KR100234843B1

KR100234843B1 - 폴리이미드-형성 출발 물질의 용액

Info

Publication number: KR100234843B1
Application number: KR1019920020573A
Authority: KR
Inventors: 라이너블룸; 한스요아힘; 클라우스리이네르트
Original assignee: 베른하르트 클루트; 바스프 코팅스 악티엔게젤샤프트; 옌스 피셔; 한드룽스베볼매크티그테르 프로쿠리스트
Priority date: 1992-11-04
Filing date: 1992-11-04
Publication date: 1999-12-15
Also published as: KR940011527A

Abstract

본 발명은 디아민과 테트라카르복실산 디에스테르를 함유하며, 그중 테트라카르복실산 디에스테르가 0.05 내지 0.95 몰%의 옥시디프탈산 디에스테르와 0.05 내지 0.95 몰%의 벤조페논테트라카르복실산 디에스테르, 비페닐테트라 카르복실산 디에스테르 또는 이것들의 혼합물의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드-형성 출발물질의 용액에 관한 것이다. 이 용액을 이용하여 코팅을 제조하였을 때 코팅의 기포발생 및 부적당한 평탄도와 메짐성 등과 같은 단점들이 제거된다.

Description

[발명의 명칭]

폴리이미드 형성 출발물질의 용액

[발명의 상세한 설명]

본 발명은 디아민과 테트라카르복실산 디에스테르를 함유하는 폴리이미드 형성 출발물질의 용액으로서, 테트라카르복실산 디에스테르가 옥시디프탈산 디에스테르 0.05 내지 0.95 몰%와 벤조페논테트라카르복실산 디에스테르, 비페닐테트라카르복실산 디에스테르 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 0.95 몰%의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 형성 출발물질의 용액에 관한 것이다.

본 발명은 또한 피막을 형성하는데 상기 용액을 사용하는 방법에 관한 것이다.

금속 와이어, 유리 및 석영 섬유 및 규소로 만들어진 기판(규소 웨이퍼)를 피복하기 위한 폴리이미드의 사용은 증가하고 있다. 보다 구체적으로, 폴리이미드는 전자공학 및 미이크로전자공학 분야에서, 예컨대 회로 제조시에 중간 매개체 또는 최상층으로서 사용된다.

대체로 본 발명은 폴리이미드 또는 폴리아미드 산의 용액으로 기판을 피복시키는 것과, 폴리아미드산의 경우 피복 후 기판 표면에서 일어나는 이미드화를 포함한다.

그러나, 폴리이미드 및 폴리아미드산의 용액은 충분히 낮은 처리 점도를 얻기 위해서 농도가 비교적 낮을 필요가 있다. 전형적인 상업적으로 시판되는 제품들의 고체 함량은 대체로 단지 12 내지 20 중량% 이다.

저농도의 결과는 건조과정에서의 고도의 수축이다. 이 수축은 폴리이미드층 바로 아래에 있는 구조가 폴리이미드 표면에 다소 뚜렷하게 복사되게 한다.

특히, 예컨대 회로에 필요한 다층 피막의 경우에 상기 수축은 적층시 부정확성을 초래한다.

이러한 이유와, 과다하게 많은 용매 용량을 피하기 위해 보다 농축된 용액이 필요하게 되었다. 이론적으로 보다 높은 농도는 단지 폴리이미드에 대한 출발물질만을 함유하는 용액으로도 가능하다. 그러나, 테트라카르복실산 2무수물과 디아민의 용액이 시간의 흐름에 따라 중합되고 저장시에 안정하지 않으므로, 테트라카르복실산 2무수물 대신에 테트라카르복실산 디에스테르가 사용된다.

US-A-3 700 649호에는 폴리이미드 피막을 제조하기 위한, 염기도가 매우 낮은 벤조페논테트라카르복실산 디에스테르와 디아민의 용액이 설명되어 있다.

US-A-4 874 835호에는 디아민과 알칸올을 함유하고 있는 옥시디프탈산 디에스테르의 용액이 설명되어 있다.

US-A-4 960 824호에는 m-페닐렌디아민, p-페닐렌디아민 또는 4-아미노페닐에테르로부터 선택된 하나 이상의 디아민과, 알칸올을 함유하고 있는 아르지방족 테트라카르복실산의 디에스테르의 용액이 설명되어 있다.

