JPS6071638A - 芳香族ポリエステルアミドイミドおよびその製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔発明の技術分野〕 本発明は、芳香族ポリエステルアミドイミド及びその製
造方法に関し、更に詳しくは、溶解性。

加工性及び耐熱性にイ夏れた新規な芳香族ポリエステル
アミドイミド及びその製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

従来、テトラカルボン酸無水物とジアミンとの重縮合に
より得られるポリイミドは耐熱性にＣれるが、有機溶剤
に不溶、ポリマーの成形が困５ｆ［であるため、その前
駆体であるポリアミド酸から成形加工しなければならな
い欠点を有していた。しかしポリアミド酸も有機溶剤（
二難溶で、Ｎ、Ｎ−ジメチルアセトアシド、Ｎ−メチル
−２−ピロリドン等の吸湿性の高い極性溶剤の使用を余
４６なくされ、かつこのポリアミド酸溶液の貯蔵安定性
は悪いものであった。これらの欠点を改良するため。

アミド結合、エーテル結合、エステル結合等を有した変
性ポリイミドが開発され種々の用途に用いられてきた。

例えば特公昭４６−１７１４１号公汁（−は多価カルボ
ン酸モノ無水物と２価及び１又は多価アルコールと＠１
級ジアミンとのポリ縮合しよるエステルイミド、公開昭
５３−４ｏｏ９Ｂ公Ｎ　’二は芳香族ジアミン、トリメ
ット酸化合物およびポリオールからポリエステル−アミ
ド−イミドが開示されているが、これらのポリマーは溶
解性及び作業性の改善が見られるものの分子量が低く、
耐熱性：１劣るものであった。

〔発明の目的〕

本発明の目的はかかる欠点を解消し、溶解性。

加工性及び耐熱性に（ｆｆれた高分子量の重合体である
新規な芳香族ポリエステルアミドイミドおよびその製造
方法を提供すること（＝ある。

〔発明の）：：“１、要］ 本発明は 式山 １１１］ １１１ ０　０ で示されるｊイ・＾造単位を有するポリイミドブロック
、式ｉｎ＋ ２Ｒ４ で示される構造単位。

式（Ｉｉ［） ６ で示される構造単位、 （式中ｒ　Ｒ１〜Ｒ，は同一であっても異なっていても
よく、それぞれ、水素原子、ハロゲンｊロ子、ニトロ基
、フェニル基、ンアノ基、炭素敬１へ・５のアルコキシ
基を表わし；Ａは４価の有限基を表わし；Ｚ、は２価の
有１幾基を表わし；Ｚ２は直接結合、酸素原子、イオウ
原子、スルホニル基、カルボニル基、炭素数５〜１５の
シクロアルキレン基　ｊ、柁素数１〜７のアルキレン基
、炭素数２〜７のアルキリデン基又は炭素数２〜７のア
ルキレン基Ｌを表わし；ｎは１以上の整数を表わす） を含み、ポリイミドフロックおよび各中位がアミド結合
及び１又はエステル結合により連結されてなる芳香族ポ
リエステルアミドイミドである。

本発明の芳香族ポリエステルアミＹ゛イミドにおける置
換基Ｒ１〜Ｒ６において、ハロゲン原子とはフッ素原子
、宛先原子又は臭素原子であり、炭素数１〜５のアルキ
ル基とはメチル基、エチル基、プロピル基、イソプロピ
ル基、ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基又はペンチル基等
であり、炭素数１〜５のアルコキシ基とはメトＡ・ン基
、エトキン基、ブロポギシ基、イソプロポキシ基、ブト
キシ基、ｔｅｒｔ−ブトキシ基又はペントキシ基等であ
る。

Ａは炭素数６個よりなる環を少なくとも１個含みベンゼ
ノイド不飽和を有する４価の基であり、その際カルボニ
ル基は２つずつ組んで相互に隣接する異なる炭素原子に
結合されている。Ａとは式０式％ 素原子、塩素原子、臭素原子、メチル基、フェニル基及
びメトキシ基により置換されていてもよい。

