DE3741038C2

DE3741038C2 -

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Publication number: DE3741038C2
Application number: DE3741038A
Authority: DE
Inventors: Sadao Tokio/Tokyo Jp Ibe; Tokio Yokohama Kanagawa Jp Sakurai; Kazuhiro Takahashi; Yoshiro Chiba Jp Unno
Original assignee: Asahi Kasei Kogyo KK
Current assignee: Asahi Kasei Corp
Priority date: 1986-12-04
Filing date: 1987-12-03
Publication date: 1990-03-08
Also published as: US4788277A; NL188097C; IT1223406B; KR910005346B1; NL8702910A; CN1008101B; CN87107289A; DE3741038A1; IT8722894A0; KR880007601A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern. Insbesondere betrifft die Erfindung ein neuartiges Verfahren, bei dem eine oxidative Kupplung einer Phenol verbindung in einem Reaktionsmedium mit einem Gehalt an Metha nol und/oder Ethanol in Gegenwart eines hochaktiven Katalysa tors mit verbesserter Wasserfestigkeit durchgeführt wird, wo bei der Katalysator mindestens eine Kupferverbindung, min destens eine 1,3-Diaminoverbindung und mindestens eine Halogen verbindung enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren kann vorteilhafter weise zur Herstellung von Polyphenylenethern eingesetzt werden, die eine wünchenswerte Farbe aufweisen und beispielsweise in Kombination mit einem kautschukverstärkten Polystyrol eine in bezug auf die Izod-Schlagzähigkeit verbesserte Masse ergeben. Die Hauptanwendung derartiger Massen liegt auf dem Gebiet von allgemein bekannten Konstruktionskunststoffen.

In der GB-PS 9 30 993 ist die Verwendung einer Kupferverbindung in Kombination mit einem unter verschiedenen Aminen ausge wählten Bestandteil als Polymerisationskatalysator bei der Herstellung von Polyphenylenethern vorgeschlagen, wobei eine oxidative Kupplung einer Phenolverbindung durchgeführt wird. Seitdem wurden zahlreiche Vorschläge zur Bereitstellung eines verbesserten Verfahrens unter Verwendung einer speziellen Kupferverbindung, unter Verwendung einer Kombination einer Kupferverbindung mit einer Halogenverbindung oder unter Ver wendung eines speziellen Amins, z. B. eines primären, sekun dären oder tertiären Amins, eines Monoamins oder Di- oder Polyamins, gemacht.

Beispielsweise beschreiben die US-PS 33 06 875, 33 44 116 und 34 32 466 einen Katalysator zur Herstellung von Polyphe nylenethern, der eine Kupferverbindung und ein Tetraalkyl diamin, z. B. N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-butandiamin, enthält. Die US-PS 39 89 671 (entsprechend der DE-OS 22 17 161) beschreibt einen Katalysator zur Herstel lung von Polyphenylenethern, der eine Kupferverbindung, ein Tetraalkyldiamin und eine Jodverbindung enthält. Die in die den Druckschriften beschriebenen Katalysatoren besitzen je doch nicht die wünschenswerte hohe katalytische Aktivität.

In jüngerer Zeit wurde in der GB-PS 14 97 293 offenbart, daß ein Kupferaminkomplex, z. B. ein Komplex mit einem Gehalt an einem Kupferion, einem Bromidion, N,N′-Di-tert.-butylethylen diamin und einem tertiären Amin, z. B. N-Methylpyrrolidin, eine etwas verbesserte katalytische Aktivität bei Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern aufweist. Es hat sich jedoch herausgestellt, daß die unter Verwendung des vorer wähnten Katalysators hergestellten Polyphenylenether eine un erwünschte Färbung aufweisen und bei Kombination mit einem Styrolharz, z. B. mit kautschukmodifiziertem Polystyrol, eine Masse von geringer Schlagzähigkeit und geringer Wärmestabili tät ergeben. Um diese Schwierigkeiten zu überwinden, wurde die Verwendung eines komplexen Katalysators in Kombination mit einem sekundärem Monoamin, z. B. Di-n-butylamin, vorgeschlagen, wie in der US-PS 40 92 294 ofenbart ist. Ferner ist die Ver wendung eines derartiges komplexen Katalysators in Kombination mit einem Bromidion in der EP-PS 1 03 154 beschrieben, indem das Verhältnis der Bromidionen zur der Kupplungsreaktion zu unterwerfenden Phenolverbindung mindestens 1 : 35 beträgt. Außerdem wurde zur Überwindung der genannten Schwierigkeiten die Verwendung eines derartigen komplexen Katalysators, der durch den Einsatz eines Gemisches aus einem Kupfer(I)-salz und einem Kupfer(II)-salz als Kupferquelle chartakterisiert ist, vorgeschlagen, wie in der EP-PS 1 11 722 beschrieben ist. Ein komplexer Katalysator, der durch die Verwendung von Dime thylamin als sekundärem Monoamin charakterisiert ist, ist in der US-PS 44 77 651 offenbart.

Die katalytische Aktivität der herkömmlichen Katalysatoren ist nicht zufriedenstellend, insbesondere bei kontinuierli chen Verfahren zur Polymerisation von Polyphenylenethern. Dies ist teilweise auf den Verbrauch der Aminkomponente, z. B. N,N′-Di-tert.-butylethylendiamin, während der Polymerisation der Phenolverbindung zurückzuführen. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 44 71 068 hingewiesen. Ferner ist festzu halten, daß sämtliche bekannten, vorstehend erwähnten Kataly satoren insofern mit einem schwerwiegenden Nachteil behaftet sind, als ihre katalytische Aktivität in nachteiliger Weise durch die Einwirkung des während der oxidativen Kupplung ei ner Phenolverbindung gebildeten Wassers abnimmt. Es wird an genommen, daß das Wasser eine Hydrolyse von einer oder mehre ren Komponenten des Katalysators hervorruft und bewirkt, daß eine Metallkomponente des Katalysators bei der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung in einen inaktiven Zustand über geführt wird, was zur Verringerung der katalytischen Aktivi tät der bekannten Katalysatoren führt.

Zur Überwindung der vorerwähnten Nachteile in bezug auf die Abnahme der katalytischen Aktivität durch das während der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung gebildeten Wasser, wurden im Rahmen der vorliegenden Erfindung umfangreiche Untersuchungen durchgeführt. Als Ergebnis dieser Untersuchungen wurde erfindungsgemäß überraschenderweise festgestellt, daß in einem Reaktionsmedium, das Methanol und/oder Ethanol enthält, ein Katalysator, der eine Kupferverbindung, ein spe zielles Diamin und eine Bromverbindung und/oder eine Chlor verbindung enthält, nicht nur eine hohe katalytische Aktivi ät bei der oxidativen Kupplung einer Phenolverbindung auf weist, sondern auch in hervorragender Weise gegenüber dem bei der oxidativen Kupplung gebildeten Wasser stabil ist. Die Erfindung beruht auf diesem überraschenden Befund.

