CN101616956B - 聚合物-(有机)粘土复合物、使用该复合物的组合物和使用它们的片状物以及聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法 - Google Patents

聚合物-(有机)粘土复合物、使用该复合物的组合物和使用它们的片状物以及聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法 Download PDF

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Abstract

本发明的目的在于获得高性能聚苯醚-有机粘土复合物等，该复合物的阻燃性、诸如耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性、片材挤出性等得到显著改良。该聚苯醚-有机粘土复合物可以通过如下方式制备：制作出含有溶剂、催化剂、苯酚性化合物和有机粘土并且相对于100质量份该苯酚性化合物含有0.1～20质量份该有机粘土的混合物，使含氧气体与所述混合物接触，以使所述苯酚性化合物氧化聚合，从所得到的聚合混合物中分离出所述溶剂和所述催化剂，从而得到聚苯醚-有机粘土复合物。该方法在芳香族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺和聚芳酯等其他的聚合物-(有机)粘土复合物的制造中也能够适用。

Description

聚合物-(有机)粘土复合物、使用该复合物的组合物和使用它们的片状物以及聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法
技术领域
本发明涉及阻燃性、耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性得到改良的聚合物-(有机)粘土复合物、使用该复合物的组合物和使用它们的片状物以及能够制造出这样的聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法，本发明尤其涉及聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法，该方法在聚合工序中将特定量的(有机)粘土添加在特定的聚合单体中，使它们复合化。
背景技术
为了改良热塑性树脂的机械强度和耐久性，将粘土(层状硅酸盐矿物)、有机粘土(有机化后的层状硅酸盐矿物)添加到热塑性树脂中来进行复合化是一直以来被广泛应用的方法。作为热塑性树脂与有机粘土在聚合时的复合化方法，例如，专利文献1中记载了一种由接触工序、混合工序和聚合工序构成的制造复合材料的方法，其中，在接触工序中，在分散介质的存在下使阳离子交换容量为50～200毫当量/100g的层状粘土矿物与溶胀化剂接触，形成复合物；在混合工序中，将含有上述分散介质的状态的复合物与高分子化合物的单体混合；在聚合工序中，使所得到的混合物中的高分子化合物的单体聚合。但是，专利文献1中仅具体记载了与高极性分散介质、由高极性单体生成的高极性聚合物相关的内容。即，在专利文献1中，没有涉及低极性热塑性树脂与(有机)粘土的热塑性树脂复合材料的具体记述。另一方面，例如专利文献2中记载了将与有机粘土的复合化应用于低极性聚合物的例子。但是，专利文献2中仅具体记述了与乙烯基系单体相关的内容。即，专利文献2中没有与加工时暴露于高温的热塑性树脂相关的具体记述。而且，在专利文献2所记载的技术中，需要乙烯基系单体和具有乙烯基的特殊鎓离子，因此不能想到将该技术应用于使非乙烯基系单体聚合而得到的热塑性树脂。
另一方面，专利文献3和4中也记载了通过在有机粘土的存在下使单体聚合来将两者复合化的技术。但是，专利文献3和4中未具体记载该技术对加工时暴露于高温的热塑性树脂的应用。除此以外，专利文献3和4所记载的技术均需要特殊处理以使有机粘土分散在单体中。具体地说，专利文献3所记载的技术需要使用经特殊的有机化剂(该有机化剂在分子链的侧链具有与粘土结合的官能团)处理过的有机粘土，而专利文献4所记载的技术需要在加热加压下形成高温高压流体或超临界流体。因此，专利文献3和4所记载的技术并不具有简便性和通用性，生产率和经济性较差。
另外，专利文献5和6中记载了使玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上的热塑性树脂与有机粘土在熔融混炼时进行复合化的内容，具体地记载了在挤出时使聚苯醚和有机粘土熔融混炼的方法(所谓的熔融插层法)。而且，目前关于将有机粘土和聚苯醚复合化的技术，这种熔融插层法正处于不断发展之中。
专利文献1：日本特开昭64-9202号公报
专利文献2：日本特开昭63-215775号公报
专利文献3：日本特开2000-136308号公报
专利文献4：日本特开2004-307720号公报
专利文献5：日本特开平7-324160号公报
专利文献6：日本特开2003-26915号公报
发明内容
但是，利用上述熔融插层法进行的复合化很难得到阻燃性、耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性被充分改良的高性能复合材料。
本发明是为了解决上述课题而作出的，其目的在于提供高性能聚苯醚-有机粘土复合物和使用该复合物的组合物以及使用它们的片状物，该高性能聚苯醚-有机粘土复合物的阻燃性、诸如耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性、片材挤出性等得到显著改良。并且，本发明的目的还在于提供一种能够简便地制造所述高性能聚苯醚-有机粘土复合物的、生产率和经济性优异的制造方法，该制造方法采用在聚苯醚的聚合时添加到有机粘土中以使它们复合化的技术。
此外，本发明的目的还在于通过应用上述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法来提供高性能聚合物-(有机)粘土复合物以及使用这样的聚合物-(有机)粘土复合物的组合物和片状物，该高性能聚合物-(有机)粘土复合物的阻燃性、诸如耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性、片材挤出性等得到显著改良。并且同样地，本发明的目的还在于通过应用上述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法来提供一种能够简便地制造所述高性能聚合物-(有机)粘土复合物的、生产率和经济性优异的所述高性能聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法，该制造方法采用在聚合物的聚合时添加到(有机)粘土中以使它们复合化的技术。
为了解决上述课题，本发明人进行了深入研究，结果发现，在聚合物的聚合时添加(有机)粘土来使它们复合化的技术中，通过将用于聚合的单体成分和添加到聚合体系中的(有机)粘土的添加量最佳化，能够得到与通过现有的熔融插层法得到的复合材料相比改善了阻燃性、耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性等的高性能聚合物-(有机)粘土复合物，从而完成了本发明。此外，本发明人还发现，通过根据需要将所使用的催化剂成分、催化剂组成和溶剂成分以及它们的组合最佳化，与通过现有的熔融插层法得到的复合材料相比较，以较少的添加量实现了更高性能化而不特别降低流动性、韧性等物性，而且片材挤出成型时的气体产生状态、附着物产生状态等得到了显著改良，从而完成了本发明。
即，本发明提供以下<1>～<25>。
<1>一种聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其是通过在溶剂和催化剂的存在下使用含氧气体使苯酚性化合物氧化聚合来制造聚苯醚-有机粘土复合物的方法，
其中，该制造方法具有如下工序：
制作混合物的工序，该混合物含有溶剂、催化剂、苯酚性化合物和有机粘土，并且相对于100质量份所述苯酚性化合物含有0.1～20质量份所述有机粘土；
使含氧气体与上述混合物接触，以使所述苯酚性化合物氧化聚合的工序；和
从所得到的聚合混合物中分离出所述溶剂和所述催化剂，从而得到聚苯醚-有机粘土复合物的工序。
<2>如上述<1>所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述催化剂含有铜化合物、卤化物和以通式(1)表示的二胺化合物。
Figure G2008800054998D00041
(式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地是氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基，但R1～R4均不同时为氢。R5是碳原子数为2～5的直链状亚烷基或具有甲基支链的亚烷基。)
<3>如上述<1>或<2>所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土是用有机鎓盐将层状硅酸盐有机化后得到的。
<4>如上述<1>～<3>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土是用季铵盐将层状硅酸盐有机化后得到的。
<5>如上述<1>～<4>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土是用在分子结构中具有至少1个芳香环的季铵盐有机化后的膨润土或锂蒙脱石。
<6>如上述<1>～<5>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土的灼烧失重(于600℃加热5小时后减少的质量相对于原始质量的比例)为40～60质量％。
<7>如上述<1>～<6>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土的层间距离为20～60
Figure G2008800054998D00042
<8>如上述<1>～<7>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述苯酚性化合物为2，6-二甲基苯酚或2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的混合物。
<9>如上述<2>～<8>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述卤化物为氯化铵化合物或溴化铵化合物。
<10>如上述<2>～<8>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述卤化物为卤化三正辛基甲基铵。
<11>如上述<2>～<10>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述二胺化合物为N，N’-二叔丁基乙二胺或N，N，N’，N’-四甲基丙二胺。
<12>如上述<1>～<11>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述混合物相对于100质量份所述苯酚性化合物含有0.5～10质量份所述有机粘土。
<13>如上述<1>～<11>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述混合物相对于100质量份所述苯酚性化合物含有1～5质量份所述有机粘土。
<14>如上述<1>～<13>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，
所述溶剂为芳香族烃，
所述聚合混合物是所述聚苯醚在所述芳香族烃中溶解而成的。
<15>如上述<1>～<13>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，
所述溶剂是芳香族烃与碳原子数为1～6的醇的混合溶剂，
所述聚合混合物是所述聚苯醚在所述混合溶剂中析出后的浆料。
<16>如上述<14>或<15>所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述芳香族烃是选自由甲苯、二甲苯和乙苯组成的组中的至少一种芳香烃。
<17>如<15>或<16>所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述醇是选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇组成的组中的至少一种醇，
所述芳香族烃与所述醇的质量比为90∶10～5∶95。
<18>如上述<1>～<17>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，在所述制作混合物的工序中，预先将上述有机粘土添加到所述溶剂和/或所述苯酚性化合物中，并使其分散。
