DE3741038A1

DE3741038A1 - Verfahren zur herstellung von polyphenylenethern

Info

Publication number: DE3741038A1
Application number: DE19873741038
Authority: DE
Inventors: Sadao Ibe; Tokio Sakurai; Kazuhiro Takahashi; Yoshiro Unno
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd; Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp; Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1986-12-04
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1988-06-09
Also published as: IT1223406B; CN1008101B; KR880007601A; CN87107289A; NL8702910A; US4788277A; NL188097C; KR910005346B1; DE3741038C2; IT8722894A0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neues Verfahren, bei dem eine oxidative Kupplung einer Phenolverbindung in einem Reaktionsmedium mit einem Gehalt an Methanol und/oder Ethanol in Gegenwart eines hochaktiven Katalysators mit verbesserter Wasserfestigkeit durchgeführt wird, wobei der Katalysator mindestens eine Kupferverbindung, mindestens eine 1,3-Diaminverbindung und mindestens eine Halogenverbindung enthält. Das neue Verfahren kann vorteilhafterweise zur Herstellung von Polyphenylenethern eingesetzt werden, die eine wünschenswerte Farbe aufweisen und in Kombination mit einem kautschukverstärkten Polystyrol und dergl. eine in bezug auf die Izod-Schlagzähigkeit verbesserte Masse ergeben. Die Hauptanwendung derartiger Massen liegt auf dem Gebiet von allgemein bekannten Konstruktionskunststoffen.

In der GB-PS 9 30 993 ist die Verwendung einer Kupferverbindung in Kombination mit einem unter verschiedenen Aminen ausgewählten Bestandteil als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von Polyphenylenethern vorgeschlagen, wobei eine oxidative Kupplung einer Phenolverbindung durchgeführt wird. Seitdem wurden zahlreiche Vorschläge zur Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens unter Verwendung einer speziellen Kupferverbindung, unter Verwendung einer Kombination einer Kupferverbindung mit einer Halogenverbindung oder unter Verwendung eines speziellen Amins, z. B. eines primären, sekundären oder tertiären Amins, eines Monoamins oder Di- oder Polyamins, gemacht.

Beispielsweise beschreiben die US-PSen 33 06 875, 33 44 116 und 34 32 466 einen Katalysator zur Herstellung von Polyphenylenethern, der eine Kupferverbindung und ein Tetraalkyldiamin, z. B. N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, enthält. Die US-PS 39 89 671 beschreibt einen Katalysator zur Herstellung von Polyphenylenethern, der eine Kupferverbindung, ein Tetraalkyldiamin und eine Jodverbindung enthält. Die in diesen Druckschriften beschriebenen Katalysatoren besitzen jedoch nicht die wünschenswerte hohe katalytische Aktivität.

In jüngerer Zeit wurde in der GB-PS 14 97 293 offenbart, daß ein Kupferaminkomplex, z. B. ein Komplex mit einem Gehalt an einem Kupferion, einem Bromidion, N,N′-Di-tert.-butylethylendiamin und einem tertiären Amin, z. B. N-Methylpyrrolidin, eine etwas verbesserte katalytische Aktivität bei Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern aufweist. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die unter Verwendung des vorerwähnten Katalysators hergestellten Polyphenylenether eine unerwünschte Färbung aufweisen und bei Kombination mit einem Styrolharz, z. B. mit kautschukmodifiziertem Polystyrol, eine Masse von geringer Schlagzähigkeit und geringer Wärmestabilität ergeben. Um diese Schwierigkeit zu überwinden, wurde die Verwendung eines komplexen Katalysators in Kombination mit einem sekundären Monoamin, z. B. Di-n-butylamin, vorgeschlagen, wie in der US-PS 40 92 294 offenbart ist. Ferner ist die Verwendung eines derartigen komplexen Katalysators in Kombination mit einem Bromidion in der EP-PS 1 03 154 beschrieben, in dem das Verhältnis der Bromidionen zur der Kupplungsreaktion zu unterwerfenden Phenolverbindung mindestens 1 : 35 beträgt. Außerdem wurde zur Überwindung der genannten Schwierigkeiten die Verwendung eines derartigen komplexen Katalysators, der durch den Einsatz eines Gemisches aus einem Kupfer(I)-salz und einem Kupfer(II)-salz als Kupferquelle charakterisiert ist, vorgeschlagen, wie in der EP-PS 1 11 722 beschrieben ist. Ein komplexer Katalysator, der durch die Verwendung von Dimethylamin als sekundärem Monoamin charakterisiert ist, ist in der US-PS 44 77 651 offenbart.

Die katalytische Aktivität der herkömmlichen Katalysatoren ist nicht zufriedenstellend, insbesondere bei kontinuierlichen Verfahren zur Polymerisation von Polyphenylenethern. Dies ist teilweise auf den Verbrauch der Aminkomponente, z. B. N,N′-Di-tert.-butylethylendiamin, während der Polymerisation der Phenolverbindung zurückzuführen. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 44 71 068 hingewiesen. Ferner ist festzuhalten, daß sämtliche bekannten, vorstehend erwähnten Katalysatoren insofern mit einem schwerwiegenden Nachteil behaftet sind, als ihre katalytische Aktivität in nachteiliger Weise durch die Einwirkung des während der oxidativen Kupplung einer Phenolverbindung gebildeten Wassers abnimmt. Es wird angenommen, daß das Wasser eine Hydrolyse von einer oder mehreren Komponenten des Katalysators hervorruft und bewirkt, daß eine Metallkomponente des Katalysators bei der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung in einen inaktiven Zustand übergeführt wird, was zur Verringerung der katalytischen Aktivität der bekannten Katalysatoren führt.

