수 있다. 이하 본 발명의 구성에 관하여 상세하게 설명하기로 한다.
(A) 아미노기를 함유한 페놀유도체
상기 일반식(1)에 나타낸 아미노기를 함유한 페놀유도체에 있어서, 상기 식 중 R1, R2및 R3는,
(ⅰ) 탄소수 1개 내지 9개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기;
(ⅱ) 탄소수 1개 내지 10개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 알콕시기(알콕시기의 알킬기는 직쇄 또는 분기쇄일 수 있다);
(ⅲ) COOR기(R은 탄소수 1개 내지 6개, 바람직하게는 3개 내지 6개의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기); 또는
(ⅳ) 수소이며, R1, R2및 R3는 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있다.
이 중, R1, R2및 R3가 알킬기인 경우에는, 내수성을 향상시킬 수 있게 된다. 알콕시기 또는 COOR기인 경우에는, 하기의 전자부품용으로서 이용하는 경우에 기판과의 밀착성을 향상시킬 수 있다. COOR기의 경우에는, 폴리에스테르와 합성하여 합성물을 형성하는 것 또한 가능하다. 또한 알콕시기 또는 COOR기의 가수분해에 의해, 알칼리 용해성을 특히 향상시키는 것이 가능하여, 알칼리 현상용도에 적용하는 경우에 바람직하다. 즉, R1, R2및 R3는 용도에 따라 적절히 선택될 수 있다. R1, R2및 R3중 하나 또는 두 개가 수소이며, 나머지는 수소이외의 그룹인 화합물은 특히 바람직한 특성을 나타낸다. 또한, 상기 수소이외의 그룹은 메틸기인 것이 바람직하다. 예를 들어, R1, R2및 R3중 두개가 수소이고 하나는 메틸기이거나, R1, R2및 R3중 한개가 수소이고 두개는 메틸기인 경우에는 내습성이 향상되기 때문에 바람직하다.
한편, R1, R2및 R3기는 상기 일반식(1)에 표시된 2-6번의 탄소원자 중 어느 하나에 결합할 수 있으나, 규칙적으로 반복되는 단위체가 요구되는 경우에는 구조적으로 대칭하도록 하는 것이 바람직하다. 특히, R1, R2및 R3중 두개가 수소이고 나머지는 수소이외의 그룹인 경우에는, 수소이외의 그룹이 4번 탄소원자에 결합하는 것이 구조적 대칭성이 좋기 때문에, 규칙적으로 반복되는 단위체가 요구되는 경우에는 바람직하다. 또한 R1, R2및 R3모두 메틸기인 경우에는 내습성이 향상되며,용제에 대한 용해성도 향상되므로 바람직하다.
R4및 R5는 탄소수 1개 내지 9개, 바람직하게는 1개 내지 4개의 직쇄 또는 분기쇄상 알킬기, 또는 수소로서 각각은 동일할 수도 있고 다를 수도 있다. 이러한 R4및 R5는 알킬기를 도입하는 것에 의해, 내수성을 향상시킬 수 있으므로 바람직하다. 또한 아미노기의 반응성 때문에, R4및 R5가 메틸기인 것이 바람직하다.
한편, 양쪽 끝에 아미노기가 결합되어 있는 벤젠 환에 결합한 상기 R4그룹, R5그룹, 및 X와 -CH2-은 각각 동일 번호의 탄소원자에 결합하고, 양쪽 끝의 아미노기가 결합한 벤젠 환, 및 이들과 페놀성 수산기가 결합한 벤젠환을 결합하는 X와 -CH2-이 대칭하게 되면, 고분자량의 폴리이미드 전구체를 형성할 수 있어 바람직하다. X는 -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-이며, 이 중 -CH2-인 경우가 반응 프로세스가 용이하므로 바람직하다. 바람직하게는, (ⅰ)두개의 R4는 일방의 탄소원자 2번 또는 6번 위치에 결합하고, (ⅱ)두개의 R5는 타방의 탄소원자 2번 또는 6번 위치에 결합하며, (ⅲ) X 및 메틸렌기는 각각 탄소원자 4번 위치에 결합한다. 이러한 구조에서는, 아미노기의 흡습성을 보호하기 때문에,흡습성이 향상되며, 더욱이 인접하는 페놀성 수산기와 아미노기의 상호작용이 없기 때문에, 아미노기의 반응성이 높아지므로 바람직하다.
n은 1 이상의 정수이나, 실질적으로 20이하로 제한된다. 더욱이, 1 이상 15 이하인 것이 바람직하다. 즉 n은 요구 특성에 따라 적절하게 선택된다.
본 발명의 아미노기를 함유한 페놀 유도체의 가장 바람직한 실시예는 아래와 같다.
n은 바람직하게는 1 내지 20이다.
본 발명의 아미노기를 함유한 페놀 유도체의 제조 방법은, 상기 일반식(1)에 있어서 X가 -CH2-인 경우로 아래에서 설명한다. 아미노기를 함유한 페놀 유도체의 제조 방법은, 하기의 식(a)에 나타낸 페놀류 화합물(즉, 일반식(1)에서 아미노기가 결합한 벤젠환, X, 및 메틸렌기가 제거된 화합물)에, 포르말린을 반응시키고, 하기 식(b)에 도시된 것과 같은 2개의 -CH2OH가 결합한 디메틸롤페놀 유도체를 제조한다. 일반식(b) 중, n이 2 이상인 경우, 2 이상의 페놀류 화합물이 메틸렌기에 의해 연결되는 구조가 된다. n은 식(a)에 나타낸 원료 페놀류 화합물의 특성, 반응 조건 등에 의해 변경하는 것이 가능하다. 계속하여, 상기 디메틸롤페놀 유도체의 2개의 -CH2OH를 하기 식(c)의 아닐린 유도체의 아미노기와 축합반응하는 것에 의해, 일반식(1)의 아미노기를 함유한 페놀 유도체가 얻어진다.
식(a) 내지 식(c)에서의 R1, R2, R3, R4와 R5, 및 n은 상기 일반식(1) 중의 것과 동일하며, 제조할 아미노기를 함유한 페놀 유도체에 따라 적절히 선택된다.
