DE69321443T2

DE69321443T2 - Aromatisches Polycarbonat und Methode zu seiner Herstellung

Info

Publication number: DE69321443T2
Application number: DE69321443T
Authority: DE
Inventors: Motokazu Yokohama-Shi Kanagawa Hirao; Tomonori Mitsui Toatsu Kagaku Higashi Yokohama-Shi Kanagawa Ito; Masakatsu Yokohama-Shi Kanagawa Nakatsuka; Yoshiyuki Mitsui Toatsu Kagaku Higashi Yokohama-Shi Kanagawa Totani; Akihiro Kamakura-Shi Kanagawa Yamaguchi
Original assignee: Mitsui Chemicals Inc
Current assignee: Mitsui Chemicals Inc
Priority date: 1992-12-02
Filing date: 1993-11-30
Publication date: 1999-06-17
Anticipated expiration: 2013-12-01
Also published as: EP0600447A3; DE69321443D1; US5426170A; EP0600447B1; EP0600447A2

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein aromatisches Polycarbonat und ein Verfahren zu dessen Herstellung. Insbesondere betrifft sie ein aromatisches Polycarbonat, das einen niedrigen Gehalt eines niedermolekularen Oligomeren, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine hervorragende Wärmebeständigkeit aufweist, sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung.

2. Stand der Technik

Es ist bereits bekannt, ein aromatisches Polycarbonat unter Verwendung von einer aromatischen Dihydroxyverbindung, einem Carbonatvorläufer, einer Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase, Wasser, einem organischen Lösungsmittel, einem Polycarbonatbildungskatalysator (oftmals als Polymerisationskatalysator oder Polykondensationskatalysator bezeichnet) und einem Mittel zum Schutz der Endgruppen (oftmals als Molekulargewichtsregler, Polymerisationsterminator oder Kettenabbruchmittel bezeichnet) herzustellen.
US-A-3 275 601 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats unter Verwendung von Bisphenol A als einer aromatischen Dihydroxyverbindung, Phosgen als einem Carbonatvorläufer, Natriumhydroxid als einer Alkalimetallbase, Dichlormethan als einem organischen Lösungsmittel, Triethylamin als einem Polycarbonatbildungskatalysator und p- tert.-Butylphenol als einem Mittel zum Schutz der Endgruppen. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Einführung eines Mittels zum Schutz der Endgruppen in ein Reaktionssystem vor der Zugabe von Phosgen hergestellt.
US-A-3 974 126 (= FR-A-2 235 150) offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polycarbonats mit einer verbesserten Molekulargewichtsverteilung. Das Verfahren umfaßt die Umsetzung eines Gemisches aus einem Chlorformiatoligomeren, einer Dihydroxyverbindung und einem Mittel zum Schutz der Endgruppen in einer turbulenten Strömung, bis die Viskosität des Polycarbonats 10% bis 90% der Endviskosität von 300 bis 4000 cPs erreicht, und ferner die Umsetzung des Gemisches in einer laminaren Strömung, bis die Viskosität des Polycarbonats die Endviskosität erreicht. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren (einem Chlorformiatoligomeren) hergestellt.
JP-A-62-89723 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, das die Umsetzung einer wäßrigen Basenlösung, die eine aromatische Dihydroxyverbindung enthält, mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels unter Bildung eines niedermolekularen Polycarbonats und Bildung eines hochmolekularen Polycarbonats in dem Reaktionsmedium, das unter Emulsionsbedingungen gehalten wird, umfaßt. Entsprechend dem Verfahren wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen vor oder unmittelbar nach der Einführung von Phosgen zugegeben, und das resultierende niedermolekulare Polycarbonat wird unter Emulsionsbedingungen gehalten. Anschließend, wenn die Konzentration der aromatischen Dihydroxyverbindung, die in einer wäßrigen Phase verbleibt, ein Minimum zeigt, wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen erneut zugegeben, um die Polymerisation durchzuführen, was zur Bildung eines hochmolekularen Polycarbonats führt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß vor oder unmittelbar nach der Einführung von Phosgen ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben wird, um ein aromatisches Polycarbonat herzustellen.
US-A-4 737 573 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines linearen Polycarbonats. Das Verfahren umfaßt (1) die Herstellung einer Bischlorformiatoligomerzusammensetzung, indem Phosgen in ein Gemisch aus Wasser, einer organischen Flüssigkeit und einer aromatischen Dihydroxyverbindung geleitet wird und gleichzeitig eine wäßrige Basenlösung mit einer Rate, so daß die wäßrige Phase bei einem pH-Wert im Bereich von 8 bis 11 gehalten wird, eingeführt wird, (2) die Einführung eines Mittels zum Schutz der Endgruppen und eines Polycarbonatbildungskatalysators in das Gemisch, das die Zusammensetzungen enthält, und gleichzeitig die Einführung einer wäßrigen Basenlösung mit einer Rate, so daß die wäßrige Phase des Gemisches bei einem pH-Wert im Bereich von 11 bis 12,5 gehalten wird, um ein Polycarbonat zu bilden, und (3) die Gewinnung des linearen Polycarbonats, um ein aromatisches Polycarbonat herzustellen. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren (einer Bischlorformiatoligomerzusammensetzung) hergestellt.
US-A-4 743 676 offenbart ein Verfahren zur Herstellung von linearen aromatischen Polycarbonaten mit eingestelltem Molekulargewicht. Das Verfahren umfaßt (A) die Umsetzung einer aromatischen Bischlorformiatzusammensetzung mit einem Mittel zum Schutz der Endgruppen in einem im wesentlichen von Phosgen freien Reaktionssystem, das Wasser, ein organisches Lösungsmittel und eine Base umfaßt, um eine partiell mit Endgruppen versehene Bischlorformiatzusammensetzung herzustellen, und (B) das Kontaktieren dieser partiell mit Endgruppen versehenen Bischlorformiatzusammensetzung mit einem Polycarbonatbildungskatalysator und einer wäßrigen Basenlösung, um ein lineares aromatisches Polycarbonat zu bilden. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren (einer Bischlorformiatzusammensetzung) hergestellt.
US-A-4 939 230 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats. Das Verfahren umfaßt (A) die Bildung eines Reaktionsgemisches aus einer aromatischen Dihydroxyverbindung, einem Carbonatvorläufer, einem Lösungsmittel und einer Base und (B) die Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu dem Gemisch. Zusätzlich gibt das vorstehend bezeichnete Patent an, daß der Zeitpunkt der Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen erreicht ist, wenn die Reaktionswärme in Stufe A einen bestimmten Wert erreicht. Mit anderen Worten wird die Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen unmittelbar nach der Einführung eines Carbonatvorläufers (vergleiche US-A-4 722 995) durchgeführt. Entsprechend dem Verfahren wird also ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren hergestellt.
US-A-4 973 664 offenbart ein Verfahren zur Umwandlung einer aromatischen Bischlorformiatzusammensetzung in ein aromatisches Polycarbonat mit einem festgelegten Gewichtsmittel des Molekulargewichts. Das Verfahren umfaßt es, (A) die aromatische Bischlorformiatzusammensetzung partiell durch Reaktion mit einem Mittel zum Schutz der Endgruppen in einer Menge, um für ein gewünschtes Molekulargewicht zu sorgen, mit Endgruppen zu versehen und (B) eine organische Lösungsmittellösung, die die partiell mit Endgruppen versehene Bischlorformiatzusammensetzung enthält, mit einem Polycarbonatbildungskatalysator, Wasser und einer Base in Kontakt zu bringen, wobei die wäßrige Phase des Reaktionsgemisches gepuffert wird, so daß deren pH-Wert im Bereich von etwa 12 bis 13 gehalten wird. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren (einer aromatischen Bischlorformiatzusammensetzung) hergestellt.
US-A-5 034 505 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats. Das Verfahren umfaßt es, (A) eine aromatische Bischlorformiatzusammensetzung und ein Mittel zum Schutz der Endgruppen in einzigen Stufe unter die Reaktion fördernden Bedingungen in einem heterogenen Reaktionsmedium, das Wasser und ein organisches Lösungsmittel umfaßt, durch Einführung eines Polycarbonatbildungskatalysators und einer Base in das Gemisch aus der aromatischen Bischlorformiatzusammensetzung und dem Mittel zum Schutz der Endgruppen in Kontakt zu bringen, wobei die Base ohne Einstellung des pH-Werts eingeführt wird und deren Menge mindestens stöchiometrisch ausreichend ist, um die Gesamtmenge des Bischlorformiats zu Polycarbonat mit dem gewünschten Molekulargewicht umzusetzen und schließlich ein nicht emulgiertes heterogenes System zu bilden, und (B) die Zugabe einer Base in Inkrementen, die erforderlich sind, um den pH-Wert der wäßrigen Phase des Reaktionsgemisches auf einen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis 13 zu bringen, fortzusetzen. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren (einer aromatischen Bischlorformiatzusammensetzung) hergestellt.
US-A-5 043 203 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats unter Verwendung eines Mittels zum Schutz der Endgruppen in einer Menge von etwa 0,5 bis 8 Mol-%, bezogen auf 1 Mol aromatische Dihydroxyverbindung. Das Verfahren umfaßt (1) die Einführung von Phosgen in ein gerührtes Gemisch, das eine aromatische Dihydroxyverbindung umfaßt, bei einer Temperatur von etwa 15ºC bis 50ºC unter Grenzflächenreaktionsbedingungen und bei einem pH-Wert zwischen etwa 3 bis 11,2, (2) die Fortsetzung der Phosgenierung des Gemisches und ferner die Einführung einer wäßrigen Basenlösung entsprechend einem zuvor festgelegten Einstellungspunkt zwischen einem pH- Wert von 3 bis 10,5, umfassend entweder ein pH-Steuerungssystem A, das eine wäßrige Basenlösung mit einer ausreichenden Rate, um das Gemisch im wesentlichen bei dem zuvor festgelegten pH-Einstellungspunkt zu halten, zuführt, oder ein pH- Steuerungssystem B, das eine wäßrige Basenlösung mit einer ausreichenden Rate, um für ein Verhältnis der Molzahl einer wäßrigen Basenlösung zur Molzahl Phosgen mit einem Wert von bis zu etwa 2,5 zu sorgen, zuführt, (3) die Fortsetzung der Einführung einer wäßrigen Basenlösung entsprechend (2), bis ein plötzlicher Anstieg des Basenbedarfs durch das Steuerungssystem A festgestellt wird, oder bis eine plötzliche Abnahme des pH-Werts um mindestens eine Einheit mit dem Steuerungssystem B festgestellt wird, (4) die Fortsetzung der Einführung von Phosgen und einer wäßrigen Basenlösung entsprechend (3), bis weitere 0,0025 bis 0,09 Mol Phosgen pro Mol der aromatischen Dihydroxyverbindung eingeführt sind, (5) den Abbruch der Einführung von Phosgen und wäßriger Basenlösung, während das Rühren des resultierenden Gemisches fortgesetzt wird, bis das Gemisch im wesentlichen frei von Phosgen ist, während der pH-Wert zwischen etwa 4 bis 8 gehalten wird, (6) die Einführung eines Mittels zum Schutz der Endgruppen in das Gemisch und anschließend an die Einführung des Mittels zum Schutz der Endgruppen oder gleichzeitig damit die Bereitstellung eines Anteils von etwa 0,05 bis 2 Mol-% eines tertiären organischen Amins pro Mol einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer ausreichenden Menge an wäßriger Basenlösung, um den pH-Wert des resultierenden Gemisches zwischen etwa 9 bis 12 zu halten, (7) die Fortsetzung der Reaktion des Monochlorformiatoligomeren und (8) die Gewinnung eines aromatischen Polycarbonats aus dem Reaktionsgemisch. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren hergestellt.
JP-B-3-109420 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines Polycarbonatoligomeren mit einem Zahlenmittel des Molekulargewichts von 300 bis 10000 durch Umsetzung einer wäßrigen Basenlösung, die eine aromatische Dihydroxyverbindung enthält, mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels. Das Verfahren umfaßt (1) die Zufuhr von Phosgen und einer wäßrigen Basenlösung, die eine aromatische Dihydroxyverbindung enthält, in röhrenförmige Reaktoren, die auf mindestens den Sättigungsdampfdruck eines organischen Lösungsmittels unter Druck gesetzt sind, um eine Phosgenierungsreaktion durchzuführen, wobei die Menge der Base 0,9 bis 1,5 Äquivalente, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, beträgt und die Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung 0,55 bis 0,95 Mol, bezogen auf das Phosgen, beträgt, um die Phosgenierung zu bewirken, (2) die Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen im Innern der röhrenförmigen Reaktoren oder an den Auslassen der röhrenförmigen Reaktoren nach Abschluß der Phosgenierungsreaktion, um eine partielle Terminierungsreaktion der unter (1) gebildeten Verbindung mit Chlorformiatgruppen durchzuführen, und (3) die Oligomerisierung der Produkte in den nächsten Reaktoren, bis das Reaktionssystem einen pH-Wert von 5 bis 10 aufweist. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren (einer Verbindung mit Chlorformiatgruppen) hergestellt.
EP-A-502 515 offenbart ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes mit einem OH/CO-Verhältnis von 0,25 oder weniger, das aus dem Verhältnis der Extinktionen von endständigem OH und CO, die mit einem Infrarotspektrophotometer gemessen werden, festgestellt wird. Das Verfahren umfaßt die Emulgierung nach Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem Oligomeren enthaltenden Reaktionsgemisch, das durch Umsetzung einer wäßrigen Basenlösung eine aromatische Dihydroxyverbindung mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels hergestellt wird, und die Polymerisierung, während man das Reaktionssystem im emulgierten Zustand stehen läßt. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren (einem Oligomeren) hergestellt.
US-A-5 182 361 offenbart ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem hohen Molekulargewicht durch eine Grenzflächenkondensation eines Carbonatoligomeren mit einem Polycarbonatbildungskatalysator in Gegenwart von einem Mittel zum Schutz der Endgruppen, einer Base, Wasser und einem organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von höchstens 70ºC. Das Verfahren umfaßt das Mischen der Komponenten in statischen Mischern unter Bildung einer feinen Dispersion, die Umsetzung der Dispersion in einer Verweilzone mit Pfropfströmung und die mindestens einmalige Wiederholung dieser Kombination von Stufen. Entsprechend dem Verfahren wird ein aromatisches Polycarbonat zur Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu einem niedermolekularen Oligomeren (einem Carbonatoligomeren) hergestellt.
Selbst bei Anwendung der vorstehend angegebenen Verfahren weisen die resultierenden aromatischen Polycarbonate jedoch einen großen Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren auf, und ihre Molekulargewichtsverteilungen sind breit.
Andererseits offenbart US-A-4 880 896 ein aromatisches Polycarbonat mit einem niedrigeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren. Dieses aromatische Polycarbonat ist jedoch durch Behandlung eines aromatischen Polycarbonats mit einem schlechten Lösungsmittel, wie Aceton, Methylethylketon und dergleichen, erhältlich, nachdem das aromatische Polycar bonat, das nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, isoliert wurde.
In jüngster Zeit besteht ein Bedarf an einem Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem niedrigeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren und einer engen Molekulargewichtsverteilung.

