JP2570171B2 - 熱可塑性樹脂組成物 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、射出成形や押出成形な
どにより、成形品などに利用できる新規な熱可塑性樹脂
組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】ポリフェニレンエーテルは耐熱性、耐熱
水性、寸法安定性および機械的、電気的性質などの優れ
た性質を有する樹脂であるが、一方、その溶融粘度が高
いために成形加工性が非常に悪い、また耐薬品性が悪
い、耐衝撃性が低い等の欠点を有している。

【０００３】ポリフェニレンエーテルの成形加工性を改
良する試みとしては、ポリフェニレンエーテルにポリス
チレンを配合する方法が知られている。ただし、この方
法ではポリフェニレンエーテルの成形加工性は改良され
るが、ポリフェニレンエーテルの耐熱性が著しく低下す
るという問題が生じる。

【０００４】特開昭５７−１０８１５３号公報にはポリ
フェニレンエーテルに、オレフィンとグリシジルメタク
リレートおよび／またはグリシジルアクリレートとの共
重合体を配合することにより耐衝撃性の優れた組成物が
得られると記載されているが組成物の成形加工性、耐熱
性などに依然問題が残る。

【０００５】米国特許３２２１０８０号明細書にはポリ
フェニレンエーテルと芳香族ポリカーボネート樹脂との
組成物について開示されているが、その物性は必ずしも
充分なものではなかった。特開平２−６５４号公報には
グラフト変性したポリフェニレンエーテルおよび芳香族
ポリカーボネートからなる組成物が開示されている。特
開昭６３−２９１９４９号公報にはポリフェニレンエー
テルと芳香族ポリカーボネートと不飽和カルボン酸誘導
体との組成物が、また特公平５−１４７４０号公報には
２，６−ジアルキルフェノールと２，３，６−トリアル
キルフェノールとの共重合物であるポリフェニレンエー
テルおよび芳香族ポリカーボネートからなる組成物が開
示されている。また、特公昭６１−２９９８４号公報に
はポリフェニレンエーテルに、オレフィン類とグリシジ
ルメタアクリレート、グリシジルアクリレートとの共重
合体を配合してなる組成物が開示されている。しかしい
ずれの場合も組成物の物性は必ずしも充分なものではな
かった。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、ポリ
フェニレンエーテルの有する優れた機械的性質、耐熱性
などの特性を生かし、しかも成形加工性、耐衝撃性など
を改良した安価な熱可塑性樹脂組成物およびその製造方
法を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、これらの
問題点を解決するため鋭意検討の結果、本発明に到達し
た。すなわち、本発明は、次に記す発明からなる。

【０００８】（１）（Ａ）下記構造単位（１）で表され
るポリフェニレンエーテル

【化２】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および
炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からな
り、数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレ
ンエーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フ
ェニレン基の２位および／または６位のメチル基の０．
０２／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変性された
変性ポリフェニレンエーテル、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）
不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和
グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、（ｃ）
エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％
からなるエポキシ基含有エチレン共重合体、および、 （Ｃ）芳香族ポリカーボネートからなり、成分（Ａ）と
成分（Ｂ）の配合割合が、成分（Ａ）１００重量部に対
して成分（Ｂ）が０．１〜７０重量部であり、成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の比率が（成
分（Ａ）＋成分（Ｂ））が１〜９９重量％に対して成分
（Ｃ）が９９〜１重量％である熱可塑性樹脂組成物。

【０００９】次に本発明を詳細に説明する。本発明の熱
可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）は、一般式（２）

【化３】 （式中、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ はそれぞれ
独立に水素，ハロゲン原子，炭素数１〜６の炭化水素基
および炭素数１〜８の置換炭化水素基からなる群から選
ばれたものであり、そのうち、少なくとも１個は水素原
子であり、少なくとも１個は水素原子ではない。）で示
されるフェノール化合物の少なくとも１種を酸化カップ
リング触媒を用い、酸素または酸素含有ガスで酸化重合
させて得られる重合体であるポリフェニレンエーテルの
変性物である。

【００１０】上記一般式（２）で表されるフェノール化
合物において、Ｒ₁ ，Ｒ₂ ，Ｒ₃ ，Ｒ₄ およびＲ₅ の具
体例としては、それぞれ独立に水素、塩素、臭素、フッ
素、ヨウ素、メチル、エチル、ｎ−またはｉｓｏ−プロ
ピル、ｐｒｉ−、ｓｅｃ−またはｔ−ブチル、クロロエ
チル、ヒドロキシエチル、フェニルエチル、ベンジル、
ヒドロキシメチル、カルボキシエチル、メトキシカルボ
ニルエチル、シアノエチル、フェニル、クロロフェニ
ル、メチルフェニル、ジメチルフェニル、エチルフェニ
ル、アリル基などからなる群から選ばれたものが挙げら
れる。

【００１１】上記一般式（２）で表されるフェノール化
合物の具体例としては、ｏ−またはｍ−クレゾール、
２，６−、２，５−、または３，５−ジメチルフェノー
ル、２−メチル−６−フェニルフェノール、２，６−ジ
フェニルフェノール、２，６−ジエチルフェノール、２
−メチル−６−エチルフェノール、２，３，５−または
２，３，６−トリメチルフェノール、３−メチル−６−
ｔ−ブチルフェノール、チモール、２−メチル−６−ア
リルフェノールなどが挙げられる。

【００１２】これらのフェノルール化合物の中で好まし
いものとしては、２，６−ジメチルフェノール、２，６
−ジフェニルフェノール、３−メチル−６−ｔ−ブチル
フェノールおよび２−メチル−６−アリルフェノールが
挙げられる。特に２，６−ジメチルフェノールが好まし
い。

