DE60017327T2

DE60017327T2 - Polycarbonatharz

Info

Publication number: DE60017327T2
Application number: DE60017327T
Authority: DE
Inventors: Masaaki Kitakyushu-shi Miyamoto; Kenji Kitakyushu-shi TSURUHARA
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1999-03-02
Filing date: 2000-02-25
Publication date: 2005-12-22
Anticipated expiration: 2020-02-26
Also published as: EP1083193A4; EP1083193A1; WO2000052076A1; DE60017327D1; US6316580B1; EP1083193B1

Description

Technisches Gebiet
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Polycarbonatharz mit einer Molekulargewichtsverteilung, die nahe an derjenigen eines monodispersen Systems liegt. Das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung zeigt und ergibt eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung und weist daher einen extrem kleinen Gehalt an Oligomeren mit niedrigem Molekulargewicht auf, so dass flüchtige Komponenten aus den Oligomeren nahezu völlig an ihrer Entstehung bei der Formgebung der Harze in der Wärme gehindert sind.
Stand der Technik
Wie es im Stand der Technik bekannt ist, sind Polycarbonatharze umfänglich zur Herstellung verschiedener Formgegenstände eingesetzt worden. Beispielsweise sind Substrate für optische Aufzeichnungsmedien wie für optische Disks oder magneto-optische Disks hauptsächlich durch Spritzgussformung dieser Polycarbonatharze erzeugt worden. Zum Spritzguss solcher Präzisionserzeugnisse ist es notwendig gewesen, die Menge flüchtiger Oligomerer aus den Polycarbonatharzen zu verringern, die ansonsten an Stampfern oder Matrizen kleben. Allerdings steht die Flüchtigkeit der aus Polycarbonaten stammenden Oligomeren in enger Beziehung zu deren Gehalt in den Polycarbonatharzen. Bisher sind keine Polycarbonatharze bekannt, bei denen der Gehalt der Oligomeren deutlich verringert wäre, außer für extrahierte Produkte, die unter Anwendung von Lösungsmitteln (zur Extraktion) erhalten werden.
Bisher sind zur Verbesserung der Eigenschaften von Polycarbonatharzen umfängliche Untersuchungen dahingehend durchgeführt worden, die entsprechenden Verfahren zur Herstellung der Polycarbonatharze so zu entwickeln, dass diese nicht nur einen geringen Gehalt an Oligomeren, sondern auch eine enge Molekulargewichtsverteilung ergeben und aufweisen. Beispielsweise ist in JP-OS 55-52 321 (1980) ein Verfahren beschrieben worden, wobei Bisphenol A mit Phosgen bei niedriger Temperatur zur Reaktion gebracht wird, um Oligomere mit einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen, worauf die so erhaltenen Oligomeren in der Gegenwart eines Endversiegelungsmittels polymerisiert wurden, um dadurch ein Polycarbonatharz mit einem hohen Molekulargewicht und einer engen Molekulargewichtsverteilung zu erzeugen. In JP-OS 1-278 528 (1989) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes mit enger Molekulargewichtsverteilung beschrieben worden, wobei eine zweistufige Polymerisation durchgeführt wird, in welcher Bisphenol A und Phosgen zuerst mit einander in der Gegenwart eines Endversiegelungsmittels zur Herstellung von Oligomeren zur Reaktion gebracht werden, worauf Bisphenol A zu den so erhaltenen Oligomeren gegeben wird. In JP-OS 3-109 420 (1991) ist ein Verfahren beschrieben worden, wobei Bisphenol A mit Phosgen in einem ersten Rohrreaktor zur Reaktion gebracht, ein Endversiegelungsmittel zur Reaktionslösung gegeben und dann die Reaktionslösung durch einen zweiten Rohrreaktor in einen Reaktor vom Behälter-Typ geleitet werden, wo die Reaktionslösung weiter umgesetzt wird, um ein Oligomer aus Polycarbonat zu erzeugen. In dieser Schrift ist ferner beschrieben worden, dass das so erhaltene Polycarbonatoligomer ferner mit Bisphenol A vermischt und einer zweistufigen Polymerisation unterzogen wird, wodurch ein Polycarbonatharz mit enger Molekulargewichtsverteilung erzeugt wird.
In JP-OS 6-336 522 (1994) und 7-165 899 (1995) ist ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonatharzes mit nicht nur einem geringen Gehalt an Oligomeren, sondern auch mit einer engen Molekulargewichtsverteilung beschrieben worden, wobei Bisphenol A mit Phosgen in der Abwesenheit eines Endversiegelungsmittels zur Reaktion gebracht wird, um ein Präpolymer zu erhalten, worauf ein Endversiegelungsmittel zum erhaltenen Präpolymer gegeben wird, um deren Grenzflächen-Polykondensation durchzuführen. In diesen Schriften ist auch beschrieben worden, dass Polycarbonatharze mit einer Molekulargewichtsverteilung (Mw/Mn) von ca. 2,0 erhalten wurden. Allerdings scheinen die Beschreibungen in diesen Schriften im Widerspruch mit denjenigen der obigen JP-OS 3-109 420 (1991) zu stehen, d.h. mit einer solchen Beschreibungsaussage, dass, wenn die Zugabe eines Endversiegelungsmittels verzögert ist, die Molekulargewichtsverteilung des erhaltenen Polycarbonatharzes breiter wird. Tatsächlich ist, als die Molekulargewichtsverteilungen (Mw/Mn) der in diesen Schriften erhaltenen Polycarbonatharze aus deren Glasübergangstemperaturen gemäß der Beziehung zwischen Glasübergangstemperatur und Molekulargewicht berechnet wurden, wie beschrieben in "Eur. Polym. J.", Vol. 18, S. 563–567 (1982), erkannt worden, dass die Mw/Mn-Werte viel größer als 2 und fast nahe bei 3 liegen. Aus diesem Grund wird angenommen, dass die tatsächlichen Molekulargewichtsverteilungen der in diesen Schriften beschriebenen Polycarbonatharze deutlich breiter sind, wenn sie präzise gemessen werden.
Diese herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen haben alle darauf abgezielt, den Gehalt niedermolekularer Oligomerer zu verringern, um dadurch die bei der Wärmeformung der Harze auftretende Entstehung von daraus stammenden flüchtigen Komponenten zu verhindern. Allerdings hat jedes dieser Verfahren versagt, die niedermolekularen Oligomeren aus dem erhaltenen Polymer vollständig zu entfernen. Ferner sind Verfahren zur Herstellung relativ geeigneter Materialien durch erneute Ausfällung oder Extraktion unter Anwendung eines schwachen Lösungsmittels vorgeschlagen worden (JP-OS 63-278 929 (1988), 64-6 020 (1989) und 4-306 227 (1992)). Allerdings haben auch diese Verfahren nicht nur versagt, Oligomere vollständig aus den erhaltenen Materialien zu entfernen, sondern diese Verfahren machen auch zusätzliche Stufen zur Abtrennung des eingesetzten Lösungsmittels aus den Materialien erforderlich, was unvermeidlich die Kosten ansteigen lässt.