Zusammenfassende Darstellung der Erfindung

Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht dementsprechend darin, ein aromatisches Polycarbonat mit einem niedrigeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren sowie ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung besteht darin, ein aromatisches Polycarbonat mit einer engen Molekulargewichtsverteilung und ein Verfahren zu dessen Herstellung bereitzustellen.
Gemäß einem Aspekt stellt die vorliegende Erfindung ein Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15000 bis 150000 und einem niedrigeren Gehalt eines niedermolekularen Oligomeren bereit, das folgende Stufen umfaßt:
(A) Durchführen einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion in einem Reaktionssystem, das mindestens eine aromatische Dihydroxyverbindung, einen Carbonatvorläufer, eine Akalimetall- oder Erdalkalimetallbase, Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält, in Abwesenheit eines Mittels zum Schutz der Endgruppen; und danach
(B) Durchführen einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion unter Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen, nachdem mindestens eine der in Anspruch 1 definierten Bedingungen erfüllt ist.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Erfindungsgemäß werden eine aromatische Dihydroxyverbindung, ein Carbonatvorläufer, eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase, Wasser, ein organisches Lösungsmittel und ein Mittel zum Schutz der Endgruppen verwendet.
Die bevorzugten aromatischen Dihydroxyverbindungen, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet werden, sind die mit der Formel (1) oder (2):
HO - Ar&sub1; - Y - Ar&sub2; - OH (1)
HO - Ar&sub3; - OH (2)
worin jedes Symbole Ar&sub1;, Ar&sub2;, und Ar&sub3; eine zweiwertige aromatische Gruppe ist und Y eine verbrückende Gruppe ist, um Ar&sub1; mit Ar&sub2; zu verbinden. In den Formeln (1) und (2) ist jedes der Symbole Ar&sub1;, Ar&sub2; und Ar&sub3; eine zweiwertige aromatische Gruppe, vorzugsweise eine substituierte oder unsubstituierte Phenylengruppe. Substituenten von substituierten Phenylengruppen umfassen Halogen, Nitro, Alkyl, Cycloalkyl, Alkenyl, Aralkyl, Aryl, Alkoxy und dergleichen. Beide Symbole Ar&sub1; und Ar&sub2; sind vorzugsweise p-, m- oder o-Phenylen, oder einer ist eine p-Phenylengruppe und der andere eine m- oder o-Phenylengruppe. Insbesondere sind beide Symbole Ar&sub1; und Ar&sub2; p-Phenylen. Ar&sub3; ist p-, m- oder o-Phenylen und vorzugsweise p- oder m-Phenylen. Y ist eine verbrückende Gruppe, um Ar&sub1; mit Ar&sub2; zu verbinden, und umfaßt eine Einfachbindung, eine zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe oder eine Gruppe, die Atome enthält, mit Ausnahme einer Kombination von Kohlenstoff Wasserstoff, wie -O-, -S-, -SO-, -SO&sub2;-, -CO- und dergleichen. Die zweiwertige Kohlenwasserstoffgruppe umfaßt Alkyliden, wie Methylen, Ethylen, 2,2-Propyliden, Cyclohexyliden und dergleichen, mit Arylgruppen substituiertes Alkyliden und Kohlenwasserstoffgruppen, die eine aromatische Gruppe oder andere ungesättigte Kohlenwasserstoffgruppen enthalten.
Beispiele für geeignete aromatische Dihydroxyverbindungen umfassen:
Bis(hydroxyaryl)alkane, wie
Bis(4-hydroxyphenyl)methan
Bis(2-methyl-4-hydroxyphenyl)methan
Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)methan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)ethan
1,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)ethan
Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)diphenylmethan
Bis(4-hydroxyphenyl)-1-naphthylmethan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-1-phenylethan
1,3-Bis(4'-hydroxyphenyl)-1,1-dimethylpropan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)propan [> > Bisphenol A< < ]
2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(3"-hydroxyphenyl)propan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-2-methylpropan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)butan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-3-methylbutan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)pentan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)-4-methylpentan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)hexan
4,4-Bis(4'-hydroxyphenyl)heptan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)octan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)nonan
Bis(3,5-dimethyl-4-hydroxyphenyl)methan
2,2-Bis(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-ethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-n-propyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-Isopropyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-sek.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-tert.-butyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-cyclohexyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-allyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-methoxy-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(2',3',5',6'-tetramethyl-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-chlor-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3',5'-dichlor-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3'-brom-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(3',5'-dibrom-4'-hydroxyphenyl)propan
2,2-Bis(2',6'-dibrom-3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)- propan
Bis(4-hydroxyphenyl)cyanomethan
3,3-Bis(4'-hydroxyphenyl)-1-cyanobutan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)hexafluorpropan und dergleichen;
Bis(hydroxyaryl)cycloalkane, wie
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)cyclopentan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan
1,1-Bis(3'-methyl-4'-hydroxyphenyl)cyclohexan
1,1-Bis(3',5'-dimethyl-4'-hydroxyphenyl)cyclohexan
1,1-Bis(3',5'-dichlor-4'-hydroxyphenyl)cyclohexan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)cycloheptan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)cyclooctan
1,1-Bis(4'-hydroxyphenyl)cyclononan
1,1-Bis(4 -hydroxyphenyl)cyclododecan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)norbornan
8,8-Bis(4'-hydroxyphenyl)tricyclo[5,2,1,02,6]decan
2,2-Bis(4'-hydroxyphenyl)adamantan und dergleichen;
Bis(hydroxyaryl)ether, wie
4,4'-Dihydroxydiphenylether
4,4'-Dihydroxy-3,3'-dimethyldiphenylether
Ethylenglycol-bis(4-hydroxyphenyl)ether und dergleichen;
Bis(hydroxyaryl)sulfide, wie
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfid
3,3'-Dimethyl-4,4,-dihydroxydiphenylsulfid
3,3'-Dicyclohexyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid
3,3'-Diphenyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid
3,3',5,5'-Tetramethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfid und dergleichen;
Bis(hydroxyaryl)sulfoxide, wie
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfoxid
3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxydiphenylsulfoxid und dergleichen;
Bis(hydroxyaryl)sulfone, wie
4,4'-Dihydroxydiphenylsulfon
3,3'-Dimethyl-4,4'-dihydroxyphenylsulfon
3,3'-Diphenyl-4,4-dihydroxyphenylsulfon
3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenylsulfon und dergleichen;
Bis(hydroxyaryl)ketone, wie
Bis (4-hydroxyphenyl) keton
Bis(3-methyl-4-hydroxyphenyl)keton und dergleichen;
und ferner
3, 3,3',3'-Tetramethyl-6,6'-dihydroxyspiro(bis)indan [> > Spirobiindanbisphenol> > ]
3,3',4,4'-Tetrahydro-4, 4,4',4'-tetramethyl-2,2'-spirobi(2H-1-benzopyran)-7,7'-diol [> > Spirobichroman< < ]
trans-2,3-Bis(4'-hydroxyphenyl)-2-buten
9,9-Bis(4'-hydroxyphenyl)fluoren
3,3-Bis(4'-hydroxyphenyl)-2-butanon
1,6-Bis(4'-hydroxyphenyl)-1,6-hexandion
1,1-Dichlor-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)ethylen
1,1-Dibrom-2,2-bis(4'-hydroxyphenyl)ethylen
1,1-Dichlor-2,2-bis(3'-phenoxy-4'-hydroxyphenyl)ethylen
α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-p-xylol
α,α,α',α'-Tetramethyl-α,α'-bis(4-hydroxyphenyl)-m-xylol
3,3-Bis(4'-hydroxyphenyl)phthalid
2,6-Dihydroxydibenzo-p-dioxin
2,6-Dihydroxythianthren
2,7-Dihydroxyphenoxathiin
9,10-Dimethyl-2,7-dihydroxyphenazin
3,6-Dihydroxydibenzofuran
3,6-Dihydroxydibenzothiophen
4,4'-Dihydroxybiphenyl
1,4-Dihydroxynaphthalin
1,5-Dihydroxynaphthalin
2,6-Dihydroxynaphthalin
2,7-Dihydroxynaphthalin
2,7-Dihydroxypyren
Hydrochinon
Resorcin und dergleichen.
Geeignet sind auch aromatische Dihydroxyverbindungen, die Esterverknüpfungen enthalten und durch Umsetzung von zwei Molekülen Bisphenol A mit einem Molekül Isophthaloyl- oder Terephthaloylchlorid hergestellt werden. Diese können unabhängig oder gemeinsam verwendet werden. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die bevorzugte aromatische Dihydroxyverbindung Bisphenol A.
Die bevorzugten Carbonatvorläufer, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt werden, sind Carbonylhalogenidverbindungen oder Halogenformiatverbindungen.
Als Carbonylhalogenidverbindung wird üblicherweise ein Carbonylchlorid, das als Phosgen bezeichnet wird, verwendet. Geeignet sind auch Carbonylhalogenidverbindungen, die von anderen Halogenen als Chlor abgeleitet sind, wie Carbonylbro mid, Carbonyliodid und Carbonylfluorid. Außerdem gibt es geeignete Verbindungen, die zur Bildung einer Halogenformiatgruppe imstande sind, wie Trichlormethylchlorformiat, wobei es sich um ein Dimeres von Phosgen handelt, und Bis(trichlormethyl)carbonat, wobei es sich um ein Trimeres von Phosgen handelt. Diese Verbindungen können unabhängig oder gemeinsam verwendet werden. Üblicherweise ist die bevorzugte Carbonylhalogenidverbindung Phosgen.
Eine Halogenformiatverbindung ist entweder eine Bishalogenformiatverbindung oder eine Halogenformiatoligomerverbindung, und eine repräsentative Verbindung dafür ist durch Formel (3) bezeichnet:
X - (O - R - O - C (= O))n - O - R - O - X (3)
worin X Wasserstoff oder eine Halogencarbonylgruppe ist, wobei mindestens ein Symbol X eine Halogencarbonylgruppe ist, R eine zweiwertige aliphatische oder aromatische Gruppe ist und n 0 oder eine positive Zahl ist. Für den Fall, daß die in Formel (3) angegebene Verbindung eine Bishalogenformiatverbindung ist, sind beide Symbole X Halogencarbonylgruppen, und n ist 0. Die in Formel (3) angegebenen Verbindungen sind Bishalogenformiatverbindungen oder Halogenformiatoligomerverbindungen, die von aliphatischen Dihydroxyverbindungen abgeleitet werden können, Bishalogenformiatverbindungen oder Halogenformiatoligomerverbindungen, die von aromatischen Dihydroxyverbindungen abgeleitet werden können. Die Halogenformiatoligomerverbindungen können strukturell verschiedene R innerhalb des gleichen Moleküls enthalten. Diese vorstehenden Halogenformiatverbindungen können unabhängig oder als Gemisch verwendet werden. Ferner können diese Verbindungen zusammen mit Halogencarbonylverbindungen verwendet werden.
In Formel (3) ist die zweiwertige aliphatische Gruppe R eine Alkylengruppe mit 2 bis 20 Kohlenstoffatomen, eine Cycloalkylengruppe mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen oder eine Gruppe, die in Formel (4) angegeben ist:
- R' - Ar4 - R' - (4)
worin R' eine Alkylengruppe mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen ist und Ar4 eine zweiwertige aromatische Gruppe mit 6 bis 12 Kohlenstoffatom ist. In Formel (3) umfassen, wenn R eine aliphatische Gruppe ist, beispielhafte geeignete aliphatische Dihydroxyverbindungen:
Ethylenglycol
1,3-Propandiol
1,4-Butandiol
1,5-Pentandiol
3-Methyl-1,5-pentandiol
1,6-Hexandiol
1,5-Hexandiol
1,7-Heptandiol
1,8-Octandiol
1,9-Nonandiol
1,10-Decandiol
1,11-Undecandiol
1,12-Dodecandiol
Neopentylglycol
2-Ethyl-1,6-hexandiol
2-Methyl-1,3-propandiol
1,3-Cyclohexandiol
1,4-Cyclohexandiol
2,2-Bis(4'-hydroxycyclohexyl)propan
Xylylendiol
1,4-Bis(2'-hydroxyethyl)benzol
1,4-Bis(3'-hydroxypropyl)benzol
1,4-Bis(4'-hydroxybutyl)benzol
1,4-Bis(5'-hydroxypentyl)benzol
1,4-Bis(6'-hydroxyhexyl)benzol und dergleichen.
In Formel (3) ist eine aromatische Dihydroxyverbindung, in der R eine aromatische Gruppe ist, eine Verbindung, die in Formel (1) oder (2) angegeben ist, wie Bisphenol A und Hydrochinon.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der besonders bevorzugte Carbonatvorläufer Phosgen, ein Bischlorformiatderivat von Bisphenol A oder ein Chlorformiatoligomerderivat von Bisphenol A.
Wenn Carbonylhalogenidverbindungen als Carbonatvorläufer verwendet werden, dann bedeuten Bishalogenformiatverbindungen, die Bishalogenformiatderivate von Dihydroxyverbindungen entsprechend der vorliegenden Erfindung sind, Bishalogenformiatderivate von aromatischen Dihydroxyverbindungen, die durch Umsetzung eines Moleküls einer aromatischen Dihydroxyverbindung mit zwei Molenkülen einer Carbonylhalogenidverbindung erhältlich sind. In diesem Fall werden die Bishalogenformiatverbindungen in einem frühen Stadium von Stufe A gebildet, und ihre Mengen liegen üblicherweise im Bereich von etwa 10 bis etwa 90 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindungen. Für den Fall, daß Halogenformiatverbindungen als Carbonatvorläufer eingesetzt werden, bedeuten Bishalogenformiatverbindungen solche Bishalogenformiatverbindungen, worin in einer Verbindung, wie sie in Formel (3) angegeben ist, beide Symbole X Halogencarbonylgruppen sind und n 0 ist. In diesem Fall liegt die Anfangsmenge der Bishalogenformiatverbindungen im Bereich von etwa 10 Gew.-% bis etwa 100 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der Halogenformiatverbindungen.