Zur Überwindung der vorerwähnten Nachteile in bezug auf die Abnahme der katalytischen Aktivität durch das während der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung gebildete Wasser, wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde erfindungsgemäß überraschenderweise festgestellt, daß in einem Reaktionsmedium, das Methanol und/oder Ethanol enthält, ein Katalysator, der eine Kupferverbindung, ein spezielles Diamin und eine Bromverbindung und/oder eine Chlorverbindung enthält, nicht nur eine hohe katalytische Aktivität bei der oxidativen Kupplung einer Phenolverbindung aufweist, sondern auch in hervorragender Weise gegenüber dem bei der oxidativen Kupplung gebildeten Wasser stabil ist. Die Erfindung beruht auf diesem überraschenden Befund.

Die Aufgabe der Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines neuen Verfahrens zur wirksamen Bildung von Polyphenylenethern unter Verwendung eines Katalysators, der bei der oxidativen Kupplung von Phenolverbindungen eine hervorragende katalytische Aktivität besitzt und gegen das bei der oxidativen Kupplung gebildete Wasser in hervorragender Weise beständig ist. Ferner sollen erfindungsgemäß neue Polyphenylenetherprodukte bereitgestellt werden, die eine wunschgemäße Farbe aufweisen und in Kombination mit kautschukmodifiziertem Polystyrol und dergl. zu Massen mit verbesserter Schlagzähigkeit verarbeitet werden können.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Phenolverbindung der Formel I

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet, R² ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet und R³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet,
mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das mindestens einen Alkohol aus der Gruppe Methanol oder Ethanol enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens eine Kupferverbindung, mindestens eine 1,3-Diaminverbindung aus der Gruppe N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan und N,N,N′, N′-Tetramethyl-1,3-diaminpropan mit mindestens einem Substituenten an der Propankette und mindestens eine Halogenverbindung aus der Gruppe der Brom- und Chlorverbindungen enthält, umsetzt.

Beispiele für als Ausgangsmaterialien zu verwendende Phenolverbindungen der Formel I sind 2,6-Dimethylphenol, 2,3,6-Trimethylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2- Ethyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol, 2-Methyl-6- bromphenol, 2-Methyl-6-isopropylphenol, 2-Methyl-6-n-propylphenol, 2-Ethyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-n-butylphenol, 2,6- Di-n-propylphenol, 2-Ethyl-6-chlorphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2-Methyl-6-tolylphenol, 2,6-Ditolylphenol und dergl. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von den vorerwähnten Phenolen ist 2,6-Dimethylphenol besonders bevorzugt, da es leicht zugänglich ist und zu einem Polyphenylenether mit hervorragenden Eigenschaften führt. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens kann das Ausgangsmaterial eine geringe Menge, z. B. etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger, an o-Cresol, m-Cresol, p-Cresol, 2,4-Dimethylphenol, 2-Ethylphenol und dergl. enthalten.

Das Mengenverhältnis der Phenolverbindung zum Reaktionsmedium kann in einem breiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird die Phenolverbindung in einer Konzentration von nicht mehr als 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenolverbindung und des Reaktionsmediums, verwendet.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Oxidationsmittel sind reines Sauerstoffgas, Gasgemische aus Sauerstoffgas und einem Inertgas, z. B. Stickstoff, in unterschiedlichen Mengenverhältnissen und Luft. Im allgemeinen ist die Verwendung von Sauerstoff oder Luft bevorzugt. Das Oxidationsmittel kann in ein Gemisch aus der Phenolverbindung, dem Reaktionsmedium und dem Katalysator unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck eingeführt werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird als Kupferkomponente des Katalysators vorzugsweise ein Kupfer(I)-salz, ein Kupfer(II)-salz oder ein Gemisch davon verwendet. Die Art des Kupfer(I)-salzes und des Kupfer (II)-salzes ist nicht kritisch. Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit und der leichten Zugänglichkeit werden jedoch lösliche Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze bevorzugt.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Kupfer(I)-salze sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(I)-nitrat, Kupfer(I)-azid, Kupfer(I)- acetat, Kupfer(I)-butyrat, Kupfer(I)-toluat und dergl. Darunter werden Kupfer(I)-Chlorid und Kupfer(I)-bromid bevorzugt. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kupfer(II)- salze sind Kupfer(II)-halogenide, wie Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-azid, Kupfer(II)-toluat und dergl. Darunter werden Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chloride und Kupfer(I)- und Kupfer (II)-bromide bevorzugt. Diese Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze lassen sich herstellen, indem man ein Material, z. B. Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-carbonat und Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-hydroxid, und ein Halogen oder einen Halogenwasserstoff umsetzt.