【００１３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の原料重合体であるポリフェニレンエーテルとして、
２，６−ジメチルフェノールまたは２，６−ジフェニル
フェノールの重合体並びに大量部の２，６−ジメチルフ
ェノールと小量部の３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノ
ールまたは２，３，６−トリメチルフェノールとの共重
合体が好ましい。特に２，６−ジメチルフェノールの重
合体が好ましい。

【００１４】さらに、該成分（Ａ）の原料重合体である
ポリフェニレンエーテルとして、上記一般式（２）以外
の小量部のフェノール化合物、たとえばビスフェノール
−Ａ、テトラブロモビスフェノール−Ａ、レゾルシン、
ハイドロキノン、ノボラック樹脂のような多価ヒドロキ
シ芳香族化合物と上記一般式（２）で示される大量部の
フェノール化合物との共重合体も使用できる。

【００１５】フェノール化合物を酸化重合させる際に用
いられる酸化カップリング触媒は、特に限定されるもの
ではなく、重合能を有するいかなる触媒でも使用し得
る。例えば、その代表的なものとしては、塩化第１銅を
含む触媒や二価のマンガン塩類を含む触媒が挙げられ
る。

【００１６】ポリフェニレンエーテルを得る酸化重合
を、４０℃より高い温度で行う場合（高温重合) と４０
℃以下で行う場合（低温重合）とでは、得られる重合体
の物性等に違いがあることが知られている。本発明の熱
可塑性樹脂組成物の原料としてのポリフェニレンエーテ
ルの製法としては、高温重合または低温重合のどちらで
も採用することができる。

【００１７】本発明の熱可塑性樹脂組成物において用い
られる成分（Ａ）は、上記の製法で得られる一般式
（１）に示される構造単位を有するポリフェニレンエー
テルにおけるフェニレン基の２位および／または６位の
メチル基の一部がアミノメチル基（−ＣＨ₂ ＮＨ₂ ）に
変性された構造単位を有する変性ポリフェニレンエーテ
ルである。メチル基の一部がアミノメチル基に置き換え
られた構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構
造単位であってもよく、末端でなく主鎖の中間であって
もよい。特に、メチル基の一部がアミノメチル基に置き
換えられた構造単位がポリフェニレンエーテルの末端の
構造単位であるものは、それを得ることが容易であるの
で好ましい。

【００１８】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテルは、数平均重合度をＸと
したとき、フェニレン基の２位および／または６位のメ
チル基の０．０２／Ｘ〜１／Ｘ、好ましくは０．０５／
Ｘ〜１／Ｘがアミノメチル基に変性されたことを特徴と
するものである。アミノメチル基がフェニレン基の２位
および６位のメチル基の０．０２／Ｘ未満では、樹脂組
成物の成分として用いたときに、耐熱性や機械的物性の
向上が充分ではないので好ましくない。

【００１９】該成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテ
ルの原料としては、一般式（１）で示される構造単位が
数平均で２０〜１２００、さらに好ましくは３０〜１０
００であるポリフェニレンエーテルが用いられる。一般
式（１）で示される構造単位の数がこの範囲外である
と、樹脂の加工性が悪くなったり、あるいは機械的物性
が不充分となったりして好ましくない。該成分（Ａ）と
して用いられるポリフェニレンエーテルにおけるフェニ
レン基の２位および／または６位のメチル基がアミノメ
チル基に変性された構造単位を有する変性ポリフェニレ
ンエーテルは、成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共
重合体との反応性に富み、良好な特性を有する熱可塑性
樹脂組成物を与える。

【００２０】次に、該成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルの製造方法について説明する。該成分（Ａ）の
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法としては、下記
の一般式（２）

【００２１】

【化４】 （式中、Ｒ₃ 、Ｒ₄ 、Ｒ₅ は、それぞれ独立に水素およ
び炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）で示さ
れる核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒を用
いて重合する方法において、一般式（３）

【００２２】

【化５】 （式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
るアミン類を、核置換フェノール類１モルに対して０．
００１〜０．２モル存在させて重合を行い、得られたポ
リフェニレンエーテルを溶融混練することを特徴とする
変性ポリフェニレンエーテルの製造方法が好ましい。

【００２３】さらに詳しく説明すると、一般式（２）で
示される核置換フェノール類を、酸化カップリング触媒
を用いて重合する方法において、一般式（３）で示され
るアミン類を、存在させて重合する。該アミン類は、使
用する核置換フェノール類１モルに対して０．００１〜
０．２モル、好ましくは０．００５〜０．０５モル存在
させる。使用割合が核置換フェノール類１モルに対して
０．００１モルより少ない場合は品質の優れたポリフェ
ニレンエーテルが得られないので好ましくなく、また
０．２モルより多い場合は実用的な分子量のポリフェニ
レンエーテルが得られないので好ましくない。このよう
にして該アミン類を側鎖に有するポリフェニレンエーテ
ルを得ることができる。次に、ここでいう核置換フェノ
ール類とは一般式（２）で示されるものであり、核置換
フェノール類は単独で、もしくは２種以上を併用して用
いることができる。

【００２４】好ましい核置換フェノール類としては２，
６−ジメチルフェノール、２，３，６−トリメチルフェ
ノール等を挙げることができる。特に２，６−ジメチル
フェノールが好ましい。

