DE1645580A1 - Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyaethern - Google Patents

Description

Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyäthern

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von Polyarylenpolyäthern und auf die dadurch hergestellten Polymerisate.

Es sind Ein- und Zwei-Stufenverfahren zur Herstellung linearer thermoplastischer Polyarylenpolyäther mit den folgenden wiederkehrenden Einheiten bekannt:

-0-E-O-E'-

in welchen E für den Rest eines zweiwertigen Phenols und E* für den Rest einer Dihalogenbenzenoidverbindungmit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- oder-ρ- j Stellung zur Wertigkeits-r-bind'ung stehen und. wobei beide Reste kovalent durch aromatische Kohlenstoffatome an die Äthersauer-stoffatoma gebunden'sind. Beim Ein-Stufen-Verfahren zur Herstellung dieser Polymerisate werden praktisch äq,uimolare Mengen eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und eines Dihalogenbenzolderivates ("Dihalobenzenoid compomd") mit _ψ einer inerten,.Elektronen, abziehenden Gruppe dei· obigen Art in Anwesenheit besonderer, fluoaiger^organiaoher- SuIfojcyd- oder Sulfonreaktionalösungöiiiittel unter praktisch wasserfreien

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Bedingungen umgesetzt« Beim Zwei-Skifen-Verfahren wird ein zweiwertiges Piienol zuerst in situ im Sulfoxyd- oder SuIfonreaktionslösungsmittel durch Umsetzung mit dem Alkalimetall, Alkaliiaetallhydroxyd, Alkalimetallhydroxyd, Alkaliinetallalkoxyd oder Alkalimetallalkylverbindungen in das Alkalimetallsalz umgewandelt. Danach wird das vorhandene oder gebildete Wasser entfernt, um .praktisch wasserfreie Bedingungen zu gewährleisten, und das so gebildete Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen Phenols wird mit etwa stcöhiometrischen Mengen eines Di'halogenbenzolderivates, die nach der in situ-Umwandlung zugefügt wird, umgesetzt.

Es wurde jedoch festgestellt, daß sowohl bei den Ein- als auch den Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung ho^ch molekularer Polymerisate lange Reaktionszeiten erforderlich sind. Weiterhin wurde gefunden, daß mit beiden Verfahren Polymerisate mit. einer ungeeigneten^ dunkel bernsteinfarbenen Farbe erhalten werden, die jedoch anderweitig unbeeinflußt sind. Es wird angenommen, daß die ungünstige Polymerisatfarbe durch Luftverunreinigung der Reaktionsmasse während der aufeinander folgenden Zugabe der lösungsmittel und Reaktionsteilnehmer verursacht wird.

Diese und andere Nachteile der obigen Ein- und Zwei-Stufen-Verfahren werden durch die vorliegende Erfindung überwunden. Reaktionszeiten von nur etwa einer halben Stunde reichen aus, um ein hoch molekulares Produkt zu bilden, wahrend früher unerwünscht lange Reaktionszeiten von etwa einer bis etwa 6 Stunden notwendig waren. Weiterhin wird erfindungsgemäß ein Polymerisat mit wesentlich verbesserter Parbe im Vergleich zu den bisher hergestellten Polymerisatprodukten, erhalten.

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Das erfindungsgemäße, verbesserte Ein-Stufen-Verfahren zur Herstellung praktisch linearer, thermoplastischer Polyarylenpolyather ist dadurch gekennzeichnet, daß man gleichzeitig praktisch *üquimolare- Mengen eines Alkalimetalldoppelsalzes eines zv/eiwertigen Phenols und einer Dihalogenbenzenoidverbindung mit einer Lösungsmittelmischung aus einem Azeotropbildner und einem SuTfoxyd- oder Sulfonreaktionslösungsmittel in einem Gewichtsverhältnis von etwa 10:1 bis etwa 1:1, vorzugsweise von etwa 4s1 bis etwa 3:1, in Berührung bringt, das Wasser aus der Reaktionsmasse als Azeotrop mit dem Aaeotropbildner entfernt, bis praktisch wasserfreie Bedingungen erreicht sind, das Verhältnis von Azeotropfbildner zum Reaktionslösungsmittel auf etwa 1 :'i ,bis etwa 1:10, vorzugsweise etwa 1:3 bis etwa 1:4 durch,Entfernung von überschüssigem Azeotropbildner einstellt und das Alkalimütalldoppelsalz mit der Dihalogenbenzenoidverbindung in flüssiger Phase des SuIfoxyd- oder SuIfonreaktiohslösungsmitteis umsetzt.

In einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung können Polyarylenpolyäther durch ein Zwei-Stufen-Verfahren hergestellt werden, in welchem man praktisch äquimolare Mengen eines zweiwertigen Phenols (anstelle seines Alkalimetalldoppelsalzes) und einer Dihalogenbenzenoidverbindung gleichzeitig mit der oben beschriebenen lösungsmittelmisohung in Berührung bringt. Das zweiwertige Phenol wird dann in situ durch Umsetzung mit etwa stöchiometrischen Mengen von Alkalimetall, Alkalimetallhydrid, Alkalimetallhydröxyd, Alkalimetailalkoxyd oder Alkalimetallalkylverbindungen in das Alkalimetalidoppelsalz umgewandelt. Danach wird Wasser entfernt, die Lösungsmittelverhältnis eingestellt und diö Monomeren wie im obigen Ein*»Stufen-Verfahren umgesetzt.