Die Menge der Kupferverbindung ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die Kupferverbindung jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Grammatom und insbesondere von 0,01 bis 0,1 Grammatom Kupfer pro 100 Mol Phenolverbindung eingesetzt. Es ist festzuhalten, daß das Mengenverhältnis der Kupferverbindung zur Phenolverbindung im Vergleich zur Verwendung von herkömmlichen Katalysatoren äußerst nieder sein kann und daß demgemäß die katalytische Aktivität pro Grammatom Kupfer der Kupferverbindung im Vergleich zu herkömmlichen Katalysatoren erfindungsgemäß äußerst hoch ist.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine 1,3-Diaminverbindung aus der Gruppe N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan und N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan mit einem Substituenten an der Propankette als wesentliche Komponente des Katalysators verwendet. Bevorzugte Beispiele für N,N,N′,N′-Tetramethyl- 1,3-diaminopropane mit einem Substituenten an der Propankette sind N,N,N′,N′-Tetra- methyl-1,3-diamino-nieder-alkyl-monosubst.-propan, wie N,N,N′, N′-Tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropan, N,N,N′,N′-Tetramethyl- 1,3-diamino-2-methylpropan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3- diamino-1-ethylpropan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino-2- ethylpropan und dergl. Unter diesen 1,3-Diaminverbindungen werden N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′,N′- Tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropan und N,N,N′,N′-Tetramethyl- 1,3-diamino-2-methylpropan bevorzugt. Im Vergleich zu den N,N′-Di-tert.-butylethylendiaminen, von denen bekannt ist, daß sie eine etwas verbesserte katalytische Aktivität besitzen und die nur in Kombination mit einem weiteren sekundären oder tertiären Amin wirksam sind, wirken die erfindungsgemäß eingesetzten 1,3-Diaminverbindungen sowohl als tertiäres Amin als auch als chelatbildendes Mittel, so daß sie auch in Abwesenheit von weiteren sekundären oder tertiären Aminen eine vorteilhafte hohe katalytische Aktivität entfalten. Der Grund dafür, warum durch Verwendung von N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3- diaminopropan oder einem N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan mit einem Substituenten an der Propankette im Vergleich zu N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin und N,N′-Di-tert.-butylethylendiamin (vgl. die nachstehenden Vergleichsbeispiele) eine höhere katalytische Aktivität erreicht wird, ist noch nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß dies auf eine spezielle sterische Konfiguration zurückzuführen ist.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten 1,3-Diaminverbindung ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die 1,3-Diaminverbindung jedoch in einer Menge von etwa 0,1 bis 10 Mol und vorzugsweise von etwa 1 bis 6 Mol pro 100 Mol der Phenolverbindung verwendet.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die 1,3-Diaminverbindung in Kombination mit einer Bromverbindung und/oder einer Chlorverbindung eingesetzt wird. Eine hohe katalytische Aktivität läßt sich nicht durch Kombination der 1,3-Diaminverbindung mit einer Jodverbindung erzielen. Ist die Menge der Kupferverbindung gering, so tritt bei Verwendung der 1,3-Diaminverbindung in Kombination mit einer Jodverbindung keinerlei oxidative Kupplung der Phenolverbindung ein.

Die Art der erfindungsgemäß verwendeten Halogenverbindung ist nicht kritisch. Es können beliebige bekannte Brom- und Chlorverbindungen verwendet werden. Beispiele für entsprechende Halogenverbindungen sind Bromwasserstoff, Chlorwasserstoff, Natriumbromid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kaliumchlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(II)-chlorid und dergl. Es ist festzuhalten, daß Kupfer(I)- und Kupfer(II)-bromide und -chloride erfindungsgemäß sowohl als Kupferverbindung als auch als Halogenverbindung eingesetzt werden können. Unter diesen Halogenverbindungen sind Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff besonders bevorzugt. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Halogenverbindung ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann die Halogenverbindung in einer Menge von etwa 0,5 bis 20 Mol und vorzugsweise von etwa 1 bis 10 Mol pro Grammatom des in der Kupferverbindung enthaltenen Kupfers verwendet werden.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann ferner mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe N-(subst.- oder un subst.-)-Phenylethanolamine, N-Alkylalkanolamine, Aniline mit einem Substituenten am Kohlenwasserstoffrest in der N-Stellung und sekundäre aliphatische Amine enthalten, so daß die katalytische Aktivität der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung und die Farbe des als Endprodukt gebildeten Polyphenylenethers weiter verbessert werden können. Die Menge dieser zusätzlichen Komponenten des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen können sie in einer Menge von etwa 0,05 bis 15 Mol und vorzugsweise von etwa 0,1 bis 5 Mol pro 100 Mol der Phenolverbindung eingesetzt werden.

Was die vorerwähnten N-(subst.-)-Phenylethanolamine betrifft, sind Beispiele für Substituenten am Phenylrest niedere Alkylreste oder niedere Alkoxyreste, die jeweils mit einem Halogenatom substituiert sein können. Spezielle Beispiele dafür sind N-Phenylethanolamin, N-(m-Methyl)-phenylethanolamin, N-(p-Methyl)- phenylethanolamin, N-(2′,6′-Dimethyl)-phenylethanolamin, N-(p-Methoxy)-phenylethanolamin, N-(p-Chlor)-phenylethanolamin, N-(m-Chlor)-phenylethanolamin, N-(o-Chlor)-phenylethanolamin, N-(o-Ethyl)-phenylethanolamin, N-(m-Ethyl)-phenylethanolamin, N-(p-Ethyl)-phenylethanolamin und dergl. Von diesen Ethanolaminen werden N-Phenylethanolamin, N-(p-Chlor)- phenylethanolamin, N-(2′,6′-Dimethyl)-phenylethanolamin und N-(o-Ethyl)-phenylethanolamin bevorzugt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden N-Alkylalkanolamine weisen eine Struktur der folgenden Formel auf

in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Methyl- oder Ethylgruppen bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende N-Alkylalkanolamine sind N-tert.-Butylethanolamin, N-tert.-Butylpropanolamin, N-tert.-Butylbutanolamin, N-tert.-Pentylethanolamin, N-tert.-Pentylpropanolamin, N-tert.-Pentylbutanolamin, N-(1′- Methyl-1′-ethyl)-propylethanolamin, N-(1′-Methyl-1′-ethyl)- propylpropanolamin und N-(1′-Methyl-1′-ethyl)-propylbutanolamin. Von diesen Alkanolaminen wird N-tert.-Butylethanolamin besonders bevorzugt.

Die Art des erfindungsgemäß verwendeten Anilins mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten in der N-Stellung ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden jedoch Aniline der folgenden Formel verwendet

in der R⁷ einen niederen Alkylrest bedeutet, n eine ganze Zahl von 0 bis 5 ist und R⁸ einen Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest unter Einschluß von Resten mit einem heterocyclischen Ring bedeutet.

