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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines
Polycarbonatharzes. Genauer betrifft die Erfindung ein
Verfahren zur Herstellung eines hochmolekularen
Polycarbonatharzes, welches eine hervorragende
Hitzebeständigkeit aufweist.
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Ein Verfahren, bei dem ein hochmolekulares Polycarbonatharz
durch Polymerisation in einem emulgierten Zustand hergestellt
wird, ist z. B. in der japanischen Patentschrift Nr. 2198/1962
offenbart. Dieser Stand der Technik zeigt allerdings nur, daß
eine oligomerhaltige Lösung emulgiert ist und die
Polymerisation dann unter Rühren bei 120 bis 300 Upm
durchgeführt wurde; nichts wird über die Reaktion ohne Rühren
beschrieben.
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Bei der Herstellung des Polycarbonatharzes wurde es in
Hinsicht auf die Reaktionsrate und Einheitlichkeit als
vorteilhaft erachtet, daß nach der Emulgierung das Rühren
verstärkt wird. Der emulgierte Zustand muß allerdings während
der Polymerisationsreaktion bei solch einem Verfahren
ebenfalls aufrechterhalten werden und neigt häufig dazu, sich
zu verschlechtern. Um den emulgierten Zustand
aufrechtzuerhalten, wurde ein Verfahren vorgeschlagen, bei
dem des weiteren eine aromatische Dihydroxyverbindung
zugegeben wurde, während der emulgierte Zustand
aufrechterhalten wurde, um die Konzentration der aromatischen
Dihydroxyverbindung in der Reaktionsmischung im emulgierten
Zustand zu erhöhen (offengelegte japanische Patentanmeldung
(Kokai) Nr. 19328/1983). Wenn die Konzentration der
aromatischen Dihydroxyverbindung in der Reaktionsmischung
erhöht ist, wird trotzdem die Anzahl der terminalen OH-Gruppe
in dem erhaltenen Polymer groß, und des weiteren verbleibt
eine große Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung in dem
Polymer, was die Hitzebeständigkeit des erhaltenen
Polycarbonatharzes verschlechtert und die Ausbeute
erniedrigt.
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Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein wirksames
Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes, das
geringe Mengen an einer terminalen OH-Gruppe und an
verbliebenem Monomer enthält, und eine hervorragende
Hitzebeständigkeit hat, mit einer einfachen Ausrüstung zur
Verfügung zu stellen.
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Die Erfinder haben Untersuchungen zum Erreichen dieses Zieles
gemacht und als ein Ergebnis die erstaunliche Tatsache
gefunden, daß selbst wenn die Konzentration der aromatischen
Dihydroxyverbindung der Reaktionsmischung im emulgierten
Zustand niedrig ist, der emulgierte Zustand gut bestehen
bleibt, und daß die Polymerisationsreaktion schnell
vorangeht, indem die Reaktionsmischung ohne Rühren
ruhengelassen wird und es damit möglich ist, ein
Polycarbonatharz zu erhalten, welches hervorragende
Hitzebeständigkeit bei einer hohen Ausbeute aufweist.
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Daher wird erfindungsgemäß ein Verfahren zur Herstellung
eines Polycarbonatharzes zur Verfügung gestellt, welches ein
OH/CO-Verhältnis von 0,25 oder weniger hat, abgeleitet vom
Verhältnis der Extinktionen der tertuinalen OH-Gruppen und
CO-Gruppen, gemessen bei 3579 cm&supmin;¹ bzw. 3523 cm&supmin;¹ durch ein
Infrarot-Spektrophotometer, welches das Emulgieren eines
oligomerhaltigen Reaktionsgemisches, erhalten durch die
Reaktion einer alkalischen wäßrigen Lösung einer aromatischen
Dihydroxyverbindung mit Phosgen in Gegenwart eines
organischen Lösungsmittels nach Zugabe eines
Molekulargewichtsmodifizierers zur oligomerenthaltenden
Reaktionsmischung, und die Durchführung der Polymerisation
umfaßt, während das Reaktionsgemisch im emulgierten Zustand
ruht.
