CN109311800A - 多环芳香族氨基酚化合物及树脂组合物的制造方法、以及前述多环芳香族氨基酚化合物、树脂组合物、及固化物 - Google Patents

多环芳香族氨基酚化合物及树脂组合物的制造方法、以及前述多环芳香族氨基酚化合物、树脂组合物、及固化物 Download PDF

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Abstract

本发明课题在于提供工序数少、低成本、并且安全性高的多环芳香族氨基酚化合物的制造方法。一种多环芳香族氨基酚化合物的制造方法，其特征在于，具有使下述通式(1)所示的化合物与芳香族氨基化合物反应的工序。(通式(1)中，n为1～8的整数，Ar表示任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烃基、任选具有取代基的芳香族基团，R3表示羟基、甲氧基、卤素原子。)

Description

多环芳香族氨基酚化合物及树脂组合物的制造方法、以及前 述多环芳香族氨基酚化合物、树脂组合物、及固化物
技术领域
本发明涉及多环芳香族氨基酚化合物及树脂组合物的制造方法、以及前述多环芳香族氨基酚化合物、树脂组合物、及固化物。
背景技术
近年来，在电子电器构件用途中不仅广泛使用金属，还广泛使用树脂材料。树脂材料比金属轻且成形性优异，因此预想今后使用用途也将扩大。随之，特别是在先进材料用途中，要求耐热性、介电特性、耐湿可靠性所代表的树脂的性能的进一步提高、及兼具它们、并且也表现高度阻燃性的材料、组合物。
例如，作为电子电器构件的树脂材料，使用了环氧树脂系、苯并噁嗪树脂系、BT(双马来酰亚胺-三嗪)树脂系等热固性树脂。特别是环氧树脂由于高的粘接力和耐化学药品性、固化时的低收缩率、高强度，因此被非常大量地使用。为了进一步提高环氧树脂的耐热性，例如如专利文献1所记载，开发了如具有特定的芳香环结构那样的环氧树脂。
通过不仅使环氧树脂自身的结构、而且使固化剂的结构具有特征，能够提高树脂组合物的耐热性。例如，将芳香族氨基酚化合物作为固化剂的情况下，利用固化剂所具有的源自芳香族的刚性结构，耐热性会提高。特别是通过与芳香族环氧树脂反应，能够进一步提高环氧树脂组合物的耐热性。
作为芳香族氨基酚化合物的现有的制造方法，大致分类可列举出以下2种。
1)对酚类进行硝基化后进行还原
2)使含氨基芳香族化合物与含羟基或甲氧基的醛反应后进行还原
苯环为单环的芳香族氨基酚化合物由于结构比较的单纯，因此确立了虽然以硝基化工序为必须的、但是可产业化的生产技术。但是，若为了进一步提高耐热性、为了制造具有多个苯环的多环芳香族氨基酚化合物而利用硝基化、还原这样的反应时，不仅有制造上的安全性的问题，而且由于硝基化、还原这样的严酷的反应条件，难以维持多环结构，生产是困难的。进而，由于必须经过多个工序，因此存在制造成本增加的问题。
另外，现有的制造方法中存在设计自由度少、仅能够制造有限的结构的多环芳香族氨基酚化合物的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010-265185号公报
发明内容
发明要解决的问题
本发明的课题在于，提供工序数少、低成本、并且安全性高的多环芳香族氨基酚化合物的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等反复进行了研究，结果发现，通过使具有规定结构式的含羟基化合物与芳香族氨基化合物反应，能够解决上述问题，从而完成了本发明。
即，本发明涉及一种多环芳香族氨基酚化合物的制造方法，其特征在于，具有使下述通式(1)所示的化合物与芳香族氨基化合物反应的工序。
(通式(1)中，n为1～8的整数，Ar表示任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烃基、任选具有取代基的芳香族基团，R3表示羟基、甲氧基、卤素原子。)
发明的效果
前述多环芳香族氨基酚化合物的制造方法能够在不使用硝基化、还原这样的危险的工序下、并且通过少的工序制造多环芳香族氨基酚化合物，因此能够提供安全并且低成本的多环芳香族氨基酚化合物的制造方法。
具体实施方式
<多环芳香族氨基酚化合物的制造方法>
本发明涉及多环芳香族氨基酚化合物的制造方法。本发明的多环芳香族氨基酚化合物的制造方法的特征在于，具有使通式(1)所示的化合物与芳香族氨基化合物反应的工序。
[通式(1)所示的化合物]
通式(1)所示的化合物具有以下的结构。
通式(1)中，n为1～8的整数，优选n为1～3。
Ar表示任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环。此时，作为前述Ar的取代基，可列举出碳数1～10的烷基、碳数2～10的烯基、碳数2～10的炔基、碳数6～10的芳基、碳数1～10的烷氧基、碳数2～10的烷基羰基、碳数2～10的烷氧基羰基、碳数2～10的烷基羰氧基、卤素原子、氰基、硝基、氨基、硫醇基等。
作为前述碳数1～10的烷基，没有特别限制，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、环己基、壬基、癸基等。
作为前述碳数2～10的烯基，没有特别限制，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
