WO2006064867A1 - 不飽和基含有ポリイミド樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents

不飽和基含有ポリイミド樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物

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WO2006064867A1
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polyamic acid
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Ryuji Uehara
Ryutaro Tanaka
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Nippon Kayaku Kabushiki Kaisha
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Definitions

  • the present invention relates to a novel unsaturated group-containing polyimide resin, a photosensitive resin composition containing the resin, a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator, and a cured product thereof.
  • Patent Document 1 and Patent Document 2 propose a resin composition containing a polyimide precursor having photosensitivity as a main component, which requires a heat imidization step.
  • the pattern to be formed at the time of imidization is subject to thermal deformation, which makes it difficult to form a detailed pattern.
  • Patent Document 3 proposes a resin composition based on a soluble polyimide resin having photosensitivity, but it still has the problem that sensitivity is not good and developability is not compatible. It was.
  • solder mask composition composed of a resin composition containing a polyimide resin as a main component has not yet been able to produce a product that is sufficiently satisfied in terms of sensitivity, developability, flexibility, etc., which have recently been required to be improved. .
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 5-5995
  • Patent Document 2 JP-A-5-19475
  • Patent Document 3 Japanese Patent Laid-Open No. 11 52572
  • solder mask composition comprising a resin composition containing a polyimide resin as a main component.
  • the present invention provides:
  • Aromatic tetrabasic acid dianhydride (C) is represented by the following formula (2)
  • the unsaturated group-containing polyimide resin according to (1) or (2) which is a compound represented by:
  • the diamine component (B) is selected from 4, 4, -diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene, 3,5-diaminobenzoic acid.
  • One or two compounds in which the compound containing an unsaturated group is selected from the group consisting of 2-methacryloyloxychetyl isocyanate, 2-ataryllooxychetylyl isocyanate and maleic anhydride
  • the unsaturated group-containing polyimide resin according to any one of (1) to (4),
  • a photosensitive resin composition comprising the unsaturated group-containing polyimide resin according to any one of (1) to (5), a crosslinking agent, and a photopolymerization initiator,
  • the cured product according to claim 7, which is a flexible cured film (9) A polyimide resin solution containing a polyimide resin obtained by polyimidizing polyamic acid obtained by reacting diamino 6-hydroxypyrimidine and aromatic tetrabasic dianhydride and a solvent.
  • the photosensitive resin composition using the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention has a good balance between developability and photosensitivity, in particular, good photosensitivity, and heat treatment.
  • a polyimide cured product, particularly a cured film can be formed without the need for a process.
  • the cured film obtained from the photosensitive resin composition has flexibility and excellent solvent resistance.
  • the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention is obtained by imidizing a polyamic acid obtained by reacting the diamine component (A) represented by the above formula (1) with an aromatic tetrabasic dianhydride (C).
  • the resulting polyimide resin can be obtained by reacting a compound having an unsaturated group.
  • the diamine component (B) other than the diamine component (A) represented by the above formula (1) is used in combination.
  • diamine component (A) represented by the formula (1) examples include 2,4-diamino-6 hydroxypyrimidine, 2,5 diamino-6 hydroxypyrimidine, 4 , 5 diamine-6-hydroxypyrimidine, 2,4-diamino-6-hydroxypyrimidine is preferred.
  • the diamine component (B) other than the diamine component (A) represented by the above formula (1) includes diaminodiphenylpropane such as 4,4′-diaminodiphenylpropane and 3,4′-diaminodiphenylpropane.
  • Class 4, 4 1, 3-Fenylenebis (1-methylidene)] bisaniline, 4, 4, 4
  • diaminodiphenyl ethers especially 4,4'-diaminodiphenyl ether, 2,4'-diaminodiphenyl ether, 3,4'-diaminodiphenyl ether, 1,3-bis (3-aminophenoxy) benzene and 3 , 5-Diaminobenzoic acid is at least one aromatic diamine selected from the group consisting of
  • the ratio of the diamine component (B) to the diamine component (A) When the ratio is 1, the diamine component (B) is from 0 ⁇ 1 to: 100, preferably from 0.:! To 2.
  • aromatic tetrabasic acid dianhydride any compound dianhydride having a structure in which four carboxyleno groups are bonded to an aromatic ring can be used without particular limitation.
  • aromatic tetrabasic acid dianhydrides include pyromellitic dianhydride; 3, 3 ', 4, 4'-biphenyltetracarboxylic dianhydride, 2, 2', 3, 3, 1-biphenyltetracarboxylic dianhydride and other biphenyltetracarboxylic dianhydrides; 2, 3, 4, 5—thiophenetetracarboxylic dianhydride, 2, 2_bis (3, 4— Dicarboxyphenyl) propanoic dianhydride, bis (3,4-dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride, 3, 4, 9, 10-perylenetetracarboxylic dianhydride, benzophenone Examples thereof include tetracarboxylic dianhydride;
  • Examples of the aromatic tetrabasic dianhydride represented by the formula (2) or (3) include biphenyltetracarboxylic dianhydride, benzophenone tetracarboxylic dianhydride, pyromellitic dianhydride, etc. Is mentioned.
  • Preferred examples of the aromatic tetrabasic dianhydride represented by the formula (2) include biphenyl tetracarboxylic dianhydride, oxydiphthalic dianhydride or bis (dicarboxyphenyl) sulfonic dianhydride.
  • bis (3,4-dialkyloxyphenyl) sulfonic acid dianhydride is used, and examples of the aromatic tetrabasic acid dianhydride represented by the formula (3) include pyromellitic dianhydride.
  • pyromellitic dianhydride and 3,3 ′, 4,4′_biphenyltetracarboxylic dianhydride are particularly preferable.
  • These aromatic tetrabasic dianhydrides (C) can be used alone or in combination of two or more.
  • the use ratio of the aromatic tetrabasic dianhydride (C) and the diamine component (diamin component (A) and diamine component (B) used together if necessary) is usually the former.
  • the latter (the total of the diamine component (A) and diamine component (B)) is 0.5 mol to 4 mol, preferably about 0.75 to 1 mol per mol, depending on the type of diamine component. 0.5 to 1.5 monole, preferably 0.7 to 1.3. In some cases, it is preferable to use 1 mol or more of the latter with respect to 1 mol of the former, and preferably about 1 to 3 mol. If the latter is used in an excessive amount, a polyamic acid having a terminal amino group can be obtained.
  • the aromatic tetrabasic acid dianhydride (C), the diamine component ( ⁇ ), and the diamine component ( ⁇ ) used together if necessary are dissolved in an organic solvent at a predetermined ratio and reacted to give a polyamic acid.
  • the organic solvent that can be used here is not particularly limited as long as it is a good solvent for the obtained polyamic acid.
  • organic solvents that can be used include ⁇ , ⁇ _dimethylformamide (hereinafter DMF), ⁇ , ⁇ -dimethylacetamide (hereinafter DMAC), ⁇ , ⁇ _ dimethylmethoxyacetamide, ⁇ -methyl _ 2_pyrrolidone (hereinafter referred to as ⁇ ), 1,3-dimethinole 1_imidazolidinone, force prolatatam, ⁇ -methylcaprolatatam, dimethylsulfoxide, dimethylsulfone, sulfolane, tetramethylurea, hexamethylphosphole Amides, phenols, crezo monoles, xylenores, chlorophenol monoles, ethylene glycol monoles, jetty Examples include lenglycol, triethylene glycol, glyme, diglyme, and triglyme. These solvents preferably dissolve polyamic acid at a concentration of at least 20% (by weight) of the whole at room temperature (hereinafter the same
  • the amount of the solvent to be used is not particularly limited as long as the reaction proceeds, but it is preferable to use such an amount that the solid content concentration does not usually exceed 30% by weight. If it exceeds 30% by weight, the viscosity may become too high to handle.
  • the reaction is usually carried out at 45 to: 100 ° C. for 1 to 20 hours, preferably 5 to: 10 hours. The progress of the reaction can be known by observing the increase in the viscosity of the reaction solution as the reaction proceeds.
  • the polyamic acid obtained as described above may be separated from the target product, but the reaction solution containing the polyamic acid is used as it is without separating the polyamic acid. It is convenient to use for the next imidation reaction.
  • it can be treated as follows.
  • the polyamic acid can be precipitated by introducing the reaction solution into a poor solvent such as water or methanol, or by introducing a poor solvent such as water or methanol into the reaction solution.
  • the desired polyamic acid can be isolated by filtering and washing the precipitate.
  • the polyamic acid solution containing the polyamic acid and an organic solvent can be used as a polyamic acid varnish.
  • the organic solvent can use the above-mentioned good solvent of polyamic acid.
  • the polyamic acid concentration in the polyamic acid varnish is 10% or more, preferably 15% or more, about 30% or less, preferably about 27% or less, more preferably about 25%.
  • the polyamic acid used in the polyamic acid solution is not particularly affected as long as it is obtained as described above. However, the polyamic acid is a solution having a polyamic acid concentration of about 20%.
  • the viscosity at C is about 90 to 250 mPa's, preferably about 100 to 230 mPa's, more preferably about 110 to 200 mPa's.
  • a polyimide resin can be obtained by imidizing the polyamic acid obtained as described above.
  • the imidization method for example, when the reaction solution containing polyamic acid or the polyamic acid is isolated, the polyamic acid is dissolved in the organic solvent, and, if necessary, toluene or the like. Add a solvent that can azeotrope with water (hereinafter also referred to as azeotropic solvent). After the addition, if necessary, a catalyst may be added, heated, and when an azeotropic solvent is added, there may be mentioned a method in which imidization is carried out while azeotropic dehydration of water produced by the imidization reaction.
  • azeotropic solvent a solvent that can azeotrope with water
  • a method in which imidization is carried out while azeotropic dehydration of water produced by the imidation reaction is preferred.
  • the azeotropic solvent include aromatic hydrocarbons such as toluene and xylene.
  • the amount is preferably 10 to 30% by weight of the total reaction solution.
  • the catalyst include acetic anhydride, ⁇ -picoline, pyridine, hydroxypyridine, ⁇ -butyrate rataton, and the like. It is preferably added as necessary so that the total amount of the reaction solution is 1 to 10% by weight.
  • the reaction temperature for imidation is usually 150 ° C or higher, preferably 190 ° C or higher, more preferably 200 ° C or higher, and usually 400 ° C or lower, preferably about 300 ° C or lower. It is also possible to carry out imidization continuously while removing the solvent.
  • the obtained polyimide resin solution containing a polyimide resin and an organic solvent can also be used as a polyimide resin varnish.
  • the good solvent of the above-mentioned polyamide resin can be usually used as the organic solvent.
