CN103221484B - 汽车灯延长器件成型体 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种含有树脂组合物的汽车灯延长器件成型体,该树脂组合物的比重低,耐热性和流动性的平衡优异,成型品表面的光泽、亮度感优异。本发明的汽车灯延长器件成型体含有比重在1.00~1.12的范围内的树脂组合物,该树脂组合物含有50质量%~95质量%的聚苯醚(A)。所述(A)成分的比浓粘度(使用三氯甲烷溶剂在30℃测定得到)优选为0.25dL/g~0.45dL/g、更优选为0.25dL/g~0.38dL/g。

Description

汽车灯延长器件成型体
技术领域
本发明涉及汽车灯延长器件(extension)成型体。
背景技术
作为用于汽车灯周边部件的材料,一直以来主要广泛使用不饱和聚酯树脂、团状模塑料(BMC)等热固性树脂或铝制材料。热固性树脂与铝制材料相比,具有轻量的优点,但即使这样,比重也超过2.0,因此要求进一步的轻量化。另外,热固性树脂还存在成型品的后处理操作繁杂、由粉尘等而引起的作业环境污染等特有的问题。因此,作为用于汽车灯周边部件的材料,正在由热固性树脂或铝制材料向能够直接进行铝蒸镀的聚醚酰亚胺或高耐热聚碳酸酯等热塑性树脂材料转变。但是,这些热塑性树脂在轻量性方面也不充分,从环境、节能方面考虑,期望一种比重更低的材料。
聚苯醚树脂具有机械物性、电特性、耐酸性、耐碱性、耐热性优异;同时比重低、吸水性低、且尺寸稳定性良好等诸多特性。因此,作为家电产品、OA设备、办公设备、信息设备和汽车等的材料而被广泛利用,尤其是在汽车灯周边部件之类的要求高耐热性和刚性的用途中,可以预见到今后进一步需要将聚苯醚树脂的含量设计为高比率的树脂组合物。
其中,在汽车灯延长部件用途中,大多情况下要求良好的成型流动性、极高的光反射特性和能够直接进行铝蒸镀的特性。因此,作为聚苯醚树脂组合物的特性,期待充分的耐热性和机械物性、良好的成型性,同时对于成型品而言,特别期待良好的表面外观和亮度感。
作为对含有聚苯醚树脂的热塑性树脂的耐热性和机械物性进行改良的方法,通常为添加玻璃纤维、碳纤维、云母或滑石等无机填充剂的方法。但是,在上述方法中,即使添加少量的无机填充剂也会对树脂本来所具有的韧性、成型品的表面光泽造成明显的损害,因此由上述方法得到的树脂组合物存在许多无法使用的用途,尤其是在汽车灯延长部件用途中极其难以适用。
作为向聚苯醚树脂赋予耐冲击性的方法,广泛进行的是橡胶增强聚苯乙烯(HIPS)的混配,但与上述的添加无机填料的情况同样,即使混配少量的橡胶增强聚苯乙烯,得到的成型品的亮度感也有受损的倾向。
作为涉及使用聚苯醚系树脂而成的汽车灯延长部件的技术,已经公开了一种由聚苯醚和液晶聚酯的混合物而得到的树脂组合物,其在轻量性、耐热性、流动性和机械物性的平衡方面优异(例如参照专利文献1)。
并且,公开了一种适合于包括汽车灯延长器件的汽车灯部件用途的树脂组合物的技术,该树脂组合物是含有较高浓度的聚苯醚的树脂组合物,其通过添加特定的稳定剂而改良了树脂的耐热老化性和膜成型品外观(例如参照专利文献2)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:日本特开2002-079540号公报
专利文献2:日本特开2009-221387号公报
发明内容
发明要解决的问题
对于专利文献1所述的树脂组合物而言,其确实因添加有液晶聚酯而在耐热性和成型流动性方面表现优异,但另一方面,因结晶性聚合物的添加有可能损害成型品的亮度感,作为适用于汽车灯延长器件成型体用途的材料未必充分,还存在改良的余地。
另一方面,以往一直倡导的面向汽车灯部件的聚苯醚树脂组合物能够在各种用途的汽车灯部件用成型体中展开,但与之相反,在铝蒸镀后的成型体表面确认到大量的白斑(聚苯醚树脂组合物特有的因微细的气体散逸而在成型时产生的直径30μm以上的火山口形状的痕迹),因此亮度感优异但外观不良,作为适用于汽车灯延长器件成型体用途的材料无法说是一定充分的。
专利文献2所述的树脂组合物确实通过添加特定的稳定剂而改善了耐热老化性,但在专利文献2中,完全没有看到关于铝蒸镀后的成型体上的白斑及改良该白斑的记述,权利要求书和实施例也未对关于改良汽车灯延长器件成型体中的铝蒸镀后的白斑的有效技术进行研究。
因此,上述技术文献并未公开汽车灯延长器件成型体用途中的树脂组合物的优选改良技术。
因此,本发明的目的在于提供一种含有树脂组合物的汽车灯延长器件成型体,该树脂组合物的比重低,耐热性和成型流动性的平衡优异,进一步成型品表面的光泽及亮度感优异
用于解决问题的手段
为了解决上述课题,本发明人进行了深入研究。结果发现,利用含有聚苯醚的含量为50质量%~95质量%且比重在1.00~1.12的范围内的树脂组合物的汽车灯延长器件成型体可以解决上述课题,从而完成了本发明。
即,本发明如下所述。
[1]一种汽车灯延长器件成型体,其含有比重在1.00~1.12的范围内的树脂组合物,该树脂组合物含有50质量%~95质量%的聚苯醚(A)。
[2]如所述[1]记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(A)成分的比浓粘度(使用三氯甲烷溶剂在30℃测定得到)为0.25dL/g~0.45dL/g。
[3]如所述[1]或[2]记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(A)成分的比浓粘度(使用三氯甲烷溶剂在30℃测定得到)为0.25dL/g~0.38dL/g。
[4]如所述[1]~[3]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述树脂组合物进一步含有5质量%~50质量%的选自由未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)、苯乙烯系热塑性弹性体(B2)和聚碳酸酯树脂(B3)组成的组中的至少一种树脂成分(B)。
[5]如所述[4]记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B1)成分是丙烯腈(AN)单元含量为5质量%~15质量%的苯乙烯-丙烯腈(AS)树脂。
[6]如所述[4]或[5]记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B2)成分为苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物。
[7]如[4]~[6]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B2)成分是通过以(B2-1)/(B2-2)=4/1~1/4的质量比率合用键合苯乙烯量为45质量%~80质量%的苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物(B2-1)和键合苯乙烯量为20质量%~40质量%的苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物(B2-2)而得到的。
[8]如所述[4]~[7]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B3)成分为在分子骨架内含有二元酚残基的芳香族聚碳酸酯树脂。
[9]如[4]~[8]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B3)成分为在分子骨架中含有导入了环己烷环的双酚残基的聚碳酸酯树脂。
[10]如所述[4]~[9]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B3)成分的MFR(根据试验方法ISO1133,在300℃的测定温度以1.2kg的负荷测定得到)为0.5~25g/10min的范围内。
[11]如所述[4]~[10]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述树脂组合物含有5质量%~40质量%的所述(B3)成分。
[12]如所述[4]~[11]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B)成分含有丙烯腈(AN)单元含量为5质量%~15质量%的苯乙烯-丙烯腈(AS)树脂和聚碳酸酯树脂。
[13]如所述[1]~[12]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述树脂组合物进一步含有0.01质量%~5质量%的热稳定剂成分(C)。
[14]如所述[13]记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(C)成分是熔点为180℃以上的热稳定剂。
[15]如所述[13]或[14]记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(C)成分为受阻酚系热稳定剂。
[16]如所述[13]或[14]记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(C)成分为磷系热稳定剂。
[17]如所述[1]~[16]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,所述树脂组合物的MFR(在280℃、10kg的条件下测定得到)为20g/10min以上、且维卡软化点(基于ISO306在试验负荷为50N、升温速度为120℃/hr的条件下测定得到)为160℃以上。
[18]如所述[1]~[17]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,其具有测定角为20°时的光泽值在90%~140%的范围内的光泽面。
[19]如所述[1]~[18]任一项记载的汽车灯延长器件成型体,其中,存在于成型体的镜面部分的52.4mm2的面积内的白斑(具有直径30μm以上的火山口状凹陷的突起物)为40个以下。
发明效果
根据本发明,能够得到含有树脂组合物的成型体,该树脂组合物的比重低,具有良好的耐热性和流动性的平衡,进而成型品光泽面的光泽和亮度感也优异,该成型体能够作为汽车灯延长部件用的成型体而良好利用。
具体实施方式
以下对具体实施方式进行详细说明。需要说明的是,本发明并不限于以下实施方式,可以在其主旨的范围内进行各种变形来实施。
[汽车灯延长器件成型体]
本实施方式的汽车灯延长器件成型体含有比重在1.00~1.12的范围内的树脂组合物,该树脂组合物含有50质量%~95质量%的聚苯醚(A)。
《树脂组合物》
本实施方式的树脂组合物含有50质量%~95质量%的聚苯醚(A),且比重在1.00~1.12的范围内。
本发明人发现,通过使用上述树脂组合物能够得到比重低、具有良好的耐热性和流动性的平衡、以及成型体光泽面的亮度感优异的汽车灯延长器件成型体。以下,对上述树脂组合物的各个构成成分进行详细说明。
<聚苯醚(A)>
本实施方式所使用的聚苯醚(A)的比浓粘度优选为0.25~0.45dl/g的范围、更优选为0.25~0.40dl/g、进一步优选为0.25~0.38dl/g、特别优选为0.25~0.35dL/g的范围。从充分的机械物性的观点出发,聚苯醚(A)的比浓粘度优选为0.25dl/g以上;从成型加工性和成型体的亮度感的观点出发,优选为0.45dl/g以下。需要说明的是,在本实施方式中,比浓粘度是使用三氯甲烷溶剂在30℃测定得到的值。
聚苯醚(A)以下式(1)的[a]或[b]作为重复单元,结构单元优选为由通式(1)的[a]或[b]构成的均聚物(homopolymer)、或者共聚物(copolymer)。
