JPWO2006064867A1 - 不飽和基含有ポリイミド樹脂、それを含有する感光性樹脂組成物及びその硬化物 - Google Patents
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Abstract
Description
このような要求に対応するため、ポリイミド樹脂を主体とした感光性樹脂組成物については、多くの提案がなされている。
このように、ポリイミド樹脂を主要成分とする樹脂組成物からなるソルダーマスク組成物においては、近年改善要求の強い感度、現像性、フレキシビリティ等の点で充分満足させる製品を生み出すまでには至っていない。
(1)下記式(1)
(2)(1)記載の式(1)で表されるジアミン成分(A)と、該ジアミン成分(A)以外のジアミン成分(B)と、芳香族四塩基酸二無水物Cとを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂、
(3)芳香族四塩基酸二無水物(C)が下記式(2)
又は下記式(3)
(4)ジアミン成分(B)が、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸から選ばれる少なくとも1つ以上の芳香族ジアミンである(2)又は(3)に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、
(5)不飽和基を含有する化合物が2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチレルイソシアネート及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である(1)乃至(4)の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、
(6)(1)乃至(5)の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物、
(7)(6)に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物、
(8)フレキシブルな硬化膜である請求項7の硬化物
(9)ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジンと芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と溶媒を含むポリイミド樹脂溶液。
(10)該ポリアミド酸が、固形分濃度20%でのポリアミド酸ワニスでの25℃における粘度が90〜250mPa・sである請求項9のポリイミド樹脂溶液。
に関する。
本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂は、上記式(1)で示されるジアミン成分(A)と芳香族四塩基酸二無水物(C)とを反応させて得られたポリアミド酸をイミド化して得られたポリイミド樹脂に、不飽和基を有する化合物を反応させて得ることができる。
このとき、上記式(1)で示されるジアミン成分(A)以外のジアミン成分(B)を併用することもできる。
前記式(2)又は(3)で示される芳香族四塩基酸二無水物の例としてはビフェニルテトラカルボン酸二無水物、ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、ピロメリット酸二無水物等が挙げられる。前記式(2)で示される芳香族四塩基酸二無水物の好ましいものとしては、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物、オキシジフタル酸二無水物又はビス(ジカルボキシフェニル)スルフォン酸二無水物、より好ましくはビス(3,4−ジカルボキシフェニル)スルフォン酸二無水物が挙げられ、 式(3)で示される芳香族四塩基酸二無水物としてはピロメリット酸二無水化物が挙げられる。中でもピロメリット酸二無水物、3,3’,4,4’−ビフェニルテトラカルボン酸二無水物が特に好ましい。
これら芳香族四塩基酸二無水物(C)は単独で、もしくは2種以上を併用することができる。
該ポリアミド酸と有機溶媒を含むポリアミド酸溶液はポリアミド酸ワニスとして使用することも可能である。その場合の有機溶媒は前記したポリアミド酸の良溶媒を使用することができる。該ポリアミド酸ワニスにおけるポリアミド酸濃度は全体に対して10%以上、好ましくは15%以上で、30%程度以下、好ましくは27%程度以下、より好ましくは25%程度である。また、ポリアミド酸溶液に使用される該ポリアミド酸は、上記のようにして得られたものであれば特に支障は無いが、該ポリアミド酸濃度約20%の溶液で、該溶液の25℃での粘度が90〜250mPa・s程度、好ましくは、100〜230mPa・s程度、より好ましくは110〜200mPa・s程度のものが好ましい。
得られたポリイミド樹脂と有機溶媒を含むポリイミド樹脂溶液はポリイミド樹脂ワニスとして使用することも可能である。その場合の有機溶媒は通常前記したポリアミド樹脂の良溶媒を使用することができる。該ポリイミド樹脂ワニスにおけるポリイミド樹脂濃度は全体に対して10%以上、好ましくは15%以上で、30%程度以下、好ましくは27%程度以下、より好ましくは25%程度である。また、ポリイミド樹脂溶液に使用される該ポリイミド樹脂は、該ポリイミド樹脂濃度約20%の溶液で、該溶液の25℃での粘度が90〜230mPa・s程度、好ましくは、100〜200mPa・s程度、より好ましくは110〜190mPa・s程度のものが好ましい。
a及びbの値は用いるジアミン成分の割合により変わる値であり、nは特に限定されないが、通常1〜100で有り、好ましくは1〜30、 更に好ましくは1〜10程度である。
なお、四塩基酸二無水物として式(3)で示されるピロメリット酸を用いた場合は、下記式における四塩基酸二無水物の構造の個所を、式(2)の代わりに、式(3)の構造に置き換えればよい。