Unter den Anilinen der Formel III sind solche besondere bevorzugt, in denen R⁸ einen niederen Alkylrest oder niederen Arylrest bedeutet.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Aniline sind N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N-Butylanilin, N-Methyl-2-methylanilin, N-Methyl-2,6-dimethylanilin, N-Methyl- 2,4,6-trimethylanilin, N-Naphthylanilin und Diphenylamin.

Im allgemeinen bewirkt im Fall von herkömmlichen Katalysatoren die Einverleibung einer Anilinverbindung, daß die Aktivität des Katalysators in Richtung auf eine Förderung der oxidativen Kupplung einer Phenolverbindung abnimmt. Um diese Abnahme der katalytischen Aktivität auszugleichen, wird die Menge der Metallkomponente des Katalysators erhöht. Dies beeinträchtigt die Farbe des als Endprodukt gebildeten Polyphenylenethers. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 43 35 233 hingewiesen. Im Gegensatz dazu bewirkt erfindungsgemäß die Einverleibung des Anilins der Formel III eine weitere Verbesserung der katalytischen Aktivität bei der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung und eine Verbesserung der Farbe des als Endprodukt gebildeten Polyphenylenethers. Im Hinblick auf die gewünschte Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Farbe des Endprodukts ist es bevorzugt, daß R⁸ in der Formel III einen niederen Alkylrest oder niederen Arylrest bedeutet.

Beim erfindungsgemäß einzusetzenden sekundären aliphatischen Amin kann es sich um ein sekundäres aliphatisches Monoamin oder Diamin handeln. Sekundäre aliphatische Monoamine der nachstehend angegebenen Strukturformel

HNR⁹R¹⁰ (IV)

in der R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander einen nichtcyclischen oder cyclischen organischen Rest bedeuten, sind bevorzugt.

Unter den Verbindungen der Formel IV sind solche bevorzugt, in denen R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Im Hinblick auf die leichte Zugänglichkeit des Amins ist es bevorzugt, daß R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander Alkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 8, insbesondere mit 2 bis 6 und ganz besonders mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete sekundäre aliphatische Monoamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propylamin, Di-sec.-propylamin, Di-n-butylamin, Di-sec.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamine, Dihexylamine, Diheptylamine, Dioctylamine, Dinonylamine, Didecylamine, Dieicosylamine, Dibenzylamine, Methylethylamine, Methylbutylamine, Methylcyclohexylamin, Heptylcyclohexylamine und Octadecylcyclohexylamine.

Das erfindungsgemäß einzusetzende sekundäre aliphatische Diamin weist vorzugsweise folgende Strukturformel auf

in der R¹¹ einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet, R¹² einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete sekundäre aliphatische Diamine sind N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminopropane, wie N-Methyl-1,3-diaminopropan, N,N′- Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′-Trimethyl-1,3-diaminopropan, N-Ethyl-1,3-diaminopropan, N,N′-Diethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′-Triethyl-1,3-diaminopropan, N,N′-Dimethyl-1,3- diamino-1-methylpropan, N,N′-Dimethyl-1,3-diamino-2-methylpropan, N,N,N′-Trimethyl-1,3-diamino-1-methylpropan, N,N,N′- Trimethyl-1,3-diamino-2-methylpropan und dergl.; N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminobutane; N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminopentane; N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminohexane; N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminooctane und dergl.

Die vorerwähnten N-(subst.- oder unsubst.-)-Phenylethanolamine, N-Alkylalkanolamine, Aniline mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten in der N-Stellung und sekundären aliphatischen Aminen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Insbesondere werden eine Kombination eines sekundären aliphatischen Amins mit einem Anilin mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten in der N-Stellung und eine Kombination eines sekundären aliphatischen Amins mit einem N-(subst.- oder unsubst.-)-Phenylethanolamin bevorzugt, da derartige Kombinationen bewirken, daß der gebildete Polyphenylenether eine verbesserte Qualität, z. B. eine günstige Färbung, aufweist, und in Kombination mit kautschukverstärktem Polystyrol oder dergl. zu Massen mit verbesserter Izod-Schlagzähigkeit führt.

Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator mit einem üblichen tertiären Amin versetzt werden, und zwar in einem bestimmten Bereich, in dem die Aktivität des Katalysators nicht nachteilig beeinflußt wird. Beispiele für derartige tertiäre Amine sind aliphatische tertiäre Amine unter Einschluß von alicyclischen tertiären Aminen, wie Trimethylamin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triisopropylamin, Diethylmethylamin, Dimethylpropylamin, Allyldiethylamin, Dimethyl-n-butylamin und Diethylisopropylamin; sowie aliphatische tertiäre Polyamine, wie N,N,N′,N′-Tetraalkylethylendiamin.

Das Verfahren zur Einverleibung des Katalysators, der eine Kupferverbindung, mindestens eine 1,3-Diaminverbindung und mindestens eine Halogenverbindung enthält, in das Reaktionsmedium ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Kupferverbindung sich im Reaktionsmedium löst. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß der Katalysator dem Reaktionsmedium in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das unter Methanol, Ethanol und Gemischen aus Methanol und Ethanol ausgewählt ist, oder in einem Lösungsmittelgemisch, das ein derartiges Lösungsmittel und einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, enthält, einverleibt wird. In diesen Lösungsmitteln kann eine Phenolverbindung vorliegen. Derartige Katalysatorlösungen können an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre hergestellt werden.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das verwendete Reaktionsmedium mindestens einen Alkohol aus der Gruppe Methanol und Ethanol enthält. Im allgemeinen enthält das Reaktionsmedium den Alkohol und mindestens ein weiteres Lösungsmittel. Beliebige Lösungsmittel, die gegenüber Oxidation weniger empfindlich als die Phenolverbindungen sind und die mit den während der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung gebildeten verschiedenen Resten nicht reagieren, können als Lösungsmittel für die Herstellung des Reaktionsmediums in Kombination mit dem Alkohol verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß gute Lösungsmittel verwendet werden, die zur Lösung der Phenolverbindung und zur Lösung der Komponenten des Katalysators in derLage sind. Beispiele für derartige gute Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol und dergl., und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Trichlorethan, Chlorbenzol, Dichlorbenzole und dergl.