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In einer /bevorzugten Ausführungsform wird Sauerstoff ..aus der . ;^v Reaktionamasse;. ausgeschlossen, ''indeni man während des gesamten Ein- oder Zwei-Stufen-Verfahrens mit einem inerten Gas, wie Stic] ·':'^έ■-;^::ν·;.,-..-■ . ..■-/? !Maßnahmen ·--".,-;'■■-■ ■-"..-■ ·- -stoff, durchspült oder/ahnliche ■ anv/endet, E3 wird angenommen, daß die Luftverunreinigung der Reaktionamasse aufgrund der gleichzeitigen Berührung der Lösungsmittelmischung und der Reaktionsteilnehmer 'und des Durchspülens mit einem inerten Gas vermieden wird, ^:v/odurch ein Polymerisat mit verbesserter Farbe hergestellt wird. Früher erfolgte die Luftverunreinigung der Beaktionsmasäe während der aufeinander folgenden Zugabe der Beaktionsteiinehmer·- Die Abdeckung der Reaktionama3se mit einem inert enT G-as verhinderte die Yerunreingung nicht, da die auf ein- ander folgende Zugabe der Reaktionsteilnehmer diese inerte Gasdecke unterbrach. _r . . _:.

Die neuen PolyarylenpoTyäther,_; die durch das erfindungsgemäße, verbesserte Verfahren hergestellt¹ werden können, sind, praktisch lineare Polymerisate aus wiederkehrenden Einheiten der Formelt

O - γ - ο - Y^r >—C O - & - O.-Dabei stehen: · . " - -

• c:

Y für -^\-C-^ ^- : Y^f für -<

für ■^^-C-^^-Q-CCHph-Q-^r^-O-^' ^- oder

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für :-

— I" oder. Y und Z sind gleich jind bedeute!

-OH.

~ oder

GH-,

und Y.¹ -und S^-aind-gleich. und bedeuten _Λ·

oder ■—

oder

-0

- oder

CH₉-

- CH

Die Polymerisation: erfolgt ohne einen Katalysator, jedoch 13t die Veiireniung der besonderen SuIfox/d- oder Sulfonreaktionalösungs-■ mittel viesentiich,, uni die Reaktion zur Bildung eines wertvollen, hoch molekularen Produktes.zu beschleunigen. Die SuIfoxyd- oder Sulfonreaktionalösungsmittel haben die folgende allgemeine iOrmel

in welcher jedes- R für eine einwertige, uiedrige Kohlenwaastiratoffgruppe steht_f die frei von aliphatisch ungesättigten Bindungen auf dem|t-Kohlenstoffatom ist und vorzugsweis^weniger als etwa 3 Kohlenstoffatome enthalt j oder gemeinsam stehsii sie für eine zweiwertige Ailcylengnippe j ζ ist eine ganze Zahl mit einem Wert von Ί oder 2»· In allen .diesen Lösungamitteln sind alle Säuerst of fat oma und zwei Kohlanatofi'atorae direkt an das Schwafel

atom gebunden«"

zwei Kohianatorii 009843/1769

ORIGINAL INSPECTED

COPY

Geeignete lösungsmittel sind u.a. Dimethylsulfoxyd, Dimethylsulfon, Diisopropylsulfon, Dijjhenylsulfon, Tetrahydrothiophen-1 ,1-dioxyd (üblicherweise als Tetramethylensulfon oder SuIfolan bezeichnet), Tetrahydrothioplien-1-moiioxyd usw. I¹Ur diese Reaktion hat sich Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel als besonders geeignet erwiesen, da es ein Lösungsmittel für die grölte Vielzahl von Reaktionsteilnehmern sowie für das aus der Reaktionerhaltene Polymerisat ist.

Bei der Polymerisation ist es wesentlich, daß das System vor und während der Reaktion praktisch wasserfrei gehalten wird. Obgleich Wassermenge bis zu etwa 1 $ toleriert werden können und bei Verwendung mit fluorierten Dihalogenbenzenoidverbindungen sogar günstig wirken können, werden wesentlich über dieser Menge liegende Wassermengen zweckmäßig vermieden, da die Reaktion von Wasser mit der Dihalogenbehzenoidverbindung zur Bildung phenolischer Materialien führt und nur. niedrig molekulare Produkte erhalten werden. Um hoch.molekulare Produkte herzustellen, sollte das System praktisch wasserfrei sein, und in der Reaktionsmasse sind zv/eckmäßig weniger als 0,5 Gew.-?o Wasser anwesend.

Um praktisch wasserfreie Bedingungen zu erhalten, bevor man mit der Polymerisation fortschreitet, wird das vorhandene oder in dor Reaktionsmasse gebildete Wasser als Azeotrop mit einem Azeotropbildner entfernt. Dazu wird zweckmäßig Benzol, Xylol, halogeniert^ Benzole oder andere inerte, organische, Azeotrop bildende Flüssigkeiten verwendet. Am zweckmäßigsten_wird so lange zum Rückfluß erhitzt, bis praktisch allee anwesende Wasser al3 Azeotrop, entfernt ist.

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Ea ist nicht entscheidend, daß der gesamte Azeotropbildner vor der Polymerisation des Alkalimetalldoppelüalzes des zweiwertigen Phenols mit der Dihalogenbenzenoidverbindung entfernt ist. Tatsächlich ist es zweckmäßig",, einen Überschub an Azeotropbildner über die zur Entfernung des gesamten Wasser als Azeotrop erforderliche Menge zu verwenden, wobei der Rest als" Kolöaungsmittel oder inertes Verdünnungsmittel mit dem SuIfon- oder SuIfoxydreaktionslösungsmittel dient. Wie jedoch im folgenden beschrieben wird, muß das Verhältnis von Azeotropbildner zum Heaktionslösungamittel innerhalb bestimmter Grenzen eingestellt sein, bevor eine wesentliche Polymerisation erfolgen kann.

Der Azeotropbildner kann mit dem SuIfon- oder SuIfoxydreaktionslösungsmittel mischbar oder nicht mischbar sein. Ist er nicht • mischbar, so sollte er keine Ausfällung des Polymerisatea in der Reaktionsmasse bewirken·

Zweckmäßig werden Azeotropbildner verwendet, die mit den Hauptlösungsmitteln mischbar sind und als Kolösungsmittel für das Polymerisat während der Polymerisation dienen. Solche Azeotropbildner sind Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Xylol. Der Azeotropbildner sollte vorzugsweise einen Siedepunkt unterhalb der Zersetzungstemperatur des Hauptlösungsmitteis haben und im Verfahren vollständig stabil und inert sein, insbesondere gegenüber dem Alkalimetallhydroxyd, wenn das Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols in situ in Anwesenheit des inerten Verdünnungsmittels oder Azeotropbildners hergestellt wird.