Auch ist, als weiteres Verfahren zur Modifizierung des Schmelze-Fließvermögens von Polycarbonatharzen, ein entsprechendes Verfahren untersucht worden, wobei die Endgruppen eines Polycarbonat-Moleküls mit Verbindungen mit einer langkettigen Alkylgruppe wie mit einem langkettigen Alkylphenol oder Alkohol versiegelt werden (siehe GB 965 457 , US 3 240 756 und JP-OS 51-34 992 (1976) und 60-203 632 (1985)). Ferner ist über viele Kondensationskatalysatoren berichtet worden (siehe US 3 160 606 , 3 173 891, 3 184 431, 3 240 756 und 3 275 601). Jede dieser Schriften des Standes der Technik hat auf die Verbesserung der Reaktionsgeschwindigkeit abgezielt und macht die Verwendung eines Endversiegelungsmittels in Kombination erforderlich.
Daher ist es eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein niederflüchtiges Polycarbonatharz mit einer extrem engen Molekulargewichtsverteilung bereitzustellen, das im Wesentlichen keine niedermolekularen Oligomeren enthält.
Offenbarung der Erfindung
Das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung ist durch Reaktion eines Carbonat-Rohmaterials mit einer Dihydroxyverbindung erhältlich und weist ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von nicht mehr als 1,8 : 1 (berechnet als Polystyrol) gemäß Messung mit Gelpermeationschromatografie und ein Verhältnis (Mv/Mn') des visositätsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mv), berechnet aus den folgenden Formeln, zum zahlendurch chnittlichen Molekulargewicht (Mn'), berechnet aus der Anzahl der molekularen Enden, von nicht mehr als 1,20:1 auf: ηsp/C = [η] × (1 + 0,28 ηsp) [η] = 1,23 × 10–4 × (Mv)0,83 worin η_sp die spezifische Viskosität des Polycarbonatharzes gemäß Messung bezüglich einer Methylenchlorid-Lösung davon bei 20°C und C die Konzentration der Methylenchlorid-Lösung sind; im vorliegenden Fall wird die Methylenchlorid-Lösung mit einer Polycarbonat-Konzentration von 0,6 g/dL eingesetzt; und das Mv beträgt 12.000 bis 100.000.
Das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung weist ein Mw/Mn-Verhältnis von nicht mehr als 1,8:1 und ein Mv/Mn'-Verhältnis von nicht mehr als 1,20:1 auf, wobei Mv im Bereich von 12.000 bis 100.000 liegt.
Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung wird durch Reaktion eines Carbonat-Rohmaterials mit einer Dihydroxyverbindung hergestellt.
Als Carbonat-Rohmaterialien können als Beispiele Verbindungen mit der Befähigung zur Bildung von Carbonat-Bindungen der Formel: -O-C(=O)-O- in der Hauptkette des Polycarbonats durch Polymerisationsreaktion wie einer Kondensationsreaktion oder einer Austauschreaktion von z.B. Phosgen und Carbonsäurediestern genannt werden. Als Carbonsäurediester können als Beispiele Dimethylcarbonat, Diethylcarbonat, Diphenylcarbonat, Ditolylcarbonat oder dgl. genannt werden.
Als Dihydroxyverbindungen können als Beispiele aliphatische Dihydroxyverbindungen, aromatische Dihydroxyverbindungen oder dgl. genannt werden. Beispiele der aromatischen Dihydroxyverbindungen können aromatische Verbindungen mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen einschließen.
Somit kann das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung z.B. durch Reaktion der 2 phenolische Hydroxylgruppen aufweisenden aromatischen Verbindung, wie in typischer Weise von Bisphenol A, mit Phosgen erzeugt werden, um ein Oligomer zu erhalten, worauf das so erhaltene Oligomer in der Abwesenheit eines Endversiegelungsmittels, aber in der Anwesenheit eines Katalysators wie von Pyridin- oder Chinolin-Hydrochlorid polymerisiert wird.
Das obige Verfahren zur Produktion des Polycarbonatharzes wird nun detaillierter beschrieben. Als aromatische Verbindungen mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen können diejenigen verwendet werden, die gewöhnlich als Rohmaterialien von Polycarbonatharzen bekannt sind, z.B. diejenigen Verbindungen, die beschrieben sind in US 4 982 014 , 3 028 365, 2 999 835, 3 148 172, 3 275 601, 2 991 273, 3 271 367, 3 062 781, 2 970 131 und 2 999 846, DE 1 570 703 , 2 063 050, 2 063 052 und 2 211 956 und FR 1 561 518 .
Beispiele der aromatischen Verbindungen mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen können Hydrochinon, Resorcin, Dihydroxydiphenol, Bis(hydroxyphenyl)alkane, Bis(hydroxyphenyl)cycloalkane, Bis(hydroxyphenyl)sulfid, Bis(hydroxyphenyl)ether, Bis(hydroxyphenyl)ketone, Bis(hydroxyphenyl)sulfon, Bis(hydroxyphenyl)sulfoxid, Bis(hydroxyphenyl)dialkylbenzole oder Derivate davon mit Alkyl- oder Halogen-Substituenten einschließen, die an einen aromatischen Ring davon gebunden sind. Unter diesen aromatischen Verbindungen mit 2 phenolischen Hydroxylgruppen sind die bevorzugten Verbindungen 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 2,2-Bis(3,5- dimethyl-4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan und 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)-3,3,5-trimethylcyclohexan.
Im Übrigen können die aromatischen Verbindungen mit den 2 phenolischen Hydroxylgruppen in Kombination mit einer kleinen Menge eines Verzweigungsmittels mit 3 oder mehr funktionellen Gruppen verwendet werden. Derartige Verzweigungsmittel sind im Stand der Technik bekannt, und Beispiele der Verzweigungsmittel können 2,4-Bis(4'-hydroxyphenylisopropyl)phenol, 2,6-Bis(2'-hydroxy-5'-methylbenzyl)-4-methylphenol, 2-(4-Hydroxyphenyl)-2-(2,4-dihydroxyphenyl)propan, 1,4-Bis(4,4'-dihydroxytriphenylmethyl)benzol, 2,4-Dihydroxybenzoesäure, Trimesinsäure, Cyanurchlorid, Bis(4'-hydroxyphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroxyindol, 3,3-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)-2-oxo-2,3-dihydroindol oder dgl. einschließen. Unter diesen Verzweigungsmitteln sind diejenigen mit 3 oder mehr phenolischen Hydroxylgruppen bevorzugt. Die eingesetzte Menge des Verzweigungsmittels schwankt in Abhängigkeit vom angestrebten Verzweigungsgrad und beträgt gewöhnlich 0,05 bis 2 mol%, bezogen auf die aromatische Verbindung mit den 2 phenolischen Hydroxylgruppen. Wird das Verzweigungsmittel in Kombination verwendet, sollte vorsichtig vorgegangen werden, da dann eine Neigung besteht, dass das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mv) der Polycarbonatharze ansteigt.