  • the polyimide resin concentration in the polyimide resin varnish is not less than 10%, preferably not less than 15%, not more than about 30%, preferably not more than about 27%, more preferably about 25%.
  • the polyimide resin used in the polyimide resin solution is a solution having a polyimide resin concentration of about 20%, and the viscosity of the solution at 25 ° C is about 90 to 230 mPa's, preferably about 100 to 200 mPa '. s grade, more preferably ⁇ 110 ⁇ 19 OmPa ⁇ s grade is preferred.
  • the polyimide resin obtained as described above is considered to have, for example, the following structure. It is done.
  • Formula (4) shows an example of a polyimide resin when two types of diamine components are used together
  • formula (5) shows an example of a polyimide resin when one type of diamine component is used.
  • R represents a residue of the diamine component (B) other than the diamine component (A).
  • X represents the formula (2).
  • A, b and n each represent an integer.
  • n is not particularly limited, but is usually:! -100, preferably:! -30, more preferably about 1-10: .
  • pyromellitic acid represented by the formula (3) is used as the tetrabasic dianhydride, the location of the tetrabasic dianhydride structure in the following formula is replaced by the formula (2) (3) Structure Replace it with
  • the obtained polyimide resin has a hydroxyl group in the main chain, and when the diamine component is used in excess relative to the acid anhydride, an amino group is present at the molecular end.
  • An unsaturated group can be introduced by reacting a compound having an unsaturated group with these functional groups.
  • a compound having an unsaturated group that can be used here a hydroxyl group or Any compound having a functional group and an unsaturated group that are reactive with both a hydroxyl group and an amino group may be used.
  • a compound having a group (preferably an ethylenically unsaturated group) is preferred, and examples thereof are mentioned.
  • the unsaturated group usually has an ethylenically unsaturated double bond Group, for example, (meth) atalyloyl group (atalyloyl group and / or methacryloyl group) and
  • reaction solution containing the polyimide resin that cannot remove the solvent used in the production of the polyimide resin in this reaction for introducing the unsaturated group as it is. If necessary, a solvent can be added to adjust the concentration of the reaction substrate.
  • DMF DMAC
  • N N-dimethylmethoxyacetamide
  • NMP 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone
  • caplatatatam N-methylcaprolata Tam
  • dimethyl sulfoxide dimethyl sulfone
  • sulfolane tetramethylurea
  • hexamethylphosphoramide glyme, diglyme, tridarame, and the like.
  • Preferred are DMF, DMAC, and NMP.
  • Specific examples of the compound having an acid anhydride group and an unsaturated group that can be used here include maleic anhydride.
  • reaction conditions known per se which are employed in the reaction between the acid anhydride and a compound having a hydroxyl group or an amino group, may be applied. it can. That is, a polyimide resin and a compound having an acid anhydride group and an unsaturated group may be reacted in a solvent by adding a catalyst as necessary.
  • the concentration at the time of reaction is not particularly limited as long as it is a concentration at which the polyimide resin, the compound having an acid anhydride group and the unsaturated group, and the obtained unsaturated group-containing polyimide resin are dissolved.
  • the total amount of the product is 5 to 50% by weight, preferably 10 to 30% by weight.
  • the concentration during the reaction can be adjusted using the solvent.
  • Reaction temperature The degree is 5-50 ° C, preferably 10-40 ° C.
  • the reaction time is:! -50 hours, preferably 4-20 hours.
  • the molar ratio of polyimide resin to the compound having an acid anhydride group and an unsaturated group is based on the total amount (molar ratio) of hydroxyl groups and amino groups of the polyimide resin (1 mole equivalent). In contrast, 0.1 to: 1.5 molar equivalents.
  • a catalyst can be added as necessary.
  • the catalyst that can be used is a compound having a tertiary amino group, and specific examples thereof include triethylamine and pyridine.
  • the progress of the reaction can be known by measuring the acid value of the resin in the reaction solution.
  • the compound having an isocyanate group and an unsaturated group that can be used include 2_metataloyloxychetyl isocyanate, 2-ataryloyloxychetyl isocyanate, and the like. These can be obtained in the market as, for example, force lens TM MOI, force lens TM AOI (both are trade names, manufactured by Showa Denko KK).
  • reaction conditions known per se applicable to a compound having an isocyanate group and a hydroxyl group or an amino group can be applied. . That is, a polyimide resin and a compound having an isocyanate group and an unsaturated group may be reacted in a solvent by adding a catalyst as necessary.
  • concentration at the time of the reaction is not particularly limited as long as it is a concentration at which the polyimide resin, the compound having an isocyanate group and an unsaturated group, and the obtained unsaturated group-containing polyimide resin are dissolved, but the total of the raw material components and the reaction product is not limited.
  • the amount is 5-50% by weight, preferably 10-30% by weight.
  • the concentration during the reaction can be adjusted with the solvent.
  • the reaction temperature is 5 to 50 ° C, preferably 10 to 40 ° C.
  • the reaction time is:! -50 hours, preferably 4-20 hours.
  • the amount ratio (molar ratio) between the polyimide resin and the compound having an isocyanate group and an unsaturated group is based on the total amount (molar ratio) of the hydroxyl group and amino group of the polyimide resin (1 molar equivalent). In contrast, 0.1 to: 1.5 molar equivalents.
  • the progress of the reaction can be known by observing the generation of carbon dioxide and the increase in viscosity (thickening behavior).
  • the polyimide resin having an unsaturated group, obtained as described above, removes the solvent if desired.
  • By-products and unreacted substances present in the reaction solution are not particularly hindered.
  • the reaction solution after the reaction of reacting the compound having an unsaturated group with the polyimide resin obtained as described above usually contains 5 to 50% by weight of the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention. ing.
  • the content and purity can be determined by collecting an appropriate amount of the reaction solution, evaporating the solvent in an oven or the like, and measuring the resulting resin content.
  • the unsaturated group-containing polyimide resin solution obtained by dissolving the unsaturated group-containing polyimide resin solution containing the unsaturated group-containing polyimide resin and the organic solvent obtained above or the reaction solution after removing the unsaturated group-containing polyimide resin in the organic solvent is obtained. It can also be used as an unsaturated group-containing polyimide resin varnish.
  • the organic solvent in that case, those described as the additional solvent used when introducing the good solvent of the polyamide resin described above usually into the unsaturated group can be used.
  • the resin concentration in the unsaturated group-containing polyimide resin varnish is 10% or more, preferably 15% or more, about 35% or less, preferably about 30% or less, more preferably about 27% or less.
  • the unsaturated group-containing polyimide resin can be precipitated by introducing the reaction solution into a poor solvent such as water or methanol, or by introducing a poor solvent such as water or methanol into the reaction solution. By filtering and washing this precipitate, it is possible to isolate the unsaturated group-containing polyimide resin.
  • the photosensitive resin composition of this invention contains the unsaturated group containing polyimide resin of this invention, a crosslinking agent, a photoinitiator, and the organic solvent as needed.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain additives such as inorganic fillers and pigments as optional components in addition to the above essential components.
  • the photosensitive resin composition preferably contains an organic solvent so that a coating film can be formed.
  • an organic solvent When an organic solvent is contained, the content of the organic solvent is 30% or more based on the entire composition. Above, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, and in some cases, the upper limit of 60% or more or 70% or more is usually 95% or less, preferably 90% or less, more preferably 85% or less, and in some cases 80% or less. Usually about 60% to 85% is used.
  • the balance is an unsaturated group-containing polyimide resin, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator, and optional additives.
  • Examples of the solvent used include the solvents mentioned in the section of the polyamide resin or the polyimide resin.
  • the unsaturated group-containing polyimide resin it is advantageous to use the reaction solution obtained as described above as it is without removing the solvent.
  • a (meth) acrylic acid derivative is preferably used as the crosslinking agent.
  • Specific examples of (meth) acrylic acid derivatives that can be used include 2-hydroxyethyl (meth) atalylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and carbite.
  • Preferred cross-linking agents include dipentaerythritol poly (meth) acrylate, such as dipentaerythritol hexa (meth) acrylate or poly (meth) acrylate of the reaction product of dipenta erythritol and ⁇ -force prolatatone.
  • Examples of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate in the half ester which is a reaction product of the hydroxyl group-containing (meth) acrylate and the acid anhydride of the polycarboxylic acid compound, include: , 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 1,4-butanediol mono (meth) acrylate, and the like.
  • Examples of the acid anhydride of the polycarboxylic acid compound include succinic anhydride, maleic anhydride, phthalic anhydride, tetrahydrophthalic anhydride, hexahydrophthalic anhydride, and the like.
  • the mono- or polyglycidinole compound in the epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of mono- or polyglycidyl compound and (meth) acrylic acid
  • the mono- or polyglycidinole compound in the epoxy (meth) acrylate which is a reaction product of mono- or polyglycidyl compound and (meth) acrylic acid
  • acrylic acid for example, butyl darisidyl ether, phenyl daricidyl ether , Polyethylene glycol diglycidyl ether, polypropylene glycol diglycidyl ether, 1,6-hexanediol diglycidyl ether, hexahydrophthalic acid diglycidyl ester, glycerin polyglycidyl ether, glycerin polyethoxyglycidyl ether, trimethylolpropane Examples thereof include polyglycidyl ether and trimethylolpropane polyethoxypolyglycid
  • any photopolymerization initiator can be used as long as it has the ability to initiate polymerization upon irradiation with light and dissolves in a solvent.
  • the photopolymerization initiators are roughly classified into an intramolecular cleavage type, a hydrogen abstraction type, and others depending on the initiation mechanism, and any of them can be used.
  • intramolecular cleavage type examples include benzoins such as benzoin, benzoin methyl ether, benzoin ethyl ether, benzoin propyl ether, benzoin isobutyl ether; acetophenone, 2,2-diethoxy 2-pheninoreacetophenone, 1,1-dichloroacetophenone, 2-hydroxy-2-methenyl monophenylpropane 1-one, methoxyacetophenone, 1-hydroxychlorophenyl ketone, 2-methyl-1 [4 (methylthio) Phenyl] 2-morpholino 1-one acetophenones such as 1-one; acetophenone dimethyl ketal and benzil dimethyl ketal and other ketals can be mentioned.
  • Jetylthioxanthone, 2_Isopropylthioxanthone And thixanthones such as 2_chlorothixanthone; benzophenone, 4_benzoyl mono 4'-methyldiphenyl sulfide, benzophenones such as 4,4'-bismethylaminominobenzophenone, and others, 2, 4, 6_trimethyl Phosphines such as benzoyldiphenylphosphine oxide, bis (2, 4, 6_trimethylbenzoyl) monophenylphosphine oxide, etc.
  • Examples thereof include xanthates and anthraquinones such as 2-ethyl anthraquinone, 2-tertiary butyl anthraquinone, 2-black anthraquinone, and 2-amylanthraquinone.