【００２５】次に、一般式（３）で示されるアミン類と
しては、具体的にはｎ−プロピルアミン、ｉｓｏ−プロ
ピルアミン、ｎ−ブチルアミン、ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ｓｅｃ−ブチルアミン、ｎ−ヘキシルアミン、ｎ−
オクチルアミン、２−エチルヘキシルアミン、シクロヘ
キシルアミン、ラウリルアミン、ベンジルアミン等の１
級アミン、およびジエチルアミン、ジ−ｎ−プロピルア
ミン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ジ−ｉｓｏ−ブチルアミ
ン、ジ−ｎ−オクチルアミン、ピペリジン、２−ピペコ
リン等の２級アミンが挙げられる。なお、一般式（３）
を繰り返し単位として含むと見なされるような多価アミ
ンも一般式（３）で表されるアミンと等価であり、この
ような多価アミンの例としてはエチレンジアミン、ピペ
ラジン、１，３−ジピペリジルプロパン等が挙げられ
る。

【００２６】具体的には、一般式（３）で示されるアミ
ン類と、公知の銅化合物、マンガン化合物あるいはコバ
ルト化合物と塩基類から選ばれた配位子を組合わせた触
媒系を用いることが好ましい。例えば、特開昭５３−７
９９９３号公報に記載のように、マンガン塩、塩基性反
応媒体および２級アミンからなる触媒の存在下、フェノ
ール系単量体と酸素を酸化カップリングする方法、ある
いは特開昭６３−５４４２４号公報に記載のように、核
置換フェノール類を触媒の存在下有機溶媒中で酸素含有
ガスにより酸化重合させる方法で、触媒として、二価の
マンガン塩類の１種または２種以上を含むマンガン化合
物、周期律表ＩＡ族金属の水酸化物、アルコキシド類ま
たはフェノキシド類、ＩＩＡ族金属の水酸化物、酸化物
から選ばれた少なくとも一種の塩基性化合物、アルカノ
ールアミン類、およびアミン類を含む触媒系を使用する
方法が挙げられる。

【００２７】このようにして、下記の一般式（４）

【化６】 （式中、Ｑ₁ およびＱ₂ は、それぞれ独立に水素、炭素
数１〜２４のアルキル基および炭素数７〜２４のアラル
キル基から選ばれる。ただし、Ｑ₁ とＱ₂ が共に水素で
あるものは含まず、またＱ₁ とＱ₂ がアルキレン基であ
って環を形成して結ばれているものも含む。）で示され
る基によって、フェニレン基の２位および／または６位
のメチル基が変性された構造単位を有するポリフェニレ
ンエーテルを得ることができる。

【００２８】上記第２級または第３級アミンが結合した
構造単位は、ポリフェニレンエーテルの末端の構造単位
であってもよく、末端でなく主鎖の中間であってもよ
い。特に、該構造単位が、ポリフェニレンエーテルの末
端の構造単位であるものは、それを得ることが容易であ
るので好ましい。

【００２９】次に、このようにして得られたフェニレン
基の２位および／または６位のメチル基に第２級または
第３級アミンが結合したポリフェニレンエーテルを脱揮
しながら溶融混練することにより、本発明の熱可塑性樹
脂組成物で用いられる成分（Ａ）の変性ポリフェニレン
エーテルを得ることができる。該溶融混練は、シリンダ
ー設定温度２００〜３００℃、好ましくは２３０〜２８
０℃で行うことがよい。シリンダー設定温度が２００℃
未満では原料ポリフェニレンエーテルの成形加工性が悪
く、またシリンダー設定温度が３００℃を越えるとポリ
フェニレンエーテルの分解が生じるので好ましくない。
溶融混練には一般に使用されている一軸または二軸の押
出機、各種のニーダー等の混練装置を用いることが好ま
しい。

【００３０】溶融混練を行うときにラジカル開始剤を配
合して溶融混練することもできる。また、予め該ポリフ
ェニレンエーテルに、ラジカル開始剤を配合して溶融混
練することもできる。好ましく用いられるラジカル開始
剤としては、クメンハイドロパーオキサイド、ｔ−ブチ
ルハイドロパーオキサイド、ジメチル−２，５−ビス
（ハイドロパーオキシ）ヘキサン、１，３−ビス（ｔ−
ブチルパーオキシイソプロピル）ベンゼン、ジ−ｔ−ブ
チルパーオキサイド、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メ
チルフェノール等が挙げられる。

【００３１】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
には必要に応じて未変性のポリフェニレンエーテルを混
合して用いることができる。また、一般式（１）からの
みなるポリフェニレンエーテル、一般式（４）で表され
る基によってのみフェニレン基の２位および／または６
位のメチル基が変性された構造単位を有する変性ポリフ
ェニレンエーテルを、それぞれ単独または混合して用い
ても、成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体と
の反応が不十分であり、好ましくない。

【００３２】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ａ）
の変性ポリフェニレンエーテル、および未変性のポリフ
ェニレンエーテルの還元粘度η_SP／ｃ（０．５ｇ／ｄｌ
のクロロホルム溶液について２５℃で測定した値）は、
０．３０〜０．６５ｄｌ／ｇの範囲が好ましい。η_SP／
ｃが０．３０ｄｌ／ｇ未満では組成物の耐熱性が著しく
低下し、またη_SP／ｃが０．６５ｄｌ／ｇを越えると組
成物の成形性が悪くなり好ましくない。

【００３３】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｂ）
であるエポキシ基含有エチレン共重合体とは、（ａ）エ
チレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）不飽和カルボン
酸グリシジルエステル単位または不飽和グリシジルエー
テル単位が０．１〜３０重量％好ましくは０．５〜２０
重量％、（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物単位が
０〜５０重量％からなるエポキシ基含有エチレン共重合
体である。エポキシ基含有エチレン共重合体（Ｂ）にお
いて（ｂ）不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位お
よび不飽和グリシジルエーテル単位を与える化合物は、
それぞれ下記一般式（５）、（６）で表される。