···(1)的[a]
···(1)的[b]
上述式(1)的[a]和[b]中,R1、R2、R3、R4、R5和R6优选各自独立为碳原子数为1~4的烷基、碳原子数为6~12的芳基、以及卤素和氢等一价残基。其中,此时,R5和R6同时为氢的情况除外。另外,所述烷基更优选碳原子数为1~3,所述芳基更优选碳原子数为6~8,所述一价残基中更优选氢。需要说明的是,对于上述(1)的[a]和[b]中的重复单元数没有特别限定,其根据聚苯醚(A)的分子量分布而异。
作为聚苯醚(A)的均聚物并不限于以下示例,可以举出例如聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2,6-二正丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-正丁基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-乙基-6-异丙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚、聚(2-甲基-6-羟乙基-1,4-亚苯基)醚和聚(2-甲基-6-氯乙基-1,4-亚苯基)醚等,其中,从原料获得的容易性和加工性的观点出发,优选聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚。
作为聚苯醚的共聚物并不限于以下示例,可以举出例如2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物、2,6-二甲基苯酚与邻甲酚的共聚物、以及2,3,6-三甲基苯酚与邻甲酚的共聚物等以聚苯醚结构为主体的物质。其中,从原料获得的容易性和加工性的观点出发,优选2,6-二甲基苯酚与2,3,6-三甲基苯酚的共聚物;从物性改良的观点出发,更优选90质量%~70质量%的2,6-二甲基苯酚与10质量%~30质量%的2,3,6-三甲基苯酚的共聚物。
聚苯醚(A)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
另外,在不脱离本实施方式所期望的效果的限度内,聚苯醚(A)还可以含有其他各种亚苯基醚单元作为部分结构。作为所述亚苯基醚单元并不限于以下示例,可以举出例如日本特开平01-297428号公报和日本特开昭63-301222号公报中记载的2-(二烷基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元、2-(N-烷基-N-苯基氨基甲基)-6-甲基亚苯基醚单元。
此外,聚苯醚的主链中也可以少量键合联苯醌等。进一步,还可以通过使聚苯醚的一部分或全部与含有酰基官能团和选自由羧酸、酸酐、酰胺、酰亚胺、胺、原酸酯、羟基以及羧酸铵盐组成的组中的1种以上的官能化剂反应(改性),由此来形成官能化聚苯醚。
聚苯醚(A)的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比(Mw/Mn值)优选为2.0~5.5、更优选为2.5~4.5、进一步优选为3.0~4.5。从树脂组合物的成型加工性的观点出发,该Mw/Mn值优选为2.0以上;从树脂组合物的机械物性的观点出发,该Mw/Mn值优选为5.5以下。
需要说明的是,在本实施方式中,重均分子量Mw和数均分子量Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定,由聚苯乙烯换算分子量求出。
从成型体的表面外观改良的观点出发,聚苯醚(A)的残留挥发成分优选为0.3质量%(3000ppm)以下。更优选为0.1质量%(1000ppm)以下。此处,所述残留挥发成分为0.3质量%以下的聚苯醚可以通过例如调节聚苯醚聚合后的干燥温度和干燥时间来适宜地制造,但并不限于此。作为所述干燥温度,可以举出40℃~200℃、优选为80℃~180℃、更优选为120℃~170℃。从干燥效率的观点出发,期望为40℃以上;从防止因熔融而导致的烧结或劣化的观点出发,期望在200℃以下进行干燥。
作为所述干燥时间,可以举出0.5小时~72小时、优选为2小时~48小时、更优选为6小时~24小时。想要在较短时间去除聚苯醚(A)的残留挥发成分的情况下,优选以高温对聚苯醚(A)进行干燥。此时,为了防止由热而导致的劣化,优选氮气氛中的干燥或利用真空干燥机的干燥。
为了通过聚合后的干燥使聚苯醚(A)的残留挥发成分降低并处于上述残留挥发成分的范围内,优选预先使用不会对聚合产生不良影响、也几乎不会对环境产生不良影响、且沸点较低而容易挥发的聚合溶剂来进行聚合。作为所述聚合溶剂并不限于以下示例,可以举出例如甲苯。更具体地进行说明,可以通过公知的聚合方法将比浓粘度在上述范围内的聚苯醚聚合后,使用真空干燥机等对所得到的聚合物进行充分干燥,从而制造出残留挥发成分在上述范围内的聚苯醚。需要说明的是,即使使用上述优选的聚合溶剂以外的溶剂,也能够通过充分进行干燥来制造出残留挥发成分在上述范围内的聚苯醚。
在树脂组合物100质量%中,本实施方式中使用的聚苯醚(A)的含量为50质量%~95质量%的范围内。优选为60质量%~90质量%、更优选为65质量%~85质量%的范围内。从本用途所要求的耐热性的观点出发,聚苯醚(A)的含量为50质量%以上;从保持成型体的外观和亮度感的观点出发,聚苯醚(A)的含量为95质量%以下。
<树脂成分(B)>
从提高成型加工性、成型体的外观和亮度感的观点出发,本实施方式中使用的树脂组合物优选进一步含有5质量%~50质量%的选自由未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)、苯乙烯系热塑性弹性体(B2)和聚碳酸酯树脂(B3)组成的组中的至少一种树脂成分(B)。在树脂组合物100质量%中,树脂成分(B)的含量更优选为10质量%~40质量%、进一步更优选为15质量%~35质量%的范围内。从本用途所要求的耐热性的观点出发,树脂成分(B)的含量优选为50质量%以下;从改良成型品的耐冲击性、亮度感和成型流动性等的观点出发,优选为5质量%以上。
树脂成分(B)为选自由未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)、聚碳酸酯树脂(B2)和苯乙烯系热塑性弹性体(B3)组成的组中的至少一种。通过将这种树脂成分(B)添加至聚苯醚(A),能够在尽量不损害聚苯醚(A)所具有的耐热性的情况下,改良成型时的熔融流动性,并且改良成型品的外观和亮度感。
[未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)]
本实施方式中使用的未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)是指,在不存在橡胶质聚合物的条件下将苯乙烯系化合物聚合、或将该苯乙烯系化合物和能够与该苯乙烯系化合物共聚的化合物聚合而得到的合成树脂。苯乙烯系化合物意味着由下述式(2)表示的化合物。
上述式(2)中,R为氢、低级烷基或卤素,Z为选自由乙烯基、氢、卤素和低级烷基组成的组中的1种以上,p为0~5的整数。
作为上述式(2)表示的化合物的具体例,并不限于以下示例,可以举出苯乙烯、α-甲基苯乙烯、2,4-二甲基苯乙烯、一氯苯乙烯、对甲基苯乙烯、对叔丁基苯乙烯、乙基苯乙烯等。另外,作为能够与苯乙烯系化合物共聚的化合物,可以举出甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯等甲基丙烯酸酯;丙烯腈、甲基丙烯腈等不饱和腈化合物;马来酸酐等酸酐等,这些化合物与苯乙烯系化合物一起使用。其中,优选的苯乙烯系树脂(B1)是丙烯腈(AN)单元含量为5质量%~15质量%的苯乙烯-丙烯腈(AS)树脂。
从对得到的成型体的表面外观进行改良、并且确保与聚苯醚的充分的混合性的观点出发,丙烯腈单元在上述AS树脂中所占据的含量优选为5质量%~15质量%、更优选为5质量%~12质量%、进一步更优选为7质量%~10质量%。
本实施方式中使用的未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
相对于树脂组合物整体100质量%,本实施方式中使用的未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)的含量优选为5质量%~40质量%的范围内、更优选为8质量%~30质量%、进一步优选为8质量%~25质量%、特别优选为8质量%~20质量%的范围内。从成型品的外观改良和成型流动性改良的观点出发,未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)的含量优选为5质量%以上;从充分的耐热性的观点出发,优选为40质量%以下。
[苯乙烯系热塑性弹性体(B2)]
苯乙烯系热塑性弹性体(B2)优选为具有苯乙烯嵌段和共轭二烯化合物嵌段的嵌段共聚物(以下也记为“苯乙烯嵌段-共轭二烯化合物嵌段共聚物”)的氢化物。从热稳定性的观点出发,所述共轭二烯化合物嵌段优选以50%以上的氢化率进行了氢化。该氢化率更优选为80%以上、进一步更优选为95%以上。
苯乙烯系热塑性弹性体(B2)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为所述共轭二烯化合物嵌段并不限于以下示例,可以举出例如聚丁二烯、聚异戊二烯、聚(乙烯-丁烯)、聚(乙烯-丙烯)和乙烯基-聚异戊二烯。所述共轭二烯化合物嵌段可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
构成苯乙烯嵌段-共轭二烯化合物嵌段共聚物的重复单元的排列样式可以为线型,也可以为辐射型。另外,由聚苯乙烯嵌段和橡胶中间嵌段构成的嵌段结构可以为二型、三型和四型中的任一种。其中,从能够充分发挥本实施方式所期望的效果的观点出发,优选为由聚苯乙烯-聚(乙烯-丁烯)-聚苯乙烯结构构成的三型的线型嵌段共聚物。需要说明的是,共轭二烯化合物嵌段中可以在不超过30质量%的范围内含有丁二烯单元。
另外,本实施方式中使用的树脂组合物中,苯乙烯系热塑性弹性体可以使用引入了羰基、氨基等官能团而形成的经官能化的苯乙烯系热塑性弹性体。
所述羰基是通过利用不饱和羧酸或其官能性衍生物进行改性而导入的。作为不饱和羧酸或其官能性衍生物的示例并不限于以下示例,例如可以举出马来酸、富马酸、衣康酸、卤代马来酸、顺-4-环己烯-1,2-二羧酸、和桥-顺-双环[2,2,1]-5-庚烯-2,3-二羧酸、以及这些二羧酸的酸酐、酯化合物、酰胺化合物和酰亚胺化合物;进而可以举出丙烯酸和甲基丙烯酸、以及这些单羧酸类的酯化合物和酰胺化合物。其中,从保持成型体的表面外观、且赋予耐冲击性的观点出发,优选马来酸酐。
上述氨基是通过使咪唑啉酮化合物、吡咯烷酮化合物等与苯乙烯系热塑性弹性体反应而引入的。
在用于本实施方式的树脂组合物中,从改良成型品光泽以及进一步赋予耐冲击性、和防止成型品的层剥离的观点出发,优选含有键合苯乙烯量为45质量%~80质量%的苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物(B2-1)作为(B2)成分。进一步,更优选以(B2-1)/(B2-2)=4/1~1/4的质量比率合用所述(B2-1)和键合苯乙烯量为20质量%~40质量%的苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物(B2-2)。