Die molare Menge der verwendeten Carbonatvorläufer beträgt etwa die 0,9- bis etwa 2,0-fache Menge der aromatischen Dihydroxyverbindungen, wenn Carbonylhalogenidverbindungen als Carbonatvorläufer verwendet werden. Wenn andererseits Halogenformiatverbindungen als Carbonatvorläufer eingesetzt werden, dann beträgt die Anzahl der Halogenformiatgruppen, die in den Halogenformiatverbindungen enthalten sind, etwa 0,9 bis etwa 1,5 Äquivalente, bezogen auf die Zahl der Hydroxygruppen, die in den Halogenformiatverbindungen und den aromatischen Dihydroxyverbindungen enthalten sind. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist es bevorzugt, wenn es sich bei dem Reaktionsgemisch, das in Stufe A erhalten wird, um ein Reaktionsgemisch handelt, in dem die Zahl der Halogenformiatgruppen einen Überschuß relativ zur Zahl der Hydroxygruppen darstellt. In diesem Fall beträgt die molare Menge der verwendeten Carbonatvorläufer üblicherweise etwa das 1,01- bis etwa 1,5-fache der Menge der aromatischen Dihydroxyverbindungen, wenn Carbonylhalogenidverbindungen als Carbonatvorläufer verwendet werden.
Wenn andererseits Halogenformiatverbindungen als Carbonatvorläufer eingesetzt werden, dann ist es bevorzugt, wenn die Zahl der Halogenformiatgruppen, die in den Halogenformiatverbindungen enthalten sind, etwa 1,01 bis etwa 1,3 Äquivalente, bezogen auf die Zahl der Hydroxygruppen, die in den Halogenformiatverbindungen und den aromatischen Dihydroxyverbindungen enthalten sind, beträgt.
Die Carbonatvorläufer können in einem beliebigen Zustand als Gas, Flüssigkeit oder Feststoff verwendet werden. Wenn Carbonylhalogenidverbindungen als Carbonatvorläufer verwendet werden, dann ist es bevorzugt, die Carbonylhalogenidverbindungen im gasförmigen Zustand oder in einer Lösung eines organischen Lösungsmittels, in der die Carbonylhalogendiverbindungen gelöst sind, zu verwenden. Wenn andererseits Halogenformiatverbindungen als Carbonatvorläufer verwendet werden, dann ist es bevorzugt, die Halogenformiatverbindungen im flüssigen Zustand, im festen Zustand oder in Lösung in einem organischen Lösungsmittel, in dem die Halogenformiatverbindungen gelöst sind, zu verwenden.
Eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase (nachstehend als »Base« bezeichnet), die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzt wird, ist üblicherweise ein Hydroxid eines Alkalimetalls oder Erdalkalimetalls, wie Natriumhyroxyd, Kaliumhydroxid, Calciumhydroxid und dergleichen. Diese Verbindungen können unabhängig oder gemeinsam verwendet werden. Die bevorzugte Base ist Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid.
Die Menge der verwendeten Basen beträgt vorzugsweise etwa 1,0 bis etwa 1,6 Äquivalente, bezogen auf die der aromatischen Dihydroxyverbindungen. Üblicherweise wird eine Base als eine wäßrige Lösung verwendet. Außerdem kann eine wäßrige Lösung, in der aromatische Dihydroxyverbindungen gelöst sind, verwendet werden. In diesem Fall kann ein Antioxidans, wie Natriumsulfit, Natriumhydrogensulfit, Natriumborhydrid und dergleichen, zugesetzt werden.
Die Gesamtmenge der Basen kann in Stufe A verwendet werden, oder eine Teilmenge der Basen kann in Stufe A verwendet werden, und der Rest kann in Stufe B gleichzeitig mit der Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen oder anschließend daran verwendet werden. Außerdem können Basen in Stufe A oder B auf einmal, intermittierend oder kontinuierlich zu ei nem Reaktionssystem gegeben werden, oder sie können zu dem Reaktionssystem gegeben werden, während der pH-Wert innerhalb eines bestimmten Bereiches oder auf einen bestimmten Wert eingestellt wird.
Bei dem in dem erfindungsgemäßen verwendeten Wasser kann es sich um destilliertes Wasser, ionenausgetauschtes Wasser, wiederverwendetes Wasser, das während der Herstellung eines aromatische Polycarbonats erhalten wird, oder ein Gemisch davon handeln. Wasser wird vorzugsweise als eine Basenlösung, eine Basenlösung, die aromatische Dihydroxyverbindungen enthält, und/oder eine Basenlösung, die Mittel zum Schutz der Endgruppen enthält, verwendet.
Die Menge an Wasser, die verwendet wird, beträgt etwa 0,5 bis etwa 5 Liter, bezogen auf 1 Mol aromatische Dihydroxyverbindungen. Wenn eine Basenlösung, die aromatische Dihydroxyverbindungen enthält, hergestellt wird, dann kann die Menge an Wasser, die verwendet wird, größer als die erforderliche Menge, um die aromatischen Dihydroxyverbindungen und Basen zu lösen, sein. Wenn es sich zum Beispiel bei der aromatischen Dihydroxyverbindung um Bisphenol A handelt, dann beträgt die Menge an Wasser etwa 0,8 bis etwa 2, 2 Liter, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A.
Ein organisches Lösungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, ist vorzugsweise im wesentlichen inert gegenüber der Reaktion, im wesentlichen wasserunlöslich und imstande, ein aromatisches Polycarbonat zu lösen. Ein organisches Lösungsmittel umfaßt zum Beispiel:
aliphatische Kohlenwasserstoffchloride, wie
Dichlormethan
Chloroform
1,2-Dichlorethan
1,2-Dichlorethylen
Trichlorethan
Tetrachlorethan
Dichlorpropan und dergleichen;
aromatische Kohlenwasserstoffchloride, wie
Chlorbenzol
Dichlorbenzol und dergleichen;
oder ein Gemisch davon.
Außerdem können die vorstehend genannten Kohlenwasserstoffchloride oder Gemische davon mit aromatischen Kohlenwasserstoffen, wie Toluol, Xylol, Ethylbenzol und dergleichen, oder aliphatischen Kohlenwasserstoffen, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan und dergleichen, gemischt werden. Als ein organisches Lösungsmittel ist Dichlormethan besonders bevorzugt. Ferner kann es sich bei einem organischen Lösungsmittel, das bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, um ein wiederverwendetes organisches Lösungsmittel, das bei der Herstellung eines aromatischen Polycarbonats erhalten wird, handeln. Das wiederverwendete organische Lösungsmittel kann auch mit neuem organischem Lösungsmittel gemischt werden.
Üblicherweise wird die Menge eines organischen Lösungsmittels, die verwendet wird, so eingestellt, daß die Konzentration des aromatischen Polycarbonats in der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, wenn die Polymerisation abgeschlossen ist, etwa 5 bis etwa 35 Gew.-% und insbesondere etwa 10 bis 20 Gew.-% beträgt.
Erfindungsgemäß reagiert ein Mittel zum Schutz der Endgruppen mit Endgruppen des Präpolymeren, das in Stufe A hergestellt wird, so daß die Enden davon mit Endgruppen versehen sind, wenn ein aromatisches Polycarbonat hergestellt wird. Die Endgruppen des Präpolymeren sind Halogenformiatgruppen oder Hydroxygruppen.
Bei dem Mittel zum Schutz der Endgruppen kann es sich um einwertige aromatische Hydroxyverbindungen, Halogenformiatderivate von einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen, einwertige Carbonsäuren, Halogenidderivate von einwertigen Carbonsäuren und dergleichen handeln. Einwertige aromatische Hydroxyverbindungen umfassen zum Beispiel:
Phenole, wie
Phenol
p-Cresol
o-Ethylphenol
p-Ethylphenol
p-Isopropylphenol
p-tert.-Butylphenol
p-Cumylphenol
p-Cyclohexylphenol
p-Octylphenol
p-Nonylphenol
2,4-Xylenol
p-Methoxyphenol
p-Hexyloxyphenol
p-Decyloxyphenol
o-Chlorphenol
m-Chlorphenol
p-Chlorphenol
p-Bromphenol
Pentabromphenol
Pentachlorphenol
p-Phenylphenol
p-Isopropenylphenol
2,4-Bis(1'-methyl-1'-phenylethyl)phenol
β-Naphthol
α-Naphthol
p-(2',4',4',4'-Trimethylchromanyl)phenol
2-(4'-Methoxyphenyl)-2-(4"-hydroxyphenyl)propan
und dergleichen; sowie
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze davon. Halogenformiatderivate von einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen bedeuten Halogenformiatderivate der vorstehend genannten einwertigen aromatischen Hydroxyverbindungen und dergleichen.
Einwertige Carbonsäuren umfassen beispielsweise:
aliphatische Säuren, wie
Essigsäure
Propionsäure
Buttersäure
Valeriansäure
Capronsäure
Heptansäure
Caprylsäure
2,2-Dimethylpropionsäure
3-Methylbuttersäure
3,3-Dimethylbuttersäure
4-Methylvaleriansäure
3,3-Dimethylvaleriansäure
4-Methylcapronsäure
2,4-Dimethylvaleriansäure
3,5-Dimethylcapronsäure
Phenoxyessigsäure und dergleichen;
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze davon;
Benzoesäuren, wie
Benzoesäure
p-Methylbenzoesäure
p-tert.-Butylbenzoesäure
p-Propyloxybenzoesäure
p-Butoxybenzoesäure
p-Hexyloxybenzoesäure
p-Octyloxybenzoesäure
p-Phenylbenzoesäure
p-Benzylbenzoesäure
p-Chlorbenzoesäure und dergleichen; sowie
Alkalimetall- oder Erdalkalimetallsalze davon.
Halogenidderivate von einwertigen Carbonsäuren bedeuten Halogenidderivate der vorstehend genannten einwertigen Carbonsäuren und dergleichen.
Diese Verbindungen können unabhängig oder gemeinsam verwendet werden. Die bevorzugten Mittel zum Schutz von Endgruppen sind Phenol, p-tert.-Butylphenol oder p-Cumylphenol.
Durch die Menge der verwendeten Mittel zum Schutz der Endgruppen wird das schließlich erreichte Gewichtsmittel des Molekulargewichts festgelegt. Die schließlich erreichten Gewichtsmittel des Molekulargewichts liegen im Bereich von 15000 bis 150000, vorzugsweise 20000 bis 100000, insbesondere 25000 bis 90000 und ganz besonders 30000 bis 80000. Die Menge an Mitteln zum Schutz der Endgruppen, die erforderlich ist, um ein aromatisches Polycarbonat mit dem vorstehend genannten Bereich von Gewichtsmitteln des Molekulargewichts herzustellen, beträgt 1,0 bis 10,0 Mol-%, vorzugsweise 1,5 bis 8,0 Mol-%, insbesondere 1,7 bis 7,0 Mol-% und ganz besonders 2,0 bis 6,0 Mol-%, bezogen auf 1 Mol aromatische Dihydroxyverbindungen. Ein Mittel zum Schutz der Endgruppen kann im festen oder flüssigen Zustand, als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, als wäßrige Lösung oder wäßrige Basenlösung verwendet werden.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist der Zeitpunkt der Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen wichtig, und der Zeitpunkt der Zugabe liegt nach dem Zeitpunkt, an dem mindestens einer von drei Faktoren bei dem erfindungsgemäßen Verfahren einen festgelegten Wert erreicht.
Die vorliegende Erfindung basiert auf der neuen Erkenntnis, daß ein Mittel zum Schutz der Endgruppen vorzugsweise mit einem niedermolekularen Oligomeren und insbesondere einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Bishalogenformiatverbindung reagiert. Wenn ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zu einem Reaktionsgemisch mit einem großen Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren gegeben wird, dann reagiert das Mittel zum Schutz der Endgruppen mit dem niedermolekularen Oligomeren und insbesondere der aromatischen Dihydroxyverbindung oder der Bishalogenformiatverbindung, und daher wird eine große Menge an niedermolekularem Oligomer, das an beiden Seiten mit Gruppen zum Schutz der Endgruppen versehen ist, gebildet. Dementsprechend liegt der Zeitpunkt für die Zugabe nach dem Zeitpunkt, an dem die Grenzflächenpolymerisationsreaktion in Stufe A bis zu einem gewissen Grad abgelaufen ist und ein Reaktionsgemisch gebildet worden ist, das einen niedrigeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren und insbesondere einer aromatischen Dihydroxyverbindung oder einer Bishalogenformiatverbindung aufweist. Als Faktor, der den Zeitpunkt für die Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen festlegt, ist jeder der Faktoren (1), (2) und (3) wichtig, und es ist insbesondere wichtig, ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zuzugeben, nachdem mindestens einer der vorstehend genannten Faktoren einen festgelegten Wert erreicht hat. Wenn nämlich ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben wird, nachdem mindestens einer der Faktoren (1), (2) und (3) einen festgelegten Wert erreicht hat, wie er nachstehend angegeben ist, kann ein aromatisches Polycarbonat mit einem niedrigeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren und einer engen Molekulargewichtsverteilung hergestellt wird, und zwar im Vergleich mit dem Fall, bei dem ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben wird, bevor alle der Faktoren (1), (2) und (3) einen festgelegten Wert, wie er nachstehend angegeben wird, erreicht haben. Das Molekulargewicht des niedermolekularen Oligomeren in dem aromatischen Polycarbonat beträgt 3000 oder weniger, und dessen Gehalt beträgt weniger als 1 Gew.-%.
Der Zeitpunkt für die Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen liegt nach dem Zeitpunkt, an dem mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:
(1) Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Stufe A erhaltenen Präpolymeren hat 20% oder mehr des endgültig erreichten Wertes erreicht,
(2) die restliche Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung, die in dem in Stufe A erhaltenen Reaktionsgemisch vorliegt, hat 3 Gew.-% oder weniger der ursprünglichen Menge erreicht,
(3) die Menge der Bishalogenformiatverbindung, die in dem in Stufe A erhaltenen Reaktionsgemisch vorliegt, hat 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Präpolymere, erreicht, wobei die Bishalogenformiatverbindung ein Bishalogenformiatderivat der Dihydroxyverbindung ist.
Was den vorstehenden Punkt (1) betrifft, so ist der Zeitpunkt für die Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen insbesondere der Zeitpunkt, an dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Präpolymeren, das in Stufe A erhalten wird, 20% bis 99%, ganz besonders 35% bis 95% und noch stärker bevorzugt 40% bis 90% des endgültig erreichten Wertes erreicht. Der am stärksten bevorzugte Zeitpunkt für die Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen ist der Zeitpunkt, an dem das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Stufe A erhaltenen Präpolymeren 50% bis 90% erreicht.
Im Hinblick auf den vorstehenden Punkt (2) liegt der Zeitpunkt für die Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen vorzugsweise nach dem Zeitpunkt, an dem die restliche Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung, die in dem Reak tionsgemisch, das in Stufe A erhalten wird, enthalten ist, 1 Gew.-% oder weniger der ursprünglichen Menge erreicht.
Was den vorstehenden Punkt (3) betrifft, so liegt der Zeitpunkt für die Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen insbesondere nach dem Zeitpunkt, an dem die Menge der Bishalogenformiatverbindung, die in dem Reaktionsgemisch, das in Stufe A erhalten wird, enthalten ist, 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Präpolymere, erreicht.