<19>如上述<1>～<18>的任一项所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，在所述制作混合物的工序中，预先将所述有机粘土添加到已加热至50～200℃的所述苯酚性化合物中，并使其分散。
<20>一种聚苯醚-有机粘土复合物，其是利用上述<1>～<19>的任一项所述的制造方法得到的聚苯醚-有机粘土复合物，
所述聚苯醚的比浓粘度(使用乌氏粘度计在0.5g/dl的三氯甲烷溶液中于30℃进行测定)处于0.2～0.9dl/g的范围。
<21>一种组合物，其含有上述<20>所述的聚苯醚-有机粘土复合物和热塑性树脂。
<22>一种片状物，其含有上述<20>所述的聚苯醚-有机粘土复合物或上述<21>所述的组合物。
<23>一种聚苯醚-(有机)粘土复合物，其特征在于，由将该复合物压制成型得到的平板的截面(厚度方向)入射X射线，进行X射线衍射测定，得到二维散射图案，以该压制平板的法线方向为0°，在-15°～15°的范围内进行扇状平均，计算出一维曲线图，该一维曲线图中来自(有机)粘土的峰的极大值存在于2θ＝3°～7°的范围，并且，以来自(有机)粘土的峰面积和来自聚苯醚的峰面积的合计为100％的情况下，将来自(有机)粘土的峰面积的比例设为a(％)、将来自聚苯醚的峰面积的比例设为b(％)、再将聚苯醚与(有机)粘土的复合物总质量为1时的(有机)粘土的比率设为α时，满足下式(I)。
(a/α)/[b/(1-α)]≤5···(I)
<24>一种聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法，其是制造聚合物-(有机)粘土复合物的方法，该制造方法具有如下工序：
制作混合物的工序，该混合物含有在单体单元中具有芳香环的单体和(有机)粘土，并且相对于100质量份所述单体含有0.1～20质量份所述(有机)粘土；和
制作热塑性树脂的工序，使所述混合物中的所述单体聚合，从而制作出玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上且在结构单元中具有芳香环的热塑性树脂。
<25>如上述<24>所述的聚合物-(有机)粘土复合物的制造方法，其中，所述热塑性树脂为选自由聚苯醚、芳香族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺和聚芳酯组成的组中的至少一种树脂。
此处，在本说明书中，“(有机)粘土”作为包括粘土和有机粘土的术语来使用。并且，在本说明书中，“片状物”作为包括片和膜的术语来使用。
本发明人实施了如上述构成的本发明，结果确认到，在不降低生产率和经济性的情况下，能够简便地得到显著改善了阻燃性、诸如耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性、片材挤出性等的高性能聚合物-(有机)粘土复合物。其理由尚不确定，但是可以做如下推测。
据推定，在本发明中，通过将单体成分(作为与(有机)粘土复合化的热塑性树脂的原料)的种类以及该单体成分与(有机)粘土的混合比例最佳化，形成了该单体成分和根据需要添加的溶剂等比较容易地插层到(有机)粘土的层间的特殊环境，结果产生(有机)粘土的层间距离的变动和层间剥离等，实现了(有机)粘土的微粉化和(有机)粘土的分散状态的均一化等，由此得到了各种性能被显著改善的高性能聚合物-(有机)粘土复合物。并且推定，在本发明的聚合体系(聚合环境)中，通过将上述单体成分的种类以及该单体成分与(有机)粘土的混合比例最佳化，形成了根据需要所添加的催化剂与(有机)粘土的相互作用得到抑制的特殊环境，由此，即使在(有机)粘土的共存下，也抑制了聚合活性的降低，从而抑制了聚合物的分子量的降低和不均一化等，结果得到了各种性能被显著改善的高性能聚合物-(有机)粘土复合物。然而，作用并不限于这些。
根据本发明，不需要现有技术所必须的特殊处理，并且在不过度损害聚苯醚等热塑性树脂本来的特性(例如，流动性、韧性等物性)的情况下，就能够简单地得到显著改善了阻燃性、诸如耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性、片材挤出性等的高性能聚合物-(有机)粘土复合物，因此能够提高生产率和经济性。
并且，与利用熔融插层法制造的情况相比，本发明以较少的(有机)粘土添加量，显示出惊人的阻燃效果、耐光性改良效果、耐化学药品性改良效果等，并且还显示出显著抑制片材挤出成型时产生气体、附着物的效果。通过用本发明的聚合方法复合化所得到的聚合物-(有机)粘土复合物与通过熔融插层法得到的聚合物-(有机)粘土复合物的比较可知这些效果，因此可以推定，对于通过两种制造方法得到的复合物而言，复合物中的(有机)粘土的分散状态或许有很大差异。因而，由本发明得到的复合物也是新颖的复合物。
附图说明
图1是表示X射线衍射测定的测定方法的说明图。
图2是表示X射线衍射测定中X射线二维散射图案的说明图。
图3是表示X射线衍射测定中一维曲线图的说明图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行说明。需要说明的是，本发明并不仅限于所述实施方式，只要不脱离其要点，就可以以各种形态来实施。
<聚苯醚-有机粘土复合物>
首先，对作为本发明优选的一个实施方式的、聚苯醚-有机粘土复合物及其制造方法进行说明。
使用苯酚性化合物作为单体，在预定量的有机粘土、溶剂和催化剂的存在下，使该单体与含氧气体接触从而氧化聚合，由此能够得到本实施方式的聚苯醚-有机粘土复合物。当采用这样的聚合方法时，优选预先制作含有单体、预定量的有机粘土、溶剂和催化剂的混合物(分散物)，使该混合物与含氧气体接触，从而使混合物中的单体氧化聚合。需要说明的是，在聚苯醚的聚合方法中浆料化法(在聚合过程中析出聚合物后进一步进行聚合)和溶液聚合法(不使聚合物析出而以溶解于溶剂中的状态进行聚合)是为人们所知的，这两种方法均能够得到本实施方式的聚苯醚-有机粘土复合物。
用于聚苯醚的聚合的苯酚性化合物优选为以如下通式(2)表示的结构的化合物。
Figure G2008800054998D00091
(式(2)中，R6、R7、R8、R9表示各自独立的取代基，R6为烷基、具有取代基的烷基、芳烷基、具有取代基的芳烷基、芳基、具有取代基的芳基、烷氧基或具有取代基的烷氧基，R7、R8、R9为氢或卤素或者与R6相同。)
作为以通式(2)表示的结构的苯酚性化合物的具体例，可以举出2，6-二甲基苯酚、2，3，6-三甲基苯酚、2-甲基-6-乙基苯酚、2，6-二乙基苯酚、2-乙基-6-正丙基苯酚、2-甲基-6-氯苯酚、2-甲基-6-溴苯酚、2-甲基-6-异丙基苯酚、2-甲基-6-正丙基苯酚、2-乙基-6-溴苯酚、2-甲基-6-正丁基苯酚、2，6-二正丙基苯酚、2-乙基-6-氯苯酚、2-甲基-6-苯基苯酚、2，6-二苯基苯酚、2，6-双(4-氟苯基)苯酚、2-甲基-6-甲苯基苯酚、2，6-二甲苯基苯酚等。这些化合物可以分别单独使用，也可以合用2种以上。并且，当使用上述化合物时，即使含有少量的苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、2，4-二甲基苯酚、2-乙基苯酚等，也没有实质上的问题。在这些苯酚性化合物之中，2，6-二甲基苯酚和2，3，6-三甲基苯酚在工业上是特别重要的，并且使用它们得到的2，6-二甲基苯酚的均聚物、2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的共聚物是工业上重要的原料。
粘土是具有阳离子交换能的层状硅酸盐，并且在本实施方式中是与聚苯醚复合化的有机粘土的前体(需要说明的是，在后述的聚苯醚-粘土复合物的方式中，其作为复合物的原料来使用)。作为这样的层状硅酸盐，可以适宜地使用两片SiO4四面体片结构夹着含有Al、Mg、Li等的八面体片结构的形状的2∶1型层状硅酸盐。所述层状硅酸盐的1层单元结构的厚度通常为9.5埃左右。作为粘土的具体例，可以举出例如蒙脱土、锂蒙脱石、氟锂蒙脱石(fluorohectorite)、皂石、贝得石、硅镁石等蒙脱石系粘土矿物；Li型氟带云母(带云母，tainiolite)、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母、Li型四硅氟云母等溶胀性合成云母；蛭石；氟蛭石；埃洛石等。粘土既可以是天然粘土，也可以是合成粘土。在这些层状硅酸盐之中，从阳离子交换容量、获得容易性的方面出发，优选使用膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石等蒙脱石系粘土矿物；Li型氟带云母、Na型氟带云母、Na型四硅氟云母等溶胀性合成云母，特别优选使用膨润土、蒙脱土、锂蒙脱石。需要说明的是，层状硅酸盐的阳离子交换容量(CEC)通常为30毫当量/100g以上，但优选为50毫当量/100g以上，更优选为80毫当量/100g以上。当阳离子交换容量小于30毫当量/100g时，有机鎓离子在层状硅酸盐的层间的插层量不够，在复合化的聚合物中的分散性变差，从而导致成型表面外观、阻燃性改良效果降低。所述阳离子交换容量可以通过测定亚甲基蓝的吸附量来求出。
有机粘土是指以上述的粘土(具有阳离子交换能的层状硅酸盐)为主体、以有机鎓盐为客体，通过有机鎓盐与层状硅酸盐(该层状硅酸盐含有负电性的层格子和可交换的阳离子)的离子交换反应来制造的化合物，并且该化合物是鎓离子插入层状硅酸盐的层间(插层)而得到的。所述离子交换反应可以按照例如日本特公昭61-5492号公报、日本特开昭60-42451号公报等记载的公知的方法来进行，作为其优选反应条件等，可以应用例如日本特愿平5-245199号公报、日本特愿平5-245200号公报记载的插入季铵盐的情况下的反应方法和精制方法。
作为上述的有机鎓盐的具体例，可以举出例如有机铵盐、有机鏻盐、有机锍盐、由杂芳香环衍生的有机鎓盐等。利用这些有机鎓盐，将有机化合物导入带负电的硅酸盐层的层间，实现插层。
在有机鎓盐之中，从对硅酸盐层间的疏水化有贡献的烃结构的有效性的方面考虑，优选季铵盐，作为其具体例，可以举出例如，三甲基十二烷基铵、三甲基十四烷基铵、三甲基十六烷基铵、三甲基十八烷基铵、三乙基十二烷基铵、三乙基十四烷基铵、三乙基十六烷基铵、三乙基十八烷基铵等在1分子中具有一个碳原子数为12以上的烷基的季铵；二甲基二(十二烷基)铵、二甲基二(十四烷基)铵、二甲基二(十六烷基)铵、二甲基二(十八烷基)铵、二乙基二(十二烷基)铵、二乙基二(十四烷基)铵、二乙基二(十六烷基)铵、二乙基二(十八烷基)铵等在1分子中具有两个碳原子数为12以上的烷基的季铵；甲基苄基二(十六烷基)铵、二苄基二(十六烷基)铵、三甲基苄基铵、三甲基苯基铵、苄基甲基双(氢化牛脂基)铵、苄基二甲基氢化牛脂基铵等具有芳香环的季铵等。
有机粘土的层间距离优选为20～100
Figure G2008800054998D00111
的范围，更优选为20～60
Figure G2008800054998D00112
的范围。从在聚合溶剂中充分的层剥离性的方面出发，有机粘土的层间距离优选为20以上；从操作性等的方面出发，有机粘土的层间距离优选为100以下。需要说明的是，通过利用X射线衍射测定d(001)面，能够求出有机粘土的层间距离。
有机粘土的灼烧失重的范围优选为30～60质量％，更优选为40～60质量％。从在聚合溶剂中充分的层剥离性的方面出发，有机粘土的灼烧失重优选为30质量％以上；从保持复合物和由复合物得到的组合物的外观的方面出发，优选有机粘土的灼烧失重为60质量％以下。需要说明的是，可以通过计算于600℃加热5小时后减少的质量相对于原始质量的比例来求出有机粘土的灼烧失重。
对于上述混合物中作为单体成分的苯酚性化合物与有机粘土的混合比例来说，相对于100质量份苯酚性化合物，有机粘土优选为0.1～20质量份的范围，更优选为0.3～15质量份，进一步优选为0.5～10质量份，特别优选为1～5质量份。从赋予充分的阻燃性和改良耐光性的方面出发，优选相对于100质量份苯酚性化合物添加0.1质量份以上有机粘土；从保持制造时充分的聚合活性的方面考虑，优选相对于100质量份苯酚性化合物，添加20质量份以下有机粘土。在所述混合物的制作中，优选预先将有机粘土添加到后述的溶剂和/或苯酚性化合物中并使其分散，或者预先将有机粘土添加到加热至50～200℃的苯酚性化合物中并使其分散。
在有机粘土的存在下，使用催化剂、溶剂和含氧气体使苯酚性化合物氧化聚合时，作为能够适合地使用的催化剂，可以举出铜化合物、氯化物、溴化物、二胺化合物、单叔胺化合物、单仲胺化合物等。这些化合物可以分别单独使用，也可以组合两种以上来使用。