【００３４】

【化７】 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１３の
炭化水素基である。）

【００３５】

【化８】 （Ｒはエチレン系不飽和結合を有する炭素数２〜１８の
炭化水素基であり、Ｘは−ＣＨ₂ −Ｏ−または

【化９】 である。） 具体的には、グリシジルアクリレート、グリシジルメタ
クリレート、イタコン酸グリシジルエステル、アリルグ
リシジルエーテル、２−メチルアリルグリシジルエーテ
ル、スチレン−ｐ−グリシジルエーテル等が例示され
る。

【００３６】また、本発明で用いられるエポキシ基含有
エチレン共重合体には、不飽和カルボン酸グリシジルエ
ステルまたは不飽和グリシジルエーテルとエチレンおよ
び（ｃ）エチレン系不飽和エステル化合物の３元以上の
多元共重合体を使用することもできる。 このエチレン
系不飽和エステル化合物（ｃ）としては、酢酸ビニル、
プロピオン酸ビニル、アクリル酸メチル、アクリル酸エ
チル、アクリル酸ブチル、メタクリル酸メチル、メタク
リル酸エチル、メタクリル酸ブチル等のカルボン酸ビニ
ルエステル、α、β−不飽和カルボン酸アルキルエステ
ル等が挙げられる。特に酢酸ビニル、アクリル酸メチ
ル、アクリル酸エチルが好ましい。

【００３７】本発明に使用するエポキシ基含有エチレン
共重合体（Ｂ）としては、例えば、エチレン単位とグリ
シジルメタクリレート単位からなる共重合体、エチレン
単位とグリシジルメタクリレート単位およびメチルアク
リレート単位からなる共重合体、エチレン単位とグリシ
ジルメタクリレート単位およびエチルアクリレート単位
からなる共重合体、エチレン単位とグリシジルメタクリ
レート単位および酢酸ビニル単位からなる共重合体等が
挙げられる。また、該エポキシ基含有エチレン共重合体
のメルトインデックス（ＪＩＳ Ｋ６７６０）は好まし
くは０．５〜１００ｇ／１０分、更に好ましくは２〜５
０ｇ／１０分である。メルトインデックスはこの範囲外
であってもよいが、メルトインデックスが１００ｇ／１
０分を越えると組成物にした時の機械的物性の点で好ま
しくなく、０．５ｇ／１０分未満では成分（Ａ）の変性
ポリフェニレンエーテルとの相溶性が劣る。

【００３８】エポキシ基含有エチレン共重合体は、通常
不飽和エポキシ化合物とエチレンをラジカル発生剤の存
在下、５００〜４０００気圧、１００〜３００℃で適当
な溶媒や連鎖移動剤の存在下または不存在下に共重合さ
せる方法により製造される。またポリエチレンに不飽和
エポキシ化合物およびラジカル発生剤を混合し、押出機
の中で溶融グラフト共重合させる方法によっても製造す
ることができる。

【００３９】本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｃ）
の芳香族ポリカーボネートは、二価フェノールとフォス
ゲン、ハロホルメート、炭酸エステルのようなカーボネ
ート前駆体とを反応させて得られる一般式（７）で示さ
れる繰り返し構造単位を有する芳香族ポリカーボネート
である。

【化１０】 （式中、Ａは二価フェノールに由来する二価の芳香族基
である。）

【００４０】ここで用いられる二価フェノールとは、単
環式、あるいは多環式芳香族化合物であり、芳香環中の
炭素に直接結合する２個の水酸基を有する。これら二価
フェノールの具体例としては、２，２−ビス（４−ヒド
ロキシフェニル）プロパン（ビスフェノールＡ）、ヒド
ロキノン、レゾルシン、２，２−ビス（ヒドロキシフェ
ニル）ペンタン、２，４’−ジヒドロキシ−ジフェニル
メタン、ビス（２−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）メタン、ビス（４−ヒドロ
キシ−５−ニトロフェニル）メタン、１，１−ビス（４
−ヒドロキシフェニル）エタン、３，３−ビス（４−ヒ
ドロキシフェニル）ペンタン、２，２−ジヒドロキシジ
フェニル、２，６−ジヒドロキシ−ナフタレン、ビス
（４−ヒドロキシフェニル）スルホン、２，４’−ジヒ
ドロキシジフェニルスルホン、５−クロロ−２，４’−
ジヒドロキシジフェニルスルホン、ビス（４−ヒドロキ
シフェニル）ジフェニルジスルホン、４，４−ジヒドロ
キシジフェニルエーテル、４，４’−ジヒドロキシ−
３，３’−ジクロロジフェニルエーテル、４，４’−ジ
ヒドロキシ−２，５−ジエトキシジフェニルエーテル等
である。好ましくは、ビスフェノールＡおよびその核置
換誘導体が挙げられる。これらの二価フェノールは単独
あるいは混合して用いられる。

【００４１】本発明の熱可塑性樹脂組成物に用いられる
芳香族ポリカーボネートは上記の二価フェノールを原料
として公知の方法、すなわち、エステル交換法、溶液
法、界面重縮合法等により製造され、好ましくは粘度平
均分子量１５０００以上、さらに好ましくは２５０００
以上のものである。これらの具体的な重合方法は、例え
ば“ＥＮＣＹＣＬＯＰＥＤＩＡ ＯＦ ＰＯＬＹＭＥＲ
ＳＣＩＥＮＣＥ ＡＮＤ ＴＥＣＨＮＯＬＯＧＹ”第
１０巻（Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｉｎ
ｃ．，１９６９年）７１０〜７６４ページに示される
「ポリカーボネート」の項に記載されている。また、こ
れらのポリカーボネートには特公昭４８−２５０７６号
公報に示されるポリカーボネート−スチレンブロック共
重合体に例示されるような共重合体も用いることができ
る。