Ferner liegt der Zeitpunkt für die Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen insbesondere nach dem Zeitpunkt, an dem die restliche Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung 3 Gew.-% oder weniger der ursprünglichen Menge erreicht und die Menge der Bishalogenformiatverbindung 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Präpolymere, erreicht. Noch stärker bevorzugt liegt der Zeitpunkt für die Zugabe des Mittels nach dem Zeitpunkt, an dem die restliche Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung 1 Gew.-% oder weniger der ursprünglichen Menge erreicht und die Menge der Bishalogenformiatverbindung 1 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Präpolymere, erreicht.
Durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen zu dem vorstehend angegebenen Zeitpunkt ist es möglich, ein aromatisches Polycarbonat herzustellen, das eine Menge von weniger als 1 Gew.-% eines niedermolekularen Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger aufweist und das ein Gewichtsmittel des Molekulargewichts von 15000 bis 150000, vorzugsweise 20000 bis 100000, insbesondere 25000 bis 90000 und ganz besonders 30000 bis 80000 aufweist. Diese Art von aromatischem Polycarbonat wurde niemals zuvor nach herkömmlichen Verfahren hergestellt.
In Stufe A des vorliegenden Verfahrens wird eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion in Abwesenheit eines Mittels zum Schutz der Endgruppen durchgeführt. In dieser Stufe wird ein niedermolekulares Oligomeres in einem Anfangsstadium der Reaktion gebildet. Ein niedermolekulares Oligomeres ist erfindungsgemäß eine niedermolekulare Verbindung mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger. Während die Grenzflächenpolymerisationsreaktion abläuft, nimmt die Menge des niedermolekularen Oligomeren ab, und das Gewichtsmittel des Mo lekulargewichts nimmt zu, und anschließend wird ein Präpolymeres gebildet. Erfindungsgemäß bedeutet ein Präpolymeres ein aromatisches Polycarbonat, das in Stufe A erhalten wird, wobei die Endgruppen des aromatischen Polycarbonats nicht mit Schutzgruppen versehen sind. Zu dem Zeitpunkt, zu dem das Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben wird, liegt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Präpolymeren im Bereich von etwa 3000 bis etwa 150000, vorzugsweise etwa 4000 bis etwa 99000, insbesondere etwa 10000 bis etwa 81000 und ganz besonders etwa 15000 bis etwa 72000. Ein Präpolymeres bedeutet auch eine Polymerkomponente, die durch Entnahme eines Teils des Reaktionsgemisches, das in Stufe A erhalten wird, Abtrennen der organischen Phase nach Trennung beim Stehenlassen, Neutralisieren mit einer Säure und Abdestillieren eines organischen Lösungsmittels nach Waschen mit Wasser, bis die Elektrolyten verschwinden, erhalten wird. Durch Analyse des Präpolymeren können dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts und die Menge an Bishalogenformiatverbindungen, bezogen auf das Präpolymere, bestimmt werden.
In Stufe B der vorliegenden Erfindung wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zu dem Reaktionsgemisch, das in Stufe A erhalten wurde, gegeben, und anschließend werden drei Parameter nach folgenden Verfahren bestimmt.
(1) Als Verfahren zur Bestimmung des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Präpolymeren, das in Stufe A erhalten wird, gibt es einige Verfahren, wie GPC (Gelpermeationschromatographie) und dergleichen. Das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Präpolymeren nimmt zu, wenn die Grenzflächenpolymerisationsreaktion in Stufe A abläuft. Nachdem das vorstehende Molekulargewicht einen festgelegten Wert bei dem Verfahren erreicht hat, wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben. Der festgelegte Wert wird als ein Verhältnis (erreichter Grad, %) des Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Präpolymeren, bezogen auf das schließlich erreichte Gewichtsmittel des Molekulargewichts, angegeben.
(2) Die restliche Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung, die in dem Reaktionsgemisch enthalten ist, das in Stufe A erhalten wird, bedeutet die restliche Menge der aro matischen Dihydroxyverbindung, die in Stufe A verwendet wird. Die Menge kann durch Analyse eines Teils der wäßrigen Phase, die aus dem Reaktionsgemisch, das in Stufe A erhalten wird, entnommen wird, durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie (HPLC), Ultraviolettabsorptionsspektroskopie oder dergleichen bestimmt werden. Die restliche Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung nimmt ab, wenn die Grenzflächenpolymerisationsreaktion abläuft. Nachdem die restliche Menge einen festgelegten Wert bei dem Verfahren erreicht hat, wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben. Der festgelegte Wert wird als ein Verhältnis (Gew.-%) der restlichen Menge der aromatische Dihydroxyverbindung, die in dem Reaktionsgemisch enthalten ist, das in Stufe A erhalten wird, zur ursprünglichen Menge (der verwendeten Menge) angegeben.
(3) Als Verfahren zur Bestimmung des Mengenverhältnisses der Bishalogenformiatverbindungen zu den Präpolymeren, wobei die Bishalogenformiatverbindungen in dem Reaktionsgemisch, das in Stufe A erhalten wird, enthalten sind, werden einige Verfahren, wie GPC, Hochleistungsflüssigkeitschromatographie und dergleichen, angewandt. Es gibt zwar eine große Menge an Bishalogenformiatverbindungen im Anfangsstadium der Reaktion; deren Menge nimmt jedoch ab, wenn die Reaktion abläuft. Bei dem Verfahren, bei dem die Menge abnimmt, wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben, nachdem ein festgelegter Wert erreicht ist. Da die Bishalogenformiatverbindungen in den Präpolymeren enthalten sind, wird ein festgelegter Wert als ein Mengenverhältnis (Gew.-%) des Bishalogenformiats zur Gesamtmenge des Präpolymeren angegeben.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann zwar ohne Verwendung eines Polycarbonatbildungskatalysators durchgeführt werden; aufgrund einer Verringerung der Polymerisationszeit ist es jedoch bevorzugt, einen Polycarbonatbildungskatalysator zu verwenden. Ein Polycarbonatbildungskatalysator, der sich für das erfindungsgemäße Verfahren eignet, umfaßt ein tertiäres Amin, ein quaternäres Ammoniumsalz, ein tertiäres Phosphin, ein quaternäres Phosphoniumsalz, eine stickstoffhaltige heterozyklische Verbindung und ein Salz davon, einen Iminoether und ein Salz davon, eine Verbindung mit Amidgruppen und dergleichen.
Beispielhafte geeignete Polycarbonatbildungskatalysatoren umfassen:
Trimethylamin
Triethylamin
Tri-n-propylamin
Diethyl-n-propylamin
Tri-n-butylamin
Tri-n-hexylamin
N,N-Dimethylbenzylamin
N,N,N',N'-Tetramethyl-1,4-tetramethylendiamin
N,N,N',N'-Tetra-n-butyl-1,6-hexamethylendiamin
N,N-Dimethylcyclohexylamin
N,N-Diethylcyclohexylamin
N,N-Dimethylanilin
N,N-Diethylanilin
4-Dimethylaminopyridin
4-Pyrrolidinopyridin
N,N'-Dimethylpiperazin
N-Ethylpiperidin
N-Methylmorpholin
1,4-Diazabicyclo[2,2,2]octan
Benzyltrimethylammoniumchlorid
Benzyltriethylammoniumchlorid
Tetramethylammoniumchlorid
Tetraethylammoniumbromid
Methyltriethylammoniumchlorid
Phenyltriethylammoniumchlorid
Tetramethylammoniumhydroxid
Triethyl-n-octadecylammoniumchlorid
Benzyltri-n-butylammoniumchlorid
Cyclohexyltrimethylammoniumbromid
Benzyltrimethylammoniumfluorid
Tetra-n-butylammoniumfluorid
Benzyldimethylphenylammoniumchlorid
Tetra-n-heptylammoniumiodid
m-Trifluormethylphenyltrimethylammoniumbromid
Triethylphosphin
Triphenylphosphin
Diphenylbutylphosphin
Diphenyloctadecylphosphin
Diphenylbenzylphosphin
Tris(p-chlorphenyl)phosphin
Phenylnaphthylbenzylphosphin
Tetra(hydroxymethyl)phosphoniumchlorid
Benzyltriethylphosphoniumchlorid
Benzyltriphenylphosphoniumchlorid
4-Methylpyridin
1-Methylimidazol
1,2-Dimethylimidazol
3-Methylpyridazin
4,6-Dimethylpyrimidin
1-Cyclohexyl-3,5-dimethylpyrazol
2,3,5,6-Tetramethylpyrazin und dergleichen.
Diese Verbindungen können unabhängig oder gemeinsam verwendet werden. Als Polycarbonatbildungskatalysator wird vorzugsweise ein tertiäres Amin, insbesondere ein tertiäres Amin mit 3 bis 30 Kohlenstoffatomen und ganz besonders Triethylamin verwendet.
Die Menge der Polycarbonatbildungskatalysatoren, die verwendet wird, kann mehr als 0,0005 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindungen, betragen. Selbst wenn die Menge einen Überschuß darstellt, kann eine herausragende Wirkung nicht erwartet werden. Die Menge der Polycarbonatbildungskatalysatoren liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,0005 bis etwa 5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindungen. Die Polycarbonatbildungskatalysatoren können nicht nur im flüssigen oder festen Zustand, sondern auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel oder als wäßrige Lösung verwendet werden.
Ein Polycarbonatbildungskatalysator kann in Stufe A oder B oder sowohl in Stufe A als auch in Stufe B verwendet werden. Für den Fall, daß ein Polycarbonatbildungskatalysator in Stufe A verwendet wird, kann der Katalysator im Reaktionssystem vom Beginn der Reaktion an vorliegen, und der Katalysa tor kann auch zum Reaktionssystem zu einem beliebigen Zeitpunkt gegeben werden. Wenn eine Carbonylhalogenidverbindung als ein Carbonatvorläufer verwendet wird, darin ist es bevorzugt, wenn der Polycarbonatbildungskatalysator zu dem Reaktionssystem gegeben wird, nachdem die Carbonylhalogenidverbindung zugeführt worden ist. Wenn andererseits eine Halogenformiatverbindung als Carbonatvorläufer verwendet wird, dann ist es bevorzugt, wenn ein Polycarbonatbildungskatalysator im Reaktionssystem vom Beginn der Reaktion an vorliegt. Wenn ein Polycarbonatbildungskatalysator in Stufe B verwendet wird, dann kann der Katalysator gleichzeitig mit der Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen oder anschließend daran zugegeben werden.
Erfindungsgemäß kann ein verzweigtes aromatisches Polycarbonat durch Verwendung eines Verzweigungsmittels hergestellt werden. Ein Verzweigungsmittel, das sich für die vorliegende Erfindung eignet, ist eine Verbindung mit mindestens drei ähnlichen oder unähnlichen Reaktionsgruppen, die unter aromatischen Hydroxygruppen, Halogenformiatgruppen, Carbonsäuregruppen, Carbonsäurehalogenidgruppen, aktiven Halogenatomen und dergleichen ausgewählt sind.
Beispielhafte geeignete Verzweigungsmittel umfassen:
Phloroglucinol
4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4'-hydroxyphenyl)-2-hepten
4,6-Dimethyl-2,4,6-tris(4'-hydroxyphenyl)heptan
1,3,5-Tris(4'-hydroxyphenyl)benzol
1,1,1-Tris(4'-hydroxyphenyl)ethan
1,1,2-Tris(4'-hydroxyphenyl)propan
α,α,α'-Tris(4'-hydroxyphenyl)-1-ethyl-4-isopropylbenzol
2,4-Bis[α-methyl-α-(4'-hydroxyphenyl)ethyl]phenol
2-(4'-Hydroxyphenyl)-2-(2",4"-dihydroxyphenyl)propan
Tris(4-hydroxyphenyl)phosphin
1,1,4,4-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)cyclohexan
2,2-Bis[4',4'-bis(4"-hydroxyphenyl)cyclohexyl]propan
α,α,α',α'-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)-1,4-diethylbenzol
2,2,5,5-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)hexan
1,1,2,3-Tetrakis(4'-hydroxyphenyl)propan
1,4-Bis(4',4"-dihydroxytriphenylmethyl)benzol
3,3',5,5'-Tetrahydroxydiphenylether
3,5-Dihydroxybenzoesäure
3,5-Bis(chlorcarbonyloxy)benzoesäure
4-Hydroxyisophthalsäure
4-Chlorcarbonyloxyisophthalsäure
5-Hydroxyphthalsäure
5-Chlorcarbonyloxyphthalsäure
Trimesinsäuretrichlorid
Cyanursäurechlorid
3,3-Bis(4'-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol
3,3-Bis(4'-hydroxy-3'-methylphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol
und dergleichen.
Diese Verbindungen können unabhängig oder gemeinsam verwendet werden.
Die Menge der Verzweigungsmittel variiert abhängig vom Grad der Verzweigung des aromatischen Polycarbonats, das hergestellt werden soll. Vorzugsweise beträgt die Menge etwa 0,05 bis etwa 2,0 Mol-%, bezogen auf 1 Mol der aromatischen Dihydroxyverbindungen. Das Verzweigungsmittel kann im festen oder flüssigen Zustand verwendet werden, und es kann auch als Lösung in einem organischen Lösungsmittel, als wäßrige oder als wäßrige Basenlösung verwendet werden. Der Zeitpunkt der Zugabe des Verzweigungsmittels ist nicht besonders beschränkt. Das Verzweigungsmittel kann also vor der Reaktion zugegeben werden, oder es kann zu einem beliebigen Zeitpunkt während der Reaktion zugegeben werden.
Üblicherweise besteht bei einer Erhöhung der Menge des Verzweigungsmittels eine Tendenz zur Verbreiterung der Molekulargewichtsverteilung. Bei Verwendung der gleichen Menge an Verzweigungsmittel weist ein verzweigtes aromatisches Polycarbonat, das erfindungsgemäß hergestellt wurde, jedoch einen geringeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren und eine engere Molekulargewichtsverteilung als ein verzweigtes Polycarbonat, das nach einem herkömmlichen Verfahren hergestellt wurde, auf.
Erfindungsgemäß wird ein aromatisches Polycarbonat üblicherweise bei einer Temperatur zwischen etwa 10ºC und dem Siedepunkt des eingesetzten organischen Lösungsmittels hergestellt. Das erfindungsgemäße Verfahren wird zwar üblicherweise bei atmosphärischem Druck durchgeführt; das vorliegende Verfahren kann jedoch unter Bedingungen unterhalb oder oberhalb von atmosphärischem Druck durchgeführt werden.
Erfindungsgemäß ist es möglich, eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion ohne Rühren des Reaktionsgemisches durchzuführen. Es ist jedoch bevorzugt, die Reaktion unter Rühren durchzuführen, was zu einer Verringerung der Polymerisationszeit beiträgt. In diesem Fall ist es nicht erforderlich, das Rühren des Reaktionsgemisches vom Beginn der Grenzflächenpolymerisation bis zum Ende fortzusetzen, und es ist ausreichend, das Reaktionsgemisch zu rühren, so daß die Trennung der organischen Phase und der wäßrigen Phase verhindert wird. Üblicherweise sind die bevorzugten Rührbedingungen so gewählt, daß die organische Phase und die wäßrige Phase gleichmäßig gemischt werden. Außerdem kann gegebenenfalls die Grenzflächenpolymerisation unter kräftigem Rühren durchgeführt werden. Die Grenzflächenpolymerisationsreaktion umfaßt in der vorliegenden Anmeldung alle Reaktionen, die auftreten, wenn ein aromatisches Polycarbonat erfindungsgemäß hergestellt wird, und diese Reaktionen treten hauptsächlich an der Grenzfläche der organischen Phase und der wäßrigen Phase auf.