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Die hier verwendete aromatische Dihydroxyverbindung ist
bevorzugt 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan (Bisphenol A), wobei
Teile oder das ganze davon durch eine andere aromatische
Dihydroxyverbindung ersetzt werden kann. Beispiele für die
andere aromatische Dihydroxyverbindung sind
Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)butan, 1,1-(4-Hydroxyphenyl)-
cyclohexan, 1-Phenyl-1,1-bis(4-hydroxyphenyl)ethan,
2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)octan, Bis(4-hydroxydiphenyl)ether,
Bis(4-hydroxyphenyl)keton, Bis(4-hydroxyphenyl)sulfon,
Hydrochinon, Resolcinol, 4,4'-Dihdroxydiphenyl,
2,6-Dihydroxynaphthalen und ihre niederen Alkyl- oder
Halosubstituierten Verbindungen.
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Als ein Alkali, wie es in der alkalischen wäßrigen Lösung der
aromatischen Dihydroxyverbindung verwendet wird, sind starke
basische Hydroxide wie Natriumhydroxid und Kaliumhydroxid
wünschenswert. Das basische Hydroxid wird als eine normale
wäßrige Lösung verwendet und die Konzentration liegt
normalerweise bei 5 bis 10 Gew.-%. Es ist ratsam, daß die
Menge an basischem Hydroxid etwas größer als 2 Mole
(theoretische Menge) pro Mol der aromatischen
Dihydroxyverbindung, d. h. 2, 2 bis 3 Mole pro Mol der
aromatischen Dihydroxyverbindung, ist.
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Beispiele für das organische Lösungsmittel sind
Tetrachlorethan, Methylenchlorid, 1,2-Dichlorethan,
Chloroform und 1,1,2-Trichlorethan. Sie werden einzeln oder
in Kombination verwendet. Es ist ratsam, daß das
Lösungsmittel in solch einer Menge verwendet wird, daß die
Konzentration des Polycarbonatoligomers in der Lösung 10 bis
30 Gew.-% beträgt.
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Als Molekulargewichtsmodifizierer werden einwertige Phenole
verwendet, Beispiele davon sind Phenol, p-tert-Butylphenol
und 2,4,6-Tribromphenol.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die alkalische
wäßrige Lösung mit der aromatischen Dihydroxyverbindung und
dem Phosgen zuerst einer Phosgenierungsreaktion in
Anwesenheit eines organischen Lösungsmittels in einer
herkömmlichen Art und Weise unterworfen, und die so erhaltene
oligomerenthaltende Reaktionsmischung wird nach der Zugabe
eines Molekulargewichtsmodifizierers emulgiert. Das
Emulgieren wird mit einer Vorrichtung wie z. B. einem
Homomixer, einem Gefäß, das mit einer Rührschaufel
ausgestattet ist, oder einem statischen Mixer durchgeführt.
Der Homomixer wird insbesondere bevorzugt, da er emulgierte
Tropfen fein verteilen kann. Es ist ratsam, daß die
Temperatur der Reaktionsmischung bei der Emulgierung auf 25
bis 35ºC eingestellt wird, da die Polymerisationsreaktion
nach der Emulgierung schnell vorangeht und eine Aufreinigung,
nachdem die Reaktion vorüber ist, ebenfalls einfacher wird.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird die
Polymerisationsreaktion durchgeführt, während die emulgierte
Reaktionsmischung im emulgierten Zustand ruht. Die
Polymerisation schreitet voran, indem die emulgierte
Reaktionsmischung bei einer Temperatur von bevorzugt 25 bis
35ºC ruht. Nach Beendigung der Polymerisationsreaktion wird
die Reaktionsmischung in eine organische Lösungsschicht und
eine wäßrige Lösungsschicht getrennt, die organische
Lösungsschicht aufgereinigt und in einer normalen Art und
Weise behandelt, um ein Polycarbonatpulver zu erhalten. Die
Beendigung der Polymerisationsreaktion wird durch Zerstörung
des emulgierten Zustandes festgestellt. Die Beendigung der
Polymerisation, d. h. der beabsichtigte Grad an
Polymerisation, wird durch die Menge des
Molekulargewichtsmodifizierers, wie er vor der Emulgierung
hinzugefügt wurde, bestimmt. Der Ausdruck "ruhenlassen", wie
er hierin verwendet wird, bedeutet, daß weder ein Rühren mit
einem Rührer durchgeführt wird, noch eine Vorrichtung
verwendet wird, die eine beabsichtigte oder forcierte
Mischung durchführt, wie ein statischer Mixer, ein
Lochscheibenmischer, ein Kolloidmischer, ein Durchflußmischer
oder Ultraschallwellen. Ferner kann das erfindungsgemäße
Verfahren so lange kontinuierlich durchgeführt werden, bis es
vom Erfindungsgedanken abgeweicht. In dem erfindungsgemäßen
Verfahren kann, wenn notwendig, ein normaler Katalysator, wie
er für die Herstellung eines Polycarbonatharzes verwendet
wird, in einer herkömmlichen Weise verwendet werden.