合用所述(B2-1)和(B2-2)的情况下,更进一步优选的范围为(B2-1)/(B2-2)=3/2~1/3、特别更进一步优选的范围为1/1~1/2的质量比率。从赋予充分的耐冲击性的观点出发,优选为(B2-1)/(B2-2)=4/1的质量比率以下。更优选按照这种质量比率混配例如(B2-2)成分。另外,从充分的成型体光泽的改良和层剥离防止的观点出发,优选为(B2-1)/(B2-2)=1/4的质量比率以上。优选按照这种质量比率混配例如(B2-2)成分。
(B2-1)成分的键合苯乙烯量选自45质量%~80质量%的范围,优选50质量%~75质量%、更优选55质量%~70质量%的范围。从由与(B2-2)成分的混合而产生的层剥离抑制的观点出发,(B2-1)成分的键合苯乙烯量优选为45质量%以上;从耐冲击性保持的观点出发,优选为80质量%以下。
(B2-2)成分的键合苯乙烯量选自20质量%~40质量%的范围,优选25质量%~40质量%、更优选25质量%~35质量%的范围。从与所述(A)成分的混合性的观点出发,(B2-2)成分的键合苯乙烯量优选为20质量%以上;从赋予充分的耐冲击性的观点出发,(B2-2)成分的键合苯乙烯量优选为40质量%以下。
(B2-1)成分的数均分子量优选为5,000~150,000、更优选为10,000~120,000、进一步更优选为30,000~100,000的范围。从与(B2-2)成分的混合性的观点出发,(B2-1)成分的数均分子量优选为5,000~150,000的范围。
(B2-2)成分的数均分子量优选为50,000~500,000、更优选为100,000~400,000、进一步更优选为150,000~300,000的范围。从赋予充分的耐冲击性的观点出发,(B2-2)成分的数均分子量优选为50,000~500,000的范围。
所述(B2)成分的重均分子量Mw和数均分子量Mn之比(Mw/Mn值)优选为1.0~3.0、更优选为1.0~2.0、进一步更优选为1.0~1.5的范围内。从机械特性的观点出发,优选为1.0~3.0的范围内。重均分子量Mw和数均分子量Mn可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)测定,由聚苯乙烯换算分子量求出。
相对于树脂组合物整体100质量%,本实施方式中使用的苯乙烯系热塑性弹性体(B2)的含量优选为1质量%~15质量%的范围内、更优选为2质量%~12质量%、进一步优选为4质量%~10质量%、特别优选为4质量%~8质量%的范围内。从赋予耐冲击性和改良成型体外观的观点出发,苯乙烯系热塑性弹性体(B2)的含量优选为1质量%以上;从保持耐热性和刚性的观点出发,优选为15质量%以下。
[聚碳酸酯树脂(B3)]
所述(B)成分优选含有聚碳酸酯树脂(B3)。另外,所述(B)成分更优选含有上述丙烯腈(AN)单元含量为5质量%~15质量%的苯乙烯-丙烯腈(AS)树脂和聚碳酸酯树脂(B3)。对于含有这种(B)成分的树脂组合物而言,其耐热性、流动性的平衡良好,由该树脂组合物可以得到成型体表面的白斑极少且外观良好的成型体。
聚碳酸酯树脂(B3)可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。
作为聚碳酸酯树脂(B3),可以举出芳香族聚碳酸酯、脂肪族聚碳酸酯、芳香族-脂肪族聚碳酸酯,在本实施方式中,优选芳香族聚碳酸酯。
芳香族聚碳酸酯可以通过使二元酚与碳酸酯前体反应而得到。
作为该反应的方法,可以举出界面缩聚法、熔融酯交换法、聚碳酸酯预聚物的固相酯交换法、以及环状碳酸酯化合物的开环聚合法等。
作为所述二元酚,可以举出例如对苯二酚、间苯二酚、4,4'-联苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)乙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丙烷(通常称为双酚A)、2,2-双(4-羟基-3-甲基苯基)丙烷、2,2-双(4-羟基苯基)丁烷、1,1-双(4-羟基苯基)-1-苯基乙烷、1,1-双(4-羟基苯基)环己烷、1,1-双(4-羟基苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,2-双(4-羟基苯基)戊烷、4,4'-(对亚苯基二异亚丙基)二苯酚、4,4'-(间亚苯基二异亚丙基)二苯酚、1,1-双(4-羟基苯基)-4-异丙基环己烷、双(4-羟基苯基)氧化物、双(4-羟基苯基)硫醚、双(4-羟基苯基)亚砜、双(4-羟基苯基)砜、双(4-羟基苯基)酮、双(4-羟基苯基)酯、2,2-双(3,5-二溴-4-羟基苯基)丙烷、双(3,5-二溴-4-羟基苯基)砜、双(4-羟基-3-甲基苯基)硫醚、9,9-双(4-羟基苯基)芴和9,9-双(4-羟基-3-甲基苯基)芴等。
优选的二元酚为双(4-羟基苯基)烷烃,其中,从耐冲击性的观点出发,更优选双酚A。
作为所述碳酸酯前体,可以举出例如羰基卤化物、碳酸酯或卤甲酸酯等,具体可以举出光气、碳酸二苯酯或二元酚的二卤甲酸酯等。
使用所述二元酚和所述碳酸酯前体并利用界面聚合法来制造芳香族聚碳酸酯时,根据需要可以使用催化剂、阻聚剂、用于防止二元酚氧化的抗氧化剂等。
另外,芳香族碳酸酯可以包括:对3官能以上的多官能性芳香族化合物进行共聚而得到的支链芳香族碳酸酯、对芳香族或脂肪族(包括脂环族)的2官能性羧酸进行共聚而得到的聚酯碳酸酯、对2官能性醇(包括脂环族)进行共聚而得到的共聚聚碳酸酯、以及将所述的2官能性羧酸和2官能性醇一同进行共聚而得到的聚酯碳酸酯。另外,也可以为所得到的2种以上的聚碳酸酯混合而成的混合物。
作为所述3官能以上的多官能性芳香族化合物,可以使用例如1,1,1-三(4-羟基苯基)乙烷、1,1,1-三(3,5-二甲基-4-羟基苯基)乙烷等。
芳香族聚碳酸酯含有生成支链芳香族聚碳酸酯的多官能性化合物的情况下,在芳香族聚碳酸酯全量中,该比例优选为0.001摩尔%~1摩尔%、更优选为0.005摩尔%~0.9摩尔%、进一步优选为0.01摩尔%~0.8摩尔%。
另外,利用熔融酯交换法制作芳香族聚碳酸酯时,存在作为副反应产生支链结构的情况,所述支链结构量在芳香族聚碳酸酯全量中优选为0.001摩尔%~1摩尔%、更优选为0.005摩尔%~0.9摩尔%、进一步优选为0.01摩尔%~0.8摩尔%。需要说明的是,所述多官能性化合物的含量、支链结构量可以通过1H-NMR测定算出。
所述脂肪族的2官能性的羧酸优选为α、ω-二羧酸。
作为所述脂肪族的2官能性的羧酸,例如优选为癸二酸(癸烷二酸)、十二烷二酸、十四烷二酸、十八烷二酸、二十烷二酸等直链饱和脂肪族二羧酸;以及环己烷二羧酸等脂肪族二羧酸。
作为2官能性醇,优选为脂环族二醇,可以举出例如环己烷二甲醇、环己二醇、和三环癸烷二甲醇等。
另外,作为芳香族聚碳酸酯,也可以使用将聚硅氧烷单元共聚而得到的聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物。
芳香族聚碳酸酯也可以为将2种以上的上述各种二元酚不同的芳香族聚碳酸酯、含有支链成分的芳香族聚碳酸酯、各种聚酯碳酸酯、聚碳酸酯-聚硅氧烷共聚物等各种芳香族聚碳酸酯混合而得到的物质。
进一步,也可以使用将2种以上的以下所示的制造法不同的芳香族聚碳酸酯、阻聚剂不同的芳香族聚碳酸酯等各种芳香族聚碳酸酯混合而得到的物质。
在芳香族聚碳酸酯的聚合反应中,基于所述界面缩聚法的反应通常是二元酚与光气的反应,优选在酸结合剂和有机溶剂的存在下进行反应。
作为所述酸结合剂,可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾等碱金属氢氧化物或吡啶等胺化合物。
作为所述有机溶剂,可以使用例如二氯甲烷、氯苯等卤化烃。
另外,为了促进反应,可以使用例如三乙胺、四正丁基溴化铵、四正丁基溴化膦等叔胺、季铵盐化合物、季鏻盐化合物等催化剂。
利用界面缩聚法进行芳香族聚碳酸酯的聚合反应的情况下,反应温度优选为0℃~40℃,反应时间优选为10分钟~5小时左右,反应中的pH优选保持在9以上。
另外,在基于所述界面缩聚的聚合反应中,优选使用阻聚剂。作为所述阻聚剂,可以使用单官能酚类。作为单官能酚类,例如优选使用苯酚、对叔丁基苯酚、对枯基苯酚等单官能酚类。进一步,作为单官能酚类,可以举出癸基苯酚、十二烷基苯酚、十四烷基苯酚、十六烷基苯酚、十八烷基苯酚、二十烷基苯酚、二十二烷基苯酚和三十烷基苯酚等。
另外,阻聚剂可以单独使用1种,也可以混合使用2种以上。
芳香族聚碳酸酯的聚合反应中,基于所述熔融酯交换法的反应通常是二元酚与碳酸酯的酯交换反应,优选利用下述方法来进行:在惰性气体的存在下对二元酚与碳酸酯进行加热同时进行混合,使所生成的醇或苯酚蒸馏析出。
所述熔融酯交换法的反应温度因所生成的醇或苯酚的沸点等不同而有所不同,但通常优选为120℃~350℃的范围。优选在反应后期将反应体系减压至1.33×103Pa~13.3Pa左右从而容易使所生成的醇或苯酚蒸馏析出。反应时间通常优选为1小时~4小时左右。
作为所述碳酸酯,可以举出可具有取代基的碳原子数为6~10的芳基、芳烷基或碳原子数为1~4的烷基等的酯,其中,优选碳酸二苯酯。
另外,为了加快熔融酯交换法的聚合速度,可以使用聚合催化剂。作为该聚合催化剂,可以使用例如氢氧化钠、氢氧化钾、二元酚的钠盐、二元酚的钾盐等碱金属化合物;氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化镁等碱土金属化合物;四甲基氢氧化铵、四乙基氢氧化铵、三甲胺、三乙胺等含氮碱性化合物等催化剂。进一步,可以使用碱(土)金属的醇盐类、碱(土)金属的有机酸盐类、硼化合物类、锗化合物类、锑化合物类、钛化合物类、锆化合物类等通常在酯化反应、酯交换反应中所使用的催化剂。
该聚合催化剂可以单独使用1种,也可以组合使用2种以上。相对于原料的二元酚1摩尔,这些聚合催化剂的使用量优选在1×10-8~1×10-3当量的范围进行选择、更优选在1×10-7~5×10-4当量的范围进行选择。
芳香族聚碳酸酯的聚合反应中的基于所述熔融酯交换法的反应中,为了减少酚性的末端基团,可以在聚合反应的后期或结束后,添加例如碳酸2-氯苯基苯酯、碳酸2-甲氧基羰基苯基苯酯、碳酸2-乙氧基羰基苯基苯酯等化合物。
通过减少酚性的末端基团,能够实现聚合物的稳定性的改良。
进一步,在熔融酯交换法中,优选使用用于中和催化剂活性的失活剂。
作为失活剂的量,优选相对于残存的催化剂1摩尔以0.5摩尔~50摩尔的比例进行使用。另外,对于失活剂的量,相对于聚合后的芳香族聚碳酸酯,优选以0.01ppm~500ppm的比例进行使用、更优选以0.01ppm~300ppm的比例进行使用、进一步优选以0.01ppm~100ppm的比例进行使用
作为失活剂,可以优选举出例如十二烷基苯磺酸四丁基膦盐等膦盐、四乙基十二烷基苄基硫酸铵等铵盐等。
所述芳香族聚碳酸酯的粘均分子量优选为10000以上、更优选为15000~50000。
该粘均分子量的下限进一步优选为16000、进一步更优选为17000、更进一步优选为18000。
另一方面,该粘均分子量的上限进一步优选为26000、进一步更优选为25000、更进一步优选为23000。
另外,所述芳香族聚碳酸酯可以如上所述那样将2种以上的不同的芳香族聚碳酸酯混合而得到,此时,当然也可以混合粘均分子量为上述范围外的芳香族聚碳酸酯。
特别是与粘均分子量超过50000的芳香族聚碳酸酯混合而得到的混合物,其熵弹性高,具有的特征是:难以产生因以注射等为代表的流变行为而导致的成型体的外观不良。因此,在产生成型体的外观不良的情况下,通过使用与粘均分子量超过50000的芳香族聚碳酸酯混合而得到的混合物来抑制外观不良是一种合适的方式。进一步,在气体注射成型等中,气体注入量稳定,并且在发泡成型中发泡单元稳定,容易形成微细且均质的单元,因此是有利的。