作为前述碳数2～10的炔基，没有特别限制，可列举出乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基等。
作为前述碳数6～10的芳基，没有特别限制，可列举出苯基、萘基等。
作为前述碳数1～10的烷氧基，没有特别限制，可列举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、丁氧基、戊氧基、己氧基、环己氧基等。
作为前述碳数2～10的烷基羰基，没有特别限制，可列举出甲基羰基、乙基羰基、丙基羰基、异丙基羰基、丁基羰基、戊基羰基、己基羰基、环己基羰基、壬基羰基等。
作为前述碳数2～10的烷氧基羰基，没有特别限制，可列举出甲氧基羰基、乙氧基羰基、丙氧基羰基、丁氧基羰基、己氧基羰基、环己氧基羰基等。
作为前述碳数2～10的烷基羰氧基，没有特别限制，可列举出甲基羰氧基、乙基羰氧基、丙基羰氧基、丁基羰氧基、己基羰氧基、环己基羰氧基等。
作为前述卤素原子，可列举出氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等。
需要说明的是，上述的取代基可以单独具有，也可以组合具有2种以上。
这些当中，Ar优选为任选具有取代基的苯环、更优选为苯环。
R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烃基、任选具有取代基的芳香族基团。
作为前述碳数1～6的烃基，可列举出碳数1～6的烷基、碳数2～6的烯基、碳数2～6的炔基。
作为前述碳数1～6的烷基，没有特别限制，可列举出甲基、乙基、丙基、异丙基、环丙基、丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、环丁基、戊基、2-甲基丁基、3-甲基丁基、己基、环己基等。
作为前述碳数2～6的烯基，没有特别限制，可列举出乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、1-丁烯基、2-丁烯基、3-丁烯基、1-己烯基、2-己烯基、3-己烯基、4-己烯基、5-己烯基等。
作为前述碳数2～6的炔基，没有特别限制，可列举出乙炔基、丙炔基、1-丁炔基、2-丁炔基、3-丁炔基、1-己炔基、2-己炔基、3-己炔基、4-己炔基、5-己炔基等。
另外，作为前述芳香族基团，可列举出碳数6～10的芳基或碳数7～10的芳烷基。
作为前述碳数6～10的芳基，可列举出苯基、萘基等。
作为前述碳数7～10的芳烷基，可列举出苄基、苯乙基等。
此时，作为R1及R2的取代基，与上述作为Ar的取代基而例示出的官能团同样。
这些当中，从耐热性提高的观点出发，R1、R2优选为氢原子、甲基，更优选为氢原子。
前述R3表示羟基、甲氧基、卤素原子。这些当中，从反应性良好的观点出发，R3优选为羟基。
一个实施方式中，通式(1)所示的化合物优选R1及R2为氢原子、R3为羟基。
作为通式(1)的优选结构，具体而言可列举出以下的结构。
上述结构中，从反应性的控制的观点出发优选的结构为以下。
另外，从耐热性的观点出发优选的结构为以下。
上述的通式(1)所示的化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[芳香族氨基化合物]
本发明中的芳香族氨基化合物为具有苯环结构和氨基的化合物。一个实施方式中，芳香族氨基化合物为通式(5)所示的化合物。
通式(5)中，m表示1～8的整数，Y1各自独立地表示直接键合或2价的连结基团，A表示具有1个以上苯环的结构。
此时，作为前述Y1的2价的连结基团，没有特别限制，可列举出碳数1～6的亚烷基、碳数2～6的亚烯基等。
作为前述碳数1～6的亚烷基，可列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、异亚丁基、仲亚丁基、叔亚丁基、亚戊基、异亚戊基、亚己基、环亚己基等。
作为前述碳数2～6的亚烯基，可列举出亚乙烯基、2-亚丁烯基、1-亚丁烯基等。
另外，前述A为具有1个以上苯环的结构。此时，具有2个以上苯环的情况下，苯环的键合方式没有特别限制，可以直接键合，可以借助连结基团键合，可以苯环彼此缩合而形成稠环，也可以形成螺环。
此时，作为前述连结基团，没有特别限制，可列举出碳数1～3的烃基、氧原子、硫原子、磺酰基等2价的连结基团；氮原子等3价的连结基团等。此时，作为前述碳数1～3的烃基，可列举出亚甲基、亚乙基、乙叉基、亚丙基、异丙叉基等亚烷基；亚乙烯基等亚烯基等。
另外，A任选具有取代基。作为该取代基，可列举出甲基、羟基等。
作为A的具体的结构，可列举出下述式(6-1)～(6-14)所示的结构。
上述式(6-1)～(6-14)中，X为直接键合或连结基团。需要说明的是，上述式(6-1)～(6-14)所示的结构中，苯环任选具有取代基。
上述式(6-1)～(6-14)所示的结构中，优选为苯环的数量合计为1～2的式(6-12)～(6-14)、进一步优选为式(6-12)、(6-14)、特别优选为式(6-14)。
本发明的芳香族氨基化合物中，优选的结构可列举出以下的结构。
上述的芳香族氨基化合物可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