그러나, 상기 출발물질 용액으로부터 제조된 폴리아미드 피막은 여전히 피막의 기포발생 및 부적당한 평탄성과 같은 많은 단점들을 갖고 있다.

따라서, 본 발명의 목적은 이들 단점을 제거하는 것이다.

본 발명자들은 상기 목적이 본 명세서의 서두에서 규정한 용액 및 폴리이미드 피막을 제조하기 위한 이 용액의 사용에 의해 달성됨을 발견하였다.

특히 유리한 폴리이미드 피막은 테트라카르복실산 디에스테르로서 0.05 내지 0.95, 특히 0.2 내지 0.8 몰%의 옥시디프탈산 디에스테르와 0.05 내지 0.95, 특히 0.2 내지 0.8 몰%의 벤조페논테트라카르복실산 디에스테르, 비페닐테트라카르복실산 디에스테르 또는 이들의 혼합물의 혼합물을 사용할 때 얻어지는 것으로 밝혀졌다. 상기 몰%는 테트라카르복실산 디에스테르의 총량을 기준으로 한 것이다.

옥시디프탈산 디에스테르의 가능한 이성질체 형태로서는, 특히 3,3'-또는 4,4'-옥시디프탈산으로부터 유도된 것들을 언급할 수 있다.

벤조페논테트라카르복실산 디에스테르와 비페닐테트라카르복실산 디에스테르의 가능한 이성질체로서는, 특히 3,3',4,4'-또는 2,2'-3,3'-비페닐테트라카르복실산 또는 3,3',4,4'-또는 2,2',3,3'-벤조페논테트라카르복실산으로부터 유도된 것들을 들수 있다.

테트라카르복실산 디에스테르중의 에스테르기는 예컨대 C_1-C₈-알칸올로부터 유도될 수 있다.

에스테르기는 모든 에스테르기를 기준으로하여, 2몰% 이하의 하기 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 알코올로부터 유도되는 것이 바람직하다 :

HO-Z-O-X (Ⅰ)

HO-Z-X (Ⅱ)

상기식에서, Z는 1 내지 4, 바람직하게는 1 또는 2개의 에테르기 -O-에 의해 차단될수 있는, 1 내지 15개, 바람직하게는 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 직쇄 또는 측쇄 지방족 라디칼이고, X는 방향족 고리계내에 질소, 산소 또는 황을 함유할 수 있는, 5 내지 20개의 탄소 원자를 갖는 방향족 라디칼이다. X가 페닐 고리이고, Z가 C₁-C₆-알킬렌 라디칼인 알코올이 특히 바람직하다.

일반식(Ⅰ)의 알코올로서는 예컨대 모노페녹시에틸렌 글리콜 또는 모노페녹시 프로필렌 글리콜을 들 수 있다.

일반식(Ⅱ)의 알코올로서는 예컨대 벤질알코올, 1-히드록시-2-페닐에탄 및 1-히드록시-3-페닐프로판을 들 수 있다.

또한, 다작용성 알코올을 소량으로 사용하는 것도 가능하다.

디에스테르중에서 10몰% 이상, 특히 바람직하게는 30몰% 이상의 에스테르기가 일반식(Ⅰ) 또는(Ⅱ)의 알코올로부터 유도되는 것이 바람직하다.

매우 바람직한 것은 디에스테르 중의 모든 에스테르가가 일반식(Ⅰ) 또는 (Ⅱ)의 알코올로부터 유도되는 것이다.

테트라카르복실산 디에스테르의 제조는, 통상의 방법으로 테트라카르복실산 2무수물을 상기 언급한 알코올로 에스테르화시킴으로써 간단하게 실시될 수 있다. 에스테르화 과정 중에 무수물 고리는 나누어지며, 하나의 무수물 고리가 에스테르와 카르복실산기를 형성한다. 여전히 잔류하는 카르복실산기의 추가 에스테르화는 실질적으로 일어나지 않으므로, 테트라카르복실산 테트라에스테르 또는 트리에스테르는 알코올이 다량으로 존재하는 경우에도 단지 소량으로만 활용가능하다. 에스테르화는 50 내지 150℃에서 수행되는 것이 바람직하다. 필요에 따라, 에스테르화 촉매, 예컨대 디메틸아미노피리딘을 첨가하는 것도 가능하다.

테트라카르복실산 디에스테르는 또한 다른 방법, 예컨대 테트라카르복실산의 직접적인 에스테르화에 의해서도 제조될 수 있다.