更优选为与粘均分子量超过80000的芳香族聚碳酸酯混合而得到的混合物,进一步优选为与具有100000以上的粘均分子量的芳香族聚碳酸酯混合而得到的混合物。即,可以优选使用能够在GPC(凝胶渗透色谱法)等测定法中观察到2个峰以上的分子量分布的芳香族聚碳酸酯。
另外,在芳香族聚碳酸酯中,其酚性羟基量优选为30eq/ton以下、更优选为25eq/ton以下、进一步优选为20eq/ton以下。
需要说明的是,通过使阻聚剂充分反应也可以使酚性羟基量的值实质为0eq/ton。
所述酚性羟基量可以通过下述方法求出:进行1H-NMR测定,算出具有碳酸酯键的二元酚单元、具有酚性羟基的二元酚单元以及阻聚剂单元的摩尔比,基于该摩尔比换算为聚合物单位重量的酚性羟基量,由此求出上述酚性羟基量。
所述芳香族聚碳酸酯的粘均分子量可以按照以下方法求出。首先,利用下述式(1)算出比粘度。下述式(1)中,二氯甲烷的下落秒数(t0)和试样溶液的下落秒数(t)可以通过使用在20℃将芳香族聚碳酸酯0.7g溶解于二氯甲烷100ml中而得到的溶液、并利用奥斯脱瓦尔特粘度计求出。将该比粘度代入下述式(II),从而能够求出粘均分子量M。
比粘度(ηSP)=(t-t0)/t0····(I)
[t0为二氯甲烷的下落秒数、t为试样溶液的下落秒数]
将求出的比粘度代入下式(II),从而求出粘均分子量M。
ηSP/c=[η]+0.45×[η]2c(其中,[η]为极限粘度)····(II)
[η]=1.23×10-4M0.83
c=0.7
如上所述,作为芳香族聚碳酸酯,可以混合使用二元酚不同的芳香族聚碳酸酯、使用了阻聚剂的芳香族聚碳酸酯和未使用阻聚剂的芳香族聚碳酸酯、直链状的芳香族聚碳酸酯和支链状的芳香族聚碳酸酯、制造方法不同的芳香族聚碳酸酯、阻聚剂不同的芳香族聚碳酸酯、芳香族聚碳酸酯和聚酯碳酸酯、粘均分子量不同的芳香族聚碳酸酯等2种以上的芳香族聚碳酸酯。
从成型体的成型性和外观(白斑)改良的观点出发,本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(B3)优选为利用熔融酯交换法(非光气法)制造得到的聚碳酸酯树脂(尤其是芳香族聚碳酸酯树脂)。与使用由光气法制造得到的聚碳酸酯的情况相比,使用由熔融酯交换法制造得到的聚碳酸酯树脂的情况下,可以得到白斑少、外观更良好的汽车灯延长器件成型体。
另外,本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(B3)优选为在分子骨架内含有二元酚残基的芳香族聚碳酸酯树脂。
进一步,从成型体的耐热性、热稳定性和耐化学药品性的观点出发,本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(B3)优选为在分子骨架内含有导入了环己烷环的双酚残基的聚碳酸酯树脂。
本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(B3)的熔体流动速率(MFR)优选选自0.1~70g/10min的范围、更优选为0.5~35g/10min、进一步优选为0.5~25g/10min、特别优选为1~20g/10min的范围。从赋予充分的流动性的观点出发,该MFR优选为0.1g/10min以上;从与聚苯醚树脂充分的混合性、抑制挤出成型加工时的水解的观点出发,优选为70g/10min以下。该MFR是基于试验方法ISO1133在测定温度为300℃、负荷为1.2kg的条件下测定得到的值。
本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(B3)的水分量优选为2500ppm以下。更优选为2000ppm以下、进一步优选为1000ppm以下、特别优选为500ppm以下。从挤出时的线料抽取稳定性和抑制成型时因水解而导致的成型体表面银纹的产生的观点出发,聚碳酸酯树脂(B3)的水分量优选为2500ppm以下。该水分量可以利用卡尔费休水分测定仪等测定得到。
另外,为了实现成型体外观的提高和流动性的提高,本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(B3)可以含有聚碳酸酯低聚物。该聚碳酸酯低聚物的粘均分子量(Mv)优选为1,500~9,500、更优选为2,000~9,000。该粘均分子量(Mv)的测定方法与上述芳香族聚碳酸酯的粘均分子量的测定方法相同。在聚碳酸酯树脂(B3)中,聚碳酸酯低聚物的含量优选为30质量%以下。
相对于树脂组合物整体100质量%,本实施方式中使用的聚碳酸酯树脂(B3)的含量优选为5质量%~40质量%的范围内、更优选为8质量%~30质量%、进一步更优选为8质量%~25质量%、特别优选为8质量%~20质量%的范围内。从改良成型品的外观(白斑)的观点出发,聚碳酸酯树脂(B3)优选混配5质量%以上;从保持充分的耐热性和成型体外观、保持低比重性的观点出发,优选混配40质量%以下。
作为本实施方式中使用的(B)成分,在混配聚碳酸酯树脂(B3)的情况下,从(B3)成分的混合性和成型品外观(白斑)改良的观点出发,优选合用所述AS树脂。(B3)成分和所述AS树脂的混配比率(质量)优选为(B3)/AS树脂=4/1~1/4、更优选为2/1~1/2、特别优选为3/2~2/3。
进一步,在本实施方式中,作为聚碳酸酯树脂(B3),不仅可以使用纯树脂,也可以使用由已使用的产品再生的聚碳酸酯树脂、经所谓的材料再循环得到的聚碳酸酯树脂。作为已使用的产品,可以举出例如光盘等光记录介质、导光板、汽车车窗玻璃、汽车头灯镜·挡风玻璃等车辆透明部件、水壶等容器、眼镜、隔音壁·玻璃窗·波纹板等建筑部件。另外,也可以使用产品的不合格品;由浇口、浇道等得到的粉碎品或将其熔融而得到的颗粒等。相对于纯树脂,再生得到的聚碳酸酯树脂的使用比例优选为80质量%以下、更优选为50质量%以下。
<热稳定剂成分(C)>
从提高树脂组合物的热稳定性、以及成型品的表面外观和亮度感的观点出发,本实施方式中使用的树脂组合物优选进一步含有0.01质量%~5质量%的热稳定剂成分(C)。相对于树脂组合物100质量%,热稳定剂成分(C)的含量更优选为0.1质量%~3质量%、进一步更优选为0.2质量%~2质量%的范围内。
作为(C)成分的热稳定剂,可以举出受阻酚系热稳定剂、磷系热稳定剂。作为受阻酚系热稳定剂,具体可以举出3,3',3'',5,5',5''-六叔丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚、1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮等。作为磷系热稳定剂,具体可以举出三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯、双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯、3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷等。
从改良成型品的外观(白斑)的观点出发,作为本实施方式中使用的(C)成分的热稳定剂优选熔点为180℃以上的热稳定剂。(C)成分的熔点更优选为180℃~300℃、进一步优选为180℃~280℃。需要说明的是,在本实施方式中,(C)成分的熔点可以利用熔点测定器型号:B-545(柴田科学社制)测定。
另外,本实施方式中使用的树脂组合物中不含有聚碳酸酯树脂(B3)的情况下,从改良外观(白斑)的观点出发,优选使用受阻酚系热稳定剂。
另一方面,本实施方式中使用的树脂组合物中含有聚碳酸酯树脂(B3)的情况下,从改良外观(白斑)和抑制聚碳酸酯的水解的观点出发,优选使用磷系热稳定剂。
<其它>
从保持成型品的亮度感的观点出发,本实施方式中使用的树脂组合物中优选不含有作为增强剂的无机填料。对于作为增强剂的无机填料,其通常用于热塑性树脂的强化,可以举出例如玻璃纤维、碳纤维、玻璃碎片、滑石、云母等。
从保持成型品的亮度感的观点出发,本实施方式中使用的树脂组合物优选不含有结晶性聚合物。作为结晶性聚合物,可以举出聚酰胺、聚丙烯、聚乙烯、聚苯硫醚、聚缩醛、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、液晶聚合物等。
[树脂组合物的特性]
从兼顾对轻量化有利的薄壁成型加工性和成型体的长期耐热性、耐久性保持的观点出发,本实施方式中使用的树脂组合物的MFR(在280℃、10kg负荷的条件下进行测定)为20g/min以上、且维卡软化点(基于ISO306,在试验负荷为50N、升温速度为120℃/hr的条件下进行测定)优选为160℃以上。更优选所述MFR为20~150g/min、且所述维卡软化点为160℃~210℃的范围内;进一步更优选所述MFR为25~90g/min、且所述维卡软化点为170℃~200℃的范围内。
作为将树脂组合物的MFR和维卡软化点调整为所述范围内的方法,可以举出例如:使用比浓粘度为0.25~0.38dl/g的范围内的聚苯醚(A)成分的方法;合用通用级聚苯乙烯(GPPS)和AN5%~15%的AS树脂作为(B1)成分的方法;合用作为(B1)成分的AN5%~15%的AS树脂和(B3)聚碳酸酯树脂的方法;等等。
从兼顾基于轻量化的环境负荷降低优点和保持充分的性能(耐热性、机械强度、成型品外观等)的材料设计的观点出发,本实施方式中使用的树脂组合物的比重在1.00~1.12的范围内、优选为1.04~1.10的范围内、更优选为1.05~1.08的范围内。
作为将树脂组合物的比重调整为所述范围内的方法,可以举出例如:不混配无机质填充材的方法;使作为(B3)成分的聚碳酸酯树脂的混配量为树脂组合物整体的40质量%以下的方法;等等。
需要说明的是,在本实施方式中,树脂组合物的比重可以使用ALFAMIRAGE社制造的电子比重计SD-200L来测定。
[树脂组合物的制造方法]
本实施方式中使用的树脂组合物可以通过将上述各成分、例如所述(A)成分、所述(B成分)和/或所述(C)成分熔融混炼而制造得到。对于用于制造所述树脂组合物的所述(A)成分、所述(B成分)和/或所述(C)成分的熔融混炼的条件没有特别限制,从可大量且稳定得到能够充分发挥本实施方式所期望的效果的树脂组合物的观点出发,优选使用双螺杆挤出机。作为一个示例,可以举出下述方法:使用ZSK25双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer社制、机筒数为10、螺杆直径为25mm、L/D=44、具有2个捏和盘L、6个捏和盘R和2个捏和盘N的螺旋模式)的情况下,在料筒温度为270℃~340℃、螺杆转速为150rpm~450rpm、排气口真空度为11.0kPa~1.0kPa的条件下进行熔融混炼。
另外,使用更大(螺杆直径为40mm~90mm)的双螺杆挤出机来制造本实施方式中使用的树脂组合物时所应该注意的是,因在挤出时产生的由所述(A)成分产生凝胶或碳化物混入挤出树脂颗粒中而有时会导致成型体的表面外观和亮度感下降。因此,优选预先由最上游(顶部加料)的原料投入口投入所述(A)成分,从而将最上游投入口处的注射成型机(シューター)内部的氧浓度设定为3容量%以下。该氧浓度更优选为1容量%以下。
氧浓度的调节可以通过下述方法来进行:对原料储藏罐内进行充分的氮置换,粘贴胶带进行密封等以使从原料储藏罐到挤出机原料投入口为止不会在给料线中途发生空气的泄漏或混入,提高密闭性,然后对氮供给量、排气口的开度进行调节。从降低挤出中的凝胶或碳化物的产生的观点出发,注射成型机内部的氧浓度优选为3容量%以下。
[汽车灯延长器件成型体的制造方法]
本实施方式的汽车灯延长器件成型体可以通过对上述树脂组合物进行成型而得到。