Die Aufgabe den Erfindung besteht somit in der Bereitstellung eines neuartigen Verfahrens zur wirksamen Bildung von Polypheny lenethern unter Verwendung eines Katalysators, der bei der oxidativen Kupplung von Phenolverbindungen eine hervorragende katalytische Aktivität besitzt und gegen das bei der oxi dativen Kupplung gebildete Wasser in hervorragender Weise be ständig ist. Mit diesem Verfahren sollen neuartige Polyphenylen etherprodukte bereitgestellt werden, die eine wunschge mäße Farbe aufweisen und in Kombination z. B. mit kautschukmodi fiziertem Polystyrol zu Massen mit verbesserter Schlagzähigkeit verarbeitet werden können.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern unter Umsetzung eines Phenols der Formel (I)

in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phe nylrest bedeutet, R² ein Halogenatom, einen Kohlenwasserstoff rest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet und R³ ein Wasser stoff- oder Halogenatom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubsti tuierten Phenylrest bedeutet, mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das min destens einen Alkohol aus der Gruppe Methanol und Ethanol enthält, in Gegenwart eines Katalysators, das dadurch gekennzeichnet ist, daß der Katalysator aus einer Kombination mindestens einer Kupferverbindung mit mindestens einer 1,3-Diaminoverbindung aus der Gruppe N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminpropan und N,N,N′,- N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan mit einem Substituenten an der Propankette und mindestens einer Halogenverbindung aus der Gruppe der Brom- und Chlorverbindungen enthält, besteht.

Beispiele für als Ausgangsmaterialien zu verwendende Phenol verbindungen der Formel I sind 2,6-Dimethylphenol, 2,3,6-Tri methylphenol, 2-Methyl-6-ethylphenol, 2,6-Diethylphenol, 2- Ethyl-6-n-propylphenol, 2-Methyl-6-chlorphenol, 2-Methyl-6- bromphenol, 2-Methyl-6-isopropylphenol, 2-Methyl-6-n-propyl phenol, 2-Ethyl-6-bromphenol, 2-Methyl-6-n-butylphenol, 2,6- Di-n-propylphenol, 2-Ethyl-6-chlorphenol, 2,6-Diphenylphenol, 2-Methyl-6-tolylphenol und 2,6-Ditolylphenol. Diese Verbindungen können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Von den vorerwähnten Phenolen ist 2,6-Di- methylphenol besonders bevorzugt, da es leicht zugänglich ist und zu einem Polyphenylenether mit hervorragenden Eigenschaf ten führt. Bei der praktischen Durchführung des erfindungsge mäßen Verfahrens kann das Ausgangsmaterial eine geringe Menge, z. B. etwa 1 Gewichtsprozent oder weniger, an o-Cresol, n-Cre sol, p-Cresol, 2,4-Dimethylphenol oder 2-Ethylphenol enthalten.

Das Mengenverhältnis der Phenolverbindung zum Reaktionsmedium kann in einem breiten Bereich variieren. Im allgemeinen wird die Phenolverbindung in einer Konzentration von nicht mehr als 70 Gewichtsprozent, vorzugsweise 10 bis 40 Gewichtsprozent und insbesondere 20 bis 35 Gewichtsprozent, bezogen auf die Gesamtmenge der Phenolverbindung und des Reaktionsmediums, verwendet.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Oxidationsmittel sind reines Sauerstoffgas, Gasgemische aus Sauerstoffgas und einem Inertgas, z. B. Stickstoff, in unter schiedlichen Mengenverhältnissen und Luft. Im allgemeinen ist die Verwendung von Sauerstoff oder Luft bevorzugt. Das Oxi dationsmittel kann in ein Gemisch aus der Phenolvebindung, dem Reaktionsmedium und dem Katalysator unter atmosphärischem Druck oder erhöhtem Druck eingeführt werden.

Bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Ver fahrens wird als Kupferkomponente des Katalysators vorzugsweise ein Kupfer(I)-salz, ein Kupfer(II)-salz oder ein Gemisch davon verwendet. Die Art des Kupfer(I)-salzes und des Kupfer (II)-salzes ist nicht kritisch. Aus Gründen der Wirtschaftlich keit und der leichten Zugänglichkeit werden jedoch lösliche Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze bevorzugt.

Beispiele für im erfindungsgemäßen Verfahren zu verwendende Kupfer(I)-salze sind Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(I)-sulfat, Kupfer(I)-nitrat, Kupfer(I)-azid, Kupfer(I)- acetat, Kupfer(I)-butyrat und Kupfer(I)-toluat. Dar unter werden Kupfer(I)-chlorid und Kupfer(I)-bromid bevor zugt. Beispiele für erfindungsgemäß geeignete Kupfer(II)- salze sind Kupfer(II)-halogenide, wie Kupfer(II)-chlorid und Kupfer(II)-bromid, Kupfer(II)-sulfat, Kupfer(II)-nitrat, Kupfer(II)-azid und Kupfer(II)-toluat. Darunter werden Kupfer(I)- und Kupfer(II)-chloride und Kupfer(I)- und Kupfer (II)-bromide bevorzugt. Diese Kupfer(I)- und Kupfer(II)-salze lassen sich herstellen, indem man ein Material, z. B. Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-oxid, Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-carbonat und Kupfer(I)- oder Kupfer(II)-hydroxid, und ein Halogen oder ei nen Halogenwasserstoff umsetzt.

Die Menge der Kupferverbindung ist nicht kritisch. Im allge meinen wird die Kupferverbindung jedoch vorzugsweise in einer Menge von 0,005 bis 0,5 Grammatom und insbesondere von 0,01 bis 0,1 Grammatom Kupfer pro 100 Mol Phenolverbindung einge setzt. Es ist festzuhalten, daß das Mengenverhältnis der Kupferverbindung zur Phenolverbindung im Vergleich zur Ver wendung von herkömmlichen Katalysatoren äußerst klein sein kann und daß demgemäß die katalytische Aktivität pro Gramm atom Kupfer der Kupferverbindung im Vergleich zu herkömmli chen Katalysatoren erfindungsgemäß äußerst hoch ist.