  • One type of photopolymerization initiator may be used, but it is more preferable to use an intramolecular cleavage type and a hydrogen abstraction type in which two types having different initiation mechanisms are preferably used in combination.
  • Preferred combinations of photopolymerization initiators include 2-methyl-1_ [4_ (methylthio) phenyl] _2-monomorpholinopropan-1-one and other acetophenones such as 2,4-jetylthioxanthone and thixanthones And the combination.
  • photopolymerization initiators can be used singly or as a mixture of two or more thereof.
  • tertiary amines such as triethanolamine and methyljetanolamine, N, N-dimethylaminobenzoic acid ethyl ester, N , N-dimethylaminobenzoic acid isoamyl ester and other benzoic acid derivatives and other accelerators can be used in combination.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is obtained by mixing the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention, a crosslinking agent and a photopolymerization initiator, and, if necessary, additives such as an inorganic filler and a dye. I can do it.
  • the content of unsaturated group-containing polyimide resin, crosslinking agent and photopolymerization initiator contained in the photosensitive resin composition of the present invention is as follows when the nonvolatile content in the photosensitive resin composition is 100% by weight. Street.
  • Unsaturated group-containing polyimide resin usually 10 to 95%, preferably 10 to 80% by weight, more preferably 15 to 45% by weight,
  • Crosslinking agent usually 2 to 60% by weight, preferably 5 to 20% by weight,
  • Photopolymerization initiator Usually 0.:! To 30% by weight, preferably 1 to: 10% by weight.
  • the photosensitive resin composition When the nonvolatile content in the photosensitive resin composition is 100% by weight, the crosslinking agent is:! -60% by weight, preferably 3-20% by weight, and the photopolymerization initiator is 0.:!-30% by weight.
  • the photosensitive resin composition is preferably 1 to 10% by weight, and other additives added as necessary, 0 to 50% by weight, and the remaining unsaturated group-containing polyimide resin.
  • the photosensitive resin composition of the present invention may contain the above-mentioned solvents used in the steps of polyamidation, polyimidation, and introduction of unsaturated groups into the polyimide resin. Les.
  • the solid content is about 15 to 50%, preferably about 20 to 35% with respect to the whole liquid composition. It is preferable to contain about 10 to 30%, preferably about 20 to 28% of the containing polyimide resin.
  • the balance is an organic solvent.
  • the photosensitive resin composition of the present invention can be used as a dry film type solder mask having a structure in which the resin composition is sandwiched between a support film and a protective film.
  • the photosensitive resin composition (liquid or film) of the present invention is useful as an insulating material between layers of electronic components, an optical waveguide connecting optical components, a solder mask for printed circuit boards, a resist material such as a coverlay. They can also be used as color filters, printing inks, sealants, paints, coatings, adhesives, and the like.
  • the cured product of the present invention is a product obtained by curing the photosensitive resin composition of the present invention by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays, and curing can be performed by a conventional method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. it can.
  • energy rays such as ultraviolet rays
  • curing can be performed by a conventional method by irradiation with energy rays such as ultraviolet rays. it can.
  • an ultraviolet ray generator such as a low-pressure mercury lamp, high-pressure mercury lamp, ultra-high pressure mercury lamp, xenon lamp, ultraviolet light emitting laser (excimer laser, etc.).
  • the cured product of the present invention is usually provided in a layer form on a base material.
  • the base material provided with such a cured product include, for example, a resist film and an interlayer insulating material for a build-up method.
  • N Optical waveguides include electrical 'electronic' optical components such as printed circuit boards, optoelectronic substrates, and optical substrates. Examples of articles in which these base materials are used include computers, home appliances, and portable devices.
  • the thickness of the cured product processed into such a layer is usually about 0.5 to about 160 / im, and about 1 to about 100 ⁇ m.
  • a printed wiring board using the photosensitive resin composition of the present invention can be obtained, for example, by 7 fires. That is, when the liquid photosensitive resin composition of the present invention is used, methods such as screen printing, spraying, roll coating, electrostatic coating, curtain coating, and bar coating are used for printed wiring boards.
  • the photosensitive resin composition of the present invention is applied in a film thickness of 5 to 160 ⁇ m, preferably 10 to 100 ⁇ m, and the coating film is usually 50 to 110 ° C., preferably 60 to 100 ° C.
  • a coating film can be formed by drying at a temperature for 10 to 90 minutes, preferably 30 to 60 minutes.
  • Examples of the alkaline aqueous solution used for the development include inorganic alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate. And organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydride mouth oxide, tetraptylammonium hydride mouth oxide, monoethanolamine, diethanolamine, and triethanolamine. It is done.
  • inorganic alkaline aqueous solutions such as potassium hydroxide, sodium hydroxide, sodium carbonate, potassium carbonate, sodium hydrogen carbonate, potassium hydrogen carbonate, sodium phosphate, and potassium phosphate.
  • organic alkaline aqueous solutions such as tetramethylammonium hydroxide, tetraethylammonium hydride mouth oxide, tetraptylammonium hydride mouth oxide,
  • the concentration of the alkaline aqueous solution is 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 1 wt% to 5 wt%.
  • the development temperature is 10 ° C to 40 ° C, preferably 20 ° C to 30 ° C.
  • the development time is usually 10 to 120 seconds.
  • the film obtained as described above can be suitably used as an insulating film for electrical and electronic materials, specifically, an interlayer insulating film and a protective modification film for a silicon surface.
  • NMP218 g and 2,4-diamine-6-hydroxypyrimidine (DAHP) 25.23 g (0.2 monole)
  • DAHP 2,4-diamine-6-hydroxypyrimidine
  • BPDA 3,3,4,4'_biphenyltetracarboxylic dianhydride
  • Example 2 Using the obtained reaction solution containing the polyamic acid, a polyimide was formed in the same manner as in Example 1 to obtain a reaction solution containing a polyimide resin.
  • This reaction solution had a viscosity of 140 mPa's at 25 ° C. Further, it was confirmed that polyimidization progressed almost 100% in the same manner as in Example 1.
  • reaction solution containing the polyimide acid in the same manner as in Example 1, the polyimide resin was reacted with the power lens' TM ⁇ to obtain the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention.
  • a containing reaction solution was obtained.
  • This reaction solution contained an unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention in an amount of about 0% by weight.
  • the structure of the obtained polyamic acid was confirmed by an infrared absorption spectrum.
  • the reaction solution containing polyimide resin was obtained by polyimidation in the same manner as in Example 1.
  • This reaction solution had a viscosity of 140 mPa's at 25 ° C. Further, it was confirmed that almost 100% of the polyimide formation proceeded in the same manner as in Example 1.
  • the reaction solution containing the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention was obtained by reacting the force lens TM MOI with the polyimide resin in the same manner as in Example 1. It was. This reaction solution contained 24% by weight of the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention.
  • the reaction solution containing polyimide resin was obtained by polyimidation in the same manner as in Example 1.
  • This reaction solution had a viscosity of 140 mPa's at 25 ° C. Further, it was confirmed that polyimidization progressed almost 100% in the same manner as in Example 1.
  • the power lens TM MOI was reacted with the polyimide resin in the same manner as in Example 1 to contain the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention.
  • a reaction solution was obtained. This reaction solution contained 25% by weight of the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention.
  • a three-necked flask equipped with a dry nitrogen inlet tube, a condenser, a thermometer, and a stirrer is equipped with NMP576g, D AHP25. 2g (0.2 monole), 3, 5-diamino shoulder, 30.4g perfume acid (0 (2 Monole), heated with nitrogen gas and heated to 70 ° C with vigorous stirring.
  • BPDA88.3g (0.3 mono) was added to it and reacted at 70 ° C for 1 hour, 90 ° C for 1 hour and 100 ° C for 12 hours to obtain a polyamic acid varnish with a solid content concentration of 20% by weight. Obtained.
  • the viscosity of this varnish at 25 ° C was 149 mPa's.
  • the reaction solution containing polyimide resin was obtained by polyimidation in the same manner as in Example 1.
  • This reaction solution had a viscosity of 140 mPa's at 25 ° C. Further, it was confirmed that polyimidization progressed almost 100% in the same manner as in Example 1.
  • reaction solution containing the polyimide acid a reaction solution containing the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention was prepared by reacting the power lens “TM” with the polyimide resin in the same manner as in Example 1. Got.
  • This reaction solution contained 18% by weight of the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention.
  • Example 1 Using the resulting reaction solution containing polyamic acid, in the same manner as in Example 1. A reaction solution containing a polyimide resin was obtained by polyimidation. The viscosity of this reaction solution at 25 ° C was 140 mPa's. Further, it was confirmed that the polyimidization proceeded approximately 100% in the same manner as in Example 1.
  • the power lens' TM ⁇ is reacted with the polyimide resin in the same manner as in Example 1 to contain the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention.
  • a reaction solution was obtained. This reaction solution contained 4% by weight of an unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention.
  • Each unsaturated group-containing polyimide resin solution of the present invention obtained in Examples 1 to 6 (simply referred to as a polyimide resin solution in the table), a crosslinking agent and a photopolymerization initiator are mixed in a weight ratio shown in Table 1.
  • Unsaturated group-containing polyimide resin solution each solution contains about 25% by weight of resin.
  • Initiator 1 photoinitiator
  • Irg907 (2-Methylolene 1 _ [4 _ (Methylthio) phenyl] — 2 — Morpholinopropane 1 _ 1 _ON manufactured by Ciba Specialty Chemicals) Initiator 2; DETX-S (2, 4-Jetylthioxanthone) Nippon Kayaku Co., Ltd.)
  • Example 1 6 Example 1 0 ⁇
  • Example 1 7 Example 1 1 ⁇
  • Example 1 8 Example 1 2 ⁇
  • ⁇ ⁇ Indicates that the material was cured at an irradiation dose of 2000 mj / cm 2 or less.
  • the photosensitive resin composition of the present invention has good developability, and the results shown in Table 2 reveal that the photosensitive resin composition of the present invention has good photosensitivity and solvent resistance. It was found that it has excellent performance. [0066] Test example
  • the photosensitive resin obtained in Examples 7 to 12 was applied to a polyimide film using a bar coater so that the film thickness after drying was 5 ⁇ m.
  • the applied film was bent at 180 ° C and the coating film was observed. The following criteria were used for evaluation.
  • the unsaturated group-containing polyimide resin of the present invention can be used as a photosensitive resin composition together with a crosslinking agent and a photopolymerization initiator, and the photosensitive resin composition has both good developability and photosensitive property. Yes, it can form a polyimide cured product, particularly a cured film, without requiring a heat treatment step, and the obtained cured film has flexibility and excellent solvent resistance. It is very useful for solder masks such as printed wiring boards and other applications.