Wird Methanol und/oder Ethanol in Kombination mit den vorerwähnten guten Lösungsmitteln in einem geeigneten Verhältnis verwendet, so wird die oxidative Kupplung der Phenolverbindung in Lösung durchgeführt. Dies bedeutet, daß eine Lösungspolymerisation erfolgt. Die Lösungspolymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei im letztgenannten Fall die Phenolverbindung und das Oxidationsmittel kontinuierlich eingespeist und der erhaltene Polyphenylenether kontinuierlich entnommen wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Reaktionsmediums kann in Kombination mit dem guten Lösungsmittel auch ein schlechtes Lösungsmittel eingesetzt werden. Wird das Mengenverhältnis des schlechten Lösungsmittels zum guten Lösungsmittel erhöht, so wird das gebildete Polymerisat im Reaktionsmedium unlöslich, so daß das Polymerisat ausfällt. Dies bedeutet, daß eine Fällungspolymerisation erfolgt. Die Fällungspolymerisation kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wie vorstehend erläutert. Im Hinblick auf eine wirksame Bildung des Polyphenylenethers ist eine kontinuierliche Fällungspolymerisation besonders bevorzugt.

Beispiele für schlechte Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkohole, wie Propanol, Butanol, Benzylalkohol, Cyclohexanol und dergl., Ketone, wie Aceton, Methylethylketon und dergl., Ester, wie Essigsäureethylester, Ameisensäureethylester und dergl., Ether, wie Tetrahydrofuran, Diethylether und dergl., Amide, wie Dimethylformamid, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan, Cycloheptan und dergl.

Wie vorstehend erwähnt, enthält das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsmedium mindestens einen Alkohol aus der Gruppe Methanol und Ethanol. Davon wird Methanol besonders bevorzugt.

Das Mengenverhältnis Methanol und/oder Ethanol zum Reaktionsmedium kann stark variieren. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß die Konzentration an Methanol und/oder Ethanol im Reaktionsmedium im Bereich von etwa 1 bis 80, vorzugsweise von etwa 5 bis 75 und insbesondere von 10 bis 50 Gewichtsprozent liegt. Demgemäß ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Gesamtkonzentration des guten und des schlechten Lösungsmittels im Reaktionsmedium im Bereich von etwa 99 bis 20 und vorzugsweise von etwa 95 bis 25 Gewichtsprozent liegt. Das Mengenverhältnis des schlechten Lösungsmittels zum guten Lösungsmittel ist nicht kritisch, liegt aber im allgemeinen im Bereich von etwa 0 bis 60 und vorzugsweise von etwa 0 bis 50 Gewichtsprozent.

Die Einverleibung von mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe Methanol und Ethanol in das Reaktionsmedium ist eine Voraussetzung für die Erfindung, da ansonsten der Katalysator keine hohe katalytische Aktivität entfalten kann. Unter Verwendung herkömmlicher Reaktionsmedien, wie aromatische Lösungsmittel, Propanol und Gemische aus einem aromatischen Lösungsmittel und Propanol, läßt sich eine hohe katalytische Aktivität nicht erzielen. Der Grund für die Tatsache, daß durch Einverleibung von Methanol und/oder Ethanol in das Reaktionsmedium eine hohe katalytische Aktivität erreicht wird, ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß dies auf den günstigen Einfluß von Methanol und/oder Ethanol auf die Verhinderung der Phasentrennung des während der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung gebildeten Wassers und auf die Koordination des Methanols und/oder Ethanols an die aktiven Stellen des Katalysators zurückzuführen ist.

Ein quaternäres Ammoniumsalz und/oder ein oberflächenaktives Mittel, die üblicherweise verwendet werden, können dem Reaktionssystem, das eine Phenolverbindung, ein Oxidationsmittel, ein Reaktionsmedium und einen Katalysator enthält, zugesetzt werden, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit der oxidativen Kupplung verbessert werden kann, die Teilchengröße des Polymerisats im Fall der Fällungspolymerisation gesteuert werden kann und die Phasentrennung zwischen den Lösungsmitteln verhindert werden kann.

Ist bei der Umsetzung zwischen der Phenolverbindung und dem Oxidationsmittel die Reaktionstemperatur zu nieder, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt. Ist andererseits die Reaktionstemperatur zu hoch, so wird der Katalysator inaktiviert. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Reaktionstemperatur im Bereich von etwa 0 bis 80°C und vorzugsweise von etwa 10 bis 60°C liegt. Erfindungsgemäß liegt die Reaktionszeit im Bereich von etwa 10 Minuten bis etwa 100 Stunden.

Nach Beendigung der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung kann der gebildete Polyphenylenether gemäß herkömmlichen Verfahren gewonnen werden. Beispielsweise kann der Polyphenylenether gemäß einem Verfahren gewonnen werden, bei dem zunächst der Katalysator durch Zugabe einer Säure, wie Salzsäure und Essigsäure, oder eines chelatbildenden Mittels, wie Ethylendiamintetraessigsäure und Nitrilopolyessigsäure, zum Reaktionsgemisch inaktiviert wird, anschließend das Polymerisat abgetrennt wird und schließlich das Polymerisat mit einem Lösungsmittel, wie Methanol, in dem sich das Polymerisat nicht löst, gewaschen und getrocknet wird.