적당한 디아민은 하나 이상의 방향족 기를 함유하는 방향족 또는 부분적 방향족 디아민이다. 이들 디아민은 방향족 고리를 가지며, 예컨대 단일 결합에 의하여 에테르, 카르보닐 또는 술포닐기 또는 특히 1 내지 8개의 탄소 원자를 갖는 탄화수소 라디칼과 결합된 융합 방향족 고리계 또는 방향족 고리들을 가지며, 황, 질소 또는 산소와 같은 헤테로 원자를 가지거나 가지지 않은 디아민일 수 있다. 방향족 고리들 또는 고리계는 특히 C_1-C₆-알킬기, C₁-C₆-알콕시기, 또는 염소나 플루오르와 같은 할로겐 원자로 치환될 수 있다.

디아민의 예로는 벤지딘, 디메틸벤지딘, 디메톡시벤지딘, 디에톡시벤지딘, 디아미노디페닐 술폰, 디아미노디페닐프로판, 디아미노디페닐술파이드, 4,4'-비스[2-(4-아미노페닐)프로판] 페닐렌/비스아닐린 P, 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노디페닐 술폰, 4,4'-디메틸-3,3'-디아미노디페닐 술파이드, p-페닐렌디아민, m-메틸렌디아민, 디에틸톨루일렌디아민, 디아미노메톡시벤젠, 크실렌디아민, 디아미노큐멘, 디아미노나프탈렌, 디아미노나프톨, 디아미노나프토퀴논, 디아미노안트라센, 디아미노안트라퀴논, 디아미노페난트렌, 9,10-비스(4-아미노페닐)안트라센, 3,5-디에틸-2,4-디아미노톨루엔, 3,5-디에틸-2,6-디아미노톨루엔, 디이소프로필페닐렌디아민, 4,4'-메틸렌비스(2,6-디이소프로필아닐린), 4,4'-메틸렌비스(2-메틸-6-이소프로필아닐린), 2,6-디이소프로필아닐린, 1,3-디아미노-4-메톡시벤젠, 헥사플루오로-2,2-비스(3-아미노-4,5-디메틸페닐)프로판, 2,2-비스(4,4'-아미노페닐)프로판, 비스(4,4'-아미노페닐)술폰, 비스(4,4'-아미노페닐)술파이드, 비스(3,3'-아미노페닐)술폰, 비스(3,3'-아미노페닐)술파이드, 2,2'-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 프로판, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐] 헥사플루오로프로판, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]술파이드, 2,2-비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]헥사플루오로프로판, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술폰, 비스[4-(3-아미노페녹시)페닐]술파이드, 4,4'-비스(4-아미노페녹시)비페닐, 4,4'-비스(3-아미노페녹시)비페닐, 1,4'-비스(4-아미노페녹시)페닐렌 1,3'-비스(4-아미노페녹시)페닐렌, 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페녹시페닐 술폰, 디아미노디페녹시페닐 술파이드, 디아미노디페닐 옥사이드, 디아미노피리딘, 비스(4-아미노페닐) 디알킬실란, 3,3'-디히드록시-4,4'-디아미노비페닐, 9,9'-비스(4-아미노)플루오렌, o-톨루이딘술폰, 디아미노벤즈 이닐라이드, 아크리딘디아민 및 메틸렌비스안트라아닐아미드가 있다.

산업상 중요한 것은 특히 디아미노디페닐메탄, 디아미노디페닐 옥사이드, 2,2-비스[4-(4-아미노페녹시)페닐]프로판, 디아미노디페닐 술파이드 및 디아미노디페닐 술폰이다. 또한 특별히 디아민의 혼합물을 사용하는 것도 가능하다.

테트라카르복실산 디에스테르 및 디아민에 적합한 용매는 예컨대 극성 유기용매, 예를 들면 지방족 또는 방향족 알코올, 에테르, 케톤, 알데히드 또는 에스테르이다.

바람직한 것은 고도의 극성 용매, 예컨대 N-메틸피롤리돈, 포름아미드, 디메틸포름아미드, 알킬알킬렌디우레아, 예를들어 디메틸에틸렌디우레아 또는 디메틸프로필렌디우레아, 디메틸 술폰사이드, 부티로락톤, 피롤리돈, 디알킬아세트 아미드, 글리콜, 글리콜 에스테르 및 글리콜 에테르이다.