作为铜化合物、氯化物和溴化物，可以例示出以下化合物。作为铜化合物的具体例，可以举出例如亚铜化物、铜化物或它们混合物。此处，作为铜化物，可以例示出例如氯化铜、溴化铜、硫酸铜、硝酸铜等。并且，作为亚铜化物，可以例示出例如氯化亚铜、溴化亚铜、硫酸亚铜、硝酸亚铜等。在亚铜化物和铜化物之中，优选的化合物为氯化亚铜、氯化铜、溴化亚铜和溴化铜。并且，这些铜盐可以在使用时由与氧化物、碳酸盐、氢氧化物等反应的卤素或酸合成，例如通过将氧化亚铜和溴化氢(的溶液)混合而得到。作为上述的铜化合物，特别优选的是亚铜化物。需要说明的是，上述的铜化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为氯化物的具体例，可以举出例如，氯化氢、氯化钠、氯化钾；氯化四甲基铵、氯化四乙基铵、氯化三正辛基甲基铵等氯化铵化合物等。这些氯化物可以以水溶液的形态使用，或者以用适当溶剂形成的溶液的形态来使用。这些氯化物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。上述的铜化合物与氯化物的优选组合是氯化铜和氯化铵化合物，更优选的是氯化铜与氯化三正辛基甲基铵的组合。对这些组合中各化合物的用量没有特别限定，然而优选氯原子的摩尔量为铜原子的摩尔量的2倍～10倍。并且，优选氯化物的用量为使铜原子相对于100摩尔上述苯酚性化合物为0.02～0.06摩尔的范围的量。
作为溴化物的具体例，可以举出例如溴化氢、溴化钠、溴化钾；溴化四甲基铵、溴化四乙基铵等溴化铵化合物等。这些溴化物可以以水溶液的形态使用，或者以用适当溶剂形成的溶液的形态来使用。这些溴化物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。上述的铜化合物与溴化物的优选组合是氧化亚铜与溴化氢的组合；氧化亚铜、溴化氢与溴化铵的组合；卤化铜化合物与溴化铵化合物的组合。对这些组合中各化合物的用量没有特别限定，然而优选溴原子的摩尔量为铜原子的摩尔量的2倍～10倍，并且优选溴化物的用量为使铜原子相对于100摩尔上述苯酚性化合物为0.02～0.6摩尔的范围的量。
作为二胺化合物的具体例，可以举出例如N，N’-二叔丁基乙二胺、N，N’-二叔戊基乙二胺、N，N’-二异丙基乙二胺、N，N，N’，N’-四甲基-1，3-二氨基丙烷等，但是并不限于这些实例。这些二胺化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。对二胺化合物的用量没有特别限定，优选相对于100摩尔上述苯酚性化合物以0.05～15摩尔的范围使用。
在上述的催化剂的使用中，优选进一步共存有单仲胺化合物、单叔胺化合物作为催化剂的成分。
作为单仲胺化合物的具体例，可以举出例如二甲胺、二乙胺、二正丙胺、二异丙胺、二正丁胺、二异丁胺、二叔丁胺、二戊胺类、二己胺类、二辛胺类、二癸胺类、二苄基胺类、甲乙胺、甲基丙胺、甲基丁胺、环己胺等，此外还可以举出例如N-苯基甲醇胺、N-苯基乙醇胺、N-苯基丙醇胺、N-(间甲基苯基)乙醇胺、N-(对甲基苯基)乙醇胺、N-(2’，6’-二甲基苯基)乙醇胺、N-(对氯苯基)乙醇胺等N-(取代或非取代苯基)烷醇胺；例如N-乙基苯胺、N-丁基苯胺、N-甲基-2-甲基苯胺、N-甲基-2，6-二甲基苯胺、二苯基胺等N-烃基取代苯胺，但是并不限于这些例子。这些单仲胺化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。对单仲胺化合物的用量没有特别限定，优选相对于100摩尔上述苯酚性化合物以0～15摩尔的范围使用。
作为单叔胺化合物的具体例，可以举出例如脂肪族叔胺(包括脂环式叔胺)。更具体地说，可以举出例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三异丁胺、二甲基乙胺、二甲基丙胺、烯丙基二乙胺、二甲基正丁胺、二乙基异丙胺、N-甲基环己胺等，但不限于这些例子。这些单叔胺化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。对单叔胺化合物的用量没有特别限定，优选相对于100摩尔上述苯酚性化合物以0～15摩尔的范围使用。
催化剂的优选组合为铜化合物、卤化物和二胺化合物的组合，从抑制在聚合中催化剂活性的降低的方面考虑，更优选铜化合物、卤化物与以如下通式(3)表示的二胺化合物的组合，作为该二胺化合物，特别优选使用N，N’-二叔丁基乙二胺或N，N，N’，N’-四甲基丙二胺。
Figure G2008800054998D00131
(式(3)中，R1、R2、R3、R4各自独立地是氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基，但R1～R4均不同时为氢。R5是碳原子数为2～5的直链状亚烷基或具有甲基支链的亚烷基。)
对在聚苯醚的聚合中使用的溶剂没有特别限定，但是优选与作为被氧化物的单体相比难以被氧化且与各种认为会在反应过程中生成的自由基基本上不具有反应性的溶剂；并且更优选能够溶解上述的分子量较低的苯酚性化合物并且还能够溶解部分或全部催化剂的溶剂。溶剂可以是仅由一种溶剂构成的单独溶剂，也可以混合两种以上溶剂而成的混合溶剂，例如，可以优选地使用合用聚苯醚的良溶剂和不良溶剂的混合溶剂。
作为优选的溶剂的具体例，可以举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃；三氯甲烷、二氯甲烷、1，2-二氯乙烷、三氯乙烷、氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代烃；硝基苯等硝基化合物等，这些溶剂能够作为聚苯醚的良溶剂来使用。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。这些溶剂之中，甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃类的溶剂可以特别优选地作为单独溶剂或作为聚苯醚的良溶剂来使用。
并且，作为其他的优选溶剂的具体例，可以举出例如戊烷、己烷、庚烷、环己烷、环庚烷等脂肪族烃类；四氢呋喃、二乙醚等醚类；甲醇、乙醇、丙醇、丁醇等醇类；丙酮、甲基乙基酮等酮类；乙酸乙酯、甲酸乙酯等酯类；二甲基甲酰胺等酰胺类；二甲亚砜等亚砜类等，这些溶剂可以作为聚苯醚的不良溶剂来使用。这些溶剂既可以单独使用一种，也可以组合两种以上来使用。在这些溶剂之中，醇类(特别是甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇)可以特别优选地作为聚苯醚的不良溶剂来使用。
在使苯酚性化合物氧化聚合时的聚合体系中，作为良溶剂，特别优选使用甲苯、二甲苯、乙苯等芳香族烃，作为不良溶剂，特别优选使用碳原子数为1～6的醇类(更具体地说为甲醇、乙醇、丙醇、丁醇、戊醇等)，并且也特别优选使用由这些良溶剂和不良溶剂的组合形成的混合溶剂。良溶剂与不良溶剂的混合比例以质量比计优选良溶剂∶不良溶剂＝100∶0～5∶95的范围，更优选为90∶10～5∶95的范围。聚合过程会根据良溶剂与不良溶剂的混合比例而变化，例如，增大良溶剂的比例时，则存在聚合物溶解在反应溶剂中的溶液聚合法占优势的倾向；增大不良溶剂的比例时，则存在聚合物随着反应的进行在反应溶剂中析出(分散)的沉淀聚合法占优势的倾向。在本实施方式中，优选的聚合方法为沉淀聚合法。在所述的沉淀聚合法中，必须使用聚苯醚的不良溶剂。需要说明的是，聚合单元操作可以应用分批聚合法和连续聚合法中的任意一种方法。
作为氧化聚合苯酚性化合物时所必需的含氧气体的具体例，只要是含有氧的气体，就没有特别限定，可以举出例如氧气；或调整至任意氧浓度的氧气与惰性气体的混合气体等。作为含氧气体，也可以使用空气。惰性气体可以使用任意的气体，只要是不对聚合反应产生显著影响的气体即可，可以代表性地举出氮气。
如果聚合反应温度过低，则反应难以进行，并且如果聚合反应温度过高，则有时反应选择性会降低，因此优选聚合反应温度为0～80℃，更优选为20～60℃，进一步优选为30℃～50℃，特别优选为35～45℃。
对于聚合反应终止后的后处理方法没有特别限制，可以应用已知的处理方法。例如，可以应用如下操作进行后处理：在回收聚苯醚-有机粘土复合物时，直接或以溶解在水等溶剂中的溶液的形态将催化剂钝化剂(诸如乙二胺四乙酸(EDTA)及其盐或次氮基三乙酸及其盐等)加入到聚合混合物中，使催化剂失活，然后对聚苯醚-有机粘土复合物进行分离、干燥。
以下，对聚合反应终止后的后处理方法进一步详述，但是并不特别限于这些方法。
在溶液聚合法中，由于使用了聚苯醚的良溶剂，因此在聚合终止(将聚合反应进行至期望的分子量)时，聚苯醚在溶剂中溶解，并且可得到有机粘土分散后的形态的聚合混合物。因此，例如可以使该聚合混合物与催化剂钝化剂的水溶液接触(当发现水相的分离时，也可以除去水相)，再加入不溶解聚苯醚的甲醇等溶剂，使聚苯醚-有机粘土复合物沉淀后，进行过滤、清洗、干燥等操作，由此能够将聚苯醚-有机粘土复合物回收。
另一方面，在作为合适方法的浆料聚合法中，使用聚苯醚的良溶剂和不良溶剂，由于在聚合过程中聚苯醚开始析出，因此聚合终止(将聚合反应进行至期望的分子量)时可得到聚苯醚-有机粘土复合物已经分散沉淀的形态的聚合混合物。因而，例如可以使该聚合混合物与催化剂钝化剂的水溶液接触(当发现水相的分离时，也可以除去水相)，再进行过滤、清洗、干燥等操作，由此能够将聚苯醚-有机粘土复合物回收。
对于以上详述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法而言，其制造方法本身是新颖的，并且这样得到的聚苯醚-有机粘土复合物也是新颖的。对利用熔融插层法得到的复合物与聚苯醚-有机粘土复合物的特性进行比较，可知上述新颖性。
聚苯醚-有机粘土复合物优选如下情况：由将该复合物压制成型得到的厚度约0.5mm～5mm的压制平板的截面(厚度方向)入射X射线，进行X射线衍射测定(参见图1)，得到X射线二维散射图案(参见图2)，以该压制平板的法线方向为0°，在-15°～15°的角度范围内进行扇状平均，计算出一维曲线图(参见图3)，该一维曲线图中来自有机粘土的峰的极大值存在于2θ＝3°～7°的范围，并且，以来自有机粘土的峰面积与来自聚苯醚的峰面积的合计为100％的情况下，将来自有机粘土的峰面积的比例设为a(％)、将来自聚苯醚的峰面积的比例设为b(％)、再将聚苯醚-有机粘土复合物的总质量为1时的有机粘土的质量比率设为α时，满足下式(I)。
(a/α)/[b/(1-α)]≤5···(I)
通过所述X射线衍射测定，能够确认聚苯醚-有机粘土的粘土层间剥离的进行程度。以下，对X射线衍射测定进行详述。
首先，关于来自有机粘土的峰与来自聚苯醚的峰的区别，在聚苯醚-有机粘土复合物的压制成型平板(试验片)之外，另制作出仅由聚苯醚形成的压制成型品(参照片)，同样地解析一维曲线图，将该一维曲线图与聚苯醚-有机粘土复合物的一维曲线图进行比较，由此能够容易地进行区别。从充分改良物性的方面出发，对于聚苯醚-有机粘土复合物而言，所述来自有机粘土的峰的极大值的存在范围优选出现在2θ＝3°～7°的范围，更优选在5°～7°的范围，进一步优选在6°～7°的范围。
并且，可以由上述的一维曲线图计算出来自有机粘土的峰面积/来自聚合物的峰面积的面积比(以下，也称为粘土/聚合物面积比)。从充分改良物性的方面出发，优选本发明的粘土/聚合物面积比的值小于通过在聚合物成分中添加等量粘土并利用挤出机进行挤出的所谓熔融插层法制作出的聚合物-粘土复合物的粘土/聚合物面积比，具体地说，优选本发明的粘土/聚合物面积比的值为通过熔融插层法制作出的聚合物-有机粘土复合物的粘土/聚合物面积比的2～80％，更优选为2～60％，进一步优选为5～50％。
此外，通过由如上计算出的a(％)、b(％)和α来计算上述式(I)，可以求出聚苯醚-有机粘土复合物中的粘土层间剥离的进行程度。利用上述式(I)求出的数值越小，粘土层间剥离的进行程度就越大。因此，上述式(I)的数值优选为5.0以下，更优选为0.5～3.0的范围。从充分改良阻燃性、耐光性的方面出发，利用上述式(I)求出的数值更优选为3以下，从改良韧性的方面出发，利用上述式(I)求出的数值更优选为0.5以上。
需要说明的是，聚苯醚-有机粘土复合物中有机粘土的质量比率α可以通过测定灰分来求出。此处，对于与其他热塑性树脂的混合物中的聚苯醚-有机粘土复合物的含量，还可以如下求出粘土与聚苯醚的混合比率：在上述的灰分(粘土)测定的基础上，通过在溶剂中的溶解、析出等分离操作仅将聚苯醚从混合树脂中分离出，求出聚苯醚的含量，所求出的粘土与聚苯醚的含量之和为此处所说的聚苯醚-粘土复合物的含量，从而能够求出粘土与聚苯醚的混合比率。
聚苯醚-有机粘土复合物所含有的聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.2～0.9dl/g的范围，更优选为0.3～0.7dl/g，进一步优选为0.4～0.7dl/g的范围。从显现出充分的机械物性的方面出发，聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.2dl/g以上，从成型加工性的方面出发，聚苯醚的比浓粘度(ηsp/c)优选为0.9dl/g以下。需要说明的是，所述的比浓粘度(ηsp/c)可以通过如下方式求出：在30℃的三氯甲烷中，在理论上聚合物浓度达到0.5g/dl的条件下使用乌氏粘度计进行测定，由此能够求出所述的比浓粘度(ηsp/c)。