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Abstract

耐熱性、フレキシビリティーに富む感光性樹脂を提供する 【解決手段】 　本発明はジアミノ－６－ヒドロキシピリミジン（ジアミン成分（Ａ））と芳香族四塩基酸二無水物（Ｃ）とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基含有化合物、好ましくは酸無水物基又はイソシアネート基等の反応性基と不飽和基を有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂、該樹脂と架橋剤及び光重合開始剤を含有する感光性樹脂組成物及び該樹脂組成物の硬化物に関するものであり、該不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する感光性樹脂組成物は、現像性及び感光性とも良好で、加熱処理工程を必要とせずにポリイミド樹脂硬化膜を形成することができ、該硬化膜は、フレキシビリティを有し、耐溶剤性にも優れたものである。

Description

明 細 書
不飽和基含有ポリイミド樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びそ の硬化物
技術分野
[0001] 本発明は新規な不飽和基含有ポリイミド樹脂、及び該樹脂、架橋剤及び光重合開 始剤を含有する感光性樹脂組成物並びにその硬化物に関する。
背景技術
[0002] 近年、プリント配線板は携帯機器の小型軽量化や通信速度の向上をめざし、高精 度、高密度化が求められており、それに伴いソルダーマスクへの要求も益々高度とな り、従来の要求よりも、よりフレキシブル性を保ちながらハンダ耐熱性、無電解金メッ キ耐性、基板密着性、耐薬品性等に優れる性能を併せ持つことが要求されており、 レ、くつかの提案がなされてレ、る。
このような要求に対応するため、ポリイミド樹脂を主体とした感光性樹脂組成物につ いては、多くの提案がなされている。
[0003] 例えば、特許文献 1や特許文献 2には、感光性を有するポリイミド前駆体を主成分と する樹脂組成物が提案されてレ、るが、これは熱によるイミド化工程を要することからィ ミド化の際に形成すべきパターンに熱変形が生じて、綿密なパターン形成を難しくす るという問題を有している。又、特許文献 3には、感光性を有する可溶性ポリイミド榭 脂を主成分とした樹脂組成物が提案されているが、感度がよくなることと現像性がよく なることとが両立しないという問題を残していた。
このように、ポリイミド樹脂を主要成分とする樹脂組成物からなるソルダーマスク組成 物においては、近年改善要求の強い感度、現像性、フレキシビリティ等の点で充分 満足させる製品を生み出すまでには至っていない。
[0004] 特許文献 1 :特開平 5— 5995号公報
特許文献 2：特開平 5— 19475号公報
特許文献 3：特開平 11 52572号公報
発明の開示 発明が解決しょうとする課題
[0005] ポリイミド樹脂を主要成分とする樹脂組成物からなるソルダーマスク組成物におい て、感度、現像性、フレキシビリティ等の点で充分に満足出来る性能を有したポリイミ ド樹脂を開発すること。
課題を解決するための手段
[0006] 本発明者らは前述の課題を解決するため、鋭意研究の結果、特定の構造を有する 新規な不飽和基含有ポリイミド榭脂を含む樹脂組成物が前記課題を解決するもので あることを見出し、本発明を完成するに至った。
[0007] 即ち、本発明は、
(1)下記式 (1)
[0008] [化 1]
Figure imgf000003_0001
[0009] で表されるジァミン成分 (A)と芳香族四塩基酸二無水物（C)とを反応させて得られる ポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応さ せて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂、
(2) (1)記載の式（1)で表されるジァミン成分 (A)と、該ジァミン成分 (A)以外のジァ ミン成分 (B)と、芳香族四塩基酸二無水物 Cとを反応させて得られるポリアミド酸をポ リイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応させて得られる不 飽和基含有ポリイミド樹脂、
(3)芳香族四塩基酸二無水物（C)が下記式 (2)
[0010] [化 2]
Figure imgf000004_0001
[0011] (式（2)中 Xは、直接結合、 O CO 又は SO を表す。 )
2
又は下記式（3)
[0012] [化 3]
Figure imgf000004_0002
[0013] で表される化合物である（1)又は（2)に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、
(4)ジァミン成分（B)が、 4, 4，ージアミノジフエニルエーテル、 3, 4'ージアミノジフエ ニルエーテル、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 5—ジァミノ安息香酸 力 選ばれる少なくとも 1つ以上の芳香族ジァミンである（2)又は（3)に記載の不飽 和基含有ポリイミド樹脂、
(5)不飽和基を含有する化合物が 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート、 2— アタリロイルォキシェチレルイソシァネート及び無水マレイン酸からなる群から選ばれ る 1種又は 2種以上である（1)乃至（4)の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミ ド樹脂、
(6) (1)乃至（5)の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光 重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
(7) (6)に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
(8)フレキシブルな硬化膜である請求項 7の硬化物 (9)ジァミノー 6—ヒドロキシピリミジンと芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得ら れるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と溶媒を含むポリイミド樹脂溶液。
(10)該ポリアミド酸力 固形分濃度 20%でのポリアミド酸ワニスでの 25°Cにおける粘 度が 90〜250mPa' sである請求項 9のポリイミド樹脂溶液。
に関する。
発明の効果
[0014] 本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を用いた感光性樹脂組成物は、現像性と感 光性との間のバランスのとれたものであり、特に感光性は良好であり、加熱処理工程 を必要とせずに、ポリイミド硬化物、特に硬化膜を形成しうるものである。また、該感光 性樹脂組成物から得られた硬化膜は、フレキシビリティを有し、耐溶剤性にも優れた ものである。
発明を実施するための最良の形態
[0015] 本発明を詳細に説明する。
本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂は、上記式（1)で示されるジァミン成分 (A)と 芳香族四塩基酸二無水物（C)とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化して得ら れたポリイミド樹脂に、不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。 このとき、上記式（1)で示されるジァミン成分 (A)以外のジァミン成分 (B)を併用す ることちでさる。
[0016] 式（1)に示されるジァミン成分 (A) (ジァミノ一 6— 6—ヒドロキシピリミジン）の具体例 としては、 2, 4—ジアミノー 6 ヒドロキシピリミジン、 2, 5 ジアミノー 6 ヒドロキシピ リミジン、 4, 5 ジァミノ一 6 ヒドロキシピリミジンが挙げられ、 2, 4—ジァミノ一 6 ヒ ドロキシピリミジンが好ましレ、。
[0017] 上記式（1)で表されるジァミン成分 (A)以外のジァミン成分（B)としては、 4, 4' - ジアミノジフエ二ルプロパン、 3, 4'—ジアミノジフエニルプロパン等のジアミノジフエ二 ルプロパン類； 4, 4，一 [1, 3—フエ二レンビス（1—メチリデン）]ビスァニリン、 4, 4，
[1 , 4 フエ二レンビス（1ーメチリデン）]ビスァニリン、 p フエ二レンジァミン等の ビスァニリン類； m—フエ二レンジァミン、クロル一 p フエ二レンジァミン等のフエニレ ンジァミン類； 4， 4 '—ジアミノジフエニルエーテル（実施例においては 4, 4' _ォキシ ジァニリンと記載）、 2, 4'—ジァミノジフエ二ルエーテル、 3, 4'—ジァミノジフエ二ル エーテル等のジアミノジフエニルエーテル類、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベン ゼン、 1,4 ビス（4 アミノフエノキシ）ベンゼン； 4, 4'ージアミノジフエニルメタン、 3 , 4 '—ジアミノジフエニルメタン、 2， 4 '—ジアミノジフエニルメタン等のジアミノジフエ ニルメタン類； 4， 4 '—ジアミノジフエニルスルフイド、 3, 4 '—ジアミノジフエニルスルフ イド等のジアミノジフエニルスルフイド類； 4, 4，一ジアミノジフエニルスルフォン、 3, 4， -ジアミノジフエニルスルフォン等のジアミノジフエニルスルフォン類；1, 5—ジァミノ ナフタレン等のジァミノナフタレン類； 3, 3，一ジメチルベンジジン、 3, 3' , 5, 5 '—テ トラメチルベンジジン、 3， 3 '—ジクロ口べンジジン、 2, 2'—ジクロ口べンジジン、 3, 3 ，， 5, 5 '—テトラクロ口べンジジン等のベンジジン類； 2， 4—ビス（/3—ァミノ一 t—ブ チル）トルエン、ビス（p_ β—ァミノ一 t_ブチルフエニル）エーテル、 3， 5—ジァミノ 安息香酸、 3, 5—ビス (4一アミノフエノキシ)安息香酸等の芳香族ジァミン等が挙げ られ、好ましいものは、ジアミノジフエ二ルエーテル類 特に 4, 4'ージアミノジフエ二 ノレエーテル、 2, 4'—ジアミノジフエニルエーテル、 3, 4'—ジアミノジフエニルエーテ ル等、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ)ベンゼン及び 3, 5—ジァミノ安息香酸からな る群から選ばれる少なくとも 1つ以上の芳香族ジァミンである。
[0018] ジァミン成分 (A)とジァミン成分 (A)以外のジァミン成分 (B)とを併用する場合のジ ァミン成分 (A)に対するジァミン成分 (B)の割合は、ジァミン成分 (A)をモル比で 1と したとき、ジァミン成分（B)は 0· 1〜： 100、好ましくは 0.：!〜 2である。
[0019] 芳香族四塩基酸二無水物（C)としては、芳香族環に 4個のカルボキシノレ基が結合 した構造の化合物の二無水物であれば特に制限なく使用可能であるが、使用しうる 芳香族四塩基酸二無水物（C)の具体例としては、ピロメリット酸二無水物； 3, 3' , 4， 4 '—ビフエニルテトラカルボン酸二無水物、 2， 2' , 3, 3，一ビフエニルテトラカルボン 酸二無水物等のビフヱニルテトラカルボン酸二無水物； 2， 3, 4, 5—チォフエンテトラ カルボン酸二無水物、 2, 2_ビス（3, 4—ジカルボキシフヱニル）プロパン酸二無水 物、ビス（3， 4—ジカルボキシフエニル）スルフォン酸二無水物、 3, 4， 9， 10—ペリレ ンテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、ォキシジフ タル酸二無水物等を挙げることができる。これらのうち、前記式（2)又は（3)で示され る芳香族四塩基酸二無水物が好ましぐ式（2)では、 X=直接結合、〇又は SO のも
2 のがより好ましく、直接結合のものが最も好ましい。
