TWI272265B - Amino group containing phenol derivative, polyimide precursor, polyimide polymer, photosensitive polyimide precursor, photosensitive polyimide polymer, and composite material - Google Patents

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1272265 玖、發明說明 (發明說明應敘明：發明所屬之技術領域、先前技術、內容、實施方式及圖式簡單說明） 【發明戶斤屬之技術領域3 發明領域 本發明係有關於一種含胺基之酚衍生物，及聚醯亞胺 先質或聚醯亞胺聚合物；光敏性聚醯亞胺先質或光敏性聚 5 醯亞胺聚合物；及使用其等之複合材料。 t先前技術3 相關技藝描述 近年來，於IT設備功能性之進步已產生於能處理極大 量資訊之移動式設備内之增加密度之需求。再者，相當之 10 焦點係著眼於用於製備此等型式電子組件之材料之環境衝 擊，且此等需求持續增加對於無_素之防火性及對於無鉛 焊料等之改良耐熱性緊密需求。特殊要求包含低應力、低 介電常數、高耐熱性、良好黏著性及良好之阻燃性。再者 ，聚醯亞胺聚合物（其傳統上被用於作為諸如表面保護膜及 15 半導體元件之層間絕緣膜等作用之電子組份）展現優異耐熱 性、機械特性及阻燃性，及低介電常數、良好之阻燃性、 良好之應用便利性，及良好之成膜性質，且因此已被廣泛 討論作為下一代應用之可能材料。但是，現今之聚醯亞胺 聚合物具有重大缺點，包含與矽晶元及金屬氧化物等之差 20 的黏著性（黏合性），且展現於玻璃轉移後之大程度之熱膨 脹。再者，聚醯亞胺聚合物之改良已證明係困難，且因為 此等聚醯亞胺聚合物亦不太能溶於有機溶劑，其可實施性 係差，且可能之應用相較下係保持受限制。為改良與聚醯 亞胺聚合物有關之此等缺點，曰本未審查專利申請案（第一 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 玖、發糖說明 ^ ^ △ 口唬Hei 5-255480案）揭示平衡之環氧改質聚醯亞胺聚合 物，其能保持聚醯亞胺聚合物之固有耐熱性，亦確保阻燃 性。此外，曰本未審查專利申請案（第一公告號Hei 6_ 345866案）揭示矽氧烷改質之聚醯亞胺聚合物，其中矽氧 5烷骨架被引入主要聚醯亞胺鏈内以產生較低應力值。 但是，於日本未審查專利申請案（第一公告號Hei 5_ 255480案）揭示之環改良質之聚醯亞胺聚合物中，聚醯亞 胺聚合物之分子量、應用便利性及機械特性實際上係變差 ，且所欲特性不被令人滿意地達成。再者，於日本未審查 10專利申請案（第一公告號Hei 6-345866案）揭示之矽氧烷改 質之聚醯亞胺聚合物中，耐熱性因矽氧烧改良而變差，且 於原始聚醯亞胺聚合物之固有特性發生某些損失。本發明 考量此等議題，且目的係提供解決與傳統聚醯亞胺聚合物 有關之缺點（諸如，差的基材黏著性及不令人滿意之可撓性 15 )，且仍保持傳統聚醯亞胺聚合物提供之優點。 t 明内 ；J 發明概要 本發明之發有人進行密集研究，其目標係在於補救如 上所述之聚醯亞胺聚合物之不令人滿意之特性，且其前提 20係與其它化合物形成之複合物對此方面係有效的。但是， 因為自其形成之傳統聚醯亞胺聚合物及材料展現於其它組 份之差的反應性，此型式之改良被證實係格外困難。但是 ，於進一步研究，發明人發現藉由使用含胺基之酚衍生物 將酚化合物引入聚醯亞胺聚合物，與其它化合物形成之複 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265
玖、發明說賺 合物變可能，且聚醯亞胺聚合物之不令人滿意特性可藉由 其複合化合物而補救，且因此能完成本發明。換言之，本 發明之以通式（1)表示之含胺基之紛衍生物係如下所示。 NH2
R5 4R4
(1) 10 (其中R1、R2及R3，其可為相同或相異，每一者表示i至 9個碳原子之烷基、2至1〇個碳原子之烷氧基、c〇〇R基（ 其中R表示1至6個碳原子之烷基）或氫原子；r4及R5， 可為相同或相異，每一者表示丨至9個碳原子之烧基或氫 原子；X 表示0、、-S02-、-C(CH3)2-、-CH2-、-C(CH3)(C2H5)-或-C(CF3)2-;且η表示1或更大之整數）。 再者，本發明之聚醯亞胺先質係自如下所示之通式（2) 表示之重複單元形成。 ο 、l/c=o nc -ο
#
(2) 15 (其中R1、R2& R3,其可為相同或相異，每一者表示工至 们石厌原子之烷基、2至1〇個碳原子之烷氧基、c〇〇R基( 其中R表示1至6個碳原子之烷基）或氫原子；R4及R5, 可為相同或相異，每-者表示丨至9彳时原子之烧基或氫 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 玖、發明說明 ^ ^ ^ 發明說明續頁 原子；X 表示-0-、-S-、-S02-、-C(CH3)2-、-ch2-、- C(CH3)(C2H5)-或-C(CF3)2- ; R6表示芳香族四魏酸二酐基； 且η表示1或更大之整數）。 再者’本發明之聚醯亞胺聚合物係經由前述聚醯亞胺 5 先質之脫水縮合反應獲得。再者，本發明之聚醯亞胺先質 或聚醯亞胺聚合物亦可為光敏性聚醯亞胺先質或光敏性聚 醯亞胺聚合物，其中至少一酚醛羥基之氫原子係以賦與聚 醯亞胺先質光敏性之官能基取代。此外，本發明之聚醯亞 胺先質或聚醯亞胺聚合物亦可與其它化合物複合而形成複 10 合材料。 圖式簡單說明 第1圖是合成範例1之產物之IR光譜。 第2圖係合成範例2之產物之IR光譜。 第3圖係合成範例3之產物之IR光譜。 15 第4圖係合成範例4之產物之IR光譜。 第5圖係合成範例5之產物之IR光譜。 第6圖係合成範例6之產物之IR光譜。 第7圖係範例1之產物之IR光譜。 第8圖係範例2之產物之IR光譜。 2〇 第9圖係範例3之產物之IR光譜。 