对于聚苯醚-有机粘土复合物所含有的聚苯醚的分子量而言，从显现出成型体的熔融加工性和充分的机械物性的方面出发，数均分子量优选为10000～40000的范围，更优选为13000～30000的范围。如果聚苯醚的数均分子量低于10000，则有时无法得到充分的机械特性，并且如果聚苯醚的数均分子量大于40000，则有时熔融加工性降低而无法得到所期望的成型体。
聚苯醚-有机粘土复合物可以与现有公知的热塑性树脂和热固性树脂熔融混炼。对热塑性树脂和热固性树脂的具体例没有特别限定，可以举出例如聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、丙烯腈/苯乙烯树脂、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯树脂、甲基丙烯酸树脂、氯乙烯、聚酰胺、聚缩醛、高分子量聚乙烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚甲基戊烯、聚碳酸酯、聚苯硫醚、聚醚醚酮、液晶聚合物、聚四氟乙烯、聚醚酰亚胺、聚芳酯、聚砜、聚醚砜、聚酰胺酰亚胺、酚树脂、尿素树脂、三聚氰胺树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、环氧树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂等。这些树脂既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。并且，为了调整刚性、导电性、阻燃性、耐冲击性等，还可以在熔融混炼时加入现有公知的无机填料、各种添加剂和热塑性弹性体等。
<聚合物-(有机)粘土复合物>
上述的制造方法也能够在其他的聚合物-(有机)粘土复合物的制造中应用。即，在通过在聚合聚合物时添加(有机)粘土来使它们复合化的技术中，可以通过使用于聚合的单体成分和添加到聚合体系中的(有机)粘土的添加量最佳化，来得到与通过现有的熔融插层法得到的复合材料相比，阻燃性、耐光性、耐化学药品性和耐冲击性等耐久性等得到了改善的高性能聚合物-(有机)粘土复合物。具体地说，可以如下制造聚合物-(有机)粘土复合物：制作含有(有机)粘土和在单体单元中具有芳香环的单体且相对于100质量份单体含有0.1～20质量份该(有机)粘土的混合物，使该混合物中的单体聚合，制作玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上并且在结构单元中具有芳香环的热塑性树脂，由此能够制造出聚合物-(有机)粘土复合物。需要说明的是，如上所述，此处添加的(有机)粘土并不限于有机粘土，也可以是粘土。
玻璃化转变温度(Tg)为150℃以上并且在结构单元中含有芳香环(芳香族基)的热塑性树脂可以是非晶性树脂和结晶性树脂中的任意一种，并没有特别限定，但是优选聚苯醚、芳香族聚碳酸酯、聚醚酰亚胺、聚芳酯等非晶性聚合物，特别优选聚苯醚。以下对各树脂的情况进行详述，但是省略了与上述的聚苯醚的情况重复的记载和相互重复的记载。
<芳香族聚碳酸酯-(有机)粘土复合物>
芳香族聚碳酸酯的聚合(缩聚)有使双酚等芳香族二羟基化合物(苯酚性化合物)与光气直接反应的界面法和使芳香族二羟基化合物与碳酸二苯酯等芳香族碳酸二酯进行酯交换反应的熔融法。在与(有机)粘土的复合化中，优选将作为单体成分的芳香族二羟基化合物、芳香族碳酸二酯与(有机)粘土制成混合物后，利用在酯交换催化剂等催化剂的存在下进行熔融的熔融聚合法来进行复合化。
作为芳香族二羟基化合物的具体例，可以举出例如2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基-叔丁基苯基)丙烷等双(羟基芳基)链烷烃类；1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(羟基苯基)环己烷等双(羟基芳基)环链烷烃类；4，4’-二羟基二苯基醚等二羟基芳基醚类；4，4’-二羟基二苯硫醚等二羟基芳基硫醚类；4，4’-二羟基二苯基砜等二羟基芳基砜类等。这些芳香族二羟基化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些芳香族二羟基化合物之中，特别优选2，2-双(4-羟基苯基)丙烷。
作为芳香族碳酸二酯，可以举出可具有取代基的碳原子数为6～10的芳基酯或芳烷基酯等酯，具体地说，可以举出例如碳酸二苯酯、碳酸二苄酯、双(氯苯基)碳酸酯、间甲苯基碳酸酯、二萘基碳酸酯、双(二苯基)碳酸酯等。这些既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
当使用芳香族二羟基化合物和芳香族碳酸二酯时，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，优选以1.00～1.30摩尔(优选1.005～1.150摩尔)的比率使用芳香族碳酸二酯。
在芳香族聚碳酸酯的聚合中，作为提高聚合速度的催化剂，优选使用碱金属化合物和/或碱土金属化合物、含氮碱性化合物。这些化合物可以分别单独使用，也可以组合两种以上来使用，例如，也可以使用由含氮碱性化合物与碱金属化合物和/或碱土金属化合物构成的酯交换催化剂等。
作为碱金属化合物的具体例，可以举出例如氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸氢锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸锂、乙酸钠、乙酸钾、乙酸锂、硬脂酸钠、硬脂酸钾、硬脂酸锂、双酚A的钠盐、双酚A的钾盐、双酚A的锂盐、苯甲酸钠、苯甲酸钾、苯甲酸锂等。这些碱金属化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为碱土金属化合物的具体例，可以举出例如氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁、氢氧化锶、碳酸氢钙、碳酸氢钡、碳酸氢镁、碳酸氢锶、碳酸钙、碳酸钡、碳酸镁、碳酸锶、乙酸钙、乙酸钡、乙酸镁、乙酸锶、硬脂酸钙、硬脂酸钡、硬脂酸镁、硬脂酸锶等。这些碱土金属化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为含氮碱性化合物的具体例，可以举出例如氢氧化四甲基铵、氢氧化四乙基铵、氢氧化四丁基铵、氢氧化三甲基苄基铵、三甲胺、三乙胺、二甲基苄基胺、三苯胺等。这些含氮碱性化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，碱金属化合物和/或碱土金属化合物的用量优选为1×10-7～1×10-4当量，更优选为1×10-5～5×10-5当量。并且，相对于1摩尔芳香族二羟基化合物，含氮碱性化合物的用量优选为1×10-5～1×10-3当量，更优选为1×10-5～5×10-4当量。
此外，根据需要，还可以使用其他的化合物作为辅助催化剂。作为这样的辅助催化剂，可以举出例如硼的氢氧化物、铝的氢氧化物的碱金属、碱土金属盐；季铵盐类；碱金属、碱土金属的醇盐类；碱金属、碱土金属的有机酸盐类；锌化合物类；硼化合物类；硅酸化合物类；锗化合物类；锇化合物类；锆化合物类等，对这些化合物没有特别限定。
芳香族聚碳酸酯的聚合(缩聚、熔融缩聚)可以按照常规方法并利用公知方法进行，并无特别限定，例如，可以在惰性气体气氛下，一边加热使反应温度达到120～350℃的范围，一边进行搅拌，使生成的芳香族单羟基化合物馏出，由此进行芳香族聚碳酸酯的聚合。并且，还可以在反应后期将体系的真空度提高到10～0.1Torr，以使生成的芳香族单羟基化合物容易馏出，从而完成聚合。
利用上述的方法得到的芳香族聚碳酸酯-(有机)粘土复合物中的芳香族聚碳酸酯在30℃的二氯甲烷中、在聚合物浓度0.7g/dl的条件下测定得到的特性粘度[η]优选为0.20～0.50dl/g的范围，更优选为0.25～0.40dl/g的范围。
<聚醚酰亚胺-(有机)粘土复合物>
聚醚酰亚胺的聚合可以按照常规方法并利用公知方法进行，并无特别限定，例如，在邻二氯苯、间甲酚/甲苯等公知的溶剂中预先分散芳香族双(醚酐)、有机二胺化合物和(有机)粘土后，于100～250℃的反应温度使它们反应，由此能够实施聚醚酰亚胺的聚合。并且，在芳香族双(醚酐)和有机二胺化合物中预先混合(有机)粘土，一边搅拌混合物，一边在约200～400℃的高温下使它们熔融聚合，由此也能够实施聚醚酰亚胺的聚合。聚合时，也可以添加链终止剂和支化剂等各种添加剂。
作为芳香族双(醚酐)的具体例，可以举出例如，2，2-双(4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基)丙烷二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-双(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、2，2-双[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4，4’-双(2，3-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯硫醚二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯甲酮二酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4’-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基砜二酐等。这些芳香族双(醚酐)既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为有机二胺化合物的具体例，可以举出例如间苯二胺、对苯二胺、4，4’-二氨基二苯基丙烷、4，4’-二氨基二苯基甲烷、4，4’-二氨基二苯硫醚、4，4’-二氨基二苯基砜、4，4’-二氨基二苯基醚、1，5-二氨基萘、3，3-二甲基联苯胺、3，3-二甲氧基联苯胺、2，4-双(β-氨基-叔丁基)甲苯、双(对-β-氨基叔丁基苯基)醚、双(对-β-甲基邻氨基苯基)苯、1，3-二氨基-4-异丙基苯、1，2-双(3-氨基丙氧基)乙烷、联苯胺、间苯二甲胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、双(4-氨基环己基)甲烷、3-甲基-1，7-庚二胺、4，4-二甲基-1，7-庚二胺、2，11-十二烷二胺、2，2-二甲基丙烯二胺、1，18-辛二胺、3-甲氧基-1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，6-己二胺、2，5-二甲基-1，7-庚二胺、3-甲基-1，7-庚二胺、5-甲基-1，9-壬二胺、1，4-环己烷二胺、1，18-十八烷二胺、双(3-氨基丙基)硫醚、N-甲基-双(3-氨基丙基)胺、1，6-己二胺、1，7-庚二胺、1，9-壬二胺、1，10-癸二胺等。这些有机二胺化合物既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
利用上述方法得到的聚醚酰亚胺-(有机)粘土复合物中的聚醚酰亚胺在25℃的间甲酚中、聚合物浓度0.5g/dl的条件下测定得到的特性粘度[η]优选为0.2～0.80dl/g的范围，更优选为0.35～0.70dl/g的范围。
<聚芳酯-(有机)粘土复合物>
聚芳酯的聚合可以按照常规方法并利用公知方法进行，并无特别限定，例如，可以通过使用双酚类和芳香族二羧酸作为单体进行熔融聚合或界面聚合来实施聚芳酯的聚合。在熔融聚合法中，例如，可以将预先经乙酰化的双酚类、芳香族二羧酸类和(有机)粘土预先混合，得到混合物，根据需要在路易斯酸等催化剂的存在下，在高温减压下使该混合物聚合，由此进行聚芳酯的聚合。在界面聚合法中，例如，可以将溶解于碱性水溶液的双酚类(水相)、溶解于不与水相溶的有机溶剂的芳香族二羧酰卤和(有机)粘土的混合物(有机相)混合搅拌，由此进行聚芳酯的聚合。在与(有机)粘土的复合化中，从聚芳酯-(有机)粘土复合物的充分的高分子量的方面出发，更优选利用界面聚合法进行聚合。