Erfindungsgemäß kann das Herstellungsverfahren im absatzweisen oder kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Bei dem vorliegenden Herstellungsverfahren können eine Reihe von Reaktionseinrichtungen verwendet werden, wie ein Tankreaktor, ein Röhrenreaktor, eine gepackte Säule, ein statischer Mischer, ein Rohrmischer für kräftiges Rühren ("vigorous stirring line mixer") und dergleichen oder eine Kombination daraus.
Das vorliegende Herstellungsverfahren kann in einem absatzweisen Betrieb unter Verwendung eines Tankreaktors durchgeführt werden. Zum Beispiel wird ein Carbonatvorläufer oder eine Lösung eines organischen Lösungsmittels, die einen Carbonatvorläufer enthält, in ein Reaktionssystem, das eine aromatische Dihydroxyverbindung, eine Base, Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält, eingeführt. Nachdem das Ein führen abgeschlossen ist, wird eine Grenzflächenpolymerisation durchgeführt und Stufe A ausgeführt, bis mindestens einer der vorstehend genannten Punkte (1), (2) und (3) einen festgelegten Wert erreicht. Anschließend wird Stufe B durch Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen und Durchführung einer weiteren Grenzflächenpolymerisation ausgeführt. In diesem Fall kann ein Polycarbonatbildungskatalysator in Stufe A und/oder Stufe B eingesetzt werden. Außerdem kann eine Base auf einmal in Stufe A verwendet werden, oder ein Teil der Base kann in Stufe A und der Rest davon in Stufe B verwendet werden.
Das vorliegende Herstellungsverfahren kann im halbkontinuierlichen Betrieb unter Verwendung eines Tankreaktors durchgeführt werden. Zum Beispiel werden eine wäßrige Basenlösung, die eine aromatische Dihydroxyverbindung enthält, ein organisches Lösungsmittel und ein Carbonatvorläufer oder eine Lösung eines organischen Lösungsmittels, die einen Carbonatvorläufer enthält, kontinuierlich in ein Reaktionssystem eingeführt. Nachdem das Einführen abgeschlossen ist, wird eine Grenzflächenpolymerisation durchgeführt und Stufe A ausgeführt, bis mindestens einer der vorstehend genannten Punkte (1), (2) und (3) einen festgelegten Wert erreicht. Anschließend wird Stufe B durchgeführt, indem ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben wird und eine weitere Grenzflächenpolymerisation durchgeführt wird. In diesem Fall werden ein Polycarbonatbildungskatalysator und eine Base in der gleichen Weise wie im Fall des absatzweisen Betriebs verwendet.
Unter Verwendung einer kontinuierlichen Tankreaktionseinrichtung, bei der mehrere Tankreaktoren kontinuierlich verbunden sind, kann das vorliegende Herstellungsverfahren in einem kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. Zum Beispiel werden eine wäßrige Basenlösung, die eine aromatische Dihydroxyverbindung enthält, ein Carbonatvorläufer und ein organisches Lösungsmittel oder eine Lösung eines organischen Lösungsmittels, die einen Carbonatvorläufer enthält, kontinuierlich in den ersten Tank eingeführt. Nachdem das Reaktionsgemisch im ersten Tank für eine bestimmte Verweilzeit verblieben ist, wird das Gemisch kontinuierlich in den zweiten Tank eingeführt. Auf die gleiche Weise wie vorstehend wird das Reaktionsgemisch, nachdem es für eine bestimmte Verweilzeit in einem Tank verblieben ist, kontinuierlich in den nächsten Tank eingeführt, und ein aromatisches Polycarbonat wird hergestellt. Zu einem geeigneten Zeitpunkt wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen kontinuierlich einem ausgewählten Tank zugeführt, nachdem mindestens einer der vorstehend genannten Punkte (1), (2) und (3) einen festgelegten Wert erreicht. In diesem Fall entsprechen ein oder mehrere Reaktionstanks vor der Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen der Reaktionseinrichtung, in der eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion nach Stufe A durchgeführt wird, und ein oder mehrere Reaktionstanks nach der Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen entsprechen der Reaktionseinrichtung, in der eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion nach Stufe B durchgeführt wird. Ein Polycarbonatbildungskatalysator und eine Base werden in der gleichen Weise wie im Fall des absatzweisen Betriebs verwendet. Unter Verwendung einer kontinuierlichen Tankreaktionseinrichtung, wie sie vorstehend beschrieben wurde, ist es möglich, kontinuierlich ein aromatisches Polycarbonat mit einem stabilen Molekulargewicht und einer stabilen Molekulargewichtsverteilung herzustellen.
Unter Verwendung eines Röhrenreaktors kann das vorliegende Herstellungsverfahren ebenfalls in einem kontinuierlichen Betrieb durchgeführt werden. In diesem Fall kann das vorliegende Herstellungsverfahren im gleichen Betrieb wie im Fall der Verwendung einer kontinuierlichen Tankreaktionseinrichtung durchgeführt werden. Zu einem geeigneten Zeitpunkt wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen kontinuierlich in einer gewählten Position eines Rohrs zugeführt, nachdem mindestens einer der vorstehend genannten Punkte (1), (2) und (3) einen festgelegten Wert erreicht.
Erfindungsgemäß kann das Herstellungsverfahren im halbkontinuierlichen Betrieb oder im kontinuierlichen Betrieb unter Verwendung einer kontinuierlichen Reaktionseinrichtung durchgeführt werden, die mindestens eine der Komponenten Tankreaktor, Röhrenreaktor, gepackte Säule, statischer Mischer, Röhrenmischer zum kräftigen Rühren und dergleichen um faßt. Zum Beispiel wird in einem frühen Stadium der Reaktion ein Röhrenreaktor, eine gepackte Säule oder eine Einrichtung, die einen Anfangskontakt der Reaktionslösung bewirken, oder dergleichen eingesetzt, um kontinuierlich ein niedermolekulares Oligomeres herzustellen. Sodann wird eine Grenzflächenpolymerisationsreaktion durchgeführt, wobei weiter ein Tankreaktor, ein Röhrenreaktor, ein statischer Mischer, ein Röhrenmischer zum kräftigen Rühren oder dergleichen verwendet wird. Anschließend wird ein Mittel zum Schutz der Endgruppen einer gewählten Reaktionseinrichtung zugeführt, nachdem mindestens einer der vorstehend genannten Punkte (1), (2) und (3) einen festgelegten Wert erreicht, und die Grenzflächenpolymerisationsreaktion wird weiter fortgesetzt. Es ist darauf hinzuweisen, daß Stufe A einer Reaktionseinrichtung vor der Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen entspricht und Stufe B einer Reaktionseinrichtung nach der Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen entspricht. Durch den vorstehend genannten Betrieb wird die erfindungsgemäße Herstellung durchgeführt.
Ein Reaktionsgemisch, das ein aromatisches Polycarbonat enthält, das erfindungsgemäß hergestellt wird, wird im kontinuierlichen Betrieb oder im absatzweisen Betrieb behandelt, und das aromatische Polycarbonat wird gewonnen. Das Reaktionsgemisch wird behandelt, indem die organische Phase, die das aromatische Polycarbonat enthält, und die wäßrige Phase getrennt werden und indem gegebenenfalls die organische Phase, die das aromatische Polycarbonat enthält, mit Wasser oder einer verdünnten wäßrigen Alkalilösung gewaschen wird. Anschließend wird die organische Phase, die das aromatische Polycarbonat enthält, mit einer verdünnten wäßrigen Säurelösung neutralisiert. Bei dieser Gelegenheit umfassen die eingesetzten Säuren:
Mineralsäuren, wie
Chlorwasserstoffsäure
Schwefelsäure
Phosphorsäure und dergleichen
sowie weitere Säuren.
Anschließend wird das Waschen mit Wasser wiederholt fortgesetzt, bis die Elektrolyten im wesentlichen verschwunden sind. Unter Anwendung eines bekannten Verfahrens wird das aromatische Polycarbonat aus der gewaschenen Lösung eines organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, gewonnen.
Es gibt mehrere Verfahren, um ein aromatisches Polycarbonat zu gewinnen, wie ein Verfahren zur Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation oder Wasserdampfdestillation, ein Verfahren zur Verfestigung des aromatischen Polycarbonats durch Zugabe eines organischen Lösungsmittels, das das aromatische Polycarbonat nicht löst (ein schlechtes Lösungsmittel), zu der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, und Abtrennung des organischen Lösungsmittels durch Filtration und dergleichen von der erhaltenen Aufschlämmung im organischen Lösungsmittel, die das aromatische Polycarbonat enthält, und dergleichen.
Beispielhafte Gewinnungsverfahren umfassen:
ein Verfahren, das die Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Destillation der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, die Kristallisation des aromatischen Polycarbonats durch Sättigung der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, die Zerkleinerung des auf diese Weise kristallisierten aromatischen Polycarbonats und die Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Trocknen des aromatischen Polycarbonats umfaßt;
ein Verfahren, das das Erwärmen der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, während das organische Lösungsmittel entfernt wird, und die Pelletierung des aromatischen Polycarbonats direkt aus dem geschmolzenen Zustand umfaßt;
ein Verfahren, das die Zufuhr der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, in warmes Wasser, die Entfernung des organischen Lösungsmittels und die Zerkleinerung gelartiger Substanzen, die auf diese Weise gebildet werden, umfaßt;
ein Verfahren, das die Zugabe eines schlechten Lösungsmittels oder Nichtlösungsmittels und von Wasser zu der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, und das Einengen der Lösung unter Erwärmen, wobei man das feste aromatische Polycarbonat als eine Aufschlämmung in Wasser erhält, umfaßt;
ein Verfahren, das die Zugabe der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, zu warmen Wasser, das Pulver des aromatischen Polycarbonats enthält, und die Entfernung des organischen Lösungsmittels durch Verdampfen, wobei man das feste aromatische Polycarbonat als eine Aufschlämmung in Wasser erhält, umfaßt;
ein Verfahren, das die Zufuhr der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, zu warmem Wasser, das Pulver eines aromatischen Polycarbonats enthält, und dem schlechten Lösungsmittel und das Verdampfen des organischen Lösungsmittels, wobei man das feste aromatische Polycarbonat als eine Aufschlämmung in Wasser erhält, umfaßt, und dergleichen.
Beispielhafte geeignete schlechte Lösungsmittel oder Nichtlösungsmittel umfassen:
aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Toluol
Xylol und dergleichen;
aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie
Pentan
Hexan
Octan
Cyclohexan
Methylcyclohexan und dergleichen;
Alkohole, wie
Methanol
Ethanol
Propanol
Butanol
Pentanol
Hexanol und dergleichen;
Ketone, wie
Aceton
Methylethylketon
Diethylketon
Methylisobutylketon
Cyclohexanon und dergleichen;
Ester, wie
Ethylacetat
Butylacetat
Amylacetat und dergleichen.
Ein nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestelltes aromatisches Polycarbonat kann unabhängig oder zusammen mit weiteren Polymeren als ein Formmaterial verwendet werden.
Beispielhafte geeignete weitere Polymere umfassen:
Polyethylen
Polypropylen
Polystyrol
ABS-Harz
Polymethylmethacrylat)
Poly(trifluorethylen)
Polytetrafluorethylen)
Polyacetal
Poly (phenylenoxid)
Polybutylenterephthalat)
Polyethylenterephthalat)
Polyamid
Polyimid
Polyamidimid
Polyetherimid
Polysulfon
Polyethersulfon
Polyester vom p-Hydroxybenzoyltyp
Polyacrylat
Polysulfid und dergleichen.
Mindestens ein bekanntes Additiv kann zu dem erfindungsgemäß hergestellten aromatischen Polycarbonat während oder nach der Herstellung des aromatischen Polycarbonats gegeben werden, wobei das aromatische Polycarbonat allein oder in Kombination mit weiteren Polymeren eingesetzt werden kann. Die Zugabe kann auf herkömmliche Weise erfolgen.
Beispiele für Additive umfassen Pigmente, Farbstoffe, Verarbeitungs- und Wärmestabilisatoren, Antioxidantien, Hydrolysestabilisatoren, schlagzähe Stabilisatoren, Ultraviolettabsorber, Formtrennmittel, organische Halogenidverbindungen, Alkalimetallsulfonate, Glasfasern, Kohlenstoffasern, Glaskügelchen, Bariumsulfate, TiO&sub2; und dergleichen.
Ein erfindungsgemäß hergestelltes aromatisches Polycarbonat ist in speziellen Lösungsmitteln (zum Beispiel Kohlenwasserstoffhalogenidlösungsmitteln, wie Dichlormethan und dergleichen) löslich, und es ist möglich, Formkörper, wie eine Folie, aus der Lösung des organischen Lösungsmittels, die das aromatische Polycarbonat enthält, herzustellen. Das erfindungsgemäß hergestellte aromatische Polycarbonat ist thermoplastisch und kann leicht aus der Schmelze nach bekannten Formungsverfahren, wie Spritzgießen, Extrusion, Blasformen, Laminieren und dergleichen, geformt werden. Das erfindungsgemäß hergestellte aromatische Polycarbonat kann unabhängig oder zusammen mit weiteren Polymeren und gegebenenfalls unter Zugabe von Additiven, wie sie vorstehend angegeben wurden, zur Herstellung verschiedener Formkörper verwendet werden.
Beispiele für Formkörper umfassen Chassis und Gehäusematerialien für elektrische Geräte und dergleichen, elektronische Teile, Automobilteile, Baumaterialien als Alternativen zu Glas, Substrate für Informationsaufzeichnungsmedien, wie Disks zur Datenspeicherung, Compactdisks für Audioanwendungen oder dergleichen, optische Materialien, wie Linsen für Kameras oder Brillen, und dergleichen.
Die vorliegende Erfindung wird ausführlich durch die folgenden Beispiele erläutert. Die vorliegende Erfindung wird jedoch durch diese Beispiele nicht beschränkt.