Beispiele für diesen Katalysator sind Triethylamin,
Trimethylbenzylammoniumchlorid und Tetraethylammoniumbromid.
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Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele und
Vergleichsbeispiele genauer erläutert.
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Die beiliegende Zeichnung ist eine Skizze der Einrichtung,
wie sie in den Beispielen verwendet wurde.
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In der Abbildung ist 1 das Phosgenisierungsreaktionsgefäß,
welches mit einer Rührschaufel ausgestattet ist, 2 ein
Einlauf für eine chemische Flüssigkeit (enthaltend eine
alkalische wäßrige Lösung der aromatischen
Dihydroxyverbindung, ein organisches Lösungsmittel und einen
Molekulargewichtsmodifizierer), 3 ein Phosgeneinblasstutzen,
4 ein Homomixer und 5 ein Polymerisationsreaktionsgefäß,
welches mit einer Rührschaufel ausgestattet ist.
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Teile und % in den Beispielen beziehen sich auf das Gewicht.
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Die Verfahren zur Beurteilung der Eigenschaften in den
Beispielen sind wie folgt.
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Eine Konzentration des verbliebenen Monomers in der wäßrigen
Schicht nach Beendigung der Reaktion wurde als eine
Extinktion (294 nm) eines Ultraviolett (UV) sichtbaren
Spektrophotometers gemessen.
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Das OH/CO-Verhältnis wurde aus dem Verhältnis der Extinktion
von OH (3579 cm&supmin;¹) und CO (3523 cm&supmin;¹) mit einem Infrarot-(IR)-
Spektrophotometer durch das Lösen von 0,6 g des Polycarbonats
in 20 ml Methylenchlorid bestimmt.
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Die Hitzebeständigkeit wurde durch Behandlung einer geformten
Platte bei 150ºC für 20 Tage und einer anschließenden Messung
von b-Werten vor und nach der Behandlung bestimmt. Der b-Wert
wurde mit Hilfe eines Farbendifferenzmeters, hergestellt von
Suga Shikenki K. K., gemessen.
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Die Menge an verbliebenem Monomer im Polymer wurde mit einem
Flüssigchromatografen (LC), hergestellt von Waters, gemessen.
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Das Molekulargewicht M wurde bestimmt durch das Einfügen der
spezifischen Viskosität ηsp in die folgende Gleichung, wie
sie mit Hilfe einer Lösung, die eine Konzentration von
0,7 g/dl gelöst bei 20ºC in Methylenchlorid gefunden wurde.
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ηsp/C = [η] + 0,45 · [η]²C
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worin [η] = 1,23 · 10&supmin;&sup4; · M, und C = 0,7.
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Die Wasserwascheigenschaften der Polycarbonatlösung wurden
wie folgt bewertet.
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sehr gut
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O gut
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Δ schlecht
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X sehr schlecht
Beispiel 1
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Eine durch Lösung von 2,23 Teilen Bisphenol A und 0,005
Teilen Hydrosulfit in 10,7 Teilen 10%iger NaOH wäßriger
Lösung erhaltene Lösung wurde in ein Reaktionsgefäß 1 gegeben
und 9 Teile Methylenchlorid anschließend dazugegeben, gefolgt
von dem Einblasen von 1,12 Teilen Phosgen unter Rühren bei
210 Upm für 90 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von
25 ± 1ºC. Dann wurden 0,64 Teile einer NaOH wäßrigen Lösung von
p-tert-Butylphenol (Konzentration von p-tert-Butylphenol
69,1 g/l, Konzentration von NaOH 12,5 g/l) als
Molekulargewichtsmodifizierer hinzugegeben und die
Reaktionsmischung wurde mit einem Homomixer 4 vom SL-Typ bei
8.000 Upm für 2 Minuten gerührt, um die Reaktionsmischung in
einen stark emulgierten Zustand zu versetzen. Die emulgierte
Reaktionsmischung wurde in das Polymerisationsreaktionsgefäß
5 eingefüllt und bei einer Temperatur von 30±1ºC ohne Rühren
ruhengelassen, um die Polymerisationsreaktion für 2 Stunden
durchzuführen. Wenn die Polymerisation vorbei war, betrug die
Menge an verbliebenem Monomer in der wäßrigen Lösung 1,2 g/l.