作为双酚类的具体例，可以举出例如4，4’-二羟基联苯、2-甲基-4，4’-二羟基联苯、3-甲基-4，4’-二羟基联苯、3-甲基-4，4’-二羟基联苯、2-氯-4，4’-二羟基联苯、3-氯-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、2，3’-二甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二氯-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二叔丁基-4，4’-二羟基联苯、3，3’-二甲氧基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四甲基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四叔丁基-4，4’-二羟基联苯、3，3’，5，5’-四氯-4，4’-二羟基联苯、2，2’-二羟基-3，3’-二甲基联苯、3，3’-二氟-4，4’-联苯酚、2，2’-二羟基-3，3’，5，5’-四甲基联苯、3，3’，5，5’-四氟-4，4’-联苯酚、2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-联苯酚、双(4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)乙烷、双(4-甲基-2-羟基苯基)甲烷、双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)-4-甲基戊烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-乙基己烷、2，2-双(3-苯基-4-羟基苯基)丙烷、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)丁烷、1，1-双(4-羟基苯基)-2-甲基丙烷、双(4-羟基苯基)苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)辛烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(3-烯丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-异丙基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-仲丁基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、4，4’-[1，4-亚苯基-双(1-甲基亚乙基)]双(3-甲基-4-羟基苯)、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)环己烷、双(2-羟基苯基)甲烷、2，4’-亚甲基双酚、双(3-甲基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(2-羟基-5-甲基苯基)乙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3-甲基-丁烷、双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)环戊烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)环戊烷、3，3-双(4-羟基苯基)戊烷、3，3-双(3-甲基-4-羟基苯基)戊烷、3，3-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)戊烷、2，2-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)丙烷、2，2-双(4-羟基苯基)壬烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)环己烷、2，2-双(4-羟基苯基)癸烷、1，1-双(4-羟基苯基)癸烷、1，1-双(2-羟基-3-叔丁基-5-甲基苯基)甲烷、双(4-羟基苯基)二苯基甲烷、萜二酚、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)-2-甲基丙烷、2，2-双(3-环己基-4-羟基苯基)丙烷、双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)甲烷、双(3，5-二仲丁基-4-羟基苯基)甲烷、1，1-双(3-环己基-4-羟基苯基)环己烷、1，1-双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙烷、1，1-双(3-壬基-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(2-羟基-3，5-二叔丁基-6-甲基苯基)甲烷、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、α，α’-双(4-羟基苯基)乙酸丁酯、1，1-双(3-氟-4-羟基苯基)甲烷、双(2-羟基-5-氟苯基)甲烷、2，2-双(3-氟-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(3-氟-4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、1，1-双(3-氟-4-羟基苯基)-1-(对氟苯基)甲烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-(对氟苯基)甲烷、2，2-双(3-氯-4-羟基-5-甲基苯基)丙烷、2，2-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)甲烷、2，2-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、2，2-双(3-硝基-4-羟基苯基)丙烷、双(4-羟基苯基)二甲基硅烷、双(2，3，5-三甲基-4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)十二烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)十二烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)十二烷、1，1-双(3-叔丁基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)乙烷、2，2-双(4-羟基苯基)丙酸甲酯、2，2-双(4-羟基苯基)丙酸乙酯、2，2’，3，3’，5，5’-六甲基-4，4’-联苯酚、双(2-羟基苯基)甲烷、2，4’-亚甲基双酚、1，2-双(4-羟基苯基)乙烷、2-(4-羟基苯基)-2-(2-羟基苯基)丙烷、双(2-羟基-3-烯丙基苯基)甲烷、1，1-双(2-羟基-3，5-二甲基苯基)-2-甲基丙烷、1，1-双(2-羟基-5-叔丁基苯基)乙烷、双(2-羟基-5-苯基苯基)甲烷、1，1-双(2-甲基-4-羟基-5-叔丁基苯基)丁烷、双(2-甲基-4-羟基-5-环己基苯基)甲烷、2，2-双(4-羟基苯基)十五烷、2，2-双(3-甲基-4-羟基苯基)十五烷、2，2-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)十五烷、1，2-双(3，5-二叔丁基-4-羟基苯基)乙烷、双(2-羟基-3，5-二叔丁基苯基)甲烷、2，2-双(3-苯乙烯基-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-1-(对硝基苯基)乙烷、双(3，5-二氟-4-羟基苯基)甲烷、双(3，5-二氟-4-羟基苯基)-1-苯基甲烷、双(3，5-二氟-4-羟基苯基)二苯基甲烷、双(3-氟-4-羟基苯基)二苯基甲烷、2，2-双(3-氯-4-羟基苯基)丙烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5，5-二甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-4-甲基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-乙基环己烷、1，1-双(4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环戊烷、1，1-双(3，5-二甲基-4-羟基苯基)3，3-二甲基-5-甲基环己烷、1，1-双(3，5-二苯基-4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷、1，1-双(3-甲基-4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷、1，1-双(3-苯基-4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷、1，1-双(3，5-二氯-4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷、1，1-双(3，5-二溴-4-羟基苯基)-3，3-二甲基-5-甲基环己烷、1，4-二(4-羟基苯基)萜烷、1，4-二(3-甲基-4-羟基苯基)萜烷、1，4-二(3，5-二甲基-4-羟基苯基)萜烷等。这些双酚类既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为芳香族二羧酸的具体例，可以举出例如对苯二甲酸、间苯二甲酸、邻苯二甲酸、联苯甲酸、1，4-萘二羧酸、2，3-萘二羧酸、2，6-萘二羧酸、2，7-萘二羧酸、1，8-萘二羧酸、1，5-萘二羧酸、芳香核具有烷基和/或卤素取代基的芳香族二羧酸等。这些芳香族二羧酸既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为芳香族二羧酰卤的具体例，可以举出例如对苯二甲酰卤、间苯二甲酰卤、邻苯二甲酰卤、联苯甲酰卤、1，4-萘二羧酰卤、2，3-萘二羧酰卤、2，6-萘二羧酰卤、2，7-萘二羧酰卤、1，8-萘二羧酰卤、1，5-萘二羧酰卤、在芳香核上具有烷基和/或卤素取代基的芳香族二羧酸的卤化物等。这些芳香族二羧酰卤既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。在这些芳香族二羧酰卤之中，优选10～90摩尔％对苯二甲酰卤与90～10摩尔％间苯二甲酰卤的混合物，特别地，更优选两者的等量混合物。
在界面聚合中，为了将聚合物末端封端来调节分子量，优选使用芳香族羟基化合物、芳香族羧酰卤或芳香族卤甲酸酯等封端剂。作为封端剂的具体例，可以举出苯酚、邻甲酚、间甲酚、对甲酚、邻乙基苯酚、间乙基苯酚、对乙基苯酚、邻丙基苯酚、间丙基苯酚、对丙基苯酚、邻叔丁基苯酚、间叔丁基苯酚、对叔丁基苯酚、戊基苯酚、己基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、邻氯苯酚、间氯苯酚、对氯苯酚等芳香族羟基化合物；苯甲酰卤、邻甲基苯甲酰卤、间甲基苯甲酰卤、对甲基苯甲酰卤、邻叔丁基苯甲酰卤、间叔丁基苯甲酰卤、对叔丁基苯甲酰卤、邻氯苯甲酰卤、间氯苯甲酰卤、对氯苯甲酰卤等芳香族羧酰卤；卤甲酸苯酯、卤甲酸邻甲基苯酯、卤甲酸间甲基苯酯、卤甲酸对甲基苯酯、卤甲酸邻叔丁基苯酯、卤甲酸间叔丁基苯酯、卤甲酸对叔丁基苯酯、卤甲酸邻氯苯酯、卤甲酸间氯苯酯、卤甲酸对氯苯酯等芳香族卤甲酸酯。这些封端剂既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
下面对通过界面聚合制备聚芳酯-(有机)粘土复合物的优选例进行更详细的说明。
首先，制备双酚类的碱性水溶液作为水相，再在该碱性水溶液中添加聚合催化剂和末端终止剂。作为可在此使用的碱性成分，可以举出氢氧化钠、氢氧化钾等。另一方面，作为聚合催化剂，必须使用具有3～4个正丙基的季铵盐或季鏻盐。
作为季铵盐的具体例，可以举出例如三正丙基苄基氯化铵、三正丙基苄基溴化铵、三正丙基苄基氢氧化铵、三正丙基苄基硫酸氢铵、四正丙基氯化铵、四正丙基溴化铵、四正丙基氢氧化铵、四正丙基硫酸氢铵等。这些季铵盐既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
作为季鏻盐的具体例，可以举出例如三正丙基苄基氯化鏻、三正丙基苄基溴化鏻、三正丙基苄基氢氧化鏻、三正丙基苄基硫酸氢鏻、四正丙基氯化鏻、四正丙基溴化鏻、四正丙基氢氧化鏻、四正丙基硫酸氢鏻等。这些季鏻盐既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。
相对于聚合中使用的双酚类的摩尔数，上述聚合催化剂的添加量优选为0.1～2.0mol％，更优选为0.3～1.0mol％。如果聚合催化剂的添加量小于0.1mol％，则得不到聚合催化剂的效果，存在聚芳酯树脂的分子量无法充分提高的倾向；并且如果添加量大于2.0mol％，则芳香族二羧酰卤的水解反应加快，依然存在聚芳酯树脂的分子量无法充分提高的倾向。
