DE1545096A1 - Thermoplastischer Kunststoff und Verfahren zu dessen Herstellung - Google Patents

Description

PATENTANWÄLTE

dr. w. Schalk · dipl.-ing. peter Wirth

DIPL.-ING. G. E. M.DANNENBERG · DR. V. SCH MI E D-KOWARZI K.

FRANKFURT AM MAIN GR. ESCHENHEIMER STR. 39

P_4097-C \ Λ It. **^J>~—28. März I963

SK/Wd/Au

Union Carbide Corporation

27Ο, Park Avenue

New York 17, N.Y. / USA

Thermoplastischer Kunststoff und Verfahren zu dessen Herstellung

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf praktisch lineare, gelfreie thermoplastische Polymerisate, und sie betrifft insbesondere ein neues Verfahren zur Herstellung dieser neuen thermoplastischen Polymerisate sowie deren Verwendung als biegsames Verpackungsmaterial für Lebensmittel.

Lebensmittel benötigen auf dem Wege vo» Hersteller oder von verarbeitenden Betrieben über dea Großhändler und Wiederverkäufer bis zum Verbraucher die verschiedensten Behälter, wie z.B. Transport~ und lagerbehälter, Bohre verschiedener Art und Verpackungen. Zur Aufbewahrung von lebensmitteln eignen eioh unter anderem metallische Materialien, wie Eisen- oder KupferrUhrta, Metallfolien, sowie cellulose&rtigea Material, wie Schachteln and folien aus Cellophan und auch

$ 0 ti 20/1 _st 8' 1 BAD OBiGJNAL

Glasbehälter. Jedes dieser Materialien weist bestimmte Vorzüge, jedoch auch bestimmte Nachteile auf. In letzter Zeit wurden immer häufiger neue Materialienund zwar thermoplastische Polymerisate, zur Aufbewahrung und Verpackung von Lebensmitteln verwendet. Einige Vorzüge dieser thermoplastischen Polymerisate als Lebensmittelverpackungsmaterial sind die Unzerbrechlichkeit, leichte Herstellung, ansprechendes Aussehen, gute Schutzeigenschaften, gute organoleptische Eigenschaften, (d.h. sie verleihen den darin verpackten Nahrungsmitteln keinen unerwünschten Beigeschmack), und geringe Kosten. Außerdem sind diese thermoplastischen Polymerisate häufig transparent, was ein weiterer Vorteil ist.

Bei durchsichtigen Verpackungsmaterialien kann der Verbraucher den Inhalt der Packung genau betrachten, und das ansprechende Aussehen der verpackten Waren reizt zum Kauf. Häufig verwendete transparente Verpackungsmaterialien wie Oellophan und Glas können jedoch nicht in so vielen verschiedenen Formen hergestellt werden wie thermoplastische Polymerisate und besitzen auch nicht deren Haltbarkeit. Daher werden thermoplastisohe Polymerisate bei der Verpackung von Lebensmitteln bevorzugt.

Ein thermoplastisches Harz, das außergewöhnlich gute physi~ kalisohe Eigenschaften, insbesondere Klarheit, Zähigkeit und -

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^ß^> ORIGINAL

Gasundurehlässigkeit aufweist, kann durch Kondensation eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols mit Epihalogen-■ hydrin in alkalischem Medium hergestellt werden.

Überraschenderweise können praktisch lineare, gelfreie thermoplastische Polymerisate, die ausgezeichnete mechanische Eigenschaften aufweisen und sehr gut zur Herstellung geformter Gegenstände, wie z.B. Folien, Höhren und dgl., geeignet sind, aus zweiwertigen mehrkernigen Phenolen und Epihalogenhydrinen hergestellt werden, indem man etwa äquimolare Mengen des zweiwertigen mehrkernigen Phenols und des Epihalogenhydrine zusammen mit einem Alkalihydroxyd zweckmäßig in einem wässrigen Medium solange bei Temperaturen unter etwa 50° umsetzt, bis wenigstens 60 Mol-# des Epihalogenhydrine verbraucht worden sind, worauf die Reaktionsmischung (die so bemessen wurde, daß die molare Konzentration des Alkalihydroxyds wenigstens 0,1 beträgt) auf eine Temperatur über 60° erhitzt wird, bis das erhaltene Polymerisat, das als thermoplastischer Polyhydroxyäther bezeichnet wird, die gewünschte reduzierte Viskosität zeigt.

Nicht jeder thermoplastische Polyhydroxyäther, der die gewünschte reduzierte Viskosität besitzt, eignet sich jedoch zur Verpackung von Lebensmitteln, Das Verpackungsmaterial

nur

darf grundsätzlich/einen geringfügigen Gehalt an solchen Chemikalien aufweisen, die von den damit in Berührung kommenden

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Lebensmitteln extrahiert werden können.

Abgesehen von den bereits vorher erwähnten Eigenschaften, wie Klarheit, Glanz, hohe Zugfestigkeit, gute Schutzeigen-. schäften und leichte Verarbeitung zu brauchbaren Formen, dürfen die zur Verpafcung von Lebensmitteln geeigneten thermoplastischen Polymerisate darüberhinaus also nur eine geringfügige Menge solcher Chemikalien enthalten, die durch Berührung mit den in den Lebensmitteln anwesenden Lösungsmitteln entfernt werden können. Diese Chemikalien werden im Nachstehenden stets mit "durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbare Stoffe" bezeichnet.

Ziel der vorliegenden Erfindung sind daher thermoplastische zur Verpackung von Lebensmitteln geeignete Materialien, die praktisch keine durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbare Stoffe enthalten und durch hohen Glanz, hohe Zug-rbzw. Bruchfestigkeit, gute Schutzeigenschaften und gute organoleptische Eigenschaften, sowie durch eine praktisch vollständige Abwesenheit von durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbare

+)
Stoffe gekennzeichnet sind und bei dem ein neuartiges

Lösungsmittel zur Gewinnung des Produktes eingesetzt wird.

Erfindungsgemäß können Behälter für Lebensmittel aus thermoplastischem Polyhydroxyäther hergestellt werden, dear besonders guten Glanz, Klarheit, Zugfestigkeit und Sohutzeigenechaften

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+) ein Verfahren zur Herstellung solcher thermoplaetieoher Materialien,

aufweist und praktisch überhaupt keine durch Lebensmittel-Lö'sungsmittel extrahierbare Stoffe enthält. Dieser thermoplastische Polyhydroxyäther wird hergestellt, indem man praktis& äquimolare Mengen eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols und eines Epihalogenhydrine in einem alkalischen Medium umsetzt, das Reaktionsproudukt, ein thermoplastischer Polyhydroxyäther, in einem gegenüber Ätzmitteln widerstandsfähigen, hydrophoben Lösungsmittel zur Gewinnung des Produktes auflöst, die so erhaltene Lösung mit Wasser vermischt, die Mischung Lösungsmittel/Wasser zwei Phasen bilden läßt und die den Polyhydroxyäther enthaltende organische Phase abtrennt. Vorzugsweise werden als Lösungsmittel bestimmte Mischungen aus einem oder mehreren flüssigen inerten aromatischen Kohlenwasserstoffen und einem oder mehreren gesättigten aliphatischen Alkoholen und Ketonen sowie deren Mischungen verwendet.

f Das Hauptmerkmal des erfindungsgemäßen Verfahrens besteht

in der Verwendung eines gegenüber Ätzmitteln widerstandsfähigen,

j hydrophoben, d.h. nicht mit Wasser mischbaren Lösungsmittels"

j zur Gewinnung des erhaltenen Polymerisates. Vorzugsweise werden

ψ in genau festgelegten Mengenverhältnissen gleichzeitig ein

ψ flüssiger inerter aromatischer Kohlenwasserstoff und ein geil»

*> sättigter aliphatischer Alkohol oder ein Keton, oder eine

^ Mischung dieser Verbindungen angewendet, um das Polymerisat

öi naoh der Heaktion und vor dem Vermischen mit Wasser während der Wasche ijufe ssu lösen. Aufgrund die ο er Verfahrerisstuf θ können praktiiioh .<U» ove»Uuf>ll .-iriweaendftii -iio'ch i.^ben;JmUUi-

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lösungsmittel extrahierbaren Stoffe aus dem Polyhydroxyäther durch einfache Maßnahmen, wie z.B. durch Abdekantieren, entfernt werden. In dem Lösungsmittelsystem wird in der einen Phase der thermoplastische« Polyhydroxyäther isoliert, während sich die durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffe in der anderen, leicht abtrennbaren alkalischen wässrigen Phase befinden.

Das erfindungsgemäß verwendete Lösungsmittelsystem enthält in einer Ausführungsform sowohl (a) einen inerten flüssigen aromatischen Kohlenwasserstoff und (b) einen gesättigten aliphatischen Alkohol in einem Verhältnis (a) : (b) von 4 : bis 1 ι 1 einschließlich, vorzugsweise 3 * 1 bis 1x1 einschließlich. Das Lösungsmittelsystem kann auch andere Flüssigkeiten, die gegebenenfalls Lösungsmittel für den Polyhydroxyäther sein können, enthalten, solange das Verhältnis (a) t (b) im Bereich von 4 * 1 bis 1 : 1 einschließlich bleibt. Zu solchen anderen Flüssigkeiten zählen Reaktionsmedien, Verdünnungsmittel, Träger für die Reaktionsteilnehmer und ähnliche, üblicherweise verwendete organische und anorganische Flüssigkeiten, wie z.B. Wasser, halogenhaltige aromatische, cycloaliphatische und substituierte cycloaliphatische Kohlen-, Wasserstoffe, alkoxy-substituierte aromatische, aliphatisch^

> und halogenhaltige aliphatisohe Kohlenwasserstoffe, Äther, >

* aliphatische Ketone, Hydroxylgruppen enthaltende organische Verdünnungsmittel oder aromatische Alkohole.

Bar flüssige, Inerte, aromatiaohe Kohlenwasserstoff, der bei

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dieser Ausführungsform der vorliegenden Erfindung 4/51 vorzugsweise 3/4 "bis 1/2 der Gewichtsmenge des Lösungsmittelsystems ausmacht, ist frei von aliphatischen ungesättigten Bindungen und kann 6 "bis 10 Kohlenstoffatome, vorzugsweise 6 bis 8 Kohlenstoffatome, enthalten. Diese Komponente des Lösungsmittelsystems kann z.B. Benzol, mono- oder polyalkylsubs.tituiertes Benzol, wie Toluol, Xthylbenzol oder Xylol, oder Mischungen aus zwei oder mehreren der oben genannten Verbindungen sein? es muß jedoch die richtige Gewichtsmenge des flüssigen inerten aromatischen Kohlenwasserstoffs in dem Lösungsmittelsystem erreicht werden.

Der «ungesättigte aliphatisch^ Alkohol, der von 1/5 an, vorzugsweise 1/4 bis 1/2 der Gewichtsmenge des Lösungsmittelsystems ausmatht, ist praktisch nicht mit Wasser mischbar und besitzt die allgemeine Formel IHOH, _{in der} r3 _{für e}i_ne Alkylgruppe mit einschließlich 4 bis 10 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise einschließlich 4 bis 6 Kohlenstoffatomen, steht. Es kann also ein Butanol, wie z.B. n-Butanol, sek.-Butanol oder Isobutanol, ein Pentanol, wie z.B. Pentanol-3, oder ein Hexanol, wie z.B. Cyclohexanol, verwendet werden.