【實施方式3 較佳實施例之詳細說明 下列係本發明組成物之更詳細描述° (Α)含胺基之酚衍生物 Ε續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 ，此化學式 1至4個碳 於依據前述通式⑴之含胺基之紛衍生物中 内之Rl、R2及R3基係： (m至9個碳原子之直鍵或分支鍵，且較佳係 原子； 5 (1〇1至1G個碳原子之燒氧基，且較佳係1至4個碳原子（ 其中院氧基之院基可為直鍵或分支鍵）； (n〇COOR基（其中R表示i至6個碳原子之直鍵或分支之 烷基，且較佳係3至6個碳原子）；或 (iv)氫原子，且R1、&2及R3基可為相同或相異。 1〇 此等選擇中’其中RI、R2及R3基表示烧基之情況能 使对水性被改良。於烧氧基或c〇〇R基之情況，化合物對 基材之黏著性可對於如下所述之其中化合物被用於電子組 件之情況被改良。再者，如下所述，於c〇〇R基之情況， 〃承$物複&形成複合材料亦變可得。此外，燒氧基或 COOR基之水解⑨使驗可溶性被進_步改良，其係對於驗 顯影型使用之應用為所欲的。換言之，R1、&2及r3基較佳 係依據所欲應用選擇。其中R〗、R2及R3基之一或二係氫 原子且其餘係非氫原子之基之化合物展現特別較佳之特性 。再者’非氫原子之基較佳需為甲基。例如，其巾r1、r2 20及R3之二係氫原子且其一係甲基之混合，或其巾r1、r2 及R3之-係氫原子且其它二者係甲基之混合產生耐濕性之 改良，因此係較佳。 此外，R1、R2及R3基可結合至通式（1)所示之2至6 之碳原子位置’即使於其中規則重複單元係必需之情況， 0續類（翻說頓不敷使用時，請註記並使臟頁） 1272265 發明說明/續頁 於其中R1、 玖、發明說明 具良好結構對稱性之化合物係較佳。特別地， R及R基之一係氫原子且另一者係非氫原子之基之情況， 使非氫原子基結合至位置4之個別碳原子產生較佳之結構 對稱性，且因此對於其中規則性重複單元係必需之情況係 5較佳。再者，若所有Rl、R2及R3基係甲基，則耐濕性可 被進一步改良，且於溶劑之溶解性亦改良。 R4及R5基表示1至9個碳原子之直鏈或分支鏈之烷基 ，且較佳係1至4個碳原子，或氫原子，且可為相同或相 異。藉由以此方式於R4及/或R5引入烷基，此化合物之耐 10水性可被改良。再者，由胺基反應性觀點，…及R5基較佳 係甲基。 此外，若結合至包含二終端胺基之個別苯環之R4基、 R5基及X與-CH2-基於每一情況被結合至相同編號之碳原 子，且若二終端胺基被結合之苯環，及使此等苯環結合至 15與酚醛羥基鍵結之苯環之-X-及-CHr基於每一情況係對稱 時，則高分子量之聚醯亞胺先質可被形成，其係所欲的。 X 表示-0-、-S·、-S02_、-c(ch3)2-、-ch2-、- C(CH3)(C2H5)-或-C(CF3)2-，即使其間-CHr鍵結造成較簡單 之反應方法，因此係較佳。於較佳結構中，⑴二R4基每一 20者於位置2或位置6鍵結至個別碳原子，（^)二R5基每一 者於位置2或位置6結合至一個別碳原子，及（iii)x及伸 甲基每一者於位置4結合至個別碳原子。於此一結構中， 胺基之吸濕性受保護，耐濕性被改良，再者，因為胺基及 相鄰酚醛羥基間無交互作用，胺基之反應性增加，其亦係 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 玖、發明說明 所欲的。 η表示1或更大之任何整數，即使於實際實施中係限 於不多於20之整數。再者，1或更大之整數（但不多於15) 係更佳。η之實際值可依最後產物之所欲特性而選擇。 5 對於本發明之含胺基之酚衍生物之最佳結構之例子係 如下戶斤示〇
0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 發明說明續頁 玖、發明說明 (η較佳係1至20) 本發明之含胺基之酚衍生物之製備方法係於下對於前 述通式（1)中X係-CH2-基之情況而描述。於含胺基之酚衍 生物之製備中，福馬林（formalin)以如下[化學式a]表示之 5 以酚為主之化合物（即，以其中與胺基結合之苯環、X及伸 甲基已被排除之通式（1)為主之化合物）反應，且形成含有二 鍵結-CH2OH基之二甲基醇酚衍生物，以如下之[化學式b] 表示。於以[化學式b]表示之通式中，若η表示2或更大之 值，則此結構包含二或更多之經由伸甲基結合之以酚為主 10 之化合物。η值可依以[化學式a]表示之以原料酚為主之化 合物之特性及反應條件而改變。因此，此二甲基醇酚衍生 物之二-CH2OH基接受與如下所示之[化學式c]表示之苯胺 衍生物之胺基之縮合反應，產生以前述通式（1)表示之含胺 基之紛衍生物。 15 [化學式a]至[化學式c]之化學式中之R1、R2、R3、R4 及R5基及η數值係與通式（1)中所示者相同，且可依據欲 被製得之所欲之含胺基之酚衍生物而適當選擇。 化學式a
20 化學式b 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 發明說明 玖、發明說明
化學式C NH2
下述係反應條件之特殊範例之描述。以酚為主之化合 5 物及含有以酚為主之化合物莫耳數之2至4倍之福馬林水 溶液（較佳具有約50質量％之濃度）被置於設有攪拌器、溫 度計、冷凝器及滴液漏斗之反應容器内，且混合物進行固 定攪拌，然後，於包含〇至50°C之溫度及1至2小時之反 應時間之反應條件下使鹼滴至混合物。此鹼較佳係氫氧化 10 鈉或氫氧化鉀等之鹼水溶液，且可使用，例如，具約30質 量％濃度之氫氧化納水溶液。再者，驗含量典型上係以盼 為主之化合物之當量莫耳數。於添加鹼後，溫度上升，且 反應於20至80°C之反應溫度進行2至4小時。 其後，反應混合物被冷卻，較佳係至不多於30°C，以 15 酸中和，且產物被沈澱。對於所用之酸無特別限制，且適 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 發明說明 玖、發明說明 當例子係具約10質量％濃度之乙酸水溶液。然後，產物被 過濾，以水清洗，然後於減壓下乾燥，較佳係於不多於50 °C之溫度，產生產物（二甲基醇酚衍生物）。此產物與苯胺 衍生物、酸催化劑及若需要之有機溶劑一起被置於設有溫 5 度計、冷凝器及攪拌器之反應容器内，且於120至200°C( 較佳係140至180°C)之溫度反應4至8小時。 所用苯胺衍生物之量需為二曱基醇酚衍生物莫耳數之 2至4倍，較佳係2.2至3.0倍。酸催化劑可使用任何典型 之有機酸或無機酸，且適當例子包含氫氯酸、對甲苯續酸 10 及草酸，即使於此間，草酸係較佳。酸催化劑之量可依所 用酸之型式適當改變，即使於草酸情況中，相對於反應容 器内之總物料含量係約1質量％之量係較佳。