接下来，制备溶解于与水不相溶的有机溶剂的芳香族二羧酰卤和(有机)粘土的混合物(有机相)。作为有机相的溶剂，可使用与水不相溶而溶解聚芳酯树脂那样的溶剂。作为这样的溶剂的具体例，可以举出例如二氯甲烷、1，2-二氯甲烷、三氯甲烷、四氯化碳、氯苯、1，1，2，2-四氯乙烷、1，1，1-三氯乙烷、邻二氯苯、间二氯苯、对二氯苯、甲苯、苯、二甲苯、四氢呋喃等。这些既可以分别单独使用，也可以两种以上组合使用。制备混合物(有机相)时重要的是，在与水相混合前，预先使芳香族二羧酰卤和(有机)粘土充分溶解在溶剂中。
此外，将作为有机相的混合物(混合溶液)加入到上述的水相的溶液中，进行搅拌混合，于优选为25℃以下的温度进行1～5小时搅拌，同时使它们进行界面聚合，由此制备聚芳酯-(有机)粘土复合物。
在1，1，2，2-四氯乙烷中，在聚合物浓度为1g/dl、温度为25℃的条件下，对利用上述方法得到的聚芳酯-(有机)粘土复合物中的聚芳酯的特性粘度[η]进行测定，所测得的特性粘度[η]优选为0.85～2.50dl/g的范围，更优选为0.95～1.80dl/g的范围。从赋予充分的机械物性的方面出发，所述特性粘度[η]优选为0.85dl/g以上，从成型加工性的方面出发，优选为2.50dl/g以下。
实施例
以下举出实施例和比较例对本发明进行更详细的说明，但是本发明并不限于这些实施例，在不脱离其要点的范围内可以进行适当变形来实施。需要说明的是，以下，“份”和“％”分别是指“质量份”和“质量％”。
实施例以及比较例中的各种物性的测定分别利用以下方法求出。
(1)比浓粘度(ηsp/c)的测定
将聚合物制成0.5g/dl的三氯甲烷溶液，于30℃使用乌氏粘度计来测定比浓粘度(ηsp/c)。单位以dl/g表示。当测定聚苯醚-有机粘土复合物中的聚苯醚的比浓粘度时，考虑有机粘土的添加量，将三氯甲烷中的聚苯醚的浓度调整至理论上为0.5g/dl，然后进行测定。此处，以在三氯甲烷中溶解聚苯醚-有机粘土复合物并使聚合物浓度理论上达到0.5g/dl时存在于溶液中的有机粘土的理论量将有机粘土添加到三氯甲烷中，使用所得到的溶液作为测定空白来测定聚苯醚-有机粘土复合物的比浓粘度(ηsp/c)。
(2)特性粘度([η])的测定
将聚合物制成0.7g/dl的二氯甲烷溶液，于30℃使用乌氏粘度计来测定。单位以dl/g表示。当测定聚碳酸酯-有机粘土复合物中的聚碳酸酯的特性粘度时，考虑有机粘土的添加量，将二氯甲烷中的聚碳酸酯的浓度调整至理论上为0.7g/dl，然后进行测定。此处，以在二氯甲烷中溶解聚碳酸酯-有机粘土复合物并使聚合物浓度理论上达到0.7g/dl时存在于溶液中的有机粘土的理论量将有机粘土添加到三氯甲烷中，使用所得到的溶液作为测定空白来测定聚碳酸酯-有机粘土复合物的特性粘度([η])。
(3)灰分的测定
将树脂成型品样品放入坩锅中，在内温设定为约600℃的电炉中，使样品燃烧，直至树脂的燃烧不再使重量减少为止，测定残余的灰分的质量，从而求出灰分量。灰分量的数值以灰分质量相对于燃烧前的树脂成型样品的质量的比例(％)来表示。
(4)计算X射线衍射测定中式(I)的(a/α)/[b/(1-α)]
对聚苯醚-有机粘土复合物进行真空压制成型，制作6cm×6cm、厚1mm的压制平板，由该压制平板的片平面的法线方向沿厚度方向进行切断，切出宽约2mm的长条，将该长条设置于试样孔后，由与切断的截面(厚度方向)垂直的方向入射X射线，进行X射线衍射测定(参见图1～3)。测定装置的条件如下：入射X射线波长：0.154nm、光学系统：针孔准直器、检测器：图像板、照相机长：70.6mm，以30分钟的测定时间进行测定。此处，为了进行空气散射(空孔)校正，同时实施对空孔的散射测定和对各试样的X射线透过率测定。
在所得到的X射线二维散射图案中，以相当于压制平板的法线方向的方向为0°，在-15°～15°的角度范围内进行扇状平均，计算出一维曲线图，由该一维曲线图计算出粘土/聚合物峰面积比。此处，来自粘土的峰面积使用在4.5°＜2θ＜8.0°的范围内积分得到的值，并且来自聚合物(聚苯醚)的峰面积使用从在2.5°＜2θ＜39°的范围内积分得到的值中扣除上述来自粘土的面积后得到的值，由这些结果计算出粘土/聚合物峰面积比。然后，以所得到的来自粘土的峰面积和来自聚苯醚的峰面积的合计为100％，将来自粘土的峰面积设为a(％)、将来自聚苯醚的峰面积设为b(％)、再将由灰分测定求出的复合物的总质量为1时的粘土(灰分)的含有比率设为α，计算出式(I)的(a/α)/[b/(1-α)]的值。可以如下进行判断：该值越小，粘土的层剥离进行的程度就越大。
(5)燃烧性的测定
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)制作出厚3.2mm的长条状试验片，使用5片该长条状试验片，基于UL-94试验法进行测定。此处，使用5片试验片，进行垂直燃烧试验，对第一次接触火焰而不燃烧滴落的试验片再实施第二次接触火焰。测定结果以5片试验片中的滴落片数来表示，同时还以仅由未滴落的试验片计算得到的平均燃烧秒数和最大燃烧秒数来表示。需要说明的是，在5片试验片均滴落的情况下，无法测定平均燃烧秒数和最大燃烧秒数。
(6)耐光性的测定
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)制作出50mm×90mm×2.5mm(厚度)的平板成型品(试验片)，使用该平板成型品(试验片)，利用(株)东洋精机制作所制造的Ci4000Weather-O-Meter(天候老化试验仪)进行耐光变色试验。此处，关于测定条件，光照射条件∶氙灯照射＝340nm、0.3W/m2、试验温度50℃、照射时间300小时。试验后，使用日本电色工业株式会社制造的测色色差计ZE-2000，测定试验后与试验前的样品的色差ΔE*，测定结果以该色差ΔE*表示。需要说明的是，色差ΔE*的值越小，则颜色的变化越小，因此耐光性越优异。
(7)耐化学药品性的测定
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)制作出厚3.2mm的哑铃形试验片，使用6片该哑铃形试验片作为测定用样品，将各试验片分别固定在弯曲架上，施加1％变形，其后在环己烷/异丙醇＝40/60质量％混合溶液中于23℃浸渍30分钟，再在23℃的大气中放置1小时以上后，基于ASTM的D638的拉伸试验法进行拉伸试验。此处，对2片未进行溶剂浸渍的试验片进行拉伸试验，以预先测定的拉伸强度(TY)的平均值为空白值，用6片溶剂浸渍后的样品的拉伸强度(TY)的平均值除以空白值，求出溶剂浸渍后TY保持率(％)。溶剂浸渍后TY(％)越大，耐化学药品性越优异。
(8)耐冲击性(落锤冲击能量)的测定
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)制作出50mm×90mm×2.5mm(厚度)的平板(试验片)，使用该平板(试验片)，利用(株)东洋精机制作所制造的落锤冲击试验机测定于23℃破坏时的总吸收能量。
(9)片材挤出性
使用干燥机，于90℃干燥树脂组合物3小时，使用设定为如下条件：料筒温度300℃、T模头(宽40cm、间隙0.8mm)的温度305℃的螺杆直径为40mm的单螺杆挤出机，在螺杆转速40rpm、吐出量6kg/hr、牵引速度2.0米/分钟的条件下进行90分钟片材挤出成型(片尺寸为38cm×10m、片厚：约200μm)。
在制作该片时时，目视判定在T模头的树脂出口附近的气体产生状况。此外，运转开始60分钟后进行10米片采样，目视判定片附着物出现状况和片外观。对于在片上的附着物虽少但也能看到的样品，将片附着物出现状况判定为“有”；对于在片上未能发现附着物的样品，判定为“无”。关于片外观的判定，将附着物或黑点的出现等导致片的平滑性或外观不适于实用的级别判定为×，将片表面平滑且看不到黑点而外观能适于实用的级别判定为○。
[实施例1]
作为聚合槽，使用10升带夹套的聚合槽，其中，在该聚合槽下部装备有用于导入氧气的喷头、搅拌涡轮桨和挡板(バッフル)，在该聚合槽上部的排气管线上装备有回流冷却机。首先，向该聚合槽中一边以约500ml/min的流量吹入氮气，一边投入1.186g氯化铜二水合物、5.078g 36％盐酸、45.293g N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、17.082g二正丁胺、1010g正丁醇、2019g甲醇、3702g混合二甲苯、1700g 2，6-二甲基苯酚、17g有机粘土(商品名：BENTONR2010、美国Elementis Specialties公司制造的有机化膨润土、有机化剂：苄基甲基双(氢化牛脂基)铵盐、灼烧失重40质量％、层间距离d(001)＝20
Figure G2008800054998D00301
、有机处理量136毫当量/100g)，并进行搅拌，再将反应机的内温设置为40℃，接着搅拌2小时以形成均一溶液。
接下来，由喷头向剧烈搅拌的聚合槽中以1560Nml/min的流量开始导入氧气并通气260分钟，在此过程中，将反应机的内温控制在40℃，同时进行聚合。需要说明的是，在该聚合混合物中，开始供给氧气130分钟后确认到聚合物的析出，显现出浆料状的形态。并且，聚合结束时聚合液的形态为沉淀析出聚合。其后，停止通氧气，在聚合混合物中添加13.0g乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所制造的试剂)的50％水溶液，接着将聚合混合物搅拌60分钟。接下来，一点点地添加氢醌(和光纯药社制造试剂)，持续搅拌，直到浆料状的聚苯醚-有机粘土复合物呈白色为止。反应机的内温控制在40℃。
对如此制备的聚合混合物进行过滤，将所得到的滤渣(湿润聚苯醚-有机粘土复合物)与5950g甲醇一起投入到10升清洗槽中并使它们分散，搅拌30分钟后，再次过滤，得到湿润聚苯醚-有机粘土复合物。此时，清洗槽的内温控制在40℃。重复3次该操作后，于140℃对所得到的湿润聚苯醚-有机粘土复合物进行240分钟干燥，由此得到聚苯醚-有机粘土复合物的粉体。所得到的聚苯醚-有机粘土复合物中的聚苯醚的比浓粘度为0.42dl/g。
然后，将51.6质量份所得到的聚苯醚-有机粘土复合物与24.2质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、24.2质量份通用聚苯乙烯(商品名：Styron 660、美国Dow Chemical社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.307％(换算成在复合物中的灰分量为0.595％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表1。
[实施例2]
作为聚合槽，使用10升带夹套的聚合槽，其中，在该聚合槽下部装备有用于导入氧气的喷头、搅拌涡轮桨和挡板，在该聚合槽上部的排气管线上装备有回流冷却机。首先，向该聚合槽中一边以约500ml/min的流量吹入氮气，一边投入1.186g氯化铜二水合物、20.240g氯化三正辛基甲基铵、45.293g N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、17.082g二正丁胺、1010g正丁醇、2019g甲醇、3702g混合二甲苯、1700g 2，6-二甲基苯酚、17g有机粘土(商品名：BENTONR2010、美国Elementis Specialties公司制造的有机化膨润土、有机化剂：苄基甲基双(氢化牛脂基)铵盐、灼烧失重40质量％、层间距离d(001)＝20
Figure G2008800054998D00321
、有机处理量136毫当量/100g)，并进行搅拌，再将反应机的内温设置为40℃，接着搅拌2小时以形成均一溶液。
接下来，由喷头向剧烈搅拌的聚合槽中以1560Nml/min的流量开始导入氧气并通气268分钟，在此过程中，将反应机的内温控制在40℃，同时进行聚合。需要说明的是，在该聚合混合物中，开始供给氧气134分钟后确认到聚合物的析出，显现出浆料状的形态。并且，聚合结束时聚合液的形态为沉淀析出聚合。其后，停止通氧气，在聚合混合物中添加13.0g乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所制造的试剂)的50％水溶液，接着将聚合混合物搅拌60分钟。接下来，一点点地添加氢醌(和光纯药社制造试剂)，持续搅拌，直到浆料状的聚苯醚-有机粘土复合物呈白色为止。反应机的内温控制在40℃。
对如此制备的聚合混合物进行过滤，将所得到的滤渣(湿润聚苯醚-有机粘土复合物)与5950g甲醇一起投入到10升清洗槽中并使它们分散，搅拌30分钟后，再次过滤，得到湿润聚苯醚-有机粘土复合物。此时，清洗槽的内温控制在40℃。重复3次该操作后，于140℃对所得到的湿润聚苯醚-有机粘土复合物进行240分钟干燥，由此得到聚苯醚-有机粘土复合物的粉体。所得到的聚苯醚-有机粘土复合物中的聚苯醚的比浓粘度为0.42dl/g。