ο Bei einer zweiten Ausführungsform des erfindungsgemäßen ο

*» Verfahrens wird als Lösungsmittel für die Gewinnung des eo

££ Produktes ein Keton, das praktisch nicht mit Wasser mischbar -_» ist, und ein Lösungsmittel für das erhaltene Polymerisat v» verwendet, das frei von aromatischen ungesättigten Bindungen ist. Besonders bevorzugte Ketone sind solche, die keine

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aromatischen und aliphatischen ungesättigten Bindungen, aber 4 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatome außer dem Carbonylkohlenstoff enthalten, #also Verbindungen der Formel R₁-C-R₃, wobei R.. und R„ gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und für organische Kohlenwasserstoffreste mit insgesamt 4 bis 10 oder mehr Kohlenstoffatomen sirehen. Besonders bevorzugt werden Ketone, bei denen R₁ und R„ für gleiche oder verschiedene Alkylreste stehen, z.B. solche, bei denen jede Alkylgruppe 1 bis 5 Kohlenstoffatome enthält, wie z.B. Diät hy !keton, Me thylisopropy lket on, Methyliso'butylketon, Äthylamylketon, Pentanon-2 oder Pentanon-3j und Ketone, in denen R₁ und Rg in einem aliphatischen Ring mit z.B. 4 bis

Kohlenstoffatomen ausschließlich des Kohlenstoffs der Keto-

verbunden
gruppe/sind, wie z.B. Cyclopentanon und Oycloheptanon.

Bei einer dritten Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird als lösungsmittel für die Gewinnung des Produktes eine Mischung aus (A) der oben beschriebenen aromatischen Kohlenwasserstoff/Alkohol-Mischung und (B) dem oben beschriebenen Keton verwendet, wobei zweckmäßigerweise (A) durch das gleiche Gewicht an (B) oder umgekehrt ersetzt wird.

Die erfindungsgemäß hergestellten thermoplastischen PoIyhydroxyäther sind praktisch lineare, gelfreie, thermoplastische Kondensationsprodukte eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols und eines Epihalogenhydrine und enthalten als wiederkehrende Einheit einen Rest eines zweiwertigen mehrkernigen Phenols

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der allgemeinen IOrmel -0-E-O-, wobei E für den Kern des zweiwertigen mehrkernigen Phenols steht, und in dem die Hydroxylgruppen mit verschiedenen Kernen verbunden sind, und eine Gruppe der allgemeinen Formel:

I
I

R¹

C-CH₂

OH

wobei R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen, so daß die wiederkehrenden Einheiten des Polyhydroxyäthers folgende allgemeine Formel besitzen!

R R¹

I I

— 0-E-O-C - C-CHr-

OH

in der E, R und R die bereits oben beschriebenen Bedeutungen besitzen.

Die erfindungsgeiHäßen thermoplastischen Polyhydroxyäther, die nur eine verschwindend kleine Menge an duroh lebensmittel-Löeungsmittel extrahierbareη Stoffen enthalten, werden allgemein, durch Kondensation der zwtiwertigen mehrkernigen Phenolt und der Epihalogenhydrine in einem alkalischen Medium hergestellt, srobei anfänglich bei niedrigen Temperaturen

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gearbeitet wird, bis wenigstens 60 Mol-$ des Epihalogenhydrine verbraucht worden sind, worauf die Temperatur z.B. auf Rückflußtemperatur erhöht wird.

Bei der erfindungsgemäßen Herstellung der thermoplastischen Polyhydroxyäther werden im einzelnen in einem geeigneten Reaktionsgefäß ein zweiwertiges mehrkerniges Phenol und etwa 0,985 bis etwa 1,015 Mol eines Epihalogenhydrine, vorzugsweise 1,0 Mol pro Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols, miteinander vermischt und·etwa 0,5 bis etwa 1,4 Mol, vorzugsweise etwa 1,1 bis 1,25 Mol pro Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols von einem Alkalihydroxyd, wie z.B. Natrium-, Kalium- oder Lithiumhydroxyd gleich zu Beginn der Reaktion auf einmal oder 5 bis 50 $ stufenweise im Verlaufe der Reaktion normalerweise in einem wässrigen Medium bei einer Temperaturvon etwa 10 bis etwa 50 , vorzugsweise etwa 20 bis 4-0 , zugegeben, bis wenigstens etwa 60 Mol-# des Epihalogenhydrine verbraucht worden sind. Der Verbrauch an Epihalogenhydrin wird zweckmäßigerweise bestimmte, indem man jeweils gleiche Teile der Mischung mit 0,InHCl titriert, um so die Menge an nicht-umgesetztem Alkalihydroxyd zu ermitteln, wobei die Menge der verbrauchten Base der Menge an nicht-umgesetztem Epihalogenhydrin entspricht. Wenn erforderlich, wird die Menge des Alkalihydroxyds in der Reaktionsmisohung so geregelt, daß die endgültige Konzentration des Alkalis in der wässrigen Phase der umgesetzten Mischung, d.h. naoh Beendigung der Reaktions, etwa 0,1 bis 1,2 molal, vorzugsweise etwa 0,3 bin 0,6 molal, ist, worauf die

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mischung auf eine Temperatur von etwa 60° bis zum Siedepunkt "bzw. auf Rückflußtemperatur oder bis zii 125° und noch mehr bei höherem Druck, erhitzt wird, bis der erhaltene thermoplastische Polyhydroxyäther die gewünschte reduzierte Viskosität im allgemeinen über 0,35, vorzugsweise über 0,5 _y erreicht hat.

Zweckmäßigerweise wird die gesamte Reaktion zwischen dem zweiwertigen mehrkernigen Phenol und dem Epihalogenhydrin durchgeführt, während die Reaktionsteilnehmer sich in einem inerten organischen Verdünnungsmittel, vorzugsweise einem Hydroxylgruppen enthaltenden organischen Verdünnungsmittel befinden, das ein lösungsmittel für die Ausgangsmaterialien ist und nicht mit dem Endprodukt reagiert. Wenn gleich zu Beginn ein organisches Verdünnungsmittel mitverwendet wird, wird das Rühren der Reaktionsmischung während des Verfahrens erleichtert, und in den späteren Phasen der Polymerisation ist die Mitverwendung eines solchen Verdünnungsmittels bei den bisher bekannten Rührvorrichtungen sehr wesentlich. Welches organische Verdünnungsmittel als Reaktionsmedium angewendet werden muß, hängt in großem Maße von den verwendeten Ausgangsmaterialien und der Reaktionstemperatur ab. üblicherweise wird das organische Verdünnungsmittel in einer Menge von wenigstens etwa 50 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen mehrkernigen Phenols, verwendet. Die obere '!retire für die Menge des verwendeten organischen Verdünnungs-

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mittels hängt von der Geschwindigkeit ab, mit der die Reaktion vor sich gehen soll. Je stärker die Reaktionsmischung verdünnt wird, umso langsamer verläuft die Reaktion. Im allgemeinen wird das organische Verdünnungsmittel in Mengen bis zu etwa 500 Gew.-^, bezogen auf das Gewicht des zweiwertigen mehrkernigen Phenols, angewendet.

Geeignete organische Verdünnungsmittel sind unter anderem die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Xylol; die "halogenhaltigen, aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Chlorberxsol? cycloaliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohex&n oder n-Propylcyclohexan; alkoxy-substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe, aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie η-Hexan oder n-Heptanf halogenfaaltige aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Dichlormetlian oder 1,2-Dichloräthan| Äther, wie Diäthylather} aliphatische Ke«tone, wie Aceton, Methyläthylketoß. oder Diäthy !keton.

s geeignete organische Verdünnungsmittel sind die rappen enthaltenden organischen Verdünnungsmittel, wie aliphs'bisthe Alkohole der allgemeinen Formel R^OH, in der H^ für eine Alkylgruppe mit vorzugsweise einschließlich 1 bis 10 Kohlenstoffatomen steht. Derartige Verbindungen sind z.B. Methanol, Äthanol, n-Butanol, Peataaol-3 oder n-Hexanol und andere Hydroxylgruppen, enthaltende organische Verdünnungsmittel, 'wie ittfcylenglykolmonomethyläther, Äthylenglykolmonoäthylather,

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Ä* thylenglykolmonobutyläther, Diäthylenglykolmonomähylather oder Diäthylenglykolmonobutyläther, sowie die aromatischen Alkohole, wie Benzylalkohol.

Weitere besonders geeignete organische Verdünnungsmittel sind die von aliphatischen und aromatischen ungesättigten

en ·

Bindungen frei/Ketone, die außer' den Carbony!kohlenstoffatomen 4 "bis 10 Kohlenstoffatome enthalten. Solche Verbindungen sind z.B. Diäthylketon, Methylisopropylketon, Pentanon-2, Pentanon-3» Methylisotiutylketon, Äthylamylketon oder Cycloheptanon.

Gegebenenfalls können auch Mischungen organischer Verdünnungsmittel verwendet werden. Das organische Verdünnungsmittel kann bereits zu Beginn der Reaktion in der Reaktionsmischung anwesend sein und/oder zu einem geeigneten Zeitpunkt während des Verlaufs der Reaktion zugesetzt werden. Ein ganz besonders geeignetes organisches Verdünnungsmittel für die Reaktionsmischung ist ein solches, das dem später verwendeten Lösungsmittel zur Gewinnung des Reaktionsproduktes entspricht, also z.B. eine Miafeung aus einem flüssigen inerten aromatischen Kohlenwasserstoff und einem gesättigten aliphabischen Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von einschließlich 4 * 1 bis 1 ι 1,

entweder
oder/der aromatische Kohlenwasserstoff oder der gesättigte aliphatla-che Alkohol, das Keton oder eins Mischung dLeoer Verbindungen»

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1&45096

Nachdem ein Polyhydroxyäther erhalten worden ist, der die gewünschte reduzierte Viskosität üblicherweise von wenigstens etwa 0,35 bis etwa 1,2 oder mehr (gemessen an einer Probe von 0,2 g in 100 ecm Tetrahydrofuran) aufweist, wird in der Regel sichergestellt, daß der Polyhydroxyäther frei von Epoxygruppen ist, indem einer organischen lösung des PoIyhydroxyäthers eine kleine Menge einer Verbindung mit einer funktionellen Gruppe zugesetzt wird, die die Epoxygruppen zerstört, und die Mischung etwa 0,5 bis 2 Stunden auf Rückflußtemperatur erhitzt wird. Derartige Verbindungen sind z.B.

die einwertigen Phenole, die im folgenden als "Kettenbruch
abatohsfettßmittel¹¹ bezeichnet und verwendet werden, sowie andere einwertigen Phenole, wie p-Hydroxybiphenyl, o-Hydroxybiphenyl, o-Cyclohexylphenol oder p-Cyclohexylphenol; Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff oder Phosphorsäure; Monocarbonsäuren, z.B. mit der Formel R^4-COOH, in der R⁴ für einen gesättigten Kohlenwasserstoffrest, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wie Essigsäure, Propionsäure oder Buttersäure; aromatische Säuren, wie Benzoesäure; sekundäre Amine, wie Dimethylamin, Diäthylamin, Di-n-propylamin oder Diäthanolamin? Mercaptane, wie solche der allgemeinen Formel R SH, in der R^ für eine gesättigte Kohlenwasserstoffgruppe mit vorzugsweise einschließlich 1 bis 4 Kohlenstoffatomen steht, wie X thylmercaptan.