【００４２】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
所望により無機充填剤を用いることができる。このよう
な無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タルク、クレ
ー、シリカ、炭酸マグネシウム、硫酸バリウム、酸化チ
タン、アルミナ、石膏、ガラス繊維、炭素繊維、アルミ
ナ繊維、ホウ酸アルミニウムウィスカ、チタン酸カリウ
ム繊維等が例示される。

【００４３】本発明の熱可塑性樹脂組成物に、必要に応
じて、さらに酸化防止剤、熱安定剤、光安定剤、難燃
剤、滑剤、帯電防止剤、無機または有機系着色剤、防錆
剤、架橋剤、発泡剤、蛍光剤、表面平滑剤、表面光沢改
良剤、フッ素樹脂などの離型改良剤などの各種の添加剤
を製造工程中あるいはその後の加工工程において添加す
ることができる。

【００４４】本発明の熱可塑性樹脂組成物においては、
成分（Ａ）、成分（Ｂ）および成分（Ｃ）の組成比が特
定の範囲内の値をとることによって目的とする熱可塑性
樹脂組成物を得ることができる。

【００４５】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルと成分（Ｂ）のエ
ポキシ基含有エチレン共重合体との組成比は、成分
（Ａ）１００重量部に対して成分（Ｂ）が０．１〜７０
重量部、好ましくは１〜４０重量部、さらに好ましくは
３〜３０重量部である。成分（Ｂ）が０．１重量部未満
であると該組成物の耐衝撃性向上効果が認められず、ま
た成分（Ｂ）が７０重量部を超えると該組成物の耐熱性
および剛性が低下するので好ましくない。

【００４６】本発明の熱可塑性樹脂組成物における成分
（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）との比率は、
成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和が１〜９９重量％に対
して成分（Ｃ）が９９〜１重量％である。（成分（Ａ）
＋成分（Ｂ））が１重量％未満だと組成物の耐熱性が不
十分であり、また９９重量％を超すと組成分の成形加工
性が低下し好ましくない。

【００４７】本発明の熱可塑性樹脂組成物を製造する方
法としては、例えば、混練機を用いて未変性のポリフェ
ニレンエーテルを脱揮しながら溶融混練することにより
成分（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテルを得た後に、
それに成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合体お
よび成分（Ｃ）の芳香族ポリカーボネートを配合して一
括混練して該組成物を製造する方法、あるいは成分
（Ａ）の変性ポリフェニレンエーテル、成分（Ｂ）のエ
ポキシ基含有エチレン共重合体および成分（Ｃ）の芳香
族ポリカーボネートをそれぞれ溶剤で溶解して溶液状態
で各成分を混合し、溶剤を蒸発させる、もしくは樹脂成
分が溶解しない溶剤中に投入して樹脂組成物を沈澱させ
る方法等が挙げられる。

【００４８】さらには、混練押出機の第一フィード口か
ら未変性のポリフェニレンエーテルを投入し、第一フィ
ード口から第二フィード口の間の混練押出機内で該ポリ
フェニレンエーテルを溶融混練して、変性ポリフェニレ
ンエーテルを製造した後に、該押出混練機の第二フィー
ド口から成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共重合
体、成分（Ｃ）の芳香族ポリカーボネートなどを投入
し、該変性ポリフェニレンエーテルと該エポキシ基含有
エチレン共重合体および該芳香族ポリカーボネートなど
を該混練押出機内で溶融混練して本発明の熱可塑性樹脂
組成物を製造する方法も挙げられる。また、予め成分
（Ａ）と成分（Ｂ）を混練した後、次いで成分（Ｃ）を
混練してもよいし、その他の混練順序もとり得る。

【００４９】

【実施例】以下、実施例により本発明を説明するが、こ
れらは単なる例示であり、本発明はこれらに限定される
ことはない。

【００５０】〔原料ポリフェニレンエーテル、変性ポリ
フェニレンエーテル中のアミンの定量〕 ・全アミン中の窒素含量：試料約１ｇを秤量して、クロ
ロホルム５０ｃｃ中に溶解し、酢酸５ｃｃを加えた後、
京都電子（株）製電位差滴定装置ＡＴ−３１０（ガラス
−カロメル電極、滴定液０．１モル過塩素酸、（酢酸溶
液））を用いて電位差滴定を行い、次式にしたがって全
アミン中の窒素含量を求めた。 Ｎ_T ＝０．００１４×Ａ×Ｃ₁ ×１００／Ｓ Ｎ_T ：全アミンの窒素含量（％） Ａ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₁ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００５１】・第３級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し無水酢酸
５ｃｃを加え、放置したのち酢酸５ｃｃを加えたのち全
アミン中の窒素含量滴定の場合と同様に電位差滴定を行
い、次式にしたがって３級アミン中の窒素含量を求め
た。 Ｎ₃ ＝０．００１４×Ｂ×Ｃ₂ ×１００／Ｓ Ｎ₃ ：第３級アミン中の窒素含量（％） Ｂ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） Ｃ₂ ：過塩素酸溶液の濃度（モル／リットル）