再者，即使 有機溶劑非必需，使用諸如醇、溶纖劑或甲苯之溶劑係較 佳。溶劑量典型上相對於總反應物量係10至20質量％。 15 反應後，混合物被冷卻，然後若適當時使用已知技術（諸如 ，蒸餾或再結晶）純化，產生依據本發明之含胺基之酚衍 生物。用於再結晶之適當溶劑之例子包含溶纖劑、醇、乙 酯、苯及曱苯。 於其中前述通式（1)中之X係非-CH2-基之鍵結基之情 20 況中，含胺基之酚衍生物可使用以酚為主之化合物（諸如， 雙酚-S、羥基二苯基醚或雙酚AF)，然後施行二甲基醇化 反應及使其產物與苯胺衍生物以如上所述相同方式反應而 製備。 (B)聚醯亞胺先質或聚醯亞胺聚合物 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 1272265 玫、發明說明^ ^ ^ ^ ^ 發明說明續頁 本發明之聚酿亞胺先質係自以前述通式（2)表示之重複 單疋形成。再者，當此先質接受脫水縮合反應，結合至通 式（2)之R6基之二羧基及亞胺基進行個別之脫水縮合反應 ，形成環結構且產生以如下所示通式（3)表示之重複單元形 5 成之聚醯亞胺聚合物。
·· 於通式（2)及（3)中，R1、R2、R3、R4、R5及χ基及n 值係與前述含胺基之酚衍生物所述者相同。
於通式（2)及（3)中，R6表示芳香族四幾酸二酐基。較佳 10 务香族四緩酸二酐之例子包含均苯四酸二酐、3,3，，4,4，-苯 酿苯四竣酸二針、2,2’，3,3’-苯醯苯四緩酸二酐、2,3,3，，4，-苯醯苯四魏酸二酐、萘-2,3,6,7-四竣酸二酐、萘β1，2,5,6-四 羧酸二酐、萘-1，2,4,5-四羧酸二酐、萘-1，4,5,8-四羧酸二酐 、萘-1，2,6,7_四羧酸二酐、3,3’，4,4、二苯基四羧酸二酐、 15 2,2，3，3 -二苯基四竣酸^一針、2,3，3 ’，4’-二苯基四繞酸二針 、3,3”，4,4”-對三聯苯四羧酸、2,2”，3,3，，-對三聯苯四羧酸、 2,3,3”，4”-對三聯苯四羧酸、2,2-雙（2,3-二羧苯基）丙烷二酐 、2,2-雙（3,4-二羧苯基）丙烷二酐、雙（2,3-二羧苯基）醚二酐 、雙（2,3-二羧苯基）甲烷二酐、雙（3,4-二羧苯基）甲烷二酐 20 、雙（2,3-二羧苯基）颯二酐、雙（3,4-二羧苯基）颯二酐、1,1- 雙（2,3-二羧苯基）乙烷二酐，及1，1-雙（3,4-二羧苯基）乙烷 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 16 1272265 發明說明I賣Μ 玖、發明說明 二酐。此等化合物中，均苯四酸二酐、3,3’，4,4’-二苯基四 羧酸二酐係特別佳，因其表示最典型例子，且亦提供較低 熱膨脹度。 ·· 10 15 聚醯亞胺先質及聚醯亞胺聚合物之質量平均分子量係 落於相同範圍内。每一者之質量平均分子量可依據產物所 欲應用作適當調整，即使1〇,〇〇〇至100,000之值係較佳， 且20,000至60,000之值係更為所欲的。藉由控制反應條件 ，依據本發明之聚醯亞胺先質或聚醯亞胺聚合物可以對質 量平均分子量之良好控制而製得，產生1〇,〇〇〇至100,000 之前述範圍内之值，且較佳係20,000至60,000。因此，可 與傳統聚醯亞胺聚合物者有利相比之分子量可被達成。 ·· 再者，除具有與傳統聚醯亞胺聚合物相似之質量平均 分子量外，發現本發明之聚醯亞胺聚合物亦具有可溶於有 機溶劑之格外有用之特性。換言之，典型上，傳統芳香族 聚醯亞胺聚合物係難以溶於有機溶劑。因此，典型上，一 種方法被使用，其中可溶於有機溶劑之聚醯亞胺先質（即， 聚醯胺酸）事先製得，且含有溶於有機溶劑之此聚醯亞胺先 質之溶液被塗敷至基材，其後藉由加熱造成環化脫水轉化 成聚醯亞胺，且其後被乾燥，藉此能形成聚醯亞胺聚合物 膜。此方法之加熱及乾燥處理之條件需要高溫及相當長時 間，以經由脫水縮合反應達成聚醯亞胺先質之環化，且產 生聚醯亞胺聚合物產物。相反地，本發明之聚醯亞胺聚合 物係溶仿有機溶劑，因此，聚醯亞胺聚合物膜係藉由塗敷 溶於有機溶劑内之藉由脫水縮合反應產生之聚酿亞胺聚合 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 17 20 1272265 玖、發明說明 發明麵續震 物本身（而非先質）之溶液及其後於於比如上所述之加熱及 乾秌處理條件更低之溫度施行較短時間之乾燥步驟而產生 〇 因此，薄膜可以比傳統上可能者更短時間及經由較簡 5單操作而製得。再者，因僅需溶劑移除之處理，且無需進 行脫水縮合反應，進一步之益處被獲得，因為由於脫水作 用造成之膜厚度降低或膜厚度之不規則性產生不會發生。 對於所用有機溶劑無特殊限制，只要溶解能溶解本發 明之聚醯亞胺聚合物，且單一溶劑或二或更多溶劑之混合 10物可被使用。適當溶劑包含諸如N-甲基-2-°比略烧酮、n，N_ 二甲基曱醯胺、Ν，Ν·二曱基乙醯胺、二甲基硫氧化物、六 甲基磷醯胺、四伸甲基颯、7_丁内酯，及對·氣酚之有機 溶劑，及諸如甲基二直鏈聚醚及甲基三直鏈聚醚之以直鏈 聚醚為主之溶劑。 15 如上所述，依據本發明，聚醯亞胺先質及聚醯亞胺聚 合物可被提供，其維持傳統聚醯亞胺聚合物之固有優點， 亦提供與膜形成有關之額外優點，諸如，較簡單之形成方 法及較平滑之膜表面。此外，本發明之聚醯亞胺先質可於 溶於溶劑前接受脫水縮合反應且被轉化成聚醯亞胺聚合物 20 ，塗敷至基材，且其後被乾燥而形成預定形狀。因此，於 熱處理期間產生之脫水縮合反應之水之問題（其係於其間聚 醯亞胺先質溶液係於接受脫水縮合反應前先被塗敷至基材 之情況中發生）可被避免。因此，孔隙等（其可於自諸如薄 膜之模製產品移除水期間產生）係較不可能發生。於薄膜中 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 玖、發明說明 發明說明續頁 ’藉由脫水縮合反應產生之水可輕易逃逸至大氣内，但於 矩形稜鏡形狀之較厚薄膜或較厚模製產品之情況，水係較 難以移除，且間隙等變得更有可能。於此等型式之應用中 ，較佳係使用含溶解之聚醯亞胺聚合物之溶液，因無間隙 5 之均一模製產物可被製得。因此，本發明之聚醯亞胺先質 及聚醯亞胺聚合物即使未混合亦能提供作為水性顯影材料 、電子材料之黏著劑、絕緣材料及模製材料等之優異特性 〇 本發明之聚醯亞胺先質可以如下所述方式製備。