In der Regel, reicht an aur Zerstörung der gesamten

QOSiHJl/185!

vollständig aus, wenn eine organische Lösung des PoIyhydroxyäthers zusammen mit etwa 0,1 "bis" 0,5 Mol einer "Verbindung mit einer funktionellen Gruppe pro Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols in der eingesetzten Reaktionsmischung erhitzt wird. Gegebenenfalls können auch mehr als etwa 0,5 Mol -eter dieser Verbindung pro Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols angewendet werden.

Fach der Reaktion wird der Polyliyäroxyätlier in "bestimmter erfindungsgemäSer Art gewonnen» Zuerst werden der leaktioas-Mischung gegebenenigLls sofort oder vorzugsweise nach Abkühlung der Mischung unter etwa 70° oder auf Zimmertemperatur ausreichende Mengen eines flüssigen inerten aromatischen. Kohlenwasserstof&und/oier eines gesättigten aliphatischen ' Alkohols zugesetzt, je nachdem, ©b und welches Verdünnungsmittel verwendet worden ist, um auf diese Weise eine Lösung des Polyhydroxyäthers in einer Mischung aus Kohlenwasserstoff/ Alkohol in einem-Gewichtsverhältnis von einschließlich 4*1 bis 1 ι 1 zu erhalten. Bei einer Äusführungsform ösr vorliegenden Erfindung wird hierfür ein Keton oder eine Mischung der genannten Lösungsmittel zur Gewinnung des Reaktionsproduktes

angewendet. Vorzugsweise werden eine oder mehrere Komponenten der Lösungsmittelmischung zur Gewinnung des ReaktiQßsprocbiktes· bereits als Reaktionsverdünnungsmittel angewendet, se iaß die Zahl der während des Gewinnungsverfahrens anwesenden Lösungsmittel herabgesetzt und infolgedessen die Bearbeitung vereinfacht und die Kosten des Verfahrens verringert werden.

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Sobald der thermoplastische Polyhydroxyäther in der Lösungsmittelmischung gelöst worden ist, wird eine ausreichende Menge an Wasser zugesetzt, um die ausgefällten Salze zu lösen. Diese Mischung wird mit Hilfe einer geeigneten Vorrichtung gerührt, die eine innige Berührung der einzelnen Mischungskomponenten gewährleistet, worauf man die Mischung zwei Phasen bilden läßt. Die untere Phase ist die alkalische Wasserphase und enthält die gelösten Salze und einen kleinen Teil der unerwünschten durch Lebensmittetlösungsmittel extrahierbaren Stoffe. Diese untere alkalische Phase wird abgetrennt und verworfen. Zu der oberen, das Polymerisat enthaltenden organischen Phase werden zu einem Zeitpunkt, an dem das Polymerisat nOch alkalisch sein muß, 30 bis 150 &ew.-Teile Wasser gegeben, vorzugsweise etwa 70 Gew.-Teile pro 100 G-ew.-Teile der Polymerisatphase. Dann wird die Mischung durchgeführt und zum Absetzen stehengelassen. Danach wird die untere alkalische Wasserphase wieder abgetrennt und verworfen, und so eine erste Wische mit Wasser durchgeführt. Das Waschverfahren wird anschließend wiederholt. Eine Analyse des abgetrennten Waschwassers durch Papier-Chromatographie zeigt, daß durch diese erfindungsgemäße Verfahrensstufe die nicht-umgesetzten Spuren an zweiwertigem mehrkernigen

en
Phenol/, Monophenolen und niedermolekularen Zwischenprodukten mit endständiger Hydroxylgruppe, die alle durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbare Stoffe sind, entfernt werden.

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Die Verwendung anderer lösungsmittel zur Gewinnung des Produktes als die erfindungsgemäßen, führt zur Bildung einer Emulsion, die nur sehr schwer durch Rühren mit dem Waschwasser gebrochen werden kann. Insbesondere gilt dies für die Verwendung von gegenüber Ätzmitteln empfindlichen und hydrophilen Lösungsmitteln, wie z.B. Chloroform.

wird
Bei den Waschstufen Aiswb zweckmäßigerweise 4 bis 8 Gew.-^

es
des Waschwassers ein/verträgliches organisches Material, z.B. Alkohol, wie n-Butanol, verwendet.

Nach Entfernung der durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffe durch die Wäsche mit alkalischem Wasser wird die Polymerisatlösung angesäuert, indem man kleine Mengen an Säure zusetzt, die in gleichen Wassermengen, wie sie

für die alkalische Wasserwäsche verwendet we-rden, gelöst sind. Geeignete Säuren sind Mineralsäuren, wie Chlorwasserstoff und Phosphorsäure, und organische Säuren, wie Essigsäure und Oxalsäure. Durch diese Säurewäsche werden die Alkalihydroxyde, die sich gegebenenfalls noch in der Polymerisatlösung befinden, in die entsprechenden Salze umgewandelt und können dann durch Waschen mit Wasser leicht entfernt werden.. Die Polymerisatlöaung wird solange mit säurehaltigen Wasser gewaschen, bis sie einen pH-Wert von weniger als etwa 4»5 aufweist. Der thermoplastische Polyhydroxyäther wird naa. durch Entfernung des lösungsmittel gewonnen,

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z.B. durch Verwendung einer beheizten Zwei-Walzenmühle oder durch Koagulieren des Polyhydroxyäthers in einem Nicht-Lösungsmittel, wie Isopropanol oder einer Mischung aus Isopropanol und Wasser, wobei der Polyhydroxyäther als Filterkuchen erhalten wird, der im allgemeinen ein weißer,pulverförmiger Feststoff ist.

Im allgemeinen wird die Reaktion unter atmosphärischem Druck durchgeführt J sie kann jedah gegebenenfalls bei Unterdruck oder in bestimmten Fällen vorzugsweise bei Überdruck erfolgen. Außerdem kann die Reaktion unter einem inerten Gas, wie Stickstoff, durchgeführt werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren und die entsprechenden Produkte werden durch die nachstehenden Beispiele näher erläutert. Wenn nicht anders angegeben, beziehen sich die genannten Teile und Prozentwerte auf das Gewicht. Die reduzierten Viskositäten wurden in allen Beispielen bei 25° unter Verwendung einer Probe von 0,2 g des thermoplastischen Poly-

wurde hydroxyäthers, der in 100 ecm Tetrahydrofuran gelöst bestimmt. Wenn nioht anders angegeben, wurde der Schmelzfluss naoh dem ASTM-Verfahren 12
von 3»08 kg/cm ermittelt.

naoh dem ASTM-Verfahren 1238-57T bei 220° und einem Druck

Beispiel 1

Herstellung von Polyhydroxyäther mit geringem Gehalt an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen in Äthanol unter Verwendung einer Mishung von Toluol und n-Butanol ale Verdünnungsmittel und Waschlösungsmittel Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem 1320 1 fassenden Autoklaven aus rostfreiem Stahl, der mit einer Auslaßöffnung am Boden, einem Rührwerk, Bückflußkühler und einer Temperaturmeßvorrichtung versehen war. In diesen Autoklaven wurde folgende Beschickung eingebracht?

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 181,5 kg

Äthanol 167,8 kg

Wässrige Natronlauge (24,1 ^) 145,2 kg

Epichlorhydrin 74,35 kg

Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden auf 29 bis 32 gehalten und dann eine Stunde zum Rückfluß (80 ) erhitzt. Nachdem die Temperatur eine Stunde auf 80° gehalten worden war, wurden innerhalb einer Stunde 36,3 kg einer Mischung aus Toluol und n-Butanol in einem Verhältnis von 6i4 zugegeben. Die gesamte Reaktionszeit bei 80° betrug 2,5 Stunden. Die Polymerisation wurde durch Zugabe von 5,4 kg Phenol, die in 54 kg der Toluol/n-Butanol-Mischung (6t4) gelöst waren, beendet. Nachdem die Reaktionemistoung weitere 2 Stunden auf gehalten worden war, wurde sie auf 60° abgekühlt und dann unter Rühren mit 158,8 kg Wasser und 647,9 kg der Toluol/n-Butanol-Mischung (614) vermischt. Nach dem Abkühlen auf 30°,

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ließ man die mit den Lösungsmitteln vermischte Reaktionsmischung absetzen. Die sich "bildende untere wässrige Phase wurde abgetrennt. Die obere organische Schicht wurde mit Wasser gewaschen, das 4 $ n-Butanol enthielt. Das Gewichtsverhältnis von Wasser zur organischen Schicht betrug 1 t Nach Abtrennen der wässrigen Schicht wurde die organische Schicht mit 2,72 kg 85 #iger Phosphorsäure angesäuert, die in 158,8 kg Wasser,das 4 # n-Butanol enthielt, gelöst waren. Darauf wurde die Lösungsmittelschicht viermal mit Wasser in dem bereits oben genannten G-ewichtsverhältnis ( 1 J 5) gewaschen. Das Polymerisat wurde dann isoliert, indem die flüchtigen Stoffe in einer beheizten Zwillingsschrauben-Mühle entfernt wurde/. Der Schmelzfluß des Polymerisates betrug bei 220° 2,1 dg/Min. Das Polymerisat wurde zu einem Film ausgepreßt und auf folgende Weise auf sein Gehalt an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbare Stoffe untersucht«

Bei dieser Untersuchung wurde eine Probe des Polyhydroxyäther-Filmes in ein künstlich hergestelltes "Lebensmittel-Lösungsmittel¹¹ eingetaucht und durch UV-Spektrophotometrie die Menge an aromatischen Xthern und Phenolen bestimmt, die durch das Lösungsmittel aus dem Polyhydroxyäther-rFilm extrahiert worden waren.

££ Zur Durchführung des Versuches wurden etwa 5 x 5 cm große und _* 0,025 mm dicke Proben des Polyhydroxyäther-Filmee in einen <n Behälter gelegt, der ein solches Volumen an künstlichem Lebensmittel-Lösungsmittel enthielt, daß ein Verhältnis von

5,2

Filmoberfläche zu Lösungsmittel-Volumen von μ om pro ecm erhalten wurde. Dann wurde der Behälter verschlossen und in einen auf 57° gehaltenen Ofen gestellt. In diesem Ofen wurde er 7 Tage belassen, wobei zweimal am Tag durchgerührt wurde. Nach Ablauf dieser Zeit wurde die Lösung in eine 10 cm-UV-Absorptionszelle dekantiert. Die Absorption dieser Zelle wurde im Verhältnis zu einer Kontrollzelle, die lediglich das gleiche, einer entsprechenden Wärmebehandlung unterworfenene, Lösungsmittel enthielt, gemessen. Das Spektrum wurde von 260 bis 290 Millimikron abgetastet. Die Absorption wurde bei dem "peak" in der Nähe einer Wellenlänge von 276 Millimikron gemessen. Der Gehalt an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen in der Lösung wurde unter Verwendung des Extinktion-Koeffizienten des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propans berechnet, der auf dem gleichen Instrument bestimmt wurde. Der Gehalt an extrahierbaren Stoffen in Teilen pro Million Teile des Lebensmittel-Lösungsmittels betrug (bezogen auf Gewicht zu Volumen)}

Lebensmittel-Lösungsmittel

Wasser 9Oi10 Waaser/Äthanol Heptan

Extrahierbare Stoffe (TpM) 0,11

0,49 0,08

Die beiden n^ehf^lgenidea Beispiele dienen %le Hev/öla dafür, caß diirah anders Verfahren_f bei äenen rii.ohfc die or gemäßen Lösungsmibtel aiii- ^f*ewinmmg 4e:j Pradnkfci'M

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werden, Polyhydroxyäther mit nur geringem Gehalt an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen nicht erhalten werden.