용매로서 또한 테트라카르복실산 디에스테르의 제조시에 통상 과량으로 사용되는 알코올을 사용하는 것도 가능하다.

용매 또는 용매 혼합물의 선택은 본질적으로 단지 테트라카르복실산 디에스테르와 디아민의 용해도 또는 극성에만 좌우된다.

필요한 경우 지방족 또는 방향족 탄화수소와 같은 비극성 용매를 혼합물 중에 사용하는 것도 가능하다.

본 발명에 따르는 용액은 1.5 : 1, 내지 1 : 1.5 특히 바람직하게는 약 1 : 1의 몰비로 테트라카르복실산 디에스테르와 디아민을 함유하는 것이 바람직하다.

용액의 고체 함량은 30 내지 60중량%가 바람직하다.

용액을 제조하기 위해서는, 테트라카르복실산 디에스테르, 디아민, 그리고 용매를 어떤 순서로 혼합하여도 좋다. 예를들어, 먼저 테트라카르복실산 2무수물을 과량의 알코올과 반응시켜 테트라카르복실산 디에스테르를 제조하고, 그 결과의 혼합물에 추가의 용매의 존재 또는 부재하에 디아민을 첨가하는 것이 가능하다. 모든 성분을 녹이기 위해서는 혼합물을 필요에 따라 실온에서 또는 승온에서, 예컨대 30 내지 120℃에서, 특히 40 내지 80℃에서 교반시킨다.

본 발명의 용액은 통상의 첨가제, 예켠데 이미드 형성 촉매, 염료, 색소, 충전제, 흐름 조절제 및 점도 조절제를 함유할 수 있다.

본 발명의 용액은 광범위한 종류의 기판, 예를들어 금속, 유리 또는 규소상에 피막을 제조하기 위한 피복제로서 사용하기에 적합하다. 피막의 경화는 150 내지 450℃. 특히 바람직하게는 300 내지 400℃의 최종 온도에서 실시되는 것이 바람직하다. 경화 과정은 최종 온도에 도달할 때까지 온도를 단계별로 상승시킴에 의해 다단계로 실시하는 것이 특히 바람직하다.

본 발명의 용액은 또한 두꺼운 기포가 없는 평탄한 피막의 제조에도 사용될 수 있다.

[실시예]

약어

ODPA 옥시디프탈산 2무수물

PMDA 피로멜리트산 2무수물

BTDA 벤조페논테트라카르복실산 2무수물

BAPP-DA 2,2'-비스[4-(3,4-디카르복시페녹시)페닐]프로판 2무수물

6F-BPDA 헥사플루오로이소프로필리덴-2,2-비스(프탈산 무수물)

BPDA 비페닐테트라카르복실산 2무수물

DADO 디아미노디페닐 옥사이드

BAPP 2,2-비스[-(4-아미노페녹시)페닐]프로판

HF-BAPP 2,2-비스[-(4-아미노페녹시)페닐]헥사플루오르프로판

m-PDA m-페닐렌디아민

p-PDA p-페닐렌디아민

MEG 모노페녹시에틸렌 글리콜

MPG 모노페녹시프로필렌 글리콜

BZA 벤질 알코올

E 에틸 알코올

M 메탄올

S 100 솔베쓰100 (C₁-C₆-알킬벤젠 혼합물, ESSO 제품)

NMP N-메틸피롤리돈

DMAC 디메틸아세트아미드

BLAC 부티롤락톤

DMAP 디메틸아미노피리딘

하기에 실시예 및 비교예에서, 먼저 촉매로서 디메틸아미노피리딘과 제1일정액 NMP의 존재하에서 테트라카르복실산 2무수물과 알코올을 100℃에서 30분간 반응시킴으로써 테트라카르복실산 디에스테르를 제조하였다. 이것을 60℃로 냉각시킨 후, 디아민을 추가의 용매와 함께 또는 용매없이 첨가하고, 혼합물을 용액이 형성될 때까지 교반시켰다.