【００５２】・第２級アミン中の窒素含量：試料約１ｇ
を秤量して、クロロホルム５０ｃｃ中に溶解し、サリチ
ルアルデヒド０．５ｃｃを加え、放置したのち滴定試薬
を０．１モル／リットル塩酸の２−プロパノール溶液と
した以外は全アミン量滴定の場合と同様にして電位差滴
定を行い、次式にしたがってまず試料中の（第２級アミ
ン＋第３級アミン）の窒素含量Ｎ₂ ，₃ （％）を求め
た。 Ｎ₂ ，₃ ＝０．０１４×Ｃ×Ｄ×１００／Ｓ Ｃ：滴定塩酸の濃度（モル／リットル） Ｄ：滴定量（ｃｃ） Ｓ：試料量（ｇ） 次に次式にしたがって試料中第２級アミンの窒素含有量
Ｎ₂ （％）を求めた。 Ｎ₂ ＝Ｎ₂ ，₃ −Ｎ₃

【００５３】・第１級アミン中の窒素含量：次式にした
がって試料中の第１級アミンの窒素含量Ｎ₁ （％）を求
めた。 Ｎ₁ ＝Ｎ_T −Ｎ₂ −Ｎ₃

【００５４】〔ＮＭＲ測定〕ブルカー社製ＡＭＸ６００
型スペクトロメータを用い、 ¹Ｈの共鳴周波数が６０
０．１４ＭＨｚ、¹³Ｃの共鳴周波数が１５０．９２ＭＨ
ｚで測定を行なった。試料はＣＤＣｌ₃ に溶解し、測定
温度は４０℃であった。化学シフトは、 ¹Ｈ−ＮＭＲの
場合ＣＨＣｌ₃ のピークを７．２４ｐｐｍとし、¹³Ｃ−
ＮＭＲの場合¹³ＣＤＣｌ₃ のピークを７７．１ｐｐｍと
して算出した。なお、Ｒ−１のピークの帰属は主にマク
ロモレキュルズ（Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅｓ）、２
３巻１３１８〜１３２９頁（１９９０年）の論文に基づ
いて行った。

【００５５】〔成形品の物性測定方法〕物性測定は得ら
れた組成物について日精樹脂工業（株）製ＰＳ４０Ｅ５
ＡＳＥ型射出成形機を用いて、成形温度２７０℃〜３４
０℃、金型温度８０〜１１０℃で射出成形した成形品に
ついて行った。

【００５６】・メルトインデックス（ＭＩ） ＪＩＳ Ｋ６７６０に準じて、荷重１０ｋｇ、温度２８
０℃で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎである。 ・引張試験 ＡＳＴＭ４号引張ダンベルを成形し、ＡＳＴＭ Ｄ６３
８に準じて引張強度、伸び率を測定した。

【００５７】・曲げ弾性率 試験片（６．４ｍｍ厚）についてＡＳＴＭ Ｄ７９０に
準じて、測定した。 ・加熱変形試験（ＴＤＵＬ） 試験片（６．４ｍｍ厚）について荷重１８．６ｋｇでＡ
ＳＴＭ Ｄ６４８に準じて測定した。

【００５８】・アイゾット衝撃強度 試験片（３．２ｍｍ厚）についてノッチ付きでＪＩＳＫ
７１１０に従い、室温で測定した。 ・成形収縮率 射出成形品の流れ方向（ＭＤ）と流れに垂直な方向（Ｔ
Ｄ）の寸法を測定し、金型原寸に対する比として求め
た。

【００５９】〔成分（Ａ）のポリフェニレンエーテル、
変性ポリフェニレンエーテル〕 参考例１ 撹拌機、温度計、コンデンサーおよびオートクレーブの
底部まで届いた空気導入管を備えた容量１０リットルの
ジャケット付きオートクレーブにキシレン３４２０ｇ、
メタノール１３６６ｇ、２，６−ジメチルフェノール１
２２２ｇ（１０．０２モル）および水酸化ナトリウム２
４ｇを仕込み均一な溶液とした後、該溶液をジエタノー
ルアミン３３．８ｇ、ジ−ｎ−ブチルアミン２７．７ｇ
（０．２３３モル、２，６−ジメチルフェノール１モル
に対して０．０２３３モル）および塩化マンガン四水和
物０．９９ｇをメタノール１００ｇに溶解した溶液に加
えた。

【００６０】ついで、内容物を激しく攪拌しながら、こ
れに空気を５リットル／分の流量で吹き込んだ。反応温
度および圧力をそれぞれ３５℃および９ｋｇ／ｃｍ² に
維持した。空気の吹き込み開始から７時間経過した時点
で空気の供給を停止し、反応混合物を酢酸６６ｇとメタ
ノール４，９００ｇの混合物中へ投じた。得られたスラ
リーを減圧ろ過し、湿潤状態のポリフェニレンエーテル
を単離した。単離したポリフェニレンエーテルをメタノ
ール７，２００ｇで洗浄した後、１５０℃で一夜減圧乾
燥し、乾燥状態のポリフェニレンエーテル１１６０ｇを
得た。全く同様の操作で４回ポリフェニレンエーテルの
合成を繰り返し行ない、乾燥状態のポリフェニレンエー
テルを計４６４０ｇ得た。このポリフェニレンエーテル
の数平均分子量は６０００、数平均重合度は５０であっ
た。以下本ポリフェニレンエーテルをＡ−１と略記する
ことがある。表１にＡ−１の各種アミンの窒素含量を示
す。これから、ポリフェニレンエーテルの２位および６
位の置換メチル基の０．４３％が第３級ジブチルアミノ
基に置換されていることがわかる。