Beispiel 2 durch Lebensmittel-

Lösungsmittel Herstellung von Polyhydroxyäther mit niedrigem Gehalt an/ extrahierbaren Stoffen in einer Äthanol/n-Butanol-Mischung unter Verwendung einer Mischung aus Toluol und n-Butanol als Verdünnungsmittel und Waschlösungsmittel

Die verwendete Vorrichtung bestand aus einem 2 1-Dreihalskolben, der mit einem abgedichteten Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler versehen war. In diesen Kolben wurden gegeben!

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol)

Epichlorhydrin (99,1 % Reinheit) 46,8 g (0,5 Mol)

Äthanol 96,0 g

n-Butanol 10,0 g

Natriumhydroxyd (97,5 ^a/° Reinheit) 22,6 g

Wasser 70,0 g

Die oben genannte Mischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur (25 ) gerührt, bis die anfängliche Kupplungsreaktion beendet war. Dann wurde die Mischung eine Stunde auf 80 erhitzt, worauf 60 ecm einer 7 J3-Mischung aus Toluol und n~Butanol in den Kolbon gegeben wurden. Das Erhitzen der Mischung auf 80° wurde weLbore 2 Stunden fortgesetzt» Dann wurden zusätzlich 50 ucm

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der 7f3-Mischung aus Toluol und n-Butanol und 4,5 g Phenol dem Kolben zugeführt, sein Inhalt erneut 2 Stunden auf 80 (Rückflußtemperatur) erhitzt und dann abkühlen gelassen.

Die gesamte Reaktionsdauer bei 80° betrug 5 Stunden. Während des Abkühlens wurde die Reaktionsmischung mit weiteren 200 ecm der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7*3) versetzt.

Darauf wurden 100 ecm Wasser in den Kolben gegeben und mit dessen Inhalt gerührt, um die Salze in der Reaktionsmischung zu lösen. Man ließ den Inhalt des Kolbens 10 Minuten absetzen,

wonach die sich bildende untere alkalische Wasserphase . abgezogen
d und verworfen wurde. Die obere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde anschließend zweimal mit je 160 ecm Wasser gewaschen, das 4,5 Ί° Biitanol enthielt. Die alkalisch gewaschene Polymerisatlösung wurde dann angesäuert, indem sie mit einer Mischung aus 1 ecm 85 $iger Phosphorsäure und 100 ecm Wasser (pH-Wert =2) eine Stunde gerührt wurde. Die obere die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde abdekantiert und viermal mit je 200 ecm Wasser, das 4,5 fi Butanol enthielt, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann in 1 1 Isopropanol koaguliert, abfiltriert und getrocknet. Es wurde ein Polyhydroxyäther des 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propane und Epichlorhydrins mit einer reduzierten Viskosität von 0,59 erhalten.

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BAD OHiQlNAL

Beis-plel 3

Herstellung von Polyhydroxyäther mit niedrigem Gehalt an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen in Methanol unter Verwendung einer Mischung aus Toluol und n-Butanol als Verdünnungsmittel und Wasohlb'sungsmittel Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt:

2_}2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol)

Epichlorhydrin (99,1 $ Reinheit) 46,8 g (0,5 Mol)

Methanol - 105 g

Natriumhydroxyd (97,5 # Reinheit) 23,6 g

Wasser , 70,0 g

Die Mischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um die anfängliche Kupplungsreaktion zu beenden. Dann wurde die Mischung eine Stunde auf 74° erhitzt, worauf 60 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7s3) in den Kolben gegeben wurden. Das Erhitzen der Mischung auf 74 wurde weitere 2 Stunden fortgesetzt. Anschließend wurden zusätzlich 50 ecm der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7*3), sowie 4,5 g Phenol in den Kolben eingeführt. Der Inhalt des Kolbens wurde weitere 2 Stunden auf 74° (Rückflufltemperatur) erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionsdauer bei 74° betrug 5 Stunden. Während des Abktihlema wurde die Reaktionsmischung mit 200 com der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7*3) versetzt. Dann wurden 100 ecm Wasser in den

009828/1651

Kolben gegeben und mit dessen Inhalt verrührt, um die in der Reaktionsmischung anwesenden Salze zu lösen. Darauf

ließ man den Inhalt des Kolbens 10 Minuten absetzen und zog

die sioh bildende untere alkalische Wasserphase

ab. Das Polymerisat wurde anschließend, wie in Beispiel 2 beschrieben, gewaschen, koaguliert, filtriert und getrocknet. Es wurde ein Polybydroxyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epiohlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,56 erhalten.

Beispiel 4

Herstellung von Polyhydroxyäther mit niedrigem Gehalt an durch Iiebensmittel-Iiösungsmittel extrahierbaren Stoffen in Äthanol unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel und Toluol/n-Butanol als WaschlBsungsmittel ;

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt!

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin (99,1 $ Eeinheit) 46,8 g (0,5 Mol)

Xthaaol 106 g Natriumhydroxyd (97,5 1» Heinheit) 22,6 g

Wasser 70,0 g

Die Mischung wurde 16 Stunden "bei Zimmertemperatur gerührt, um die anfängliche Kupplungeraktion zu beenden. Dann wurde sie 4,5 Stunden auf 80° erhitzt und innerhalb dieser Zeit

0 20/18-61- " BAD ORIGINAL

wurden 95 ecm· Toluol langsam zugegeben, um eine rührfähige Mischung zu behalten. Darauf wurden 4,5 g-Phenol zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde weitere 1,5 Stunden auf 80° (Rückflußtemperatur) erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 80° betrug also 5,5 Stunden.

Während des Abkühlens wurde die Reaktionsmischung mit einer

Toluol
Mischung aus 240 com«©ewei und 290 ecm n-Butanol versetzt.

Die Zugabe von Wasser, die Aufarbeitung des Polymerisates und die Waschstufen entsprachen dem Beispiel 2. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,68 erhalten.

Herstellung von Polyhydroxyäther mit niedrigem Gehalt an durch lebensmittel-lösungsmittel extrahierbaren Stoffen in Äthanol unter Verwendung einer Misohung aus Benzol und n-Butanol als Verdünnungsmittel und Waschlösungamittel Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt»

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin (99,1 # Reinheit) 46,8 g

Äthanol 106,3 g Natriumhydroxyd (97,5 fi Reinheit) 22*6 g

Wasser 70,0 g

Di.e Mischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um

-"27 -

die anfängliche Kupplungsreaktion zu "beenden. Dann wurde sie 3 Stunden auf 80° erhitzt, wobei während dieser Zeit 150 ecm einer Mischung aus Benzol und n-Butanol (7?8) zugegeben wurde, um die Mischung in rührfähigem Zustand zu halten. Dann wurden 4,3 g Phenol in den Kolben eingeführt. Der Inhalt des Kolbens wurde weitere 2 Stunden auf 80° (Rückflußtemperatur) erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 80° betrug also 5 Stunden. Während des Abkühlens wurde die Reaktionsmiaiiung mit 100 ecm Benzol versetzt. Dann wurden 100 ecm Wasser in den Kolben gegeben und mit dessen Inhalt verrührt, um wie in den vorhergehenden Beispielen die in der Reaktionsmischung befindlichen Salze zu lösen. Man ließ den Inhalt des Kolbens 10 Minuten absetzen und zog die sich bildende untere salzhaltige Phase anschließend ab. Die obere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde einmal mit 160 ecm Wasser, das 4,5 % n-Butanol enthielt, gewaschen. Die gewaschene Polymerisatlösung wurde durch einstündiges Rühren der Lösung mit einer Mischung aus 1 ecm 85#iger Phosphorsäure und 100 ecm Wasser (pH-Wert = 2) angesäuert. Die obere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde erneut abdekantiert und fünfmal hintereinander mit jeweils 200 ecm Wasser gewaschen, das 4,5 $ Butanol enthielt. Das gewaschene Polymerisat wurde hierauf in einem Liter Isopropanol koaguliert, abfiltriert und getrocknet. Hierbei wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer

reduzierten

Viskosität von 0,56 erhalten.

009828/16S1 bad original

15A5096

Beispiel 6

Herstellung von Polyhydroxyäther mit niedrigem Gehalt an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen in Äthanol unter Verwendung einer Mischung aus Xylol und Iaobutanol als Verdünnungsmittel und Waschlösungsmittel Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschicktt

2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan · 114,15 g (0,5 Mol)

Epichlorhydrin (99,1 % Reinheit) 46,8 g (0,5 Mol)

Äthanol 106,3 g

Natriumhydroxyd (97,5 # Reinheit) 22,6 g

Wasser . 70,0 g

Diese Mischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um die anfängliche Kupplungsreaktion zu beenden. Dann wurde sie 4 Stunden auf 80° erhitzt, wobei während dieser Zeit 125 ecm einer Mischung aus Xylol und Isobutanol (614) zugegeben wurde. Der Kolben wurde hierauf mit 4,5 g Phenol beschickt. Dann wurde der Inhalt des Kolbens weitere 2 Stunden auf 80° (Rückflußtemperatur) erhitzt. Die gesamte Reaktionszeit bei 80° betrug also 6 Stunden. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 210 ecm einer Mischung aus Xylol und Isobutanol (6s4) versetzt. In den Kolben wurden 100 ecm Wasser eingeführt und mit dem Inhalt verrührt, um die in der •Reaktionsmischung anwesenden Salze zu lösen. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel I gewaschen, koaguliert, abfiltriert und getrocknet. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-

009828/1651

BAD 0RK3iN/»i*

(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,48 erhalten.