[反应]
多环芳香族氨基酚化合物可以通过使上述通式(1)所示的化合物与上述芳香族氨基化合物反应来得到。
现有的芳香族氨基酚化合物的制造方法大致分为以下两种。
1)对酚类进行硝基化后进行还原
2)使含氨基芳香族化合物与含羟基或甲氧基的醛反应后进行还原
1)的酚类的硝基化具体而言可列举出对含羟基芳香族化合物进行硝基化后进行还原的方法。
2)的以含氨基芳香族化合物为起始原料的情况下，可列举出使其与含羟基芳香族醛反应后进行还原，或者使含氨基芳香族化合物与含甲氧基芳香族醛反应，或使含氨基及甲氧基的芳香族化合物与芳香族醛反应后，对甲氧基进行脱保护并转化为羟基的方法等。
这些现有的方法为了得到芳香族氨基酚化合物而需要经过烦杂的工序，因此会使成本变高。另外，由于需要硝基化、还原这样的危险的操作，因此在产业化上存在很多问题。进而，产物的设计自由度少。
与此相对，利用上述反应，能够以短的工序制造多环芳香族氨基酚化合物，会使成本变低。另外，由于在制造多环芳香族氨基酚化合物时不需要硝基化、还原，因此产业化会变容易。另外，产物的设计自由度高，也能制造以往不具有的结构的多环芳香族氨基酚化合物。
虽然本反应的机制未必清楚，但是通式(1)所示的化合物的R3(羟基、甲氧基、卤素原子)与键合在芳香族氨基化合物的芳香环上的氢原子反应，得到多环芳香族氨基酚化合物。此时，前述R3可通过反应而离去。
更详细而言，本反应可以通过对将通式(1)所示的化合物和芳香族氨基化合物混合而得到的混合物进行加热来进行。
(混合物)
混合物包含通式(1)所示的化合物及芳香族氨基化合物。此外，根据需要，也可以包含催化剂、溶剂等。
通式(1)所示的化合物
通式(1)所示的化合物可以使用上述的化合物。
通式(1)所示的化合物的用量在混合物的固体成分的总质量中可以为任意比例，优选为5～95质量％、更优选为20～80质量％。若通式(1)所示的化合物的用量为5质量％以上，则产物中的芳香环浓度增高，这有助于耐热性提高，因此优选。另一方面，若通式(1)所示的化合物的用量为95质量％以下，则具有耐热性提高的效果，并且能够维持产物的流动性，因此优选。
芳香族氨基化合物
芳香族氨基化合物可以使用上述化合物。
另外，一个实施方式中，通式(1)所示的化合物及芳香族氨基化合物的用量之和相对于混合物的固体成分的总质量优选为80质量％以上、优选为90质量％以上、进一步优选为95～100质量％。即，本工序的反应能够在通式(1)所示的化合物及芳香族氨基化合物的用量之和为100质量％下、即不使用催化剂下来实施。由此，可解决在催化反应中成为问题的重金属污染、从最终制品的回收等问题。
催化剂
作为催化剂，没有特别限制，可以使用盐酸、草酸、对甲苯磺酸等。
催化剂的用量相对于混合物的固体成分的总质量优选为20质量％以下、更优选为10质量％以下、进一步优选为0～5质量％。即，如上所述，本工序的反应可以在不使用催化剂下来实施。
(加热)
对加热条件没有特别限制。一个实施方式中，可列举出将混合物加热至熔融状态，边进行脱水边使其反应的方法。
作为加热温度，没有特别限制，优选为80～180℃、更优选为100～160℃。若加热温度为80℃以上，则能够缩短反应时间，因此优选，另一方面，若加热温度为180℃以下，则能够抑制通式(1)彼此的脱水反应等副反应，因此优选。
作为加热时间，没有特别限制，优选为30分钟～15小时、更优选为2～10小时。若加热时间为30分钟以上，则会达到大大有助于产物的耐热性提高的反应转化率，因此优选。另一方面，若加热时间为15小时以下，则能够抑制通式(1)彼此的脱水反应等副反应，因此优选。
<多环芳香族氨基酚化合物>
根据本发明的一实施方式，提供多环芳香族氨基酚化合物。由本发明的制造方法得到的多环芳香族氨基酚化合物由于不是仅由在同一核上含有相同数量的酚羟基数和氨基数的结构构成，因此能够在维持流动性下表现高耐热性。
一个实施方式中，多环芳香族氨基酚化合物由下述通式(2)表示。
通式(2)中，n及m各自独立地表示1～8的整数，p表示1～7的整数，Ar表示任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环，R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烃基、任选具有取代基的芳香族基团，Y1表示直接键合或2价的连结基团，A表示具有1个以上苯环的结构。
即，n、Ar、R1、及R2源自上述通式(1)所示的化合物，m、A、及Y1源自上述通式(5)所示的化合物。
一个实施方式中，多环芳香族氨基酚化合物优选为以下的(2-1)～(2-5)中任意者所示的化合物。
上述式(2-1)～(2-5)中，n、m、Ar、R1、R2、A与上述同样。其中，从流动性与耐热性的平衡的观点出发，优选为式(2-3)～(2-5)所示的化合物。
一个实施方式中，多环芳香族氨基酚化合物更优选为以下的(3-1)～(3-7)中任意者所示的化合物。
式(3-1)～(3-7)中，n1及n2各自独立地表示0～4的整数，此时，n1+n2≥1。另外，n3及n4各自独立地表示0～4的整数，此时，4≥n3+n4≥1。进而，n5表示1～3的整数。另外，R各自独立地表示羟基或甲基，n6及q各自独立地表示1～4的整数，此时，5≥n6+q≥2。进而，n7表示2～5的整数。