【００６１】ポリフェニレンエーテルＡ−１を１００重
量部、酸化防止剤イルガノックス１３３０（商品名）
０．３重量部、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフ
ェノール０．２重合部をヘンシェルミキサーで混合後、
池貝鉄工（株）製２軸押出機ＰＣＭ−３０を使用し、ホ
ッパーを窒素雰囲気下としたところへ投入して、シリン
ダー設定温度２７３℃、スクリュー回転数８０ｒｐｍ
で、脱揮を行ないながら混練を行った。得られた変性ポ
リフェニレンエーテルの数平均分子量は６８００、数平
均重合度は５６．７であった。以下、この変性ポリフェ
ニレンエーテルをＡ−２と略記することがある。表１に
Ａ−２の各種アミンの窒素含量を示す。原料ポリフェニ
レンエーテルと比較すると、第３級アミンが大幅に減少
し、第１級アミンが著しく増加した変性ポリフェニレン
エーテルが得られたことがわかる。

【００６２】

【表１】

【００６３】これから、ポリフェニレンエーテルの２位
および６位の置換メチル基の０．３０％がアミノメチレ
ン基に置換されていることがわかる。

【００６４】Ａ−１およびＡ−２の２次元ＨＭＱＣ Ｎ
ＭＲスペクトルを、それぞれ図１、図２に示す。図１お
よび図２において、縦の軸が¹³Ｃの化学シフト、横の軸
が ¹Ｈの化学シフトを示す。このスペクトルにおいて
は、観測時に¹³Ｃのデカップリングを行なっていないた
め、１つのシグナルは ¹Ｈ軸方向に分裂した２つのピー
クとして観測される。シグナルの¹³Ｃ−ＮＭＲ化学シフ
トは、ピーク位置で与えられる。¹Ｈ−ＮＭＲ化学シフ
トは、分裂した２つのピーク位置の中点で与えられる。
図中、矢印で示す。

【００６５】主なピークの帰属は以下のとおりである。
Ａ−１の２次元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル中、¹³Ｃ：
５８．１ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．６２ｐｐｍの化学シフトを
もつシグナルは、文献 Ｍａｃｒｏｍｏｌｅｃｕｌｅ
ｓ、２３、１３１８（１９９０）によりジブチルアミン
の結合したポリフェニレンエーテルのフェニレン基の２
位あるいは６位のメチレン基の炭素および水素にそれぞ
れ帰属される。このシグナルの強度はＡ−２では大幅に
減少し、新たに¹³Ｃ：３６．３ｐｐｍ、 ¹Ｈ：３．８９
ｐｐｍの化学シフトをもつシグナルが認められる。文献
Ｐｈｙｔｏｃｈｅｍ．、１８、１５４７（１９７９）
により第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基
の炭素の化学シフトが３９．４ｐｐｍを示すこと、また
文献 Ａｌｄｒｉｃｈ Ｌｉｂｒａｒｙ ｏｆ ＮＭＲ
Ｓｐｅｃｔｒａ、ＩＩ、１０６６（１９８３）によ
り、第一級アミンの結合したベンジル基のメチレン基の
水素の化学シフトが３．９ｐｐｍを示すことが知られて
いる。従って、Ａ−２で認められた¹³Ｃ：３６．３ｐｐ
ｍ、 ¹Ｈ：３．８９ｐｐｍの化学シフトをもつシグナル
は、第一級アミンの結合したポリフェニレンエーテルの
フェニレン基の２位あるいは６位のメチレン基の炭素お
よび水素に帰属される。この結果は、先の滴定によるア
ミノ基の分析結果と一致する。

【００６６】本発明の熱可塑性樹脂組成物に使用した、
上記以外の成分（Ａ）のポリフェニレンエーテルの略称
および内容は下記のとおりである。 Ａ−３：日本ポリエーテル（株）製ポリフェニレンエー
テル，η_SP／Ｃ＝０．３ Ａ−４：日本ポリエーテル（株）製ポリフェニレンエー
テル，η_SP／Ｃ＝０．６ Ａ−５：日本ポリエーテル（株）製ポリフェニレンエー
テル，η_SP／Ｃ＝０．４ ここで、還元粘度η_SP／Ｃは０．５ｇ／ｄｌのポリフェ
ニレンエーテルのクロロホルム溶液について２５℃で測
定した値である。

【００６７】〔成分（Ｂ）のエポキシ基含有エチレン共
重合体〕本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｂ）に使
用したエポキシ基含有エチレン共重合体の略称および内
容は下記のとおりである。 Ｂ−１：住友化学工業（株）製 ボンドファースト７
Ｍ、Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６４／６／３０重量比、ＭＦＲ
＝９ Ｂ−２：住友化学工業（株）製 ボンドファースト７
Ｌ、Ｅ／ＧＭＡ／ＭＡ＝６７／３／３０重量比、ＭＦＲ
＝９ Ｂ−３：住友化学工業（株）製 ボンドファースト２
Ｃ、Ｅ／ＧＭＡ＝９４／６、ＭＦＲ＝３ Ｂ−４：住友化学工業（株）製 ボンドファースト２
Ａ、Ｅ／ＧＭＡ／ＶＡ＝８９／３／８重量比、ＭＦＲ＝
３ ここで、Ｅはエチレン、ＧＭＡはグリシジルメタクリレ
ート、ＭＡはメチルアクリレート、ＶＡはビニルアセテ
ートを示す。また、ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に準じ
て荷重２．１６ｋｇ、温度１９０℃で測定した。単位は
ｇ／１０ｍｉｎである。