Beispiel 7

Herstellung von Polyhydroxyäther mit niedrigem Gehalt an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen in Äthanol mit kurzer Kupplungsstufe bei hoher Temperatur Es wurde die gleiche Vorrichtung verwendet wie in Beispiel 2 und mit folgenden Verbindungen beschicktt

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin (99,1 $ Reinheit) 46,5 g (0,5 Mol) Äthanol 106 g

22,6 g Natriumhydroxyd (97,5 #Lge Beinheit) wurden in 70,0 g Wasser gelöst, woduroh 76 ecm einer kaustischen Lösung erhalten wurden. Die einer Hälfte dieser Lösung (38 ecm), die 55 5* der stöohiometrischen Menge enthielt, wurde allmählich in dtη Reaktionskolben gegeben. Dann wurde die ReaktionanisQhung zunächst 2 Stunden auf 30° und dann weitere 6 Stunden auf 40° erhitzt. Dann wurde der lest der kaustisohen Lösung zugesetzt. Die Reaktionsmisohung wurde nun 4 Stunden auf 80° erhitzt. Während dieser Zeit wurden 195 ecm einer Mieohung aus Toluol und n-Butanol (5«4) in den Kolben eingeführt, um die Reaktionsmiechung in ruhrfähigem Zustand zu halten. Anschließend wurden 4,5 g Phenol in den Kolben gegeben. Der Inhalt des Kolbens wurde nun mehr ala

ÖO9S2i/18S1 BADORfGfNAL

2 Stunden auf 80° (Rückflußtemperatur) erhitzt unü dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 80° betrug also 6 Stunden· Nach dem Abkühlen auf 30° wurde die Reaktionsmischung mit 200 ecm Toluol versetzt. Um die in der Reaktionsmischung anwesenden Salze zu lösen, wurden 100 ecm Wasser in

gerührt

den Kolben gegeben und mit dem Inhalt WBwatäxcstx. Dann ließ man die Mischung absitzen und zog die sich bildende untere salzhaltige Phase ab. Die obere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde anschließend zweimal mit je 160 ecm V/asser gewaschen, das 4,5 $> Butanol enthielt. Die gewaschene Polymerisatlösung wurde dann angesäuert, indem sie mit einer Mischung von 1,1 g 65 #iger Phosphorsäure mit 160 ecm' Wasser gerührt wurde. Die obere Polymerisatlösungs-Phase wurde dann abdekantiert und viermal mit je 200 ecm Wasser, das 4,5 $> Butanol enthielt, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde dann durch Koagulierung in Isopropanol isoliert, abfiltriert und über Nacht bei 60° in einem Vakuumofen getrocknet. Man erhielt einen Polyhydroxyäther von 2_f2-Bis-(4-hydr<7phenyl)-propan und Epichlorhydrin, der eine reduzierte Viskosität von 0,69 aufwies·

Beispiel 8: Herstellung von Polyhydroxyäther m.niedr.Geh· an

durch lebensmittel-Iösungsmittel extrah. Stoffen in Äthanol mit kurzer Kupplungsstufe bei hohen

^-„1 emperaturen und Verwendung .verschie&ener. Mi-

schlingen aus (Toluol und n-Butanol als Verdünnungsmittel und Waschlösungamittel

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt % ~~ —

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,5 g (0,5 Mol)

'Epichlorhydrin (99,1# Reinh.) · 46,5 g (0,5 MoI) Äthanol 106 g

Es wurde eine kaustische lösung hergestellt, indem 22,6 g Natriumhydroxyd (97,5 folge Reinheit) in 70,0 g Wasser gelöst wurden, wodurch eine Lösung mit einem Volumen von 76 ecm erhalten wurde. Mehr als die Hälfte dieser lösung, nämlich 58 ecm, die 86 io der stöchiometrisch erforderlichen Menge enthielten, wurden allmählich zu der Mischung in dem Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde nach Zugabe der lösung zunächst 2 Stunden auf 30 und dann 6 Stunden auf 40 erhitzt. Darauf wurden die restlichen 18 ecm der kaustischen Lösung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde dann 3 Stunden auf 80° erhitzt. Innerhalb dieser Zeit wurden 1,55 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (1:1) allmählich in den Kolben gegeben, um die Viskosität der Reaktionsmischung herabzusetzen. Darauf wurden 4,5 g Phenol zugegeben und die,Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 80 gehalten. Anschließend wurde sie auf 30° abgekühlt und mit 160 cc einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) versetzt. Um die anwesenden Salze zu lösen, wurden 100 ecm Wasser zugegeben. Dann ließ man den Inhalt des Kolbens absetzen. Die sich bildende untere salzhaltige -Phase wurde abgetrennt, -und-die obere,-die Po—-

zweimal lymerisatlösung enthaltende Phase mit/^e 160 ecm Wasser, das 4,5^

Butanol enthielt, gewaschen. Die gewaschene Polymerisatlösung wurde angesäuert, indem sie eine Stunde mit einer Lösung von • ,ι ι/ ?hosp'· -saure in 16O ecm Wasser gerührt wurde. Dann wurde • · -re ^: ' 'me risat J "sungs-Phu.se abdekantiert und viermal mit

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BAD ORfGINAL

je 200 ecm Wasser, das 4,5 $> Butanol enthielt, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde durch Koagulieren in Isopropanol isoliert, abfiltriert und über Nacht bei 60° in einem Vakuumofen getrocknet. Es wurde ein Polyhydroxyäther mit einer reduzierten Viskosität von 0,54 erhalten«,

Beispiel 9

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt :

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin (98,8 # Reinh.) 46,7 g

Äthanol 96,Og

n-Butanol 10,0 g

22,6 g Natriumhydroxyd (97,5 9&ige Reinheit) werden in 70,0 g Wasser gelöst, wodurch 76 ecm einer kaustischen Lösung erhalten wurden. Mehr als die Hälfte dieser Lösung, nämlich 66 ecm, die 95 fo der stochiometrischen Menge enthielten, wurden dann allmählich in den Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsmischung wurde während der beiden ersten Stunden nach Zugabe der Lösung auf 30° und dann 6 Stunden auf 40° erhitzt. Darauf wurde der Rest der kaustischen Lösung zugesetzt. Die Reaktionsmischung wurde 3 Stunden auf 80° erhitzt, und während dieser Zeit wurden 115 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7«3) in den Kolben gegeben. Anschließend wurden 4,5 g Phenol zugesetzt. Der Inhalt des Kolbens wurde weitere 2 Stunden auf 80° (Rückflußtemperatur) erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 80° betrug also 5 Stunden. Nach dem Abkühlen auf

30° wurde die Reaktionsmischung mit 250 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7*3) versetzt. TJm die in der Reaktionsmischung anwesenden Salze zu lösen, wurden 100 ecm Wasser in den Kolben gegeben und mit dem Inhalt verrührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen und zog die sich bildende untere salzhaltige Phase ab. Das Polymerisat wurde wie in Beispiel 7 durch Koagulieren, Filtrieren und Trocknen isoliert. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(4~hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,51 erhalten.

Beispiel 10

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt :

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol)

Epichlorhydrin (98,8 $ Reinh.) 46,7 g (0,5 Mol)

Äthanol 96 g

n-Butanol 10 g

Es wurden 76 ecm einer kaustischen Lösung hergestellt, indem 22,6 g Natriumhydroxyd (97»5 #ige Reinheit) in 70,0 g Wasser gelöst wurden. Etwas mehr als die Hälfte dieser lösung, nämlich 42 ecm, die 60 # der stöchiometriachen Menge enthielten, wurden allmählich in den Reaktionskolben gegeben, wonach die Reaktionsmischung zuerst 2 Stunden auf 30° und dann weitere 5 Stunden auf 40° erhitzt wurde· Anschließend wurde der¥ Heat der kaustischen Lösung zugegeben und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 40° gehalten. Dann wurde die Reaktioneraisohung auf 80° er-

009828/1661 BADORfGlNAC

hitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, wobei während dieser Zeit 115 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (723) in den Kolben gegeben wurden· Die gesamte Reaktionszeit bei 80° betrug also 4 Stunden. Nach dem Abkühlen auf 30° wurde die Reaktionsmischung mit 250 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) versetzt. Das Waschen, Isolieren und Koagulieren des Polymerisates erfolgte wie bei dem Verfahren des Beispiels 7. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)~propan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,55 ' erhalten.

'. Beispiel 11 % Herstellung von Polyhydroxyäther m.niedr.Geh»

an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierb. Stoffen bei mäßiger Kupplungsdauer unter der alleinigen Verwendung von Toluol und Butanol für die Kupplungs- und.Polymerisationsstufen

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt :

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol)

Epichlorhydrin (98,856 Reinh.) 46,7 g

n-Butanol ■ 80 g

23,6 g Natriumhydroxyd (97,5 #ige Reinheit) werden in 89 g Wasser gelöst. Diese kaustische lösung wurde innerhalb einer Stunde zu der oben beschriebeneri Reaktionsmi3Chung~gegeben,-üie-dann weite-— re 2 Stunden auf 30° und anschließend 6 Stunden auf 40° gehalten wurde. Dann wurde die Reaktionsmischung 4 Stunden auf 88° erhitzt. Innerhalb dieser Zeit wurden 75 ecm einer Mischung aua Toluol und n-Butanol (7*3) in den Kolben gegeben·. Nach 4 Stunden wurden · weitere 30 oom der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7i3) sowie

009828/1651

4,5 ,g Phenol in den Kolben eingeführt. Der Inhalt des Kolbens wurde eine Stunde auf 88° (Rückflußtemperatur) erhitzt und dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 88° betrug also 5 Stunden. Nach dem Abkühlen auf 60° wurde die Reaktionsmischung mit 250 ecm der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7i3J versetzt. Es wurden 100 ecm Wasser in den Kolben gegeben und mit dec Inhalt gerührt, um die in der Reaktionsmischung anwesenden Salze zu lösen. Dann ließ man die Mischung absetzen und zog die sich bildende untere salzhaltige Schicht ab. Die obere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben-., gewaschen und das Polymerisat durch Koagulieren, Waschen, Filtrieren und Trocknen isoliert. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,59 erhalten.

Beispiel 12

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin (98,8 # Reinh.) 46,7 g (0,5 Mol)

n-Butanol 80 g

Darauf wurden 24,0 g Natriumhydroxyd (97,5 $ige Reinheit), also 117 ^vß> der stöchiometrisehen Menge in 100 g Wasser gelöst. Diese kaustische lösung wurde allmählich innerhalb einer Stunde der auf 30° gehaltenen Reaktionsmischung zugefügt, worauf die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 30 bis 35° und dann 6 S-tun<. auf 40° geh- .-ten wurde. Anschließend wurde sie innerhalb einer

0 0 9 8 2 8/1651 coFY

Stunde auf 88° erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser 4 Stunden wurden 75 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) zugegeben und nach dem 4-stündigen Erhitzen weitere 30 ecm der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) sowie 4,5 g Phenol. Dann wurde der Inhalt des Kolbens eine Stunde auf 88° (Rückflußtemperatur) erhitzt und abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 88° betrug also 5 Stunden. Nach dem Abkühlen auf 50° wurde die Reaktionsmischung mit 250 ecm der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) versetzt. TJm die in der Reaktionsmischung anwesenden Salze zu lösen, wurden 100 g Wasser dem Kolben zugegeben und mit dem Inhalt des Kolbens gerührt. Dann ließ man die Reaktionsmischung absetzen und zog anschließend die sich bildende untere salzhaltige Phase ab. Die obere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde, wie in Beispiel 7 beschrieben, gewaschen und das Polymerisat durch Koagulieren, Filtrieren und Trocknen isoliert. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,65 erhalten.

Beispiel 13

Das Verfahren des Beispiels 7 wurde wiederholt, wobei jedoch bereits zu Anfang 115 $ der stöchiometrischen Menge an Natriumhydroxyd zugegeben und die Kupplungsstufe nur 1 bis 2 Stunden bei 40° durchgeführt wurde. Die zweite Reaktionsstufe erfolgte 1,5 Stunden unter leichtem Überdruck (1,05 bis 2,8 kg/cm ) und Temperaturen von 95 bia 125°.

