JPS62161833A - 新規なコポリイミドおよびそのポリアミド酸前駆物質 - Google Patents
新規なコポリイミドおよびそのポリアミド酸前駆物質Info
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- JPS62161833A JPS62161833A JP61270032A JP27003286A JPS62161833A JP S62161833 A JPS62161833 A JP S62161833A JP 61270032 A JP61270032 A JP 61270032A JP 27003286 A JP27003286 A JP 27003286A JP S62161833 A JPS62161833 A JP S62161833A
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- C08G73/10—Polyimides; Polyester-imides; Polyamide-imides; Polyamide acids or similar polyimide precursors
- C08G73/1067—Wholly aromatic polyimides, i.e. having both tetracarboxylic and diamino moieties aromatically bound
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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- C08G73/1057—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain
- C08G73/1064—Polyimides containing other atoms than carbon, hydrogen, nitrogen or oxygen in the main chain containing sulfur
-
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は新規なコポリイミドおよびそのポリアミド酸前
駆物質に関し、より詳しくは、耐浴剤性、熱安定性およ
び加工性が良好なコポリイミドに関する。
駆物質に関し、より詳しくは、耐浴剤性、熱安定性およ
び加工性が良好なコポリイミドに関する。
種々のポリイミドが有利な性質を７つ以上もっているこ
とが知られているが、一般に良好な特性には望ましくな
い特性が伴なう。 たとえば、ピロメリット酸二無水物
から誘導されたポリイミドは、耐溶剤性と熱安定性は良
好だが、加工が難しい。 一方ポリエーテルイミド、た
とえばジアミンと２．２−ビスＣ４１−Ｃ３，４ｔ−ジ
カルボ〜キシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物
（以下「ビスフェノールＡ二無水物」と称する）との反
応によって製造したポリエーテルイミドは加工は容易で
あるが、耐溶剤性と熱安定性には改善の余地がある。
とが知られているが、一般に良好な特性には望ましくな
い特性が伴なう。 たとえば、ピロメリット酸二無水物
から誘導されたポリイミドは、耐溶剤性と熱安定性は良
好だが、加工が難しい。 一方ポリエーテルイミド、た
とえばジアミンと２．２−ビスＣ４１−Ｃ３，４ｔ−ジ
カルボ〜キシフェノキシ）フェニル〕プロパンニ無水物
（以下「ビスフェノールＡ二無水物」と称する）との反
応によって製造したポリエーテルイミドは加工は容易で
あるが、耐溶剤性と熱安定性には改善の余地がある。
これらの有利な特性の多（を組み合わせる方法の一例が
米国特許第３９？３θり３号に開示され、これにはビス
フェノールＡ二無水物から誘導された構造単位と、ピロ
メリット酸二無水物、ペンゾフェノンニ無水物またはビ
ス（ジカルボキシフェニル）スルフィドニ無水物から誘
導された構造単位とを含むコポリイミドが記載されてい
る。 しかし、これらのコポリイミドに所望の度合の耐
溶剤性および熱安定性を与えるには、極めて多量のピロ
メリット酸二無水物または類似の化合物が必要である。
米国特許第３９？３θり３号に開示され、これにはビス
フェノールＡ二無水物から誘導された構造単位と、ピロ
メリット酸二無水物、ペンゾフェノンニ無水物またはビ
ス（ジカルボキシフェニル）スルフィドニ無水物から誘
導された構造単位とを含むコポリイミドが記載されてい
る。 しかし、これらのコポリイミドに所望の度合の耐
溶剤性および熱安定性を与えるには、極めて多量のピロ
メリット酸二無水物または類似の化合物が必要である。
米国特許第名２グＺググ３号および第乞コタ４り３ｔ号
に開示された別の７群の耐溶剤性に優れたポリイミドは
、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された
構造単位を含有する。 他の二無水物から誘導された単
位も存在して構わないが、その量は２０モルチ以下、好
ましくは／θモルチ以下とする。 これは、これ以上の
割合では高分子量の重合体の製造が妨害され、機械的強
度と熱安定性が損われるからである。
に開示された別の７群の耐溶剤性に優れたポリイミドは
、ビフェニルテトラカルボン酸二無水物から誘導された
構造単位を含有する。 他の二無水物から誘導された単
位も存在して構わないが、その量は２０モルチ以下、好
ましくは／θモルチ以下とする。 これは、これ以上の
割合では高分子量の重合体の製造が妨害され、機械的強
度と熱安定性が損われるからである。
したがって本発明の主要な目的は、有利な特性を組み合
わせたポリイミドを提供することにある。
わせたポリイミドを提供することにある。
本発明の別の目的は、このような有利な特性を有し、ポ