ｚｌは芳香族ジアミンにおけるアミノ残ノ、（であり、
式 で示される。ここでＲ７〜Ｒ，。は前記Ｒ１〜Ｒ６と同
じ意味をもつ。Ｘ、は直接結合、酸素原子、イオウ原子
、スルホニル基、カルボニル基、炭素数１〜７のアルキ
レン基、炭素数２〜７のアルキリデン基又は炭素数２〜
７のアルケニレン基を表わし、４０．１又は２を表わす
。置換基Ｚ２及びＸ３において炭素数５〜１５のシクロ
アルキレン基とはシクロペンチレン基、シクロヘキシレ
ン基、シクロへブタレン基、シクロアルキレン基、シク
ロノニレン基、シクロデカリレン基、シクロウンデカリ
レン基、シクロトリデカリレン基、シクロテトラゾカリ
レンツ、；５、又はシクロペンタデカリレン基等であり
、炭−：・す数１〜７のアルキレン基とはメチレン基、
エチレン基、プロピレン基、ブチレン基、アミレン基、
ヘキシレン基、ベンタメチレ、ン基又は１−メチルへキ
サメチレン基等であり、炭素数２〜７のアルキリデン基
とは、エチリデン基、イソプロピリデン基、プロピリデ
ン基、ブチリデン基、ペンチリデン基、ヘキシリデン基
、ヘキシリデン基、イソエチリデン基、インプロピリデ
ン基、イソブチリデン基、イソペンチリデン基、イソへ
ギシリデン基又はイソへプロリデンハ等であり炭素数２
〜７のアルケニレン基とはメニレン基、プロペニレン基
、１−ブテニレン基、２−ブテニレン基、１−メチル−
２−ブテニレン基、１．１−ジメーＴ−ルー２−ブテニ
レン基、１−メチレン−３，３−ジメチルプロピレン基
、３−メチル−３−エチルプロピレン基又は２−メチル
−２−ブテニレン基１（等である。

本発明である芳香族ポリエステルアミドイミドは重合度
が３以上好ましくは６以上である。又、数平均分子量は
２０００以上であり、好ましくは４０００以上である。

尚本発明は使用する１、１１　ｔｌの組成及び製造方法
により、又、反応原料である化合物の反応性の相違（二
より、種々の構造を包含することが可能であり、例えば
交互共重合体、プロンク共重合体、ランダム共重合体又
はこれら重合体の組合せ等が挙げられる。

本発明はその特定の構造に対応して、各種の溶剤、例え
ばＯ（ｍ父はＰ）−クレゾール、Ｎ、Ｎ−ジメチルホル
ムアミド、’Ｎ　、　Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−
メチル−２−ピロリデン、ジメチルスルホキシド等に可
溶であり、軟化温度が向上し、４５０℃の高い分解温度
を有する。又、他の樹脂との相溶性並びに各種充填剤と
の混和性に優れ、成型加工が可能である等の特徴を有す
る。しかして、本発明はかかる性質を活用してワニス化
、溶？夜からのキャスティングによるフィルム化、射出
成型、圧縮成型等の加工を施して、電気絶縁材料、電子
部品およびＧ　ｌｌＩｊ部成形材別、耐熱接着剤又は営
利等の産ζ′（゛旦上広い用途を有するものである。

例えば本発明の化合物の一つである次式の代表的’Ｊａ
ｒｊ造を有する芳香族ポリエステルアミドイミド（実施
例１で得た）は ０　０ ・ＩＩ　１１ （式中、”ｊ　ｐ　”２およびｎ３は測定せず）軟化温
度が３２０℃以上であり、然天秤により測定した５％重
重量減湿温は４５２℃であった。