\ , Im Zwei-Stufen-Verfahren kann jedes Alkalimetallhydroxyd verwendet werden; d.h. es kann jedes Alkalimetallsalz des zweiwertigen Phenols als ein Reaktionsteilnehmer verwendet worden. Das Alkali-

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•^ COPY

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salz sollte das Doppelmetallsalz sein. Einfache Metallsalze beschränken gewöhnlich das Molekulargewicht des Produktes. Die Allcalimetallteile dieser Verbindung können jedoch die gleichen oder verschiedene Alkalimetalle sein.

Es werden praktisch äquimolare Mengen de3 Alkalimetalldoppelsalzi aines zweiwertigen Phenols (oder eines zweiwertigen Phenols für die Umwandlung in das Salz in situ) und einer Dihalo^enbenzenoid verbindung gleichzeitig mit einer Löaungsmittelmischung in Berührung gebracht, die aus einem Azeotropbildner und einem SuIx-

Gewicht3-cscyd- oder SuIfonreaktionulösungamittal in einem/Verhältnis von etwa 10:1. bis etwa 1:1, bezogen auf. das kombinierte Gewicht von Azeotropbildner .und Reaktionslösungsmittel, besteht. Wenn \7as3er in dieser Lösungsmittelmischung anwesend ist, so wurder festgestellt, daß eine Phasentrennung selbst zv/iüchen normalerweise mischbaren Flüssigkeiten erfolgt, die zwei flüssige Phasen bilde Tritt diese Pha^entrennung auf, so wurde weiterhin festgestellt, daß das Wasser und das im folgenden noch näher beschriebene hydratisierte Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen Phenols hauptsächlich in der SuIfoxjd- oder SuIfonreaktionslösungsmittel phase gelöst werden, während die Dihalogenbenzenoidverbindung vorzugsweise in der Azeotropbildnerphase gelöst ist. Das anfängliche Verhältnis von Azeotropbildner _zum Reaktionslösungsiuittel ist in dieser Hinsicht entscheidend, da mit geringeren Azeotropbildnermengen keine zwei flussigen Phasen gebildet werden und eine unerwünschte Hydrolyse der Dihalogenbenzenoidverbindun^ erfolgt. Nur wenn die angegebenen·Verhältnisse verwendet werden, erfolgt eine Phasentrennung, die die Dihalo^eu benzenoidverbindung «vor der Hydrolyse durch das Wasser im System schützt. · '?··/,' ff {

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Bei Verwendung eines trockenen, kristallinen Alkalinietallualzes eines zweiwertigen Phenols treten keine Schwierigkeiten bei der Einstellung wasserfreier Bedingungen auf. Die Trocknung des Salzes und 3eine Trockenhaltung während des Transportes und der-Bescliikkung aind jedoch äußerst schwierig. Es wurde festgeatellt, dai„ ea vorteilhafter ist, ein hydratisiertea Alkalimetallsalz zu verwenden, das in der Reaktionsmasse durch Entfernung des riydratisierungswasaera dehydratisiert v/ird. Dann kann V/asser anwesend sein oder in der Reaktionsmasse als das Hydratisierungswasser eines hydratisieren -Alkalimetallsalzes, als Neutralisationwasser, das w. hrend der in situ Umwandlung eines zweiwertigen Phenols in das Alkaliraetälldoppelsalz gebildet wird, oder als Wasser, das im Azeobropbildner oder im"Reaktionslösungsmittel anwesend ist, gebildet werden.

Ea v/ird bevorzugt, ein hydratisiertes Alkalimetalldoppelsalz eine zweiwertigen Phenols zu verwenden oder daa Alkalimetallsalz in aitu zu bilden. Während der Umwandlung in situ v/ird zuerst das hydratiaierte Salz gebildet, das nach der Entfernung von V/aaser dann dehydratiaiert wird.

Bei der Bildung von zwei flüssigen Phasen ist es wichtig, daß das Wasaer so schnell wie möglich aus dem System entfernt wird, und zwar gewöhnlich, indem man die Misohung etwa beim Siedepunkt dea Azeotropbildnera zum Rückfluß erhitzt, bia praktisch allea Wasser entfernt ist. Während der Wasserentfernung fällt daa dehydratiaierte Alkalimetalldoppelaalz, 4aa~bei den Rückflußtemperaturen im Heaktionalöoungsmittel unlöslich ist, aua. Die Tatsache, daß alloa Wasser entfernt ist, wird gewöhnlich angezeigt, indem sich kein weiterer Niederschlag bildet, keine weitere Azeotropbildung

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erfolgt und indem eine flüssige Phase gebildet v/ird, wenn mischbare Flüsüiglceiten verwendet werden.

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I Nach der Wasserentfernung v/ird der überschüssige Azeotropbildner durch De st ill .'.ti on entfernt, bis das Verhältnis von Azeotropbildner zum Sulfoxyd- oder Sulfonreaktionslösungsmittel etwa 1:1

—· brä 1:1 θ~ beträgt'.¹ Nur-wenn- die-A&eotropbildnermenge auf diese Verhältnisse verringert wird, erfolgt eine merkliche Polymerisati

Die Eeaktion zwischen der Dihalogenbenzenoidverbindung und dem Alkalimetall3alz des Bisphenols erfolgt im wesentlichen auf äquimolarer Basis. Sie kann leicht variiert werden, aber eine Änderung von nur 5 i° der äquimolaren Mengen verringert das Molekulargewicht der Polymerisate wesentlich.