作为使用所述树脂组合物制造汽车灯延长器件成型体时的成型方法并不限于以下方法,可以优选举出例如注射成型、挤出成型、真空成型和气压成型,尤其是从成型外观和亮度感的观点出发,更优选使用注射成型。
此处,汽车灯延长器件成型体是存在于反射镜(其是位于汽车的前照灯的光源束的后方的作为光反射部件)和灯前罩之间的比较大型的光反射部件,其可发挥将光源和来自反射镜的反射光聚集的作用。虽然不需要反射镜那么高的耐热性,但也以更高的等级要求成型体光泽面的良好的亮度感和铝蒸镀后的表面外观、耐热性和成型流动性的充分的平衡特性、轻量性(为低比重的材料)等。
本实施方式的汽车灯延长器件成型体的成型温度例如选自料筒设定温度(最高温度部分)270℃~340℃的范围。该成型温度优选为280℃~330℃、进一步优选为290℃~320℃、进一步更优选为300℃~320℃。从充分的成型流动性的观点出发,优选为270℃以上;从树脂组合物的热稳定性的观点出发,优选为340℃以下。
[汽车灯延长器件成型体的特性]
本实施方式的汽车灯延长器件成型体的平均厚度优选选自0.8mm~3.2mm的范围。该平均厚度更优选为1.0mm~3.0mm、进一步更优选为1.2mm~2.5mm、特别更优选为1.2mm~2.0mm。从轻量性的观点出发,该平均厚度优选为3.2mm以下;从保持充分的成型性和强度的观点出发,优选为0.8mm以上。
本实施方式的汽车灯延长器件成型体优选使用镜面成型模具成型得到,所述镜面成型模具中,利用金刚石研膏等将模具表面的表面粗糙度抛光至极小的等级(平均表面粗糙度为0.2μm以下)。镜面成型模具的研磨粒度号(磨き番手)优选为#1000以上、更优选为#2000以上、进一步特别优选为#5000以上。从体现充分的镜面外观的观点出发,研磨粒度号优选为#1000以上。
从兼顾由光源所发出的光的充分的反射性和保持充分的物性(耐热性、机械强度、成型品外观等)的材料设计的观点出发,本实施方式的汽车灯延长器件成型体的镜面部分的光泽值优选在以测定角为20°进行测定时为90%~140%的范围内。该光泽值更优选为90%~140%的范围内、进一步更优选为100%~140%的范围内。通过使用上述树脂组合物,可以使成型体的镜面部分的光泽值在所述范围内。
需要说明的是,在本实施方式中,该光泽值可以通过后述的实施例中所记载的方法测定得到。
对于本实施方式的汽车灯延长器件成型体,优选在成型后对其成型体表面的一部分或全部实施铝蒸镀处理。对于本实施方式的汽车灯延长器件成型体,在铝蒸镀前,通过使成型体表面活性化,能够提高铝膜的密合性,因此优选预先进行等离子体处理。另外,为了防止因氧化等而导致的外观或亮度感下降,优选利用等离子体聚合处理对铝蒸镀后的成型体表面实施二氧化硅聚合膜的涂布。
从进一步保持良好的成型品外观的观点出发,本实施方式的汽车灯延长器件成型体中,存在于镜面部分的恒定面积(52.4mm2)内的白斑(指的是具有直径30μm以上的火山口状凹陷的突起物)的个数优选为40个以下。该白斑的个数更优选为30个以下、进一步更优选为20个以下、特别更优选为10个以下。通过使用上述树脂组合物,可以使成型体中的镜面部分的恒定面积(52.4mm2)内中所存在的白斑的个数为所述范围内。
需要说明的是,在本实施方式中,该白斑的个数可以通过后述的实施例中所记载的方法测定得到。
另外,本实施方式的汽车灯延长器件成型体也可以在成型时混配一部分再利用(再循环)材料(1次成型后得到的成型品的破碎物等)来进行成型。汽车灯延长器件成型体中的再利用(再循环)材料的混配比例优选为0质量%~40质量%的范围、更优选为2质量%~25质量%、进一步更优选为5质量%~15质量%、特别更优选为5质量%~10质量%的范围内。从保持充分的物性和外观的观点出发,优选混配40质量%以下的再利用(再循环)材料。
实施例
以下通过实施例和比较例对本实施方式进行具体说明,但本实施方式并不仅限于这些实施例。实施例和比较例中所使用的物性的测定方法和原材料如下所示。
[物性的测定方法]
作为前提,用于物性测定的成型片均为按照如下方法制作得到的成型片。
在120℃的热风干燥机中,将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒干燥3小时。在料筒温度为300℃、模具温度为120℃、注射速度(屏幕设定值)为85%的条件下,利用注射成型机(IS-80EPN、东芝机械社制)对干燥后的树脂组合物颗粒进行成型,得到宽13mm、厚3.2mm的哑铃状成型片或宽13mm、厚6.4mm的长条状成型片。
需要说明的是,各试样中,宽13mm、厚3.2mm的哑铃状成型片是在成型片的SSP(短射压力)为+5kg/cm2的表压、成型周期:注射成型/冷却时间=10sec/10sec的条件下进行成型的;宽13mm、厚6.4mm的长条状成型片是以与所述哑铃状成型片的情况同样的SSP表压在成型周期:注射成型/冷却时间=15sec/15sec的条件下进行成型的。
1.比重
使用ALFAMIRAGE社制造的电子比重计SD-200L进行测定。
2.维卡软化点(Vicatsofteningtemperature)
使用将上述哑铃状成型片切削而制作得到的试验片形状为35mm×13mm×3.2mm厚的试验片,基于ISO306,使用HDT测试仪S-6M型(东洋精机制作所社制),在试验负荷:50N、压头前端形状:圆柱状、截面积1mm2、升温速度:120℃/hr、测定数n=2的条件下进行测定。
作为评价基准,维卡软化点的值越高则耐热性越优异,可判定为在本用途的材料设计方面是有利的。
3.流动性(MFR)
在120℃的热风干燥机中,将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒干燥3小时。干燥后,使用熔融指数仪(P-111、东洋精机社制),以280℃的料筒设定温度、10kg负荷来测定MFR(熔体流动速率)。
作为评价基准,MFR的值越高则流动性越优异,可判定为在本用途的材料设计方面是有利的。
4.IZOD冲击值
根据ASTMD256,使用将上述长条状成型片切削而制作得到的试验片形状为64mm×13mm×厚6.4mm的长条状试验片,在具有缺口、23℃的条件下进行测定。
作为评价基准,可判断为IZOD冲击值的值越高则在本用途的材料设计方面越有利。
5.光泽值(光泽度:测定角20°)
对于由上述成型方法制作得到的厚度为3.2mm的哑铃状试验片的中央部,利用光泽度仪(VG7000、日本电色工业社制)对测定角为20°时的光泽值(光泽度)进行测定。
作为评价基准,光泽值的值越高则成型片的光泽看上去越高,亮度感越优异。
6.成型品的剥离难易度
使用注射成型机(IS-80EPN、东芝机械社制),如下制作1mm厚度的SFD(螺旋流)成型品。
在120℃将下述实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒干燥3小时。使用上述注射成型机,在表压120MPa、注射速度95%、成型周期:注射成型/冷却时间=10sec/10sec的条件下对干燥后的树脂组合物进行成型,得到上述成型品。确认得到的成型品有无剥离。无剥离的情况记为○、有剥离的情况记为×,将○的情况判定为在本用途的材料设计方面是有利的。
7.热老化后的亮度感(目视)
使用厚度为3.2mm的哑铃状试验片,在设定为150℃的烘箱内进行250hr老化,然后目视评价成型片的亮度感。亮度感没有发现问题的情况记为○、在成型片表面产生雾而与老化前相比亮度感下降明显的情况记为“有雾”。○的情况可判断为在本用途中是能够适当使用的。
8.白斑(直径30μm以上的火山口状凹陷)的个数
在120℃的热风干燥机中将实施例和比较例中得到的树脂组合物颗粒干燥3小时。在料筒温度320℃、模具温度120℃、注射压力(表压70MPa)、注射速度(屏幕设定值)85%的条件下,利用注射成型机(IS-80EPN、东芝机械社制)对干燥后的树脂组合物进行成型,得到成型平板,所述注射成型机具备利用#5000对模具表面进行了抛光的尺寸为100mm×100mm×2mm厚的膜状浇口镜面模具。进一步,将得到的成型平板设置于真空状态下的蒸镀装置内,向该装置内导入惰性气体和氧,使腔室内为等离子体状态,进行使成型平板表面活性化的等离子体处理,在真空下的蒸镀装置内进行成型平板的铝蒸镀。进一步,进行等离子体聚合处理形成二氧化硅聚合膜作为铝蒸镀面的保护膜。铝膜厚为80nm、二氧化硅膜厚为50nm。利用数码显微镜(型号:VHX1000、Keyence社制)对进行了该铝蒸镀的成型平板(以下也记为“铝蒸镀平板”)的铝蒸镀面中央部拍摄40倍放大的照片。对于镜面成型平板中的存在于1个拍摄视野(面积:52.4mm2)内的具有直径为30μm以上的火山口状凹陷的突起物(成型时气体散逸而成的痕迹)的个数进行计数,将5片镜面成型平板的计数总和除以5,从而算出每1个拍摄视野的平均个数。将该平均个数作为白斑的个数。
9.成型平板的铝蒸镀面的外观(目视)
目视观察由上述方法制作得到的铝蒸镀平板的铝蒸镀面,根据以下排序以○~×进行评价。将目视未确认到白斑且外观良好的情况记为○、将确认到白斑但外观大致良好的情况记为△、将确认到大量白斑外观不良明显的情况记为×,○的情况判定为在本用途中能够更适宜地使用。
10.耐化学药品性(IPA/CHX=60/40浸渍试验)
将厚度为3.2mm的哑铃状试验片安装于1%应变的弯曲模板上,然后浸渍于异丙醇(IPA)/环己烷(CHX)=60质量%/40质量%混合溶液中,在23℃放置30分钟。然后,将试验片从弯曲模板上卸下,利用纸巾将溶剂充分擦掉,于23℃放置2小时以上。然后,对于浸渍后的试验片进行拉伸试验(基于ASTMD638),求出拉伸强度(TY)。求出浸渍后的试验片的拉伸强度相对于通常试样的拉伸强度为100%的情况的比例(拉伸强度保持率(%))(试验根数n=3)。需要说明的是,表3中,“×(破裂)”意味着,3根试验片在浸渍中均发生断裂因此无法进行拉伸强度的测定。
11.耐化学药品性(亚油酸涂布)
将厚度为3.2mm的哑铃状试验片安装于1%应变的弯曲模板上,在哑铃状中心线上以3mm宽度涂布亚油酸,然后在23℃放置30分钟。然后,将哑铃状试验片从弯曲模板上卸下,利用纸巾将亚油酸擦掉,进一步利用乙醇进行清洗后,在23℃放置2小时以上。然后,对于放置后的试验片进行拉伸试验(基于ASTMD638),求出拉伸强度(TY)。求出放置后的试验片的拉伸强度相对于通常试样的拉伸强度为100%的情况的比例(拉伸强度保持率(%))(试验根数n=3)。
[原材料]
<聚苯醚(A)>
(PPE-1)使用比浓粘度(使用二氯甲烷在30℃进行测定)为0.48dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(以下有时也称为“PPE-1”)。
(PPE-2)使用比浓粘度(使用二氯甲烷在30℃进行测定)为0.40dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(以下有时也称为“PPE-2”)。
(PPE-3)使用比浓粘度(使用二氯甲烷在30℃进行测定)为0.35dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(以下有时也称为“PPE-3”)。
(PPE-4)使用比浓粘度(使用二氯甲烷在30℃进行测定)为0.30dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(以下有时也称为“PPE-4”)。
(PPE-5)使用比浓粘度(使用二氯甲烷在30℃进行测定)为0.25dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(以下有时也称为“PPE-5”)。
(PPE-6)使用比浓粘度(使用二氯甲烷在30℃进行测定)为0.22dl/g的聚(2,6-二甲基-1,4-亚苯基)醚(以下有时也称为“PPE-6”)。