首先 10 ’含胺基之紛衍生物及有機溶劑被置於反應容器内，且混 合物於例如室溫攪拌約30分鐘，以溶解含胺基之酚衍生物 。對於有機溶劑無特別限制，只要其能均勻地溶解此等材 料及反應物，且單一溶劑或二或更多溶劑之混合物可被使 用適Μ範例包含諸如N-甲基-2-0比嘻烧綱、Ν，Ν-二甲美甲 15醯胺、Ν，Ν-二甲基乙醯胺、二甲基硫氧化物、六甲基磷醯 胺、四伸甲基颯、丁内酯及對氣酚之有機溶劑，及諸如 曱基二直鏈聚醚及甲基三直鏈聚醚之以直鏈聚醚為主之溶 劑。足夠之有機溶劑被使用以產生10至35質量％(較佳係 15至25質量％)之含胺基之酚衍生物之濃度。 20 其後，藉由維持於不多於30°C(較佳係20至25。〇之 溫度’芳香族四叛酸二針於0.5至〗小時期間逐漸添加並 固定攪拌。然後，反應混合物於相同溫度攪拌丨至2〇小時 ，且產生聚醯亞胺先質溶液。於其間聚醯亞胺先質係必需 之情況中，溶液較佳需被使用。含胺基之酚衍生物相對於 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 玫、發明說明 發明說明續頁 芳香族四羧酸二酐之莫耳比例需於1·2至0.9之範圍内，且 較佳係約1，更佳係1.01至0.99。 於其間聚醯亞胺先質其後接受脫水縮合反應產生聚醯 亞胺聚合物之情況，以如上所述方式獲得之聚醯亞胺先質 溶液於170至200°C之溫度加熱2至4小時，造成脫水縮 合反應且產生聚醯亞胺聚合物。 (C)光敏性聚醯亞胺先質及光敏性聚醯亞胺聚合物 ❿·
本發明之光敏性聚醯亞胺先質係以前述通式（2)表示之 自重複單元形成之聚醯亞胺先質，其中至少一酚醛羥基之 10 氫原子係以賦與聚醯亞胺先質光敏性之官能基取代。本發 明之光敏性聚醯亞胺聚合物係以前述通式（3)表示之自重複 單元形成之聚醯亞胺聚合物，其中至少一酚醛羥基之氫原 子係以賦與聚醯亞胺聚合物光敏性之官能基取代。此等光 敏性聚醯亞胺先質及光敏性聚醯亞胺聚合物展現作為水性 15顯影材料、電子材料之焊料光阻劑及光敏性材料之優異特 性。因為此型式之光敏性聚醯亞胺聚合物於膜形成前已進 行脫水縮合反應，水未於膜形成期間產生，其提供相當之 優點，因為膜厚度於膜形成方法期間未降低。如上對於本 發明聚醯亞胺聚合物所述者，本發明之光敏性聚醯亞胺聚 20合物於其中水難以移除之情況（諸如，較厚之膜）係特別有 效0 當光敏性聚醯亞胺先質用於鹼顯影時，大量之光敏性 基需被引入以便於鹼顯影方法期間達成適當對比。於光敏 性聚醯亞胺先質之情況中，10至9〇%(較佳係4〇至8〇%)之 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 20 一、 1272265 發明說明$賣;g 玖、發明說明 酚醛羥基需以賦與光敏性之前述官能基取代。於光敏性聚 醯亞胺聚合物之情況，10至70%(較佳係20至40%)之酚醛 羥基需以賦與光敏性之官能基取代。 光敏性聚醯亞胺先質及光敏性聚醯亞胺聚合物之質量 5 平均分子量落於相同範圍内，且為達成良好應用性， 10,000至100,000(較佳係20,000至60,000)之值係較佳。 賦與聚醯亞胺先質或聚醯亞胺聚合物光敏性之官能基 之例子包含以醌二疊氮化物為主之光敏性基及丙烯醯基。 較佳之以醌二疊氮化物為主之光敏性基之特殊例子包含 10 1，2-苯并醌二疊氮化物-4-磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮化物-4- 磺酸酯、1，2-萘醌二疊氮化物-5-磺酸酯、2，1-萘醌二疊氮化 物-4-續酸醋，及2，1-萘酷二疊氮化物-5-續酸g旨。 舉例而言，藉由以醌二疊氮化物為主之光敏性基取代 之本發明之光敏性聚醯亞胺先質可藉由使用如上所述方法 15 製備本發明聚醯亞胺先質，然後使100質量份之此先質與 較佳係1至50質量份（更佳係5至25質量份）之醌二疊氮 化物磺醯基氯化物反應而製備。於此反應中，較佳係於添 加此醌二疊氮化物磺醯基氣化物後，額外之1.2當量之三 乙基胺於約30分鐘期間於30°C(較佳係不多於25°C)被滴 20 入，且其後反應2至12小時。其後，反應混合物被倒入大 體積之0.2%草酸水溶液，等於反應溶液體積之10倍，且 沈澱之固體部份被過濾，以離子交換水清洗，然後乾燥產 生光敏性聚醯亞胺先質。此外，藉由以醌二疊氮化物為主 之光敏性基取代之本發明光敏性聚醯亞胺聚合物可，例如 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 發明說明I賣Μ 玖、發明說明 ，以相似於如上所述方式製備，其係先製備本發明聚醯亞 胺聚合物，然後以相似於前述光敏性聚醯亞胺先質之方式 使此樹脂與醌二疊氮化物磺醯基氯化物反應。再者，光敏 性聚醯亞胺聚合物亦可藉由使前述光敏性聚醯亞胺先質接 5 受脫水縮合反應而製得。以丙烯醯基取代之光敏性聚醯亞 胺先質或光敏性聚醯亞胺聚合物可以與如上所述者相同方 式製備，但以丙醯基氯化物取代醌二疊氮化物磺醯基氯化 物。 雖然某些程度依產物最終應用而定，最佳之光敏性聚 10 醯亞胺先質及光敏性聚醯亞胺聚合物係使用如上所示之較 佳含胺基之酚衍生物者： 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 玖、發明說明
··
(η較佳係1至20)。此間，使用均苯四酸二酐或3,3’，4,4’-二苯基四羧酸二酐作為芳香族四羧酸二酐之先質及樹脂對 於其間熱膨脹作用係重要因素之應用係特別佳。 5 (D)複合材料 本發明之聚醯亞胺先質及聚醯亞胺聚合物可藉由與其 它化合物複合而轉化成複合材料。於本發明中，對於用以 形成複合材料之其它化合物並無特別限制，只要其含有能 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1 23 1272265 發明說明 玖、發明說明
半導體s件之表面保護膜及層間之絕緣膜等。再者，於