Erfindungsgemäß wird mindestens eine 1,3-Diaminverbindung aus der Gruppe N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan und N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan mit einem Substitu enten an der Propankette als wesentliche Komponente des Kata lysators verwendet. Bevorzugte Beispiele für N,N,N′,N′-Tetra methyl-1,3-diaminopropane mit einem Substituenten an der Pro pankette sind N,N,N′,N′-Tetra methyl-1,3-diamino-nieder-alkyl-monosubst.-propan, wie N,N,N′,N′- Tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropan, N,N,N′,N′-Tetrame thyl-1,3-diamino-2-methylpropan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3- diamino-1-ethylpropan und N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino-2- ethylpropan. Unter diesen 1,3-Diaminoverbindungen werden N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′,N′- Tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropan und N,N,N′,N′-Tetrame thyl-1,3-diamino-2-methylpropan bevorzugt. Im Vergleich zu den N,N′-Di-tert.-butylethylendiaminen, von dene bekannt ist, daß sie eine etwas verbesserte katalytische Aktivität be sitzen und die nur in Kombination mit einem weiteren sekun dären oder tertiären Amin wirksam sind, wirken die erfindungs gemäß eingesetzten 1,3-Diaminoverbindungen sowohl als tertiäres Amin als auch als chelatbildendes Mittel, so daß sie auch in Ab wesenheit von weiteren sekundären oder tertiären Aminen eine vorteilhafte hohe katalytische Aktivität entfalten. Der Grund dafür, warum durch Verwendung von N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3- diaminopropan oder einem N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino propan mit einem Substituenten an der Propankette im Vergleich zu N,N,N′,N′-Tetramethylethylendiamin und N,N′-Di-tert.-butylethy lendiamin (vgl. die nachstehenden Vergleichsbeispiele) eine höhere katalytische Aktivität erreicht wird, ist noch nicht geklärt, es wird jedoch angenommen, daß dies auf eine spe zielle sterische Konfiguration zurückzuführen ist.

Die Menge der erfindungsgemäß eingesetzten 1,3-Diaminoverbin dung ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird die 1,3-Diamino verbindung jedoch in einer Menge von 0,1 bis 10 Mol und vorzugsweise von 1 bis 6 Mol 100 Mol der Phenolver bindung verwendet.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß die 1,3-Diaminover bindung in Kombination mit einer Bromverbindung und/oder einer Chlorverbindung eingesetzt wird. Eine hohe katalytische Ak tivität läßt sich nicht durch Kombination der 1,3-Diamino verbindung mit einer Jodverbindung erzielen. Ist die Menge der Kupferverbindung gering, so tritt bei Verwendung der 1,3.Dia minoverbindung in Kombination mit einer Jodverbindung keiner lei oxidative Kupplung der Phenolverbindung ein.

Die Art der erfindungsgemäß verwendeten Halogenverbindung ist nicht kritisch. Es können beliebige bekannte Brom- und Chlorverbindungen verwendet werden. Beispiele für entspre chende Halogenverbindungen sind Bromwasserstoff, Chlorwasser stoff, Natriumbromid, Natriumchlorid, Kaliumbromid, Kalium chlorid, Kupfer(I)-bromid, Kupfer(II)-bromid, Kupfer(I)-chlo rid und Kupfer(II)-chlorid. Es ist festzuhalten, daß Kupfer(I)- und Kupfer(II)-bromide und -chloride erfindungsge mäß sowohl als Kupferverbindung als auch als Halogenverbin dung eingesetzt werden können. Unter diesen Halogenverbin dungen sind Bromwasserstoff und Chlorwasserstoff besonders be vorzugt. Die Menge der erfindungsgemäß zu verwendenden Halo genverbindung ist nicht kritisch. Im allgemeinen kann die Halo genverbindung in einer Menge von 0,5 bis 20 Mol und vor zugsweise von 1 bis 10 Mol pro Grammatom des in der Kupfer verbindung enthaltenen Kupfers verwendet werden.

Der erfindungsgemäß einzusetzende Katalysator kann ferner min destens einen Bestandteil aus der Gruppe N-(subst.- oder un subst.-)-Phenylethanolamine, N-Alkylalkanolamine, Aniline mit einem Substituenten am Kohlenwasserstoffrest in der N-Stellung und sekundäre aliphatische Amine enthalten, so daß die kata lytische Aktivität der oxidativen Kupplung der Phenolverbin dung und die Farbe des als Endprodukt gebildeten Polyphenylen ethers weiter verbessert werden können. Die Menge dieser zu sätzlichen Komponenten des Katalysators ist nicht kritisch. Im allgemeinen können sie in einer Menge von 0,05 bis 15 Mol und vorzugsweise von 0,1 bis 5 Mol pro 100 Mol der Phenolverbindung eingesetzt werden.

Was die vorerwähnten N-(subst.-)-Phenylethanolamine betrifft, sind Beispiele für Substituenten am Phenylrest niedere Alkyl reste oder niedere Alkoxyreste, die jeweils mit einem Halogen atom substituiert sein können. Spezielle Beispiele dafür sind N-Phenylethanolamin, N-(m-Methyl)-phenylethanolamin, N-(p-Me thyl)-phenylethanolamin, N-(2′,6′-Dimethyl)-phenylethanolamin, N-(p-Methoxy)-phenylethanolamin, N-(p-Chlor)-phenylethanol amin, N-(m-Chlor)-phenylethanolamin, N-(o-Chlor)-phenyletha nolamin, N-(o-Ethyl)-phenylethanolamin, N-(m-Ethyl)-phenyl ethanolamin und N-(p-Ethyl)-phenylethanolamin. Von die sen Ethanolaminen werden N-Phenylethanolamin, N-(p-Chlor)- phenylethanolamin, N-(2′,6′-Dimethyl)-phenylethanolamin und N-(o-Ethyl)-phenylethanolamin bevorzugt.

Die erfindungsgemäß einzusetzenden N-Alkylalkanolamine wei sen eine Struktur der folgenden Formel (II) auf

in der R⁴, R⁵ und R⁶ unabhängig voneinander Methyl- oder Ethyl gruppen bedeuten und n eine ganze Zahl von 2 bis 4 ist.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende N-Alkylalkanol amine sind N-tert.-Butylethanolamin, N-tert.-Butylpropanol amin, N-tert.-Butylbutanolamin, N-tert.-Pentylethanolamin, N-tert.-Pentylpropanolamin, N-tert.-Pentylbutanolamin, N-(1′- Methyl-1′-ethyl)-propylethanolamin, N-(1′-Methyl-1′-ethyl)- propylpropanolamin und N-(1′-Methyl-1′-ethyl)-propylbutanol amin. Von diesen Alkanolaminen wird N-tert.-Butylethanolamin besonders bevorzugt.

Die Art des erfindungsgemäß verwendeten Anilins mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten in der N-Stellung ist nicht kritisch. Vorzugsweise werden jedoch Aniline der folgenden Formel (I) verwendet

in der R⁷ einen niederen Alkylrest bedeutet, n 0 oder eine ganze Zahl von 1 bis 5 und R⁸ einen Alkylrest, Cycloalkylrest oder Arylrest unter Einschluß von Resten mit einem heterocycli schen Ring bedeutet.

Unter den Anilinen der Formel (III) sind solche besondere be vorzugt, in denen R⁸ einen niederen Alkylrest oder niederen Arylrest bedeutet.