前記式（2)又は（3)で示される芳香族四塩基酸二無水物の例としてはビフエニルテ トラカルボン酸二無水物、ベンゾフヱノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二 無水物等が挙げられる。前記式（2)で示される芳香族四塩基酸二無水物の好ましい ものとしては、ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物、ォキシジフタル酸二無水物又は ビス（ジカルボキシフエニル）スルフォン酸二無水物、より好ましくはビス（3, 4—ジカ ルポキシフエニル)スルフォン酸二無水物が挙げられ、 式（3)で示される芳香族四 塩基酸二無水物としてはピロメリット酸二無水化物が挙げられる。中でもピロメリット酸 二無水物、 3, 3 '， 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。 これら芳香族四塩基酸二無水物（C)は単独で、もしくは 2種以上を併用することが できる。
[0020] 本発明においては、前記芳香族四塩基酸二無水物（C)とジァミン成分 (ジァミン成 分 (A)及び必要により併用されるジァミン成分 (B) )との使用割合は、通常前者 1モ ルに対して後者 (ジァミン成分 (A)及びジァミン成分 (B)の合計）が 0· 5〜4モル、好 ましく ίま 0. 5〜3モノレ程度であり、ジァミン成分の種類により、 0. 5〜： 1. 5モノレ、好ま しくは 0. 7〜： 1. 3モルとなる割合で使用する。場合により、前者 1モルに対して後者 を 1モル以上、好ましくは 1〜3モル程度使用するのが好ましぐ後者を過剰量に使用 すると末端アミノ基のポリアミド酸が得られ好ましい。
[0021] 前記芳香族四塩基酸二無水物（C)とジァミン成分 (Α)及び必要により併用される ジァミン成分 (Β)を所定の割合で有機溶媒に溶解し、反応させることによりポリアミド 酸を得ることができる。ここで用いることができる有機溶媒は、得られたポリアミド酸の 良溶媒であれば特に制限はない。用レ、うる有機溶媒の具体例としては、 Ν，Ν_ジメ チルホルムアミド（以下 DMF)、 Ν,Ν—ジメチルァセトアミド（以下 DMAC)、 Ν，Ν_ ジメチルメトキシァセトアミド、 Ν—メチル _ 2_ピロリドン（以下 ΝΜΡ)、 1,3—ジメチ ノレ一 2_イミダゾリジノン、力プロラタタム、 Ν—メチルカプロラタタム、ジメチルスルホキ シド、ジメチルスルホン、スルホラン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルアミド、 フエノーノレ、クレゾ一ノレ、キシレノーノレ、クロロフエノ一ノレ、エチレングリコ一ノレ、ジェチ レングリコ一ル、トリエチレングリコ一ル、グライム、ジグライム、トリグライム等が挙げら れる。これらの溶媒はポリアミド酸を常温で全体に対して少なくとも 20% (重量）（以下 特に断りの無い限り同じ)程度、好ましくは 30%以上の濃度で溶解するものが好まし レ、。これらの溶媒は単独あるいは二種以上混合して用いることができる。
[0022] 溶媒の使用量は、反応が進行する程度であれば特に制限はないが、固形分濃度 が通常 30重量％を超えない程度の量を使用するのが好ましい。 30重量％を超過す ると、粘度が高くなりすぎて取り扱うのが難しくなる場合がある。反応は、通常 45〜： 10 0°Cで 1〜20時間、好ましくは 5〜： 10時間かけて行う。反応の進行状況は、反応の進 行に伴う反応液の粘度増加を観察することにより知ることが出来る。
[0023] 本発明において、上記のようにして得られたポリアミド酸は、 目的物を分離してもよ レ、が、ポリアミド酸を含有する前記反応液を、ポリアミド酸を分離することなぐそのま ま次のイミド化の反応に供するのが好都合である。尚、ポリアミド酸の分離を所望する ときは例えばつぎのように処理すればよレ、。反応液を水、メタノール等の貧溶媒中に 投入、又は水、メタノール等の貧溶媒を反応溶液中に投入することにより、ポリアミド 酸を析出させることが出来る。この析出物を濾過、洗浄することにより所望のポリアミド 酸を単離することが可能である。
該ポリアミド酸と有機溶媒を含むポリアミド酸溶液はポリアミド酸ワニスとして使用す ることも可能である。その場合の有機溶媒は前記したポリアミド酸の良溶媒を使用す ること力 Sできる。該ポリアミド酸ワニスにおけるポリアミド酸濃度は全体に対して 10%以 上、好ましくは 15%以上で、 30%程度以下、好ましくは 27%程度以下、より好ましく は 25%程度である。また、ポリアミド酸溶液に使用される該ポリアミド酸は、上記のよう にして得られたものであれば特に支障は無レ、が、該ポリアミド酸濃度約 20%の溶液 で、該溶液の 25°Cでの粘度が 90〜250mPa ' s程度、好ましくは、 100〜230mPa ' s程度、より好ましくは 110〜200mPa ' s程度のものが好ましい。
[0024] 上記のようにして得られたポリアミド酸をイミド化することにより、ポリイミド樹脂を得る ことができる。イミド化する方法としては、例えば、ポリアミド酸を含有する前記反応液 又はポリアミド酸を単離した場合は、該ポリアミド酸を前記の有機溶媒に溶解した溶 液に、必要に応じて、トルエン等の水と共沸しうる溶剤（以下共沸溶媒とも言う）を添 加後、必要に応じて触媒を加えて、加熱し、共沸溶媒を加えた場合にはイミド化反応 により生成する水を共沸脱水しながら、イミド化を行う方法が挙げられる。通常イミド化 反応により生成する水を共沸脱水しながら、イミド化を行う方法が好ましい。共沸溶媒 としてはトルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素が挙げられる。その量としては、反 応液全体の 10〜30重量％になるように添加するのが好ましい。触媒としては、無水 酢酸、 β一ピコリン、ピリジン、ヒドロキシピリジン、 γ—ブチ口ラタトンなどが挙げられ、 反応液全体の 1〜： 10重量％になるように、必要により、添加するのが好ましい。イミド 化の反応温度は通常 150°C以上、好ましく 190°C以上、より好ましくは 200°C以上で あり、通常 400°C以下、好ましくは 300°C以下程度である。溶媒を除去しながらイミド 化を連続的に行うことも可能である。
得られたポリイミド樹脂と有機溶媒を含むポリイミド樹脂溶液はポリイミド樹脂ワニスと して使用することも可能である。その場合の有機溶媒は通常前記したポリアミド樹脂 の良溶媒を使用することができる。該ポリイミド樹脂ワニスにおけるポリイミド樹脂濃度 は全体に対して 10%以上、好ましくは 15%以上で、 30%程度以下、好ましくは 27% 程度以下、より好ましくは 25%程度である。また、ポリイミド樹脂溶液に使用される該 ポリイミド樹脂は、該ポリイミド樹脂濃度約 20%の溶液で、該溶液の 25°Cでの粘度が 90〜230mPa' s程度、好ましく ίま、 100〜200mPa' s程度、より好ましく ίま 110〜19 OmPa · s程度のものが好ましレ、。
四塩基酸二無水物として式（2)の芳香族四塩基酸二無水物を使用した場合、上記 のようにして得られたポリイミド樹脂は、例えば、下記するような構造を有するものと考 えられる。式 (4)は 2種類のジァミン成分を併用した場合、式（5)は 1種類のジァミン 成分をそれぞれ使用した場合のポリイミド樹脂の例を示す。又、式 (4)において、 Rは ジァミン成分 (A)以外のジァミン成分 (B)の残基を示し、式 (4)及び式（5)におレ、て、 Xは式（2)におけるのと同じ意味を、 a、 b及び nは整数をそれぞれ表す。
a及び bの値は用いるジァミン成分の割合により変わる値であり、 nは特に限定され ないが、通常:!〜 100で有り、好ましくは:!〜 30、 更に好ましくは 1〜： 10程度である。 なお、四塩基酸二無水物として式（3)で示されるピロメリット酸を用いた場合は、下 記式における四塩基酸二無水物の構造の個所を、式（2)の代わりに、式（3)の構造 に置き換えればよレ、。
[0026] [化 4]
[0027]
Figure imgf000010_0001
[0028] 次に、以上のようにして得られたポリイミド樹脂と不飽和基を有する化合物を反応さ せる方法について説明する。
得られたポリイミド榭脂には、主鎖中に水酸基があり、またジァミン成分が酸無水物 に対して過剰に使用された場合は、分子末端にァミノ基が存在する。これらの官能基 に対して、不飽和基を有する化合物を反応させて、不飽和基を導入することができる ここで用いることができる不飽和基を有する化合物としては、その分子内に水酸基 と又は水酸基とァミノ基の両方とに反応性を有する官能基及び不飽和基を有してい る化合物であればよぐ例えば、酸無水物基と不飽和基を有する化合物、イソシァネ ート基と不飽和基 (好ましくはエチレン性不飽和基）を有する化合物などが好ましレ、 例として挙げられる。不飽和基としては、通常エチレン性の不飽和二重結合を有する 基が挙げられ、例えば (メタ）アタリロイル基（アタリロイル基又は/及びメタクリロイル 基）などが挙げられる。
イソシァネート基と (メタ）アタリロイル基を有する化合物より好ましぐ一般に当業者 においては良く知られている。最も一般的にはイソシァネート基を有する (メタ）アタリ レートイ匕合物を挙げることができる。該化合物おける、イソシァネート基を有する基と しては、炭素数 2〜： 15、好ましくは C2〜C12の有機基を挙げることができる。該有機 基はフヱニル基、酸素原子、窒素原子などを含んでも良ぐフヱニル基を含む場合は フエニル基上にイソシァネート基を含むものが好ましレ、。好ましいものの 1つはイソシ ァネート C2— C6アルキル（メタ）アタリレートである。
[0029] 尚、本発明においては、ポリイミド樹脂を製造するときに使用した溶媒を除去するこ となぐポリイミド樹脂を含む反応液をそのまま不飽和基を導入する本反応に使用す るのが好ましい。反応基質の濃度を調整するために、必要により溶媒を追加すること も可能である。追加溶媒として使用しうる溶媒の具体例としては、 DMF、 DM AC, N， N—ジメチルメトキシァセトアミド、 NMP、 1,3—ジメチルー 2—イミダゾリジノン、カプ 口ラタタム、 N—メチルカプロラタタム、ジメチルスルホキシド、ジメチルスルホン、スル ホラン、テトラメチル尿素、へキサメチルホスホルアミド、グライム、ジグライム、トリダラ ィムなどが挙げられる力 好ましくは DMF、 DMAC及び NMPである。
[0030] まず、酸無水物基と不飽和基を有する化合物をポリイミド樹脂に反応させ、不飽和 基を導入する方法について説明する。
ここで用いることができる酸無水物基と不飽和基を有する化合物の具体例としては 、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物基と不飽和基を有する化合物とポリイミ ド樹脂との反応は、酸無水物と水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応に採用さ れる、それ自体公知の反応条件を適用することができる。即ち、ポリイミド樹脂と、酸 無水物基及び不飽和基を有する化合物とを、溶剤中で、必要に応じて触媒を添加し 、反応させればよい。反応時の濃度は、ポリイミド樹脂と、酸無水物基と不飽和基を有 する化合物ならびに得られた不飽和基含有ポリイミド樹脂が溶解する濃度であれば、 特に問わないが、原料成分と反応生成物の合計量が 5〜50重量％、好ましくは 10〜 30重量％である。反応時の濃度は前記溶媒を用いて調整することが出来る。反応温 度は、 5〜50°C、好ましくは 10〜40°Cである。反応時間は、：!〜 50時間、好ましくは 4〜20時間である。ポリイミド榭脂と、酸無水物基と不飽和基を有する化合物とのモ ル比は、ポリイミド樹脂の水酸基及びアミノ基の合計量 (モル割合）を基準（1モル当 量）としたとき、それに対して、 0. 1〜： 1. 5モル当量である。
[0031] 反応においては、必要に応じて触媒を加えることができる。用いることができる触媒 は、 3級アミノ基を有する化合物であり、具体例としては、トリェチルァミン、ピリジンな どがあげられる。反応の進行状況は、反応液中の樹脂の酸価を測定することにより知 ることが出来る。
[0032] 次に、ポリイミド樹脂とイソシァネート基と不飽和基を有する化合物を反応させ、不 飽和基を導入する方法について説明する。
用いることができるイソシァネート基と不飽和基を有する化合物の具体例としては、 2 _メタタリロイルォキシェチルイソシァネート、 2—アタリロイルォキシェチルイソシァ ネート等が挙げられる。これらは、例えば、力レンズ TMM〇I、力レンズ TMA〇I (いずれ も商品名、昭和電工 (株)製)等として市場力 入手することができる。