然后，将51.6质量份所得到的聚苯醚-有机粘土复合物与24.2质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、24.2质量份通用聚苯乙烯(商品名：Styron 660、美国Dow Chemical社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.309％(换算成在复合物中的灰分量为0.599％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表1。
[实施例3]
作为聚合槽，使用10升带夹套的聚合槽，其中，在该聚合槽下部装备有用于导入氧气的喷头、搅拌涡轮桨和挡板，在该聚合槽上部的排气管线上装备有回流冷却机。首先，向该聚合槽中一边以约500ml/min的流量吹入氮气，一边投入1.542g氯化铜二水合物、26.312g氯化三正辛基甲基铵、58.880g N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、17.082g二正丁胺、1007g正丁醇、1343g甲醇、4365g混合二甲苯、1700g 2，6-二甲基苯酚、51g有机粘土(商品名：BENTONR2010、美国Elementis Specialties公司制造的有机化膨润土、有机化剂：苄基甲基双(氢化牛脂基)铵盐、灼烧失重40质量％、层间距离d(001)＝20
Figure G2008800054998D00331
、有机处理量136毫当量/100g)，并进行搅拌，再将反应机的内温设置为40℃，接着搅拌2小时以形成均一溶液。
接下来，由喷头向剧烈搅拌的聚合槽中以1560Nml/min的流量开始导入氧气并通气278分钟，在此过程中，将反应机的内温控制在40℃，同时进行聚合。需要说明的是，在该聚合混合物中，开始供给氧气139分钟后确认到聚合物的析出，显现出浆料状的形态。并且，聚合结束时聚合液的形态为沉淀析出聚合。其后，停止通氧气，在聚合混合物中添加13.0g乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所制造的试剂)的50％水溶液，接着将聚合混合物搅拌60分钟。接下来，一点点地添加氢醌(和光纯药社制造试剂)，持续搅拌，直到浆料状的聚苯醚-有机粘土复合物呈白色为止。反应机的内温控制在40℃。
对如此制备的聚合混合物进行过滤，将所得到的滤渣(湿润聚苯醚-有机粘土复合物)与5950g甲醇一起投入到10升清洗槽中并使它们分散，搅拌30分钟后，再次过滤，得到湿润聚苯醚-有机粘土复合物。此时，清洗槽的内温控制在40℃。重复3次该操作后，于140℃对所得到的湿润聚苯醚-有机粘土复合物进行240分钟干燥，由此得到聚苯醚-有机粘土复合物的粉体。所得到的聚苯醚-有机粘土复合物中的聚苯醚的比浓粘度为0.47dl/g。
然后，将51.6质量份所得到的聚苯醚-有机粘土复合物与24.2质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、24.2质量份通用聚苯乙烯(商品名：Styron 660、美国Dow Chemical社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.901％(换算成在复合物中的灰分量为1.746％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表1。
[实施例4]
作为聚合槽，使用10升带夹套的聚合槽，其中，在该聚合槽下部装备有用于导入氧气的喷头、搅拌涡轮桨和挡板，在该聚合槽上部的排气管线上装备有回流冷却机。首先，向该聚合槽中一边以约500ml/min的流量吹入氮气，一边投入1.256g氯化铜二水合物、42.864g氯化三正辛基甲基铵、47.957g N，N，N’，N’-四甲基丙二胺、12.058g二正丁胺、1004g正丁醇、1339g甲醇、4352g混合二甲苯、1200g 2，6-二甲基苯酚、120g有机粘土(商品名：BENTONR2010、美国Elementis Specialties公司制造的有机化膨润土、有机化剂：苄基甲基双(氢化牛脂基)铵盐、灼烧失重40质量％、层间距离d(001)＝20
Figure G2008800054998D00341
有机处理量136毫当量/100g)，并进行搅拌，再将反应机的内温设置为40℃，接着搅拌2小时以形成均一溶液。
接下来，由喷头向剧烈搅拌的聚合槽中以1560Nml/min的流量开始导入氧气并通气450分钟，在此过程中，将反应机的内温控制在40℃，同时进行聚合。需要说明的是，在该聚合混合物中，开始供给氧气150分钟后确认到聚合物的析出，显现出浆料状的形态。并且，聚合结束时聚合液的形态为沉淀析出聚合。其后，停止通氧气，在聚合混合物中添加13.0g乙二胺四乙酸三钾盐(同仁化学研究所制造的试剂)的50％水溶液，接着将聚合混合物搅拌60分钟。接下来，一点点地添加氢醌(和光纯药社制造试剂)，持续搅拌，直到浆料状的聚苯醚-有机粘土复合物呈白色为止。反应机的内温控制在40℃。
对如此制备的聚合混合物进行过滤，将所得到的滤渣(湿润聚苯醚-有机粘土复合物)与4200g甲醇一起投入到10升清洗槽中并使它们分散，搅拌30分钟后，再次过滤，得到湿润聚苯醚-有机粘土复合物。此时，清洗槽的内温控制在40℃。重复3次该操作后，于140℃对所得到的湿润聚苯醚-有机粘土复合物进行480分钟干燥，由此得到聚苯醚-有机粘土复合物的粉体。所得到的聚苯醚-有机粘土复合物中的聚苯醚的比浓粘度为0.47dl/g。
然后，将56.2质量份所得到的聚苯醚-有机粘土复合物与21.9质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、21.9质量份通用聚苯乙烯(商品名：Styron 660、美国Dow Chemical社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为3.069％(换算成在复合物中的灰分量为5.460％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表1。
[比较例1]
将100质量份比浓粘度(三氯甲烷溶剂、30℃)为0.42dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚粉体与1质量份有机粘土(商品名：BENTONR2010、美国Elementis Specialties公司制造的有机化膨润土、有机化剂：苄基甲基双(氢化牛脂基)铵盐、灼烧失重40质量％、层间距离d(001)＝20
Figure G2008800054998D00361
有机处理量136毫当量/100g)干混后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速450rpm的条件下进行熔融混炼，由此制作出熔融插层法聚苯醚-有机粘土复合物(颗粒)。所得到的聚苯醚-有机粘土复合物(颗粒)中的聚苯醚的比浓粘度为0.50dl/g。
然后，将51.6质量份所得到的熔融插层法聚苯醚-有机粘土复合物(颗粒)与24.2质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、24.2质量份通用聚苯乙烯(商品名：Styron 660、美国DowChemical社制造)混合后，使用PCM30双螺杆挤出机(池贝铁工所株式会社制造，机筒数为8，螺杆直径为30mm，具有2个捏合盘L、3个捏合盘R、1个封接(シ一リング)的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速150rpm的条件下进行熔融混炼，由此制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.305％(换算成在复合物中的灰分量为0.591％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表2。
[比较例2]
将有机粘土的添加量设为3质量份，除此以外，在与比较例1相同的条件下操作，由此制作出熔融插层法聚苯醚-有机粘土复合物(颗粒)。所得到的聚苯醚-有机粘土复合物(颗粒)中的聚苯醚的比浓粘度为0.50dl/g。
然后，将51.6质量份所得到的熔融插层法聚苯醚-有机粘土复合物(颗粒)与24.2质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、24.2质量份通用聚苯乙烯(商品名：Styron 660、美国DowChemical社制造)混合后，使用比较例1中使用的PCM30挤出机，在与比较例1相同的条件下进行熔融混炼，由此制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.906％(换算成在复合物中的灰分量为1.756％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表2。
[比较例3]
将51质量份比浓粘度(三氯甲烷溶剂、30℃)为0.42dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚粉体与24.5质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、24.5质量份通用聚苯乙烯(商品名：Styron660、美国Dow Chemical社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，由此制作出不含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂混合组合物颗粒。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将不含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表2。
[实施例5]
将51.6质量份实施例3的聚苯醚-有机粘土复合物与38.4质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、7质量份苯乙烯系弹性体(商品名：Tuftec H1271、旭化成化学社制造)、3质量份磷酸酯系增塑剂(商品名：TPP、大八化学社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，由此制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.901wt％(换算成在复合物中的灰分量为1.746％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表3。
[比较例4]
使用比较例2的熔融插层法聚苯醚-有机粘土复合物，除此以外，在与实施例5相同的条件下操作，由此制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.900wt％(换算成在复合物中的灰分量为1.744％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表3。
[比较例5]
将50质量份比浓粘度(三氯甲烷溶剂、30℃)为0.42dl/g的聚(2，6-二甲基-1，4-亚苯基)醚粉体与40质量份高抗冲聚苯乙烯(商品名：PS6200、美国Nova Chemicals社制造)、7质量份苯乙烯系弹性体(商品名：TuftecH1271、旭化成化学社制造)、3质量份磷酸酯系的增塑剂(商品名：TPP、大八化学社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度300℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，由此制作出不含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂混合组合物颗粒。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将不含有聚苯醚-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表3。
[实施例6]
将1370g 2，2-双(4-羟基苯基)丙烷和1348g碳酸二苯酯投入溶解槽，一边以约500ml/min吹入氮，一边于150℃进行溶解。其后，一边对溶解槽内的熔融混合物进行搅拌，一边混合47.7g有机粘土(商品名：BENTONR1651、美国Elementis Specialties公司制造的有机化膨润土、有机化剂：苄基甲基双(氢化牛脂基)铵盐、灼烧失重50质量％、层间距离d(001)＝36
Figure G2008800054998D00391
有机处理量142毫当量/100g)，再进行1小时搅拌。
然后，将溶解槽内的熔融混合物输送到装备有精馏塔的立式搅拌槽中，在搅拌槽内加入0.032g双酚A二钠盐和0.046g氢氧化四甲基铵后，在反应温度180℃、反应压力100Torr的条件下，一边除去所生成的苯酚，一边进行反应，再将反应温度设为200℃、反应压力设为30Torr，进行初期聚合。