得られたポリイミド樹脂には、主鎖中に水酸基があり、またジアミン成分が酸無水物に対して過剰に使用された場合は、分子末端にアミノ基が存在する。これらの官能基に対して、不飽和基を有する化合物を反応させて、不飽和基を導入することができる。
ここで用いることができる不飽和基を有する化合物としては、その分子内に水酸基と又は水酸基とアミノ基の両方とに反応性を有する官能基及び不飽和基を有している化合物であればよく、例えば、酸無水物基と不飽和基を有する化合物、イソシアネート基と不飽和基(好ましくはエチレン性不飽和基)を有する化合物などが好ましい例として挙げられる。不飽和基としては、通常エチレン性の不飽和二重結合を有する基が挙げられ、例えば(メタ)アクリロイル基(アクリロイル基又は/及びメタクリロイル基)などが挙げられる。
イソシアネート基と(メタ)アクリロイル基を有する化合物より好ましく、一般に当業者においては良く知られている。最も一般的にはイソシアネート基を有する(メタ)アクリレート化合物を挙げることができる。該化合物おける、イソシアネート基を有する基としては、炭素数2〜15、好ましくはC2〜C12の有機基を挙げることができる。該有機基はフェニル基、酸素原子、窒素原子などを含んでも良く、フェニル基を含む場合はフェニル基上にイソシアネート基を含むものが好ましい。好ましいものの1つはイソシアネートC2−C6アルキル(メタ)アクリレートである。
ここで用いることができる酸無水物基と不飽和基を有する化合物の具体例としては、無水マレイン酸などが挙げられる。酸無水物基と不飽和基を有する化合物とポリイミド樹脂との反応は、酸無水物と水酸基又はアミノ基を有する化合物との反応に採用される、それ自体公知の反応条件を適用することができる。即ち、ポリイミド樹脂と、酸無水物基及び不飽和基を有する化合物とを、溶剤中で、必要に応じて触媒を添加し、反応させればよい。反応時の濃度は、ポリイミド樹脂と、酸無水物基と不飽和基を有する化合物ならびに得られた不飽和基含有ポリイミド樹脂が溶解する濃度であれば、特に問わないが、原料成分と反応生成物の合計量が5〜50重量%、好ましくは10〜30重量%である。反応時の濃度は前記溶媒を用いて調整することが出来る。反応温度は、5〜50℃、好ましくは10〜40℃である。反応時間は、1〜50時間、好ましくは4〜20時間である。ポリイミド樹脂と、酸無水物基と不飽和基を有する化合物とのモル比は、ポリイミド樹脂の水酸基及びアミノ基の合計量(モル割合)を基準(1モル当量)としたとき、それに対して、0.1〜1.5モル当量である。
用いることができるイソシアネート基と不飽和基を有する化合物の具体例としては、2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチルイソシアネート等が挙げられる。これらは、例えば、カレンズTMMOI、カレンズTMAOI(いずれも商品名、昭和電工(株)製)等として市場から入手することができる。
上記得られた不飽和基含有ポリイミド樹脂と有機溶媒を含む不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液又は反応溶媒除去後不飽和基含有ポリイミド樹脂を再度有機溶媒に溶解した不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液は不飽和基含有ポリイミド樹脂ワニスとして使用することも可能である。その場合の有機溶媒は通常前記したポリアミド樹脂の良溶媒や不飽和基を導入する際に使用する追加溶媒として記載したものを使用することができる。該不飽和基含有ポリイミド樹脂ワニスにおける該樹脂濃度は全体に対して10%以上、好ましくは15%以上で、35%程度以下、好ましくは30%程度以下、より好ましくは27%程度以下である。
本発明の感光性樹脂組成物は、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤、必要に応じて有機溶媒を含有する。本発明の感光性樹脂組成物には、上記必須成分の他に、任意成分として、無機フイラー、色素等の添加剤を含有していてもよい。
該感光性樹脂組成物は塗膜などを形成しうるように、有機溶媒を含有するのが好ましい。有機溶媒を含有する場合、有機溶媒の含量は、該組成物全体に対し、30%以上、好ましくは40%以上、より好ましくは50%以上であり、また、場合によっては、60%以上又は70%以上が好ましく、上限は通常95%以下、好ましくは90%以下、より好ましくは85%以下であり、場合により80%以下である。通常60%〜85%程度が使用される。残部が不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤、任意成分としての添加剤である。
使用される溶媒は、前記ポリアミド樹脂又はポリイミド樹脂の項で挙げた溶媒などが挙げられる。
不飽和基含有ポリイミド樹脂は前記のようにして得られたものを、溶媒を除去することなく、反応液をそのまま使用するのが好都合である。
好ましい架橋剤としてはジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート又はジペンタエリスリトールとε−カプロラクトンの反応物のポリ(メタ)アクリレートなどのジペンタエリスリトールポリ(メタ)アクリレートなどが挙げられる。
光重合開始剤は一種でも良いが、開始機構の異なる2種を併用するのが好ましく、分子内解裂型のものと水素引き抜き型のものとの併用はより好ましい。好ましい光重合開始剤の組み合わせとしては2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン等のアセトフェノン類と2,4−ジエチルチオキサントン等のチオキサントン類との組み合わせが挙げられる。
不飽和基含有ポリイミド樹脂:通常、10〜95%、好ましくは10〜80重量%、より好ましくは15〜45重量%、