009828/1651

Beispiel 14? Hasche Kupplungsreaktion

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt :

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g

Ipichlorhydrin (98,9 & Reinh.) 46,6 g

Äthanol 106 g

23,6 g Natriumhydroxyd (115 $ der stöehiometrischen Menge) wurden in 70,0 g Wasser gelöst und die lösung innerhalb von 45 Minuten bei 40° in den Kolben eingeführt. Die Reaktionsmisehung wurde zur Beendigung der Kupplung eine weitere Stunde auf 40° gehalten· Dann wurde die Temperatur der Reaktionsmischung innerhalb von 0,5 Stunden auf 78° erhöht und vier Stunden auf dieser !Temperatur gehalten, während allmählich 120 g einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7i3) zugegeben wurden· Darauf wurden 4,5 g Phenol zugesetzt und die Reaktionsmischung eine weitere Stunde auf 78° gehalten. Dann wurde die Mischung auf 30° abgekühlt und gleichzeltig mit 200 g der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) und 100 g Wasser gerührt. Nach dem Absetzen wurde die untere wässrige Schicht abgezogen. Das Waschen, Isolieren und Koagulieren erfolgte wie im Beispiel 2, Die reduzierte Viskosität betrug 0,56.

Beispiel 15t Herstellung von Poiyhydroxyäther m.niedr.Geh.an

durch Iiebensmlttel-Iiösungsmittel extrah.Stoffen in sek· Butylalkohol unter Verwendung von Toluol als Verdünnungsmittel und Toluol und sek* ' ■ Butylalkohol als Waschlösungsmittel

BAD 0RH31NAL

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Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol) Epichlorhydrin (99,1 # Reinh.) 46,5 g (0,5 Mol)

sek. Butylalkohol ' 195 g

latriumhydroxyd (97,5$ Reinh.) 22,6 g (11O^ der stö-

chiometrischen

Menge)

Wasser 70,0 g

Die obige Mischung wurde 3 Stunden auf 30° und dann 6 Stunden auf 40° gehalten. Dann wurde sie auf 77° erhitzt und 5 Stunden · auf dieser Temperatur gehalten. Nach 2 Stunden bei 77 ° wurden 40 ecm Toluol zugegeben und nach 5 Stunden bei 77° wurde die Reaktionsmischung mit 4,5 g Phenol versetzt_N weitere 2 Stunden auf 77° gehalten und dann abkühlen gelassen. Die gesamte Reaktionszeit bei 77° betrug also 7 Stunden. Während des Abkühlens wurde die Reaktionsmischung mit 200 ecm einer Mischung aus Toluol und sek. Butylalkohol (7:3) versetzt. TJm die in der Reaktionsmischung befindlichen Salze zu lösen, wurden 100 ocm Wasser in den Kolben eingeführt und mit dem Inhalt des Kolbens verrührt. ..Dann ließ man__die__Mischung absetzen und jsog anschließend die sich bildende untere salzhaltige Phase ab. Dia obere, die Polymerisatlösung enthaltende Phase wurde zweimal mit je 160 com Wasser, das 4,5 i» n-Butanol enthielt, gewaschen. Die gewaschene Polymerisatlösung wurde dann angesäuert, indem sie mit einer Lösung aus 1 ecm 85 #iger Phosphorsäure und 100 ecm Wasser '?H-Wert = 2·)

eine Stunde gerührt wurde. Die obere Polymerisatlösungs-Phase > ^r wurde abdekantiert und viermal mit je 200 ecm Wasser, das 4,5 g

n-Butanol enthielt, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurd dann in 1 1 Isopropanol koaguliert und wie in Beispiel 2 beschrieben, filtriert und getrocknet. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epiehlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,49 erhalten·

Beispiel 16

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet u: mit folgenden Verbindungen beschickt :

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan 114,15 g (0,5 Mol. Epichlorhydrin (98,8$ Reinh.) 46,7 g (0,5 Mol!

Isobutylalkohol 100 g

Natriumhydroxyd 25,5 g (124$ der t

chiometrisc Menge)

Wasser 93,5 g

Diese obige Mischung wurde 6 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um die anfängliche Kupplungsreaktion zu beenden. Dann wurde sie auf 92 erhitzt und 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während dieser Zeit wurden allmählich 95 ecm einer Mischung aus Toluol und Isobutylalkohol (6:4) sowie anschließer 4,5 g Phenol in den Kolben gegeben. Nach dieser Zugabe wurde di Reaktionsmischung weitere 1,5 Stunden auf 92° gehalten«. Die gesamte Reaktionszeit bei 92 betrug also 5,5 Stunden. Nach dem ο

ο Abkühlen auf etwa 30 wurde die Reaktionsmischung mit 250 ecm co

der Mischung aus Toluol und Iaobutylalkohol (6:4) versetzt, um die in der Reaktionsmischung befindlichen Salze zu lösen, wurde

σ) 70 ecm Wasser in den Kolben eingeführt und mit der Reaktionsmicn

-* schung gei'ihrt. Dann ließ man die Mischung 10 Minuten absetzen

BAD OP^fNAt^:

und zog anschließend die sich bildende untere salzhaltige Phase ab. Die Waschstufen und die Isolierung, Koagulierung, Filtration und. das Trocknen des Polymerisates erfolgten wie bei dem Verfahren des Beispiels 2. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,58 erhalten.

Beispiel 17: Herstellung von Polyhydroxyäther mit niedr.Geh.an

durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrah. Stoffen unter Verwendung einer Mischung aus Toluol und Äthanol als Verdünnungsmittel und Waschlösungsmittel

Es wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt :

2,2-J3is-(4-hydroxyphenyl)-propan 342,45 g (1,5 Mol)

Epichlorhydrin (99,1$ Reinh.) 139*8 g (1,5MoI)

Äthanol 318 g

Natriumhydroxyd (97,5$ Reinh.) 67,8 g

Diese Mischung wurde 16 Stunden bei Zimmertemperatur gerührt, um die anfängliche Kupplungsreaktion zu beenden. Dann wurde die Mischung auf 78° (Rückflußtemperatur) erhitzt und 6 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Während der ersten beiden Stunden des Erhitzens wurden 180 ecm Toluol der Reaktionsmischung zugefügt. Nach 6 Stunden wurden 13·, 5 g Phenol zugesetzt und die Reaktionsmischung weitere 2 Stunden auf 78° gehalten. Die gesamte Reaktionszeit bei 78° betrug also 8 Stunden. Dann wurden 100 ecm Wasser in die Reaktionsmischung eingeführt und das Rührwerk abgestellt. Der Inhalt des Kolbens wurde 10 Minuten absetzen gelassen, wobei sich bei einer Temperatur von 65° zwei Phasen bildeten. Die unter·

009-828/1651

salzhaltige Phase wurde abgetrennt. Ein Teil der organischen
Schicht (375 g), wurde mit 70 ecm einer Mischung aus Toluol
und Äthanol (3:4) verdünnt und dann mit 150 ecm Wasser gewaschen.
Wiederum bildete sich eine untere salzhaltige Phase, die bei
55° abgetrennt wurde. Die organische Schicht wurde angesäuert,
indem sie mit einer lösung von 2 ecm 85$iger Phosphorsäure in.
150 ecm Wasser und 70 ecm Äthanol·gerührt wurde. Die sich erneut bildende untere salzhaltige Phase wurde wieder bei 55° abgetrennt. Die obere, das Polymerisat enthaltende Phase wurde dann
zweimal mit einer Mischung von jeweils 150 ecm Wasser und 60 ecm
Äthanol gewaschen. Das Polymerisat wurde in Isopropanol koagu- j liert, abfiltriert und in einem Vakuumofen bei 60° getrocknet.
Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-pro- ,j pan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,58 ^! erhalten. j

Beispiel 18: Herstellung von Polyhydroxyäther m.niedr.Geh.an :

durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahiert.Stoffen I in Äthanol unter Verwendung von Diäthylketon als
Verdünnungsmittel und Waschlösungsmittel ^;

Es wurde ein 2 1-Dreihalskolben verwendet, der mit einem abge- , dichteten Rührwerk, einem Thermometer und einem Rückflußkühler 'j versehen war. Dieser Kolben wurde mit folgenden Verbindungen beschickt:

2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan - 114,15 g (0,5 Mol) ; Epichlorhydrin (99,1# Reinh·) 46,5 g (0,5 Mol)
Äthanol (Methanol denaturiaiert) 106,3 g

Natriumhydroxyd (97,5# Reinh·) 22,6 g (110$ der stö-

. chiometrisohen
Menge)

009828/1661 7O,o , _BAD ^

Diese Mischung wurde 2 Stunden bei 30° und 6 Stunden bei 40° gerührt, um die anfängliche Kupplungsreaktion zu beenden. Dann wurde sie 40 Minuten auf 80° erhitzt und weitere 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten, und in dieser Zeit wurden 120 ecm Diäthylketon in den Kolben eingeführt. Dann wurde Phenol zugesetzt. Der Inhalt deö Kolbens wurde weitere 2 Stunden auf 80° (Rückflußtemperatur) erhitzt und dann abkühlen gelassen. Nach dem Abkühlen auf 30° wurde die Reaktionsmischung mit weiteren 400 ecm Diäthylketon und 100 ecm Wasser gerührt. Man ließ die Mischung 10 Minuten absetzen und zog anschließend die sich bildende untere alkalische Wasserphase ab und verwarf sie· Die gewaschene Polymerisatlösung wurde dann angesäuert, indem sie mit einer Mischung von 3 ecm 85 $iger Phosphorsäure und 160 ecm Wasser eine Stunde gerührt wurde. Dann wurde die obere Polymerisatlösungsphase .abdekantiert und fünfmal mit je 200 ecm Wasser, das 4,5 7> Butanol enthielt, gewaschen. Das gewaschene Polymerisat wurde darauf in 1 1 Isopropanol koaguliert, abfiltriert und über Nacht in einem iakuumofen getrocknet. Es wurde ein Polyhydroxyäther von 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlorhydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,55 erhalten.

Dieser Polyhydroxyäther wurde wie im Beispiel 1 auf seinen Gehalt an durch Lebensmittel-Iösungsmittel extrahierbaren Stoffen untersucht. Es wurde festgestellt, daß er durch Wasser, Heptan oder wässrigem Äthanol (weniger als 1 TpM) extrahierbare Stoffe enthielt.