这些当中，从流动性与耐热性的平衡的观点出发，优选为式(3-1)、(3-2)、(3-4)、(3-6)、(3-7)所示的化合物。
以下例示出多环芳香族氨基酚化合物的代表性的结构。
一个实施方式中，以下示出多环芳香族氨基酚化合物的更优选的结构。
另外，另一个实施方式中，以下示出多环芳香族氨基酚化合物的更优选的结构。
进而，以下示出多环芳香族氨基酚化合物的进一步优选的结构。
上述的多环芳香族氨基酚化合物为无法通过以往的制造方法制造的新型化合物。该多环芳香族氨基酚化合物具有多个芳香环，因此具有高的耐热性。另外，由于分子中具有氨基及羟基，因此具有高的反应活性。
根据一个实施方式，上述的多环芳香族氨基酚化合物可以应用于固化剂、固化催化剂、热固化树脂、光固化树脂的原料的用途。
例如，多环芳香族氨基酚化合物可以作为环氧树脂、马来酰亚胺树脂等树脂的固化剂使用。多环芳香族氨基酚化合物由于耐热性高，因此将树脂固化而得到的固化物可具有高的耐热性。
另外，一个实施方式中，由于多环芳香族氨基酚化合物不是仅由在同一核上含有相同数量的酚羟基数和氨基数的结构构成，另外分子整体的对称性低，因此在低温下熔融，另外，熔融时可变为低粘度，因而操作性优异。
需要说明的是，一个实施方式中，多环芳香族氨基酚化合物与具有包含萘环的结构的化合物相比，具有包含苯环的结构的化合物有固化容易进行的倾向，有得到的固化物的耐热性高的倾向。
<树脂组合物的制造方法及树脂组合物>
根据本发明的一实施方式，提供树脂组合物的制造方法。
树脂组合物的制造方法具有使上述通式(1)所示的化合物与芳香族氨基化合物反应的工序；和添加热固性树脂的工序。
此时，添加树脂的工序没有特别限制，可以适宜采用公知的方法。
另外，根据本发明的一实施方式，提供树脂组合物。此时，前述树脂组合物包含上述的多环芳香族氨基酚化合物和热固性树脂。此时，树脂组合物还可以包含固化促进剂、多环芳香族氨基酚化合物以外的固化剂、热塑性树脂、反应性化合物、其他配混物等。
(热固性树脂)
热固性树脂是指具有在通过加热或辐射线、催化剂等手段固化时可变化为实质上不溶并且不熔性的特性的树脂。
作为热固性树脂，没有特别限制，可列举出环氧树脂、马来酰亚胺树脂、酚醛树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、苯并胍胺树脂、醇酸树脂、不饱和聚酯树脂、乙烯基酯树脂、对苯二甲酸二烯丙酯树脂、有机硅树脂、聚氨酯树脂、呋喃树脂、酮树脂、二甲苯树脂、热固性聚酰亚胺树脂、苯并噁嗪树脂、苯胺树脂，氰酸酯、苯乙烯-马来酸酐(SMA)树脂、活性酯树脂等。这些当中，热固性树脂优选为环氧树脂和/或马来酰亚胺树脂。
作为前述环氧树脂，只要具有环氧基就没有特别限定，例如，可列举出双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚E型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、双酚硫醚型环氧树脂、亚苯基醚型环氧树脂、亚萘基醚型环氧树脂、联苯型环氧树脂、四甲基联苯型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯-苯酚加成反应型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚芳烷基型环氧树脂、萘酚-苯酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、萘酚-甲酚共缩酚醛清漆型环氧树脂、芳香族烃甲醛树脂改性酚醛树脂型环氧树脂、联苯改性酚醛清漆型环氧树脂、蒽型环氧树脂等。
作为优选的环氧树脂，可列举出芳香族含量高的环氧树脂。是因为通过具有芳香环能够提高耐热性。作为特别优选的结构，可列举出亚萘基醚型环氧树脂、多羟基萘型环氧树脂、联苯型环氧树脂、苯酚芳烷基型环氧树脂。
前述马来酰亚胺树脂只要具有马来酰亚胺基就没有特别限定，可列举出间亚苯基双马来酰亚胺、双酚A二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺等。这些当中，马来酰亚胺树脂优选为间亚苯基双马来酰亚胺、4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺，更优选为4,4’-二苯基醚双马来酰亚胺、4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、3,3’-二甲基-5,5’-二乙基-4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺。
需要说明的是，上述的热固性树脂可以单独使用，也可以组合使用2种以上。
(固化促进剂)
本发明的树脂组合物中可以使用促进热固性树脂的固化反应的各种化合物作为固化促进剂。作为固化促进剂，例如，可列举出磷系化合物、叔胺化合物、咪唑化合物、有机酸金属盐、路易斯酸、胺络合物盐等。其中，咪唑化合物、磷系化合物、叔胺化合物的使用是优选的，特别是作为半导体密封材料用途而使用的情况下，从固化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面出发，磷系化合物中优选三苯基膦，叔胺中优选1,8-二氮杂双环-[5.4.0]-十一碳烯(DBU)。