Beispiele für erfindungsgemäß einzusetzende Aniline sind N-Methylanilin, N-Ethylanilin, N-Propylanilin, N-Butylanilin, N-Methyl-2-methylanilin, N-Methyl-2,6-dimethylanilin, N-Me thyl-2,4,6-trimethylanilin, N-Naphthylanilin und Diphenylamin.

Im allgemeinen bewirkt im Fall von herkömmlichen Katalysa toren die Einverleibung einer Anilinverbindung, daß die Akti vität des Katalysators in Richtung auf eine Förderung der oxidativen Kupplung einer Phenolverbindung abnimmt. Um diese Abnahme der katalytischen Aktivität auszugleichen, wird die Menge der Metallkomponente des Katalysators erhöht. Dies be einträchtigt die Farbe des als Endprodukt gebildeten Poly phenylenethers. In diesem Zusammenhang wird auf die US-PS 43 35 233 hingewiesen. Im Gegensatz dazu bewirkt erfindungs gemäß die Einverleibung des Anilins der Formel (III) eine wei tere Verbesserung der katalytischen Aktivität bei der oxida tiven Kupplung der Phenolverbindung und eine Verbesserung der Farbe des als Endprodukt gebildeten Polyphenylenethers. Im Hinblick auf die gewünschte Verbesserung der katalytischen Aktivität und der Farbe des Endprodukts ist es bevorzugt, daß R⁸ in der Formel (III) einen niederen Alkylrest oder niederen Arylrest bedeutet.

Beim erfindungsgemäß einzusetzendem sekundären aliphatischen Amin kann es sich um ein sekundäres aliphatisches Monoamin oder Diamin handeln. Sekundäre aliphatische Monoamine der nachstehend angegebenen Strukturformel (IV)

HNR⁹R¹⁰ (IV)

in der R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander einen nicht cyclischen oder cyclischen organischen Rest bedeuten, sind be vorzugt.

Unter den Verbindungen der Formel (IV) sind solche bevorzugt, in denen R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander 1 bis 20 und vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatome aufweisen. Im Hinblick auf die leichte Zugänglichkeit des Amins ist es be vorzugt, daß R⁹ und R¹⁰ jeweils unabhängig voneinander Alkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 8, insbesondere mit 2 bis 6 und ganz besonders mit 3 bis 5 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete sekundäre aliphati sche Monoamine sind Dimethylamin, Diethylamin, Di-n-propyl amin, Di-sec.-propylamin, Di-n-butylamin, Di-sec.-butylamin, Di-tert.-butylamin, Dipentylamine, Dihexylamine, Diheptyl amine, Dioctylamine, Dinonylamine, Didecylamine, Dieicosyl amine, Dibenzylamine, Methylethylamine, Methylbutylamine, Me thylcyclohexylamin, Heptylcyclohexyl amine und Octadecyclohexylamine.

Das erfindungsgemäß einzusetzende sekundäre aliphatische Dia min weist vorzugsweise folgende Strukturformel (V) auf

in der R¹¹ einen Alkyl- oder Aralkylrest mit 1 bis 20 Koh lenstoffatomen bedeutet, R¹² einen Alkylrest mit 3 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeutet und R¹³ und R¹⁴ jeweils unabhängig voneinander Wasserstoffatome oder Alkyl- oder Aralkylreste mit 1 bis 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Beispiele für erfindungsgemäß geeignete sekundäre aliphati sche Diamine sind N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Tri alkyldiaminopropane, wie N-Methyl-1,3-diaminopropan, N,N′- Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′-Trimethyl-1,3-diaminopropan, N-Ethyl-1,3-diaminopropan, N,N′-Dimethyl-1,3-diaminopropan, N,N,N′-Triethyl-1,3-diaminopropan, N,N′-Dimethyl-1,3- diamino-1-methylpropan, N,N′-Dimethyl-1,3-diamino-2-methyl propan, N,N,N′-Trimethyl-1,3-diamino-1-methylpropan und N,N,N′- Trimethyl-1,3-diamino-2-methylpropan; N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminobutane; N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminopentane; N-Alkyl-, N,N-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminohexane; N-Alkyl-, N,N′-Dialkyl- oder N,N,N′-Trialkyldiaminooctane.

Die vorerwähnten N-(subst.- oder unsubst.-)-Phenylethanol amine, N-Alkylalkanolamine, Aniline mit einem Kohlenwasser stoffrestsubstituenten in der N-Stellung und sekundären ali phatischen Amine können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Insbesondere werden eine Kombination eines sekundären aliphatischen Amins mit einem Anilin mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten inder N-Stellung und eine Kombination eines sekundären aliphatischen Amins mit einem N-(subst.- oder unsubst.-)-Phenylethanolamin bevorzugt, da derartige Kombinationen bewirken, daß der gebildete Poly phenylenether eine verbesserte Qualität, z. B. eine günstige Färbung, aufweist, und in Kombination mit kautschukverstärktem Polystyrol zu Massen mit verbesserter Izod-Schlag zähigkeit führt.

Außerdem kann der erfindungsgemäß verwendete Katalysator mit einem üblichen tertiären Amin versetzt werden, und zwar in einem bestimmten Bereich, in dem die Aktivität des Kataly sators nicht nachteilig beeinflußt wird. Beispiele für der artige tertiäre Amine sind aliphatische tertiäre Amine unter Einschluß von alicyclischen tertiären Aminen, wie Trimethyl amin, Triethylamin, Tripropylamin, Tributylamin, Triisopropylamin, Diethylmethylamin, Dimethylpropylamin, Allyldiethylamin, Dimethyl-n-butylamin und Diethylisopropylamin; sowie ali phatische tertiäre Polyamine, wie N,N,N′,N′-Tetraalkylethylen diamin.

Das Verfahren zur Einverleibung des Katalysators, der eine Kupferverbindung, mindestens eine 1,3-Diaminoverbindung und mindestens eine Halogenverbindung enthält, in das Reaktions medium ist nicht kritisch, vorausgesetzt, daß die Kupferver bindung sich im Reaktionsmdium löst. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß der Katalysator dem Reaktionsmedium in Form einer Lösung in einem Lösungsmittel, das unter Methanol, Ethanol und Gemischen aus Methanol und Ethanol ausgewählt ist, oder in einem Lösungsmittelgemisch, das ein derartiges Lösungsmittel und einen aromatischen Kohlenwasserstoff, wie Benzol, Toluol, Xylol und Ethylbenzol, enthält, einverleibt wird. In diesen Lösungsmitteln kann eine Phenolverbindung vor liegen. Derartige Katalysatorlösungen können an der Luft oder in einer inerten Atmosphäre hergestellt werden.