本発明である芳香族ポリエステルアミドイミドの製造方
法は 式（１） ％式％ で示される構造単位を有するポリイミドブロック、式（
ｎ） Ｒ，Ｒ。

で示される槽造単位、 ６ で示される４ＡＩ造単位、 （式中、Ｒ１〜Ｒ０は同一であっても異なっていてもよ
く、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、フ
ェニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルギル基又は炭
素数１〜５のアルコキシ基を表わし；Ａは４　（ｉｉｌ
ｉの有機基を表わしｙ”１は２価の有機基迄・表わし；
ｚ２は直接結合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基
、カルボニル基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基
、炭素数１〜７のアルキレン基、炭素数２〜７のアルキ
リデン基又は炭素数２〜７のアルケニレン基を表わし；
ｎは１以上の整数を表わす） を含み、ポリイミドブロックおよび各単位がアミド結合
及び１又はエステル結合（−より縛結されてなる芳香族
ポリエステルアミドイミドの小ｊＪ造方法であって、 一般式（ＩＶ） 　０ １１Ｉ ＩＩ　１１ 　０ （式中、Ａ、Ｚｌ及びｎは＾ｉ）記と同じ意味である）
で示されるアミド酸を有する芳香族ジアミンと一般式（
■） ２Ｒ４ （式中、鳥〜Ｒ４は前記した基と同一である）で示され
る芳香族ヒドロキシアミノ化合物に過剰モル数の 一般式（Ｖｌ） 几Ｃ （式中、Ｒ３及びＲｏは前記した基と同一である）で示
される芳香族カルボン酸ジクロツドを作用させて得られ
るエステルアミドオリゴマーを有機溶剤の存在下に反応
せしめ、ついでイミド化することを特徴とするものであ
り、更（ニイミド化が加熱により行なわれる又は脂肪族
の酸無水物及び第三級アミンの存在下に行なわれること
を特徴とするものである。

以下ζ二おいて本発明である芳香族ポリエステルアミド
イミドの製造方法を更に詳しく説明する。

本発明の製造方法において用いられる一般式（ＩＶ）で
示されるポリアミド酸を有する芳香族ジアミンは式　Ｏ １１１ ＼Ｃ／＼Ｃ／ １１１ ０ （式中、人は前記と同じ意味である）で示される芳香族
テトラカルボン酸二無水物とこれより；Ｗｌ剰モル数の
式 ％式％）（ （式中、ＺＩは前記と同じ意味である）で示される芳香
族ジアミンとを作用させて得られる。芳香族テトラカル
ボン酸二無水物の具体例としてはピロメリット酸二無水
物、２　、２’　、　３　、３’−ジフェニルテトラカ
ルボン酸二無水物、３．３’、４．４’−ジフェニルテ
トラカルボン酸二無水物、３　、３’　、　４　、４’
−ベンゾフェノンテトラカルボン酸二無水物、　２，３
．３’、４’−ベンシブエノンテトラカルボン酸二無水
物、２．２’、３゜３′−ベンゾフェノンテトラカルボ
ン酸二和［水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェニル
）エーテル無水物、ビス（２，３−ジカルボキシフェニ
ル）エーテル無水物、ビス（３，４−ジカルボキシフェ
ニル）メタンニ無水物、２，２−ビス（３’、４’−ジ
カルボキシフェニル）プロパンニ無水物、ビス（３，４
−ジカルボキシフェニル）スルホンニ無水物、　’　。

１．１，３，３．３−へキサフロロ−２，２−ビス（３
／、　４／−ジカルボキシフェニル、）プロパンニ無水
物、　２　、２−ビス（４’−（３’　、４’−ジカル
ボキシフェノキシ）フェニル）　７’ロパン、２，３，
６．７−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物、１，４
，５．８−ナフタリンテトラカルボン酸二無水物等を挙
げることができ、更（二これら芳香族テトラカルボン酸
二無水物の芳香核の水宋原子が塩素原子、フッ素原子、
臭素原子、メチル基、メトキシ基、シアノ基、フェニル
基等から成る群より選択された少なくとも１種の置換基
により置換された化合物もであってもよい。

本発明においてはこれから成る群より選択された１種も
しくは２種以上のものが用いられる。

本発明の製造方法で用いられる芳香族ジアミンの具体１
タリとしてはｍ−フェニレンジアミン、ｐ　−フェニレ
ンジアミン、２．４−）リレンジアミン、４．４′−ジ
アミノジフェニル、４．４’−ジアミノジフェニルエー
テル、４．４’−ジアミノジフェニルスルホン、４，４
′−ジアミノジフェニルスルフィド、４４′−ジアミノ
ジフェニルメタン、２．２−　（４’　、４’−ジアミ
ノジフェニル）ブロノ（ン、４Ｌ４′−ジアミノジフェ
ニルケトン、３．３’−ジアミノジフェニルケトン、１
，４−ビス（４′−アミノフェノキｉ／）ベンゼン、２
．２’（または４．４’）−ジアミノスチルベン、４−
）ｆルー２．４−ビス（４′−アミノフエニノシ）−１
−ペンテン、４−メチル−２，４−ビス（４′−アミノ
フェニル）−２−ペンテン、α、α’−（４，＝１’−
ジアミノジフェニル）−Ｐ−ジイソプロピルベンゼン ーＰ−フ二二レンジアミン、４−メチル−２，４−ビス
（４’−７ミノフエニル）ｋシラン，５（”ｌｉ７！こ
は６）−アミノ−１−　（　４’−アミノフェニルし）
−１、３．３　−　１−リメチルインダン、３，３′−
ジアミノジフェニルスルホン、ビス（４−アミノフェニ
ル）ホスフィンオキシト、ビス（４−アミノフエニノシ
）フェニルホスフィンオキシト、ヒ゛ス（４−）′ミノ
フェニル）ジメチルシラン、ビス（４−アミノフェニル
）テトラメチルジシロキサン等を２錦１デフ、）ことが
でき、更を二これら芳香族ジアミンの芳香１亥の水素原
子が塩素原子、フッソ原子、臭素原子、メチル基、メト
キシ茫、シアノ基、フェニル基等力λら成る群より選択
された少なくとも１種の置換基（二より置換された化合
物であってもよい。本発明；二おいては、これらから成
る群より選択された１種もしくは２種以上のものが用い
られる。