リエーテルイミド構造単位がかなりの割合を占めるポリ
イミドを提供することにある。
リエーテルイミド構造単位がかなりの割合を占めるポリ
イミドを提供することにある。
他の目的は一部は自明であり、一部は以下で説明する。
最も広義には、本発明はポリイミドまたはそのポリアミ
ド酸前駆物質である重合体を包含する。
ド酸前駆物質である重合体を包含する。
この重合体は式Ｉおよび■の構造単位を含み、式Ｉの構
造単位を約２−！θモルチ含有する。
造単位を約２−！θモルチ含有する。
および
Ｏ
式中のＸｌはＯＨでＹは皿であるか、Ｘ およびＹは一
緒になってＮであり、 Ｒ１は炭素原子数的６−２０個の芳香族炭化水素基また
はそのハロンゲン化誘導体、炭素原子数的２−２０個の
フルキレンまたはシクロアルキレン基、またはとスーア
ルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基であり、 Ｚは−Ｒ−１−〇−１−ＣＯ−１−Ｓｘ−１−ＳＯ２−
１−０−Ｑ−０−１−８−Ｑ−８−１または一８ｏ２−
Ｑ−８ｏ２−であり、 Ｒ２は炭素原子数的／−７２の二価の脂肪族または脂環
式基であり、 Ｑは二価の脂肪族または芳香族基であり、Ｘは／または
認である。
緒になってＮであり、 Ｒ１は炭素原子数的６−２０個の芳香族炭化水素基また
はそのハロンゲン化誘導体、炭素原子数的２−２０個の
フルキレンまたはシクロアルキレン基、またはとスーア
ルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基であり、 Ｚは−Ｒ−１−〇−１−ＣＯ−１−Ｓｘ−１−ＳＯ２−
１−０−Ｑ−０−１−８−Ｑ−８−１または一８ｏ２−
Ｑ−８ｏ２−であり、 Ｒ２は炭素原子数的／−７２の二価の脂肪族または脂環
式基であり、 Ｑは二価の脂肪族または芳香族基であり、Ｘは／または
認である。
式Ｉおよび■から明らかなように、本発明の重合体はポ
リイミド単位（Ｘ’とＹが一緒になってＮ）、ポリイミ
ド単位（Ｘ’がＯＨ，ＹがＮＨ）またはそれらの混合物
を含む。 一般にポリアミド酸は、ポリイミドを後述す
るように二無水物とジアミンとの反応により製造する際
に、ポリイミドの中間体として有用である。 ポリイミ
ドは、ジアミンと電子欠損型Ｎ置換基を有するビスイミ
ドとの反応によっても製造することができ、この方法に
ついても後で詳しく説明する。 ポリイミド前駆物質は
大抵の場合二無水物であるので、以下ではしばしば二無
水物に言及するが、二無水物のかわりに適当なビスイミ
ドを用いることもでき、そうして製造されたポリイミド
も本発明の範囲に含まれると解すべきである。
リイミド単位（Ｘ’とＹが一緒になってＮ）、ポリイミ
ド単位（Ｘ’がＯＨ，ＹがＮＨ）またはそれらの混合物
を含む。 一般にポリアミド酸は、ポリイミドを後述す
るように二無水物とジアミンとの反応により製造する際
に、ポリイミドの中間体として有用である。 ポリイミ
ドは、ジアミンと電子欠損型Ｎ置換基を有するビスイミ
ドとの反応によっても製造することができ、この方法に
ついても後で詳しく説明する。 ポリイミド前駆物質は
大抵の場合二無水物であるので、以下ではしばしば二無
水物に言及するが、二無水物のかわりに適当なビスイミ
ドを用いることもでき、そうして製造されたポリイミド
も本発明の範囲に含まれると解すべきである。
式Ｉの構造単位は種々のテトラカルボキシビフェニル、
たとえば２．２’、 ３．３’−テトラカルボキシ１，
２．３．３ｔｙ′〜テトラカルボキシおよび３゜３’、
’１．￥′−テトラカルボキシ化合物およびそれらの
混合物から誘導される。 最後の化合物およびその官能
性誘導体が、入手しやす（、耐溶剤性、熱安定性および
加工性の優れたポリイミドを製造するのに特に適当なの
で、好適である。
たとえば２．２’、 ３．３’−テトラカルボキシ１，
２．３．３ｔｙ′〜テトラカルボキシおよび３゜３’、
’１．￥′−テトラカルボキシ化合物およびそれらの
混合物から誘導される。 最後の化合物およびその官能
性誘導体が、入手しやす（、耐溶剤性、熱安定性および
加工性の優れたポリイミドを製造するのに特に適当なの
で、好適である。
式■の構造単位は、フタル酸環の間にＺ１結合部分が存
在することで特徴づけられ、テトラカルボン酸／種以上
から誘導される。 ２１部分は炭素原子数的／−７２
、好ましくは約／−乙の二価の脂肪族または脂環式基、
たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、エチリデン、シクロペンチリデンおよびシクロへキ
シリデンである。 他の適当な２１基には酸素原子、カ
ルボニル基、モノスルフィドおよびジスルフィド基およ
びスルホン基がある。
在することで特徴づけられ、テトラカルボン酸／種以上
から誘導される。 ２１部分は炭素原子数的／−７２
、好ましくは約／−乙の二価の脂肪族または脂環式基、
たとえばメチレン、エチレン、プロピレン、トリメチレ
ン、エチリデン、シクロペンチリデンおよびシクロへキ
シリデンである。 他の適当な２１基には酸素原子、カ
ルボニル基、モノスルフィドおよびジスルフィド基およ
びスルホン基がある。
好ましくは、２１基は一〇−Ｑ−０−１−８−Ｑ−８−
または一８ｏ２−Ｑ−３Ｏ２−で、式中のＱは二価の脂
肪族または芳香族基である。 脂肪族のＱ基は一般に約
／−乙個の炭素原子を含み、上記にＲ２について定義し
たものとすることができる。
または一８ｏ２−Ｑ−３Ｏ２−で、式中のＱは二価の脂
肪族または芳香族基である。 脂肪族のＱ基は一般に約
／−乙個の炭素原子を含み、上記にＲ２について定義し
たものとすることができる。
しかし、Ｑ基は芳香族基であるのがより好ましく、酸素
を介して芳香環にカルボニル基に対し３またはグ位、好
ましくはグ位で結合する。 この種のＱ基は、たとえば
次のような化合物から誘導される。 レゾルシノール、
ヒドロキノン、り。
を介して芳香環にカルボニル基に対し３またはグ位、好