Erfindungsgemäß ist es erforderlich, daß das verwendete Reaktionsmedium mindestens einen Alkohol aus der Gruppe Me thanol und Ethanol enthält. Im allgemeinen enthält das Reak tionsmedium den Alkohol und mindestens ein weiteres Lösungs mittel. Beliebige Lösungsmittel, die gegenüber Oxidation weniger empfindlich als die Phenolverbindungen sind und die mit den während der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung gebildeten verschiedenen Resten nicht reagieren, können als Lösungsmittel für die Herstellung des Reaktionsmediums in Kombination mit dem Alkohol verwendet werden. Im allgemeinen ist es jedoch bevorzugt, daß gute Lösungsmittel verwendet wer den, die zur Lösung der Phenolverbindung und zur Lösung der Komponenten des Katalysators in der Lage sind. Beispiele für derartige gute Lösungsmittel sind aromatische Kohlenwasser stoffe, wie Benzol, Toluol und Xylol und halogenierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, 1,2-Dichlorethan, Tri chlorethan, Chlorbenzol und Dichlorbenzole.

Wird Methanol und/oder Ethanol in Kombination mit den vorer wähnten guten Lösungsmitteln in einem geeigneten Verhältnis verwendet, so wird die oxidative Kupplung der Phenolverbin dung in Lösung durchgeführt. Dies bedeutet, daß eine Lösungs polymerisation erfolgt. Die Lösungspolymerisation kann ab satzweise oder kontinuierlich durchgeführt werden, wobei im letztgenannten Fall die Phenolverbidnung und das Oxidations mittel kontinuierlich eingespeist und der erhaltene Poly phenylenether kontinuierlich entnommen wird.

Zur Herstellung des erfindungsgemäßen Reaktionsmediums kann in Kombination mit dem guten Lösungsmittel auch ein schlech tes Lösungsmittel eingesetzt werden. Wird das Mengenverhält nis des schlechten Lösungsmittels zum guten Lösungsmittel er höht, so wird das gebildete Polymerisat im Reaktionsmedium unlöslich, so daß das Polymerisat ausfällt. Dies bedeutet, daß eine Fällungspolymerisation erfolgt. Die Fällungspolymeri sation kann absatzweise oder kontinuierlich erfolgen, wie vorstehend erläutert. Im Hinblick auf eine wirksame Bildung des Polyphenylenethers ist eine kontinuierliche Fällungspoly merisation besonders bevorzugt.

Beispiele für schlechte Lösungsmittel, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Alkohole, wie Propanol, Butanol, Benzylalkohol und Cyclohexanol, Ketone, wie Aceton und Methylethylketon, Ester, wie Essigsäureethylester und Ameisensäureethylester, Ether, wie Tetrahydro furan und Diethylether, Amide, wie Dimethylformamid, und aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Pentan, Hexan, Heptan, Cyclohexan und Cycloheptan.

Wie vorstehend erwähnt, enthält das erfindungsgemäß verwendete Reaktionsmedium mindestens einen Alkohol aus der Gruppe Me thanol und Ethanol. Davon wird Methanol besonders bevorzugt.

Das Mengenverhältnis Methanol und/oder Ethanol zum Reaktions medium kann stark variieren. Im allgemeinen ist es jedoch be vorzugt, daß die Konzentration an Methanol und/oder Ethanol im Reaktionsmedium im Bereich von 1 bis 80, vorzugsweise von 5 bis 75 und insbesondere von 10 bis 50 Gewichtspro zent, bezogen auf das Gewicht des Mediums, liegt. Demgemäß ist es im allgemeinen bevorzugt, daß die Gesamtkonzentration des guten und des schlechten Lösungs mittels im Reaktionsmedium im Bereich von 99 bis 20 und vorzugsweise von 95 bis 25 Gewichtsprozent liegt. Das Mengenverhältnis des schlechten Lösungsmittels zum guten Lö sungsmittel ist nicht kritisch, liegt aber im allgemeinen im Bereich von 0 bis 60 und vorzugsweise von 0 bis 50 Gewichtsprozent.

Die Einverleibung von mindestens einem Bestandteil aus der Gruppe Methanol und Ethanol in das Reaktionsmedium ist eine Voraussetzung für die Erfindung, da ansonsten der Katalysator keine hohe katalytische Aktivität entfalten kann. Unter Ver wendung herkömmlicher Reaktionsmedien, wie aromatische Lö sungsmittel, Propanol und Gemische aus einem aromatischen Lösungsmittel und Propanol, läßt sich eine hohe katalytische Aktivität nicht erzielen. Der Grund für die Tatsache, daß durch Einverleibung von Methanol und/oder Ethanol in das Re aktionsmedium eine hohe kataltytische Aktivität erreicht wird, ist noch nicht geklärt. Es wird jedoch angenommen, daß dies auf den günstigen Einfluß von Methanol und/oder Ethanol auf die Verhinderung der Phasentrennung des während der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung gebildeten Wassers und auf die Koordination des Methanols und/oder Ethanols an die aktiven Stellen des Katalysators zurückzuführen ist.

Ein quaternäres Ammoniumsalz und/oder ein oberflächenaktives Mittel, die üblicherweise verwendet werden, können dem Reak tionssystem, das eine Phenolverbindung, ein Oxidationsmittel, ein Reaktionsmedium und einen Katalysator enthält, zugesetzt werden, so daß die Reaktionsgeschwindigkeit der oxidativen Kupplung verbessert werden kann, die Teilchengröße des Poly merisats im Fall der Fällungspolymerisation gesteuert werden kann und die Phasentrennung zwischen den Lösungsmitteln ver hindert werden kann.

Ist bei der Umsetzung zwischen der Phenolverbindung und dem Oxidationsmittel die Reaktionstemperatur zu niedrig, so wird die Reaktionsgeschwindigkeit verlangsamt. Ist andererseits die Reaktionstemperatur zu hoch, so wird der Katalysator in aktiviert. Demgemäß ist es bevorzugt, daß die Reaktions temperatur im Bereich von 0 bis 80°C und vorzugsweise von 10 bis 60°C liegt. Erfindungsgemäß liegt die Reak tionszeit im Bereich von 10 Minuten bis 100 Stunden.

Nach Beendigung der oxidativen Kupplung der Phenolverbindung kann der gebildete Polyphenylenether gemäß herkömmlichen Ver fahren gewonnen werden. Beispielsweise kann der Polyphenylen ether gemäß einem Verfahren gewonnen werden, bei dem zunächst der Katalysator durch Zugabe einer Säure, wie Salzsäure und Essigsäure, oder eines chelatbildenden Mittels, wie Ethylendia mintetraessigsäure und Nitrilopolyessigsäure, zum Reaktions gemisch inaktiviert wird, anschließend das Polymerisat abge trennt wird und schließlich das Polymerisat mit einem Lö sungsmittel, wie Methanol, in dem sich das Polymerisat nicht löst, gewaschen und getrocknet wird.