【００６８】〔成分（Ｃ）の芳香族ポリカーボネート〕
本発明の熱可塑性樹脂組成物の成分（Ｃ）に使用した芳
香族ポリカーボネートの略称および内容は下記のとおり
である。 Ｃ−１：住友ダウ（株）製 ポリカーボネート ＣＡＬ
ＩＢＲＥ ３００−４、ＭＦＲ＝４ Ｃ−２：住友ダウ（株）製 ポリカーボネート ＣＡＬ
ＩＢＲＥ ３００−１５、ＭＦＲ＝１５ Ｃ−３：住友ダウ（株）製 ポリカーボネート ＣＡＬ
ＩＢＲＥ ３００−６、ＭＦＲ＝６ ＭＦＲはＪＩＳ Ｋ６７６０に準じて荷重１．２ｋｇ、
温度３００℃で測定した。単位はｇ／１０ｍｉｎであ
る。

【００６９】実施例１〜５、比較例１〜７ 表２に記す組成で各成分を安定剤とともにヘンシェルミ
キサーで一括混合し、池貝鉄工（株）製 ＰＣＭ−２型
（２軸押出機）を使用してシリンダー設定温度２６２
℃、回転数８０ｒｐｍで混練を行なったのち、成形し、
得られた成形体について物性測定を行なった。結果を表
２に示す。

【００７０】比較例２の組成物（Ａ−２：Ｂ−１＝９
０：１０）を上記の方法で得た後、それに成分Ｃ（Ｃ−
１）を加えて混合し、上記の条件で混練してなる本発明
の組成物のアイゾット衝撃強度と成分Ｃ（Ｃ−１）の重
量％との関係を図３に示す。

【００７１】実施例６、７および比較例８ 日本製鋼（株）製 ＴＥＸ４４ ＳＳ−３０ＢＷ−２Ｖ
型 ２軸押出機を使用してシリンダー設定温度２６５
℃、スクリュー回転数３００ｒｐｍで混練を行なった。
その際、第１フィード口から成分（Ａ）を、第２フィー
ド口から成分（Ｂ）と成分（Ｃ）を表３に示す組成で供
給して混練した。得られたペレットを成形後物性測定し
た。結果を表３に示す。

【００７２】表２、３および図３から、本発明の熱可塑
性樹脂組成物は耐熱性、耐衝撃性などの機械的性質、成
形加工性、寸法安定性、なかでも特に耐衝撃性が優れた
熱可塑性樹脂組成物であることがわかる。

【００７３】

【表２】

【００７４】

【表３】

【００７５】

【発明の効果】本発明の熱可塑性樹脂組成物は、機械的
性質特に耐衝撃性、高い耐熱性、寸法安定性、成形加工
性、外観の優れた樹脂組成物であり、このような特性を
生かして射出成形や押出成形により成形品、シート、チ
ューブ、フィルム、繊維、積層物、コーティング材等に
用いられるものである。

【００７６】特に自動車部品、例えば、バンパー、グロ
ーブボックス、コンソールボックス、ブレーキオイルタ
ンク、ラジエーターグリル、クーリングファン、ランプ
ハウジング、エアクリーナー、インストルメントパネ
ル、フェンダー、ドアトリム、リアエンドトリム、ドア
ーパネル、ホィールカバー、サイドプロテクター、エア
ーインテーク、ガーニッシュ、トランクリッド、ボンネ
ット、シロッコファン、ルーフ等の内装・外装材料、さ
らには耐熱性の要求される機械部品に用いられる。また
二輪車用部品として、例えば、カバリング材、マフラー
カバー、レッグシールド等に用いられる。

【００７７】また、光ファイバーケーブル被覆材、さら
に、電気、電子部品としてハウジング、シャーシー、コ
ネクター、プリント基板、プーリー、その他、優れた機
械的性質および耐熱性の要求される部品に用いられる。

【図面の簡単な説明】

【図１】ポリフェニレンエーテル（Ａ−１）の２次元Ｈ
ＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図を表す。

【図２】変性ポリフェニレンエーテル（Ａ−２）の２次
元ＨＭＱＣ ＮＭＲスペクトル図を表す。

【図３】本発明の熱可塑性樹脂組成物中のＣ−１成分の
分率とアイゾット衝撃強度との関係を表す。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.⁶ 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０８Ｌ 23:08） (Ｃ０８Ｌ 71/12 69:00 63:00）

Claims (1)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】（Ａ）下記構造単位（１）で表されるポリ
   フェニレンエーテル 【化１】 （式中、Ｒ₁ およびＲ₂ は、それぞれ独立に水素および
   炭素数１〜２０の炭化水素基から選ばれる。）からな
   り、数平均重合度が２０〜１２００であるポリフェニレ
   ンエーテルにおいて、数平均重合度をＸとしたとき、フ
   ェニレン基の２位および／または６位のメチル基の０．
   ０２／Ｘ〜１／Ｘの割合がアミノメチル基に変性された
   変性ポリフェニレンエーテル、 （Ｂ）（ａ）エチレン単位が５０〜９９重量％、（ｂ）
   不飽和カルボン酸グリシジルエステル単位または不飽和
   グリシジルエーテル単位が０．１〜３０重量％、（ｃ）
   エチレン系不飽和エステル化合物単位が０〜５０重量％
   からなるエポキシ基含有エチレン共重合体、および、 （Ｃ）芳香族ポリカーボネートを主成分としてなり、成
   分（Ａ）と成分（Ｂ）の配合割合が、成分（Ａ）１００
   重量部に対して成分（Ｂ）が０．１〜７０重量部であ
   り、成分（Ａ）と成分（Ｂ）の重量和と成分（Ｃ）の比
   率が（成分（Ａ）＋成分（Ｂ））が１〜９９重量％に対
   して成分（Ｃ）が９９〜１重量％である熱可塑性樹脂組
   成物。