Beispiel 1

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten ("baffles") wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln ("three-step six vanes") und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend genannten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 442 g (11,04 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
471 g (4,76 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eingeführt. Anschließend wurden 0,08 g Triethylamin (0,02 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) zu dem Gemisch gegeben, und dann wurde das resultierende Gemisch für 15 min gerührt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol unter Rühren für 30 Minuten gegeben, und die Reaktion wurde beendet.
Tabelle 1 zeigt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Präpolymeren, die restliche Menge an Bisphenol A und die Menge einer Bischlorhalogenformiatverbindung, bezogen auf die Menge an Präpolymeren, und zwar bei Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen.
Anschließend ließ man das Reaktionsgemisch stehen, und die organische Phase wurde davon abgetrennt. Ferner wurde die auf diese Weise abgetrennte organische Phase mit Chlorwassersäure neutralisiert und dann wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Elektrolyten verschwunden waren. 2 l Toluol und 5 l Wasser wurden zu der Dichlormethanlösung, die das resultierende aromatische Polycarbonat enthielt, gegeben, und dann wurde die resultierende Lösung auf 98ºC erwärmt, um Dichlormethan und Toluol abzudestillieren, und ein aromatisches Polycarbonatpulver wurde erhalten.

Beispiel 2

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 454 g (11,36 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15º gelöst.
479 g (4,84 Mol) Phosgen wurden zu dem Gemisch innerhalb von 30 Minuten unter Rühren gegeben, und das Gemisch wurde für 20 Minuten gerührt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol und 0,32 g (0,08 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben. Anschließend wurde für 30 min gerührt, und dann wurde die Reaktion beendet.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 3

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 416 g (10,4 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
455 g (4,6 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch innerhalb von 30 Minuten unter Rühren eingeführt, und anschließend wurde das Gemisch für 20 min gerührt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol und 0,32 g (0,08 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben. Anschließend wurde für 30 min gerührt, und dann wurde die Reaktion beendet.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 4

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler aus gestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 448 g (11,2 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
475 g (4,8 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 30 Minuten eingeführt. Anschließend wurden 0,16 g (0,04 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin zu dem Gemisch gegeben. Dann wurde für 15 min gerührt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol gegeben. Anschließend wurde für 30 min gerührt, und die Reaktion wurde beendet.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 5

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 435 g (10,88 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
467 g (4,72 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 30 min eingeführt. Anschließend wurden 0,12 g (0,03 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin zu dem Gemisch gegeben. Dann wurde für 15 min gerührt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 13,1 g (2,18 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol und 0,32 g (0,08 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben. Anschließend wurde für 30 min gerührt, und die Reaktion wurde beendet.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 6

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 435 g (10,88 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol wurde darin bei 15ºC gelöst.
467 g (4,72 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 30 min eingeführt. Anschließend wurden 0,16 g (0,04 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin zu dem Gemisch gegeben. Dann wurde für 30 min gerührt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 31,1 g (5,18 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol und 0,32 g (0,08 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben, und das resultierende Gemisch wurde dann für 30 min gerührt, und die Reaktion wurde beendet.
Das weitere Verfahren wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatischen Polycarbonatpulver.