Zum Erhalt eines Polycarbonatharzes mit einer Molekulargewichtsverteilung nahe derjenigen eines monodispersen Systems ist es erforderlich, dass das als Katalysator dafür verwendete Hydrochlorid einen pKa-Wert von nicht mehr als 7, vorzugsweise von nicht mehr als 6 und noch bevorzugter von nicht mehr als 5,5 aufweist. Insbesondere können durch Anwendung des Katalysators mit niedriger Basizität die Chlorformiat-Molekularenden daran gehindert werden, ionisiert zu werden, so dass die nukleophile Substitutionsreaktion vorrangig nur vom anderen ionisierten Molekülende (dem Phenylen-ONa-Molekularende) aus initiiert werden kann. Somit unterscheidet sich der Reaktionsmechanismus zur Herstellung des Polycarbonatharzes gemäß der vorliegenden Erfindung ziemlich klar und eindeutig von demjenigen einer Polykondensation bei der Herstellung herkömmlicher Polycarbonatharze, wo nur eine Einzelreaktion abläuft, und es ist somit ermöglicht, dass ein Polycarbonat mit einer Molekulargewichtsverteilung erhalten wird, die einer Poisson's Verteilung entspricht. Ferner ist es, wie nachfolgend beschrieben wird, bevorzugt, dass das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung mit einer Grenzflächen-Polymerisationsreaktion hergestellt wird, wobei man sowohl eine Wasser-Phase als auch eine organische Phase gemeinsam vorliegen lässt. Bei der Grenzflächen-Polymerisation läuft die nukleophile Substitutionsreaktion nur aus den ionisierten molekularen Enden ab. Daher wird die Grenzflächen-Polymerisationsreaktion unbedingt in der Form einer Abfolgereaktion durchgeführt, bei welcher ein solches molekulares Wachstum, das der Grenzflächenfläche pro Einheitsvolumen entspricht, gerade erreicht werden kann. Als Ergebnis gilt, dass, je größer die Grenzflächenfläche wird, ein um so höheres Molekulargewicht erreicht werden kann. Zum Zeitpunkt, an dem kondensierbare Species eliminiert sind, werden die Chlorformiat-Molekularenden mit NaOH in der Wasser-Phase hydrolysiert und in OH-Endgruppen überführt, so dass der Anstieg des Molekulargewichts gestoppt ist. Im Fall, bei dem die Grenzflächenfläche pro Einheitsvolumen klein ist, gehen die Chlorformiat-Molekularenden sofort eine Hydrolysereaktion als Nebenreaktion relativ zur Molekülwachstumsreaktion ein, d.h., sie werden mit NaOH in der Wasser-Phase hydrolysiert. Als Ergebnis wird ein derartiger Bedingungszustand erreicht, dass kein weiteres molekulares Wachstum abläuft, nämlich dass das Molekulargewicht durch die Grenzflächenfläche gesteuert wird. Ein derartiger Reaktionsmechanismus beruht auf der Tatsache, dass die Wachstumsreaktion mit einer viel höheren Geschwindigkeit gegenüber derjenigen der Hydrolysereaktion abläuft.
Bei den herkömmlichen Polykondensationsreaktionen zur Herstellung gewöhnlicher Polycarbonatharze ist das oben beschriebene Reaktionsungleichgewicht nicht verursacht worden. In ganz spezifischer Weise werden bei der herkömmlichen Polykondensation, da ein Katalysator mit hohem pKa-Wert verwendet wird, die Chlorformiat-Molekularenden zu einem Ion-artigen Zustand durch den katalytischen Effekt des Katalysators mit dem hohen pKa-Wert aktiviert, so dass die gegenüber liegenden Molekularenden identisch bei der Reaktionsaktivität sind, weil die Chlorformiat-Molekularenden bis zu einem solchen Ausmaß ionisiert werden können, dass sie kompatibel mit den ionisierten Phenylen-ONa-Molekularenden sind. Als Ergebnis wird ein Kondensationsprodukt mit gewöhnlicher Molekulargewichtsverteilung gemäß Flory's Wahrscheinlichster Verteilung erhalten. Allerdings wird in diesem Fall, falls kein Endversiegelungsmittel vorhanden ist, das Kondensationsprodukt ein Polymer mit ultrahohem Molekulargewicht.
Als Katalysatoren, die die obigen Bedingungen erfüllen, können Salze Stickstoff-haltiger heterocyclischer Verbindungen zur Anwendung gelangen. Beispiele der Salze Stickstoff-haltiger heterocyclischer Verbindungen können Salze von Verbindungen mit einem ungesättigten Stickstoffhaltigen 6-gliedrigen Ring einschließen, dessen Kohlenstoffatome Substituenten, z.B. Alkyl, Alkoxy, Halogenatome oder dgl., aufweisen können, wie von Pyridin, Chinolin, Isochinolin, Picolin, Acridin, Pyrazin, Pyridazin, Pyrimidin, 2,4,6-Trimethyltriazin oder dgl. Es können auch Salze von Verbindungen mit einem ungesättigten Stickstoffhaltigen 5-gliedrigen Ring wie von Phenothiazin, 2-Methylimidazol, Benzimidazol, Benztriazol, Benzthiazol oder dgl. zur Anwendung gelangen. Unter diesen Stickstoff-haltigen heterocyclischen Verbindungen ist die Verwendung von Pyridin, Chinolin, Picolin, Imidazolen, Pyrazolen und von Triazolen bevorzugt. Diese Katalysatoren können in einer Menge von gewöhnlich 0,01 bis 1, vorzugsweise von 0,05 bis 0,5 und noch bevorzugter von 0,05 bis 0,15 mol% eingesetzt werden, bezogen auf die aromatische Verbindung mit den 2 phenolischen Hydroxylgruppen als das Rohmaterial. Die Stickstoff-haltigen heterocyclischen Verbindungen können in der Form von Salzen davon wie der Hydrochloride, Sulfate, Nitrate oder der Hydrobromide zur Anwendung gelangen. Es sei angemerkt, dass im Reaktionssystem diese Salze im Dissoziationsgleichgewicht zwischen den freien Basen und den Salzen gehalten werden.
Diese Katalysatoren können im Reaktionssystem vom Anbeginn der Anfangsstufe der Reaktion zwischen der aromatischen Verbindung mit den 2 phenolischen Hydroxylgruppen und dem Phosgen vorliegen. Alternativ dazu, können diese Katalysatoren zum Reaktionssystem nach der Reaktion zwischen der aromatischen Verbindung mit den 2 phenolischen Hydroxylgruppen und dem Phosgen gegeben werden. Erfolgt allerdings die Zugabe der Katalysatoren zu spät, wird es schwierig, das Molekulargewicht des erhaltenen Polycarbonatharzes sauber zu steuern.