<树脂成分(B)>
使用(GPPS)通用聚苯乙烯(聚苯乙烯680[注册商标]、PSJAPAN社制)(以下有时也称为“GPPS”)。需要说明的是,通用聚苯乙烯是不含橡胶成分的聚苯乙烯、即未经橡胶增强的聚苯乙烯。
(AS)苯乙烯-丙烯腈树脂
使用如下制造得到的苯乙烯-丙烯腈树脂。
将由丙烯腈4.7质量份、苯乙烯73.3质量份、乙苯22质量份和作为聚合引发剂的过氧化异丙基碳酸叔丁酯0.02质量份构成的混合液以2.5升/小时的流速连续地供给到容量为5升的完全混合型反应器中,在142℃进行聚合,得到聚合液。
将所得到的聚合液连续导入带排气口的挤出机中,在260℃、40Torr的条件下,将未反应单体和溶剂去除,将聚合物连续冷却固化、裁断,得到颗粒状的苯乙烯-丙烯腈树脂(以下有时也称为“AS”)。
对于该苯乙烯-丙烯腈树脂,通过红外吸收光谱法进行组成分析,结果丙烯腈单元为9质量%、苯乙烯单元为91质量%。另外,该苯乙烯-丙烯腈树脂的熔体流动速率为78g/10分钟(根据ASTM的D-1238,在220℃、10kg负荷的条件下测定)。
(弹性体1)使用苯乙烯系热塑性弹性体(其中,键合苯乙烯量为33%,数均分子量Mn为246,000,重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)=1.07,具有苯乙烯嵌段-经氢化的丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的结构,丁二烯嵌段部分的氢化率为99.9%)(以下有时也称为“弹性体1”)。
(弹性体2)使用苯乙烯系热塑性弹性体(其中,键合苯乙烯量为60%,数均分子量Mn为83,800,重均分子量/数均分子量(Mw/Mn)=1.20,具有苯乙烯嵌段-经氢化的丁二烯嵌段-苯乙烯嵌段的结构,丁二烯嵌段部分的氢化率为99.9%)(以下有时也称为“弹性体2”)。
(PC-1)使用MFR(试验条件:基于ISO1133,在300℃、1.2kg负荷的条件下进行测定)为10g/10min的由熔融酯交换法制造得到的芳香族聚碳酸酯树脂(WonderlitePC-110[注册商标]、旭美化成社制)(以下有时也称为“PC-1”)。
(PC-2)使用MFR(试验条件:基于ISO1133,在300℃、1.2kg负荷的条件下进行测定)为22g/10min的由熔融酯交换法制造得到的芳香族聚碳酸酯树脂(WonderlitePC-122[注册商标]、旭美化成社制)(以下有时也称为“PC-2”)。
(PC-3)使用MFR(试验条件:基于ISO1133,在300℃、1.2kg负荷的条件下进行测定)为1.1g/10min的在分子骨架中导入环己烷环的双酚结构的含量约为41%的聚碳酸酯树脂(APEC1800[注册商标]、Bayer社制)(以下有时也称为“PC-3”)。
(PC-4)使用MFR(试验条件:ISO1133,在300℃、1.2kg负荷的条件下进行测定)为10g/10min的由光气法制造得到的芳香族聚碳酸酯树脂(PanliteL-1225Y[注册商标]、帝人化成社制)(以下有时也称为“PC-4”)。
<热稳定剂成分(C)>
(C-1)熔点为242℃的受阻酚系热稳定剂
使用化学名:3,3',3'',5,5',5''-六叔丁基-a,a',a''-(均三甲苯-2,4,6-三基)三对甲酚(商品名:Irganox1330[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-1”)。
(C-2)熔点为221℃的受阻酚系热稳定剂
使用化学名:1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)三酮(商品名:Irganox3114[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-2”)。
(C-3)熔点为184℃的磷系热稳定剂
使用化学名:三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯(商品名:Irgafos168[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-3”)。
(C-4)熔点为158℃的受阻酚系热稳定剂
使用化学名:N,N'-己烷-1,6-二基双(3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酰胺)(商品名:Irganox1098[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-4”)。
(C-5)熔点为156℃的受阻胺系热稳定剂
使用化学名:N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)N,N'-二甲酰-1,6-己二胺(商品名:Uvinil4050FF[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-5”)。
(C-6)熔点为133℃的受阻胺系热稳定剂
使用化学名:二丁基胺·1,3,5-三嗪·N,N'-双(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)-1,6-己二胺与N-(2,2,6,6-四甲基-4-哌啶基)丁胺的缩聚物(商品名:Chimassorb2020[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-6”)。
(C-7)熔点为118℃的受阻胺系热稳定剂
使用化学名:四[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯(商品名Irganox1010[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-7”)。
(C-8)熔点为52℃的受阻酚系热稳定剂
使用化学名:3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸十八烷醇酯(商品名Irganox1076[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-8”)。
(C-9)熔点为94℃的受阻酚系热稳定剂
使用化学名:2,6-二叔丁基-4-(4,6-二(辛硫基)-1,3,5-三嗪-2-基氨基)苯酚(商品名Irganox565[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-9”)。
(C-10)熔点为14℃的受阻酚系热稳定剂
使用化学名:4,6-二(辛硫甲基)邻甲酚(商品名:Irganox1520[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-10”)。
(C-11)熔点为65℃的硫系热稳定剂
使用化学名:3,3'-硫代二丙酸双十八醇酯(商品名:IrganoxPS802[注册商标]、BASF社制)(以下有时也称为“C-11”)。
(C-12)熔点为235℃的磷系热稳定剂
使用化学名:3,9-双(2,6-二叔丁基-4-甲基苯氧基)-2,4,8,10-四氧-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷(商品名:ADKSTABPEP-36[注册商标]、ADEKA社制)(以下有时也称为“C-12”)。
(C-13)熔点为225℃的磷系热稳定剂
使用化学名:双(2,4-二枯基苯基)季戊四醇二亚磷酸酯(商品名:DoverPhosS-9228[注册商标]、DoverChemical社制)(以下有时也称为“C-13”)。
需要说明的是,热稳定剂的熔点是利用熔点测定器型号:B-545(柴田科学社制)测定得到的。
[实施例1]
从双螺杆挤出机(德国Werner&Pfleiderer公司制、机筒数为10、螺杆直径为25mm、L/D=44的ZSK25双螺杆挤出机(具有2个捏和盘L、6个捏和盘R、2个捏和盘N的螺旋模式))的最上游部(顶部加料)供给80质量份的PPE-2和20质量的份GPPS,在料筒温度为300℃、螺杆转速为250rpm、排气口真空度为7.998kPa(60Torr)的条件下进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例2]
用与实施例1相同的方式将80质量份的PPE-2、10质量份的GPPS和10质量份的AS熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[比较例1]
用与实施例1相同的方式将100质量份的PPE-4熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例3]
用与实施例1相同的方式将80质量份的PPE-4和20质量份的GPPS熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例4]
用与实施例1相同的方式将80质量份的PPE-2、20质量份的GPPS、5质量份的聚酰胺6(商品名:1013B[注册商标]、宇部兴产社制、以下也记为“PA”)、3质量份的弹性体1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例5]
将实施例4的聚酰胺6替换为5质量份的聚丙烯(商品名:ノバテックPPSA08[注册商标]、日本聚丙烯社制、以下也记为“PP”),除此之外,用与实施例4相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例6]
用与实施例1相同的方式将80质量份的PPE-2、20质量份的GPPS和5质量份的橡胶增强聚苯乙烯(商品名:H9405[注册商标]、旭化成化学社制)熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例7]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-2、40质量份的GPPS和5质量份的弹性体1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例8]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-1、40质量份的GPPS、2质量份的弹性体1和3质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例9]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-2、40质量份的GPPS、2质量份的弹性体1和3质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例10]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-2、40质量份的GPPS、1质量份的弹性体1和4质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例11]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-2、40质量份的GPPS、4质量份的弹性体1和1质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例12]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-2、40质量份的GPPS和5质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[比较例2]