Beispiel 7

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 435 g (10,88 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol wurde darin bei 15ºC gelöst.
467 g (4,72 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 30 min eingeführt. Anschließend wurden 0,2 g (0,05 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin zu dem Gemisch gegeben. Dann wurde für 30 min gerührt. Zu dem Gemisch wurden 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol und 0,32 g (0,08 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben. Anschließend wurde für 30 min gerührt, und die Reaktion wurde beendet.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 8

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 2,2 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,2 g Natriumhydrogensulfit und 397 g (9,92 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
459 g (4,64 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 60 min eingeführt. Anschließend wurden 0,64 g (0,16 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin zu dem Gemisch gegeben. Dann wurde für 30 min gerührt. Zu dem Gemisch wurde 1 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) ptert.-Butylphenol und 25 g (0,63 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 30 min gerührt, um die Reaktion abzuschließen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 9

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler aus gestattet. In den Kolben wurden 436 g (1,91 Mol) Bisphenol A und 3 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 2,2 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,2 g Natriumhydrogensulfit und 162 g (4,04 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
Zu dem resultierenden Gemisch wurden unter Rühren 4 l einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 738 g (2,09 Mol) eines Bischlorformiatderivats von Bisphenol A und anschließend 0,64 g (0,16 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben, und das auf diese Weise hergestellte Gemisch wurde für 30 min gerührt.
Anschließend wurde zu dem auf diese Weise gerührten Gemisch 1 l einer wäßrigen Lösung von 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol, 25 g (0,63 Mol) Natriumhydroxid und 0,08 g Natriumhydrogensulfit gegeben. Das resultierende Gemisch wurde für 30 min gerührt, um die Reaktion abzuschließen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 10

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 436 g (1,91 Mol) Bisphenol A und 3 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 2,2 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,2 g Natriumhydrogensulfit und 162 g (4,04 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
Zu dem Gemisch wurden 4 l einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 738 g (2,09 Mol) eines Bischlorformiatderivats von Bisphenol A gegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 30 min gerührt. Anschließend wurde zu dem Gemisch 1 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 20,7 g (3,44 Mol- %, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol, 0,64 g (0,16 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin, 25 g (0,63 Mol) Natriumhydroxid und 0,08 g Natriumhydrogensulfit gegeben. Dann wurde für 30 min gerührt, um die Reaktion abzuschließen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 11

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 438 g (1,92 Mol) Bisphenol A und 3 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 192 g (4,8 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
Zu dem resultierenden Gemisch wurden unter Rühren 0,2 g Triethylamin (0,05 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) und 4 l Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 735 g (2,08 Mol) eines Bischlorformiatderivats von Bisphenol A gegeben. Anschließend wurde für 30 min gerührt. Dann wurden zu dem Gemisch 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 21,6 g (3,60 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.- Butylphenol und 0,32 g (0,08 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben. Dann wurde für 30 min gerührt, um die Reaktion abzuschließen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Beispiel 12

Es wurde eine kontinuierliche Tankreaktionseinrichtung eingesetzt, die aus vier Kolben bestand, bei denen es sich jeweils um einen 4 l-Kolben mit Prallplatten handelte, der mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet war. Die Kolben wurden in einer Reihe mit dem Auslaß zum Überlaufen verbunden. In den ersten Tank wurden unter Rühren insgesamt 23,4 kg einer wäßrigen Lö sung, die aus 3653 g (16 Mol) Bisphenol A, 1746 g (43,65 Mol) Natriumhydroxid, 7,2 g Natriumhydrogensulfit, gelöst in 18 kg Wasser, bestand, Phosgen und Dichlormethan mit Zufuhrgeschwindigkeiten von 97,50 g/min. 7,78 g/min (0,0786 Mol/min) bzw. 88,67 g/min eingeführt. Nach einer Verweilzeit von etwa 30 min wurde das Gemisch in den zweiten Tank mit einer Geschwindigkeit von 194,0 g/min abgegeben. Nach der gleichen Verweilzeit wie vorstehend wurde das Gemisch dann an den dritten Tank und anschließend an den vierten Tank abgegeben.
Als die Abgabe an den zweiten Tank begann, wurden 210 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 0,567 g (0,0056 Mol) Triethylamin in den zweiten Tank mit einer Geschwindigkeit von 1 ml/min eingeführt. In den dritten Tank wurden 180 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 62,0 g (0,413 Mol) p-tert.-Butylphenol und 0,97 g (0,0096 Mol) Triethylamin in einer Geschwindigkeit von 1 ml/min eingeführt. Ein Teil des Reaktionsgemisches, das aus dem zweiten Tank abgegeben wurde, wurde beim Start der Zufuhr von p-tert.-Butylphenol entnommen, und das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Präpolymeren, die restliche Menge an Bisphenol A und das Mengenverhältnis von Bischlorformiatverbindung A zu Präpolymerem wurden bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle. 1 angegeben.
Vom Beginn der Zufuhr des Gemisches in den ersten Tank an wurde der Betrieb kontinuierlich für 4 Stunden durchgeführt. Währenddessen wurde jeweils ein Teil der Reaktionsgemisches, die kontiuierlich aus dem zweiten und vierten Tank abgegeben wurden, alle 30 min entnommen. Nach Bestimmung der Gewichtsmittel der Molekulargewichte wurden stets die gleichen Ergebnisse in stabiler Weise erhalten. Anschließend wurde das aus dem vierten Tank abgegebene Reaktionsgemisch getrennt, um eine wäßrige Phase zu entfernen. Die resultierende organische Phase wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und wiederholt mit Wasser gewaschen, bis die Elektrolyten verschwunden waren. Zu der resultierenden Dichlormethanlösung, die das resultierende aromatische Polycarbonat enthielt, wurden 5 l Toluol und 12,5 l Wasser gegeben, und die Lösung wurde auf 98ºC erwärmt, um Dichlormethan und To luol abzudestillieren, und aromatisches Polycarbonatpulver wurde erhalten.

Vergleichsbeispiel 1

(Verfahren, das in US-A-3 275 601 offenbart ist)

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rüher mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.- Butylphenol, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 436 g (10,91 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol wurde darin bei 15ºC gelöst.
467 g (4,72 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 30 min eingeführt. Anschließend wurden 0,32 g (0,08 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin zu dem resultierenden Gemisch gegeben. Dann wurde für 30 min gerührt, um die Reaktion abzuschließen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 2

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4,0 Mol) Bisphenol A, 4 l Dichlormethan und 4 l Wasser gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 1,5 l einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 1,8 g Natriumhydrogensulfit und 436 g (10,91 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin bei 15ºC gelöst.
467 g (4,72 Mol) Phosgen wurden in das resultierende Gemisch unter Rühren innerhalb von 30 min eingeführt. Unmittelbar anschließend wurden zu dem Gemisch 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt 20,7 g (3,44 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol und 0,32 g (0,08 Mol- %, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben. Dann wurde für 60 min gerührt, um die Reaktion abzuschließen. Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 3

(Verfahren, das in JP-A-62-89723 offenbart ist)

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 1115 g (4,88 Mol) Bisphenol A und 3,38 l Dichlormethan gegeben, und anschließend wurde der Kolben mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen. Zu der vorstehend erwähnten Suspension wurden 5 1 einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 535 g (13,4 Mol) Natriumhydroxid gegeben, und Bisphenol A wurde darin gelöst.
560 g (5,66 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 90 min bei einer Reaktionstemperatur von 25±1ºC eingeführt. Anschließend wurden zu dem resultierenden Gemisch 300 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 18,8 g (2,57 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol und 6 g (0,15 Mol) Natriumhydroxid gegeben. Tabelle 1 zeigt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des Präpolymeren, die restliche Menge an Bisphenol A und das Mengenverhältnis einer Bischlorformiatverbindung zu dem Präpolymeren, und zwar bei der erstmaligen Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen.
Das Gemisch wurde bei 8000 U/min für 2 min gerührt, um einen hochgradig emulgierten Zustand zu erhalten, und zwar unter Verwendung eines Homomischers vom SL-Typ (hergestellt von Tokushu Kika Kogyo). Die resultierende Emulsion wurde erneut für 20 min unter Verwendung des Rührers mit den sechs dreistufigen Flügeln gerührt. Zu der Emulsion wurden 100 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 14,1 g p-tert.- Butylphenol (1,92 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) gegeben. Anschließend wurde für 110 min gerührt, um die Reaktion abzuschließen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 4

(Verfahren, das in US-A-4 737 573 offenbart ist)

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln, einer pH-Sonde und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 1140 g (5,0 Mol) Bisphenol A und 5 l Dichlormethan gegeben, und anschließend wurde der Kolben auf 30ºC erwärmt und mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen.
742 g (7,5 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch innerhalb von 20 min unter Rühren eingeführt. Gleichzeitig wurde 50 gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu dem Gemisch gegeben, um den pH-Wert bei etwa 9,5 zu halten. Der Kolben wurde mit Stickstoff für 5 min gespült, während die Natriumhydroxidlösung kontinuierlich zugegeben wurde, um den pH-Wert bei etwa 9,5 zu halten.
Zu dem Reaktionsgemisch wurden 300 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 29,3 g (6,22 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Phenol als Mittel zum Schutz der Endgruppen und 5,06 g (1 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin innerhalb von 5 min gegeben. Gleichzeitig wurde 50 gewichtsprozentige Natriumhydroxidlösung zu dem Gemisch gegeben, um den pH-Wert bei 12 zu halten. Nach Abschluß der Zufuhr wurde das Gemisch für 20 min gerührt, und dann war die Reaktion abgeschlossen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 5

(Verfahren, das in US-A-4 743 676 offenbart ist)

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln, einer pH-Sonde und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 456 g (2 Mol) Bisphenol A und 2 l Dichlormethan gegeben, und anschließend wurde der Kolben auf 30ºC erwärmt und mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen.
297 g (3 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch innerhalb von 20 min unter Rühren eingeführt. Gleichzeitig wurde 50 gewichtsprozentige Natriumhydroxidlösung zu dem Gemisch gegeben, um den pH-Wert bei etwa 9,5 zu halten. Der Reaktor wurde mit Stickstoff für 5 min gespült, während die wäßrige Lösung von Natriumhydroxid zugegeben wurde, um den pH-Wert bei etwa 9,5 zu halten. Durch Entfernung einer wäßrigen Phase aus dem Reaktionsgemisch wurden 2 l einer Bischlorformiatoligomerzusammensetzung mit einem Gehalt an 2 Mol Bisphenol A-Struktureinheiten erhalten.
Zu der resultierenden Oligomerlösung wurden 3 l Wasser, 20 g Natriumhydrogencarbonat und 4,5 g Phenol (2,4 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A-Struktureinheiten) gegeben. Die Oligomerlösung wurde für 20 min gerührt, während deren pH- Wert bei etwa 8,5 durch Zugabe von 50 gewichtsprozentiger wäßriger Lösung von Natriumhydroxid gehalten wurde.
Nach Zugabe von 300 g Kaliumhydroxid wurden 200 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 2,02 g Triethylamin (1 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A-Struktureinheiten) innerhalb von 5 min eingeführt. In der Zwischenzeit wurde beobachtet, daß das Dichlormethan unter Rückfluß siedete. Nach Abschluß der Zufuhr wurde das Gemisch für weitere 25 min gerührt, und die Reaktion war dann abgeschlossen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 6

(Verfahren, das in US-A-4 939 230 offenbart ist)

Es wurde ein Röhrenreaktor mit 9,5 mm Innendurchmesser, der im Innern mit drei 150 mm langen (9,5 mm im Durchmesser) Röhrenmischern und einem 305 mm langen (9,5 mm im Durchmesser) Röhrenmischer ausgestattet war, verwendet. In den Röhrenreaktor wurden eine wäßrige Lösung, die aus 675 g (2,96 Mol) Bisphenol A und 236,8 g (5,9 Mol) Natriumhydroxid, gelöst in 3939 ml Wasser bestand, Phosgen und Dichlormethan mit Strömungsgeschwindigkeiten von 29 g/min. 2,4 g/min (1,37 Mol, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) bzw. 17 g/min eingeführt. Die Verweilzeit betrug etwa 2 min. und die Zufuhrzeit betrug ins gesamt etwa 2,8 Stunden. Eine Oligomerlösung wurde durch Entfernung der wäßrigen Phase aus dem Reaktionsgemisch erhalten.
Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden die Oligomerlösung, 3,2 l Wasser und 300 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt 36,6 g (8,23 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.- Butylphenol gegeben, und anschließend wurde das Gemisch für 5 min gerührt. Danach wurden 200 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 185 g (4,63 Mol) Natriumhydroxid zugegeben, und es wurde dann für 5 min gerührt. Zu dem resultierenden Gemisch wurden 500 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 3,89 g (1,3 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin gegeben, und das Gemisch wurde dann für 30 min gerührt, um die Reaktion abzuschließen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 7

(Verfahren, das in US-A-4 973 664 offenbart ist)

In der gleichen Weise wie in Vergleichsbeispiel 5 wurden 2 l einer oligomerartigen Bischlorformiatzusammensetzung mit einem Gehalt an 2 Mol Bisphenol A-Struktureinheiten hergestellt.
Zu der Bischlorformiatoligomerzusammensetzung wurden 3 l Wasser, 40 g Natriumhydrogencarbonat, 40 ml einer 50 gewichtsprozentigen wäßrigen Natriumhydroxidlösung und 8,47 g (4,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A-Struktureinheiten) Phenol gegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 15 min gerührt. In der Zwischenzeit wurde der pH-Wert im Bereich von 8,5 bis 9,5 gehalten.
Zu dem Gemisch wurden 200 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 0,344 g (0,17 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) Triethylamin und 300 g festes Kaliumhydroxid gegeben. Das Gemisch wurde für 15 min gerührt, während dessen pH-Wert bei etwa 12,3 gehalten wurde, und die Reaktion wurde abgeschlossen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleiche Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 8