Da der in dem der erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Katalysator eine verbesserte Wasser festigkeit aufweist, kann die Menge des dem Reaktionssystem einzuverleibenden Katalysators im Vergleich zum Stand der Tech nik herabgesetzt werden. Insbesondere kann die Kupferkompo nente des Katalysators stark verringert werden, wie vorstehend erwähnt. Demgemäß kann auch die Menge des zur Entfernung von Katalysatorrückständen im Polymerisat, insbesondere der im Polymerisat verbleibenden Kupferverbindung, verwendeten Lö sungsmittel herabgesetzt werden. Dies ist insofern vorteil haft, als die Kosten für die Rückgewinnung der Lösungsmittel herabgesetzt und die Gewinnung des Katalysators aus dem Poly merisat vereinfacht werden kann.

Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich zur Herstellung von Polyphenylenethern mit besonders günstigen Eigenschaften. Die erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenether sind insofern vor teilhaft, als sie eine günstige Färbung aufweisen und in Kom bination mit kautschukverstärktem Polystyrol und/oder anderen Polymerisaten Massen mit hervorragender Izod-Schlagzähigkeit ergeben. Demgemäß ist die Anwendung der erfindungsgemäß hergestellten Polyphenylenether besonders auf dem Gebiet der Konstruktions kunststoffe mit Vorteilen verbunden.

Nachstehend wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert.

In den Beispielen und Vergleichsbeispielen werden die Vis kosität und der Farbindex der Polyphenylenether folgender maßen ermittelt:

(1) Messung der Viskosität (η _sp /c) eines Polyphenylenethers

Eine Aliquotmenge eines Polyphenylenethers wird in Chloro form unter Bildung einer Lösung mit einem Gehalt an 0,5 Pro zent (Gew./Vol.) gelöst. Die Viskosität ( η ) der Lösung wird bei 30°C unter Verwendung eines Ubbellohde-Viskosimeters ge messen. Der Wert η _sp /c wird gemäß folgender Gleichung aus der Viskosität berechnet:

η _sp /c = ( η/η _s-1)/0,5

worin η _s die Viskosität von Chloroform bedeutet.

(2) Messung des Farbindex von Polyphenylenether direkt nach der Herstellung und nach dem Formpressen

0,5-g-Proben der Polyphenylenether direkt nach der Bildung so wie nach dem Formpressen bei 310°C werden gewonnen und in Chloroform gelöst. Die Lösungsvolumina werden durch Zugabe von Chloroform auf jeweils 100 ml erhöht. Die Absorption der Pro benlösungen bei 480 nm und 25°C wird gemessen. Der Farbindex des Polymerisats wird gemäß folgender Gleichung berechnet:

worin I₀ die Intensität des einfallenden Lichts, I die Inten sität des durchgelassenen Lichts, a die Länge der Zelle (cm) und b die Konzentration der Probenlösung (g/cm³) bedeutet.

Anmerkung

Je niederer der Farbindex des Polymerisats nach dem Verpressen ist, desto stabiler ist das Polymerisat gegenüber einer ther mischen Oxidation.

Beispiel 1

Die oxidative Kupplung einer Phenolverbindung wird auf fol gende Weise durchgeführt, wobei ein 100 ml fassendes gläsernes Reaktionsgefäß, das mit einem Ein- und Auslaß für Sauerstoff, einem Rührer und einem Thermometer ausgerüstet ist, verwendet wird.

0,00205 g (0,0144 mMol) fein verteiltes pulverförmiges Kupfer (I)-oxid und 0,0275 g (0,264 mMol) 35prozentige wäßrige Salzsäure werden in das Reaktionsgefäß gegeben und mit dem vorerwähnten Rührer gerührt, um das Kupfer(I)-oxid vollständig in der Salzsäure zu lösen. Sodann wird die erhaltene Lösung mit 6,3 g Methanol versetzt. Getrennt davon wird ein flüssiges Ge misch aus 0,1495 g (1,15 mMol) N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-dia minopropan und 6,3 g Methanol hergestellt. Dieses flüssige Ge misch wird zu dem im Glasreaktionsgefäß enthaltenen Gemisch gegeben. Ferner wird das Gemisch mit einer Lösung aus 7,0 g (57,4 mMol) 2,6-Dimethylphenol in 37,8 g Toluol und 12,6 g n-Butanol versetzt, wodurch man ein Gemisch für die oxida tive Kupplungsreaktion erhält.

Wie ersichtlich, beträgt die Menge des Reaktionsmediums 63 g. Es besteht aus Toluol, n-Butanol und Methanol in Gewichtsver hältnissen von 60 : 20 : 20. Ferner beträgt die Konzentration an 2,6-Dimethylphenol im Gemisch für die oxidative Kupplungs reaktion 10 Gewichtsprozent. Im Gemisch sind 0,05 Grammatom Kupfer pro 100 Mol 2,6-Dimethylphenol vorhanden.

Das Gemisch für die oxidative Kupplungsreaktion wird mit 1,03 g Wasser, entsprechend des durch die oxidative Kupplung der Phenolverbindung gebildeten Wassers, versetzt. Das Wasser wird zugesetzt, um die Wasserfestigkeit des Katalysators zu bewerten. Unter Rühren wird in das Gemisch für die oxidative Kupplungsreaktion 3,5 Stunden bei 30°C Sauerstoff eingeleitet. Das Reaktionsgemisch verwandelt sich in eine gelbstichig- weiße Aufschlämmung. Die Aufschlämmung wird mit dem 5fachen ihres Volumens an Methanol versetzt. Das erhaltene Gemisch wird filtriert. Das erhaltene Reaktionsprodukt wird gewaschen und getrocknet. Die Viskosität ( η _sp /c) des erhaltenen Poly merisats beträgt 0,53.

Beispiele 2 bis 4 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Menge der Kupferverbindung, die Art und die Menge der 1,3-Diaminoverbindung und die Art der Halogenverbindung entsprechend den Angaben in Tabelle I vari iert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 5 und 7

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Zusammensetzung des Reaktions mediums gemäß den Angaben in Tabelle II variiert wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 6

Das Verfahren von Beispiel 5 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß wie in Tabelle II angegeben, N,N,N′, N′-Tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropan verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 8

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß ein 75 : 25-Gemisch aus Toluol und Ethanol anstelle des 60 : 20 : 20-Gemisches aus Toluol, n-Butanol und Methanol verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Vergleichsbeispiele 4 bis 6

Das Verfahren von Beispiel 8 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abändeurng, daß n-Propanol, Isopropanol und n-Butanol getrennt anstelle von Ethanol eingesetzt werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle II zusammengestellt.

Beispiel 9

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Anteile der Kupferverbindung und der 1,3-Diaminoverbindung variiert werden, daß 0,0267 g 48 prozentige wäßrige Bromwasserstoffsäure anstelle von 0,0275 g 35prozentiger wäßriger Salzsäure verwendet werden und daß N-Phenylethanolamin zugesetzt wird, wie in Tabelle I angege ben ist. Die Viskosität des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,56, wie in Tabelle I angegeben ist.