Zu der Lösung wurde so lange Methylenchlorid gegeben, bis die
Konzentration des Polycarbonatharzes in der
Methylenchloridschicht 12% erreichte. Nach dem Entfernen der
wäßrigen Schicht durch Abtrennen wurde die
Methylenchloridschicht (eine Polycarbonatharzlösung) gut mit
Wasser gewaschen. Anschließend wurde die
Polycarbonatharzlösung in einen Kneter gegeben und das
Lösungsmittel entfernt, um ein Polycarbonatpulver zu
erhalten. Nach der Dehydration wurde das Produkt mit einem
Trockner vom Heißluftzirkulationstyp bei 140ºC für 10 Stunden
getrocknet und anschließend mit einem Extruder bei 280ºC
pelletiert.
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Molekulargewicht, OH/CO-Verhältnis, Hitzebeständigkeit etc.
der Pellets wurden gemessen und die Ergebnisse sind in
Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 2
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Das Beispiel 1 wurde wiederholt, mit der Ausnahme, daß die
Menge an Phosgen in 1,13 Teile geändert wurde. Wenn die
Polymerisationsreaktion abgeschlossen war, betrug die Menge
des übriggebliebenen Monomers in der wäßrigen Lösung 0,6 g/l.
Die anschließende Behandlung zur Herstellung der Pellets
wurde wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Durchschnittliches Molekulargewicht, OH/CO-Verhältnis,
Hitzebeständigkeit etc. der Pellets wurden gemessen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 3
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Eine durch Lösen von 2,23 Teilen Bisphenol A und 0,005 Teilen
Hydrosulfit in 10,7 Teilen 10%iger NaOH wäßriger Lösung
erhaltene Lösung wurde in das Reaktionsgefäß 1 gegeben und 9
Teile Methylenchlorid anschließend hinzugegeben, gefolgt vom
Einblasen von 1,12 Teilen Phosgen unter Rühren bei 210 Upm in
90 Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 25±1ºC. Dann
wurden 0,3 Teile einer NaOH wäßrigen Lösung von Bisphenol A
(Konzentration von Bisphenol A 50 g/l, Konzentration von NaOH
18 g/l) und 0,09 Teile einer NaOH wäßrigen Lösung von
p-tert-Butylphenol (Konzentration von p-tert-Butylphenol
69,1 g/l, Konzentration von NaOH 12,5 g/l) hinzugegeben und
die Reaktionsmischung mit einem Homomixer 4 vom SL-Typ bei
8.000 Upm für 2 Minuten gerührt, um sie in einen stark
emulgierten Zustand zu versetzen. Die emulgierte
Reaktionsmischung wurde in das Polymerisationsreaktionsgefäß
5 gegeben und ohne Rühren ruhengelassen, um bei einer
Temperatur von 30±1ºC die Polymerisationsreaktion für 2
Stunden durchführen zu lassen. Wenn die Polymerisation
beendet war, war die Menge an verbliebenem Monomer in der
wäßrigen Lösung 1,5 g/l. Die anschließenden Verfahren, um
Pellets zu erhalten, wurden wie in Beispiel 1 durchgeführt.
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Durchschnittliches Molekulargewicht, OH/CO-Verhältnis,
Hitzebeständigkeit etc. der Pellets wurden gemessen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Beispiel 4
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Eine durch Lösung von 2,23 Teilen Bisphenol A und 0,005
Teilen Hydrosulfit in 10,7 Teilen einer 10%igen NaOH
wäßrigen Lösung erhaltene Lösung wurde in das Reaktionsgefäß
1 gegeben und 9 Teile Methylenchlorid hinzugegeben, gefolgt
von dem Einblasen von 1,12 Teilen Phosgen bei 210 Upm in 90
Minuten bei einer Reaktionstemperatur von 25±1ºC.