Daher ist es bevorzugt, dass der Katalysator zum Reaktionssystem zwischen der Anfangsstufe der Reaktion mit dem Phosgen und dem Zeitpunkt gegeben wird, bei welchem das Molekulargewicht des Polymer beginnt anzusteigen, d.h. bis zu dem Zeitpunkt, bei welchem das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mv) des Polymer 2.000 bis 3.000 erreicht.
Auch kann der obige Katalysator in Kombination mit weiteren bekannten Kondensationskatalysatoren eingesetzt werden, die in Zwei-Phasen-Grenzflächen-Polymerisationsverfahren verwendet werden. Beispiele der in Kombination einsetzbaren Kondensationskatalysatoren können Trialkylamine, N-Ethylpyrrolidon, N-Ethylpiperidin, N-Ethylmorpholin, N-Isopropylpiperidin, N-Isopropylmorpholin oder dgl. einschließen. Unter diesen Kondensationskatalysatoren ist die Verwendung von Triethylamin und N-Ethylpiperidin bevorzugt. Der Kondensationskatalysator kann vorzugsweise zum Reaktionssystem nach der Einspeisung von Phosgen zugegeben werden.
Bei der Reaktion wird eine wässrige Lösung, die durch Auflösen der aromatischen Verbindung mit den 2 phenolischen Hydroxylgruppen und von Natriumhydroxid in Wasser hergestellt wurde, mit einem inerten organischen Lösungsmittel zum Erhalt einer Emulsion vermischt, worauf Phosgen eingeleitet und mit der so erhaltenen Emulsion zur Herstellung eines Oligomers zur Reaktion gebracht wird. Das molare Verhältnis der aromatischen Verbindung mit den 2 phenolischen Hydroxylgruppen zum Natriumhydroxid in der wässrigen Lösung beträgt gewöhnlich 1:1,8 bis 1:3,5 und vorzugsweise 1:2,0 bis 1:3,2. Es ist bevorzugt, dass eine kleine Menge eines reduzierenden Mittels wie eines Hydrosulfits zur wässrigen Lösung gegeben wird. Das Verhältnis der organischen Phase zur Wasser-Phase beträgt vorzugsweise 0,2:1 bis 1,0:1 (bezogen auf das Volumen). Als inertes organisches Lösungsmittel können diejenigen Lösungsmittel verwendet werden, die befähigt sind, darin das Phosgen als das Rohmaterial sowie das Oligomer und das durch die Reaktion erzeugte Polycarbonatharz aufzulösen, und in Wasser unlöslich sind. Das inerte organische Lösungsmittel kann in einer Menge verwendet werden, die hinreicht, das erzeugte Oligomer darin aufzulösen, und zwar gewöhnlich in einer solchen Menge, dass die Konzentration der erzeugten Oligomer-Lösung im Bereich von 10 bis 40 Gew.-% liegt.
Als typische inerte organische Lösungsmittel können als Beispiele aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Hexan und n-Heptan, chlorierte aliphatische Kohlenwasserstoffe wie Methylenchlorid, Chloroform, Kohlenstofftetrachlorid, Dichlorethan, Trichlorethan, Tetrachlorethan, Dichlorpropan und 1,2-Dichlorethylen, aromatische Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Toluol und Xylol, chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Chlorbenzol, o-Dichlorbenzol und Chlortoluol, substituierte aromatische Kohlenwasserstoffe wie Nitrobenzol und Acetophenon oder dgl. genannt werden. Unter diesen inerten organischen Lösungsmitteln ist die Verwendung chlorierter Kohlenwasserstoffe, z.B. von Methylenchlorid oder Chlorbenzol, bevorzugt.
Diese inerten organischen Lösungsmittel können einzeln oder in der Form einer Mischung aus 2 oder mehreren davon verwendet werden.
Die Reaktion zur Herstellung des Oligomers kann bei einer Temperatur von gewöhnlich nicht mehr als 80 und vorzugsweise von nicht mehr als 70°C durchgeführt werden. Ist die Reaktionstemperatur zu hoch, werden unerwünschte Nebenreaktionen verursacht, wodurch die Phosgen-Einheit nachteilig beeinflusst wird. Wird dagegen die Reaktionstemperatur niedrig, kann die Reaktion gut gesteuert werden. Da allerdings die Reaktion deutlich exotherm verläuft, gilt, dass, je niedriger die Reaktionstemperatur ist, die zur Beibehaltung der niedrigen Reaktionstemperatur erforderlichen Kosten um so höher ausfallen. Demzufolge wird, im Hinblick auf diese Gesichtspunkte, die Reaktion gewöhnlich bei einer Temperatur von 10 bis 65°C durchgeführt.
Das so erzeugte Oligomer wird dann polymerisiert, um ein Polycarbonatharz zu bilden. Gewöhnlich wird die Reaktionslösung, die bei der obigen Oligomer-Herstellreaktion erhalten wird, in eine Wasser-Phase und eine organische Phase aufgetrennt, worin das Oligomer gelöst ist. Die organische Phase kann mit einer zusätzlichen Menge des inerten organischen Lösungsmittels, erforderlichenfalls, so vermischt werden, dass die Oligomer-Konzentration der organischen Phase 5 bis 30 Gew.-% beträgt. Dann wird nach Vermischung der Oligomer-Lösung mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung und danach mit dem obigen Katalysator die entstandene Mischung einer Grenzflächen-Polymerisation unterzogen. In diesem Fall liegt das Verhältnis der Wasser- zur organischen Phase vorzugsweise im Bereich von 0,2:1 bis 2,0:1 (bezogen auf das Volumen). Die Temperatur der Grenzflächen-Polymerisationsreaktion schwankt in Abhängigkeit vom eingesetzten organischen Lösungsmittel und beträgt gewöhnlich 10 bis 35°C, wenn Methylenchlorid als das organische Lösungsmittel verwendet wird.
Nach Beendigung der Polymerisation wird die organische Phase mit einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung gewaschen, bis der Gehalt an Chlorformiat-Gruppen im erhaltenen Polycarbonatharz auf nicht mehr als 0,1 μÄq/g abgesunken ist, und sie wird ferner mit einer wässrigen Säure-Lösung gewaschen, um in der organischen Phase enthaltenes Alkali zu neutralisieren und den Katalysator daraus zu entfernen. Die so erhaltene organische Phase wird dann mit Wasser gewaschen, um Elektrolyte vollständig daraus zu beseitigen. Schließlich wird das organische Lösungsmittel verdampft und aus der organischen Phase entfernt, wodurch ein Polycarbonatharz erzeugt wird. Das so erzeugte Polycarbonatharz weist gewöhnlich ein viskositätsdurchschnittliches Molekulargewicht (Mv) von 12.000 bis 100.000 auf. Ist das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht zu niedrig, verschlechtert sich die Stoßbeständigkeit des erhaltenen Polycarbonatharzes. Ist das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht zu hoch, verschlechtert sich das Schmelze-Fließvermögen des erhaltenen Polycarbonatharzes. Das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht des Polycarbonatharzes beträgt vorzugsweise 12.000 bis 70.000 und bevorzugter 12.000 bis 50.000. Das durch die Grenzflächen-Polymerisationsreaktion erzeugte Polycarbonatharz weist eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung und ein niedriges Verflüchtigungsverhalten auf, ohne dass irgendwelche Nachbehandlungen zur Steuerung der Molekulargewichtsverteilung davon, wie eine fraktionierte Ausfällung oder eine Entfernung niedermolekularer Komponenten durch Extraktion, durchgeführt zu werden bräuchten.