(除多环芳香族氨基酚化合物以外的固化剂)
另外，本发明的树脂组合物中还可以含有除多环芳香族氨基酚化合物以外的固化剂。作为除多环芳香族氨基酚化合物以外的固化剂，可列举出胺系固化剂、酰胺系固化剂、酸酐系固化剂、酚系固化剂、氨基三嗪酚醛清漆型树脂、活性酯树脂等。
(热塑性树脂)
另外，本发明的树脂组合物中还可以配混热塑性树脂。
热塑性树脂是指通过加热可熔融成形的树脂。作为其具体例，可列举出聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、橡胶改性聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(AS)树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、丙烯酸类树脂、聚氯乙烯树脂、聚偏氯乙烯树脂、聚对苯二甲酸乙二醇酯树脂、乙烯-乙烯醇树脂、醋酸纤维素树脂、离聚物树脂、聚丙烯腈树脂、聚酰胺树脂、聚缩醛树脂、聚对苯二甲酸丁二醇酯树脂、聚乳酸树脂、聚亚苯基醚树脂、改性聚亚苯基醚树脂、聚碳酸酯树脂、聚砜树脂、聚亚苯基硫醚树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚醚砜树脂、聚芳酯树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚醚醚酮树脂、聚酮树脂、液晶聚酯树脂、氟树脂、间规聚苯乙烯树脂、环状聚烯烃树脂等。这些热塑性树脂可以使用1种或组合使用2种以上。
(反应性化合物)
另外，树脂组合物中还可以配混反应性化合物。反应性化合物是指具有反应性基团的化合物，可以为单体、可以为低聚物、也可以为聚合物。
作为反应性基团，可以为与本发明的多环芳香族氨基酚化合物或热固性树脂不反应的官能团、也可以为反应的官能团，为了进一步提高耐热性，优选为与本发明的多环芳香族氨基酚化合物或热固性树脂反应的官能团。
作为与本发明的多环芳香族氨基酚化合物或热固性树脂反应的官能团，例如可列举出环氧基、氰酸酯基、马来酰亚胺基、酚羟基、恶嗪环、氨基、羧基、酸酐基、活性酯基、硫醇基、具有碳-碳双键或三键的基团。
(其他配混物)
树脂组合物中可以添加其他配混物。例如，可列举出无机颜料、有机颜料、体质颜料、有机填料、无机填料、溶剂、粘土矿物、蜡、表面活性剂、稳定剂、流动调整剂、偶联剂、染料、流平剂、流变控制剂、紫外线吸收剂、抗氧化剂、阻燃剂、增塑剂等。
<固化物>
根据本发明的一实施方式，提供固化物。前述固化物是将上述的树脂组合物固化而成的。
固化方法及固化条件没有特别限制，可以适宜采用公知的方法。
得到的固化物的耐热性高、可以适合应用于电子电器构件用途等。
实施例
接着，通过实施例、比较例更具体地对本发明进行说明，以下对于“份”及“％”，只要没有特别说明，就为质量基准。
需要说明的是，对于质谱(FD-MS)，在以下的条件下进行测定。
使用FD-MS装置：日本电子株式会社制“JMS-T100GCAccuTOF”进行测定。
测定范围：m/z＝50.00～2000.00
变化率：25.6mA/分钟
最终电流值：40mA
阴极电压：-10kV
[实施例1]
合成多环芳香族氨基酚化合物，制造包含其的环氧树脂组合物及马来酰亚胺树脂组合物、以及前述环氧树脂组合物的固化物。
(多环芳香族氨基酚化合物(A-1)的合成)
在安装有温度计、冷凝管、迪安-斯达克榻分水器、搅拌机的1L烧瓶中投入4,4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.00mol)、4-羟基苄醇248g(2.00mol)，加热至140℃，边在熔融状态下脱水边进行搅拌。在同温度下反应7小时后，空气冷却至室温，得到固体状的多环芳香族氨基酚化合物(A-1)386g(收率：94.0％)。
需要说明的是，得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-1)的结构如下。
主成分:n＝m＝1
测定了质谱(FD-MS)，结果M+为410。另外，150℃的熔融粘度为3.0dPa·s。
(环氧树脂组合物的制造)
将上述中得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-1)25份、作为环氧树脂的N-655-EXP-S(甲酚酚醛清漆型环氧树脂、DIC株式会社制)75份、和三苯基膦(TPP、北兴化学工业株式会社制)1份混合，制造环氧树脂组合物。
需要说明的是，以相对于多环芳香族氨基酚化合物(A-1)的氨基及羟基的活性氢的合计，环氧基成为当量的方式来配混。
(环氧树脂组合物的固化物的制造)
将上述中制造的环氧树脂组合物在150℃下进行10分钟压制成形后，在200℃加热2小时、接着在250℃下加热2小时，由此制造固化物。此时，固化物板厚为2.4mm。
(马来酰亚胺树脂组合物)
将上述中得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-1)36份和作为马来酰亚胺树脂的BMI-1000(4,4’-二苯基甲烷双马来酰亚胺、大和化成工业株式会社制)64份混合，制造马来酰亚胺树脂组合物。