Die Reaktion der Dihalogenbenzenoidverbindung mit dem Alkalimeta] salz des zweiwertigen Phenols erfolgt ohne die Notwendigkeit eine Katalysatorzugabe nach Anwendung von Wärme auf eine solche Mischung im ausgewählten SuIfon- oder SuIfoxydlösungsmittel.

Obgleich die Reaktin3temperatur nicht sehr entscheidend ist, wurd festgestellt, daß bei Temperaturen unter etwa Zimmertemperatur die Reaktionszeit zu lang ist, um hoch molekulare Produkte zu erhalten. Aufgrund der kürzeren Verfahrenszeiten und eines wirtschaftlicheren Systems v/erden höhere Temperaturen, d.h. über Zimmertemperatur und gewöhnlich über 100⁰C. bevorzugt. Besonders bevorzugt warden Temperaturen zv/iaohen etwa<J20-160^oC. Selbstverständlich können gegebenenfalls höhere Temperaturen angewendet werden, vorausgesetzt, daß eine Zersetzung der Reaktionateilnehmer, des Polymerisates und der verwendeten Lösungsmittel vermieden wird·

009843/1769 opy

Temperaturen über 10O⁰C. werden auch bevorzugt, um das Polymerisat während der Reaktion in Lösung zu halten, da die SuIfoxyd- und Sulfonlösungsmittel nur unter heißen Bedingungen gute Lösungsmittel für da3 Polymerisat sind. Es ist ein Merkmal dieses Systems, daß hoch molekulare Produkte nur erhalten v/erden, wenn die wachsende Polymerisatkette im Lösungsmittel gelöst ist. Fällt das Polymerisat aus dem Lösungsmittel aus, 30 hört sein Wachstum auf; es wurde jedoch auch gefunden, daß in einem derartigen Fall durch Zugabe eines oben erwähnten, zweiten Kolösungoniittels zur Reaktion oder durch Erhöhung der Reaktionstemperatur das ausgefallene Polymerisat erneut gelöst und die Polymerisation zur Erreichuiv höherer Molekulargewichte 'fortgesetzt werden kann. Derartige andere KolÖ3ungsmittel, die nur zur Erhöhung der Fließbarkoit der Reaktionamasse verwendet werden, sind Diphenyläther, Anisol, 'Xylol, Chlorbenzol oder Dichlorbenzol und ähnliche Materialien, selbst wenn andere Azeotropbildner vorher verwendet worden sind oder noch in der Reaktionsmasse vorliegen.

. Die Reaktionstemperatur kanu wirksam seibat über den normalen Siedepunkt des Lösungsmittels oder der Lösungsmittelmischung erhöht v/erden, indem man Druck auf das System anwendet. Obgleich atmosphärische Drucks ausreichend sind, können gegebenenfalls Drucke bis zu 70 atü oder mehr angewendet v/erden.

Bei der Reaktionstemperatur ist die Polymerisationsmasse vorzugsweise eine echte Lösung, mit Ausnahme dea als Nebenprodukt auftretenden anorganischen Salzes, das gewöhnlich in der·Reaktions-' masse unlöslich ist. Die- Reaktion erfolgt jedoch auch noch als ein gequollenes Gel aua dem Lösungsmittel und. gelösten Polymerisat

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wenn Heaktionsbedingungen mit hohem Feststoffgehalt gewünscht werden« Offenbar werden mit gleichen Gew.-Teilen an Küaktionslösungsmittel und gesamter Monomerenbeschickung (bezogen auf. das Gewicht des SuIfoxyd- oder Sulfonreaktionaloöungamittel3, ausschließlich des Azeotropbildners, aowie der ges-nuton kono oron) optimale Ergebnisse erzielt. Sind jedoch ausreichende RührvorricL-tungen und Mittel zur Entfernung des Lösungsmittels von der PoIymerisatmasse vorgesehen, so können Verhältnisse von nur eiriein Teil Eeaktionslösungsmittel zu 5 oder mehr Teilen gesamter ilonoliierenbesehickung noch zweckmäßig sein.

Fällt jedoch das Polymerisat bei der Eeaktionstempsratur aus dem Lösungsmittel aus, und stellt man fest, daß dieses Polymerisat für den beabsichtigten Endverwendungszweck ein ausreichend hohes Molekulargewicht hat, so kann die Eeaktionsmasse tatsächlich eine Mischung des Lösungsmittels sein, das die gelösten Eeaktionsteilnehmer und das ausgefallene Polymerisat enthält.

Das Polymerisat wird in jeder geeigneten V/eise von der Eeaktionsmasee gewonnen, wie z.B. durch Ausfällung, die zur Abkühlen der Eeaktionsmasse oder durch Zugabe eines Nicht-Lösungsmittels für das Polymerisat bewirkt wird; oder das feste Polymerisat kann durch Entfernung de3 Lösungsmittels bei vermindertem Drucken oder erhöhten Temperaturen gewonnen werden.

Das Molekulargewicht des Polymerisates kann leicht geregelt werden, indem man ein ausfällendes Lösungsmittel zur Eeaktionamiöchung zugibt, wenn die gewünschte reduzierte Viskosität des Harzes erreicht ist oder wenn die festgestellte Viskosität den Polymerisationsmasse hoch genug ist um anzuzeigen, daß die gewünschten Molekulargewichte erreicht sind. Es ist auch möglich,

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die wachsende Polymerisatkette durch Zugabe einea iuoiiofunktionelle:. Kettenabbruchmittels, wie ein·Alkylhalogenid oder andere, geeignete Koreaktionateilnehmer, abzuschließen.

Oa die Polymerisation bei jeder Kupplungsreaktion das Alkalimetallhalogenid bildet, wird es bevorzugt, die Salze entweder von der Polymeriaatlösung abzufiltrieren oder das Polymerisat von diesen Salzen praktisch frei zu waschen.

Der Rest E des zweiwertigen Phenols in der obigen !Formel -O-E-Ü-E¹-kann z.B. eine einkernige Phenylengruppe sein, wie sie aus Hydro-. chinon und Hesorcin erhalten wird; oder er kann ein zwei- oder mehrkerniger Rest sein. Er kann auch mit anderen, inerten Kernsubstituenten, wie Halogen-, Alkyl-, Alkoxy- und ähnliche, inerte Substituenten, substituiert sein.