ましくはグ位で結合する。 この種のＱ基は、たとえば
次のような化合物から誘導される。 レゾルシノール、
ヒドロキノン、り。
グ′−ジヒドロキシビフェニル、ｇ、ｐ’−ジヒドロキ
シ−３，３’、 ｊ＋ 、′−テトラメチルビフェニル
、乞り′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．￥’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、コ、２−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（クーヒド
ロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡＪ）、
コー（３−ヒドロキシフェニル）−Ω−（クーヒドロキ
シフェニル）プロパン、／、／−ビス（グーヒドロキシ
フェニル）エタン、２．．２−ビス（グーヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、乞Ｚ′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（グーヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（
グーヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（クーヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（グーヒドロキシ
フェニル）スルホンおよび３−ヒドロキシフェニル−グ
ーヒドロキシフェニルスルホン。
シ−３，３’、 ｊ＋ 、′−テトラメチルビフェニル
、乞り′−ジヒドロキシジフェニルメタン、３．￥’−
ジヒドロキシジフェニルメタン、コ、２−ビス（２−ヒ
ドロキシフェニル）プロパン、２．２−ビス（クーヒド
ロキシフェニル）プロパン（「ビスフェノールＡＪ）、
コー（３−ヒドロキシフェニル）−Ω−（クーヒドロキ
シフェニル）プロパン、／、／−ビス（グーヒドロキシ
フェニル）エタン、２．．２−ビス（グーヒドロキシフ
ェニル）ペンタン、乞Ｚ′−ジヒドロキシベンゾフェノ
ン、ビス（グーヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（
グーヒドロキシフェニル）スルフィド、ビス（クーヒド
ロキシフェニル）スルホキシド、ビス（グーヒドロキシ
フェニル）スルホンおよび３−ヒドロキシフェニル−グ
ーヒドロキシフェニルスルホン。
Ｑ基として最も好適なのは次式のものである。
および
Ｘ２ Ｘ２ここでＲ３は
それぞれ独立に水素、メチルまたはハロゲンで Ｒ１１
は炭素原子数／−夕の直鎖または枝分れアルキレン基で
、大抵の場合イソプロピリデン基であり、Ｘ２はそれぞ
れ独立に水素またはハロゲン（任意のハロゲンで、通常
は塩素または臭素）である。 特に望ましいのはビスフ
ェノールＡから両方のヒドロキシ基を除去することによ
り誘導された基で、式Ｖ（式中のＲ４はイソプロピリデ
ン、各Ｘ２は水素）を有するものである。
それぞれ独立に水素、メチルまたはハロゲンで Ｒ１１
は炭素原子数／−夕の直鎖または枝分れアルキレン基で
、大抵の場合イソプロピリデン基であり、Ｘ２はそれぞ
れ独立に水素またはハロゲン（任意のハロゲンで、通常
は塩素または臭素）である。 特に望ましいのはビスフ
ェノールＡから両方のヒドロキシ基を除去することによ
り誘導された基で、式Ｖ（式中のＲ４はイソプロピリデ
ン、各Ｘ２は水素）を有するものである。
したがって好適なコポリイミドはビスフェノールＡ二無
水物（または対応するテトラカルボン酸）、そのコ、３
−ジカルボキシフェノキシ異性体、２．３−および３．
クージカルボキシフェノキシ異性体混合物、およびそれ
らの混合物から誘導され、ビスフェノールＡ二無水物か
ら誘導するのが好適である。
水物（または対応するテトラカルボン酸）、そのコ、３
−ジカルボキシフェノキシ異性体、２．３−および３．
クージカルボキシフェノキシ異性体混合物、およびそれ
らの混合物から誘導され、ビスフェノールＡ二無水物か
ら誘導するのが好適である。
Ｒ１基は上記定義の通りで、次式のジアミンから誘導さ
れると考えることができる。
れると考えることができる。
ＨＮ−Ｒ’−ＮＨ２（Ｖｌ）
適当なＲ１基の例は次のジアミン中のものである。
エチレンジアミン、プロピレンジアミン、トリメチレン
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、認、／／−ドデカンジアミン、／、／２−オクタデ
カンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、’
ｌ、￥−ジメチルへブタメチレンジアミン、グーメチル
ノナメチレンジアミン、認、！−ジメチルへキサメチレ
ンジアミン、認１．２−ジメチルプロピレンジアミン、
Ｎ−メチル−ビス（３−７ミノプロピル）アミン、３−
メトキシへキサメチレンジアミン、／、２−ビス（３−
アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル
）スルフィド、／、４ｔ−シクロヘキサンジアミン、ビ
ス（グーアミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、’ ２．４ｔ−
ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジ
ン、３．３’−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメト
キシベンジジン、／、！−ジアミノナフタレン、ビス（
グーアミノフェニル）メタン、ビス（グーアミノフェニ
ル）プロパン、２゜グービス（β−アミノ−ｔ−ブチル