(식a)
(식b)
(식c)
구체적인 반응 조건은 다음과 같다. 교반기, 온도계, 콘덴서 및 적하 깔때기를 구비한 반응기에, 재료로서 페놀류 화합물과 페놀류 화합물에 대하여 2-4배 몰의 포르말린을 함유하는 포르말린 수용액(바람직하게는 약 50 질량% 농도)를 넣고, 0-50℃에서 1-2시간 동안 등의 반응 조건에서 혼합액을 계속 교반하면서, 알칼리를 혼합액에 적하한다. 알칼리로서는 수산화나트륨, 수산화칼륨 등의 알칼리 수용액 등이 바람직한데, 예를 들면 약 30 질량% 정도의 수산화나트륨 수용액 등이 사용될 수 있다. 또한 알칼리는 페놀류 화합물과 등가의 배합으로 이용한다. 알칼리 첨가 후, 온도는 상승하므로, 반응은 20-80℃에서 2-4시간의 조건에서 수행되도록 한다.
그 다음, 바람직하게는 30℃ 이하가 되도록 반응 혼합액을 냉각하고, 산으로중화하면, 생성물은 침전한다. 산은 특별히 한정하지 않으며, 예를 들면 약 10 질량%농도의 초산 수용액 등을 이용하는 것이 가능하다. 생성물은 여과한 후 물로 세척하고, 바람직하게는 50℃ 이하의 온도 조건에서 감압건조하여 생성물(디메틸롤페놀 유도체)를 얻는다. 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 반응기에, 상기 생성물, 아닐린 유도체, 산촉매, 및 필요에 따라 유기용매를 넣고, 120-200℃, 바람직하게는 140-180℃에서 4-8시간 정도 반응시킨다.
아닐린 유도체는 디메틸롤페놀 유도체에 대하여 2-4 배의 몰수, 바람직하게는 2.2-3.0 배의 몰수를 이용한다. 산촉매로는 일반적인 유기산, 무기산을 이용하는 것이 가능한데, 예를 들면 염산, 파라톨루엔술폰산 또는 옥살산이 이용되며, 이 중 옥살산이 가장 바람직하다. 산 촉매의 사용량은 각 종류에 따라 달라지는데, 옥살산의 경우에는 반응기 내의 총 물질량에 대하여 1질량% 정도가 바람직하다. 또한 유기용매는 필수적인 것은 아니지만 알콜류, 셀로솔브(cellosolve)류, 톨루엔 등이 바람직하다. 사용량은 반응기 내의 총 물질량에 대하여 10-20질량% 정도로 한다. 이 이후, 반응액은 냉각하고, 필요에 따라 증류, 재결정 등의 공지 방법으로 정제하여 본 발명에 따른 아미노기를 함유한 페놀 유도체를 얻는다. 재결정에 이용되는 유기용매로는 셀로솔브, 알콜, 초산에스테르, 벤젠 및 톨루엔 등이 있다.
상기 일반식(1)에서 X가 -CH2-이외의 것인 경우에는, 비스페놀-S, 하이드록시디페닐 에테르 또는 비스페놀 AF를 이용하여 생성하며, 상기의 방법과 같이 디메틸올화(dimethylolation)하고, 아닐린 유도체와 반응시켜서 아미노기를 함유한 페놀 유도체를 제조하는 것이 가능하다.
(B) 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지
본 발명의 폴리이미드 전구체는 상기 식(2)의 도시된 반복 단위체로부터 형성된다. 또한 이를 탈수축합반응을 시키면, 상기 식(2)의 R6에 결합하는 두개의 카르복시기와 이미노기가 각각 탈수축합반응을 하여 환상의 구조를 형성하며, 아래의 식(3)에 나타난 반복 단위체로부터 폴리이미드 수지가 얻어진다.
(3)
식(2)와 식(3)에서, R1, R2, R3, R4, R5, X와 n은 상기 아미노기를 함유한 페놀유도체에 관하여 기재된 것과 동일하다.
식(2)와 식(3)에서, R6는 방향성 테트라 카르복시산 이무수물잔기를 나타낸다. 예를 들면, 피로멜리틱 이무수물, 3,3',4,4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-벤조페논테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-2,3,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,5,6-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,4,5-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,4,5,8-테트라카르복시산 이무수물, 나프탈렌-1,2,6,7-테트라카르복시산 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,2',3,3'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 2,3,3',4'-디페닐테트라카르복시산 이무수물, 3,3",4,4"-p-테르페닐테트라카르복시산, 2,2",3,3"-p-테르페닐테트라카르복시산, 2,3,3",4"-p-테르페닐테트라카르복시산, 2,2-비스(2,3-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 2,2-비스(3,4-디카르복시페닐)프로판 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)에테르 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)메탄 이무수물, 비스(2,3-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 비스(3,4-디카르복시페닐)술폰 이무수물, 1,1-비스(2,3-디카르복시페닐)에탄 이무수물, 및 1,1-비스(3,4-디카르복시페닐)에탄 이무수물 등이 바람직하다. 이들 중에서 피로멜리틱 이무수물, 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복시산 이무수물 등이 일반적이며, 열팽창화가 낮으므로 바람직하다.
폴리이미드 전구체와 폴리이미드 수지의 질량 평균 분자량은 같은 범위내이다. 각각의 질량 평균 분자량은 목적하는 용도 등에 따라 적절하게 변경가능하며, 10,000에서 100,000 정도가 바람직하며, 특히 20,000에서 60,000 정도가 바람직하다. 반응 조건의 조절에 따라, 본 발명의 폴리이미드 전구체와 폴리이미드 수지는상기의 10,000에서 100,000 정도, 특히 20,000에서 60,000 정도의 범위 내에서 자유롭게 생성될 수 있다. 결론적으로, 종래 폴리이미드 수지와 비교해 볼 때 손색이 없는 분자량의 폴리이미드 수지가 얻어진다.
또한 이러한 질량 평균 분자량이 종래의 폴리이미드 수지와 동등한 것과 더불어, 본 발명의 폴리이미드 수지는 그 자체가 유기용제에 용해된다는 매우 유용한 특성을 가지고 있는 것으로 판명되었다. 다시 말하면, 일반적으로 종래의 방향족 폴리이미드 수지는 유기용제에 용해되기 어렵다. 따라서 유기용제에 용해 가능한 폴리이미드 전구체(즉, 폴리아믹 산)를 미리 준비하여, 이를 유기용제에 용해한 용액을 기질에 도포하고, 가열하여 탈수환하며, 또한 건조처리하여 폴리이미드화를 행하는 것에 의해, 폴리이미드 수지로 된 필름을 제조하는 방법이 이용되어 왔다. 이 때의 가열, 건조 처리의 조건은 폴리이미드 전구체를 탈수축합반응에 의해 환화시켜서 폴리이미드 수지를 얻기 위하여, 고온 및 장시간의 조건이 필요하다. 이에 반하여, 본 발명의 폴리이미드 수지는 유기용제에 용해되기 때문에, 폴리이미드 전구체가 아닌, 탈수축합반응 후의 폴리이미드 수지 자체를 유기용제에 용해시켜 얻은 용액을 기질에 도포하여, 상기의 가열, 건조처리조건이 아닌 저온, 단시간 건조하는 것에 의해 폴리이미드 수지로 된 필름이 얻어진다. 따라서 종래보다도 매우 간단한 조작으로 단시간에 필름을 얻는 것이 가능하다.