[0033] ポリイミド榭脂とイソシァネート基と不飽和基とを有する化合物との反応は、イソシァ ネート基と水酸基又はアミノ基を有する化合物に適用される、それ自体公知の反応 条件を適用することができる。即ち、ポリイミド樹脂と、イソシァネート基と不飽和基を 有する化合物を溶剤中で、必要に応じて触媒を添加し、反応させればよい。反応時 の濃度は、ポリイミド樹脂と、イソシァネート基と不飽和基を有する化合物ならびに得 られた不飽和基含有ポリイミド樹脂が溶解する濃度であれば、特に問わないが、原料 成分と反応生成物の合計量が 5〜50重量％、好ましくは 10〜30重量％である。反 応時の濃度は、前記溶媒で調整することが出来る。反応温度は、 5〜50°C、好ましく は 10〜40°Cである。反応時間は、：!〜 50時間、好ましくは 4〜20時間である。ポリイ ミド樹脂と、イソシァネート基及び不飽和基を有する化合物との量比（モル割合）は、 ポリイミド樹脂の水酸基及びアミノ基の合計量 (モル割合)を基準（1モル当量)とした とき、それに対して、 0. 1〜： 1. 5モル当量である。反応の進行状況は二酸化炭素の 発生状況、粘度の上昇状況 (増粘挙動)を観察することに知ることが出来る。
[0034] 以上のようにして得られた、不飽和基を有するポリイミド樹脂は所望なら溶媒を除去 して、 目的物を取得してもよいが、本発明においては、溶媒を除去することなぐ反応 液をそのまま本発明の樹脂組成物の調製のために使用するのが好都合である。反 応液中に存在する副生成物、未反応物等が特に支障になることはない。上記のよう にして得られたポリイミド樹脂に不飽和基を有する化合物を反応させる反応の終了し た反応液中には、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が通常 5〜50重量％含有さ れている。又、その含有量及び純度は、適当量の反応液を採取し、オーブン等で溶 媒を蒸発させ、得られた樹脂分を測定することにより、含有量乃至純度を求めること が出来る。
上記得られた不飽和基含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を含む不飽和基含有ポリィ ミド樹脂溶液又は反応溶媒除去後不飽和基含有ポリイミド樹脂を再度有機溶媒に溶 解した不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液は不飽和基含有ポリイミド樹脂ワニスとして使 用することも可能である。その場合の有機溶媒は通常前記したポリアミド樹脂の良溶 媒ゃ不飽和基を導入する際に使用する追加溶媒として記載したものを使用すること ができる。該不飽和基含有ポリイミド樹脂ワニスにおける該樹脂濃度は全体に対して 10%以上、好ましくは 15%以上で、 35%程度以下、好ましくは 30%程度以下、より 好ましくは 27%程度以下である。
[0035] 尚、本発明の不飽和基を有するポリイミド榭脂を固形物として取得したい場合は例 えば次のようにすればよい。例えば、反応液を水、メタノール等の貧溶媒中に投入、 又は、水、メタノール等の貧溶媒を反応溶液中に投入することにより、不飽和基含有 ポリイミド樹脂を析出させることが出来る。この析出物を濾過、洗浄することにより、不 飽和基含有ポリイミド樹脂を単離することが可能である。
[0036] 次に本発明の感光性樹脂組成物について説明する。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及 び光重合開始剤、必要に応じて有機溶媒を含有する。本発明の感光性樹脂組成物 には、上記必須成分の他に、任意成分として、無機フィラー、色素等の添加剤を含 有していてもよい。
該感光性樹脂組成物は塗膜などを形成しうるように、有機溶媒を含有するのが好ま しい。有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含量は、該組成物全体に対し、 30%以 上、好ましくは 40%以上、より好ましくは 50%以上であり、また、場合によっては、 60 %以上又は 70%以上が好ましぐ上限は通常 95%以下、好ましくは 90%以下、より 好ましくは 85%以下であり、場合により 80%以下である。通常 60%〜85%程度が使 用される。残部が不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤、任意成 分としての添加剤である。
使用される溶媒は、前記ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂の項で挙げた溶媒などが挙 げられる。
不飽和基含有ポリイミド樹脂は前記のようにして得られたものを、溶媒を除去するこ となぐ反応液をそのまま使用するのが好都合である。
[0037] 本発明においては、架橋剤としては、（メタ）アクリル酸誘導体が好ましく使用される 。使用しうる（メタ）アクリル酸誘導体の具体例としては、 2—ヒドロキシェチル (メタ）ァ タリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 1 , 4_ブタンジオールモノ（メタ） アタリレート、カルビトール (メタ）アタリレート、アタリロイルモルホリン、水酸基含有（メ タ）アタリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の反応物であるハーフエステル，ポ リエチレングリコールジ（メタ）アタリレート、トリプロピレングリコールジ（メタ）アタリレート 、トリメチロールプロパントリ（メタ）アタリレート、トリメチロールプロパンポリエトキシトリ（ メタ）アタリレート、ダリセンポリプロポキシトリ（メタ）アタリレート、ヒドロキシビバリン酸ネ ォペンチルダリコールの ε—力プロラタトン付加物のジ (メタ）アタリレート（例えば、 日 本化薬（株）製の KAYARAD ΗΧ— 220、 ΗΧ— 620等）、ペンタエリスリトールテト ラ（メタ）アタリレート、ジペンタエリスリトールと ε—力プロラタトンの反応物のポリ（メタ） アタリレート、ジペンタエリスリトールポリ（メタ）アタリレート、モノ又はポリグリシジルイ匕 合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ (メタ）アタリレート等を挙げることがで きる。これら架橋剤は、単独又は 2種以上の混合物として使用できる。
好ましい架橋剤としてはジペンタエリスリトールへキサ (メタ）アタリレート又はジペン タエリスリトールと ε—力プロラタトンの反応物のポリ（メタ）アタリレートなどのジペンタ エリスリトールポリ（メタ）アタリレートなどが挙げられる。
[0038] 上記にぉレ、て、水酸基含有 (メタ）アタリレートと多カルボン酸化合物の酸無水物の 反応物であるハーフエステルにおける水酸基含有 (メタ）アタリレートとしては、例えば 、 2—ヒドロキシェチル（メタ）アタリレート、 2—ヒドロキシプロピル（メタ）アタリレート、 1 , 4—ブタンジオールモノ（メタ）アタリレート等が挙げられる。又、多カルボン酸化合物 の酸無水物としては、例えば、無水コハク酸、無水マレイン酸、無水フタル酸、テトラヒ ドロ無水フタル酸、へキサヒドロ無水フタル酸等が挙げられる。
[0039] 更に、モノ又はポリグリシジルイ匕合物と（メタ）アクリル酸の反応物であるエポキシ (メ タ）アタリレートにおけるモノ又はポリグリシジノレ化合物としては、例えば、ブチルダリシ ジルエーテル、フエニルダリシジルエーテル、ポリエチレングリコールジグリシジルェ 一テル、ポリプロピレングリコールジグリシジルエーテル、 1， 6—へキサンジオールジ グリシジルエーテル、へキサヒドロフタル酸ジグリシジルエステル、グリセリンポリグリシ ジルエーテル、グリセリンポリエトキシグリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリ グリシジルエーテル、トリメチロールプロパンポリエトキシポリグリシジルエーテル等が 挙げられる。
[0040] 次に、光重合開始剤としては、光照射に重合を開始せしめる能力があり、溶媒に溶 解するようなものであれば何れも使用が可能である。光重合開始剤には開始機構に より、大別して分子内解裂型のもの、水素引き抜き型のもの及びその他のものに分け られ、何れも使用可能である。分子内解裂型のものの具体例としては、ベンゾイン、 ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインェチルエーテル、ベンゾインプロピルエーテル 、ベンゾインイソブチルエーテル等のベンゾイン類；ァセトフエノン、 2, 2—ジエトキシ 2—フエニノレアセトフエノン、 1 , 1ージクロロアセトフエノン、 2—ヒドロキシー 2—メチ ノレ一フエニルプロパン一 1—オン、ジェトキシァセトフエノン、 1—ヒドロキシクロへキシ ノレフエ二ルケトン、 2—メチルー 1 [4 （メチルチオ）フエニル] 2—モルホリノ一プ 口パン一 1 _オン等のァセトフエノン類；ァセトフエノンジメチルケタール及びべンジル ジメチルケタール等のケタール類等を挙げることができ、水素引き抜き型のものとして は 2， 4_ジェチルチオキサントン、 2_イソプロピルチオキサントン及び 2_クロロチ ォキサントン等のチォキサントン類；ベンゾフエノン、 4_ベンゾィル一4'—メチルジフ ェニルサルファイド、 4， 4'—ビスメチルァミノべンゾフエノン等のベンゾフエノン類、そ の他のものとしては 2， 4, 6 _トリメチルベンゾィルジフヱニルホスフィンオキサイド、ビ ス（2, 4, 6 _トリメチルベンゾィル）一フエニルホスフィンオキサイド等のホスフィンォ キサイド類及び 2—ェチルアントラキノン、 2—ターシャリーブチルアントラキノン、 2— クロ口アントラキノン、 2—アミルアントラキノン等のアントラキノン類等が挙げられる。 光重合開始剤は一種でも良いが、開始機構の異なる 2種を併用するのが好ましぐ分 子内解裂型のものと水素引き抜き型のものとの併用はより好ましい。好ましい光重合 開始剤の組み合わせとしては 2—メチル— 1 _ [4 _ (メチルチオ）フエニル] _ 2—モ ノレホリノ一プロパン一 1―オン等のァセトフヱノン類と 2， 4 -ジェチルチオキサントン 等のチォキサントン類との組み合わせが挙げられる。
[0041] これら光重合開始剤は、単独又は 2種以上の混合物として使用でき、さらにはトリエ タノールァミン、メチルジェタノールァミン等の第 3級ァミン、 N， N—ジメチルァミノ安 息香酸ェチルエステル、 N, N—ジメチルァミノ安息香酸イソアミルエステル等の安息 香酸誘導体等の促進剤等と組み合わせて使用することができる。
[0042] 本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及 び光重合開始剤、必要により、無機フィラー、色素等の添加剤を混合することにより 得ることが出来る。本発明の感光性樹脂組成物に含まれる不飽和基含有ポリイミド樹 脂、架橋剤及び光重合開始剤の含有量は、感光性樹脂組成物中の不揮発分を 100 重量％とした場合、次の通りである。
不飽和基含有ポリイミド榭脂：通常、 10〜95%、好ましくは 10〜80重量％、より好ま しくは 15〜45重量％、
架橋剤：通常 2〜60重量％、好ましくは 5〜20重量％、
光重合開始剤：通常 0.：!〜 30重量％、好ましくは 1〜： 10重量％。
また、感光性樹脂組成物中の不揮発分を 100重量％とした場合、架橋剤を:!〜 60 重量％、好ましくは 3〜20重量％、光重合開始剤を 0.：!〜 30重量％、好ましくは 1〜 10重量％含み、その他必要に応じて添加される添加剤 0〜50重量％、残部不飽和 基含有ポリイミド樹脂である感光性樹脂組成物も好ましいものである。尚、本発明の 感光性樹脂組成物には、ポリアミド化、ポリイミド化、ポリイミド樹脂に不飽和基を導入 する工程にぉレ、て使用された前記各溶媒が含有されてレ、てもかまわなレ、。
本発明の感光性樹脂組成物が液状 (スラリー等も含む）の場合、固形物含量は液 状組成物全体に対して 15〜50%程度、好ましくは 20〜35%程度であり、不飽和基 含有ポリイミド榭脂を 10〜30%、好ましくは 20〜28%程度含むものが好ましい。残 部は有機溶媒である。