Das zweiwertige Phenol ist vorzugsweise ein schwach saures zweikerniges Phenol, wie z.B. die Dihydrodphenylalkane oder die kernhalogenierte Derivate derselben, die üblicherweise als "Bisphenole" bezeichnet werden, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan. Andere geeignete zweikernige, zweiwertige Pnenole sind die Bisphenole mit einer symmetrischen oder unsymmetrischen verbindenden Gruppe, wie z.B. Sauerstoff (-0-), Carbonyl-(-OO-), Sulfid (-S-), SuIfon (-SO₂) oder ein Kohlenwasserstoffrest, in welchem die beiden ijhenolischen Kerne an gleiche oder verschiedene Kohlenstoff-. atome des Restes gebunden sind, wie z.B. das Bisphenol von Acetophenon, das Bisphenol von Benzophenon, das Bisphenol von Vinylcyolohexen, daa Bisphenol vonfc-Pinen und ähnliche Bisphenole, in welchen die Hydroxyphenylgruppen an gleiche oder verschiedene . Kohlenutoffatome einer organischen, verbindenden Gruppe gebunden sind·

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Besondere zweiwertige, mehrkernige Phenole sind u.a.: dia Bia-(hydroxyphenyl)-alkane, wie 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan, 1 ,2~Bia-(4-hydroxyphenyl)-äthan, 2,2-Bis-(2-isopropyl-4-hydrox,yr phenyl)-p3C5Jan, 3,3-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pentan usw.; Di-(hydroxyphenyl)-3Ulf one, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-sulfon, 5'-Chlort, 4'_r dihydroxydiphenylsulfon usw; Di-(hydroxyphenyl)-äther, wie Bis-(4-hydroxyphenyl)-äther, die 4,3'-, 4,2·-, 2,2·- und 2_t3'-Dihydroxydiphenyläther, Bis-(4-hydroxy-3-chlornaphthyl)-äther,

4,4'-Dihydroxy-2,5-diäthoxydiphenylather usw.

Zu den obigen Zwecken kann auch eine Mischung aua zwei oder meh-™ reren verschiedene, zweiwertigen Phenolen verwendet werden. So kann der obige Best E in der Polymerisatatruktur tatsächlich für die gleichen oder unterschiedliche aromatische Eeste stehen.

Die hier zur Definition des Restes E als "Rest des zweiwertigen Phenols" verwendete Bezeichnung bezieht sich auf den Rest des zweiwertigen Phenols nach Entfernung der beiden aromatischen Hydroxylgruppen. Ea ist daher ersichtlich, daß Polyarylenpolyäthe: wiederkehrende Gruppen aus dem Rest dea zweiwertigen Phenols und dem Rest der¹ Benzenoidverbindung enthalten, die durch aromatische Ätheraauerstoffatome verbunden ist.

Der Rest E¹ in der obigen Formel -O-E-Q-E·- der Benzenoidverbindung kann von jeder Dihalogenbenzenoidverbindung oder einer Mischung dieser Verbindungen stammen, bei denen die beiden Halo^ei

einer
atome an Benzolringe mit/Elektronen abziehenden Gruppe in lainde-

stens einer 0- ode^-Stellung zur Halogengruppe gebunden sind. Di Dihalogenbenzenoidverbindung kann einkernig sein, wo die Halo^enatome an denselben Benzenoidring gebunden aindj oder sie kann

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mdrkernig sein, wo sie an verschiedene Benzenoidringe gebunden sind, so lange.die aktivierende, Elektronen abziehende Gruppe in der o- oder p-Stellung dieses Benzenoldkernes steht.

Als Aktivatorgruppe in den Dihalogenbenzenoidverbindungen kann jede Elektronen abziehende Gruppe verwendet werden. Bevorzugt werden die atarlc aktivierenden Gruppen, wie die Sulfongruppe (-SO₂^, die zwei halogensubstituierte Benzenoidkerne verbindet. Der Eing enthält zweckmäßig keine Elektronen spendenden Gruppen auf demselben Benzonoidkern wie die Halogenatome| die Anwesenheit anderer Gruppen im Kern oder im Rest der Verbindung kann jedoch toleriert werden. Zweckmäßig sind alle Substituenten auf dem Benzenoidkern entweder Wasserstoff (nicht Elektronen abziehend) oder andere Gruppen mit einem positiven Sigma* Wert (vgl. Ghem. Eev. 42, 273 (1951) und Quart.Rev. 12, 1 (1958)).

Die Elektronen abziehende Gruppe der DihalogenbensaDidverbindung kann entweder durch Resonanz des aromatischen Ringes wirken, wie dies bei Gruppen mit einem hohen Sigma* Viert angezeigt ist (d.h. über etwa +0,7) oder durch Induktion, wie in Perfl.uorverb indungen und ähnlichen Elektronenfallen.

Die aktivierende Gruppe sollte vorzugsweise einen hohen Sigma* Wert, vorzugsweise über etwa 1,0,'haben, obgleich auch in Gruppen mit einem Sigma* Wert über 0,7 eine ausreichende Aktivität festgestellt wird.