）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−〇−７ミノペンチ
ル）ベンゼン、／、３−ジアミノ−グーイソプロピルベ
ンゼン、ビス（クーアミノフェニル）スルホン、ビス（
グーアミノフェニル）エーテルおよび／、３−ビス（３
−７ミノプロビル）テトラメチルジシロキサン。 これ
らのＲ１基の混合物が存在してもよい。 Ｒ１が芳香
族炭化水素基であるのが好ましく、ｍ−フェニレンおよ
びビス（グーフェニレン）メタン基が特に好ましい。
ジアミン、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラ
ミン、ヘプタメチレンジアミン、オクタメチレンジアミ
ン、認、／／−ドデカンジアミン、／、／２−オクタデ
カンジアミン、３−メチルヘプタメチレンジアミン、’
ｌ、￥−ジメチルへブタメチレンジアミン、グーメチル
ノナメチレンジアミン、認、！−ジメチルへキサメチレ
ンジアミン、認１．２−ジメチルプロピレンジアミン、
Ｎ−メチル−ビス（３−７ミノプロピル）アミン、３−
メトキシへキサメチレンジアミン、／、２−ビス（３−
アミノプロポキシ）エタン、ビス（３−アミノプロピル
）スルフィド、／、４ｔ−シクロヘキサンジアミン、ビ
ス（グーアミノシクロヘキシル）メタン、ｍ−フェニレ
ンジアミン、ｐ−フェニレンジアミン、’ ２．４ｔ−
ジアミノトルエン、２．６−ジアミノトルエン、ｍ−キ
シリレンジアミン、ｐ−キシリレンジアミン、ベンジジ
ン、３．３’−ジメチルベンジジン、３．３’−ジメト
キシベンジジン、／、！−ジアミノナフタレン、ビス（
グーアミノフェニル）メタン、ビス（グーアミノフェニ
ル）プロパン、２゜グービス（β−アミノ−ｔ−ブチル
）トルエン、ビス（ｐ−β−メチル−〇−７ミノペンチ
ル）ベンゼン、／、３−ジアミノ−グーイソプロピルベ
ンゼン、ビス（クーアミノフェニル）スルホン、ビス（
グーアミノフェニル）エーテルおよび／、３−ビス（３
−７ミノプロビル）テトラメチルジシロキサン。 これ
らのＲ１基の混合物が存在してもよい。 Ｒ１が芳香
族炭化水素基であるのが好ましく、ｍ−フェニレンおよ
びビス（グーフェニレン）メタン基が特に好ましい。
本発明のコポリイミドは、式Ｉの構造単位を約２−！θ
モルチ含み、残部は式■の構造単位を含む他の構造単位
である。 好適なコポリイミドでは、これらの構造単位
のみが存在する。 式■の単位が重合体の約ター２タモ
ルチな構成することが最も多い。
モルチ含み、残部は式■の構造単位を含む他の構造単位
である。 好適なコポリイミドでは、これらの構造単位
のみが存在する。 式■の単位が重合体の約ター２タモ
ルチな構成することが最も多い。
テトラカルボン酸またはそのエステルまたは二無水物と
、ジアミンまたはジイソシアネートとの反応器よりコポ
リイミドおよびポリアミド酸を製造する方法は当業界で
公知である。 これとは少々異った、ジアミンと電子欠
損基を含むアミンのテトラカルボン酸ビスイミドとの反
応からなる方法が、本出願人に譲渡された係属中の米国
特許出願第！０ぶ３３６号（／９ど３年乙月２０日出願
）に開示されている。
、ジアミンまたはジイソシアネートとの反応器よりコポ
リイミドおよびポリアミド酸を製造する方法は当業界で
公知である。 これとは少々異った、ジアミンと電子欠
損基を含むアミンのテトラカルボン酸ビスイミドとの反
応からなる方法が、本出願人に譲渡された係属中の米国
特許出願第！０ぶ３３６号（／９ど３年乙月２０日出願
）に開示されている。
電子欠損基は一般にアミンＺ２−ＮＨ２から誘導され、
このアミンＺ２−ＮＨ２は次式：で表わされる反応から
の平衡化した混合物の遊離アミン成分の７０モルチ以上
、多くの場合約３０モルチ以上、好ましくは約オＯモル
チ以上を構成する。
このアミンＺ２−ＮＨ２は次式：で表わされる反応から
の平衡化した混合物の遊離アミン成分の７０モルチ以上
、多くの場合約３０モルチ以上、好ましくは約オＯモル
チ以上を構成する。
アミノＺ−ＮＨ２の沸点は大気圧で約３００Ｃ以下、多
（は、２ＪＯＣ以下であり、約２／θＣ以下であるのが
好ましく、／？０Ｃ以下であるのが最も望ましい。 約
３００’Ｃの最高沸点が必須であり、上記アミンが平衡
化した混合物の遊離アミン成分の約７タモルチ以下を構
成する際には、上述のもっと低い沸点がさらに好適であ
る。 低い沸点の方が好ましいのは、ジアミンとの反応
中に平衡がポリイミド形成に有利な側に移行しやすいた
めである。
（は、２ＪＯＣ以下であり、約２／θＣ以下であるのが
好ましく、／？０Ｃ以下であるのが最も望ましい。 約
３００’Ｃの最高沸点が必須であり、上記アミンが平衡
化した混合物の遊離アミン成分の約７タモルチ以下を構
成する際には、上述のもっと低い沸点がさらに好適であ
る。 低い沸点の方が好ましいのは、ジアミンとの反応
中に平衡がポリイミド形成に有利な側に移行しやすいた
めである。
式■で表わされる反応を平衡にする方法、そして平衡化
した混合物を分析する方法は当業者に明らかである。
代表的な方法では、アニリンとＮ−（Ｚ−置換）フタル
イミドの９００５モルずつの混合物を７０−のステンレ
ススチール製反応器に入れ、反応器を窒素で置換し、密
封し、恒温槽中で、２ｓｏＣに７時間加熱する。 次に
反応管を取り出し、冷却し、開封し、反応混合物のサン
プルを採取し、高圧液−液クロマトグラフイーによって
分析する。
した混合物を分析する方法は当業者に明らかである。
代表的な方法では、アニリンとＮ−（Ｚ−置換）フタル
イミドの９００５モルずつの混合物を７０−のステンレ
ススチール製反応器に入れ、反応器を窒素で置換し、密
封し、恒温槽中で、２ｓｏＣに７時間加熱する。 次に
反応管を取り出し、冷却し、開封し、反応混合物のサン
プルを採取し、高圧液−液クロマトグラフイーによって
分析する。
２２基の主要な化学的特徴は、その高度の電子欠損性に