接下来，在270℃、1Torr的条件下，向不具有精馏塔的立式搅拌槽中供给初期聚合后的聚合物，在该搅拌槽内添加0.032g十二烷基苯磺酸四丁基鏻盐，持续45分钟熔融混合，由此将所有聚合物形成颗粒，得到聚碳酸酯-有机粘土复合物(颗粒)。所得到的聚碳酸酯-有机粘土复合物(颗粒)中的芳香族聚碳酸酯的特性粘度为0.348dl/g。
然后，将51.6质量份所得到的聚碳酸酯-有机粘土复合物(颗粒)与48.4质量份ABS树脂(商品名：Stylac 121、旭化成化学社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度280℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，制作出树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.751％(换算成在复合物中的灰分量为1.456％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度260℃、模具温度70℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚碳酸酯-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表4。
[比较例6]
不添加有机粘土，除此以外，在与实施例6相同的条件下操作，由此得到特性粘度(在所得到的聚碳酸酯的浓度为0.7g/dl的二氯甲烷溶液中，于30℃测定得到的值)为0.341dl/g的聚碳酸酯的颗粒。
然后，将100质量份所得到的聚碳酸酯的颗粒与3质量份有机粘土(商品名：BENTONR1651、美国Elementis Specialties公司制造的有机化膨润土、有机化剂：苄基甲基双(氢化牛脂基)铵盐、灼烧失重50质量％、层间距离d(001)＝36
Figure G2008800054998D00401
有机处理量142毫当量/100g)干混后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度280℃、螺杆转速450rpm的条件下进行熔融混炼，由此制作熔融插层法聚碳酸酯-有机粘土复合物(颗粒)。所得到的聚碳酸酯-有机粘土复合物(颗粒)中的芳香族聚碳酸酯的特性粘度为0.359dl/g。
然后，将51.6质量份所得到的熔融插层法聚碳酸酯-有机粘土复合物(颗粒)和48.4质量份ABS树脂(商品名：Stylac 121、旭化成化学社制造)混合后，使用PCM30双螺杆挤出机(池贝铁工所株式会社制造、机筒数为8、螺杆直径为30mm、具有2个捏合盘L、3个捏合盘R、1个封接的螺杆构型)，在机筒设定温度280℃、螺杆转速150rpm的条件下进行熔融混炼，制作树脂混合组合物颗粒。测定该树脂混合组合物颗粒的灰分量，结果为0.752％(换算成在复合物中的灰分量为1.457％)。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度290℃、模具温度80℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将含有聚碳酸酯-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表4。
[比较例7]
将50质量份比较例6的聚碳酸酯的颗粒、50质量份ABS树脂(商品名：Stylac 121、旭化成化学社制造)混合后，使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制造，机筒数为10，螺杆直径为25mm，具有2个捏合盘L、6个捏合盘R、2个捏合盘N的螺杆构型)，在机筒设定温度280℃、螺杆转速250rpm的条件下进行熔融混炼，由此制作出不含有聚碳酸酯-有机粘土复合物的树脂混合组合物颗粒。
使用东芝机械社制造的注射成型机IS-80C(成型温度260℃、模具温度70℃)，将所得到的树脂混合组合物颗粒注射成型，由此将不含有聚碳酸酯-有机粘土复合物的树脂成型品(树脂组合物)成型。树脂成型品(试验片)的物性试验结果示于表4。
[表1]
  实施例1   实施例2   实施例3   实施例4
向PPE中分散有机粘土的方法   聚合时添加催化剂成分HCl   聚合时添加TOMAC   聚合时添加TOMAC   聚合时添加TOMAC
  有机粘土添加量(相对于100质量份PPE)   1   1   3   10
  粘土/聚合物的峰面积比(X射线衍射)(％)※相当于式(I)的a 2.53 1.43 4.3 13.0
  式(I)＝(a/α)/[b/(1-α)]   4.34   2.39   2.45   2.59
  复合物中的灰分(wt％)※相当于与式(I)的α 0.595 0.599 1.746 5.460
  PPE-有机粘土复合物的PPE比浓粘度(ηsp/c) 0.42 0.42 0.47 0.47
  (配比)质量份PPE/有机粘土HIPSGPPS 51.624.224.2 51.624.224.2 51.624.224.2 56.221.921.9
  (燃烧性)燃烧滴落片数(/5片)平均燃烧秒数(秒)最大燃烧秒数(秒)(耐光性)氙照射300Hr后的ΔE*(耐化学药品性)溶剂浸渍后TY保持率(％) 01835-- 01322-- 0814995 024--
[表2]
Figure G2008800054998D00421
*滴落的试验片均在第一次接触火焰时滴落。
[表3]
  实施例5   比较例4   比较例5
  向PPE中分散有机粘土的方法   聚合时添加   挤出时干混   -
  有机粘土添加量(相对于100质量份PPE)   3   3   0
  粘土/聚合物的峰面积比(X射线衍射)(％)※相当于式(I)的a 4.3 12.8 -
  式(I)＝(a/α)/[b/(1-α)]   2.45   7.98   -
  复合物中的灰分(wt％)※相当于与式(I)的α 1.746 1.744
  PPE-有机粘土复合物的PPE比浓粘度(ηsp/c)   0.47   0.50   -
  (配比)质量份PPE/有机粘土HIPS弹性体TPP 51.638.473 51.638.473 504073
  (燃烧性)燃烧滴落片数(/5片)平均燃烧秒数(秒)最大燃烧秒数(秒)(耐冲击性)落锤冲击强度(J)(片材挤出性)气体产生状况(目视判定)片附着物的产生(目视判定)片外观(目视判定) 061144较少无○ 3*385939稍多有× 5*无法测定无法测定30多有×
*滴落的试验片均在第一次接触火焰时滴落。
[表4]
  实施例6   比较例6   比较例7
 向PC中分散有机粘土的方法   聚合时添加   挤出时干混   -
 有机粘土添加量(相对于100质量份PC)   3   3   0
 PC-有机粘土复合物的PC特性粘度(η)   0.348   0.359   -
 (配比)质量份PC/有机粘土ABS 51.648.4 51.648.4 5050
 (燃烧性)燃烧滴落片数(/5片)平均燃烧秒数(秒)最大燃烧秒数(秒)(耐冲击性)落锤冲击强度(J) 0122057 5*无法测定无法测定6 5*无法测定无法测定45
*滴落的试验片均在第一次接触火焰时滴落。
工业实用性
本发明的聚合物-(有机)粘土复合物及其制造方法可以发挥其特性，作为以往不存在的新功能性材料而利用于各种用途，并且能够在各种机械部件、汽车部件、电气电子部件(特别是片、膜材)等领域中良好地利用，这些领域要求阻燃性、耐久性、防熔融滴落性和气体阻隔性等。

Claims (20)

1.一种聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其是通过在溶剂和催化剂的存在下使用含氧气体使苯酚性化合物氧化聚合来制造聚苯醚-有机粘土复合物的方法，
其中，该制造方法具有如下工序：
制作混合物的工序，该混合物含有溶剂、催化剂、苯酚性化合物和有机粘土，并且相对于100质量份所述苯酚性化合物含有0.1质量份～20质量份所述有机粘土，所述催化剂含有铜化合物、卤化物和以通式(1)表示的二胺化合物，所述有机粘土是用有机鎓盐将层状硅酸盐有机化后得到的；
使含氧气体与所述混合物接触，以使所述苯酚性化合物氧化聚合的工序；和
从所得到的聚合混合物中分离出所述溶剂和所述催化剂，从而得到聚苯醚-有机粘土复合物的工序，
Figure FDA0000141936220000011
式(1)中，R1、R2、R3、R4各自独立地是氢、碳原子数为1～6的直链状或支链状烷基，但R1～R4均不同时为氢；R5是碳原子数为2～5的直链状亚烷基或具有甲基支链的亚烷基。
2.如权利要求1所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土是用季铵盐将层状硅酸盐有机化后得到的。
3.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土是用在分子结构中具有至少1个芳香环的季铵盐有机化后的膨润土或锂蒙脱石。
4.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土的灼烧失重为40质量％～60质量％，所述灼烧失重是于600℃加热5小时后减少的质量相对于原始质量的比例。
5.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述有机粘土的层间距离为
6.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述苯酚性化合物为2，6-二甲基苯酚或2，6-二甲基苯酚与2，3，6-三甲基苯酚的混合物。
7.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述卤化物为氯化铵化合物或溴化铵化合物。
8.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述卤化物为卤化三正辛基甲基铵。
9.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述二胺化合物为N，N’-二叔丁基乙二胺或N，N，N’，N’-四甲基丙二胺。
10.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述混合物相对于100质量份所述苯酚性化合物含有0.5质量份～10质量份所述有机粘土。
11.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述混合物相对于100质量份所述苯酚性化合物含有1质量份～5质量份所述有机粘土。
12.如权利要求1所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，
所述溶剂为芳香族烃，
所述聚合混合物是所述聚苯醚在所述芳香族烃中溶解而成的。
13.如权利要求1所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，
所述溶剂是芳香族烃与碳原子数为1～6的醇的混合溶剂，
所述聚合混合物是所述聚苯醚在所述混合溶剂中析出后的浆料。
14.如权利要求12或13所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述芳香族烃是选自由甲苯、二甲苯和乙苯组成的组中的至少一种芳香烃。
15.如权利要求13所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，所述醇是选自由甲醇、乙醇、丙醇、丁醇和戊醇组成的组中的至少一种醇，
所述芳香族烃与所述醇的质量比为90∶10～5∶95。
16.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，在所述制作混合物的工序中，预先将所述有机粘土加入到所述溶剂和/或所述苯酚性化合物中，并使其分散。
17.如权利要求1或2所述的聚苯醚-有机粘土复合物的制造方法，其中，在所述制作混合物的工序中，预先将所述有机粘土加入到已加热至50～200℃的所述苯酚性化合物中，并使其分散。
18.一种聚苯醚-有机粘土复合物，其是利用权利要求1～17的任一项所述的制造方法得到的聚苯醚-有机粘土复合物，
所述聚苯醚的比浓粘度处于0.2dl/g～0.9dl/g的范围，所述比浓粘度是使用乌氏粘度计在0.5g/dl的三氯甲烷溶液中于30℃进行测定的。
19.一种组合物，其含有权利要求18所述的聚苯醚-有机粘土复合物和热塑性树脂。
20.一种片状物，其含有权利要求18所述的聚苯醚-有机粘土复合物或权利要求19所述的组合物。
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