Beispiele 10 bis 19

Das Verfahren von Beispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Katalysatorbestandteile gemäß den Angaben von Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiele 20 bis 25

Man verfährt im wesentlichen wie in Beispiel 1, mit der Ab änderung, daß die Katalysatorkomponenten gemäß den Angaben von Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 26

Das Verfahren von Beispiel 9 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Anteile der Kupferverbindung und der Halogenverbindung variiert werden und daß N-Ethylanilin anstelle von N-Phenylethanolamin verwendet wird, wie in Ta belle I angegeben ist. Die Viskosität des erhaltenen Poly merisats beträgt 0,59, wie Tabelle I angegeben ist.

Beispiele 27 bis 40

Das Verfahren von Beispiel 2 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß der Anteil der Kupferverbindung, die Art und der Anteil der Halogenverbindung, die Art und der Anteil der 1,3-Diaminoverbindung und die Art und der Anteil der Anilinverbindung mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstitu enten in der N-Stellung gemäß den Angaben in Tabelle I vari iert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammenge stellt.

Beispiel 41

Die oxidative Kupplung einer Phenolverbindung wird auf konti nuierliche Weise in einer Reaktionsvorrichtung durchgeführt, die ein 1,5 Liter fassendes erstes Reaktionsgefäß, das mit einer Zirkulationspumpe, einem Thermometer, einem Sauerstoff einlaß und einem Sauerstoffauslaß ausgerüstet ist, ein 3,7 Liter fassendes zweites Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Sauerstoffeinlaß und einem Sauerstoffauslaß ausgerüstet ist, und ein 1,5 Liter fassendes drittes Reaktionsgefäß, das mit einem Rührer, einem Ther mometer, einem Sauerstoffeinlaß und einem Sauerstoffauslaß ausgerüstet ist, umfaßt. Das erste und das zweite Reaktions gefäß sind miteinander verbunden, so daß das Gemisch aus dem ersten Gefäß aufgrund des Kopfdrucks in das zweite Ge fäß eingespeist wird. Das zweite Gefäß und das dritte Ge fäß sind so miteinander verbunden, daß das Gemisch im zwei ten Gefäß durch Überfließen in das dritte Gefäß eingespeist wird. Das dritte Gefäß ist mit einer Auslaßöffnung versehen, durch die die Polymerisataufschlämmung kontinuierlich ent nommen wird.

Eine Katalysatorlösung wird an der Luft durch Zugabe von Me thanol und ferner von N-Ethylanilin, N,N,N′,N′-Tetramethyl- 1,3-diaminopropan und Methanol zu einer Lösung von Kupfer(I)- oxid in 35prozentiger wäßriger Salzsäure hergestellt. Ge trennt davon wird eine Monomerlösung an der Luft durch Lösen von 2,6-Dimethylphenol in einem Gemisch aus Toluol und n-Bu tanol hergestellt. Die erhaltene Katalysatorlösung und die erhaltene Monomerlösung werden getrennt mit konstanten Ein speisungsgeschwindigkeiten in das erste Reaktionsgefäß so eingespeist, daß die Konzentration von 2,6-Dimethylphenol in der Lösung 20 Gewichtsprozent beträgt, daß das Reaktionsme dium aus Toluol, n-Butanol und Methanol Gewichtsverhältnisse von 60 : 20 : 20 aufweist und daß 0,04 Grammatom Kupfer, 0,368 Grammatom Chlorionen, 0,95 Mol N-Ethylanilin und 2 Mol N,N, N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan pro 100 Mol 2,6-Dimethyl phenol vorhanden sind. 2,6-Dimethylphenol wird mit einer Ge schwindigkeit von 224 g/h in das Reaktionsgefäß eingespeist.

Sauerstoff wird kontinuierlich in das erste Reaktionsgefäß eingeleitet, wobei das Gemisch unter Verwendung der vorer wähnten Zirkulationspumpe heftig zirkuliert und die Tempera tur im Innern des Gefäßes auf 30°C gehalten wird. Das mittels des Kopfdrucks vom ersten Reaktionsgefäß in das zweite Reak tionsgefäß übergeführte Gemisch ist homogen. In das zweite Reaktionsgefäß wird Sauerstoff mit einer Geschwindigkeit von 500 ml/min eingeleitet, wobei das Gemisch mit dem Rührer heftig gerührt wird und die Temperatur im Innern des Gefäßes auf 25°C gehalten wird. Es läßt sich eine Trennung des Polymeri sats vom Reaktionsmedium beobachten. Das Polymerisat wird durch die Scherwirkung beim Rühren gleichmäßig dispergiert. Die Polymerisatdispersion wird durch Überlauf aus dem zweiten Re aktionsgefäß in das dritte Reaktionsgefäß übertragen. In das dritte Reaktionsgefäß wird Sauerstoff mit einer Geschwindig keit von 200 ml ml/min eingeleitet, wobei die Dispersion mit dem vorerwähnten Rührer heftig gerührt wird und die Temperatur im Innern des Gefäßes auf 25°C gehalten wird. Es bildet sich eine gelbstichig-weiße Aufschlämmung. Diese gelbstichig- weiße Aufschlämmung wird aus dem dritten Reaktionsgefäß kon tinuierlich durch Überlauf entnommen. Die Aufschlämmung wird mit Methanol versetzt. Das erhaltenen Gemisch wird zur Ge winnung des Polymerisats filtriert. Das Polymerisat wird mit einem Lösungsmittelgemisch aus Toluol, n-Butanol und Methanol sowie mit verdünnter Salzsäure ausreichend gereinigt, ge waschen und anschließend getrocknet. Die Viskosität ( η _sp /c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,60±0,03. Ein Poly merisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,7. Nach dem Formpressen bei 310°C ergibt sich ein Farbindex von 4,6.

Beispiel 42

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß N-n-Butylanilin anstelle von N-Ethyl anilin verwendet wird. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zu sammengestellt.

Beispiel 43 bis 50

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Katalysatorkomponenten gemäß den Angaben in Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 51

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß 0,95 Mol Di-n-butylamin anstelle von N-Ethylanilin und 48prozentige Bromwasserstoffsäure anstelle von 35prozentiger Chlorwasserstoffsäure verwendet werden.

Die Viskosität ( η _sp /c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,60±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farb index des Polymerisats beträgt 0,4. Nach dem Formpressen bei 310°C beträgt der Farbindex des Polymerisats 3,3. Die Ergeb nisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiele 52 bis 68

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abändeurng, daß die Katalysatorkomponenten gemäß den Angaben in Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 69

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Menge an N-Ethylanilin gemäß den Angaben von Tabelle III variiert wird, daß 0,5 Mol Di-n-butyl amin als zusätzliche Katalysatorkomponente zugesetzt wird und daß die Einspeisungsgeschwindigkeit des 2,6-Dimethylphenols gemäß den Angaben in Tabelle III variiert wird.

Die Viskosität ( η _sp /c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,62±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg erhalten. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,4. Nach dem Formpressen bei 310°C zeigt das Polymerisat einen Farbindex von 3,1.