Die aktivierende Gruppe kann grundsätzlich eine der folgenden beiden Arten seint

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(a) einwertige Gruppen, die eines oder mehrere Halogenatome auf demselben Ring aktivieren, wie. eine Nitrogruppe, Phenyl3ulfon oder Alkylsulfon, Cyan, Trifluormethyl, Nitroso und Heterostickstoff, wie in Pyridin; ·

(b) zweiwertige Gruppen, die die Ersetzung

von Halogenatomen auf zwei verschiedenen Ringen aktivieren, wie die SuIfongruppe -SO₂-; die Carbonylgruppe -SO-; die Vinylgruppe -CH=CH-; die Sulfoxydgruppe -SO-; die Azogruppe -N=N-; die gesättigten Fluorkohlenstoffgruppen -CP₂CF₂-; organische

Il

Phosphinoxyde -P-, wobei R für eine-.Kohlenwasserstoffgruppe stel

^R X-C-X
und die Äthylidengruppe -C- , in welcher X für Wasserstoff oder Halogen steht, oder die Halogenatome auf demselben Ring aktiviere wie z.B. mit Difluorbenzochinon, 1,4-, 1»5- oder I,8-Difluoranthrachinon. ' ·

Gegebenenfalls können die Polymerisate mit Mischungen aua zwei oder mehreren Dihalogenbenzenoidverbindungen dieser Struktur hergestellt werden, die unterschiedliche, Elektronen abziehende Gruppen haben können. So kann der Rest E¹ der Benzenoidverbindungen in der Polymerisatstruktur gleich oder verschieden sein·

Es ist auch ersichtlich, daß sich die hier zur Definition von E¹" verwendete Bezeichnung "Rest der Benzenoidverbindung" auf den aromatischen oder Benzenoidrest der Verbindung nach Entfernung der Halogenatome auf· dem Benzenoidkern bezieht,

Die folgenden Beispiele veranschaulichen die vorliegende Erfindung, ohne sie zu beschränken.

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Die reduzierte Viskosität (RV) der Polyarylenpolyäther wurde bestimmt, indem man eine 0,2-g-Probe des thermoplaatiachen PoIyarylenpolyäthera in einem gewählten Lösungsmittel in einem 100-ccci-Meßkolben löste, so daß die erhaltene Lösung in einem Bad mit konstanter Temperatur bei -25⁰C genau 100 com betrug. Die Viskosität von 3 com der Lösung, die durch einen gesinterten Glastrichter filtriert worden war, wurde bei 25⁰G. in einem Oatwald-Viskometer oder einer ähnlichen Vorrichtung bestimmt. Die Werte für die reduzierte Viskosität wurden, gemäß der folgenden Gleichung erhalten:

redtz.Viskosität

Dabei bedeuten:

t_ = Ausflußzeit des reinen Lösungsmittels t = Ausflußzeit der Polymerisatlösung

c = Konzentration der PolymerisatIosung in g Polymerisat pro 100 ecm Lösung

In den folgenden Beispielen sind alle Teile und Prozentangaben, falls nicht anders erwähnt, Gew.-Teile und Gew.-$. Beispiel 1 . '

In einen luftfreien 500-ccm-Kolben, der mit Rührer, Gaseinlaßrohr, Wärmeelement, Destillationsfalle und Rückflußkühler versehen war, wurden 65 g Dimethylsulfoxyd und 200 g Chlorbenzol als Azeotropbildner gegeben. Das Verhältnis von Dirnethylaulfoxyd zu Chlorbenzol betrug 1:3,1» Dann wurden gleichzeitig 30,0 g (0,1314 Mol) Bisphenol A und 37,7 g (0,1314 Mol) 4,4'-Dichlordiphenylsulfon in den Kolben eingeführt, wobei sofort mit Stickstoff durchgespült wurde, um die Möglichkeit einer Luftverunreinigung auszuschließen. Dann wurde die klare, faet farblose Lösung auf etwa 75⁰O. erhitzt,

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und aus dem Tropftrichter wurden 21,5 g (0,2626 Mol) 4§~/uigea wäsariges Natriumhydroxyd zugefügt, Ea bildeten sich sofort .zwei flüssige Phasen. Die Reaktionsmasse wurde dann auf 12O⁰O. erhitzt: an diesem Punkt begann ein Wasser/Chiorbenzol-Azeotrop vom System abzudestillieren. Die Destillation des Azeotrops wurde etwa 30 Minuten fortgesetzt, wobei die Temperatur allmählich auf HO⁰C. erhöht wurde; an diesem Punkt war praktisch alles Wasser im Systei entfernt. Das Dinatriuni3alz von Bisphenol A fiel aus, und es lag

einzige
eine/flüssige Phase vor. Dann· wurde daa überschüssige Chlorbenzol durch allmähliche Temperaturerhöhung auf etwa 170°ß. und Aodeatillieren von überschüssigein Azeotropbildner für etwa 20 Minuten entfernt.. An diesem Punkt betrug daa Verhältnis von Dimothylaulfoxyd zu Chlorbenzol 4:1. Bei Erreichung dieses Verhältniuses trat aufgrund der hohen Reaktionstemperatur eine beträchtliche Polymerisation auf. Die Temperatur der Reaktionsmasse wurde schnell auf etwa 150-16O⁰C. gesenkt und unt>r Rühren etv/a eine Stunde aufrechterhalten. Es wurde gasförmiges Mcthylchlorid eingeführt, bis seine Absorption aufhörte. Die Mischung wurde durch Zugabe von Chlorbenzol auf einen Peststoffgehalt von 10-15 7° verdünnt. Das Polymerisat wurde durch Koagulieren in 4 Vol. Äthanol isoliert, nachdem . zur Entfernung des als Nebenprodukt aufgetretenen Natriumchlorid filtriert worden war. Das fein zerteilte weiße Polymerisat wurde dann in einem Vakuumofen 16 Stunde* bei 110⁰C. getrocknet. Die Ausbeute betrug 52 g (90 #), und die Reaktion war 100 i» beendet, bezogen auf eine Titration auf restliche Base. Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,$0 in Chloroform, war leicht bernsteinfarben und bestand aus wiederkehrenden" Einheiten der Formel:

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• - 19 CH₅

CH₅

Die gesamte Herstellun^zeit ausschließlich der Gewinnung und Trocknung des Polymerisates betrug in diesem Beispiel 1 Stunde und 50 Minuten.
Beispiel 2

Beis.iel 1 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle der Umwandlung von Bisphenol A in das Dinatriumsalz in situ das Dinatriumhexahydrataalz von Bisphenol A verwendet wurde. Reaktionszeit und Polymerisateigenschaften waren ähnlich wie in Beispiel 1· Beispiel 3 ^