Da der erfindungsgemäße Katalysator eine verbesserte Wasserfestigkeit aufweist, kann die Menge des dem Reaktionssystem einzuverleibenden Katalysators im Vergleich zum Stand der Technik herabgesetzt werden. Insbesondere kann die Kupferkomponente des Katalysators stark verringert werden, wie vorstehend erwähnt. Demgemäß kann auch die Menge des zur Entfernung von Katalysatorrückständen im Polymerisat, insbesondere der im Polymerisat verbleibenden Kupferverbindung, verwendete Lösungsmittel herabgesetzt werden. Dies ist insofern vorteilhaft, als die Kosten für die Rückgewinnung der Lösungsmittel herabgesetzt und die Gewinnung des Katalysators aus dem Polymerisat vereinfacht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polyphenylenethern mit besonders günstigen Eigenschaften. Die erfindungsgemäßen Polyphenylenether sind insofern vorteilhaft, als sie eine günstige Färbung aufweisen und in Kombination mit kautschukverstärktem Polystyrol und/oder anderen Polymerisaten Massen mit hervorragender Izod-Schlagzähigkeit ergeben. Demgemäß ist die Anwendung der erfindungsgemäßen Polyphenylenether besonders auf dem Gebiet der Konstruktionskunststoffe mit Vorteilen verbunden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Viskosität und der Farbindex der Polyphenylenether folgendermaßen ermittelt.

(1) Messung der Viskosität ( η _sp/c) eines Polyphenylenethers

Eine Aliquotmenge eines Polyphenylenethers wird in Chloroform unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Prozent (Gew./Vol.) gelöst. Die Viskosität (η) der Lösung wird bei 30°C unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters gemessen. Der Wert h _sp/c wird gemäß folgender Gleichung aus der Viskosität berechnet:

η _sp/c = (h/η _s-1)/0,5

worin η _s die Viskosität von Chloroform bedeutet.

(2) Messung des Farbindex von Polyphenylenether direkt nach der Herstellung und nach dem Formpressen

0,5-g-Proben der Polyphenylenether direkt nach der Bildung sowie nach dem Formpressen bei 310°C werden gewonnen und in Chloroform gelöst. Die Lösungsvolumina werden durch Zugabe von Chloroform auf jeweils 100 ml erhöht. Die Absorption der Probenlösungen bei 480 nm und 25°C wird gemessen. Der Farbindex des Polymerisats wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

worin I₀ die Intensität des einfallenden Lichts, I die Intensität des durchgelassenen Lichts, a die Länge der Zelle (cm) und b die Konzentration der Probenlösung (g/cm³) bedeutet.

Anmerkung

Je niederer der Farbindex des Polymerisats nach dem Verpressen ist, desto stabiler ist das Polymerisat gegenüber einer thermischen Oxidation.

Beispiel 1

Die oxidative Kupplung einer Phenolverbindung wird auf folgende Weise durchgeführt, wobei ein 100 ml fassendes gläsernes Reaktionsgefäß, das mit einem Ein- und Auslaß für Sauerstoff, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, verwendet wird.

0,00205 g (0,0144 mMol) fein verteiltes pulverförmiges Kupfer(I)-oxid und 0,0275 g (0,264 mMol) 35prozentige wäßrige Salzsäure werden in das Reaktionsgefäß gegeben und mit dem vorerwähnten Rührer gerührt, um das Kupfer(I)-oxid vollständig in der Salzsäure zu lösen. Sodann wird die erhaltene Lösung mit 6,3 g Methanol versetzt. Getrennt davon wird ein flüssiges Gemisch aus 0,1495 g (1,15 mMol) N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan und 6,3 g Methanol hergestellt. Dieses flüssige Gemisch wird zu dem im Glasreaktionsgefäß enthaltenen Gemisch gegeben. Ferner wird das Gemisch mit einer Lösung aus 7,0 g (57,4 mMol) 2,6-Dimethylphenol in 37,8 g Toluol und 12,6 g n-Butanol versetzt, wodurch man ein Gemisch für die oxidative Kupplungsreaktion erhält.

Wie ersichtlich, beträgt die Menge des Reaktionsmediums 63 g. Es besteht aus Toluol, n-Butanol und Methanol in Gewichtsverhältnissen von 60 : 20 : 20. Ferner beträgt die Konzentration an 2,6-Dimethylphenol im Gemisch für die oxidative Kupplungsreaktion 10 Gewichtsprozent. Im Gemisch sind 0,05 Grammatom Kupfer pro 100 Mol 2,6-Dimethylphenol vorhanden.

Das Gemisch für die oxidative Kupplungsreaktion wird mit 1,03 g Wasser, entsprechend des durch die oxidative Kupplung der Phenolverbindung gebildeten Wassers, versetzt. Das Wasser wird zugesetzt, um die Wasserfestigkeit des Katalysators zu bewerten. Unter Rühren wird in das Gemisch für die oxidative Kupplungsreaktion 3,5 Stunden bei 30°C Sauerstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch verwandelt sich in eine gelbstichigweiße Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird mit dem 5fachen ihres Volumens an Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird filtriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gewaschen und getrocknet. Die Viskosität ( η _sp/c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,53.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiel 1 bis 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Menge der Kupferverbindung, die Art und die Menge der 1,3-Diaminverbindung und die Art der Halogenverbindung entsprechend den Angaben in Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 5 und 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Reaktionsmediums gemäß den Angaben in Tabelle II variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß wie in Tabelle II angegeben, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropan verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß ein 75 : 25-Gemisch aus Toluol und Ethanol anstelle des 60 : 20 : 20-Gemisches aus Toluol, n-Butanol und Methanol verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol getrennt anstelle von Ethanol eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Anteile der Kupferverbindung und der 1,3-Diaminverbindung variiert werden, daß 0,0267 g 48prozentige wäßrige Bromwasserstoffsäure anstelle von 0,0275 g 35prozentiger wäßriger Salzsäure verwendet werden und daß N-Phenylethanolamin zugesetzt wird, wie in Tabelle I angegeben ist. Die Viskosität des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,56, wie in Tabelle I angegeben ist.