ポリアミド酸を俳する芳香族ジアミンはそれ自身公知の
方法で、好ましくけ有機溶剤の存在下、反応温度−３０
℃〜６０℃の範囲、反応時間３０分〜５１）群間の範囲
で製造される。ここで用いることかできる有；へ溶剤の
具体例としてはＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド、　Ｎ，
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチル−２−ピロリド
ン、Ｎ−メチル−ε−カプロラクタム、ヘキサメチルホ
スホルアミド、Ｎ　、Ｎ　、Ｎ’−′ーテトラメチル尿
素、ジメチルスノしガ＼キシド及びスルボランを挙げる
ことができ、これら有１＆訴剤は無水であることが好ま
しい。又必要（二応じてこれらイ１わ（溶剤は塩化メチ
レン、テトラヒドロフラン、ジオキサン、シクロヘキサ
ノン、ベンゼン、トルエン、ギシレン等で希釈すること
も子　、ｈ．ｙ．− ポリアミド酸を有する芳香族ジアミノの１ツぶに；二際
して、芳香族ジアミンの使用は芳；誤族テトラノＪ／ｌ
／　；Ｈ　ンｉ’ｊ！２　二４％水ｖ′Ｊ１　モルｉｎ
　対し　２　モ／Ｉ，　ＩＪ，下Ｃ’）　；１７ｊ　！
ｉｌ量である。

本発明の製造方法で用いられる芳香族ヒドロキシアミノ
化合物は前記一般式（■）で示さ１℃る。この化合物の
具体例としては、４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェ
ニル、４−ヒドロキシ−４′−アミノジフェニルメタン
、’　２．２　−　（　４’−ヒドロキｉ／　−４１−
７ミ／ｌ，’フェニル）フロノζン，２．２−（４−ヒ
ドロギＶ−４／−アミノジフェニル）ブタン、１１１　
−　（　４’−ヒドロキシ−４１−アミノジフェニル）
シクロヘキサン、２．２−（４’−ヒドロキシ−３″−
メチル−４１−アミノジフェニル）フロノくン、２，２
−（４′−ヒドロキシ−３２，５“−ジメチル−４′−
アミノジフェニル）プロパン、　２，２．　−　（　４
’−ヒトジスｔキシー３′ーフロモー４＃−アミノジフ
ェニルｂ　）　ｊロノ々ン、２．２−（４’−ヒドロキ
シ−３“−シアノ−４１−アミノジフェニル）プロパン
、２．２　−　（　４’−１ニトロキシ−３１−メトキ
シ−４′−アミノジフェニル）プロパン、３−メチル−
４−ヒドロキシ−４７−アミノジフェニル、３，３′−
ジメチル−４−ヒドロキシ−４７−アミノジフェニル、
３，５−ツメプール−４−ヒドロキシ４フーアミノジフ
エニル、３−メチル−４−ヒドロキシ−４′−アミノジ
フェニルエーテル、４−ヒドロキシ−４−アミノジフェ
ニルエーテル−３−メチル−４−ヒドロキシ−４７−ア
ミノジフエニルサルフアイド、３−メチル−４−ヒドロ
キシ−４７−アミノジフェニルメタン、３．５−ジメチ
ル−４−ヒドロキシ−４フー゛アミノジフエニルメタン
、２．２−（３’−メチル−４７−ヒドロキシ−４“−
アミノジフェニル）プロパン、２．２−　（３’、３’
−ジメチル−４′−ヒドロキシ−４＃−アミノジフェニ
ル）プロパン、２＋２　（３′、５’−ジメチル−４／
−ヒドロキシ−４“−アミノジフェニル）プロパン、２
．２−（３′−エチル−４７−ヒドロキシ−４′−アミ
ノジフェニル）プロパン、２．２　（３’　−ｔｅｒｔ
−ブチル−４−ヒドロホン−４＃−アミノジフエニル）
プロパン、２．２−　（３’−クロロ−４′−ヒドロキ
シ−４″−アミノジフェニル）プロパン、２．２−　（
３’。