Anschließend wird eine Masse mit einem Gehalt an 55 Gewichts teilen des vorstehenden Polymerisats, 45 Gewichtsteilen eines kautschukverstärkten Polystyrols (Styron 492, Handelsbezeich nung, Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha, Japan), 4 Teilen Triphenylphosphat und 0,5 Teilen Octadecyl-3-(3,5-di-tert.- butyl-4-hydroxyphenyl)-propionat (Irganox® 1076, Handelsbe zeichnung, Ciba Geigy) hergestellt. Das erhaltene Gemisch wird bei 290°C unter Schmelzen verknetet.

Die Izod-Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse beträgt 12 kg-cm/ cm, gemessen gemäß ASTM D-256. Die Ergebnisse sind in Tabelle III zusammengestellt.

Beispiele 70 bis 85

Das Verfahren von Beispiel 1 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß die Komponenten der jeweiligen Kata lysatoren gemäß den Angaben von Tabelle I variiert werden. Die Ergebnisse sind in Tabelle I zusammengestellt.

Beispiel 86

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß ein Xylolgemisch anstelle von Toluol verwendet wird, daß 0,06 Grammatom Kupfer, 0,55 Grammatom Chlorionen, 0,5 Mol N-Phenylethanolamin, 0,5 Mol Di-n-butyl amin und 2 Mol N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan pro 100 Mol 2,6-Dimethylphenol vorliegen und daß die Einspei sungsgeschwindigkeit des 2,6-Dimethylphenols 208 g/h beträgt.

Die Viskosität ( η _sp /c) des erhaltenen Polymerisats nach dem Trocknen beträgt 0,62±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg her stellen. Der Farbindex des Polymerisats beträgt 0,3. Nach dem Formpressen bei 310°C zeigt das Polymerisat einen Farbindex von 3,0. Anschließend wird unter Verwendung des vorstehenden Polymerisats eine Masse gemäß Beispiel 69 hergestellt.

Die Izod-Schlagzähigkeit der erhaltenen Masse beträgt 12 kg- cm/cm, gemessen gemäß ASTM D-256.

Beispiel 87

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß Kupfer(II)-chlorid (CuCl₂ · 2 H₂O) an stelle von Kupfer(I)-oxid, (0,06 Grammatom Kupfer), 0,55 Grammatom Chlorionen unter Einschluß der Chlorionen des Kupfer(II)-chlorids und der Salz säure, 0,95 Mol Di-n-butylamin und 3 Mol N,N,N′,N′-Tetramethyl- 1,3-diaminpropan pro 100 Mol 2,6-Dimethylphenol vorliegen, daß die Einspeisungsgeschwindigkeit des 2,6-Dimethylphenols 208 g/h beträgt und daß das Reaktionsmedium aus Xylol, n-Butanol und Methanol im Gewichtsverhältnis 70 : 10 : 20 besteht.

Die Viskosität ( η _sp /c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,59±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farb index des Polymerisats beträgt 0,5. Nach dem Formpressen bei 310°C zeigt das Polymerisat einen Farbindex von 3,4. Die Er gebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Beispiel 88

Das Verfahren von Beispiel 41 wird im wesentlichen wiederholt, mit der Abänderung, daß Kupfer(II)-bromid anstelle von Kupfer(I)-oxid verwendet wird und 0,05 Grammatom Kupfer, 0,46 Grammatom Bromionen unter Einschluß der Bromionen des Kupfer (II)-bromids und der Bromwasserstoffsäure, 0,95 Mol Di-n-butyl amin, 2 Mol N,N,N′,N′-1,3-Diaminopropan pro 100 Mol 2,6-Di- methylphenol vorlegen, daß die Einspeisungsgeschwindigkeit des 2,6-Dimethylphenols 224 g/h beträgt und das Reaktionsme dium aus Xylol, n-Butanol und Methanol im Gewichtsverhältnis von 65 : 10: 25 besteht.

Die Viskosität ( η _sp /c) des erhaltenen Polymerisats beträgt 0,61±0,03. Ein Polymerisat der gleichen Viskosität läßt sich über einen langen Zeitraum hinweg herstellen. Der Farb index des Polymerisats beträgt 0,4. Nach dem Formpressen bei 310°C weist das Polymerisat einen Farbindex von 3,2 auf. Die Ergebnisse sind in Tabelle IV zusammengestellt.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung von Polyphenylenethern unter Umsetzung eines Phenols der Formel (I) in der R¹ einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlen stoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet, R² ein Halogenatom, einen Kohlen wasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet und R³ ein Wasserstoff- oder Halogen atom, einen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis 4 Kohlenstoff atomen oder einen substituierten oder unsubstituierten Phenylrest bedeutet, mit einem Oxidationsmittel in einem Reaktionsmedium, das mindesten einen Alkohol aus der Gruppe Methanol und Etha nol enthält, in Gegenwart eines Katalysators, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator aus einer Kombination mindestens einer Kupferverbindung mit min destens einer 1,3-Diaminverbindung aus der Gruppe N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diaminopropan und N,N,N′,N′-Tetra methyl-1,3-diaminopropan mit einem Substituenten an der Propankette und mindestens einer Halogenverbindung aus der Gruppe der Brom- und Chlorverbindungen besteht.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Oxidationsmittel um Sauerstoffgas oder Luft han delt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei der 1,3-Diaminverbindung um mindestens einen Be standteil aus der Gruppe N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino propan, N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino-1-methylpropan und N,N,N′,N′-Tetramethyl-1,3-diamino-2-methylpropan han delt.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Katalysator zusätzlich mindestens einen Bestandteil aus der Gruppe N-(subst.- oder unsubst.-)-Phenylethanolamine, N-Alkylalkanolamine, Aniline mit einem Kohlenwasserstoff restsubstituenten an der N-Stellung und sekundäre alipha tische Amine enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß es sich bei dem Bestandteil um ein Gemisch eines sekun dären aliphatischen Amins und eines N-(subst.- oder un subst.-)-Phenylethanolamins oder eines Anilins mit einem Kohlenwasserstoffrestsubstituenten an der N-Stellung handelt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß es sich beim Alkohol um Methanol handelt.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Alkohol im Reaktionsmedium in einer Menge von 1 bis 80 Gewichtsprozent, bezogen auf das Gewicht des Mediums, enthalten ist.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichent, daß das Reaktionsmedium den Alkohol und mindestens ein Lösungs mittel aus der Gruppe aromatische Kohlenwasserstoffe und halogenierte Kohlenwasserstoffe enthält.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Lösungsmittel in Kombination mit mindestens einem Lösungs mittel aus der Gruppe Alkohole, Ketone, Ester, Ether, Amide und aliphatische Kohlenwasserstoffe verwendet wird.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzung der Phenolverbindung mit dem Oxidationsmittel auf kontinuierliche Weise durchgeführt wird.