Anschließend wurden 0,6 Teile einer NaOH wäßrigen Lösung von
Bisphenol A (Konzentration von Bisphenol A 50 g/l,
Konzentration von NaOH 18 g/l) und 0,03 Teile einer NaOH
wäßrigen Lösung von p-tert-Butylphenol (Konzentration von
p-tert-Butylphenol 69,1 g/l, Konzentration von NaOH 12,5 g/l)
als Molekulargewichtsmodifizierer hinzugegeben und die
Reaktionsmischung wurde dann mit einem Homomixer 4 von SL-Typ
bei 8.000 Upm für 2 Stunden gerührt, um sie in einen stark
emulgierten Zustand zu versetzen. Die emulgierte
Reaktionsmischung wurde dann in das
Polymerisationsreaktionsgefäß 5 gegeben und bei einer
Temperatur von 30±1ºC ohne Rühren stehengelassen, um die
Polymerisationsreaktion für 2 Stunden durchzuführen. Nach
Ablauf der Reaktion betrug die Menge an verbliebenem Monomer
in der wäßrigen Lösung 1,9 g/l. Die anschließenden
Behandlungsschritte, um Pellets zu erhalten, wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt.
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Durchschnittliches Molekulargewicht, OH/CO-Verhältnis,
Hitzebeständigkeit etc. der Pellets wurden gemessen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 1
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Beispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß ein Rühren
von 40 Upm in dem Polymerisationsreaktionsgefäß durchgeführt
wurde. Durchschnittliches Molekulargewicht, OH/CO-Verhältnis,
Hitzebeständigkeit etc. der Pellets wurden gemessen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
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30 Minuten nach Beginn der Polymerisationsreaktion
kollabierte der emulgierte Zustand, die Menge an Chlorformiat
war hoch und die Polymerisationszeit von 2 Stunden war nicht
ausreichend, so daß die Qualtität des erhaltenen Polymers
ziemlich schlecht war.
Vergleichsbeispiel 2
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Vergleichsbeispiel 1 wurde wiederholt mit der Ausnahme, daß
1,1 Teile Phosgen eingeblasen wurden. Nach Abschluß der
Polymerisationsreaktion betrug die Menge an Monomer in der
wäßrigen Lösung 4,0 g/l. Die anschließenden
Behandlungsschritte zum Erhalt der Pellets wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt.
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Durchschnittliches Molekulargewicht, OH/CO-Verhältnis,
Hitzebeständigkeit etc. der Pellets wurden gemessen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Vergleichsbeispiel 3
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Nachdem die stark emulgierte Lösung in das
Polymerisationsreaktionsgefäß 5 in Beispiel 1 zugegeben
wurde, wurde mit einem Rühren bei 40 Upm begonnen und
gleichzeitig 0,9 Teile einer NaOH wäßrigen Lösung von
Bisphenol A (Konzentration von Bisphenol A 50 g/L,
Konzentration von NaOH 18 g/L) über 1 Stunde bei 30±1ºC
hinzugefügt. Eine Stunde später war die Polymerisation
beendet. Als die Polymerisation beendet war, betrug die Menge
an Monomer in der wäßrigen Lösung 3,5 g/l. Die anschließenden
Behandlungsschritte zum Erhalt der Pellets wurden wie in
Beispiel 1 durchgeführt.
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Durchschnittliches Molekulargewicht, OH/CO-Verhältnis,
Hitzebeständigkeit etc. der Pellets wurden gemessen und die
Ergebnisse sind in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
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x: Film
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Die obigen Beispiele zeigen, daß das erfindungsgemäße
Verfahren entweder durch einfaches Stoppen der Arbeit der
Rührmittel in der herkömmlichen Polymerisationsvorrichtung
oder mit Hilfe einer sehr einfachen Vorrichtung durchgeführt
werden kann und das Polycarbonat, welches eine gute
Hitzebeständigkeit aufweist, kann mit einer geringen Menge an
terminalen OH-Gruppen und einer verbliebenen aromatischen
Dihydroxyverbindung hergestellt werden.