３“−ジクロロ−４′−ヒドロキシ−４“−アミノジフ
ェニル）プロパン、２．２−　（？、’、３“−ジブロ
モ−４７−ヒドロキシ−４Ｗ−アミノジフェニル）プロ
パン、２．２−　（３’、５’、３“、５″−テトロブ
ロモ−４７−ヒドロキシ−４“−アミノジフェニル）プ
ロパン、３．３−（４’−ヒ）’ワキシー４“−アミノ
ジフェニル）ペンタン、４−、エチル−２，４−（４’
−に）゛ロギヅー４＃−アミノジフェニル）−１−ベン
ゾン、４−）チル−２，４−（４’−ヒト°ロキシー４
ｆｆ−）゛ミノ、ンニノエニル）−２−ペンテン又は４
−メチル−２，４−（４′−ヒドロキシ−３“−メチル
−４“−アミノジフェニル）−１−ペンテン等を２４け
ることができる４、本発明においては、これらから成る
ｒ）−より纏択された１７中もしくは２種以上のものが
用いられる。

本発明の製造方法で用いられる芳香、ゲ（ジアミン化合
物は１ｊｌＪ記一般式（■１）で示される。この化合物
の具体例としてはイソフタル酸ジクロリド、デレフタン
酸ジクロリド、５−クロロ−イソフタル酸ジクロリド、
２−クロロ−テレフタル値ジクロンド、２，６−ジクロ
ロ−テレフタル酸ジクロリド等を挙げることができる。

本発明においてはこれらかる成る群より選択された１種
もしくは２種以上のものが用いられる。

本発明の製造方法に用いられるエステルアミドオリゴマ
ー１は公知の方法、例えに有１幾溶剤の存在下、−２０
〜７０℃の温度範囲及び反応時間０．５〜１　：２１Ｉ
ｉｐ間の範囲で芳香ｊｊ’３ｊヒドロキシアミノ化合物
に芳香族ジカルボン酸ジクロリドを作用させて得られる
。この際芳香族ジカルボン酸ジクロリドの使用は芳香族
ヒドロキシアミノ化合物１モルに対し２モル以下の過Ｓ
Ｌ’Ｊ州である。又使用する有機溶ダτＩＩは、テトラ
ヒドロフラン、シクロ−キサノン、ジス′ギ・１）ン、
ニトロベンゼン、アセトフェノン、イソホロン等を２泗
げることができる。

史（二、必要に応じてこれら有機溶剤は塩１ヒメテレン
、１，１．２−　）ジクロロエタン、１，１，２．２−
テトラクロロエタン、ベンゼン、トルエン、キシレン等
で希釈することもできる。

本発明は次いで、上記反応により得られたアミド酸を有
する芳香族ジアミンに末端にクロロホルミル基をもつエ
ステルアミドオリゴマーを反応せしめる。この時の反応
糸件け、例えば、窒素等の不活性ガス雰囲気中において
、撹セＩミ下、１００℃以下の温度で、更に好ましくは
一２５〜７０℃のｌ都度範囲において、０．５〜２０時
間反応させるものであることが好ましい。この時の使用
する有を義溶剤は前記した化合物と同じである。この時
の反応物の配合比はアミド酸を有する芳香族ジアミンと
エステルアミドオリゴマーのモル比が細石に対して１０
モル％を超えない範囲で使用することが好ましく、更に
好ましくは、等モル−１、すなわちアミック１りの数と
クロロホルミル基の数が同じである。このようにしてポ
リエステルアミドイミドの前ｊ：、ｉ７体であるポリエ
ステルアミドアミド酸を得る。又、この時の使用する有
機溶剤は前記した化合物であり、好ましくは上記反応に
より得られたアミドｅ（′釘を有する芳香族ジアミンお
よびエステルアミドオリゴマーを単離することなく同化
合物の溶夜をＬ［７，合する。