Da kein Endversiegelungsmittel in irgendeiner Stufe der Oligomer-Herstellreaktion und der Polymerisationsreaktion zur Erzeugung des Polycarbonatharzes aus dem Oligomer verwendet wird, sind die Endgruppen des so erhaltenen Polycarbonatharzes Hydroxylgruppen. Sollen Polycarbonatharze erhalten werden, deren Molekülenden mit langkettigen Alkylgruppen oder dgl. versiegelt bzw. abgeschlossen sind, wird das oben erhaltene Polycarbonatharz ferner mit langkettigen Alkoholen, langkettigen Carbonsäuren oder mit reaktiven Derivaten davon zur Reaktion gebracht, um dadurch ein Polycarbonatharz mit Molekülenden zu erzeugen, die wunschgemäß versiegelt bzw. abgeschlossen sind.
Das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung kann mit dem oben beschriebenen Verfahren hergestellt werden und weist ein Verhältnis (Mw/Mn) des gewichtsdurchschnittlichen Molekulargewichts (Mw) zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn) von nicht mehr als 1,8:1 (berechnet als Polystyrol) gemäß Messung durch Gelpermeationschromatografie und ein Verhältnis (Mv/Mn') des Viskositätsmolekulargewichts (Mv), berechnet gemäß den folgenden Formeln, zum zahlendurchschnittlichen Molekulargewicht (Mn'), berechnet aus der Anzahl der Molekularenden, von nicht mehr als 1,20:1 auf: ηsp/C = [η] × (1 + 0,28 ηsp) [η] = 1,23 × 10–4 × (Mv)0,83 worin η_sp die spezifische Viskosität des Polycarbonatharzes gemäß Messung bezüglich einer Methylenchlorid-Lösung davon bei 20°C und C die Konzentration der Methylenchlorid-Lösung sind; im vorliegenden Fall wird die Methylenchlorid-Lösung mit einer Polycarbonatharz-Konzentration von 0,6 g/dL eingesetzt; und das Mv liegt im Bereich von 12.000 bis 100.000.
Sowohl die Mw/Mn- als auch die Mv/Mn'-Verhältnisse sind Indices, die die Breite der Molekulargewichtsverteilung darstellen, wobei nämlich die Meinung besteht, dass gilt, dass, je kleiner die jeweiligen Verhältnisse sind, die Molekulargewichtsverteilung um so enger ist. Wie oben beschrieben, sind in herkömmlicher Weise viele Verfahren zur Erzeugung von Polycarbonatharzen mit enger Molekulargewichtsverteilung vorgeschlagen worden. Jedoch weist das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung eine deutlich engere Molekulargewichtsverteilung als diejenigen Harze auf, die mit den herkömmlichen Verfahren hergestellt sind. Als Ergebnis ist das Polycarbonatharz gemäß der vorliegenden Erfindung frei von Oligomeren, die bei der Formgebung in der Schmelze verflüchtigt werden, und das Harz weist daher ausgezeichnete Eigenschaften, bezogen auf das niedrige Sublimationsverhalten bei der Formgebung in der Schmelze, auf.
Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung, das mit dem obigen Verfahren hergestellt ist, unterscheidet sich deutlich bei den Eigenschaften von denjenigen Harzen, die mit den herkömmlichen Verfahren hergestellt sind. Dies deshalb, weil die Stickstoff-haltige Verbindung wie Pyridin-Hydrochlorid oder dgl. als der Katalysator (zur Grenzflächen-Polykondensation) und kein Endversiegelungsmittel bei der Herstellung des Polycarbonatharzes gemäß der vorliegenden Erfindung verwendet werden. Als herkömmliche Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen sind Lösungsmittelpolymerisationsverfahren unter Verwendung von Pyridin als Lösungsmittel bekannt (siehe die Beschreibungen von US 3 275 601 , 3 269 985, 3 437 639, 3 804 722 und 3 428 600 ). Bei den Lösungspolymerisationsverfahren werden heterocyclische Verbindungen wie Pyridin oder dgl. als das Lösungsmittel zur Auflösung von Bisphenol A als Rohmaterial und zum Einfangen von darin durch die Reaktion erzeugter Salzsäure verwendet. Allerdings ist ein derartiger Effekt zur Aktivierung von lediglich dem einen der molekularen Enden bei dieser Polykondensation nicht erhältlich, und die erhaltenen Polycarbonatharze weisen bloß eine breitere Molekulargewichtsverteilung als diejenige Verteilung auf, die am meisten wahrscheinlich ist. Im Anschluss an das Lösungspolymerisationsverfahren oder an die entsprechende Verfahrenstechnik sind Grenzflächen-Polymerisationsverfahren hauptsächlich zur Erzeugung von Polycarbonatharzen angewandt worden. Bei den herkömmlichen Grenzflächen-Polymerisationsverfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen ist Triethylamin gewöhnlich als der Katalysator verwendet worden. Werden allerdings die Oligomeren in der Gegenwart von nur dem Triethylamin-Katalysator und von keinem Endversiegelungsmittel polymerisiert, läuft die Polymerisationsreaktion exzessiv ab, wodurch Gel-artige Polycarbonatharze mit ultrahohem Molekulargewicht erzeugt werden. Somit ist es bei den herkömmlichen Verfahren zur Herstellung von Polycarbonatharzen unabdinglich erforderlich gewesen, Endversiegelungsmittel zu verwenden. Wird die Polymerisation allerdings in der Gegenwart von Endversiegelungsmitteln durchgeführt, können die Moleküle, deren Enden versiegelt worden sind, nicht mehr wachsen, was zu einem ungleichmäßigen Molekülwachstum führt. Daher wird die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polycarbonatharze deutlich breit. Wird andererseits die Stickstoff-haltige heterocyclische Verbindung wie Pyridin-Hydrochlorid oder dgl. als der Katalysator verwendet, kann die Reaktion gut gesteuert werden, obwohl sogar kein Endversiegelungsmittel im Reaktionssystem vorhanden ist. Da ferner die molekularen Enden unversiegelt bleiben, kann das molekulare Wachstum einheitlich durchgeführt werden, so dass die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen Polycarbonatharze unbedingt eng wird. Im Übrigen können beim obigen Verfahren zur Herstellung des Polycarbonatharzes der vorliegenden Erfindung die Mw/Mn- und Mv/Mn'-Verhältnisse z.B. durch Steuerung der eingesetzten Menge des Pyridin-Hydrochlorid-Katalysators und der Grenzflächenfläche bei der Grenzflächen-Polykondensation angemessen gesteuert werden, welche das Molekulargewicht des erhaltenen Polycarbonatharzes stark beeinflussen.