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle des 4$4'-Dichlordiyhenylsulfons 32,0 g (0,1314 Mol) 4,4'^I-Dichlorazobenzol verwendet wurden. Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,17 in Chlorbenzol, war aufgrund der vorhandenen Azobindungen leuchtend orangefarben und bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel:

Y_o_

Die gesamte Herstellungszeit ausschließlieh Polymerisatgewinnung und -trocknung betrug hier 7 Stunden.
Beispiel 4

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 4,4'-Dichlordiphenylsulfon 29,6 g (0,1314 Mol) 4,4'-Difluorazobenzol verwendet wurden. Aufgrund der hohen Reaktionsfähigkeit dieses Monomeren war die Polymerisation nach beendeter Chlorbenzolentfernung praktisch beendet. Nach dem Abkühlen wurde das Polymerisat von der viakosen

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Masse abgetrennt. Zu diesem Zeitpunkt "betrug die reduzierte Viskosität etwa 1, gemessen in o-Dichlorbenzol bei 25°C Zur Erreichung dieser Viskosität war eine Reaktion von nur 18 Minuten notwendig. Ein weitere 6,5-stündiges Erhitzen auf 140-170⁰C. erhöhte die reduzierte Viskosität auf 1,47· Während dieser Zeit erschien der größte Teil des Polymerisates unlöslich zu sein. Das isolierte, leuchtend rote Polymerisat hatte dieselbe Struktur wie das Produkt von Beispiel 5. Die gesamte Herstellungszeit ausschließlich Polymerisatgewinnung und -trocknung betrug hier Ö Stunden. Beispiel 5

Beispiel 4 wurde wiederholt, wobei nur 24,8 g 4,4'-Difluorazobenzol am Anfang augegeben wurden, so daß eine weniger viakose, leichter zu handhabende Mischung nach der Chlorbenzolentfernung erhalten werden konnte. Dann wurde die Masse auf 115⁰C. abgekühlt, und der (theoretische) Rest des Fluorinonomeren (4,89 g) wurde zugefügt. Die Polymerisation wurde 14 Minuten bei 115-150 C. und anschließend 30 Minuten bei 90-120⁰C. foitgesetzt, wobei insgesamt 160 ecm ο- · Dichlorbenzol allmählich zugefügt wurden, um das Polymerisat in Lösung zu halten. Das isolierte Polymerisat hatte eine RV von 1f56, gemessen in o-Dichlorbenzol'bei 25⁰C Die gesamte Herstellungszeit ausschließlich der Polymerisatgewinnung und -trocknung betrug hier 2 Stunden.
Beispiel 6

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von Bisphenol A 25,5 g (0,05 Mol) Tetramethylendi-bis^henol A (hergestellt durch Kondensation von 2 Mol p-Isopropenylphenol mit 1,4-Diphenoxybutan) und die entsprechenden molekularen Mengen an 4,4'-Dichlordiiihenyluulfoi (14,4 g, 0,05 Mol) und Natriumhydroxyd (8,1 g; 12,46 Milliu^./c'j 0,10 Mol) verwendet wurden. Das- isolierte'Polymerisat hatte eine reduzierte Viakosität von 0,80 (in Chloroform) und bestand aus

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wiederkehrenden Einheiten der Formel

CH,

-Οι

-0-

Die gesamte Herstellungzeit ohne Polymerisatgewinnung und -trocknung betrug hier 2 Stunden.
Beispiel 7

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei 22,5 g (0,0985 Mol) Bisphenol A und 16,8 g (0,0329 Mol) Tetramethylendibisphenol A verwendet wurden. Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von 0,85 (in Chloroform) und bestand aus wiederkehrenden Einheiten der

CH,

-0-

-SO₂-

Die gesamte Herstellungzeit ausschließlich Polymerisatgewinnung und -trocknung betrug hier 2 Stunden.
Beispiel 8

1 wurde wiederholt, wobei 22,5 g (0,0985 Mol) Bisphenol A und 6,7 g (0,033 Mol) 4,4'-Dihydroxydiphenyläther verwendet v/urden. Das isolierte Polymerisat hatte eins reduzierte Viskoaitä von 0,84 (in Chloroform) und beetand aus wiederkehrenden Einheite. der Formell

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GH

ι 3 -Οι

CE

f£W

Die gesamte Herstellun^szeit ausschließlich Polymerisatgewinnung und -trocknung betrug hier 2 Stunden.

Beispiel 9

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 4>4'-Dichlordiphenylsulfon 61,17 g 1^-Bis-Cp-chlor-N-methylbenzolsulfonamido)-

butan der Formel:

CH

Cl-

-SO₂-if-

(F. 179,5-180,5⁰C.j hergestellt durch Umsetzung von Kalium-pchlor-N-methylbenzolsulfonamid mit 1,4-Dichlorbutan) verwendet wurden; die Heaktionszeit betrug 2 Stunden bei etwa 16O⁰C. Das isolierte Polymerisat hatte eine reduzierte Viskosität von· 0,85 (bei 25⁰C) in Chloroform. Es bestand aus wiederkehrenden

Eißiieiten der formeis

•0-

CH, ι ■>.