Beispiele 10 bis 19

Das Verfahren von Beispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Katalysatorbestandteile gemäß den Angaben von Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 20 bis 25

Man verfährt im wesentlichen wie in Beispiel 1, mit der Abänderung, daß die Katalysatorkomponenten gemäß den Angaben von Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Anteile der Kupferverbindung und der Halogenverbindung variiert werden und daß N-Ethylanilin anstelle von N-Phenylethanolamin verwendet wird, wie in Tabelle I angegeben ist. Die Viskosität des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,59, wie in Tabelle I angegeben ist.

Beispiele 27 bis 40

Das Verfahren von Beispiel 26 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß der Anteil der Kupferverbindung, die Art und der Anteil der Halogenverbindung, die Art und der Anteil der 1,3-Diaminverbindung und die Art und der Anteil der Anilinverbindung mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten in der N-Stellung gemäß den Angaben in Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 41

Die oxidative Kupplung einer Phenolverbindung wird auf kontinuierliche Weise in einer Reaktionsvorrichtung durchgeführt, die ein 1,5 Liter fassendes erstes Reaktionsgefäß, das mit einer Zirkulationspumpe, einem Thermometer, einem Sauerstoffeinlaß und einem Sauerstoffauslaß ausgerüstet ist, ein 3,7 Liter fassendes zweites Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Sauerstoffeinlaß und einem Sauerstoffauslaß ausgerüstet ist, und ein 1,5 Liter fassendes drittes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Sauerstoffeinlaß und einem Sauerstoffauslaß ausgerüstet ist, umfaßt. Das erste und das zweite Reaktionsgefäß sind miteinander verbunden, so daß das Gemisch aus dem ersten Gefäß aufgrund des Kopfdrucks in das zweite Gefäß eingespeist wird. Das zweite Gefäß und das dritte Gefäß sind so miteinander verbunden, daß das Gemisch im zweiten Gefäß durch Überfließen in das dritte Gefäß eingespeist wird. Das dritte Gefäß ist mit einer Auslaßöffnung versehen, durch die die Polymerisataufschlämmung kontinuierlich entnommen wird.

Eine Katalysatorlösung wird an der Luft durch Zugabe von Methanol und ferner von N-Ethylanilin, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan und Methanol zu einer Lösung von Kupfer(I)-oxid in 35prozentiger wäßriger Salzsäure hergestellt. Getrennt davon wird eine Monomerlösung an der Luft durch Lösen von 2,6-Dimethylphenol in einem Gemisch aus Toluol und n-Butanol hergestellt. Die erhaltene Katalysatorlösung und die erhaltene Monomerlösung werden getrennt mit konstanten Einspeisungsgeschwindigkeiten in das erste Reaktionsgefäß so eingespeist, daß die Konzentration von 2,6-Dimethylphenol in der Lösung 20 Gewichtsprozent beträgt, daß das Reaktionsmedium aus Toluol, n-Butanol und Methanol Gewichtsverhältnisse von 60 : 20 : 20 aufweist und daß 0,04 Grammatom Kupfer, 0,368 Grammatom Chlorionen, 0,95 Mol N-Ethylanilin und 2 Mol N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan pro 100 Mol 2,6-Dimethylphenol vorhanden sind. 2,6-Dimethylphenol wird mit einer Geschwindigkeit von 224 g/h in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Sauerstoff wird kontinuierlich in das erste Reaktionsgefäß eingeleitet, wobei das Gemisch unter Verwendung der vorerwähnten Zirkulationspumpe heftig zirkuliert und die Temperatur im Innern des Gefäßes auf 30°C gehalten wird. Das mittels des Kopfdrucks vom ersten Reaktionsgefäß in das zweite Reaktionsgefäß übergeführte Gemisch ist homogen. In das zweite Reaktionsgefäß wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min eingeleitet, wobei das Gemisch mit dem Rührer heftig gerührt wird und die Temperatur im Innern des Gefäßes auf 25°C gehalten wird. Es läßt sich eine Trennung des Polymerisats vom Reaktionsmedium beobachten. Das Polymerisat wird durch die Scherwirkung beim Rühren gleichmäßig dispergiert. Die Polymerisatdispersion wird durch Überlauf aus dem zweiten Reaktionsgefäß in das dritte Reaktionsgefäß übertragen. In das dritte Reaktionsgefäß wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 200 ml/min eingeleitet, wobei die Dispersion mit dem vorerwähnten Rührer heftig gerührt wird und die Temperatur im Innern des Gefäßes auf 25°C gehalten wird. Es bildet sich eine gelbstichig-weiße Aufschlämmung. Diese gelbstichig-weiße Aufschlämmung wird aus dem dritten Reaktionsgefäß kontinuierlich durch Überlauf entnommen. Die Aufschlämmung wird mit Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird zur Gewinnung des Polymerisats filtriert. Das Polymerisat wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol, n-Butanol und Methanol sowie mit verdünnter Salzsäure ausreichend gereinigt, gewaschen und anschließend getrocknet. Die Viskosität ( η _sp/c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,60 ±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,7. Nach dem Formpressen bei 310°C ergibt sich ein Farbindex von 4,6.