10複合材料亦可與聚酯樹脂形成。於聚酿亞胺先質及聚酿亞 胺聚合物中，複合作用對具有至少一酚醛羥基之任何先質 係可能，因此，複合作用對於具至少二酚醛羥基之光敏性 聚醯亞胺先質或光敏性聚醯亞胺聚合物亦可能，其中此等 羥基之一部份氫原子已藉由以醌二疊氮化物為主之光敏性 15 基取代。 複合材料可使用如下所述範例方法製備。首先，本發 明之聚醯亞胺先質或聚醯亞胺聚合物及用以形成複合材料 之化合物被均勻混合。於諸如具縮水甘油基之環氧樹脂之 化合物情況中，混合係於40至80°C(較佳係約60°C之溫度 20 )之溫度進行20至60分鐘，且較佳係約30分鐘。其後， 諸如三苯基膦、三乙基胺或任何其它典型固化加速劑（即使 三苯基膦係較佳）之催化劑被添加，且混合物於40至80¾ 之溫度（較佳係約60°C之溫度）攪拌20至60分鐘，且較佳 係約30分鐘，以遙成複合反應進行。然後，溫度升至17〇 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 玖、發明說明 發明說明續頁 至350 C，且溫度被維持3至5小時以固化此材料且產生 複合材料。固化作用可藉由，例如，維持丨8〇乞之溫度1 小時，升高溫度，然後使250。(：之溫度維持另外i小時， 然後再次升高溫度且使320t之溫度維持另外1小時而進 行。於其間膜被形成之情況中，於溫度升高及固化步驟前 ，複合材料使用塗覆等塗敷至基材表面，然後，材料可於 相似於上述者下固化，使與基材結合之膜相當容易地被製 得。 10 15 20 稷口材料製備期間之本發明聚醯亞胺先質或聚醯亞胺 聚合物及其它化合物之相對比例可依據所用其它化合物性 質及所欲最後應用而適當改變，即使於以合成㈣製備複 合材料之情況，1G:1至1:1G(較佳係4:1至丨:催圍之比例（ 質量比例）被使用。 於與環氧樹脂複合之情況，對於環氧樹脂之型式並無 特別限制，其可依據所欲最後應用而選擇。適當環氧樹脂 之例子包含賴沃拉克型環㈣脂；鄰_甲賴沃拉克型環 氧樹脂；雙盼A、雙酴S、雙紛F及雙料之環氧化物； 及藉由諸如二胺基苯基R之聚胺與表氣醇反應而形成之 縮水甘油基胺型環氧樹脂，且此等樹脂可單獨或二或更多 此等樹脂之混合而使用。例如，於對模製材料之應用之情 2中，任何各種諾沃拉克樹㈣較佳，而於膜或黏著劑之 之情況’使用各種雙酚之二聚物型環氧 Γ樹脂之環氧當量可依所欲應用而改變，即使典型數值 係Π0至250，且較佳係16〇至2〇〇。藉 0續次頁(發明說頓不敷使用時，請註記並使麵頁） 名― 25 1272265 玖、發明說明 發明說明續頁 之複合材料展現優於複合前之聚醯亞胺先質之玻璃轉移溫 度之驚人之玻璃轉移溫度增加，且於耐熱性之改良亦顯著 。因此，不僅對諸如基材之電子組件具良好黏著性且展現 格外良好之耐熱性之材料可被製得。 5 對於電子元件之應用，環氧樹脂較佳需選自傳統上於 電子元件應用中所用之樹脂。於此等情況，本發明之聚醯 亞胺先質或聚醯亞胺聚合物與環氧樹脂之相對比例典型上 係於4:1至1:4之範圍内，且較佳係2:1至1:2(質量比例） 再者最近，膜狀之材料已被提議作為1C密封材料，且因 10為本發明之複合材料展現聚醯亞胺聚合物之優異膜形成性 質，其亦可理想地被塗敷至此型之應用。 於與矽酮樹脂複合之情況，對於矽酮樹脂之型式並無 特殊限制，其可依所欲最後應用而選擇。矽酮樹脂之數平 均分子量可依據所欲應用而改變，即使典型數值係於3,〇〇() 15至30,00〇之範圍内，且較佳係5,000至20,000。最近，因 電子元件之增加積體程度，矽酮樹脂係被作為低應力樹脂 。因此，藉由使矽酮樹脂複合，提供良好之可撓性及低應 力，且亦展現聚醯亞胺聚合物之有利特性（即，高耐熱度、 有利之介電常數及良好之形成膜之性質）之膜等可被製備。 20特別地，複合材料具有聚醯亞胺聚合物之有利之形成膜之 性質，且亦展現矽酮樹脂之可撓性，因此，對於諸如膜狀 之密封材料及可撓性印刷電路板之應用係理想的。於此等 情況，矽酮樹脂較佳需選自傳統上用於電子元件應用之樹 脂。適當例子包含苯基甲基矽酮樹脂、甲基矽酮樹脂及改 胃：^_觸’證摘雌廳頁） 1272265 玖、發明說明 發明說明續頁 夤之矽酮樹脂。於此等情況中，本發明之聚醯亞胺先質或 聚醯亞胺聚合物與石夕_樹脂之相對比例典型上係於1〇:1〇 至10:1之範圍内，且較佳係10:4至1〇:2(質量比例）。 以此方式，藉由使用本發明之含胺基之酚衍生物形成 5 ♦醯亞胺先質或聚醯亞胺聚合物，酚醛羥基之引入能使複 合材料藉由與其它材料複合而形成，同時有利之聚醯亞胺 聚合物特性（諸如，耐熱性、機械特性、電絕緣性及阻燃劑 )可被維持。此處有關複合之敘述係指前述之含胺基之酚衍 生物基之酚醛羥基與另一化合物之官能基反應造成鍵之形 10成。與另一樹脂之複合能使此一其它樹脂之有利特性被加 諸至複合材料。特別地，與環氧樹脂複合造成具低熱膨脹 係數及對諸如玻璃、金屬及金屬氧化物之基材之良好黏著 性。相反地，與矽酮樹脂複合提供能對矽晶元及玻璃板材 提供良好黏著性且亦展現優異可撓性之材料。再者，於使 15用本發明之含胺基之酚衍生物之聚醯亞胺先質或聚醯亞胺 聚合物中，酚醛羥基之氫原子可以賦與聚醯亞胺先質或聚 醯亞胺聚合物光敏性之官能基取代，而能製備光敏性聚醯 亞胺先質或光敏性聚醯亞胺聚合物。 範例 20 下列係以一系列範例更詳細描述本發明。 (含胺基之紛衍生物之合成） 合成例1 (1) 一甲基醇紛衍生物之合成 如下所述之2,2，·伸甲基雙（4-甲基-6-羥基甲基酚）以如 0_;欠頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 1272265 發明說明續頁 玖、發明說明 下所述方式合成作為二甲基醇酚衍生物。
·· 162克之對-甲酚及360克之50%福馬林水溶液被置入 2公升之裝設溫度計、冷凝器、攪拌器及滴液漏斗之四頸 5 燒瓶。200克之30質量％之NaOH水溶液於不多於30°C之 溫度時於2小時期間被滴入。然後，溫度升高至60°C，且 於溫度再次冷卻至不多於30°C之溫度前，混合物被反應4 小時。900克之10質量％之乙酸水溶液被滴入以中和此反 應混合物，其沈澱出粗製產物。此粗製產物被過濾，以水 10 清洗（每次清洗使用300克之水，且四次個別之清洗操作被 ·· 施行），然後於減壓下且於少於50°C之溫度（約40°C)乾燥， 產生產物。產量係200克，且此產物係白色粉末。 (2)含胺基之酚衍生物之合成 使用如上獲得之產物，以如下所述方式，如下所示之 15 2,2’-伸甲基雙{4-甲基-6-(3,5-二曱基-4-胺基苯曱基）酚}被 合成作為含胺基之酚衍生物。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 28 1272265