Beispiel 191 Herstellung von Polyhydroxyäther m.niedr.Geh. an

durch Lebensmittel-Iösungsmittel extrah. Stoffen in Methanol unter Verwendung von Methylisopropylketon als Verdünnungsmittel und Wasohlösungsmittel

009828/1651 "bad

Es Wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt ί

2,2-Bis- (4-hydroxyphenyl) -propan—7 114,15 g— (O-, 5 Mol)

Epichlorhydrin (99,1 $> Reinh.) 46,5 g (0,5 Mol)

Äthanol . 106,3 g

Natriumhydroxyd (97,5$ Reinh.) 22,6 g

Wasser 70,0 g

Die Mischung wurde 2 Stunden bei 35° und 4 Stunden bei 40° gerührt um die anfängliche Kupplungsreaktion zu beenden, und dann 40 Minuten auf 80° erhitzt. Die Erwärmung auf 80° wurde 4 Stunden fortgesetzt, und in dieser Zeit wurden 175 ecm Methylisopropylketon in den Kolben gegeben. Dann wurden 4,5 g Phenol zugesetzt. Nach dem Abkühlen wurde die Reaktionsmischung mit 200 ecm Methylisopropylketon versetzt. Um die in der Reäktionsmischung anwesenden Salze zu lösen, wurden 100 ecm Wasser in den Kolben gegeben und mit dem Inhalt des Kolbens verrührt. Dann ließ man die Reaktions—

wonach

mischung 10 Minuten absetzen, wefittre·}* die sich bildende untere alkalische Wasserphase abgezogen wurde. Das Polymerisat wurde anschließend wie bei dem Verfahren des Beispiels 18 gewaschen, koaguliert, abfiltriert und getrocknet, wobei jedoch zum Ansäuern 6 g Oxalsäure in 100 ecm-Wasser verwendet wurden. Es wurde ein PoIyhydroxyäther von 2,2-Bi3-(4-hydroxyphenyl)-propan und Epichlor-. nydrin mit einer reduzierten Viskosität von 0,57 erhalten.

Geeignete zweiwertige mehrkernige Phenole, die mit Epihalogenhydrinen behandelt werden können und die erfindungsgemäßen thermoplastischen ^lolyhydroxyäther liefern, sind solche der allgemeinen ?ormel : 009828/1651'

HO"

-Ar-

Ar-

OH

in der Ar für einen aromatischen zweiwertigen KohlenwasserStoffrest, wie 25.B. einen Naphthylen- oder Phenylenrest, steht, wobei ein Phenylenrest erfindungsgemäß bevorzugt wird; Y und Y₁ gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und für Alkylreste, wie Methyl-, n-Propyl-, η-Butyl-, n-Hexyl- oder n-Octylreste,vorzugswe ja mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen stehen, oder Halogenatome, wie Chlor, Brom, Jod oder Fluor? oder Alkoxyreste, wie Methoxy-, Methoxymethyl-, A'thoxy-, Äthoxyäthyl-, n-Butoxy-oder Amyloxyreste,

bedeutet vorzugsweise mit höchstens 4 Kohlenstoffatomen -fc. Wenn eine oder beide der zweiwertigen aromatischen Kohlenwasserstoffgruppen außer den Hydroxylgruppen auch noch andere Substituenten aufweisen, so können diese Substituenten gleich oder verschieden sein· In der obigen Formel stehen m und ζ für ganze Zahlen zwiechen 0 und einem Maximalwert, der der Anzahl an Wasserstoffatomen in dem aromatischen Ring (Ar) entspricht, die durch Substituenten ersetzt werden können, und sie können ebenfalls gleiche oder verschiedene Werte

haben. R- steht für einen zweiwertigen Rest, z.B. -0- , oder -0-, ■ η

-S-, -SO-, -SOp-* -S-S-, oder einen zweiwertigen KohlenwasserStoffrest, wie einen Alkylenrest, z.B. einen Methylen-,Äthylen-, Trimethylen-, Tetramethylen-, 'Pentamethylen-, Hexamethylen-, 2-A'thylhexamethylen_T Octamethylen-, Nonamethylen- oder Decamethylenrest,

_einen 009828/1651 W

Alkylidenrest, z.B. einen Äthyliden-, Propyliden-, Isopropyliden-, Isobutyliden-, Amyliden-, Isoamyliden-oder 1-Phenyläthylidenrest oder einen eyeloaliphatisehen Eest, z.B. einen 1^-Cyclohexylen-, 1,3-Cyclohexylen- oder Cyclohexylidenrest oder fefcnen halogenhalt igen Alkyliden-, Alkylen- oder oycloaliphatiachen Rest, Alkoxy- oder aryloxysubstituierten Alkyliden-, Alkylen- oder eyeloaliphati sehen Rest, z.B. einen Methoxymethylen-, A'thoxymethylen-, Äthoxyäthylen-, 2-A'thoxytrimethylen-, 3-Äthoxy-, 2-Phenoxytrimethylen oder 1,3-(2-Phenoxycyclohexan)-rest, Aralkylenrest, z.B. Phenyläthylen-, 2-Phenyltrimethylen7 1-Phenylpentamethylen- oder 2-Phenyldecamethylenrest; aromatische Reste, z.B. Phenylen- oder Maphthylenrest, halogenhaltige aromatische Reste, z.B. 1,4-(2-Chloryphenylen)-, 1,4-(2-Bromphenylen)-, oder 1,4-(2-Pluorphenylen)-rest; alkoxy- und aryloxy-substituierte aromatische Reste, ζ.Β· 1,4-(2-n-Propoxyphenylen)- oder 1,4-(2-Phenoxyphenyien)-rest, alkyl-substituierte aromatische Reste, z.B. 1,4-(2-Methylphenylen)-, 1,4-(2-Äthylphenylen)-, 1,4-(2-n-Propylphenylen)-, 1,4-(2-n-Butylphenylen)- oder 1,4-(2-n-Dodecylphenylen)-rest. R^ kann auch für einen Ring stehen, der mit einer der Ar-Gruppen verbunden ist, wie bei der Verbindung der Formel:

^BAD

ο ο a 8 5 8 /1 ß >; 1

<OH

oder einen Polyalkoxyrest bedeuten, wie einen Polyäthoxy-, PoIypropoxy-, Polythioäthoxy-, Polybutoxy-, Polyphenylätlioxyrest; oder einen Rest, der ein Siliziumatom enthält, wie z.B, einen Polydimethylsiloxy-, Polydiphenylsiloxy-, öder Polymethylphenylsiloxyrest.; oder für zwei ider mehrere Alkylen- oder Alkylidenreate, die durch einen aromatischen Ring, eine tertiäre Aminogruppe, eine Ätherbindung, eine Oarbonylgruppe oder eine Bindung, die Schwefel enthält, wie Schwefel oder SuIfoxyd, getrennt sind.

Besonders bevorzugt werden die zweiwertigen mehrkernigen Phenole der allgemeinen Formel:

-OH

009828/1651

in der Y, Y- die oben beschriebenen Bedeutungen besitzen, m und ζ einen Wert von einschließlich O bis 4 haben und R₁ für eine Alkylen— oder- Alylidengruppe mit vorzugsweise einschließlich

1 bis 3 Kohlenstoffatomen, oder für eine gesättigte Gruppe steht, wie sie z.B. aus Vinylcyclohexen und Dipenten oder deren Isomeren durch Reaktion mit zwei Mol Phenol pro Mol der Verbindung erhalten werden.

Thermoplastische Polyhydroxyäther, die unter Verwendung der oben beschriebenen zweiwertigen mehrkernigen Phenole hergestellt worden sind, besitzen ganz ausgezeichnete mechanische Eigenschaften. Außerdem zeigen solche Polyhydroxyäther, -bei denen R^ für eine gesättigte Gruppe aus Vinylcyclohexen oder Dipenten oder deren Isomere/i steht, eine verhältnismäßig hohe Wärmeverformungstemperatur bzw. eine hohe Wärmefestigkeit· Mischungen zweiwertiger mehrkerniger Phenole können ebenfalls verwendet werden, und unter der Bezeichnung "zweiwertiges mehrkerniges Phenol" sind daher auch Mischungen dieser Verbindungen zu verstehen.

Die erfindungsgemäß verwendeten zweiwertigen mehrkernigen Phenole sind praktisch frei von höherwertigen phenolischen Verbindungen, d.h. frei von Phenolen, die drei oder mehr phenolische Hydroxygruppen enthalten, wie z„B. dreiwertigen Phenolen bzw. Trisphenolen; Im allgemeinen sollten die verwendeten zweiwertigen mehrkernigen Phenole weniger als etwa 1,5 Mol-$ und vorzugsweise weniger als etwa 0,5 Mol-# derartiger höherwertiger Phenole, bezogen auf Mole an zweiwertigem mehrkernigem Phenol, ent-

^haiten· 009828/1651

Die Konzentration der höherwertigen phenolischen Verbindungen in den zweiwertigen mehrkernigen Phenolen kann leicht durch bekannte Chromatographie-Verfahren ermittelt werden, wie sie z.B· in »Analytical Chemistry 31^H, Seite 1214 (1959) beschrieben worden sind, und das zweiwertige mehrkernige Phenol kann gegebenenfalls durch TJmkristallisierung aus einem geeigneten Lösungsmittel, wie Toluol, gereinigt werden.

Die zweiwertigen mehrkernigen Phenole dürfen auch mehr als etwa 1,5 Mol-# an höherwertigen phenolischen Verbindungen enthalten, wenn eine äquivalente Menge an einwertigem Phenol zugesetzt wird, um die erhöhte Funktionalität des Systems auszugleichen.

Gegebenenfalls können die einwertigen Phenole der zweiwertiges mehrkerniges Phenol und Epihalogenhydrin enthaltenden Reaktionsmischung zu Beginn der Reaktion oder zu jedem anderen geeigneten Zeitpunkt während der Reaktion zugesetzt werden. Durch die einwertigen Phenole, die als Kettenabbruchmittel wirken, kann das Molekulargewicht des Polyhydroxyäthers geregelt werden. Werden die einwertigen Phenole als Kettenabbruchmittel verwendet, werden etwa 0,01 bis etwa 0,05 Mol, vorzugsweise etwa 0,01 bis etwa

von diesen
0,02 Mol/pro Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols zugesetzt· Diese Mengen kommen zu den Mengen an einwertigen Phenolen hinzu, die gemäß dem vorhergehenden Abschnitt zum Ausgleich für die Anwesenheit höherwertiger phenolischer Verbindungen zugegeben wer den. Besonders geeignete einwertige Phenole sind unter anderen: Phenol, alkylierte einwertige Phenole, wie m-Cresol, Äthylphenol oder p-tert.-Butylphenolj einwertige Alkoxyphenole, wie m-Methoxy-

009828/1651

BAD ORIGINAL

phenol oder m-Athoxyphenol; halogenhaltige einwertige Phenole, wie m-Chlorphenol oder m-Bromphenol und p-Phenylphenol.

Geeignete Epihalogenhydrine und Mischungen dieser Verbindungen, die« mit den zweiwertigen mehrkernigen Phenolen unter Bildung der erfindungsgemäßen thermoplastischen Polyhydroxyäther umgesetzt werden können, sind z.B. die "der allgemeinen Formel

R R¹

t r

X-OH₂-C — CH

in der R und R gleiche oder verschiedene Bedeutung haben können und für Wasserstoff oder einen Methylrest stehen und X für ein Halogenatom, wie Chlor oder Brom_/steht. Bevorzugte Epihalogenhydrine sind Epichlorhydrin, Epibromhydrin, 1,2-Epoxy-1-methyl-3-* chlorpropan und 1,2-Epoxy~2-methyl-3-chlorpropan·

Beispiel 20: Herstellung von Polyhydroxyäther mit niedr.Geh.an

durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrah. Stoffen aus Epichlorhydrin und dem Bisphenol von Vinylcyclohexen

Bs wurde die gleiche Vorrichtung wie in Beispiel 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt,»

Bisphenol von Vinylcyclohexen 148,2 g (0,5 Mol)

(Reaktionsprodukt aus Phenol und

Vinylcyclohexen)

Epichlorhydrin (99,1# Reinh.) 46,8 g (0,5 Mol)

009820/1681 .—.