(Verfahren, das in US-A-5 034 505 offenbart ist)

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln, einer pH-Sonde und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 707,7 g (3,1 Mol) Bisphenol A und 4,2 l Dichlormethan gegeben, und der Kolben wurde dann auf 30ºC erwärmt und mit Stickstoff gespült, um Sauerstoff aus dem Kolben zu entfernen.
460 g (4,65 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch innerhalb von 20 min unter Rühren eingeführt. Gleichzeitig wurde 50 gewichtsprozentige wäßrige Natriumhydroxidlösung zu dem Gemisch gegeben, um den pH-Wert bei etwa 9,5 zu halten. Der Reaktor wurde mit Stickstoff für 5 min gespült, während eine wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben wurde, um den pH-Wert bei etwa 9,5 zu halten. Durch Entfernung der wäßrigen Phase aus dem Reaktionsgemisch wurden 4,2 l einer Lösung mit einem Gehalt an einer Bischlorformiatoligomerzusammensetzung, die 3,1 Mol Bisphenol A-Struktureinheiten enthielt, erhalten.
Zu der Lösung wurden 1,8 l Wasser und 3 N wäßrige Chlorwasserstoffsäurelösung gegeben, um den pH-Wert im Bereich von 3 bis 4 zu halten. Nach Rühren für 3 min wurden zu der resultierenden Lösung 50 ml einer Dichlormethanlösung mit einem Gehalt an 13,1 g (4,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A- Struktureinheiten) Phenol und 1,57 g (0,5 Mol-%, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A-Struktureinheiten) Triethylamin gegeben. Bei Zugabe von 90 ml 50 gewichtsprozentiger wäßriger Natriumhydroxidlösung nahm das Reaktionsgemisch einen Nichtemulsionszustand an. Ferner wurde wäßrige Natriumhydroxidlösung zugegeben, um den pH-Wert im Bereich von 11 bis 12 zu halten, und es wurde für 30 min gerührt. Außerdem wurde der pH-Wert auf 12 bis 12,5 durch Zugabe einer wäßrigen Natriumhydroxidlösung erhöht, und das resultierende Gemisch wurde für 30 min gerührt, und die Reaktion wurde abgeschlossen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 9

(Verfahren, das in EP-A-502 515 offenbart ist)

Ein 10 l-Kolben mit Prallplatten wurde mit einem Rührer mit sechs dreistufigen Flügeln und einem Rückflußkühler ausgestattet. In den Kolben wurden 912 g (4 Mol) Bisphenol A, 2,1 g Natriumhydrogensulfit, 438 g (10,95 Mol) Natriumhydroxid und 2,8 l Dichlormethan gegeben und in 4 l Wasser gelöst.
459 g (4,64 Mol) Phosgen wurden in das Gemisch unter Rühren innerhalb von 90 min bei einer Reaktionstemperatur von 25±1ºC eingeführt. Anschließend wurden zu dem Gemisch 250 ml einer wäßrigen Lösung mit einem Gehalt an 16,67 g (2,78 Mol- %, bezogen auf 1 Mol Bisphenol A) p-tert.-Butylphenol und 3,2 g (0,08 Mol) Natriumhydroxid gegeben.
Das Gemisch wurde bei 8000 U/min für 2 min gerührt, um einen hochgradig emulgierten Zustand zu bilden, und zwar unter Verwendung eines Homomischers vom SL-Typ. Man ließ die resultierende Emulsion für 2 Stunden ohne Rühren stehen, während die Temperatur bei 30±1ºC gehalten wurde, und anschließend war die Reaktion abgeschlossen.
Das weitere Verfahren wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, und man erhielt dann ein aromatisches Polycarbonatpulver.

Vergleichsbeispiel 10

(Verfahren, das in US-A-4 880 896 offenbart ist)

Zu 100 g aromatischem Polycarbonatpulver, das nach dem in Vergleichsbeispiel 1 beschriebenen Verfahren erhalten wurde, wurden 225 g Aceton gegeben, und das resultierende Gemisch wurde für 1 Stunde bei 50ºC gerührt. Nach Entfernung der Acetonphase durch Filtration wurde das Pulver bei 120ºC für 20 Stunden unter einem verringerten Druck von 30-1 mmHg getrocknet.
Für alle Beispiele und Vergleichsbeispiele gibt Tabelle 1 das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw) des Präpolymeren, den erreichten Grad (%), d. h. das Verhältnis des Ge wichtsmittels des Molekulargewichts des Präpolymeren, das tatsächlich erreicht wurde, zum Gewichtsmittel des Molekulargewichts, das schließlich erreicht werden soll, die restliche Menge an Bisphenol A (Gew.-%, bezogen auf die ursprüngliche Menge davon) und die Menge (Gew.-%) einer Bischlorformiatverbindung (BCF), bei der es sich um ein Bishalogenformiatderivat von Bisphenol A handelt, bezogen auf das Präpolymere bei Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen, an. Tabelle 2 gibt das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), die Molekulargewichtsverteilung [das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsmittels des Molekulargewichts zum Zahlenmittel des Molekulargewichts, wobei gilt: je kleiner der Wert Mw/Mn, um so enger ist die Molekulargewichtsverteilung], den Gehalt (Gew.-%) eines niedermolekularen Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger und die Glasübergangstemperatur (Tg, ºC) des aromatischen Polycarbonatpulvers an.
Die Meßverfahren sind nachstehend angegeben.
Messung der restlichen Menge an BPA:
Nach Entnahme eines Teils des Reaktionsgemisches wurde die wäßrige Phase davon durch Hochleistungsflüssigkeitschromatographie analysiert, und dann wurde die restliche Menge (Gew.-%) an BPA aus dem erhaltenen Ergebnis berechnet.
Messungen des Gewichtsmittels des Molekulargewichts, des erreichten Grades, der Menge an BCF, bezogen auf das Präpolymere, der Molekulargewichtsverteilung, des Gehalts an einem niedermolekularen Oligomeren:
Das Reaktionsgemisch wurde stehengelassen, und die organische Phase wurde davon abgetrennt. Die organische Phase wurde mit Chlorwasserstoffsäure neutralisiert und mit Wasser gewaschen, bis die Elektrolyten verschwunden waren. Anschließend wurden das Präpolymere oder ein aromatisches Polycarbonat durch Abdestillieren des Dichlormethans erhalten. 0,02 g des Präpolymeren oder des erhaltenen aromatischen Polycarbonats wurden in 10 g Chloroform gelöst. Die resultierende Lösung wurde durch GPC [Gelpermeationschromatographie, GPC System-11, hergestellt von Showa Denko K. K.] vermessen. Für das Präpolymere wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), der erreichte Grad (%) und die Menge (Gew.-%) an BCF, bezogen auf das Präpolymere, gemessen. Für das aromatische Polycarbonat wurden das Gewichtsmittel des Molekulargewichts (Mw), die Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) und der Gehalt (Gew.-%) an einem niedermolekularen Oligomeren mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger gemessen.
Glasübergangstemperatur (Tg, ºC):
Die Glasübergangstemperatur wurde mit einer Temperaturerhöhungsgeschwindigkeit von 16ºC/min durch DSC [DSC-3100, hergestellt von Mac Science K. K.] gemessen. Tabelle 1 Tabelle 2
Die Beispiele 1 bis 12 zeigen, daß nach dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren in geeigneter Weise ein aromatisches Polycarbonat mit einem geringeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer hervorragenden Wärmebeständigkeit hergestellt werden kann.
Außerdem zeigen die Beispiele 1 bis 12 und die Vergleichsbeispiele 1 und 2, daß der Zeitpunkt, an dem ein Mittel zum Schutz der Endgruppen zugegeben wird, für die Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem geringeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren erfindungsgemäß sehr wichtig ist.
Beispiel 12 zeigt, daß das erfindungsgemäße Herstellungsverfahren in zweckmäßiger Weise unter Verwendung einer kontinuierlichen Tankreaktionseinrichtung durchgeführt werden kann.
Die Vergleichsbeispiele 1 und 3 bis 9 zeigen, daß nach einem herkömmlichen Herstellungsverfahren lediglich ein aromatisches Polycarbonat mit einem großen Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren erhalten werden kann.
Vergleichsbeispiel 10 zeigt, daß ein erfindungsgemäß erhaltenes aromatisches Polycarbonat einen geringen Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren, eine enge Molekulargewichtsverteilung und eine hervorragende Wärmebeständigkeit im Vergleich mit einem mit Aceton behandelten aromatischen Polycarbonat, das nach einem herkömmlichen Herstellungsverfahren erhalten wird, aufweist.
Wie aus den vorstehend angegebenen Ergebnissen ersichtlich ist, kann mit dem erfindungsgemäßen Herstellungsverfahren ein aromatisches Polycarbonat mit einem geringeren Gehalt an einem niedermolekularen Oligomeren, einer engen Molekulargewichtsverteilung und einer hervorragenden Wärmebeständigkeit im Vergleich mit einem herkömmlichen Herstellungsverfahren erhalten werden.

Claims

1. Verfahren zur Herstellung eines aromatischen Polycarbonats mit einem Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15000 bis 150000, das einen niedrigeren Gehalt eines niedermolekularen Oligomeren aufweist, welches folgende Stufen umfaßt:

(A) Durchführen einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion in einem Reaktionssystem, das mindestens eine aromatische Dihydroxyverbindung, einen Carbonatvorläufer, eine Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase, Wasser und ein organisches Lösungsmittel enthält, in Abwesenheit eines Mittels zum Schutz der Endgruppen, und danach

(B) Durchführen einer Grenzflächenpolymerisationsreaktion unter Zugabe eines Mittels zum Schutz der Endgruppen, nachdem mindestens eine der folgenden Bedingungen erfüllt ist:

(1) das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Stufe A erhaltenen Präpolymeren hat 20% oder mehr des endgültig erreichten Wertes erreicht,

(2) die restliche Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung, die in dem in Stufe A erhaltenen Reaktionsgemisch vorliegt, hat 3 Gew.-% oder weniger der ursprünglichen Menge erreicht,

(3) die Menge der Bishalogenformiatverbindung, die in dem in Stufe A erhaltenen Reaktionsgemisch vorliegt, hat 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Präpolymere erreicht, wobei die Bishalogenformiatverbindung ein Bishalogenformiatderivat der Dihydroxyverbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Mittel zum Schutz der Endgruppen zugesetzt wird, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Stufe A erhaltenen Präpolymeren den Bereich von 20 bis 99% des endgültig erreichten Wertes erreicht hat.

3. Verfahren nach Anspruch 2, wobei das Mittel zum Schutz der Endgruppen zugesetzt wird, wenn das Gewichtsmittel des Molekulargewichts des in Stufe A erhaltenen Präpolymeren den Bereich von 35 bis 95% des endgültig erreichten Wertes erreicht hat.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 3, wobei das Mittel zum Schutz der Endgruppen zugesetzt wird, nachdem die restliche Menge der aromatischen Dihydroxyverbindung, die in dem in Stufe A erhaltenen Reaktionsgemisch vorliegt, 3 Gew.-% oder weniger der ursprünglichen Menge erreicht hat und die Menge der Bishalogenformiatverbindung, die in dem in Stufe A erhaltenen Reaktionsgemisch vorliegt, 3 Gew.-% oder weniger, bezogen auf das Präpolymere erreicht hat, wobei die Bishalogenformiatverbindung ein Bishalogenformiatderivat der Dihydroxyverbindung ist.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, wobei ein Katalysator für die Polycarbonatbildung verwendet wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Reaktionssystem in Stufe A den Katalysator zur Polycarbonatbildung enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 5, wobei der Katalysator zur Polycarbonatbildung gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen in Stufe B zugeführt wird.

8. Verfahren nach Anspruch 5, wobei das Reaktionssystem in Stufe A den Katalysator für die Polycarbonatbildung enthält und weiterhin der Katalysator zur Polycarbonatbildung gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen in Stufe B zugeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Menge der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase 1,0 bis 1, 6 Äquivalente, bezogen auf die aromatische Dihydroxyverbindung, beträgt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, wobei ein Teil der Alkalimetall- oder Erdalkalimetallbase gleichzeitig mit oder nach der Zugabe des Mittels zum Schutz der Endgruppen in Stufe B zugeführt wird.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Zahl der Halogenformiatgruppen überschüssig gegenüber der Zahl der Hydroxylgruppen in dem in Stufe A erhaltenen Reaktionsgemisch ist.

12. Aromatisches Polycarbonat, erhältlich durch das Verfahren gemäß einem der Ansprüche 1 bis 11, welches ein niedermolekulares Oligomeres mit einem Molekulargewicht von 3000 oder weniger in einer Menge von weniger als 1 Gew.-% enthält und dessen Gewichtsmittel des Molekulargewichts im Bereich von 15000 bis 150000 liegt.