출발물질 :

[실시예 1]

27.92g의 ODPA (0.09 몰)

3.23g의 BTDA (0.01 몰)

1.53g의 MPG (0.01 몰)

5,44g의 M (0.17 몰)

0.36g의 물 (0.02 몰)

27.39g의 NMP

0.25g의 DMAP

41.02g의 BAPP (0.10 몰) 및

30.00g의 NMP

[실시예 2]

24.82g의 ODPA (0.08 몰)

8.88g의 6F-BPDA (0.02 몰)

5,53g의 MEG (0.04 몰)

6.90g의 E (0.15 몰)

0.18g의 물 (0.01 몰)

24.66g의 NMP

0.25g의 DMAP

41.02g의 BAPP (0.10 몰) 및

30.00g의 NMP

[실시예 3]

15.51g의 ODPA (0.05 몰)

16.15g의 BTDA (0.05 몰)

13.80g의 E (0.30 몰)

20.00g의 NMP

0.25g의 DMAP

20.00g의 DADO (0.10 몰) 및

21.34g의 NMP

[실시예 4]

14.71g의 BPDA (0.05 몰)

15,51g의 ODPA (0.05 몰)

13.80g의 E

20.00g의 NMP

0.25g의 DMAP

20.00g의 DADO (0.10 몰) 및

19.58g의 NMP

[실시예 5]

52.00g의 BAPP-DA (0.09 몰)

3.10g의 ODPA (0.01 몰)

13.80g의 E (0.30 몰)

20.00g의 NMP

0.25g의 DMAP

20.00g의 DADO (0.10 몰) 및

46.20g의 NMP

[비교예 1]

31.02g의 ODPA (0.10 몰)

9.20g의 E (0.20 몰)

5.17g의 NMP

0.25g의 DMAP

10.80g의 p-PDA (0.10 몰) 및

20.00g의 NMP

[비교예 2]

32.30g의 BTDA (0.10 몰)

13.80g의 E (0.30 몰)

20.00g의 NMP

0.25g의 DMAP

20.00g의 DADO (0.10 몰) 및

22.20g의 NMP

[비교예 3]

31.02g의 ODPA (0.10 몰)

13.80g의 E (0.30 몰)

20.00g의 NMP

0.25g의 DMAP

20.00g의 DADO (0.10 몰) 및

20.55g의 NMP

[비교예 4]

29.42g의 BPDA (0.10 몰)

13.80g의 E (0.30 몰)

20.00g의 NMP

0.25g의 DMAP

20.00g의 DADO (0.10 몰) 및

18.82g의 NMP

[비교예 5]

32.50g의 BTDA 디에틸 에스테르 (0.079 몰)

76.00g의 2 : 1 디옥산/NMP를 먼저 넣고

54.00g의 디옥산/NMP 중의 23.30g의 DADO (0.17 몰) 용액을 넣는다.

[실시예의 시험]

쇄기모양의 가늘고 긴 홈이 있는 0 내지 1000㎛의 드로우 바(draw bar)를 이용하여, 락커를 탈지된 강 패널에 도포한 후, 이것을 50℃로 예비 가열시킨 프로그램 조절된 오븐에 넣고 5℃/분의 속도로 350℃까지 가열시킨 다음, 350℃에서 30분간 방치한 후, 오븐에서 꺼내어 실온에서 냉각시켰다.

이러한 처리후, 대개의 경우에는 막에서 두껍게 피복된 쪽 위에 기포가 발생된다.

이들 기포는 다양한 크기의 기포이거나 발포 층일 수 있다. 자기 층두께 계측기를 사용하여, 제일 먼저 기포가 나타난 곳의 층 두께(d_max)를 측정하였다.

마찬가지로, 막의 메짐성을 평가하였다.

다음의 표는 용액의 고체 함량(테트라카르복실산 디에스테르와 아민의 중량비의 합)과 이들의 용액 점도를 나타낸 것이다.

마찬가지로, 아미드화 잔류량(용액의 질량을 기준으로 한, 400℃에서 2시간 동안 아미드화시킨 후의 질량)과 아미드화 과정에서의 물 손실량(고체 함량과 이미드화 잔류량의 차)을 계산하였다.

Claims

디아민과 테트라카르복실산 디에스테르를 함유하는 폴리이미드 형성 출발물질의 용액으로서, 테트라카르복실산 디에스테르가 옥시디프탈산 디에스테르 0.05 내지 0.95 몰%와 벤조페논테트라카르복실산 디에스테르, 비페닐테트라카르복실산 디에스테르 또는 이들의 혼합물 0.05 내지 0.95 몰%의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 폴리이미드 형성 출발물질의 용액.
제1항에 따른 용액을 사용하여 수득할 수 있는 폴리이미드 피복된 제품.