CH

:, CH

• t 3

-SO₂-N-C CH₂ J₄-N-SO₂-

Ein bei 22O⁰C. hergestellter Film zeigte die folgenden Ei/fgen-3chaften:

Zugmödul} kg/om² 19270

Zugfestigkeit} kg/om² :"."■· 560

Dehnung} # , . ;·''', 6

Pendele ohlagt β et j or.i kg/cm^ 46,8

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Beispiel 10

Beispiel 1 wurde wiederholt, wobei anstelle von 4,4'-Dichlordi phenylsulfon 57,2 g Piperazin-bis-p-chlorbenzolsulfonamid der Formel:

OH₂ - OH₂

01-ß~\-SO₂-N ' ^%N-SO₂- ^ ^ ^

(F. 324-325⁰Cj hergestellt durch Umsetzung von p-Chlorbensolsulfonylchlorid mit Piperazin) verwendet wurden. Die Polymerisationszeit beitrug eine Stunde bei 160-170⁰G. Das Polymerisat kristallisierte beim Abkühlen der Eeaktionsmischung aus ι es hatte " einen F. von 255-26O⁰C. und eine RV von 0,84 (in p-Ohlorphenol bei 47⁰C.) Das Polymerisat bestand aus wiederkehrenden Einheiten der Formel ι
CH,

0-// ^ -C-t

^0H2 " ^GH2 ^CH2 ~ ^CH2

Ein. verpreßter Film hatte einen Zugmodul von 24 SOO kg/cm*

••σ-

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Claims (10)

Patentansprüche

1.- Verfahren &ur Herstellung praktisch linearer, thermoplastischer Polyarvlenpolyäther, dadurch gekennzeichnet, daiö man gleichzeitig praktisch äquimolare Mengen eines hydratisieren Allcalimetalldoppelsalzes eines zweiwertigen Phenols und eine Dihalogenbenzenoidverbindung mit einer inerten, Elektronen abziehenden Gruppe in mindestens einer o- oder p-Stellung zu den Halogenatomen mit einer Lösungsmittelmischung aus einem Azeotropbildner und einem organischen Reaktionslösungsmittel der folgenden Formel in Berührung bringt:

R-S(O)₂-R

in v/elcher jedes R für eine einwertige, niedrige, von aliphatisch ungesättigten Bindungen auf dem d(/-Kohlenst off atom freie Koiilen-

wasserstoffgruppe steht und gemeinsam eine zweiwertige Alk/len-

Lüiuieii
gruppe bedeuten^ ζ ist eine ganze Zahl mit einem Y/ert von 1 bis 2, wobei das Gewichtsverhältnis zwischen etwa 10:1 bis etwa 1:1, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösungsmittelmischung, liegt, dai3 man das V/asser als Azeotrop mit dem Azeotropbildner von der Reaktionsmasse entfernt, bis praktisch wasserfreie Bedingungen erzielt sind, das Verhältnis von Azeotropbildner zum Reaktionslösungsmittel auf etwa 1:1 bis etwa 1:10 durch Entfernung von überschüssigem Azeotropbildner einstellt und das Alkalimetalldoppelsalz mit der Dihalogenbenzenoidverbindung in der⁰ flüssigen Phase des Reaktionslösungsmittele umsetzt.

2.- Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei erhöhten Temperaturen durchgeführt wird.

Naut rfden

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— do —

3.- Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Reaktion bei einer Temperatur über etwa 100⁰C. und unterhalb der Zersetzungstemper&tur der Reaktionsteilnehmer, des Azeotropbildners, des Reaktionslösungsmittels und des gebildeten Polymerisates durchgeführt wird.

4.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet, daß Sauerstoff von der Reaktionsmasse ausgeschlossen wird.

5.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 4» dadurch gekennzeichnet, daß der Wassergehalt der Reaktionsmasse auf·weniger als etwa 0,5 Gew.-$ verringert wird.

6.- Verfahren nach Anspruch 1 bis 5» dadurch^ekennzeichnet, daß das hydratisierte Alkalimetalldoppelsalz eines zweiwertigen Phenols in situ durch Umsetzung eines zweiwertigen Phenols mit etwa stöchiometrisohen Mengen eines Alkalimetallhydroxydes hergestellt wird.

7·- Verfahren nach Anspruch 1 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der hergestellte, lineares, thermoplastische Polyarylenpolyäther folgende wiederkehrende Einheiten besitzt:

-44-0 - γ - ο - γ»)—(o - β - ο - zA

0H3

in weigher Y für -^\-Q-^ \y- steht,

CH,

Y¹ für

Ά £ιιχ·

steht,

CIL.

t ;» -c-

CH., -G-.

odor

7 ι·;)

ateilt und

für -

sind und für

GH

Οι

CH,

steht, oder wobei Y und Z gleich

oder

CH.,

CH,

stehen und

CH₂

Y¹ und S¹ gleich sind und für -{f ^W=N-

-SO₂-

CH₅ (

oder

-SO₂-K

2\

- CH -SO₂-

stehen.

8.- Verfahren nach Anspruch 7» dadurch gekennzeichnet, daJi im

hergestellten Polyester

CH,

CH,

Y und Z

und

Y¹ und &'

-N=N-

aind;

b) Y und Z -ff

CH₃

CH

CH₅

-Οι

CH,

und Υ« und

sind;

OH

ο) Y -<fVc-

und Y¹ -/\V-SO,

CH-,

ist;

CH^ -C-

CH,

-0-(CH₂)₄-ü-/

CH, ι ■>

-G-

CH,

und

ist;

d) Y -

CH ι

-σι

CH,

und Y¹

und

Z -

und &'

ist;

e) Y und Z

Y¹ und

OH»

-Οι

CH,

sind und

CH₃ -SO₂-N-(I

sind; bzw.

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- 28 - ·

CH,
f) Y und Z -/{ ^-έ-^.λ>- und

/CH₂ -

Y¹ und S* -«% -SO₀-N. · N-SO₀- {/ N\- sind· V=/ ^{2 N} CH₂ - CH₂/ ² V=/

9) Praktisch linearer, thermoplastischer Polyarylenpolyäther mit wiederkehrenden Einheiten der folgenden Formel

( ο - Y - 0 - Y¹ ) ( ο - JS - 0 - 8¹ ·)■ . ■ wobei Y, Y¹, g und β· wie in Anspruch 7 definiert sind.

10) Polyarylenpolyäther nach Anspruch 9» dadurch-gekennzeichnet, daß die Reste Y und 2 bzw"·'Y¹ und S¹ wie in Anspruch 8 definiert sind.

Der Patentanwalt

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