架橋剤:通常2〜60重量%、好ましくは5〜20重量%、
光重合開始剤:通常0.1〜30重量%、好ましくは1〜10重量%。
また、感光性樹脂組成物中の不揮発分を100重量%とした場合、架橋剤を1〜60重量%、好ましくは3〜20重量%、光重合開始剤を0.1〜30重量%、好ましくは1〜10重量%含み、その他必要に応じて添加される添加剤0〜50重量%、残部不飽和基含有ポリイミド樹脂である感光性樹脂組成物も好ましいものである。尚、本発明の感光性樹脂組成物には、ポリアミド化、ポリイミド化、ポリイミド樹脂に不飽和基を導入する工程において使用された前記各溶媒が含有されていてもかまわない。
本発明の感光性樹脂組成物が液状(スラリー等も含む)の場合、固形物含量は液状組成物全体に対して15〜50%程度、好ましくは20〜35%程度であり、不飽和基含有ポリイミド樹脂を10〜30%、好ましくは20〜28%程度含むものが好ましい。残部は有機溶媒である。
前記のようにして得られたフィルムは、電気・電子材料の絶縁膜として、具体的には、層間絶縁膜、シリコン表面の保護改質フィルムとして好適に使用できる。
このワニスの一部を取り、メタノールにあけ、析出物を濾別し、真空下100℃で乾燥して、ポリアミド酸を単離し、NMRを測定して所望の構造であることを確認した。また、GPCでの測定の結果、数平均分子量で1100、重量平均分子量で1900であった。
NMR測定は、DMSO−d6溶媒にて行った。
NMR(δ、ppm、CDCl3):4.6,4.9,6.2,6.4,9.6〜9.9,13.1br
GPC測定は、以下の条件にて行った。
カラム:Shodex KD-806M×3
溶離液:10mM 臭化リチウムを含むジメチルホルムアミド
流速:1.0mL/min
温度:40℃
標準物質:ポリスチレン
このポリイミド樹脂ワニスの一部をとり、メタノールにあけ、析出したポリイミド樹脂を濾取し、メタノールで洗浄後、減圧下、150℃で乾燥して、粉末状ポリイミド樹脂を単離した。得られたポリイミド樹脂粉末をKBr錠剤法で赤外吸収スペクトルを測定したところ、カルボン酸に由来する1700cm−1付近の吸収が消失し、イミド結合に由来する1750cm−1付近の吸収のみとなっていおり、実質的に100%イミド化していた。
KBr錠剤法による吸収極大:λmax 1751cm−1
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のKBr錠剤法による吸収極大:λmax 1749cm−1
本実施例においてカレンズTMMOIの代わりに、無水マレイン酸を1.86g(0.019モル)を使用することにより、対応する本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂得ることができる。
KBr錠剤法による吸収極大:λmax1698cm−1
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の25℃での粘度は140mPa・sであった。又、実施例1におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ100%進行していることを確認した。
KBr錠剤法による吸収極大:λmax 1752cm−1
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1におけるのと同様にして、ポリイミド樹脂にカレンズTMMOIを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が20重量%含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のKBr錠剤法による吸収極大:λmax 1751 cm−1
得られたポリアミド酸の構造は赤外吸収スペクトルで確認した。
KBr錠剤法による吸収極大:λmax 1701cm−1
このポリアミド酸ワニスの25℃での粘度は110mPa・sであった。
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の25℃での粘度は140mPa・sであった。又、実施例1と同様にしてポリイミド化がほぼ100%進行していることを確認した。
KBr錠剤法による吸収極大:λmax 1750cm−1
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1と同様にして、ポリイミド樹脂にカレンズTMMOIを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が24重量%含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のKBr錠剤法による吸収極大:λmax 1749cm−1
KBr錠剤法による吸収極大:λmax 1702cm−1
このワニスの25℃での粘度は174mPa・sであった。
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の25℃での粘度は140mPa・sであった。又、実施例1におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ100%進行していることを確認した。
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド樹脂にカレンズTMMOIを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が25重量%含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のKBr錠剤法による吸収極大:λmax 1750cm−1