Beispiel 42

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß N-n-Butylanilin anstelle von N-Ethylanilin verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 43 bis 50

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Katalysatorkomponenten gemäß den Angaben in Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 51

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,95 Mol Di-n-butylamin anstelle von N-Ethylanilin und 48prozentige Bromwasserstoffsäure anstelle von 35prozentiger Chlorwasserstoffsäure verwendet werden.

Die Viskosität ( η _sp/c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,60 ±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,4. Nach dem Formpressen bei 310°C beträgt der Farbindex des Polymerisats 3,3. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiele 52 bis 68

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Katalysatorkomponenten gemäß den Angaben von Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 69

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Menge an N-Ethylanilin gemäß den Angaben von Tabelle III variiert wird, daß 0,5 Mol Di-n-butylamin als zusätzliche Katalysatorkomponente zugesetzt wird und daß die Einspeisungsgeschwindigkeit des 2,6-Dimethylphenols gemäß den Angaben in Tabelle III variiert wird.

Die Viskosität ( η _sp/c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,62 ±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg erhalten. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,4. Nach dem Formpressen bei 310°C zeigt das Polymerisat einen Farbindex von 3,1.

Anschließend wird eine Masse mit einem Gehalt an 55 Gewichtsteilen des vorstehenden Polymerisats, 45 Gewichtsteilen eines kautschukverstärkten Polystyrols (Styron 492, Handelsbezeichnung, Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), 4 Teilen Triphenylphosphat und 0,5 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.-butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox 1076, Handelsbezeichnung, Ciba Geigy) hergestellt. Das erhaltene Gemisch wird bei 290°C unter Schmelzen verknetet.

Die Izod-Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse beträgt 12 kg-cm/cm, gemessen gemäß ASTM D-256. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 70 bis 85

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Komponenten der jeweiligen Katalysatoren gemäß den Angaben von Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 86

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß ein Xylolgemisch anstelle von Toluol verwendet wird, daß 0,06 Grammatom Kupfer, 0,55 Grammatom Chlorionen, 0,5 Mol N-Phenylethanolamin, 0,5 Mol Di-n-butylamin und 2 Mol N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan pro 100 Mol 2,6-Dimethylphenol vorliegen und daß die Einspeisungsgeschwindigkeit des 2,6-Dimethylphenols 208 g/h beträgt.

Die Viskosität ( η _sp/c) des erhaltenen Polymerisats nach dem Trocknen beträgt 0,62 ±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,3. Nach dem Formpressen bei 310°C zeigt das Polymerisat einen Farbindex von 3,0. Anschließend wird unter Verwendung des vorstehenden Polymerisats eine Masse gemäß Beispiel 69 hergestellt.

Die Izod-Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse beträgt 12 kg-cm/cm, gemessen gemäß ASTM D-256.

Beispiel 87

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂ · 2 H₂O) anstelle von Kupfer(I)-oxid, (0,06 Grammatom Kupfer), 0,55 Grammatom Chlorionen unter Einschluß der Chlorionen des Kupfer(II)-chlorids und der Salzsäure, 0,95 Mol Di-n-butylamin und 3 Mol N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan pro 100 Mol 2,6-Dimethylphenol vorliegen, daß die Einspeisungsgeschwindigkeit des 2,6-Dimethylphenols 208 g/h beträgt und daß das Reaktionsmedium aus Xylol, n-Butanol und Methanol im Gewichtsverhältnis 70 : 10 : 20 besteht.

Die Viskosität ( η _sp/c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,59 ±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,5. Nach dem Formpressen bei 310°C zeigt das Polymerisat einen Farbindex von 3,4. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 88

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß Kupfer(II)-bromid anstelle von Kupfer(I)-oxid verwendet wird und 0,05 Grammatom Kupfer, 0,46 Grammatom Bromionen unter Einschluß der Bromionen des Kupfer(II)-bromids und der Bromwasserstoffsäure, 0,95 Mol Di-n-butylamin, 2 Mol N,N,N′,N′-1,3-Diaminopropan pro 100 Mol 2,6-Dimethylphenol vorlegen, daß die Einspeisungsgeschwindigkeit des 2,6-Dimethylphenols 224 g/h beträgt und das Reaktionsmedium aus Xylol, n-Butanol und Methanol im Gewichtsverhältnis von 65 : 10 : 25 besteht.

Die Viskosität ( η _sp/c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,61 ±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,4. Nach dem Formpressen bei 310°C weist das Polymerisat einen Farbindex von 3,2 auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Phenol der Formel I in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet, R² ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet und R³ ein Wasserstoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet,
mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das mindestens einen Alkohol aus der Gruppe Methanol und Ethanol enthält, in Gegenwart eines Katalysators, der mindestens eine Kupferverbindung, mindestens eine 1,3-Diaminverbindung aus der Gruppe N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan und N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan mit einem Substituenten an der Propankette und mindestens eine Halogenverbindung aus der Gruppe der Brom- und Chlorverbindungen enthält, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Oxidationsmittel im Sauerstoffgas oder Luft handelt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der 1,3-Diaminverbindung um mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropan und N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino-2-methylpropan handelt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe N-(subst.- oder unsubst.-)-Phenylethanolamine, N-Alkylalkanolamine, Aniline mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten an der N-Stellung und sekundäre aliphatische Amine enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bestandteil um ein Gemisch eines sekundären aliphatischen Amins und eines N-(subst.- oder unsubst.-)- Phenylethanolamins oder eines Anilins mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten an der N-Stellung handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Alkohol um Methanol handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol im Reaktionsmedium in einer Menge von etwa 1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mediums, enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Reaktionsmedium den Alkohol und mindestens ein Lösungsmittel aus der Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Kombination mit mindestens einem Lösungsmittel aus der Gruppe Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Amide und aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Phenolverbindung mit dem Oxidationsmittel auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.