用与实施例1相同的方式将50质量份的PPE-2、25质量份的GPPS、25质量份的AS、2质量份的弹性体1和3质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例13]
用与实施例1相同的方式将90质量份的PPE-2、5质量份的GPPS、5质量份的AS、2质量份的弹性体1和2质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例14]
用与实施例1相同的方式将90质量份的PPE-4、5质量份的GPPS、5质量份的AS、2质量份的弹性体1和2质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表1。
[实施例15]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-4、32质量份的GPPS、2质量份的弹性体1和6质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例16]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-4、32质量份的AS、2质量份的弹性体1和6质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例17]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-4、31.5质量份的GPPS、2质量份的弹性体1、6质量份的弹性体2和0.5质量份的C-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例18]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-4、31质量份的GPPS、2质量份的弹性体1、6质量份的弹性体2和1质量份的C-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例19]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-4、21质量份的GPPS、10质量份的AS、2质量份的弹性体1、6质量份的弹性体2和1质量份的C-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例20]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-4、30质量份的GPPS、2质量份的弹性体1、6质量份的弹性体2和2质量份的C-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例21]
用与实施例1相同的方式将95质量份的PPE-5、3质量份的弹性体1和2质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例22]
用与实施例1相同的方式将94质量份的PPE-5、3质量份的弹性体1、2质量份的弹性体2和1质量份的C-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[参考例1]
用与实施例1相同的方式将94质量份的PPE-6、3质量份的弹性体1、2质量份的弹性体2和1质量份的C-1熔融混炼,得到树脂组合物。尝试着对得到的树脂组合物进行了成型,但成型品脆,产生破裂和注道衬套堵塞,为无法进行成型的状态。因此,无法得到物性测定结果。
[实施例23]
用与实施例1相同的方式将70质量份的PPE-4、21质量份的GPPS、2质量份的弹性体1、6质量份的弹性体2和1质量份的C-2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例24]
将C-2变为C-3,除此之外,用与实施例23相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例25]
将C-2变为C-4,除此之外,用与实施例23相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例26]
将C-2变为C-5,除此之外,用与实施例23相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例27]
将C-2变为C-6,除此之外,用与实施例23相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例28]
将C-2变为C-7,除此之外,用与实施例23相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例29]
将C-2变为C-9,除此之外,用与实施例23相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例30]
将C-2变为C-11,除此之外,用与实施例23相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例31]
用与实施例1相同的方式将80质量份的PPE-5、7质量份的GPPS、7质量份的AS、1质量份的弹性体1、4质量份的弹性体2、0.5质量份的C-3和0.5质量份的C-7熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例32]
用与实施例1相同的方式将80质量份的PPE-5、6质量份的GPPS、7质量份的AS、1质量份的弹性体1、4质量份的弹性体2、1质量份的C-5和1质量份的C-7熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[实施例33]
用与实施例1相同的方式将80质量份的PPE-5、6质量份的GPPS、7质量份的AS、1质量份的弹性体1、4质量份的弹性体2、1质量份的C-8和1质量份的C-10熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表2。
[比较例3]
将PC-3的物性测定结果示于下述表3。
[实施例34]
用与实施例1相同的方式将85质量份的PPE-2、10.5质量份的GPPS、2质量份的弹性体1和2.5质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例35]
用与实施例1相同的方式将85质量份的PPE-2、2质量份的弹性体1、2.5质量份的弹性体2和10.5质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例36]
将PC-1变为PC-3,除此之外,用与实施例35相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例37]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-2、10.5质量份的GPPS、10质量份的AS、2质量份的弹性体1和2.5质量份的弹性体2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例38]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-2、10.5质量份的AS、2质量份的弹性体1、2.5质量份的弹性体2和10质量份的PC-4熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例39]
将PC-4变为PC-3,除此之外,用与实施例38相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例40]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-2、10.5质量份的GPPS、2质量份的弹性体1、2.5质量份的弹性体2和10质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例41]
将GPPS替换为AS,除此之外,用与实施例40相同的方式进行熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例42]
用与实施例1相同的方式将80质量份的PPE-2、10.5质量份的AS、2质量份的弹性体1、2.5质量份的弹性体2和5质量份的PC-3熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表3。
[实施例43]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-4和25质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例44]
用与实施例1相同的方式将60质量份的PPE-4和40质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例45]
用与实施例1相同的方式将100质量份的PPE-4和30质量份的PC-2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[比较例4]
用与实施例1相同的方式将50质量份的PPE-4和50质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例46]
用与实施例1相同的方式将84质量份的PPE-4、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2、10质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例47]
用与实施例1相同的方式将84质量份的PPE-4、2质量份的AS、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2、8质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例48]
用与实施例1相同的方式将84质量份的PPE-4、6质量份的AS、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2、4质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例49]
用与实施例1相同的方式将83质量份的PPE-4、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2、1质量份的C-1和10质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例50]
用与实施例1相同的方式将84质量份的PPE-5、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2和10质量份的PC-2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例51]