本発明において、芳香族ポリエステルアミドア５１’酸
を製造する際にポリマーの熱安定性や溶融粘度を改良す
る目的でポリマーの末端処理剤あるいは分子王−１調節
剤に芳香族モノヒドロキシ化合物あるいは芳香族モノア
ミノ化合物を添加することも可能であり、これら化合物
の具体例としてフェノール、クレゾール類、キシレノー
ル類、０（またはｐ）フェニルフェノール、２−フェニ
ル−２（４／−ヒドロキシフェニル）プロパン、１（ま
たは２）ナフトール、アニリン、トルイジン類、２．４
−ジメチルアニリン、２−アミノビフェニル、４−アミ
ノビフェニル、２−フェニル−２−（４’−アミノフェ
ニル）プロパンなどを挙げることができる。

又芳香族ポリエステルアミドアミド酸を製造する際に両
生する塩酸を中和する目的で水酸化クチウム、水酸化カ
リウム、水酸化ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ナトリ
ウム、炭酸水素ナトリウム、トリエチルアミン、トリー
ｎ−プロピルアミン、Ｎ−メチルモルボリン、Ｎ、Ｎ−
ジメチルアニリン、キノリン、ピリジン、ピロピレンオ
キサイド等を添加することができる。これら中和剤は塩
１′ニヤを中和するに足る量で充分であり、重合反応開
始＋＋：Ｈ１反応の途中あるいは反応終了時の各段階で
添加することが可能である。

本発明は上記反応により得られた反応生成物であるポリ
エステルアミドアミド酸を脱水反応せしめること（二よ
り目的とするポリエステルアミドイミドを得ることが可
能となる。かかる脱水反応は、例えば、反応生成物を加
熱処理することにより、或いは、脱水触媒を使用して脱
水反応せしめることが可能である。加熱処理による場合
には、例えば、得られた反応生成物を７６０〜０．１　
ｍｎＨｆ／の減圧下、５０〜５００℃の温度範囲におい
て、０．５〜２０時間加熱する方法が挙げられる。又、
脱水触媒を使用する場合には、例えば、脂肪族酸無水物
及び／又は第三級アミン等を使用して、−３０〜５０℃
の温度範囲において、０．１〜１０時間イミド化する方
法が挙げられる。

上記反応において使用される脂肪族酸無水物の使用量は
、ポリエステルアミドアミド酸の１当［辻に対し０．２
〜３モルであることが好ましく、更に好ましくは０．３
〜２モルである。脂肪族酸無水物の使用量が０２モル未
満の場合、未反応のポリエステルアミドアミド酸が増大
し、一方３モルを超える場合、副反応を生じ目的の化合
物を得ることが困５１１１（となる。この脱水処理反応
に使用する脂肪族酸無水物の具体例としては、無水酢酸
、無水プロピオン酸、無水酪酸、無水吉草酸、無水コハ
ク酸、無水グルタル酸等を挙げることができる。

又、第三級アミンを使用する場合には、その使用ははポ
リエステルアミドアミド酸の１当量に対し０．００５〜
ｌ、２モルであることが好ましく、更に好ましくは０．
０２〜０．７モルである。第三級アミンの１吏用」；℃
が０．００５モル未満の場合、反応速度が遅くなり、一
方１２モルを超える場合、副反応を伴い目的物を得るこ
とが困８１となる。この第三級アミンの具体例としては
、トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリブチルア
ミン等のような炭素原子数３〜２０のアルキル基を有す
るトリアルキルアミン、Ｎ、Ｎ−ジェチルンクロヘキシ
ルアミン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ−メチ
ルピペリジン、１，４−ジアザビシクロ［２，２，２）
−ン１クタン、１，８−ジアザビシクロ（５，４，０〕
７−ウンデセン、Ｎ−メチルモルホリン、ピリジン、α
−ビリコン、β−ピコリン等を４【げることができる。

更に、前記脂肪族酸無水物及び第三級アミンを併用する
場合には、その使用量は、ポリニスデルアミドアミド酸
の１当笛に対し両化合物が各々前記単独での使用量の範
囲内であることが好ましい。

この使用量が脂肪族酸無水物で０２モル未満および第三
級アミンで０．００５モル未満の場合、未反応のポリエ
ステルアミドアミド酸が増大し、−・力、両化合物が各
々３モルおよび１．２モルを超える場合、望ましくない
副反応を伴い目的物を得ることが困難となる。