玖、發明說明
·· 首先，200克之上述產物、190克之2,6-二曱基苯胺、 3.0克之草酸及20克乙基溶纖劑被置入500毫升之裝設溫 度計、冷凝器及攪拌器之四頸燒瓶，且於120°C之溫度反 5 應4小時。然後，反應混合物被冷卻且自800克乙基溶纖 劑再結晶，產生含胺基之酚衍生物。產量係315克，且產 物係淡黃色粉末。此化合物之鑑定係以質量光譜、IR光譜 及溶點為主而施行。溶點係使用Seiko Instruments Ins.製造 之DSC 220使用20至550°C之溫度範圍且以l〇°C/分鐘之 10 速率升高溫度對3至5毫克之樣品尺寸測量。IR光譜係如 第1圖所示。產物熔點係201 °C。 ·· 合成例2 (1)二甲基醇酚衍生物之合成 如下所示之2,6-二經基甲基-4-正丙基魏基盼被合成。
0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 29 1272265
玖、發明說明 1_ 但依如下所述改變條件，產物係使用與合成例1相同 之方法獲得。產量係100克之白色粉末。 •起始反應物：90克對-羥基苯曱酸丙酯及120克之50質 量％之福馬來水溶液。 •滴液添加條件：67克之30質量％之NaOH水溶液於不多 於40°C之溫度於2小時期間添加。 •升高溫度反應條件：於75°C時3小時。 •中和條件：540克之10質量％之乙酸水溶液。 (2)含胺基之酚衍生物之合成 10 使用如上所述產物，如下所述之2,6-雙（3,5-二甲基-4-胺基苯甲基）-4-正丙基羧基酚）被合成作為含胺基之酚衍生 物。
但依如下所述改變條件，產物係使用與合成例1相同 15 之方法獲得。產物含量係125克之淡黃色粉末。IR光譜係 如第2圖所示。再者，產物溶點係12 7.8 °C。 •起始反應物：72克之上述產物，80克之2,6-二甲基苯胺 ，及1.5克之草酸。 •反應條件：於140°C時4小時。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 30 1272265 玖、發明說明 合成例3 (1)二甲基醇酚衍生物之合成 如下所述之2,6-二羥基甲基-4_第三丁基酚被合成作為 二甲基醇酚衍生物。
GtrbQH ·· H3C—^€"3CH3 但依如下所述改變條件，產物使用與合成例1所述者 相同方法獲得。產物產量係67克之微紅之黃色粉末。 •滴液添加條件：67克之30質量％之NaOH水溶液於不多 於40°C之溫度時於2小時期間添加。 ·· 10 •升高溫度反應條件：60°c時2小時。 •中和條件：540克之10質量％之乙酸水溶液。 (2)含胺基之酚衍生物之合成 使用如上獲得之產物，如下所述之2,6-雙（3,5-二甲基-4-胺基苯曱基）-4-第三丁基酚）被合成作為含胺基之酚衍生 15 物。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 31 I272265 玖、發明說明
CH3 m2 以如下所述改變條件，產物係使用與合成例丨所述者 相同方法獲得。產物產量係120克之淡紅色固體。瓜光雄 係如第3圖所示。再者，產物之熔點係18〇7。〇。
5 •起始反應物：32克之上述產物，30克之2,6-二甲基苯胺 ’及〇·6克之草酸。 •反應條件··於140°C時4小時。 •純化（再結晶）條件：150克之乙基溶纖劑。 合成例4 10 (1)二甲基醇酚衍生物 如下所述之曱酚型鄰曱酚被製得作為二甲基醇盼衍生 物。
但依如下所述改變條件，產物使用與合成例1所述者 15 相同方法獲得。產物產量係100克之棕色黏稠液體。 •起始反應物：81克之鄰-曱酚及99克之50質量％之福馬 林水溶液。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 32 1272265 發明說明βΜ 玖、發明說明 •滴液添加條件：100克之30質量％之NaOH水溶液於不 多於30°C之溫度時於2小時期間添加。 •升高溫度反應條件：70°C時1小時。 ’ •中和條件：450克之10質量％之乙酸水溶液。 - 5 (2)含胺基之酚衍生物之合成 如下所示之於二終端處具胺基苯甲基之鄰甲酚諾沃拉 克被合成作為含胺基之盼衍生物。 ··
首先，100克上述產物、180克苯胺，及2.8克草酸被 10 置入500毫升之設有溫度計、冷凝器及攪拌器之四頸燒瓶 ，且於180°C之溫度反應4小時。然後，任何未反應之反 應物於-720mmHg及180°C時於30分鐘期間移除。然後， 產物被移除且產生250克之棕色固定。軟化點係113°C。 IR光譜係如第4圖所示。再者，藉由GPC(凝膠滲透色譜 15 術）之質量平均分子量之測量顯示770之值。 (聚醯亞胺先質之合成） 合成例5 使用合成例1獲得之含胺基酚衍生物，聚醯亞胺先質 係以如下所述方式合成。 2〇 4.940克之合成例1獲得之含胺基酚衍生物及40.30克 之NMP溶劑（N-甲基吡咯烷酮）被置入反應容器，且含胺基 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 33 I2?2265 玫、發明說明 發明說明續頁 酚衍生物藉由於室溫攪拌30分鐘而溶解。其後，2.180克 之均苯四酸二酐於不多於30它之溫度時添加，然後，反應 混合物於25至28°C之溫度時攪拌24小時，產生聚醯亞胺 先質。IR光譜係如第5圖所示。產物之質量平均分子量係 5 34,500 〇 (聚亞胺清漆之合成） 合成例6 ·· 使用合成例4獲得之含胺基酚衍生物，聚醯亞胺清漆( 聚醯亞胺聚合物溶液）以如下所述方式合成。 10 6·18〇克之合成例4獲得之含胺基酚衍生物及32·57克 ·· 之ΝΜΡ溶劑被置入反應容器，且含胺基酚衍生物藉由於室 溫攪拌30分鐘而溶解。其後，218〇克之均苯四酸二酐於 不多於30 C之溫度時添加，且反應混合物授拌i小時。於 氮氛圍下，溫度於1小時期間逐漸上升至l8(rc，然後， 15脫水縮合反應（環化脫水反應）於3小時期間施行產生聚醯 亞胺β漆。產物之IR光谱係如第6圖所示。再者，產物之 質量平均分子量係32,000。 (用於如下所述之比較例2之聚醯亞胺先質之合成） 合成例7 使用4.00克之ρ，ρ，-伸曱基二苯胺、4·36克之均苯四酸 二酐及47.3克之ΝΜΡ溶劑，聚醯亞胺先質使用合成例5 所述之相同方法製得。 (用於如下所述之比較例3之聚醯亞胺先質之合成） 合成例8 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 34 1272265 發明說明續頁 玖、發明說明 20.0克（0.10莫耳）之p，p’-伸甲基二苯胺及6.00克 (0.001莫耳）之具6000質量平均分子量之α，ω-雙（3-胺基 丙基）聚二曱基矽氧烷被溶於272克之ΝΜΡ溶劑，22.02克 (0.101莫耳）之均苯四酸二酐被添加，且混合物反應24小 時產生聚醯亞胺先質。 範例1(合成例5之聚醯亞胺先質與環氧樹脂之複合） ·· 10 15 ·· 10 克環氧樹月旨（Epikote 828 (Yuka Shell Epoxy Co.，Ltd· 之商品名）及50克之合成例5製得之聚醯亞胺先質於60°C 時混合30分鐘產生均勻混合物，且0.1克之三苯基膦被添 加作為催化劑，且混合物於60°C時攪拌另外之30分鐘。 因而獲得之複合聚醯亞胺先質溶液使用旋轉塗覆技術塗敷 至矽晶元及Cu基材，然後，接受180°C時及250°C時1小 時之熱處理，產生聚醯亞胺-環氧複合聚合物膜。此聚醯亞 胺膜之IR光譜係如第7圖所示。然後，以聚醯亞胺膜塗覆 之矽晶元於121°C及l〇〇%RH之壓力鍋内接受熱處理48小 時，交叉切割剝離測試於此熱處理之前及其後施行（於表中 ，此等結果係個別以’’PCT前”及” PCT後”記錄）。結果顯示 剝離未發生，且良好之黏著度被維持。前述交叉切割測試 係使用切割器將膜切成1 〇〇個個別之5mm X 5mm之矩形， 使賽璐分黏著帶黏至此膜，然後剝離此賽璐分且記錄以賽 璐分剝離之矩形數。相同測試亦使用Cu基材樣品而施行 。結果亦顯示於第1表。 玻璃轉移溫度、熱分解溫度（差式掃瞄量熱術[DSC])及 線性熱膨脹係數亦使用如下所述技術對上述產物測量。上 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁) 35 20 1272265 玖、發明說明 ·· 述複合聚醯亞胺先質溶液藉由軋式塗覆塗敷至鋁箔，剝離 鋁箔產生50//m厚之膜。玻璃轉移溫度及線性熱膨脹係數 使用此膜測量。特別地，此等測量係使用TM A(品牌名， SII製造）於包含200至400°C之溫度、2°C/分鐘之溫度增加 5 速率、10克之載荷量之條件下施行。熱分解溫度係使用 TG/DTA 320(品牌名，SII製造）於包含10毫克樣品尺寸、 100至800°C之溫度，及l〇°C/分鐘之溫度增加速率之條件 下測量。 ·· 為作比較，合成例7製得之聚醯亞胺先質與範例1所 10 用之環氧樹脂以1:1比例（質量比例）混合，然後以與範例1 所述之相同方式複合，且形成產物接受如上相同測試（比較 例1)。再者，相同測試亦對未被複合之一般目的之聚醯亞 胺聚合物（比較例2)施行。玻璃轉移溫度亦對藉由使範例1 之聚醯亞胺先質接受脫水縮合反應而製得之聚醯亞胺聚合 15 物決定。結果係如第1表所示。 第1表 範例1 比較例1 比較例2 聚醯亞胺(複合前） 玻璃轉移溫度(°c) 394 180 284 292 熱分解溫度(10%質量損 500 300 520 500 失)rc) 線性熱膨脹係數(單位： 10_4) 3.2 4.0 4.6 4.3 黏著測試(交叉切割剝離 測試） Cu PCT 前 100/100 22/100 0/100 0/100 PCT後 100/100 0/100 0/100 0/100 矽晶元 PCT前 100/100 8/100 0/100 0/100 PCT後 100/100 0/100 0/100 0/100 第1表之結果確認複合材料具有比未複合之聚醯亞胺 聚合物更高之玻璃轉移溫度及更佳之耐熱性。再者，複合 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 36 1272265
玖、發明說明 mmmmMM 材料之黏著性亦優異。此外，線性熱膨脹係數小，且溫度 改變日守之體積變化亦小。 範例2(合成例5之聚醯亞胺先質與矽酮樹脂之複合） ·· 2.0克之矽酮樹脂（KF1001(Shin-Etsu化學有限公司之 5品牌名）及5〇克於合成例5製得之聚醯亞胺先質以相似於 範例1之方式混合，且〇·〇1克之三苯基膦被添加作為催化 劑，且形成之混合物於15(TC反應1小時。然後，樣品被 萃取’且可撓性測試以如下所述方式進行。然後，剩餘反 應混合物於180°C進一步反應3小時以完成此反應，其後 10 冷卻’倒入大量甲醇内。形成之沈澱物被過濾並乾燥，且 形成產物被移除。產物之IR光譜如第8圖所示。複合之複 合材料之形成以1〇〇〇至1200公分-1之Si-O波峰而確認。 複合材料之質量平均分子量係37,000。相似於範例i之玻 璃轉移點之測量產生260X：之值。 ·· 15 (應力測量：可撓性評估） 範例2製得之聚醯亞胺先質被旋轉塗覆於5英吋之石夕 晶元上，然後，於180°c時接受熱處理3小時，形成聚醯 亞胺膜。然後，5英吋晶元之曲徑被測量，且如下所示之 方程式被用以計算矽晶元上之應力。此外，作為比較例3 20 ’合成例8製得之聚酿亞胺先質亦於相同條件下被旋轉塗 敷至5英吋矽晶元上形成聚醯亞胺膜，且此5英吋晶元之 曲控亦被測量，且以相同方式如下所示之方程式被用以計 异矽晶元上之應力。結果顯示於第2表。 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 37 1272265