[实施例2]
合成多环芳香族氨基酚化合物，制造包含其的环氧树脂组合物及马来酰亚胺树脂组合物、以及前述环氧树脂组合物的固化物。
(多环芳香族氨基酚化合物(A-2)的合成)
代替4,4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.00mol)，使用1,5’-二氨基萘158g(1.00mol)，除此以外，通过与实施例1同样的方法，得到固体状的多环芳香族氨基酚化合物(A-2)351g(收率：95.0％)。
需要说明的是，得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-2)的结构如下。
主成分:n＝m＝1
测定了质谱(FD-MS)，结果M+为370。另外，150℃的熔融粘度为10.0dPa·s。
(环氧树脂组合物的制造)
将上述中得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-2)23份、N-655-EXP-S 77份和TPP 1份混合，制造环氧树脂组合物。
需要说明的是，以相对于多环芳香族氨基酚化合物(A-2)的氨基及羟基的活性氢的合计，环氧基成为当量的方式来配混。
(环氧树脂组合物的固化物的制造)
通过与实施例1同样的方法将上述中制造的环氧树脂组合物固化，由此制造固化物。
(马来酰亚胺树脂组合物)
将上述中得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-2)34份和66份BMI-1000混合，制造马来酰亚胺树脂组合物。
[实施例3]
合成多环芳香族氨基酚化合物，制造包含其的环氧树脂组合物及马来酰亚胺树脂组合物、以及前述环氧树脂组合物的固化物。
(多环芳香族氨基酚化合物(A-3)的合成)
代替4,4’-二氨基二苯基甲烷198g(1.00mol)，使用3-氨基苯酚109g(1.00mol、东京化成工业株式会社)，将4-羟基苄醇的用量变更为124g(1.00mol)，除此以外，通过与实施例1同样的方法得到固体状的芳香族氨基酚化合物(A-3)213g(收率：99％)。
需要说明的是，得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-3)的结构如下。
主成分:m＝1
测定了质谱(FD-MS)，结果M+为215及321。另外，150℃的熔融粘度为0.8dPa·s。
(环氧树脂组合物的制造)
将上述中得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-3)21份、N-655-EXP-S 79份和TPP 1份混合，制造环氧树脂组合物。
需要说明的是，以相对于多环芳香族氨基酚化合物(A-3)的氨基及羟基的活性氢的合计，环氧基成为当量的方式来配混。
(环氧树脂组合物的固化物的制造)
通过与实施例1同样的方法将上述中制造的环氧树脂组合物固化，由此制造固化物。
(马来酰亚胺树脂组合物)
将上述中得到的多环芳香族氨基酚化合物(A-3)38份和62份BMI-1000混合，制造马来酰亚胺树脂组合物。
[比较例1]
合成4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-氨基苯酚]，制造包含其的环氧树脂组合物及其固化物。
(4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-氨基苯酚]的合成)
在安装有温度计、冷凝管、搅拌机的1L烧瓶中，在甲苯225mL中边搅拌双酚A 45g(0.20mol)边将其溶解，将烧瓶内保持为0℃。边继续搅拌边用2小时滴加45mL的浓硝酸(比重1.42)。接着，滴加结束后，边返回到室温边继续搅拌1小时。其后再次冷却至0℃，使黄色的晶体析出。过滤该晶体，按照5℃的水、5℃的甲醇、5℃的乙醚的顺序进行清洗，得到粉末状的18.0g的4,4’-(l-甲基亚乙基)双[2-硝基苯酚]。另一方面，将过滤后的甲苯层清洗至变为中性后，对滤液进行减压浓缩，然后在80℃下进行12小时真空干燥，得到粉末状的4,4’-(l-甲基亚乙基)双[2-硝基苯酚]11.2g。两者的合计为29.2g，收率为46％。
在安装有温度计、冷凝管、搅拌机的1L烧瓶中，投入4,4’-(l-甲基亚乙基)双[2-硝基苯酚]29.2g(0.09mol)、10％负载有钯的碳(Pd/C)5g、乙醇300mL，在室温下搅拌。对反应液进行加热，在氢气气氛下、70℃下进行12小时氢还原反应。将反应液过滤后，对滤液进行减压浓缩，然后在80℃下进行12小时真空干燥，得到粉末状的4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-硝基苯酚]19.1g(收率：81％)。需要说明的是，由双酚A计算出的总收率为37％。
4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-氨基苯酚]的熔点为278℃，在150℃下不熔融。
(环氧树脂组合物的制造)
将上述中得到的4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-氨基苯酚]17份、N-655-EXP-S83份和TPP 1份混合，制造环氧树脂组合物。