〔発明の効果〕

本発明の方法によれば、溶解性および加工性（二優れた
耐熱性の高重合体であるポリエステルアミドを得ること
ができる。

本発明のかかる優、れた性質を有するポリエステルアミ
ドイミドは、例えば極性有機溶剤溶液の状態で含浸ワニ
ス、電線被覆ワニスとして使用することが可能であり、
又、溶剤を除去することによりフィルム及び繊維を製造
することが可能である。

更にこのフィルムは黄褐色の迂明で耐氷性、耐熱性、′
屯気屹及び機械的性質が優れており、かかる性質は更に
、−軸又は二軸延伸により向上される。

従って、本発明のポリエステルアミドイミドは絶録テー
プ、シート及び磁気テープ等の電気部品等の用途をも有
する。

又本発明のポリエステルアミドイミドは従来のポリイミ
ドに比べて、加］ニ性が優れているため、種々の成形法
ができ、例えば、ギヤ、軸受け、ハウシング、電気及び
電子機器のＳ構部品等の分野で広く利用可能である。

〔発明の実施例〕

す、下において、実施例を掲げ本発明を更に具体的（二
説明する。なお、実施例中、対数粘度は次式により計算
した。式中、濃度ｊ・号溶液［１１の重４体の濃度も示
し、対数粘度は重合体１ｇ当りの溶？ｄ−のｄｌ数で表
わした。芳香族ポリニスデルアミドアミド酸０．５２を
Ｎ−メチル−２−ピロリド７１０ｏＩｒＪに溶解した溶
液を３０℃で測定したイ１０を記載し、た。

５％重侭減少温度は熱天秤にＪ：り測定した値を記載し
た。

実施例は窒素雰囲気下、系外からの水分侵入を断って行
った。又、部は全て重Ｒ、、、、を示す。

実施例１ ２．２−（４’−ヒドロキシ−４“−アミノジフェニル
）プロパン１０．２２９部をテトラヒドロ！フラン１５
０部に溶解し、トリエチルアミン９１部を添加した。こ
の溶液を０℃に保持し、充分にＪぜ１拌しながらテレフ
タル酸ジクロリド５５８３部と１′ソフタル酸ジクロリ
ド５．５８３部の屁合物を粉末の状態で徐々に投入し、
０℃で１時間、ついで１５℃で３時間撹拌を続けた。一
方無水ビロメリット酸９．８１５部をＮ、Ｎ−ジメチル
アセトアミド５０部に溶解し、この溶液を０６Ｃに保持
して、　４．４’−ジアミノジフェニルエーテル１１．
０１１部をＮ、Ｎ−ジメチルアセトアミド５０部に溶解
した溶液を徐々に加え０℃で２時間撹拌を続けた後、０
℃に再度保持した前記反応液に注入しこの温度で４時間
撹拌を続は芳香族ポリエステルアミドアミド酸を得た。

このポリマーの対数粘度は１．３であった。次に副生じ
たトリエチルアミン塩酸塩をＪ＝Ｊ別したポリマー溶液
をガラス板上に塗布して厚さ０．５籠の溶液膜を作成し
窒素雰囲気中に室温から１２０℃まで１．５時間かけて
徐々に昇温して乾燥し自己支持性のフィルムを作製した
。その後、このフィルムを真空下、１５０℃から毎分１
℃の速度で３００℃まで昇温し、この温度に１時間保持
した。その結果、強靭で可撓性を有するフィルムが得ら
れた。このポリマーは赤外線吸収スペクトルおよび元素
分析値より芳香族ポリエステルアミドイミドであること
が確認された。又５％重重量減湿温は４５２℃であつた
。

第１図（二示すよう（二１６７０　ｃ、ｍ”にアミド甚
のカルボニル、１７２０ｃｍ”にエステル基のカルボニ
ル、１７８０　ａｍ−’にイミドの特性吸収が認められ
た。

元素分析値（％） ＨＮ 計算値　７３．０３．　３，９８　５．９３分析値　７
３．０１　３．９５　５．９５実施例２ 実施例１と同様の原料を使用し、同様の１″に件で反応
液を行いポリエステルアミドアミド酸を得た。