ある。 適当な電子欠損基は、大抵は、７個以上の強度
に電子吸引性の置換基を含む芳香族炭化水素基および芳
香族の性質を有する複素環式基である。
ある。 適当な電子欠損基は、大抵は、７個以上の強度
に電子吸引性の置換基を含む芳香族炭化水素基および芳
香族の性質を有する複素環式基である。
適当な芳香族炭化水素基には、ハロ、ニトロ、ケト、カ
ルボアルコキシ、シアノおよびペルフルオロアルキルの
ような置換基を含むフェニノ呟ナフチルなどがある。
上記電子吸引置換基の少な（とも７つは、遊離原子価結
合（すなわちｚ２−ＮＦ２の７ミノ基に結合したもの）
に対してオルトまたはパラ位であるのが好ましい。
トリフルオロメチルフェニル基が特に好ましい。
ルボアルコキシ、シアノおよびペルフルオロアルキルの
ような置換基を含むフェニノ呟ナフチルなどがある。
上記電子吸引置換基の少な（とも７つは、遊離原子価結
合（すなわちｚ２−ＮＦ２の７ミノ基に結合したもの）
に対してオルトまたはパラ位であるのが好ましい。
トリフルオロメチルフェニル基が特に好ましい。
芳香族の性質を有する適当な複素環式基には、！または
乙員環を有するものと、ピロールおよびピリジン中に存
在する種類の芳香族不飽和を有するものがある。 これ
らの基は／−３個、特に／または２個のへテロ原子を含
むのが好ましく、そのうち少なくとも７個は窒素で、他
は存在する場合には窒素または硫黄である。 これらの
基は通常非置換であるが、置換されていてもよく、特に
前述のような電子吸引置換基で置換されていてもよい。
乙員環を有するものと、ピロールおよびピリジン中に存
在する種類の芳香族不飽和を有するものがある。 これ
らの基は／−３個、特に／または２個のへテロ原子を含
むのが好ましく、そのうち少なくとも７個は窒素で、他
は存在する場合には窒素または硫黄である。 これらの
基は通常非置換であるが、置換されていてもよく、特に
前述のような電子吸引置換基で置換されていてもよい。
遊離原子価結合はへテロ原子に対してコまたはグ位に
あるのが好ましい。 環が２個以上のへテロ原子を含み
、そして特に！員環であるときは、遊離原子価結合は上
記へテロ原子のうち２つの間の単一の炭素原子に結合し
ているのが好ましい。
あるのが好ましい。 環が２個以上のへテロ原子を含み
、そして特に！員環であるときは、遊離原子価結合は上
記へテロ原子のうち２つの間の単一の炭素原子に結合し
ているのが好ましい。
！員複素環式基の例には、ピロリル、認−チアゾリル、
−一イミダゾリルおよび２−Ｃ１，３゜グーチアジアゾ
リル）がある。 乙員環の基の例には認−ピリジル、３
−ピリジル、グーピリジル、−一ピリミジル、認−ビラ
ジル、２−Ｃ／、’ｌ−チアゾリル）およびλ−（／、
３−チアゾリル）がある。 特に好ましいＺ基はアミノ
ピリジル基、特にコーピリジルおよびグーピリジルであ
る。
−一イミダゾリルおよび２−Ｃ１，３゜グーチアジアゾ
リル）がある。 乙員環の基の例には認−ピリジル、３
−ピリジル、グーピリジル、−一ピリミジル、認−ビラ
ジル、２−Ｃ／、’ｌ−チアゾリル）およびλ−（／、
３−チアゾリル）がある。 特に好ましいＺ基はアミノ
ピリジル基、特にコーピリジルおよびグーピリジルであ
る。
反応物質として二無水物を使用する場合、主にアミド酸
基を含む重合体を形成する初期反応が約２オＣのような
低温で起こる。 一般にポリアミド酸の形成には約７０
００以上の温度は必要とされない。 ポリイミドへのほ
ぼ完全な転化は一般に約、２ＪＯＣ以下、大抵は約／、
２ｊ −，２００ｔ：’で生じる。 後述するように、
状況によってはポリアミド酸をポリイミド形成の中間体
として得、分離するのが望ましいこともある。 その場
合には、反応温度を相応に制御する必要がある。 ポリ
アミド酸の形成が必要でなければ、反応混合物を約／タ
０−グθθＣ１好ましくは約２３０−３！θＣの範囲に
、反応が終了するまで加熱すればよい。
基を含む重合体を形成する初期反応が約２オＣのような
低温で起こる。 一般にポリアミド酸の形成には約７０
００以上の温度は必要とされない。 ポリイミドへのほ
ぼ完全な転化は一般に約、２ＪＯＣ以下、大抵は約／、
２ｊ −，２００ｔ：’で生じる。 後述するように、
状況によってはポリアミド酸をポリイミド形成の中間体
として得、分離するのが望ましいこともある。 その場
合には、反応温度を相応に制御する必要がある。 ポリ
アミド酸の形成が必要でなければ、反応混合物を約／タ
０−グθθＣ１好ましくは約２３０−３！θＣの範囲に
、反応が終了するまで加熱すればよい。
重合は適当な溶剤への溶液中で行うことができ、具体的
な溶剤の例には芳香族炭化水素、たとえばトルエンまた
はキシレン；ヒドロキ吹ヒまたは塩素化芳香族炭化水素
、たとえばフェノール、ｍ−クレゾール、クロロベンゼ
ンまたはＯ−ジクロロベンゼン：または極性非プロトン
性溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロ
リドンがある。 これらの溶剤の混合物も使用できる。
な溶剤の例には芳香族炭化水素、たとえばトルエンまた
はキシレン；ヒドロキ吹ヒまたは塩素化芳香族炭化水素
、たとえばフェノール、ｍ−クレゾール、クロロベンゼ
ンまたはＯ−ジクロロベンゼン：または極性非プロトン
性溶剤、たとえばジメチルホルムアミド、ジメチルアセ
トアミド、ジメチルスルホキシドまたはＮ−メチルピロ
リドンがある。 これらの溶剤の混合物も使用できる。
ポリイミドの形成には、水と共沸混合物を形成する溶
剤（たとえばトルエン）少なくとも７種を一般に約２０
重量％以下の量含有する混合物を使用するのが有利であ
る。 反応は、たとえば押出しおよび／または拭フィル
ム技術などを用いて塊状法で行ってもよい。 式Ｉの単
位を約グ０モルチ以上含有するコポリイミドは通常塊状
法で製造するのが最も好都合である。
剤（たとえばトルエン）少なくとも７種を一般に約２０