需要说明的是，以相对于4,4’-(1-甲基亚乙基)双[2-氨基苯酚]的氨基及羟基的活性氢的合计，环氧基成为当量的方式来配混。
(环氧树脂组合物的固化物的制造)
通过与实施例1同样的方法将上述中制造的环氧树脂组合物固化，由此制造固化物。
[比较例2]
准备二氨基二苯基甲烷，制造包含其的环氧树脂组合物及马来酰亚胺树脂组合物、以及前述环氧树脂组合物的固化物。
(氨基化合物)
使用二氨基二苯基甲烷作为氨基化合物。
(环氧树脂组合物的制造)
将二氨基二苯基甲烷19份、N-655-EXP-S 81份和TPP 1份混合，制造环氧树脂组合物。
(环氧树脂组合物的固化物的制造)
通过与实施例1同样的方法将上述中制造的环氧树脂组合物固化，由此制造固化物。
(马来酰亚胺树脂组合物)
将二氨基二苯基甲烷26份和74份BMI-1000混合，制造马来酰亚胺树脂组合物。
[环氧树脂组合物及环氧树脂组合物的固化物的评价]
使用实施例1～3及比较例1～2中制造的环氧树脂组合物、及环氧树脂组合物的固化物，进行物性的评价。
<150℃下的熔融的有无及150℃熔融粘度>
将实施例1～3及比较例1～2中制造的环氧树脂组合物加热至150℃，观察熔融的有无。
另外，熔融的情况下，测定150℃熔融粘度。
将得到的结果示于下述表1。
<玻璃化转变温度>
使用实施例1～3及比较例2中制造的固化物，测定玻璃化转变温度。
(试验片的制作)
将厚度2.4mm的固化物切成为宽度5mm、长度54mm的尺寸，制作试验片。
(玻璃化转变温度的测定)
对于试验片，使用固体粘弹性测定装置“DMS7100”(Hitachi High-Tech ScienceCorporation制)，通过DMA(动态粘弹性测定)测定玻璃化转变点。此时，变形模式设为两端固定弯曲、测定模式设为正弦波振动、频率设为1Hz、升温速度设为3℃/分钟。然后，将弹性模量为最大(tanδ变化率最大的)的温度作为玻璃化转变温度进行评价。
将得到的结果示于下述表1。
[表1]
根据上述结果也明确可知，环氧树脂组合物在150℃下熔融，另外，熔融粘度也低，因此操作性优异。
另外可知，得到的固化物的耐热性高。
[马来酰亚胺树脂组合物的评价]
使用实施例1～3及比较例2中制造的马来酰亚胺树脂组合物，进行物性的评价。
<150℃下的熔融的有无>
将马来酰亚胺树脂组合物加热至150℃，观察熔融的有无。将得到的结果示于下述表2。
[表2]
根据上述表2也明确可知，实施例1～3中制造的马来酰亚胺树脂组合物在难以使双马来酰亚胺树脂单独熔融的150℃下发生熔融。由此可实现成形加工。
另一方面，比较例2中制造的马来酰亚胺树脂组合物未熔融，因此不能得到固化物。
产业上的可利用性
本发明的多环芳香族氨基酚化合物的制造方法能够在不使用硝基化、还原这样的危险的工序下、并且通过少的工序制造多环芳香族氨基酚化合物，因此能够提供安全并且低成本的芳香族氨基酚化合物的制造方法。另外，通过利用本制造方法，能够提供高耐热的环氧树脂组合物。
进而，对于本发明的多环芳香族氨基酚化合物的制造方法，由于得到的多环芳香族氨基酚化合物的设计自由度高，因此能够制造通过以往的制造方法无法制造的新的结构的多环芳香族氨基酚化合物。
通过本发明的制造方法得到的多环芳香族氨基酚化合物的耐热性高，可以特别良好地作为环氧树脂等的固化剂来利用。

Claims (10)

1.一种多环芳香族氨基酚化合物的制造方法，其特征在于，具有使下述通式(1)所示的化合物与芳香族氨基化合物反应的工序，
通式(1)中，
n为1～8的整数，
Ar表示任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环，
R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烃基、任选具有取代基的芳香族基团，
R3表示羟基、甲氧基、卤素原子。
2.根据权利要求1所述的制造方法，其中，所述R1及所述R2为氢原子，所述R3为羟基。
3.根据权利要求1或2所述的制造方法，其中，所述工序的反应不使用催化剂。
4.一种树脂组合物的制造方法，其具有：
使通式(1)所示的化合物与芳香族氨基化合物反应的工序、和
添加热固性树脂的工序，
通式(1)中，
n为1～8的整数，
Ar表示任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环，
R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烃基、任选具有取代基的芳香族基团，
R3表示羟基、甲氧基、卤素原子。
5.一种多环芳香族氨基酚化合物，其由下述通式(2)表示，
通式(2)中，
n及m各自独立地表示1～8的整数，
p表示1～7的整数，
Ar表示任选具有取代基的苯环、任选具有取代基的萘环，
R1及R2各自独立地表示氢原子、任选具有取代基的碳数1～6的烃基、任选具有取代基的芳香族基团，
Y1各自独立地表示直接键合或2价的连结基团，
A表示具有1个以上苯环的结构。
6.一种多环芳香族氨基酚化合物，其为下述通式(3-1)～(3-7)所示化合物中的任意者，
式(3-1)～(3-7)中，
n1及n2各自独立地表示0～4的整数，此时，n1+n2≥1，
n3及n4各自独立地表示0～4的整数，此时，4≥n3+n4≥1，