[0043] 本発明の感光性樹脂組成物は、樹脂組成物が支持フィルムと保護フィルムでサン ドイッチされた構造からなるドライフィルム型のソルダーマスク等として用いることがで きる。本発明の感光性樹脂組成物 (液状又はフィルム状）は、電子部品の層間の絶 縁材、光部品間を接続する光導波路やプリント基板用のソルダーマスク、カバーレイ 等のレジスト材料として有用であり、又、カラーフィルター、印刷インキ、封止剤、塗料 、コーティング斉 ij、接着剤等としても使用できる。
[0044] 本発明の硬化物とは、紫外線等のエネルギー線照射により本発明の感光性樹脂 組成物を硬化させたものであり、硬化は紫外線等のエネルギー線照射による常法に よって行うことができる。例えば紫外線を照射する場合、低圧水銀灯、高圧水銀灯、 超高圧水銀灯、キセノン灯、紫外線発光レーザー（エキシマーレーザー等）等の紫外 線発生装置を用いればょレ、。
[0045] 本発明の硬化物は通常基材上に層状に設けられるが、そのような硬化物が設けら れた基材の具体例としては、例えばレジスト膜、ビルドアップ工法用の層間絶縁材ゃ 光導波路としてプリント基板、光電子基板や光基板のような電気 '電子'光部品が挙 げられる。これらの基材が利用される物品としては、例えば、コンピューター、家電製 品、携帯機器等が挙げられる。このような層状に加工された硬化物の膜厚は通常 0. 5〜： 160 /i m程度で、 1〜： 100 μ m程度力 S好ましレヽ。
[0046] 上記にぉレ、て、本発明の感光性樹脂組成物を使用したプリント配線板は、例えば 7火のようにして得ること力 Sできる。即ち、液状の本発明の感光性樹脂組成物を使用す る場合、プリント配線用基板に、スクリーン印刷法、スプレー法、ロールコート法、静電 塗装法、カーテンコート法、バーコート法等の方法により 5〜： 160 x m、好ましくは 10 〜100 μ mの膜厚で本発明の感光性樹脂組成物を塗布し、塗膜を通常 50〜： 110°C 、好ましくは 60〜： 100°Cの温度で 10〜90分、好ましくは 30〜60分乾燥させることに より、塗膜が形成できる。
[0047] その後、ネガフィルム等の露光パターンを形成したフォトマスクを通して塗膜に直接 又は間接に紫外線等の高エネルギー線を通常 10〜2000mj/cm2、好ましくは 300 〜1000mj/cm2の強さで照射し、未露光部分を後述する現像液を用いて、例えば スプレー、揺動浸漬、ブラッシング、スクラツビング等により現像する。その後、必要に 応じてさらに紫外線を照射し、次いで通常 100〜400°C、好ましくは 140〜300°Cの 温度で 0. 5〜5時間、好ましくは 0. 8〜3時間加熱処理をすることにより、フレキシブ ル性に優れると共に透明性、密着性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐酸性、耐熱性、耐金 メツキ性等の諸特性を満足する永久保護膜を有するプリント配線板が得られる。
[0048] 上記、現像に使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化カリウム、水酸化ナトリウム 、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、リン酸ナトリウ ム、リン酸カリウム等の無機アルカリ水溶液や、テトラメチルアンモニゥムハイドロォキ サイド、テトラエチルアンモニゥムハイド口オキサイド、テトラプチルアンモニゥムハイド 口オキサイド、モノエタノールァミン、ジエタノールァミン、トリエタノールァミン等の有 機アルカリ水溶液が挙げられる。
[0049] アルカリ水溶液の濃度は、 0. 1重量％〜10重量％、好ましくは 1重量％〜5重量％ である。現像温度は 10°C〜40°C、好ましくは 20°C〜30°Cである。現像時間は、通 常、 10秒〜 120秒である。
前記のようにして得られたフィルムは、電気'電子材料の絶縁膜として、具体的には 、層間絶縁膜、シリコン表面の保護改質フィルムとして好適に使用できる。
[0050] 以下本発明を実施例により更に具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例に より限定されるものではない。
実施例 1
[0051] 乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコに NMP218 gと 2, 4—ジァミノ一 6—ヒドロキシピリミジン（以下 DAHP) 25. 23g (0. 2モノレ）を人 れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながらながら、 60°Cまで加熱した。そこに 3, 3， ' 4， 4' _ビフヱニルテトラカルボン酸二無水物（以下 BPDA) 29. 42g (0. 1モル）を加え 、 100°Cで 15時間反応させた。室温まで放冷後、窒素加圧下、 PTFE (ポリ（テトラフ ルォロエチレン) )メンブラン（3 μ m)で濾過し不純物を除去して、固形分濃度 20重 量0 /。のポリアミド酸ワニス 273gを得た。このワニスの 25°Cでの粘度は 180mPa' sで あった。 このワニスの一部を取り、メタノールにあけ、析出物を濾別し、真空下 100°Cで乾燥 して、ポリアミド酸を単離し、 NMRを測定して所望の構造であることを確認した。また 、 GPCでの測定の結果、数平均分子量で 1100、重量平均分子量で 1900であった
NMR測定は、 DMS〇_d6溶媒にて行った。
NMR ( δ、 ppm、 CDC13) : 4. 6,4. 9,6. 2,6. 4,9. 6〜9. 9, 13. lbr
GPC測定は、以下の条件にて行った。
カラム： Shodex KD-806M X 3
溶離液： lOmM 臭化リチウムを含むジメチルホルムアミド
流速： 1.0mL/min
温度： 40°C
標準物質:ポリスチレン
[0052] 上記で得られたポリアミド酸ワニス 250gを三口フラスコにとり、 Dean— Stark凝縮 器を取り付け、トルエン 50mlを加え、内温 200°Cまで加熱し、イミド化に伴って発生 する水をトルエンと共に共沸留去した。もはや水が留出されなくなるまで加熱、撹拌、 還流を続けた。得られた反応液 (ポリイミド樹脂ワニス：固形分含量 17%)の粘度は 165Pa' sであった。
このポリイミド樹脂ワニスの一部をとり、メタノールにあけ、析出したポリイミド榭脂を 濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下、 150°Cで乾燥して、粉末状ポリイミド樹脂を単 離した。得られたポリイミド榭脂粉末を KBr錠剤法で赤外吸収スぺクトノレを測定したと ころ、カルボン酸に由来する OOcnT1付近の吸収が消失し、イミド結合に由来する 17 SOcrrT1付近の吸収のみとなつていおり、実質的に 100%イミド化していた。
KBr錠剤法による吸収極大： max 1751cm—1
[0053] 上記で得られたポリイミド樹脂ワニス 50gに力レンズ™MOI (2—アタリロイルォキシ ェチルイソシァネート、昭和電工 (株）製） 3g ( 0. 019モル）をカ卩え、 25°Cで 6時間 撹拌下に反応を行った。二酸化炭素の発生が終了したことにより、ポリイミド樹脂と 2 —メタクリロイルォキシェチルイソシァネートとの反応が終了したことを確認した。この 反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が 25重量％含有されていた。 該不飽和基含有ポリイミド榭脂の KBr錠剤法による吸収極大：え max 1749cm"1 本実施例において力レンズ TMMOIの代わりに、無水マレイン酸を 1. 86g (0. 019 モル)を使用することにより、対応する本発明の不飽和基含有ポリイミド榭脂得ること ができる。
実施例 2
[0054] 乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコに NMP188 gと DAHP25. 2g (0. 2モル）を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながらながら、 4 5°Cまで加熱した。そこにピロメリット酸無水物（以下 PMDA) 21 · 8g (0. 1モル）をカロ え、 80〜90°Cで 10時間反応させて、固形分濃度 20重量％のポリアミド酸ワニスを得 た。このワニスの 25°Cでの粘度は 154mPa' sであった。得られたポリアミド酸の構造 は赤外吸収スペクトルで確認した。
KBr錠剤法による吸収極大： λ max 1698 cm— 1
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1と同様にしてポリイミド化 を行レ、ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の 25°Cでの粘度は 140 mPa' sであった。又、実施例 1におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ 100%進行 していることを確認した。
KBr錠剤法による吸収極大： max 1752cm—1
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1におけるのと同様にして 、ポリイミド樹脂に力レンズ '™Μ〇Ιを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹 脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂 力 ¾0重量％含有されてレ、た。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂の KBr錠剤法による吸収極大： max 1751 cm"1 実施例 3
[0055] 乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコに NMP614 gと DAtiP25. 2g (0. 2モノレ）と 4, 4，一才キシジ了二リン（以下、 4, 4， 一 ODA) 40. lg(0. 2モル)を入れ、窒素ガスを流し、激しく撹拌しながらながら、 45°Cまで加熱し た。そこに BPDA88. 3g (0. 3モノレ）をカロえ、 80〜90。Cで 10時間反応させて、固形 分濃度 20重量％のポリアミド酸ワニスを得た。このワニスの 25°Cでの粘度は 165mP a. sであった。
得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。
KBr錠剤法による吸収極大： max 1701cm—1
このポリアミド酸ワニスの 25。Cでの粘度は l lOmPa ' sであった。
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1と同様にしてポリイミド化 を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の 25°Cでの粘度は 140 mPa' sであった。又、実施例 1と同様にしてポリイミド化がほぼ 100%進行しているこ とを確認した。
KBr錠剤法による吸収極大： max 1750cm—1
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1と同様にして、ポリイミド 樹脂に力レンズ TMMOIを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有 する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が 24重量 %含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド榭脂の KBr錠剤法による吸収極大：え max 1749cm"1 実施例 4
乾燥窒素ガス導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコに NMP522 gと DAtIP25. 2g(0. 2モノレ）と 4， 4' -ODA40. lg(0. 2モノレ）を人れ、窒素ガスを 流し、激しく撹拌しながらながら、 45°Cまで加熱した。 PMDA65. 4g(0. 3モル）をカロ え、 80〜90°Cで 10時間反応させて、固形分濃度 20重量％のポリアミド酸ワニスを得 た。得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。