Das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung kann zu verschiedenen geformten Erzeugnissen durch Spritzguss-Formungsverfahren oder Extrusions-Formungsverfahren ebenso wie die herkömmlichen Polycarbonatharze verarbeitet werden. Als Formungsprodukte können als Beispiele Rohmaterialien von Filmen, Fäden oder Platten, Teile für Beleuchtungsausrüstung oder optische Ausrüstung, Substrate für optische Disks oder magneto-optische Disks oder dgl. genannt werden. Bei der Erzeugung dieser geformten Produkte können die Polycarbonatharze mit verschiedenen Additiven, wie mit Stabilisiermitteln, Form-Freisetzmitteln, Flammhemmern, antistatischen Mitteln, Füllstoffen, Fasern, Stoßfestigkeits-Modifiziermitteln oder dgl., mittels üblicher Verfahren vermischt werden.
Gemäß der vorliegenden Erfindung wird ein Polycarbonatharz mit einer Molekulargewichtsverteilung nahe derjenigen monodisperser Systeme bereitgestellt. Da das Polycarbonatharz der vorliegenden Erfindung in ganz besonderer Weise eine extrem enge Molekulargewichtsverteilung aufweist, kann der Gehalt der niedermolekularen Oligomeren extrem verringert werden, und durch die Oligomeren verursachte flüchtige Komponenten sind vollständig eliminiert, wodurch ein industriell nützliches Polycarbonatharz bereitgestellt wird.
Beste Ausführungsform der Erfindung
Die vorliegende Erfindung wird nun noch detaillierter unter Bezug auf die folgenden Beispiele beschrieben, wobei diese Beispiele aber den Umfang der vorliegenden Erfindung nicht einschränken sollen.
In den folgenden Beispielen wurden die Gelpermeationschromatografie, die quantitative Bestimmung von Endgruppen und die Bewertung des Schmelze-Fließvermögens mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
(1) Gelpermeationschromatografie:

Eingesetzter Apparat: HLC-8020, hergestellt von Toso Co., Ltd.
Säulen: 4 Säulen (jede mit einem Durchmesser von 7,8 mm ϕ und einer Länge von 300 mm) wurden mit TSK 5000HLX, 4000HLX, 3000HLX bzw. 2000HLX (alle produziert von Toso Co., Ltd.) bepackt und an einander angeschlossen.
Detektor: Refraktometer
Eluens: Tetrahydrofuran
Eichkurve: Erstellt durch Anwendung von Standard-Polystyrolen, produziert von Chemo Co., Ltd. (Molekulargewichte: 761 (Mw/Mn ≤ 1,14); 2.000 (Mw/Mn ≤ 1,20); 4.000 (Mw/Mn ≤ 1,06); 9.000 (Mw/Mn ≤ 1,04); 17.500 (Mw/Mn ≤ 1,03), 50.000 (Mw/Mn < 1,03); 233.000 (Mw/Mn ≤ 1,05); 600.000 (Mw/Mn ≤ 1,05); und 900.000 (Mw/Mn ≤ 1,05)).
Vorgehensweise: Aus der durch Nachweis der Differenz zwischen Brechungsindices erstellten Karte wurden die Molekulargewichte Mw und Mn (berechnet als Polystyrol) gemessen, um das Mw/Mn-Verhältnis zu berechnen. In diesem Fall wurde die Basislinie erstellt, indem die Basis vor dem Anstieg auf ein hochmolekulares Gewicht unter einer solchen Bedingung genau verlängert wurde, dass der Apparat vollständig stabil gehalten wurde, und indem die Basis mit einer Position verbunden wurde, bei der sich die Verlängerung auf eine ursprüngliche Basislinie der niedermolekularen Gewichtsseite umkehrte. Im Übrigen wurde aus der Messung der obigen Standard-Polystyrole bestätigt, dass alle der Polystyrole die Standarderfordernisse erfüllten.

(2) Quantitative Bestimmung der Endgruppen:
Endgruppen eines Polycarbonatharzes, das ohne ein Endversiegelungsmittel hergestellt wurde, und restliche Endgruppen, die ungestoppt blieben, als das Endstoppmittel verwendet wurde, waren alle OH-Gruppen. Diese OH-Endgruppen wurden mit Titantetrachlorid unter saurer Bedingung von Essigsäure gefärbt und quantitativ durch Messung einer Absorption davon bei 480 nm bestimmt.
Das zahlendurchschnittliche Molekulargewicht (Mn') wurde gemäss der folgenden Formel berechnet: Mn' = 106/(Anzahl der Endgruppen (μÄq/g) × 1/2)
Unter der Annahme, dass die bei der Polymerisation eingesetzte Gesamtmenge eines Endversiegelungsmittels an die molekularen Enden gebunden ist, wurde die Gesamtzahl der Endgruppen als die Summe der mit dem obigen Verfahren gemessenen Anzahl der OH-Endgruppen und der aus der zugefügten Menge des Endversiegelungsmittels berechneten Anzahl versiegelter Endgruppen bestimmt. Zwischenzeitlich wurde, in einem vorausgehenden Test, das Polycarbonatharz in der Gegenwart des Endversiegelungsmittels polymerisiert und mit Alkali hydrolysiert, um die daran gebundene Menge des Endversiegelungsmittels zu bestimmen. Als Ergebnis wurde bestätigt, dass die eingesetzte Gesamtmenge des Endversiegelungsmittels an die molekularen Enden des Polycarbonatharzes gebunden wurde.
(3) Schmelze-Fließvermögen:
Mit einem Fließtestgerät ("CFT-500", hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.) wurde die Harzmenge gemessen, die durch eine Mündung mit einem Durchmesser von 1 mm und einer Länge von 10 mm eine vorbestimmte Zeit lang gefallen war. Im Fall, bei dem das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mv) nicht mehr als 16.000 betrug, wurde die Messung bei einer Temperatur von 280°C unter einer Last von 80 kg/cm²G durchgeführt. Im Fall, bei dem das viskositätsdurchschnittliche Molekulargewicht (Mv) mehr als 16.000 betrug, wurde die Messung bei einer Temperatur von 280°C unter einer Last von 160 kg/cm²G durchgeführt.
(4) Messung zersetzter und flüchtiger Komponenten:
20 g der erhaltenen Polycarbonat-Pellets wurden in einem Glasrohr unter Vakuum (1 mmHg) versiegelt und verschlossen. Nur der mit den Pellets befüllte Teil des Glasrohrs wurde bei 350°C 20 min lang erhitzt. Die Gesamtmenge an Komponenten, die am Gasphase-Teil des Glasrohrs klebte, als mit Luft gekühlt wurde (150 bis 50°C), wurde in Tetrahydrofuran (THF) gelöst.