n5表示1～3的整数，
R各自独立地表示羟基或甲基，
n6及q各自独立地表示1～4的整数，此时，5≥n6+q≥2，
n7表示2～5的整数。
7.一种多环芳香族氨基酚化合物，其为下述式(4-1)～(4-19)所示化合物中的任意者，
8.一种树脂组合物，其包含权利要求5～7中任一项所述的多环芳香族氨基酚化合物和热固性树脂。
9.根据权利要求8所述的树脂组合物，其中，所述热固性树脂为环氧树脂和/或马来酰亚胺树脂。
10.一种固化物，其是将权利要求8或9所述的树脂组合物固化而成的。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109219593B (zh) * 2016-06-03 2022-04-22 Dic株式会社 含有取代或未取代烯丙基的马来酰亚胺化合物及其制造方法、以及使用前述化合物的组合物及固化物

Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1361208A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-12 Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. Amino group containing phenol derivative

Family Cites Families (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS5564552A (en) * 1978-11-08 1980-05-15 Mitsui Toatsu Chem Inc Preparation of 2-(4'-hydroxyaryl)-2-(4'-aminoaryl)-propanes
JPS6071638A (ja) * 1983-09-28 1985-04-23 Toshiba Corp 芳香族ポリエステルアミドイミドおよびその製造方法
JP2702251B2 (ja) * 1989-12-18 1998-01-21 三井東圧化学株式会社 １―（３―アミノフェニル）―１―（ヒドロキシフェニル）エタン誘導体の製造方法
WO1993012933A1 (en) * 1991-12-27 1993-07-08 Sumitomo Chemical Company, Limited Polyamino-oligomer and polymaleimide compound
US6770785B1 (en) * 2003-03-25 2004-08-03 Council Of Scientific And Industrial Research Antiozonant cum antioxidant, process for preparation
EA015929B1 (ru) * 2006-10-17 2011-12-30 Альбемарл Корпорейшн Макромолекулярные аминофенольные антиокислительные композиции, их применение
CN101535377B (zh) * 2006-10-24 2011-09-14 住友电木株式会社 双（氨基苯酚）衍生物及其制造方法以及聚酰胺树脂类、正型感光性树脂组合物、保护膜、层间绝缘膜、半导体装置和显示元件
JP2010265185A (ja) 2009-05-12 2010-11-25 Asahi Kasei E-Materials Corp アミノフェノール化合物、アミドフェノール化合物、イミドフェノール化合物、及びナフトキノンジアジド化合物
JP2011209505A (ja) * 2010-03-30 2011-10-20 Jnc Corp 液晶配向剤、液晶配向膜および液晶表示素子

Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP1361208A1 (en) * 2002-05-07 2003-11-12 Gun Ei Chemical Industry Co., Ltd. Amino group containing phenol derivative

Non-Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
ACS: "1780771-99-4", 《STN REGISTRY》 *
ACS: "1784879-60-2", 《STN REGISTRY》 *
ACS: "1785226-90-5", 《STN REGISTRY》 *
ESTHER Y. CHAO等: "Structure-Guided Design of N-Phenyl Tertiary Amines as Transrepression-Selective Liver X Receptor Modulators with Anti-Inflammatory Activity", 《J. MED. CHEM.》 *

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