用与实施例1相同的方式将83质量份的PPE-5、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2、1质量份的C-1和10质量份的PC-2熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例52]
用与实施例1相同的方式将70质量份的PPE-4、9质量份的AS、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2和15质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例53]
用与实施例1相同的方式将100质量份的PPE-4、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2和30质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例54]
用与实施例1相同的方式将70质量份的PPE-4、8质量份的AS、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2、1质量份的C-1和15质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例55]
用与实施例1相同的方式将65质量份的PPE-4、13质量份的AS、3质量份的弹性体1、3质量份的弹性体2、1质量份的C-1和15质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例56]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-4、10质量份的AS、2质量份的弹性体1、2质量份的弹性体2、1质量份的C-1和10质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例57]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-4、10.75质量份的AS、2质量份的弹性体1、2质量份的弹性体2、0.25质量份的C-3和10质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例58]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-4、10.5质量份的AS、2质量份的弹性体1、2质量份的弹性体2、0.5质量份的C-3和10质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例59]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-4、10.5质量份的AS、2质量份的弹性体1、2质量份的弹性体2、0.5质量份的C-12和10质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[实施例60]
用与实施例1相同的方式将75质量份的PPE-4、10.5质量份的AS、2质量份的弹性体1、2质量份的弹性体2、0.5质量份的C-13和10质量份的PC-1熔融混炼,得到树脂组合物。将得到的树脂组合物的物性测定结果示于下述表4。
[表1]
如表1所示,对于由比较例1和比较例2的树脂组合物构成的成型体而言,其聚苯醚(A)的含量均为本实施方式中所使用的树脂组合物的范围外,因此在由比较例1的树脂组合物构成的成型体中,在成型体表面上产生雾,热老化后的成型体的亮度感不充分;在由比较例2的树脂组合物构成的成型体中,作为耐热性指标的维卡软化点不充分。
对于由实施例4和5的树脂组合物构成的成型体而言,在树脂组合物中混配有结晶性聚合物,因此在成型体的光泽值、热老化后的亮度感和成型体的剥离性方面未必是充分的结果。
对于由实施例6的树脂组合物构成的成型体而言,由于在树脂组合物中混配有橡胶增强聚苯乙烯,因此在成型体的光泽值和热老化后的亮度感方面未必是充分的结果。
对于由实施例7的树脂组合物构成的成型体而言,由于在树脂组合物中单独混配有键合苯乙烯量低(33%)的苯乙烯系热塑性弹性体(B2-2),因此在SFD的高速注射成型片产生剥离,所以在成型体的剥离性方面未必是充分的结果。
对于由实施例8的树脂组合物构成的成型体而言,由于所使用的聚苯醚(A)的比浓粘度高(ηsp/c:0.48dl/g),因此在热老化后的亮度感方面未必是充分的结果。
对于由其它的实施例1~3、实施例9~14的树脂组合物构成的成型体而言,虽然白斑或铝蒸镀平板的外观未必是充分的,但均比重低,且耐热性(维卡软化点)、流动性(MFR)良好,除此之外,成型体光泽和热老化后的亮度感也是良好的,可知能够适宜地用于汽车灯延长器件成型体。
[表2]
如表2所示,参考例1的树脂组合物中所使用的聚苯醚(A)的比浓粘度低(ηsp/c:0.22dl/g),因此无法进行成型。
由实施例15、实施例16、实施例21、实施例24~33的树脂组合物构成的成型体的外观和铝蒸镀平板的外观并非是充分的,与此相对,对于由实施例17~20、实施例22和实施例23的树脂组合物构成的成型体而言,由于在未混配聚碳酸酯树脂(B3)的树脂组合物的组成中混配有熔点为180℃以上的受阻酚系热稳定剂,因此白斑和铝蒸镀平板的外观良好,可知能够更适宜地用于汽车灯延长器件成型体。
[表3]
如表3所示,由比较例3的聚碳酸酯(B3)单独构成的成型体的比重高,是不充分的结果。
实施例35、实施例36和实施例38~42是由作为(B)成分混配有聚碳酸酯树脂(B3)的树脂组合物构成的成型体;相对于未混配聚碳酸酯(B3)的树脂组合物的实施例34和实施例37的成型体,实施例35、实施例36和实施例38~42均在白斑、铝蒸镀平板的外观、耐化学药品性方面是优异的,可知能够更进一步适宜地用于汽车灯延长器件成型体。
[表4]
如表4所示,由比较例4的树脂组合物构成的成型体作为(B)成分混配有50质量%的聚碳酸酯树脂(B3),因而比重升高,并且也观察到了铝蒸镀平板的外观的下降,因此是不充分的。
由实施例49~60的树脂组合物构成的成型体均是由作为(B)成分混配有聚碳酸酯树脂(B3)的树脂组合物构成的成型体,在白斑、铝蒸镀平板的外观等方面均是良好的。尤其是由实施例57~60的树脂组合物构成的成型体,由于混配有作为(C)成分的磷系热稳定剂,因而与其它成型体相比,白斑的个数更进一步减少从而使铝蒸镀平板的外观更好,可知能够更进一步适宜地用作汽车灯延长器件成型体。
本申请基于2010年11月24日提交的日本专利申请(日本特愿2010-261661号)、2011年9月27日提交的日本专利申请(日本特愿2011-211235号)和2011年11月10日提交的日本专利申请(日本特愿2011-246747号),以参考的形式将它们的内容引入本说明书。
工业实用性
由本发明的树脂组合物构成的成型体的比重低且具有良好的耐热性和流动性的平衡,成型品的光泽、亮度感优异,因此能够有效地用作汽车灯延长器件成型体。

Claims (16)

1.一种汽车灯延长器件成型体,其含有比重在1.00~1.12的范围内的树脂组合物,该树脂组合物含有50质量%~95质量%的聚苯醚(A),还含有5质量%~50质量%的选自由未经橡胶增强的苯乙烯系树脂(B1)、苯乙烯系热塑性弹性体(B2)和聚碳酸酯树脂(B3)组成的组中的至少一种树脂成分(B)和0.01质量%~5质量%的热稳定剂成分(C),所述(C)成分是熔点为180℃以上的热稳定剂,其中,所述树脂组合物的各组分的含量之和为100质量%。
2.如权利要求1所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(A)成分的比浓粘度为0.25dL/g~0.45dL/g,所述比浓粘度是使用三氯甲烷溶剂在30℃测定得到的。
3.如权利要求1或2所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(A)成分的比浓粘度为0.25dL/g~0.38dL/g,所述比浓粘度是使用三氯甲烷溶剂在30℃测定得到的。
4.如权利要求1所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B1)成分是丙烯腈(AN)单元含量为5质量%~15质量%的苯乙烯-丙烯腈(AS)树脂。
5.如权利要求1或4所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B2)成分为苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物。
6.如权利要求1或4所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B2)成分是通过以(B2-1)/(B2-2)=4/1~1/4的质量比率合用键合苯乙烯量为45质量%~80质量%的苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物(B2-1)和键合苯乙烯量为20质量%~40质量%的苯乙烯-共轭二烯化合物嵌段共聚物的氢化物(B2-2)而得到的。
7.如权利要求1或4所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B3)成分为在分子骨架内含有二元酚残基的芳香族聚碳酸酯树脂。
8.如权利要求1或4所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B3)成分为在分子骨架中含有导入了环己烷环的双酚残基的聚碳酸酯树脂。
9.如权利要求1或4所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B3)成分的MFR在0.5g/10min~25g/10min的范围内,所述MFR依据试验方法ISO1133,是在300℃的测定温度以1.2kg的负荷测定得到的。
10.如权利要求1或4所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述树脂组合物含有5质量%~40质量%的所述(B3)成分。
11.如权利要求1或4所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(B)成分含有丙烯腈(AN)单元含量为5质量%~15质量%的苯乙烯-丙烯腈(AS)树脂和聚碳酸酯树脂。
12.如权利要求1所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(C)成分为受阻酚系热稳定剂。
13.如权利要求1所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述(C)成分为磷系热稳定剂。
14.如权利要求1所述的汽车灯延长器件成型体,其中,所述树脂组合物的MFR为20g/10min以上、且维卡软化点为160℃以上,所述MFR是在280℃、10kg的条件下测定得到的,所述维卡软化点是基于ISO306在试验负荷为50N、升温速度为120℃/hr的条件下测定得到的。
15.如权利要求1所述的汽车灯延长器件成型体,其中,其具有测定角为20°时的光泽值在90%~140%的范围内的光泽面。
16.如权利要求1所述的汽车灯延长器件成型体,其中,存在于成型体的镜面部分的52.4mm2的面积内的白斑为40个以下,所述白斑指的是具有直径30μm以上的火山口状凹陷的突起物。
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