또한 용제 제거 처리만이 요구되므로 탈수축반응시킬 필요가 없으므로, 탈수축반응에 의한 탈수에 의해 막두께 감소 및 막두께의 불균일 등의 문제점이 없다는 장점이 있다.
이 때 사용되는 유기 용제로는, 폴리이미드 수지가 용해되는 것이라면 특별한 제한이 없으며, 1종류 또는 2종류 이상의 것을 혼합하여 이용하는 것도 가능하다. 예를 들면 N-메틸-2-피롤리돈, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세타미드, 디메틸술폭시화물, 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸렌 술폰, γ-부티롤아세톤, 및 ρ-클로로페놀 등의 유기용매와 메틸디글라임(methyldiglyme), 메틸트리글라임과 같은 글라임계 용매가 사용될 수 있다.
상기와 같은 본 발명의 폴리이미드 전구체와 폴리이미드 수지는 필름 형성시의 폴리이미드 수지 자체의 이점을 충분히 가지면서도, 필름 형성이 용이하고, 필름 표면을 편평하게 하는 것이 가능하다. 한편 본 발명의 폴리이미드 전구체는 유기용매에 용해되어 기질에 도포되고 소정의 형상으로 건조되기 전에 탈수축반응을 시켜 폴리이미드 수지로 전환될 수 있다. 따라서 폴리이미드 전구체 용액을 도포한 후에 탈수축반응을 하는 경우 가열 처리 동안 탈수축 물이 발생되는 문제점은 방지된다. 그리하여, 필름 등의 성형체에서 물을 제거하는 때에 생기는 보이드 등이 생기지 않는다는 이점이 있다. 얇은 필름에서는 탈수축반응에서 생기는 물이 대기 중으로 쉽게 빠져나가나, 두꺼운 필름 또는 직방체상 등의 두꺼운 성형체에 있어서는 물이 제거되기 어렵고, 보이드 등이 생기기 쉽다. 따라서, 이러한 용도에 있어서폴리이미드 수지를 용해한 용액을 이용하면 이러한 보이드 등이 없는 균일한 성형체가 얻어지므로 바람직하다. 따라서 본 발명의 폴리이미드 전구체 및 폴리이미드 수지는 단독으로도 수성현상용, 전자재료 접착제, 절연재용, 성형재용으로서 우수한 특성을 가진다.
본 발명의 폴리이미드 전구체는 아래와 같은 방법으로 만들어질수 있다. 먼저, 반응기에 아미노기를 함유한 페놀 유도체와 유기용매를 넣고, 실온에서 약 30분 정도 교반하여 아미노기를 함유한 페놀유도체를 용해한다. 유기용매로서는, 재료와 반응물을 균일하게 용해할 수 있는 것이라면, 특별한 제한은 없으며, 1종류 또는 2종류 이상의 것을 혼합하여 사용할 수 있다. 예를 들면, N-메틸-2-피롤리돈, N-N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드, 디메틸술폭시화물, 헥사메틸포스포라미드, 테트라메틸렌술폰, γ-부티롤아세톤, 및 ρ-클로로페놀 등의 유기용매와 메틸디글라임(methyldiglyme), 메틸트리글라임과 같은 글라임계 용매가 사용될 수 있다. 유기 용매는 아미노기를 함유한 페놀유도체의 농도가 10-35질량%, 바람직하게는 15-25 질량% 정도이다.
이어서, 30℃ 이하(바람직하게는 20-25℃)의 온도 조건하에서, 0.5-1시간 정도 교반하면서, 방향족테트라카르복시산 이무수물을 첨가한다. 그 후 같은 온도 조건하에서, 1-20시간 정도 교반하는 것에 의해 폴리이미드 전구체 용액이 얻어진다. 방향족테트라카르복시산 이무수물에 대한 아미노기를 함유한 페놀유도체의 몰비는1.2-0.9, 바람직하게는 1, 더욱 바람직하게는 1.01-0.99 범위로 한다.
다음, 폴리이미드 수지를 형성하기 위해 폴리이미드 전구체를 탈수축합반응하는 경우에는, 상기의 방법으로 얻은 폴리이미드 전구체 용액을 170-200℃ 온도 조건하에서 2-4시간 탈수축합반응 시켜서 얻는다.
(C)감광성폴리이미드 전구체 및 감광성폴리이미드 수지
본 발명의 폴리이미드 전구체는, 상기 식(2)에서 도시된바 있는 반복 단위체로부터 이루어진 폴리이미드 전구체의 페놀성 수산기의 수소원자의 하나 이상이 당해 폴리이미드 전구체에 감광성을 부여하는 관능기로 치환된 것이다. 당해 감광성 폴리이미드 전구체 및 감광성 폴리이미드 수지는 수성현상용, 전자재료의 솔더 레지스트(solder resist)용, 감광재료 등으로서 우수한 특성을 가진다. 특히 감광성 폴리이미드 수지는 필름을 형성하기 전에 이미 탈수축합반응을 하였기 때문에, 필름형성시에 물이 생기지 않고, 필름 두께가 감소되지 않는다는 이점이 있다. 상기와 같이 본 발명의 폴리이미드 수지는 필름 두께가 두꺼워 물이 제거되기 어려운 경우에 유용하다.
알칼리 현상 동안 감광성 폴리이미드 전구체를 이용하는 경우, 알칼리 현상 동안 적절한 콘트라스트(contrast)를 얻기 위하여 다량의 감광기의 도입이 필요할 수 있다. 감광성 폴리이미드 전구체의 경우는 페놀성 수산기의 10-90%, 바람직하게는 40-80%를 상기 감광성을 부여하는 치환기로 치환하는 것이 바람직하다. 감광성 폴리이미드 수지의 경우 페놀성 수산기의 10-70%, 바람직하게는 20-40%를 상기 감광성을 부여하는 치환기로 치환하는 것이 바람직하다.
감광성 폴리이미드 전구체와 감광성 폴리이미드 수지의 질량 평균 분자량은 같은 정도의 범위로 하되, 양호한 도막성을 얻기 위해서는 10,000-100,000 바람직하게는 20,000-60,000으로 한다.
폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지에 감광성을 부여하는 관능기로서는 퀴논디아지드(quinonediazide)계 감광기, 아크릴로일기 등이 있다. 퀴논디아지드계 감광기로는, 1,2-벤조퀴논디아지드-4-술폰산염 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-4-술폰산염 에스테르, 1,2-나프토퀴논디아지드-5-술폰산염 에스테르, 2,1-나프토퀴논디아지드-4-술폰산염 에스테르, 및 2,1-나프토퀴논디아지드-5-술폰산염 에스테르 등이 바람직하다.
일 예로서, 퀴논디아지드계 감광기로 치환된 본 발명의 감광성 폴리이미드 전구체는 상기의 본 발명의 폴리이미드 전구체를 제조한 후에, 반응물 100질량부 정도에 퀴논디아지드 술포닐 염화물을 바람직하게는 1-50 질량부, 특히 바람직하게는 5-25 질량부 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 이 반응에 있어서, 퀴논디아지드 술포닐 염화물 첨가 후에 특히 1.2 당량분의 트리에틸아민을 바람직하게는 30℃ 이하에서 더욱 바람직하게는 25℃ 이하에서 약 30분 동안 적하하여, 2-12 시간 반응시키는 것이 좋다. 이것을 반응용액 10배의 0.2% 옥살산 수용액에 넣고, 석출된 고형분을 여과, 이온교환수로 세척, 건조하여 감광성 폴리이미드 전구체를 얻는다. 또한, 퀴논디아지드계 감광기로 치환된 본 발명의 감광성 폴리이미드 수지는 상기와 같이 본 발명의 폴리이미드 수지를 제조한 후, 상기의 감광성 폴리이미드 전구체와 같은 방법으로 퀴논디아지드 술포닐 염화물과 반응시키는 것에 의해 얻어진다. 또한 상기 감광성 폴리이미드 전구체를 탈수축합반응시켜 제조하는 것도 가능하다. 아크릴로일기로 치환된 감광성 폴리이미드 전구체 또는 감광성 폴리이미드 수지는 상기의 퀴논디아지드 술포닐 염화물 대신에 아크릴산 염화물을 이용하는 것에 의해서도 가능하다.
목적으로 하는 용도에 가장 바람직한 감광성 폴리이미드 전구체 또는 감광성 폴리이미드 수지는 상기와 같은 바람직한 아미노기를 함유하는 페놀 유도체를 이용하는 것이다: (n은 바람직하게는 1 내지 20이다). 그 중에서도, 열팽창률의 영향이 중요한 용도로 사용되는 경우에는, 방향족 테트라카르복시산이무수물로서 특히 피로멜리틱(pyromellitic) 이무수물 또는 3,3',4,4'-디페닐테트라카르복시산 이무수물 등을 사용하는 것이 바람직하다.
(D)합성 물질
본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지는 다른 화합물과 합성한 합성 물질도 가능하다. 본 발명에 있어서, 합성하기 위한 다른 화합물은 페놀성수산기와 반응하는 관능기를 가진 것이면 특별한 제한은 없으며, 용도에 따라 다르나, 예를 들면 합성 수지가 바람직하다. 구체적으로는, 에폭시수지, 실리콘 수지, 아크릴 수지 등을 사용하는 것이 가능하며, 이들은 1종류 또는 2종류 이상 혼합하여 사용하는 것도 가능하다. 본 발명에 있어서, 에폭시수지 또는 실리콘 수지와 합성하면 특히 반도체소자의 표면보호막, 층간절연막 등의 전자 부품 용도 등에 있어서, 폴리이미드 수지의 내열성, 기계특성, 전기절연성, 내화성, 양호한 막형성성, 평탄한 막의 형성 등 바람직한 특성을 갖게 할 수 있어 좋다. 또한, 식(2), (3)에서, R1, R2, R3중의 어느 하나가 COOR인 경우에는 폴리에스테르 수지와 혼합하는 것이 가능하다. 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지 중에서, 하나 이상의 페놀성수산기가 있다면 합성이 가능하기 때문에, 2이상의 페놀성수산기가 있고 그 일부 수소원자가 퀴논디아지드계 감광기로 치환된 감광성 폴리이미드 전구체 또는 감광성 폴리이미드 수지도 합성이 가능하다.
합성 물질은 아래와 같은 방법으로 제조하는 것이 가능하다. 우선, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지와 합성할 다른 화합물을 균일하게 혼합한다. 예를 들어 화합물이 글리시딜(glycidyl)기를 갖는 에폭시 수지라면, 40-80℃, 바람직하게는 60℃ 정도의 온도에서 20-60분, 바람직하게는 30분 정도에서 혼합한다. 그 후 트리페놀포스핀, 트리에틸아민 또는 다른 일반적인 경화촉진제(바람직하게는 트리페놀포스핀) 등의 촉매를 첨가하고, 약 40-80℃, 바람직하게는 60℃ 정도의 온도에서 20-60분, 바람직하게는 30분간 교반하고 합성시킨다. 이어서, 170-350℃로 온도를 상승시킨 후 3-5시간 유지시키며, 경화하여 합성 재료를 얻는다. 예를 들면, 180℃에서 1시간 유지하며 온도를 상승시켜서 250℃에서 1시간 유지하고 더 상승시켜 320℃에서 1시간 유지하여 경화시키는 것이 가능하다. 필름이형성되는 경우에는, 온도 상승, 경화 전에 기판 등의 기체상(基體上)에 스핀 코팅 등에 의해 도포하며 이를 상기와 같은 조건에서 경화시키는 것에 의해 기체에 밀착한 도막을 간단히 얻는 것이 가능하다.
합성 재료 제조시의 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지와 다른 화합물과의 배합비율은 다른 화합물의 종류나 용도 등에 의해 적절하게 변경하는 것이 가능하나, 합성 수지와 합성하는 경우에는 10:1 내지 1:10, 바람직하게는 4:1 내지 1:4(질량비)로 한다.
에폭시 수지와 합성하는 경우에는, 에폭시 수지의 종류는 특별히 제한하지 않고 목적하는 용도에 따라 적절하게 선택한다. 예를 들면, 페놀 노보락(novolak)형 에폭시 수지; o-크레솔 노보락형 에폭시 수지; 비스페놀A, 비스페놀S, 비스페놀F, 비스페놀 등의 에폭시화물; 및 디아미노페닐메탄 등의 폴리아민, 에피클로로히드린의 반응에 의해 얻어진 글리시딜아민형의 에폭시 수지 등을 이용할 수 있으며, 이들을 1종류 또는 2종류 이상을 조합하여 이용할 수도 있다. 예를 들면, 성형재 용도의 경우는 각 종류의 노보락형 에폭시 수지가 바람직하며, 필름, 접착제 용도의 경우에는 각 종류의 비스페놀을 이용하는 다이머 타입의 에폭시 수지가 바람직하다. 에폭시 수지의 에폭시 당량은 용도에 따라 적절하게 변경하는 것이 가능하며, 예를 들면 150-250, 바람직하게는 160-200으로 한다. 에폭시 수지와 합성한 합성 재료는 놀랍게도 합성 전의 폴리이미드 전구체의 유리전이점 보다도 높은유리전이점을 나타내며, 내열성의 향상이 나타난다. 따라서 기판 등의 전자 부품과의 밀착성이 양호하고, 내열성이 우수한 재료가 얻어진다.