重量％以下の量含有する混合物を使用するのが有利であ
る。 反応は、たとえば押出しおよび／または拭フィル
ム技術などを用いて塊状法で行ってもよい。 式Ｉの単
位を約グ０モルチ以上含有するコポリイミドは通常塊状
法で製造するのが最も好都合である。
ジアミン対二無水物またはビスイミドのモル比は、一般
に約０９：／から約／、２：／の範囲である。 一般に
、／：／に等しいかそれにごく近い比を採用すると、よ
り高分子量の重合体が得られる。 本発明の目的には、
ジアミン、二無水物またはビスイミドの当量はその分子
量の半分である。
に約０９：／から約／、２：／の範囲である。 一般に
、／：／に等しいかそれにごく近い比を採用すると、よ
り高分子量の重合体が得られる。 本発明の目的には、
ジアミン、二無水物またはビスイミドの当量はその分子
量の半分である。
反応混合物中に連鎖停止剤、たとえばアニリンのような
一官能性アミンまたはフタル酸無水物のような一無水物
を含有させることも本発明の範囲内である。 連鎖停止
剤は通常全無水物またはアミン成分の約／−タモルチの
量存在させるのが適当である。 米国特許第名２９３乙
？３号および第名３８．！”？、２号に従って、金属カ
ルボキシレートまたは酸素化リン化合物を触媒として存
在させることもできる。
一官能性アミンまたはフタル酸無水物のような一無水物
を含有させることも本発明の範囲内である。 連鎖停止
剤は通常全無水物またはアミン成分の約／−タモルチの
量存在させるのが適当である。 米国特許第名２９３乙
？３号および第名３８．！”？、２号に従って、金属カ
ルボキシレートまたは酸素化リン化合物を触媒として存
在させることもできる。
本発明の重合体の重量平均分子量は一般に約濡００θ−
／θ４０００、大抵は約／４０θ０−！３θ０θの範囲
内である。 重合体の固有粘度は、フェノールと／、
／、 ２．２−テトラクロロエタンの乙θニゲθの混合
物中２３ Ｃで測定して、通常約６３以上で、好ましく
は約０グーθとの範囲である。
／θ４０００、大抵は約／４０θ０−！３θ０θの範囲
内である。 重合体の固有粘度は、フェノールと／、
／、 ２．２−テトラクロロエタンの乙θニゲθの混合
物中２３ Ｃで測定して、通常約６３以上で、好ましく
は約０グーθとの範囲である。
本発明を以下の実施例により例示する。 すべての部は
重量基準である。
重量基準である。
火鹿史−１
２２３Ｚ部＜２．０７モル）のｍ−フェニレンジアミン
、９３ｔ、９部（／ざ０モル）のビスフェノールＡ二無
水物、／９９部（９７３モル）の７タル酸無水物、９２
部の酸素化リン触媒（米国特許第’１．３２乞ｆ♂２号
に開示）、および７９６０部のＯ−ジクロロベンゼンの
混合物をヘリコン反応器中、窒素雰囲気下でかきまぜ、
／２ｊＣに加熱し、その温度に％時間保った。 次にタ
トｒ部（０２モル）の３、３部１ｇ、 ｇ／−テトラカ
ルポキシビフェニルニ無水物を加え、反応水を除去しな
から／１．ｊｃに２時間加熱した後、温度を徐々ＫＪ７
Ｊ−Ｃに上げ、Ｏ−ジクロロベンゼンを蒸留によって除
去した。 ７時間かけてゆっくり真空にし、温度を２９
ｊＣに上げてイミド化を完了させた後、生成物を冷水中
に押し出した。 式Ｉの単位を７０モルチ含有する所望
のコポリイミドが得られた。
、９３ｔ、９部（／ざ０モル）のビスフェノールＡ二無
水物、／９９部（９７３モル）の７タル酸無水物、９２
部の酸素化リン触媒（米国特許第’１．３２乞ｆ♂２号
に開示）、および７９６０部のＯ−ジクロロベンゼンの
混合物をヘリコン反応器中、窒素雰囲気下でかきまぜ、
／２ｊＣに加熱し、その温度に％時間保った。 次にタ
トｒ部（０２モル）の３、３部１ｇ、 ｇ／−テトラカ
ルポキシビフェニルニ無水物を加え、反応水を除去しな
から／１．ｊｃに２時間加熱した後、温度を徐々ＫＪ７
Ｊ−Ｃに上げ、Ｏ−ジクロロベンゼンを蒸留によって除
去した。 ７時間かけてゆっくり真空にし、温度を２９
ｊＣに上げてイミド化を完了させた後、生成物を冷水中
に押し出した。 式Ｉの単位を７０モルチ含有する所望
のコポリイミドが得られた。
実施例 ２
？３２．Ｆ部（／、乙モル）のビスフェノールＡ二無水
物と／／２乙部（９９モル）のテトラカルポキシビフェ
ニルニ無水物を用い、混合物を真空下で３θ９Ｃに加熱
した以外は、実施例／の手順と同様とした。 式Ｉの単
位を２０モルチ含有する所望のコポリイミドが得られた
。
物と／／２乙部（９９モル）のテトラカルポキシビフェ
ニルニ無水物を用い、混合物を真空下で３θ９Ｃに加熱
した以外は、実施例／の手順と同様とした。 式Ｉの単
位を２０モルチ含有する所望のコポリイミドが得られた
。
実施例 ３
７．２．？ｒ部Ｃ１，￥モル）のビスフェノール八二無
水物および／２乙グ部（θ乙モル）のテトラカルポキシ
ビフェニルニ無水物を用い、混合物を真空下で３２０Ｃ
に加熱した以外は、実施例／の手順と同様とした。 式
Ｉの単位を３θチ含有する所望のコポリイミドが得られ
た。
水物および／２乙グ部（θ乙モル）のテトラカルポキシ
ビフェニルニ無水物を用い、混合物を真空下で３２０Ｃ
に加熱した以外は、実施例／の手順と同様とした。 式
Ｉの単位を３θチ含有する所望のコポリイミドが得られ
た。
夾蒐１−１
乙、２久乙部（／２モル）のビスフェノールＡ二無水物
および２３よ２部（θざモル）のテトラカルポキシビフ
ェニルニ無水物を用い、混合物を真空下で３≦９Ｃに加
熱した以外は実施例／と同様とした。 式Ｉの単位をグ
０モルチ含有する所望の共重合体が得られた。
および２３よ２部（θざモル）のテトラカルポキシビフ
ェニルニ無水物を用い、混合物を真空下で３≦９Ｃに加
熱した以外は実施例／と同様とした。 式Ｉの単位をグ
０モルチ含有する所望の共重合体が得られた。
！蓋上−よ−７
！θミリモルのｍ−フェニレンジアミンとグとタミリモ
ルの全二無水物から、式■の単位を３０、￥０および３
０モルチ含むコポリイミドを次の手順により製造した。
ルの全二無水物から、式■の単位を３０、￥０および３