BAD ORlGi= !Al.

Äthanol

Natriumhydroxyd (97,5$ Reinh.) Wasser

176 g

22,7 g (110$ der

stöohiometrischen Menge)

70,5 g

(O
CD
K>
OO

Die Reaktionsmischung wurde 16 Stunden bei 25 und dann 4 Stunden bei 78° gerührt. Während dieser Zeit wurden 250 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7i3) zugegeben. Dann wurden 4,5 g Phenol zugesetzt und die Mischung eine weitere Stunde auf 78° erhitzt· Die Reaktionsmischung wurde auf 30° abgekühlt und mit 300 ecm aer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) sowie mit 100 ecm Wasser versetzt, Nach dem Rühren und Absetzenlassen wurde die sich bildende obere Phase abdekantiert^ Das Polymerisat wurde neutralisiert, indem es eine Stunde^mit einer Lösung von 2 ecm 85 #iger H^PO, in 160 ecm Wasser gerührt wurde. Dann wurde das Polymerisat viermal mit je 200 ecm Wasser gewaschen und mittels einer heißen (165 ) Zwei-Walzenmühle gewonnen. Aus dem Polymerisat wurde eine 20 $ige Lösung in Chloroform hergestellt, die zu einem Film geg«ossen wurde. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates betrug 0,58.

abgezogen

*/mit 20Θ ecm Wasser gewaschen und das Waschwasser 1fcir»yfc-f Beispiel 21

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei jedoch innerhalb der 4-atündigen Reaktionszeit anstelle der Toluo^n-Butanol-Mischung 170 ecm Chlorbenzol zugegeben wurden. Außerdem wusch man nicht mit einer Mischung aus Alkohol und aromatischen Kohlenwasserstoffen, sondern mit 300 ecm Chloroform. Das Ansäuern

BAD ORJGJNAL

erfolgte durch Rühren mit 8 ecm 85 #iger H₅PCh. Bas Isolieren des Polymerisates und die Herstellung des Filmes entsprach dem Verfahren des Beispiels 20_o Die reduzierte Viskosität betrug

den

Die gemäl^ Beispielen 20 und 21 hergestellten Filme wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 untexsucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden:

Durch Lebensmittel-Lösungsmittel

Lösungsmittel	* Beispiel 20	Beispiel 21
Wasser	3,1	7,1
Äthanol/Wasser 10:90	3,8	9,3
Heptan	3,4	7,5

Die erfindungsgemäß erzielte überraschende Verminderung des Gehaltes an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen ist aus den obigen Werten deutlich erkennbar.

Beispiel 22; Herstellung von Polyhydroxyather mit niedr.Geh.

an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrah. Stoffen aus Epichlorhydrin und dem Bisphenol vom Acetophenon

Es wurde die Vorrichtung des Beispiels 2 verwendet und mit folgenden Verbindungen beschickt:

Bisphenol vom Acetophenon 72,6 g (0,25 Mol)

2,2TBis-(4-hydroxyphenyl)-propan 57,1 g (0,25 Mol) ■ Lpichlorhydrin (99,1# Reinh.) 46,7 g (0,5 Mol)

Äthanol 124 g

Natriumhydroxyd (97,5$ Reinh.) 22,6 g (110$ der

009828/1651 stöchiometriscbai

Menge) -*

BAD ORIGINAL

Wasser 70,0 g

Die. Reaktionsmischung wurde 16 Stunden bei 25° und dann 4 Stunden bei 78° gerührtj während der letzten 4 Stunden wurden 125 ecm einer Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) zugegeben. Dann wurden 4,5 g Phenol zugesetzt und die Mischung eine weitere Stund^iuf 78° erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde auf 30° abgekühlt und mit 300 ecm der Mischung aus Toluol und n-Butanol (7:3) sowie mit 100 ecm Wasser versetzt. Nach dem Rühren und Absetzenlassen wurde die sich bildende obere Phase abgezogen, mit 200 ecm Wasser gewaschen und das Waschwasser ebenaJKLls abgezogen. Das Polymerisat wurde neutralisiert, indem es eine Stunde mit einer Lösung von 2 ecm 85 zeiger H^PO* in 160 ecm Wasser gerührt wurde» Dann wurde die Polymerisatmischung viermal mit je 200 ecm Wasser gewaschen und mittels einer heißen (165°) Zwei-Walzenmühle gewonnen. Aus dem Polymerisat wurde eine 20$ige lösung in Jihloroform hergestellt und zu einem Film gegossen. Die reduzierte Viskosität des Polymerisates betrug 0,53·

Beispiel 23

Das Verfahren des Beispiels 22 wurde wiederholt, wobei jedoch im Verlaufe der 4-stündigen Reaktion anstelle der Toluol/n-Butanol-Mischung 75 ecm Chlorbenzol zugegeben wurden und zum Waschen 300 ecm Chloroform statt der Mischung von Alkohol und aromatischem Kohlenwasserstoff verwendet wurde. Das Ansäuern erfolgte durch Rühren mit 8 ecm 85 ^iger H*P0.. Die Gewinnung des Polymerisates und Herstellung des Filmes erfolgte gemäß dem Verfahren des Beispiels 22. Die reduzierte Viskosität betrug 0,51.

009828/1651 ^D

JJ

Die gemäß Beispiel 22 und 23 erhaltenen Filme wurden nach dem Verfahren des Beispiels 1 untersucht, wobei folgende Ergebnisse erzielt wurden :

Durch Lebensmittel-Lösungen extrah. Stoffe (TpM)

Beispiel 22	28
0,	52
o,	32
0,

Beispiel 23	89
0,	92
o,	64
0,

Lösungsmittel

Wasser

Äthanol/Wasser 10:90
Heptan

Aus diesen Werten ist deutlich die überraschende Verminderung des Gehaltes an durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen erkennbar.

Beispiel 24

Das Verfahren des Beispiels 20 wurde wiederholt, wobei jedoch anstelle des Bisphenols vom Vinylcyclohexen 0,5 Mol 2,2-Bis-(3,5-dichlor-4«hydroxyphenyl)-propan verwendet wurden. Es wurde ein Polyhydroxyäther mit niedrigem Gehalt an extrahierbaren Stoffen erhalten·

Wie aus den vorhergehenden Beschreibung ersichtlich ist, eignen sich die erfindungsgemäßen Polyhydroxyäther, aie nur einen sehr geringen Gehalt an durc#. Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen aufweisen, ganz besonders gut' für Lebensmittel-Verpackungen in Form von Röhren, Körben, Schalen, Flaschen, Folien etc· Außerdem können die erfindungsgemäßen Polyhydroxyäther auch mit anderen Materialien kombiniert werden, z.B. durch Ver-

^009828/1651 badoronal'

binden bei hohen Temperaturen mit Trägern, wie Stahl, Metallfolien und Glas, wodurch Lebensmittelbehälter mit großer Festigkeit und nur minimalem Gehalt an extrahierbaren Stoffen erhalten werden· ^; —

- Patentansprüche —

009828/1651

Claims (11)

1. - 55 - Patentansprüche - ί\ 5 A 5 O 9 6

   1· / Verfahren zur Herstellung praktisch linearer, gelfreier thermoplastischer Polyhydroxyäther mit weniger als 1 Gew.-. Teil pro Million durch Lebensmittel-Lösungsmittel extrahierbaren Stoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man praktisch äquimolare Mengen an zweiwertigem mehrkernigem Phenol und Epihalogenhydrin zusammen mit einem Alkalihydroxyd umsetzt, der Reaktionsmischung ein gegenüber Ätzmitteln widerstandsfähiges, hydrophobes Lösungsmittel für den thermoplastischen Polyhydroxyäther zusetzt, diesen in dem Lösungsmittel zur Gewinnung des Produktes löst, die erhaltene Lösung mit Wasser vermischt und diese Mischung zwei Phasen bilden läßt, worauf die den thermoplastischen Polyhydroxyäther enthaltende Phase abgetrennt wird·
2. 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß je Mol des zweiwertigen mehrkernigen Phenols 0,985 bis 1,015 Mol eines Epihalogenhydrins und 0,5 bis 1,4 Mol, vorzugsweise 1,1 bis 1,25 Hol Alkalihydroxyd verwendet werden·
3. 3· Verfahren nach Anspruch 1 bis 2, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Mischung aus einem Epihalogenhydrin, einem zweiwertigen, mehrkernigen Phenol und einem AlkpJLihydroxyd auf eine Temperatur zwischen 10 und 50° erhitzt, bis wenigstens 60 Mol-/* des Epihalogenhydrins verbraucht worden sind, dme Temperatur auf wenigstens 61° erhöht, bis ein thermo-T>...jstiR";-er Polyhydroxyäther mit einer reduzierten Viskosität -■ ; - -.ve: st'.iiK- 0,~5 gebildet worden ist, der Reaktionsmisehun*

   OD9828/1651

   ■*■■"■■·' " *

   BAD ORIGINAL

   ein gegenüber Ätzmitteln unempfindliches, hydrophobes ■' Produktgewinnungs-Lösungsmittel für den thermoplastischen Polyhydroxyäther zusetzt, diesen in dem Lösungsmittel löst, die erhaltene lösung mit Wasser vermischt und diese Mischung zwei Phasen bilden läßt, worauf die den thermoplastischen Polyhydroxyäther enthaltende Phase abgetrennt wird»
4. 4» Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Produktgewinnungs-Lösungsmittel eine Mischung aus einem flüssigen, inerten, organischen Verdünnungsmittel und einem gesättigten aliphatischen Alkohol in einem Gewichtsverhältnis von 4:1 bis 1:1, vorzugsweise 3:1 bis 1:1, verwendet wird.
5. 5· Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß als Produktgewinnungs-Iiösungsmittel Keton verwendet wird·
6. 6. Verfahren nach Anspruch 4 und 5» dadurch gekennzeichnet, daß als inertes organisches Verdünnungsmittel ein Hydroxylgruppen enthaltendes Verdünnungsmittel verwendet wird.
7. 7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß als Produktgewinnungs-Lösungsmittel eine Mischung aus Toluol und Butanol in einem Gewichtsverhältnis von 3:1 bis 1:1 verwendet wird·
8. 8· Verfahren nach Anspruch 1 bis 7_f dadurch, gekennzeichnet, daß eine Reaktionstemperatur unter 60°, vaiä swar !zwischen 20 und

   40°, angewendet wird· *

   BAD ORiGiNAL ·

   009828/1651
9. 9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des Alkalihydroxyds allmählich während der Umsetzung bei 20 bis 40° zugegben wird·
10. 10« Verfahren nach Anspruch 1 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß als Alkalihydroxyd Eatriumhydroxyd verwendet wird.
11. 11. Verfahren nach Anspruch 1 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß als zweiwertiges mehrkerniges Phenol 2,2-Bis-(4-hydroxyphenyl)—propan verwendet wird·

    Der Patentanwalt :

    BAD ORIGINAL.

    009828/1651