전자부품 용도에 적용하는 경우에는, 종래, 전자 부품 용도에 이용되어 온 에폭시 수지로부터 선택하는 것이 바람직하다. 이 경우 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지와 에폭시 수지와의 배합 비율은 약 1:4-4:1, 바람직하게는 2:1-1:2(질량비)로 한다. 또한 최근 IC 봉지재로서 필름 형상의 것도 제안되고 있는데, 본 발명의 합성 재료는 폴리이미드 수지의 양호한 막형성을 구비하기 위하여 이 경우에도 사용될 수 있다.
실리콘 수지와 합성하는 경우에도, 실리콘 수지의 종류는 특별히 한정되지 않고 용도에 따라 적절하게 선택된다. 실리콘 수지의 평균 분자량은 용도에 따라 적절하게 변경가능하나, 예를 들면 3,000-30,000, 바람직하게는 5,000-20,000으로 한다. 최근 전자부품 용도에 있어서, IC의 집적도의 향상에 의해 저응력화 수지로서 실리콘 수지가 이용되어 왔다. 따라서 실리콘 수지를 합성하면, 유연성이 있고, 저응력, 또는 폴리이미드 수지의 높은 내열성, 양호한 유전율, 막형성성 등의 바람직한 특성을 구비한 필름 등을 얻을 수 있게 된다. 특히, 상기와 같이 이 합성 재료는 폴리이미드 수지의 양호한 막형성성을 구비하고, 또한 실리콘 수지의 유연성을 발휘하기 때문에, 필름 형상의 봉지재와 인쇄회로기판 등의 구성에 있어서 바람직하다. 이 경우에, 종래 전자부품 용도에 이용되는 실리콘 수지 중에서 선택하는것이 바람직하다. 예를 들면, 페닐메틸 실리콘 수지, 메틸 실리콘 수지 및 변성 실리콘 수지 등을 이용할 수 있다. 이 경우, 본 발명의 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지와 실리콘 수지와의 배합 비율은 예를 들어 10:10-10:1, 바람직하게는 10:4-10:2(질량비)로 한다.
상기와 같이, 본 발명의 아미노기를 함유한 페놀유도체를 이용하여, 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지를 구성하고, 페놀성 수산기의 도입에 의해 내열성, 기계특성, 전기절연성, 내화성 등의 폴리이미드 수지의 우수한 특성을 유지하면서 다른 화합물과 합성하는 것이 가능하게 된다. 합성은 아미노기를 함유한 페놀유도체 잔기의 상기 페놀성 수산기가 다른 화합물의 관능기와 반응하고 결합하는 것을 말한다. 예를 들면, 다른 수지와 합성하는 것에 의해 이 수지가 가지는 우수한 특성을 부가하는 것이 가능하다. 특히 구체적으로 에폭시 수지와 합성하는 것에 의해 열팽창계수가 낮으며, 유리, 금속, 금속산화물 등의 기재에 대하여 높은 접착성의 재료가 얻어진다. 또한 실리콘 수지와 합성하는 것에 의해 실리콘웨이퍼와 유리판과의 접착성이 좋아지고, 또한 유연성이 양호한 재료를 제공할 수 있다. 또한 본 발명의 아미노기를 함유한 페놀유도체를 이용한 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지에 있어서, 페놀성 수산기의 수소를 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지에 감광성을 부여하는 관능기로 치환할 수 있고, 그 결과 감광성 폴리이미드 전구체 또는 감광성 폴리이미드 수지가 얻어진다.
이하 본 발명의 실시예를 상세하게 설명한다.
(아미노기를 함유한 페놀유도체의 합성)
<합성예1>
(1)디메틸올 페놀 유도체의 합성
하기와 같은 방식으로, 디메틸올 페놀 유도체로서 아래에 도시된 2,2'-메틸렌비스(4-메틸-6-히드록시메틸페놀)을 합성하였다.
온도계, 콘덴서, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 2L 4개의 넥플라스크(neck flask)에 p-크레솔 162g과 50% 포르말린 수용액 360g을 넣는다. 그 후 30질량%의 NaOH 수용액 200g을, 30℃이하 2시간의 조건하에서 적하하였다. 그 다음, 온도를 올려서 60℃, 4시간 조건하에서 반응 시킨 후, 30℃ 이하까지 냉각하였다. 그리고 10 질량% 초산 수용액 900g을 적하하여 중화하고, 생성물을 석출, 여과, 세척(1회에 300g의 물을 사용하고, 4회 조작을 행하였다.)하고, 50℃ 이하(약 40℃)에서 감압건조하여 생성물을 얻었다. 수량은 200g, 생성물의 성상은 백색의 분말이었다.
(2)아미노기를 함유한 페놀유도체의 합성
상기 생성물을 이용하여, 하기와 같은 방식으로 아미노기를 함유한 페놀 유도체로서, 아래에 도시된 2,2'-메틸렌비스{4-메틸-6-(3,5-디메틸-4-아미노벤질)페놀}을 합성하였다.
우선, 온도계, 콘덴서, 교반기 및 적하 깔때기를 구비한 500㎖ 4개의 넥플라스크에 상기 생성물 200g, 2,6-디메틸아닐린 190g, 옥살산 3.0g, 및 에틸셀로솔브 20g을 넣고, 120℃에서 4시간 반응하였다. 그 다음 냉각하고, 에틸셀로솔브 800g을 이용하여 재결정함으로써 아미노기를 함유한 페놀 유도체를 얻었다. 수량은 315g, 생성물의 성상은 엷은 황색의 고체였다. 화합물의 동정은, 매스 스펙트럼, IR 스펙트럼 및 융점에 의해 행하였다. 융점은 세이코 인스트루먼트 주식회사 제품인 DSC 220을 이용하고, 온도 범위 20-550℃, 온도상승속도 10℃/min, 시료 3-5㎎의 조건에서 측정하였다. IR 스펙트럼을 도1에 도시하였다. 또한 생성물의 융점은 201℃ 이었다.