KBr錠剤法による吸収極大： max 1702cm—1
このワニスの 25。Cでの粘度は 174mPa' sであった。
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1と同様にしてポリイミド化 を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の 25°Cでの粘度は 140 mPa' sであった。又、実施例 1におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ 100%進行 していることを確認した。
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1と同様にしてポリイミド樹 脂に力レンズ TMMOIを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有す る反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が 25重量％ 含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド榭脂の KBr錠剤法による吸収極大：え max 1750cm—1 実施例 5
[0057] 乾燥窒素導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコに NMP576gと D AHP25. 2g (0. 2モノレ）、 3, 5—ジァミノ安肩、香酸 30. 4g (0. 2モノレ）を人れ、窒素 ガスを流し、激しく撹拌しながら、 70°Cまでカロ熱した。そこに、 BPDA88. 3g (0.3モ ノレ）を加え、 70°Cで 1時間、 90°Cで 1時間、 100°Cで 12時間反応させて、固形分濃 度 20重量％のポリアミド酸ワニスを得た。このワニスの 25°Cでの粘度は 149mPa' s であった。
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1と同様にしてポリイミド化を 行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の 25°Cでの粘度は 140mP a' sであった。又、実施例 1におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ 100%進行し ていることを確認した。
KBr錠剤法による吸収極大： max 1751cm—1
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1と同様にしてポリイミド樹 脂に力レンズ '™ΜΟΙを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有す る反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が 18重量 %含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂の KBr錠剤法による吸収極大： λ maxl 753cm— 1 実施例 6
[0058] 乾燥窒素導入管、冷却器、温度計、撹拌機を備えた三口フラスコに NMP484gと D AHP25. 2g (0.2モル）、ジァミノ安息香酸 30· 4g (0. 2モル）を入れ、窒素ガスを流 し、激しく携持しな力 sら、 70oCまでカロ熱した。そこに、 PMDA65. 4g(0. 3モノレ）をカロ え、 70°Cで 1時間、 100°Cで 10時間反応させて、固形分濃度 20重量％のポリアミド 酸ワニスを得た。このワニスの 25°Cでの粘度は 130mPa' sであった。
KBr錠剤法による吸収極大： max 1700cm—1
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1におけるのと同様にして ポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の 25°Cでの粘 度は 140mPa ' sであった。又、実施例 1におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ 1 00%進行していることを確認した。
KBr錠剤法による吸収極大： max 1753cm—1
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例 1におけるのと同様にして ポリイミド樹脂に力レンズ '™Μ〇Ιを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹 脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂 力 ¾4重量％含有されてレ、た。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂の KBr錠剤法による吸収極大： λ maxl 754cm— 1 [0059] 実施例 7〜実施例 12
実施例 1〜6で得た本発明の各不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液 (表中では単にポ リイミド樹脂溶液という）、架橋剤及び光重合開始剤を表 1に示される重量比で混合し
、それぞれ本発明の感光性樹脂組成物を得た。
[0060] [表 1] 表 1 感光性樹脂組成物の調製 (単位： ： )
実施例 ポリイミド樹脂溶液 架橋剤 開始剤 1 開始剤 2
7 2 8 0 . 4 0 . 2 2 0 . 0 2 2
8 2 8 0 . 4 0 . 2 2 0 . 0 2 2
9 2 8 0 . 4 0 . 2 2 0 . 0 2 2
1 0 2 8 0 . 4 0 . 2 2 0 . 0 2 2
1 1 2 8 0 . 4 0 . 2 2 0 . 0 2 2
1 2 2 8 0 . 4 0 . 2 2 0 . 0 2 2
(注）
不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液;各溶液とも樹脂分約 25重量％を含有する。
架橋剤；ジペンタエリスリトールへキサアタリレート（日本化薬製）
開始剤 1 (光重合開始剤）；Irg907 (2—メチノレ一 1 _ [4 _ (メチルチオ)フエ二ル]— 2 —モルホリノ一プロパン _ 1 _オン チバスべシャリティーケミカルズ製） 開始剤 2 ; DETX— S (2, 4—ジェチルチオキサントン） 日本化薬 (株)製） 実施例 13〜実施例 18
実施例 7〜： 12で得た各感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、 5〜： 10 μ mの 厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を 80°Cの熱風乾燥機で 10分乾 燥させた。次に、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させて、紫外線露光装 置（USHIO製： 500Wマルチライト）を用いて紫外線を照射した。更に、現像液として 3重量％水酸化ナトリウム水溶液（25°C)に 1分間浸漬して現像を行った。これを水洗 後、 80°Cの熱風乾燥機で 10分間乾燥し本発明の硬化物を得た。得られた各硬化膜 について、光感度及び耐溶剤性の試験を行った。その結果を表 2に示した。
[0063] [表 2] 表 2 感光性樹脂組成物の試験例
実施例 用いた感光性樹脂組成物 光感度
実施例 1 3 実施例 7 〇
実施例 1 4 実施例 8 〇
実施例 1 5 実施例 9 〇
実施例 1 6 実施例 1 0 〇
実施例 1 7 実施例 1 1 〇
実施例 1 8 実施例 1 2 〇
[0064] (注）
光感度；
〇· · ·照射量 2000mj/cm2以下で硬化したことを示す。
耐溶剤性
〇· · 'イソプロピルアルコールに室温で 30分浸漬後の外観に異常がないことを示 す。
[0065] 本発明の感光性樹脂組成物は現像性が良好であり、又表 2の結果から明ら力、なよう に本発明の感光性樹脂組成物は、光感度及び耐溶剤性において良好な性能を有し ていることが判った。 [0066] 試験例
フレキシビリティについての試験
上記実施例 7〜： 12で得られた感光性樹脂を、ポリイミドフィルムにバーコ一ターを 用レ、、乾燥後の膜厚が 5 x mになるよう塗布した。塗布したフィルムを 180°Cに折り曲 げ、塗膜を観察した。評価は下記の基準を使用した。
〇 · · · ·膜面に割れは見られない
X · · · ·膜面が割れる
結果
屈曲性
実施例 13 〇
実施例 14 〇
実施例 15 〇
実施例 16 〇
実施例 17 〇
産業上の利用可能性
[0067] 本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂は、架橋剤及び光重合開始剤と共に感光性 樹脂組成物として利用することができ、該感光性樹脂組成物は現像性及び感光性共 に良好であり、加熱処理工程を必要とせずに、ポリイミド硬化物、特に硬化膜を形成 しうるものであり、得られた硬化膜は、フレキシビリティを有し、耐溶剤性にも優れたも のであるため、プリント配線板等のソルダーマスクその他の用途に非常に有用である

Claims

請求の範囲 下記式 (1)
[化 1]
Figure imgf000026_0001
で表されるジァミン成分 (A)と芳香族四塩基酸二無水物（C)とを反応させて得られる ポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応さ せて得られる不飽和基含有ポリイミド榭脂
[2] 請求項 1記載の式（1)で表されるジァミン成分 (A)と、該ジァミン成分 (A)以外のジァ ミン成分 (B)と、芳香族四塩基酸二無水物（C)とを反応させて得られるポリアミド酸を ポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応させて得られる 不飽和基含有ポリイミド樹脂
[3] 芳香族四塩基酸二無水物（C)が下記式 (2)
[化 2]
Figure imgf000026_0002
(式（2)中 Xは、直接結合、 O CO 又は SO を表す。 )
2
又は下記式（3)
[化 3]
Figure imgf000027_0001
で表される化合物である請求項 1又は請求項 2に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂 [4] ジァミン成分（B)が、 4, 4'ージアミノジフエニルエーテル、 3,
4'—ジアミノジフエ二 ルエーテル、 1 , 3—ビス（3—アミノフエノキシ）ベンゼン、 3, 5—ジァミノ安息香酸か ら選ばれる少なくとも 1つ以上の芳香族ジァミンである請求項 2又は請求項 3に記載 の不飽和基含有ポリイミド樹脂
[5] 不飽和基を含有する化合物が 2—メタクリロイルォキシェチルイソシァネート、 2—ァク リロイルォキシェチレルイソシァネート及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる 1 種又は 2種以上である請求項 1乃至請求項 4の何れか一項に記載の不飽和基含有 ポリイミド樹脂
[6] 請求項 1乃至請求項 5の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤 及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
[7] 請求項 6に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
[8] フレキシブルな硬化膜である請求項 7の硬化物
[9] ジァミノー 6—ヒドロキシピリミジンと芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得られる ポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と溶媒を含むポリイミド樹脂溶液。
[10] 該ポリアミド酸が、固形分濃度 20%でのポリアミド酸ワニスでの 25°Cにおける粘度が 90〜250mPa' sである請求項 9のポリイミド榭脂溶液。
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