Die erhaltene Lösung wurde mit Flüssigchromatografie (LC) gemessen (Messbedingungen: die angewandte Konzentration des Lösungsmittels wurde mit einem Gradient von THF/Wasser (1/1) bis zu 100 % THF variiert; Detektor: UV 270 nm; Art der Messvorrichtung: Shimadzu LC-9A, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co., Ltd.).
Die durch die Flüssigchromatografie entwickelten Verbindungen wurden jeweils durch Flüssigchromatografie/Massenspektrometrie (LC-MS)-Verfahren identifiziert.
Unter den so identifizierten Verbindungen wurden ein hochsublimierbares Mono-Einheitsoligomer (PBP, dargestellt durch die folgende Formel) und PB (dargestellt durch die folgende Formel) mit nur 1 gestopptem molekularen Ende, die beide lineare Oligomere sind und mit Bisphenol A (BPA) ein Sandwich bilden, sowie C-PTBP (dargestellt durch die folgende Formel), das durch an einander kondensierte Endstoppmittel gebildet ist, bezüglich deren Gehaltsmengen verglichen. Der Einflussgrad der jeweiligen Oligomeren schwankte in Abhängigkeit von der Formgebungstemperatur. Alle der Oligomeren wiesen Sublimationsverhalten auf und kontaminierten Matrizen oder Stampfer.
<PBP> tBuPhO-C(=O)-O-BPA-O-C(=O)-OPhtBu <PB> tBuPhO-C(=O)-O-BPA-OH <C-PTBP> tBuPhO-C(=O)-OPhtBu
Im Fall, bei dem Phenol als das Endstoppmittel verwendet wurde, wurden Verbindungen wie Diphenylcarbonat (DPC) und Phenyl-terminiertes PB und PBP als die Oligomeren erzeugt. Es ist erkannt worden, dass diese Verbindungen ebenfalls ein Sublimationsverhalten zeigten und an Matrizen oder Stampfern bei der Formgebung klebten, wodurch die Produktqualität nachteilig beeinflusst wurde.
<DPC> PhO-C(=O)-OPh
In den oben beschriebenen Formeln stellen "PhO-" einen Phenol-Rest, "tBuPhO-" einen t-Butylphenol-Rest und "O-BPA-O" einen Bisphenol A-Rest dar.
Beispiele 1 bis 5:
Bisphenol A wurde in einer wässrigen Natriumhydroxid-Lösung, enthaltend Hydrosulfit, bei 35°C gelöst und dann auf 25°C abgekühlt. Die erhaltene wässrige Lösung wurde kontinuierlich zusammen mit auf 5°C gekühltem Methylenchlorid in eine Leitung aus Edelstahl mit einem Innendurchmesser von 6 mm eingespeist und vermischt. Die erhaltene gemischte Lösung wurde durch einen Homomixer ("T.K. Homomic Line Flow LF-500 Type", hergestellt von Tokushu Kika Co., Ltd.) geleitet und emulgiert, um eine Emulsion herzustellen. Die Fließgeschwindigkeiten von Bisphenol A, Natriumhydroxid, Wasser, Hydrosulfit und von Methylenchlorid, die in die Leitung eingespeist wurden, betrugen 16,31, 5,93, 101,1, 0,018 bzw. 68,0 kg/h.
Die so erhaltene Emulsion wurde durch eine Leitung mit einem Innendurchmesser von 6 mm geleitet und dann in einen Teflon-Rohrreaktor mit einem Innendurchmesser von 6 mm und einer Länge von 34 m eingeleitet. Gleichzeitig wurde bei 0°C gekühltes verflüssigtes Phosgen in den Rohrreaktor mit einer Fließgeschwindigkeit von 7,5 kg/h eingespeist und mit der Emulsion zur Reaktion gebracht, wodurch Oligomere erzeugt wurden. Die Inhaltsmengen des Rohrreaktors ließ man mit einer Geschwindigkeit von 1,7 m/s fließen. Das eingesetzte verflüssigte Phosgen war vorab gereinigt worden, indem man auf –5°C gekühltes Phosgen durch einen mit aktiviertem Kohlenstoff befüllten zylindrischen Behälter mit einem Durchmesser von 55 mm und einer Höhe von 500 mm bei einer Raumgeschwindigkeit (space velocity = SV) von 3 laufen ließ.
<Aktivierter Kohlenstoff>

Handelsname: YASHICOAL S (hergestellt von Taihei Kagaku Co., Ltd.);
Echte Dichte: 2,1 g/mL;
Porosität: 40 %;
Spezifische Oberflächenfläche: 1.200 m²/g;
Porenvolumen: 0,86 mL/g.

Unterdessen wurde, obwohl die Temperatur des Rohrreaktors bis auf 60°C anstieg, der Auslass des Reaktors bei 35°C durch Außenkühlung gesteuert. Die Reaktionsmischung wurde stehen gelassen, um sie so in eine Wasser- und eine Öl-Phase auftrennen zu lassen.
23 kg der erhaltenen Öl-Phase wurden entnommen und in ein 70-L-Reaktionsgefäß mit Pfaudler-Schaufeln gegeben. Dann wurden 10 kg Methylenchlorid, 2,2 kg wässrige 25%ige Natriumhydroxid-Lösung, 6 kg Wasser, der in Tabelle 1 angegebene Katalysator und 2,2 g Triethylamin in das Reaktionsgefäß gegeben, und die Inhaltsmengen des Reaktionsgefäßes wurden bei 30°C 30 min lang in einer Stickstoff-Atmosphäre gerührt, um die Polymerisationsreaktion durchzuführen, wodurch ein Polycarbonatharz erzeugt wurde.
Zur erhaltenen Reaktionsmischung wurden 30 kg Methylenchlorid und 7 kg Wasser gegeben. Nach Rühren bei Raumtemperatur über 20 min ließ man die entstandene Mischung stehen, um sie so in eine Wasser-Phase und eine organische Phase auftrennen zu lassen. Die erhaltene organische Phase wurde mit 20 kg 0,1 N Salzsäure vermischt, und die Mischung wurde 15 min lang gerührt und dann stehen gelassen, um sie so in eine Wasser- und eine organische Phase auftrennen zu lassen. Die so erhaltene organische Phase wurde ferner mit 20 kg reinem Wasser vermischt, und die entstandene Mischung wurde 15 min gerührt und dann stehen gelassen, um sie so in eine Wasser- und eine Öl-Phase auftrennen zu lassen. Nach dem 3 Mal so wiederholten Waschvorgang wurden keine Chlor-Ionen mehr in der Wasser-Phase nachgewiesen, worauf der Waschvorgang beendet wurde. Das Methylenchlorid wurde verdampft und aus der organischen Phase in einem Kneter entfernt, um dadurch ein Pulver zu erhalten. Das erhaltene Pulver wurde getrocknet, um ein Polycarbonatharz zu erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 1 bis 3:
Die gleiche in Beispiel 1 definierte Verfahrensweise wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Endstoppmittel vorhanden war und die Stickstoff-haltige heterocyclische Verbindung als Katalysator bei der Herstellung des Oligomer aus Bisphenol A und Phosgen nicht angewandt wurde, und es wurde ein Polycarbonatharz erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und Eigenschaften des erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiele 4 bis 7:
Die gleiche in Beispiel 1 definierte Verfahrensweise wurde durchgeführt, mit der Ausnahme, dass ein Endstoppmittel bei der Herstellung des Oligomer aus Bisphenol A (BPA) und Phosgen vorhanden war, und es wurde ein Polycarbonatharz erhalten. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften des erhaltenen Polycarbonatharzes sind in Tabelle 1 angegeben.