<합성예2>
(1)디메틸올페놀 유도체의 합성
아래와 같은 2,6-디히드록시메틸-4-n-프로필카르복시페놀을 합성하였다.
이하의 조건을 변경한 것 이외에는 합성예1과 같은 조작을 하여 생성물을 얻었다. 생성물의 수량은 100g, 성상은 백색의 분말이었다.
◆초기 반응물: 90g의 p-히드록시안식향산 프로필 및 120g의 50 질량% 포르말린 수용액.
◆적하 조건: 67g의 30 질량% NaOH 수용액을 40℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 첨가한다.
◆온도 상승 반응 조건: 75℃에서 3시간.
◆중화 조건: 540g의 10 질량% 초산 수용액.
(2)아미노기를 함유한 페놀 유도체의 합성
상기 생성물을 이용하여, 아미노기를 함유한 페놀 유도체로서 아래에 도시된 것과 같은 2,6-비스-(3,5-디메틸-4-아미노벤질)-4-n-프로필카르복시페놀을 합성하였다.
이하의 조건을 변경한 것 이외에는 합성예1과 같은 조작을 하여 생성물을 얻었다. 생성물의 수량은 125g, 성상은 엷은 황색의 분말이었다. IR 스펙트럼을 도2에 도시하였다. 또한 생성물의 융점은 127.8℃ 이었다.
◆초기 반응물: 72g의 상기 생성물, 80g의 2,6-디메틸아닐린 및 1.5g의 옥살산.
◆반응 조건: 140℃에서 4시간.
<합성예3>
(1)디메틸올페놀 유도체의 합성
디메틸올페놀 유도체로서 아래와 같은 2,6-디히드록시메틸-4-t-부틸페놀을 합성하였다.
이하의 조건을 변경한 것 이외에는 합성예1과 같은 조작을 하여 생성물을 얻었다. 생성물의 수량은 67g, 성상은 적황색의 분말이었다.
◆초기 반응물: 61g의 p-메톡시페놀 및 162g의 37 질량% 포르말린 수용액.
◆적하 조건: 67g의 30 질량% NaOH 수용액을 40℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 첨가한다.
◆온도 상승 반응 조건: 60℃에서 2시간.
◆중화 조건: 540g의 10 질량% 초산 수용액.
(2)아미노기를 함유한 페놀 유도체의 합성
상기 생성물을 이용하여, 아미노기를 함유한 페놀 유도체로서 아래에 도시된 것과 같은 2,6-비스-(3,5-디메틸-4-아미노벤질)-4-t-부틸페놀을 합성하였다.
이하의 조건을 변경한 것 이외에는 합성예1과 같은 조작을 하여 생성물을 얻었다. 생성물의 수량은 120g, 성상은 엷은 적색의 고체이었다. IR 스펙트럼을 도3에 도시하였다. 또한 생성물의 융점은 180.7℃ 이었다.
◆초기 반응물: 32g의 상기 생성물, 30g의 2,6-디메틸아닐린 및 0.6g의 옥살산.
◆반응 조건: 140℃에서 4시간.
◆정제(재결정) 조건: 150g의 에틸셀로솔브.
<합성예4>
(1)디메틸올페놀 유도체의 합성
디메틸올페놀 유도체로서 아래와 같은 레졸 타입의 오르소크레솔 수지를 준비하였다.
이하의 조건을 변경한 것 이외에는 합성예1과 같은 조작을 하여 생성물을 얻었다. 생성물의 수량은 100g, 성상은 갈색의 점성의 액상이었다.
◆초기 반응물: 81g의 o-크레솔 및 99g의 50 질량% 포르말린 수용액.
◆적하 조건: 100g의 30 질량% NaOH 수용액을 30℃ 이하의 온도에서 2시간 동안 첨가한다.
◆온도 상승 반응 조건: 70℃에서 1시간.
◆중화 조건: 450g의 10 질량% 초산 수용액.
(2)아미노기를 함유한 페놀 유도체의 합성
아미노기를 함유한 페놀 유도체로서 아래에 도시된 것과 같은 양말단에 아미노벤질기를 갖는 오르소크레솔 노보락을 합성하였다.
우선, 온도계, 콘덴서 및 교반기를 구비한 500㎖ 4개의 넥플라스크에 상기 생성물 100g, 아닐린 180g 및 옥살산 2.8g을 넣고, 180℃에서 4시간 반응하였다. -720㎜Hg 및 180℃에서 30분 이상 미반응물을 제거하였다. 이어서 생성물을 석출하여 수량 250g을 얻었고 성상은 갈색의 고체였다. 연화점은 113℃ 이었다. IR 스펙트럼을 도4에 도시하였다. 또한 질량평균분자량을 GPC(겔침투크로마토그래피)에서 측정한 값은 770이었다.
(폴리이미드전구체의 합성)
<합성예5>
합성예1에서 얻은 아미노기를 함유한 페놀유도체를 이용하여, 아래와 같은 폴리이미드 전구체를 합성하였다.
4.940g의 합성예1에서 얻은 아미노기를 함유한 페놀유도체, 40.30g의 NMP 용매(N-methylpyrolidine)를 반응 용기에 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 용해하였다. 이어서, 30℃ 이하의 온도조건에서 2.180g의 피로멜리틱 이무수물을 첨가하고, 24시간동안 25-28℃의 조건에서 교반하면서 반응시켜 폴리이미드 전구체를 얻었다. IR 스펙트럼을 도5에 도시하였다. 또한 생성물의 질량평균분자량은 34,500이었다.
(폴리이미드 바니시의 합성)
<합성예6>
합성예4에서 얻은 아미노기를 함유한 페놀유도체를 이용하여, 아래와 같은 폴리이미드 바니시(폴리이미드 수지 용액)를 합성하였다.
6.180g의 합성예4에서 얻은 아미노기를 함유한 페놀유도체, 32.57g의 NMP 용매(N-methylpyrolidine)를 반응 용기에 넣고, 실온에서 30분간 교반하여 용해하였다. 이어서, 30℃ 이하의 온도조건에서 2.180g의 피로멜리틱 이무수물을 첨가하고, 1시간동안 반응 혼합액을 교반하였다. 그 후 질소 기압하에서, 1시간 동안 온도를 180℃까지 상승시키고 나서, 3시간 동안 탈수축합반응(탈수환화)하여 폴리이미드 바니시를 얻었다. 생성물의 IR 스펙트럼을 도6에 도시하였다. 또한 생성물의 질량평균분자량은 32,000이었다.