次いでこの溶液に無水酢酸１２．３部及びβ−ピコリン
８部を添加し５℃で２時間撹拌した後、充分に撹拌して
いるメタノール５００部及び水５００部の混合液中に注
入し、均一な沈殿物を得た。この沈殿物をＰ別し水及び
メタノールで充分洗浄した後、真空下、８０℃で乾燥し
て黄？１．コ色の粉末３５．６部（収率９７％）を得た
。

実施例３〜８ 実施例２で用いた４、４′−ジアミノフェニルエーチル
１１．０１１部の代り（二表１に示す芳香族ジアミンを
用いた以外は実施例２と同様にして芳香族ポリエステル
アミドイミドを得た。結果を第１表に示した。

第１表 実施例９．１０ 実施例２で用いたビロメリツｌ二無水物９．８１５部の
代りに表２に示す芳香族テトラカルボン酸二無水物を用
いた以外は実施例２と同様にして芳香族ポリエステルア
ミドイミドを得た。結果を第２表に示Ｌ７た。

第２表 実施例１１〜１３ 実施例２で用いた２１２　（４’−ヒドロキシ−４″−
アミノジブエニル）プロパン１０．２２９部の代りに表
３に示す芳香族ヒドロキシアミノ化合物を用いた以外は
実施例２と同様にして芳香詐ポリエステルアミドイミド
を得た結果を卯＋’　３１５．に示し、た。

第　３　表

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例１で得られた芳香族ポリエステルアミド
イミドの赤外線吸収スペクトルを示すものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 式（ＩＩ） で示されるＩｌ’ｐｌ造Ｌｉｉ位、 式（１，１） で示される構造単位、 （式中ｅ　Ｒ１−Ｒ６は同一であっても異なっていても
   よく、それぞれ、水素原子、ハロゲンｌミツ＋子、ニト
   ロ基、フェニル基、シアノ基＋　炭素Ｒｋ　１〜５のア
   ルキル基又は炭素数１〜５のアルコキシ基を表わし；Ａ
   は４価の有機基を表わし；ｚ、は２価の有機基を表わし
   ；Ｚ２は直接結合、酸素原子、イブ”ワ原子、スルホニ
   ル基、カルボニル基、炭素数５〜１５のシクロアルキレ
   ン基、炭素数１〜７のアルキレン基、炭素数２〜７のア
   ルキリデン截又は炭素数２〜７のアルキレン基を表わし
   ；ｎは１以上の整数を表わす） を含み、ポリイミドブロックおよび各員位がアミド結合
   及び／又はエステル＆、ｉ合により連結されてなること
   を特徴とする芳香族ポリエステルアミトイ　ミ　ド。 （２）式（１） で示される構造単位を有するポリイミドブロック、式（
   ＩＩ） で示される構造単位、 式（１） で示される構造単位、 （式中、馬〜Ｒ６は同一であっても異なっていてもよく
   、それぞれ、水素原子、ハロゲン原子、ニトロ基、フェ
   ニル基、シアノ基、炭素数１〜５のアルキル基又は炭素
   数１〜５のアルコキシ基を表わし；Ａは４価の有機基を
   表わし；ｚｌは２価の有わに基を表わし；Ｚ２は直接結
   合、酸素原子、イオウ原子、スルホニル基、カルボニル
   基、炭素数５〜１５のシクロアルキレン基、炭素数１〜
   ７のアルキレン基、炭素数２〜７のアルキリデン基又は
   炭素数２〜７のアルケニレン基を表わし；ｎけ１以上の
   整数を表わす） を含み、ポリイミドブロックおよび各単位がアミド結合
   及びｌ又はエステル結合により連結されてなる芳香族ポ
   １．リエステルアミドイミドの製造方法であって。 １１１ ０　０ （式中、Ａ、Ｚ、及びｎは前記と同じ意味である）で示
   されるポリアミド酸を有する芳香族ジアミンと （式中、Ｒ０〜Ｒ４は前記した基と同一である）で示さ
   れる芳香族ヒドロキシアミノ化合物に過剰モル数の一般
   式 （式中、ｎｌ、及びＲ６は前記した基と同一である）で
   示される芳香族カルボン酸ジクロリドを作用させて得ら
   れるエステルアミドオリゴマーを有機溶剤の存在下に反
   応せしめ、ついでイミド化することを特徴とする芳香族
   ポリエステルアミドイミドの製造方法。 （４）　イミド化がｊｊａ肪族の酸無水物及び第三級ア