０モルチ含むコポリイミドを次の手順により製造した。
ジアミン、ビスフェノールＡ二無水物、タフ、７部の
ｍ−クレゾールおよび１７３２部のトルエンの混合物を
、共沸蒸留により水を除去しながら、窒素中で／４を夕
Ｃに７時間加熱した。 溶液を冷却し、テトラカルポキ
シビフェニルニ無水物および３ミリモルの７タル酸無水
物を加えた。 混合物を再加熱し、ポ・Ｚト温度が／乙
θＣに達するまで水を共沸蒸留により再度除去した。
次に／乙θ−７７θＣで乙時間加熱還流し、メタノール
への沈殿により所望のコポリイミドを回収した。
ｍ−クレゾールおよび１７３２部のトルエンの混合物を
、共沸蒸留により水を除去しながら、窒素中で／４を夕
Ｃに７時間加熱した。 溶液を冷却し、テトラカルポキ
シビフェニルニ無水物および３ミリモルの７タル酸無水
物を加えた。 混合物を再加熱し、ポ・Ｚト温度が／乙
θＣに達するまで水を共沸蒸留により再度除去した。
次に／乙θ−７７θＣで乙時間加熱還流し、メタノール
への沈殿により所望のコポリイミドを回収した。
必要に応じて供試片に成形した本発明のコポリイミドの
特性を次表に示す。 対照Ａはｍ−フェニレンジアミン
およびビスフェノールＡ二無水物から製造したホモポリ
イミドで、対照Ｂは？θモルチのビスフェノールＡ二無
水物から誘導した単位と２０モル−〇ピロメリット酸二
無水物から誘導した単位を含有するコポリイミドである
。
特性を次表に示す。 対照Ａはｍ−フェニレンジアミン
およびビスフェノールＡ二無水物から製造したホモポリ
イミドで、対照Ｂは？θモルチのビスフェノールＡ二無
水物から誘導した単位と２０モル−〇ピロメリット酸二
無水物から誘導した単位を含有するコポリイミドである
。
これらの結果は、式■の単位を／θモルチ含有する本発
明のコポリイミドの特性のほとんどが、ピロメリット酸
二無水物から誘導した単位を、２０モルチ含有するコポ
リイミドの特性と大体同等であることを示している。
見かけ粘度の値から、本発明の上記コポリイミドが、対
応するピロメリット酸二無水物から誘導した生成物より
はるかに成形しやすいことがわかる。
明のコポリイミドの特性のほとんどが、ピロメリット酸
二無水物から誘導した単位を、２０モルチ含有するコポ
リイミドの特性と大体同等であることを示している。
見かけ粘度の値から、本発明の上記コポリイミドが、対
応するピロメリット酸二無水物から誘導した生成物より
はるかに成形しやすいことがわかる。
本発明のコポリイミドは、フィルム、成形コンパウンド
、コーティングなどの形成に、自動車や航空機などの分
野で装飾および保護の目的に、そして高温電気絶縁物お
よび誘電コンデンサ、コイルおよびケーブルの包装、容
器および容器のライニング、各種耐熱材料または他の材
料へのフィルムとして用いる積層構造、および充填剤が
石綿、マイカ、ガラス繊維などである充填剤入り組成物
の用途の領域に使用することができる。 他の用途とし
ては、石綿繊維、カーボン繊維および他のブレーキライ
ニング製造用の繊維材料用のバインダ、そして石綿、ガ
ラス繊維、タルク、石英、木粉、炭素粉末およびシリカ
などの充填剤を使用した成形コンパウンドの配合にバイ
ンダとして用いることができる。 ポリイミドの他の用
途は数多くの米国特許に記載されている通りである。
、コーティングなどの形成に、自動車や航空機などの分
野で装飾および保護の目的に、そして高温電気絶縁物お
よび誘電コンデンサ、コイルおよびケーブルの包装、容
器および容器のライニング、各種耐熱材料または他の材
料へのフィルムとして用いる積層構造、および充填剤が
石綿、マイカ、ガラス繊維などである充填剤入り組成物
の用途の領域に使用することができる。 他の用途とし
ては、石綿繊維、カーボン繊維および他のブレーキライ
ニング製造用の繊維材料用のバインダ、そして石綿、ガ
ラス繊維、タルク、石英、木粉、炭素粉末およびシリカ
などの充填剤を使用した成形コンパウンドの配合にバイ
ンダとして用いることができる。 ポリイミドの他の用
途は数多くの米国特許に記載されている通りである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、式： ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） および ▲数式、化学式、表等があります▼（II） の構造単位を含む重合体で、 式中のＸ＾１はＯＨでＹはＮＨであるか、Ｘ＾１および
Ｙは一緒になつてＮであり、 Ｒ＾１は炭素原子数約６−２０個の芳香族炭化水素基ま
たはそのハロンゲン化誘導体、炭素原子数約２−２０個
のアルキレンまたはシクロアルキレン基、またはビス−
アルキレンポリ（ジアルキルシロキサン）基であり、 Ｚ＾１は−Ｒ＾２−、−Ｏ−、−ＣＯ−、−Ｓ＿ｘ−、
−ＳＯ＿２−、−Ｏ−Ｑ−Ｏ−、−Ｓ−Ｑ−Ｓ−、また
は−ＳＯ＿２−Ｑ−ＳＯ＿２−であり、 Ｒ＾２は炭素原子数約１−１２の二価の脂肪族または脂
環式基であり、 Ｑは二価の脂肪族または芳香族基であり、 ｘは１または２であり、 上記重合体が式 I の構造単位を約２−５０モル％含有
する重合体。 ２、式中のＸ＾１およびＹが一緒になつてＮであるコポ
リイミドである特許請求の範囲第１項記載の重合体。 ３、式 I の単位が３，３′，４，４′−テトラカルボ
キシビフェニルから誘導された特許請求の範囲第２項記
載の重合体。 ４、Ｚ＾１が−Ｒ＾２−である特許請求の範囲第３項記
載の重合体、 ５、Ｚ＾１が−Ｏ−Ｑ−Ｏ−である特許請求の範囲第４
項記載の重合体。 ６、Ｑが次式： ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） で表わされ、式中のＲ＾４が炭素原子数１−５の直鎖ま
たは枝分れアルキレン基、Ｘ＾２がそれぞれ独立に水素
またはハロゲンである特許請求の範囲第５項記載の重合
体。 ７、Ｒ＾１が芳香族炭化水素基である特許請求の範囲第