(후술하는 비교예2에서 이용하는 폴리이미드 전구체의 합성)
<합성예7>
4.00g의 p,p'-메틸렌디아닐린, 4.36g의 피로멜리틱 이무수물 및 47.3g의 NMP용매를 이용하여, 폴리이미드 전구체를 얻었다.
(후술하는 비교예3에서 이용하는 폴리이미드 전구체의 합성)
<합성예8>
20.0g(0.10 mol)의 p,p'-메틸렌디아닐린, 6.00g(0.001 mol)의 질량평균분자량 6,000인 α,ω-비스(3-아미노프로필)폴리디메틸실록산을 272g의 NMP 용매에 용해시키고, 22.02g(0.101 mol)의 피로멜리틱 이무수물을 첨가하여, 24시간 동안 반응한 후 폴리이미드 전구체를 얻었다.
<실시예1: 합성예5의 폴리이미드 전구체와 에폭시 수지의 합성>
10g의 에폭시 수지(Epikote 828(Yuka Shell Epoxy Co., Ltd의 상품명)) 및 50g의 합성예5에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 60℃, 30분의 조건에서 균일하게 혼합하고, 촉매로서 0.1g의 트리페닐포스핀을 첨가하여 60℃에서 30분간 교반하였다. 이어서 얻어진 합성 폴리이미드 전구체 수용액을 실리콘웨이퍼상 및 Cu 기판 상에 스핀 코팅 기술에 의해 도포한 후, 180℃에서 1시간, 250℃에서 1시간의 열처리를 하고, 폴리이미드 에폭시 합성 폴리머 필름을 얻었다. 이 폴리이미드 수지의 IR 스펙트럼은 도7에 도시하였다. 폴리이미드 수지가 코팅된 실리콘웨이퍼를 121℃, 100% RH하에서 압력솥을 이용하여 48시간 열처리하고, 이 전후(표1에서는 PCT전과 PCT후로 기재)에 기반목박리시험을(碁盤目剝離試驗)을 실시하였다. 그 결과 박리는 관찰되지 않았고, 고도의 접착성을 갖는다는 것을 알았다. 상기의 기반목박리시험은 상기 피막에 커터를 이용하여 사이즈 5㎜×5㎜ 정방형을 기반목상에 100개 형성하고, 여기에 셀로판 접착 테이프를 붙였다가 이를 떼어내어, 떼어진 정방형의 개수를 세는 것에 의해 행하였다. 또한 Cu 기판에서도 동일한 시험을 하였다. 결과는 표1에 나타내었다.
이 생성물에 있어서, 아래와 같은 유리전이점, 열분해온도 (시차주사열량측정[DSC]), 선팽창계수를 각각 측정하였다. 상기 합성 폴리이미드 전구체 용액을 알루미늄박에 롤 코팅에 의해 도포하고, 열처리한 후 알루미늄박으로부터 떼어내어 두께 50㎛의 필름을 만들었다. 이를 이용하여 유리전이점 및 선팽창계수를 측정하였다. 특히, TMA(상품명, SII사 제품)을 이용하여 온도 200-400℃, 온도 상승 속도 2℃/min 및 하중10g의 조건에서 측정하였다. 열분해온도는 TG/DTA 320(상품명, SII사 제품)을 이용하여, 샘플량 10㎎, 온도 100-800℃, 온도 상승 속도 10℃/min의 조건에서 측정하였다. 결과를 표1에 나타내었다.
실시예1 비교예1 비교예2 폴리이미드(합성전)
유리전이점(℃) 394 180 284 292
열분해온도(10%감량)(℃) 500 300 520 500
선팽창계수(단위:10-4) 3.2 4.0 4.6 4.3
밀착성 시험(기반목박리시험)Cu PCT전PCT후 100/100100/100 22/1000/100 0/1000/100 0/1000/100
실리콘 웨이퍼 PCT전PCT후 100/100100/100 8/1000/100 0/1000/100 0/1000/100
표1의 결과에 따르면 합성 재료 쪽이 합성하지 않은 폴리이미드 수지 보다도 유리전이점이 높고, 내열성이 향상되었음을 확인할 수 있다. 또한 밀착성도 양호하게 되었다. 아울러 선팽창계수도 작고, 온도변화에 따른 체적변화가 적은 점도 확인할 수 있었다.
<실시예2: 합성예5의 폴리이미드 전구체와 실리콘 수지의 합성>
2.0g의 실리콘 수지(KF1001(Shin-Etsu Chemical Co., Ltd의 상품명)) 및 50g의 합성예5에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 실시예1과 같은 방법으로 혼합하고, 촉매로서 0.01g의 트리페닐포스핀을 첨가하여 150℃에서 1시간 반응하였다. 샘플을 추출하여 아래와 같은 유연성 시험에 이용하였다. 나머지 반응 혼합액은 180℃, 3시간 조건에서 반응을 완결하고, 냉각 후 다량의 메탄올에 부었다. 이 때 형성된 침전물은 여과, 건조하여 생성물을 취하였다. 생성물의 IR 스펙트럼을 도8에 도시하였다. 1000-1200㎝-1의 Si-O의 피크에 따라 합성물의 형성이 확인되었다. 합성물의 질량평균분자량은 37,000이었다. 또한 실시예1과 같이 유리전이점을 측정한 값은 260℃이었다.
(응력측정:유연성의 평가)
실시예2에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 5인치의 실리콘 웨이퍼에 스핀 코팅하고, 180℃, 3시간의 열처리를 하여 폴리이미드 수지를 형성하여 폴리이미드 필름을 형성하였다. 5인치 실리콘웨이퍼의 곡률반경을 측정하고, 하기 식에서 실리콘웨이퍼의 응력을 산출하였다. 또한 비교예3으로서는, 합성예8에서 얻어진 폴리이미드 전구체를 이용하여 같은 조건에서 5인치 실리콘 웨이퍼 상의 폴리이미드 필름을 형성하고, 동일하게 5인치 실리콘웨이퍼의 곡률반경을 측정하여 하기 식에서 실리콘웨이퍼의 응력을 산출하였다. 결과는 표2에 나타내었다.
σ f : 발생응력(㎏/㎟)t s : 실리콘웨이퍼의 두께(㎛)
t f : 필름의 두께(㎛)R: 곡률 반경(㎛)
E s : 실리콘웨이퍼의 영률(dyne/㎠)r s : 실리콘웨이퍼의 푸아송비
실시예2 비교예3
유리전이점(℃) 260 182
발생응력(㎏/㎟) 2.0 2.1
막두께 10 10
표2의 결과에 따르면, 실시예2에 있어서 저응력화와 높은 유리전이점(내열성)이 양립가능하다는 것을 알 수 있다. 이에 반하여 비교예3에 있어서는, 저응력화는 가능하나 주골격인 실록산 유닛에 의해 유리전이점이 낮아지므로 내열성이 불충분하였다.