玖、發明說明 σ f t 2 s 6trR \ s ^7/:產生之應力（kg/mm2) 匕：石夕晶元厚度（// m) i/ :膜厚度（// m) ·· 5 i?:曲徑（# m) A :石夕晶元之楊氏模量（dyne/cm2) :石夕晶元之Poisson比例（無單位） 第2表 範例2 比較例3 玻璃轉移溫度(°c) 260 182 產生之應力(kg/mm2) 2.0 2.1 膜厚度 10 10 由第2表結果，明顯地低應力及高玻璃轉移溫度（耐熱 10 性）之結合已於範例2中達成。相反地，於比較例3中，即 ·· 使低應力被達成，主要骨架之矽氧烷單元已降低玻璃轉移 溫度，造成不令人滿意之耐熱性。 範例3(光敏性聚醯亞胺聚合物之合成） 26.7克之於合成例6製得之聚醯亞胺清漆被置入反應 15 容器，0.269克之1,2-萘醌-2-二疊氮化物-5-磺醯基氯化物 被添加，且混合物被攪拌以產生均勻混合物。以冷卻之反 應容器，以丙酮溶劑稀釋至10質量％之1.01克之三乙基胺 於30分鐘期間滴入，且完成此添加，反應於室溫進行24 小時。反應完成後，反應液體被倒入250克之0.02質量％ 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 38 1272265 玖、發明說明 發明說明$賣Μ 5 10 15 之草酸水溶液，且沈澱之黃色固體被過濾，以離子交換水 清洗，然後乾燥產生光敏性聚醯亞胺聚合物。此產物之IR 光譜係於第9圖顯示。IR光譜確認光敏性基已被引入樹脂 。3.0克之此光敏性聚醯亞胺聚合物被溶於12克之乙基溶 纖劑内，製得20質量％溶液。此光敏性聚醯亞胺聚合物被 旋轉塗覆於矽晶元上，其後於90°C熱板上加熱10分鐘， 膜厚度被測量且顯示5.2 # m之厚度。然後，膜以65 mJ/cm2之紫外線曝光裝置（ML-251C/A，Ushio Inc.製造）之 365nm輻射照射，其後浸於1.98%之TMAH水溶液（四甲基 氫氧化銨）内60秒，然後以水清洗20秒。曝光部份及未曝 光部份之膜厚度被測量，且殘餘膜比例被決定。結果係對 於曝光部份係〇%，未曝光部份係100%。 如上所述，依據本發明，藉由使用具酚醛羥基之含胺 基酚衍生物，複合材料可與其它化合物形成，且各種不同 材料可被提供，其於保持聚醯亞胺聚合物之有利特性時， 亦展現僅使用聚醯亞胺時不能獲得之額外特性。 ·· 0續次頁（發明說明頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 39 1272265 發明說明 玖、發明說明 【圖式簡單說明】 第1圖是合成範例1之產物之IR光譜。 第2圖係合成範例2之產物之IR光譜。 第3圖係合成範例3之產物之IR光譜。 第4圖係合成範例4之產物之IR光譜。 第5圖係合成範例5之產物之IR光譜。 第6圖係合成範例6之產物之IR光譜。 第7圖係範例1之產物之IR光譜。 第8圖係範例2之產物之IR光譜。 第9圖係範例3之產物之IR光譜。 ·· 40

Claims (1)

1272265 拾、申請專利範魔 1. 一種含胺基之酚衍生物 其係以如 下所示之通式（1)表 示
⑴ (其中R'R2及R3,其可為相同或相異 至-碳原子之貌基、丨至10個碳原子之燒氧表:; ⑺OR基（其中R表示…個碳原子之㈣或氫原子； R及R5,可為相同或相異’每一者表示㈤個碳原子 之烧基或氫原子；X表示H-Scv、_c(CH3)2_ 10 15 、-CH2-、-C(CH3)(C2H5)_ 或 _c(cf3)2 ;且 n表示 i 或更 大之整數）。 2·如申請專利範㈣1項所述之含胺基之崎生物，其中 。亥R基、該R5基及鍵結至個別終端苯環之該X及_ CH2_基於每—情況係鍵結至相同號數之碳原子（顯示碳原 子位置之號數係於該通式（1)顯示）。 3. 如申請專利範圍第1項所述之含胺基之紛衍生物，其中 ，X係-CH2-基。 4. 如申請專利範圍第β所述之含胺基之盼衍生物，其中 ，R4及R5係甲基。 5. 如申請專利範圍第！項所述之含胺基之㈣生物， 其中’ R1、R2及R3之—或二係氫原子，且剩餘係非氫 原子之基。 頁） 0續次頁（_麵範醒不_觸， 41 20 1272265 拾、申請專利範圍 6.如申請專利範圍第5 *~~~' 貝所述之含胺基之酚衍生物，並 中’該非氫原子之基係甲基。 〃 7·如申請專利範圍第1項所 貝所述之含胺基之酚衍生物，其 中，R1、R2及R3皆係甲基。 /、 8·一種聚醯亞胺先質，苴係白丨、，丄τ α 兀貝，、係自以如下所示通式（2)表示之重 複單元形成：
(其中R、R及R3,其可為相同或相異，每一者表示工至 9個碳原子之㈣、i至1G個碳原子之院氧基、c〇〇R^ 10其中&表不1至6個碳原子之烧基）或氫原子；^及R5， 可為相同或相異，每-者表示4 9個碳原子之烧基或氮 原子；X 表示-0-、-S.、_s〇2_、_C(CH3)2、叫、 籲參 C(CH3)(C2H5)·或-c(cf3)2. ; R6表示芳香族四㈣二野基； 且η表示1或更大之整數）。 15 9·如申响專利範圍第8項所述之聚醯亞胺先質，其中， 該R4基、該R5基及以鍵結胺基鍵結至個別終端苯環之該 X及-CH2_基於每一情況係鍵結至相同號數之碳原子（顯示 碳原子位置之號數係於該通式（2)顯示）。 10·如申請專利範圍第8項所述之聚醯亞胺先質，其中，X 20 係-CH2-基。 11 ·如申請專利範圍第8項所述之聚醯亞胺先質，其中，R4 及R5係甲基。 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續苜） 42 一 1272265 拾、申請專利範圍 12·如申請專利範圍第8項所述之㈣亞胺先質，其中，… 、R2及R3之一或二係氫原子，且剩餘係非氫原子之基。 U·如申請專利範圍第12項所述之聚醯亞胺先質，其中， · 該非氫原子之基係甲基。 \ 5 14·如申請專利範圍第δ項所述之聚醯亞胺先質，其中，Rl · 、R2及R3皆係甲基。 15·—種聚醯亞胺聚合物，其係藉由對如申請專利範圍第8 項所述之聚醯亞胺先質施行脫水縮合反應而獲得。 φφ 16·種光破性聚醯亞胺先質，其中如申請專利範圍第$ 10 項所述之聚醯亞胺先質之至少一酚醛羥基之氫原子係以賦 與該聚醯亞胺先質光敏性之官能基取代。 17·—種光敏性聚醯亞胺聚合物，其係藉由對如申請專利 範圍第16項所述之光敏性聚醯亞胺先質施行脫水縮合反 應而獲得。 15 18· 一種光敏性聚醯亞胺聚合物，其中如申請專利範圍第 ·· 15項所述之聚醯亞胺聚合物之至少一酚醛羥基之氫原子係 以賦與該聚醯亞胺聚合物光敏性之官能基取代。 19· 一種複合材料，其係藉由使如申請專利範圍第8項所 述之聚醯亞胺先質或聚醯亞胺聚合物與另一化合物複合而 20 獲得。 20·如申請專利範圍第19項所述之複合材料，其中該另一 化合物包含環氧樹脂。 21·如申請專利範圍第19項所述之複合材料，其中該另一 0續次頁（申請專利範圍頁不敷使用時，請註記並使用續頁） 43 1272265 申請專利範圍末頁 拾、申請專利範圍 化合物包含矽酮樹脂。 ·· ·· 44
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