６項記載の重合体。 ８、式 I の単位が重合体の約５−２５モル％を構成す
る特許請求の範囲第７項記載の重合体。 ９、Ｒ＾４がイソプロピリデンで、各Ｘ＾２が水素であ
る特許請求の範囲第８項記載の重合体。 １０、式IIの単位がビス（３，４−ジカルボキシフェノ
キシ）化合物から誘導された特許請求の範囲第９項記載
の重合体。 １１、Ｒ＾１がｍ−フェニレンまたはビス（４−フェニ
レン）メタン基である特許請求の範囲第１０項記載の重
合体。 １２、Ｒ＾１がｍ−フェニレンである特許請求の範囲第
１１項記載の重合体。 １３、Ｒ＾１がビス（４−フェニレン）メタンである特
許請求の範囲第１１項記載の重合体。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/798,090 US4634760A (en) | 1985-11-14 | 1985-11-14 | Novel copolyimides and polyamic acid precursors therefor |
| US798090 | 1985-11-14 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS62161833A true JPS62161833A (ja) | 1987-07-17 |
Family
ID=25172527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61270032A Pending JPS62161833A (ja) | 1985-11-14 | 1986-11-14 | 新規なコポリイミドおよびそのポリアミド酸前駆物質 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4634760A (ja) |
| EP (1) | EP0238716A3 (ja) |
| JP (1) | JPS62161833A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02147630A (ja) * | 1988-02-09 | 1990-06-06 | Occidental Chem Corp | 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法 |
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| US4853452A (en) * | 1988-02-09 | 1989-08-01 | Occidental Chemical Corporation | Novel soluble polyimidesiloxanes and methods for their preparation using a flourine containing anhydride |
| US4996278A (en) * | 1988-02-09 | 1991-02-26 | Occidental Chemical Corporation | Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use based on diamines with pendant fluorine groups |
| US5077370A (en) * | 1988-11-14 | 1991-12-31 | Occidental Chemical Corporation | Novel polyimidesiloxanes and methods for their preparation and use |
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| KR100234843B1 (ko) * | 1992-11-04 | 1999-12-15 | 베른하르트 클루트 | 폴리이미드-형성 출발 물질의 용액 |
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| DE2833085A1 (de) * | 1978-07-28 | 1980-02-07 | Hauni Werke Koerber & Co Kg | Verfahren und anordnung zum bilden eines stranges aus rauchfaehigen vorzugsweise tabak bestehenden fasern |
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1985
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-
1986
- 1986-11-12 EP EP86115742A patent/EP0238716A3/en not_active Withdrawn
- 1986-11-14 JP JP61270032A patent/JPS62161833A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02147630A (ja) * | 1988-02-09 | 1990-06-06 | Occidental Chem Corp | 新規な可溶性ポリイミドシロキサン及びそれらの製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4634760A (en) | 1987-01-06 |
| EP0238716A3 (en) | 1988-01-27 |
| EP0238716A2 (en) | 1987-09-30 |
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