<실시예3: 감광성 폴리이미드 수지의 합성>
합성예6에서 얻어진 폴리이미드 바니시 26.7g을 반응 용기에 넣고서, 0.269g의 1,2-나프토퀴논-2-디아지드-5-술포닐 염화물을 첨가하고, 균일하게 교반, 혼합하였다. 냉각하면서 1.01g의 아세톤 용매에 10 질량% 희석된 트리에틸아민을 30분간 적하하고, 적하종료 후 실온에서 24시간 반응하였다. 반응 종료 후, 이 반응액을 250g의 0.02 질량% 옥살산 수용액에 넣고, 석출된 황색 고형물을 여과, 이온교환수에 세척 후 건조하여 감광성 폴리이미드 수지를 얻었다.이 생성물의 IR을 도9에 나타내었다. 이에 의하여 감광기가 도입된 것을 확인하였다. 이 3.0g의 감광성 폴리이미드 수지를 12g의 에틸셀로솔브에 용해하여 20질량%의 용액을 만들었다. 이 감광성 폴리이미드 수지 용액을 실리콘 웨이퍼 상에 스핀 코팅하여, 90℃의 핫플레이트상에서 10분간 가열한 다음, 막 두께를 측정한 값은 5.2㎛이였다. 이 필름은 UV 노광기(Ushio Inc.의 ML-251C/A)에 의해, 36.5㎚에서 65mJ/㎠의 광조사 후 1.98%의 TMAH(테트라메틸암모늄 수산화물) 수용액 중에 60초간 침적한 후, 20초간 물세척하였다. 노광부 및 미노광부의 두께를 측정하여 나머지 필름의 비율을 측정하였다. 그 결과 노광부 0%, 미노광부 100%이었다.
상기에서 설명한 바에 따른 본 발명에 있어서는, 페놀성 수산기를 갖는 아미노기를 함유한 페놀 유도체를 이용하는 것에 의해, 다른 화합물과 합성하는 것이 가능하고, 폴리이미드의 양호한 특성을 유지하면서 폴리이미드만으로는 얻을 수 없는 특성을 갖는 다양한 재료를 제공하는 것이 가능하게 된다.

Claims (21)

  1. R1, R2및 R3는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기, 탄소수 1 내지 10개인 알콕시기, COOR기(R은 탄소수 1 내지 6개인 알킬기를 나타낸다) 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; R4및 R5는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; X는 -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-이고; n은 1 이상의 정수인 다음의 일반식(1)을 갖는 아미노기를 함유한 페놀 유도체.
    (1)
  2. 제1항에 있어서,
    양쪽 끝의 벤젠 환에 결합한 상기 R4그룹, R5그룹, 및 X와 -CH2-은 각각 동일 번호의 탄소원자(탄소 위치를 나타내는 번호는 상기 일반식(1)에 나타나 있는 번호이다)에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 아미노기를 함유한 페놀 유도체.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서,
    상기 X는 -CH2-인 것을 특징으로 하는 아미노기를 함유한 페놀 유도체.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 R4, R5는 메틸기인 것을 특징으로 하는 아미노기를 함유한 페놀 유도체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2및 R3중 하나 또는 두 개가 수소이며, 나머지는 수소이외의 그룹임을 특징으로 하는 아미노기를 함유한 페놀 유도체.
  6. 제5항에 있어서,
    상기 수소이외의 그룹은 메틸기인 것을 특징으로 하는 아미노기를 함유한 페놀 유도체.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 R1, R2및 R3모두는 메틸기인 것을 특징으로 하는 아미노기를 함유한 페놀 유도체.
  8. R1, R2및 R3는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기, 탄소수 1 내지 10개인 알콕시기, COOR기(R은 탄소수 1 내지 6개인 알킬기를 나타낸다) 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; R4및 R5는 탄소수 1 내지 9개인 알킬기 또는 수소로서 각각 동일할 수도 있고 다를 수도 있으며; X는 -O-, -S-, -SO2-, -C(CH3)2-, -CH2-, -C(CH3)(C2H5)-, 또는 -C(CF3)2-이며; R6는 방향족 테트라카르복시산 이무수물을 나타내고; n은 1 이상의 정수인 다음의 일반식(2)으로 나타내어지는 단위체로 부터 형성되는 폴리이미드 전구체.
    (2)
  9. 제8항에 있어서,
    아미노기가 결합되어 있는 양쪽 끝의 벤젠 환에 결합한 상기 R4그룹, R5그룹, 및 X와 -CH2-은 각각 동일 번호의 탄소원자(탄소 위치를 나타내는 번호는 상기 일반식(2)에 나타나 있는 번호이다)에 결합되어 있는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  10. 제8항에 있어서,
    상기 X는 -CH2-인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  11. 제8항에 있어서,
    상기 R4, R5는 메틸기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  12. 제8항에 있어서,
    상기 R1, R2및 R3중 하나 또는 두 개가 수소이며, 나머지는 수소이외의 그룹임을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  13. 제12항에 있어서,
    상기 수소이외의 그룹은 메틸기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  14. 제8항에 있어서,
    상기 R1, R2및 R3모두는 메틸기인 것을 특징으로 하는 폴리이미드 전구체.
  15. 제8항에 따른 폴리이미드 전구체를 탈수축합반응하여 얻어진 폴리이미드 수지.
  16. 제8항에 따른 폴리이미드 전구체의 적어도 하나 이상의 페놀성 수산기의 수소는 상기 폴리이미드 전구체에 감광성을 부여하는 관능기로 치환된 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 전구체.
  17. 제16항에 따른 감광성 폴리이미드 전구체를 탈수축합반응하여 얻어진 감광성 폴리이미드 수지.
  18. 제15항에 따른 폴리이미드 수지의 적어도 하나 이상의 페놀성 수산기의 수소는 상기 폴리이미드 수지에 감광성을 부여하는 관능기로 치환된 것을 특징으로 하는 감광성 폴리이미드 수지.
  19. 제8항에 따른 폴리이미드 전구체 또는 폴리이미드 수지를 다른 화합물과 합성하여 얻어진 합성물.
  20. 제19항에 있어서,
    상기 다른 화합물은 에폭시 수지를 포함하는 것임을 특징으로 하는 합성물.
  21. 제19항에 있어서,
    상기 다른 화합물은 실리콘 수지를 포함하는 것임을 특징으로 하는 합성물.
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