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の25℃での粘度は140mPa・sであった。又、実施例1におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ100%進行していることを確認した。
KBr錠剤法による吸収極大:λmax 1751cm−1
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1と同様にしてポリイミド樹脂にカレンズTMMOIを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が 18重量%含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のKBr錠剤法による吸収極大:λmax1753cm−1
KBr錠剤法による吸収極大:λmax 1700cm−1
得られたポリアミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1におけるのと同様にしてポリイミド化を行いポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液の25℃での粘度は140mPa・sであった。又、実施例1におけるのと同様にしてポリイミド化がほぼ100%進行していることを確認した。
KBr錠剤法による吸収極大:λmax 1753cm−1
得られたポリイミド酸を含有する反応液を用いて、実施例1におけるのと同様にしてポリイミド樹脂にカレンズTMMOIを反応させて、本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂を含有する反応液を得た。この反応液には本発明の不飽和基含有ポリイミド樹脂が24重量%含有されていた。
該不飽和基含有ポリイミド樹脂のKBr錠剤法による吸収極大:λmax1754cm−1
実施例1〜6で得た本発明の各不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液(表中では単にポリイミド樹脂溶液という)、架橋剤及び光重合開始剤を表1に示される重量比で混合し、それぞれ本発明の感光性樹脂組成物を得た。
不飽和基含有ポリイミド樹脂溶液;各溶液とも樹脂分約25重量%を含有する。
架橋剤;ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート(日本化薬製)
開始剤1(光重合開始剤);Irg907(2−メチル−1−[4−(メチルチオ)フェニル]−2−モルホリノ−プロパン−1−オン チバスペシャリティーケミカルズ製)
開始剤2;DETX−S(2,4−ジエチルチオキサントン) 日本化薬(株)製)
実施例7〜12で得た各感光性樹脂組成物をスピンコーターを用いて、5〜10μmの厚さになるように銅回路プリント基板に塗布し、塗膜を80℃の熱風乾燥機で10分乾燥させた。次に、パターンの描画されたマスクフィルムを密着させて、紫外線露光装置(USHIO製:500Wマルチライト)を用いて紫外線を照射した。更に、現像液として3重量%水酸化ナトリウム水溶液(25℃)に1分間浸漬して現像を行った。これを水洗後、80℃の熱風乾燥機で10分間乾燥し本発明の硬化物を得た。得られた各硬化膜について、光感度及び耐溶剤性の試験を行った。その結果を表2に示した。
光感度;
○・・・照射量2000mJ/cm2以下で硬化したことを示す。
耐溶剤性
○・・・イソプロピルアルコールに室温で30分浸漬後の外観に異常がないことを示す。
フレキシビリティについての試験
上記実施例7〜12で得られた感光性樹脂を、ポリイミドフィルムにバーコーターを用い、乾燥後の膜厚が5μmになるよう塗布した。塗布したフィルムを180℃に折り曲げ、塗膜を観察した。評価は下記の基準を使用した。
○・・・・膜面に割れは見られない
×・・・・膜面が割れる
結果
屈曲性
実施例13 ○
実施例14 ○
実施例15 ○
実施例16 ○
実施例17 ○
Claims (10)
- 請求項1記載の式(1)で表されるジアミン成分(A)と、該ジアミン成分(A)以外のジアミン成分(B)と、芳香族四塩基酸二無水物(C)とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と、不飽和基を含有する化合物とを反応させて得られる不飽和基含有ポリイミド樹脂
- ジアミン成分(B)が、4,4’−ジアミノジフェニルエーテル、3,4’−ジアミノジフェニルエーテル、1,3−ビス(3−アミノフェノキシ)ベンゼン、3,5−ジアミノ安息香酸から選ばれる少なくとも1つ以上の芳香族ジアミンである請求項2又は請求項3に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂
- 不飽和基を含有する化合物が2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート、2−アクリロイルオキシエチレルイソシアネート及び無水マレイン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1乃至請求項4の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂
- 請求項1乃至請求項5の何れか一項に記載の不飽和基含有ポリイミド樹脂、架橋剤及び光重合開始剤を含有することを特徴とする感光性樹脂組成物
- 請求項6に記載の感光性樹脂組成物を硬化してなる硬化物
- フレキシブルな硬化膜である請求項7の硬化物
- ジアミノ−6−ヒドロキシピリミジンと芳香族四塩基酸二無水物とを反応させて得られるポリアミド酸をポリイミド化したポリイミド樹脂と溶媒を含むポリイミド樹脂溶液。
- 該ポリアミド酸が、固形分濃度20%でのポリアミド酸ワニスでの25℃における粘度が90〜250mPa・sである請求項9のポリイミド樹脂溶液。
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