Vergleichsbeispiel 8 (Nachprüftest des Beispiels 4 der US 3 269 985):
Unter Rühren einer Mischung aus 50 mL Pyridin und 2 mL Wasser in einem 1-L-Kolben wurde eine gemischte Lösung aus 200 mL Chlorbenzol, worin 35,3 g eines Bisphenol A-Bischlorformiat-Oligomer (Mv: 2.000) gelöst waren, und aus 50 mL Pyridin zugetropft.
Bei der obigen Reaktion wurde die erhaltene Mischung leicht erwärmt (bei 40°C), um die Auflösung von Bischlorformiat zu begünstigen, worauf auf Raumtemperatur abgekühlt wurde. Das Reaktionsprodukt wurde mit Isopropylalkohol ausgefällt, filtriert und dann getrocknet.
Die so erhaltene Polycarbonat wies ein Molekulargewicht (Mv) von 9.200 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,35:1 auf.
Vergleichsbeispiel 9 (Nachprüftest des Beispiels 5 der US 3 437 639):
Eine gemischte Lösung aus 22,8 g BPA, 40 mL getrocknetem Pyridin und aus 100 mL getrocknetem THF wurde gerührt, worauf die Temperatur davon auf 25 bis 30°C in einem Wasser-Bad gesetzt wurde. 10,0 g Phosgen wurden zur gemischten Lösung 15 min gegeben. Unter Rühren der erhaltenen Mischung wurden 0,5 g Phosgen 5 min lang zugegeben. Danach wurde die entstandene Mischung mit THF verdünnt, worauf Chlorwasserstoff-Gas durch die verdünnte Lösung geleitet wurde. Die erhaltene Lösung wurde langsam zu Aceton unter Rühren gegeben, um dadurch ein Polymer auszufällen.
Das so erhaltene Polycarbonat wies ein Molekulargewicht (Mv) von 10.800 und ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,59:1 auf.
Beide der oben beschriebenen Vergleichsbeispiele sind auf eine Lösungspolymerisation mit Pyridin als Lösungsmittel gerichtet. Wie aus diesen Vergleichsbeispielen erkennbar, konnte Polycarbonat mit einer scharfen Molekulargewichtsverteilung nur unter Verwendung von Pyridin nicht hergestellt werden. Nur wenn solch ein Katalysator bei der Grenzflächen-Polykondensation verwendet wird, um einen großen Reaktivitätsunterschied zwischen den molekularen Enden davon zu verursachen, und wenn kein Endstoppmittel bei dieser Reaktion vorhanden ist, wird es ermöglicht, das angestrebte Polycarbonatharz zu erzeugen. Wie in Vergleichsbeispielen 8 und 9 gezeigt, ergeben die mit den herkömmlichen Verfahren erzeugten Polycarbonatharze eine breitere Molekulargewichtsverteilung.
Tabelle 1
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Tabelle 1 (Fortsetzung)
Beispiele 6 bis 9 (Beispiele, die die Abhängigkeit des Molekulargewichts von der Rühr-Rotationsgeschwindigkeit in dem Fall zeigen, bei dem Triethylamin nicht gleichzeitig vorlag):
28 kg einer Methylenchlorid-Lösung des mit dem gleichen in jedem der Beispiele 1 bis 5 definierten Verfahren hergestellten Oligomer wurden in ein 200-L-Reaktionsgefäß (mit 4 Paddeln/zweistufig und Ablenkung) gegeben, worauf 17 kg Methylenchlorid weiter zugegeben wurden, um die Lösung zu verdünnen. Nach Steuerung der Temperatur der erhaltenen Lösung bei 10°C wurden 1,33 g Pyridin-Hydrochlorid zugegeben, und es wurde die entstandene Mischung unter Einstellung der Rühr-Rotationsgeschwindigkeit auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte gerührt. Anschließend wurde eine gemischte Lösung aus 5,42 kg einer 25%igen NaOH-Lösung und 30,7 kg reinem Wasser, dessen Temperatur auf 10°C eingestellt war, zur Mischung gegeben, worauf die erhaltene Mischung 60 min lang in einer N₂-Atmosphäre gerührt wurde.
46 kg Methylenchlorid wurden zur erhaltenen Reaktionslösung gegeben. Die Mischung wurde 15 min lang gerührt und dann in eine Wasser-Phase und eine organische Phase in einem Zentrifugalseparator aufgetrennt. Die so abgetrennte organische Phase wurde mit 20 kg 0,1 N Salzsäure vermischt und dann 15 min lang gerührt, um Pyridin und eine kleine Menge restlicher Alkalisalze daraus zu extrahieren. Danach wurden das Rühren gestoppt und die erhaltene Mischung stehen gelassen, um dadurch die Mischung in eine Wasser-Phase und eine organische Phase auftrennen zu lassen. Ferner wurde die abgetrennte organische Phase mit 20 kg reinem Wasser vermischt, 15 min lang gerührt und dann in eine Wasser- und eine organische Phase in einem Zentrifugalseparator aufgetrennt. Der obige Auftrennvorgang wurde wiederholt, bis keine Chlor-Ionen mehr im Extraktionseffluens nachgewiesen wurden.
Die so gereinigte Polycarbonat-Lösung wurde in einem Kneter pulverisiert und dann getrocknet, um dadurch Partikel (Flocken) zu erhalten.
Die so erhaltenen Flocken wurden bei einer Harztemperatur von 290°C in einem 30 mm²-Schraubenextruder (hergestellt von Ikegai Tekko Co., Ltd.) geknetet und dann pelletisiert. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonatharze sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiele 10 bis 12 (Beispiele, betreffend die Fälle, in denen OH-Molekularenden mit Chlorformiat modifiziert wurden):
Die gleiche Verfahrensweise für die Erzeugung der Polycarbonatharze wie die in den jeweiligen Beispielen 6 bis 9 definierte wurde wie folgt durchgeführt. D.h., die Rühr-Rotationsgeschwindigkeit wurde auf die in Tabelle 2 angegebenen Werte eingestellt. Nach Zugabe der vorbestimmten Mengen von NaOH und von reinem Wasser zur Reaktionslösung wurde dann die entstandene Lösung kontinuierlich 60 min lang gerührt. Danach wurden 181 g Phenylchlorformiat zur Lösung gegeben, und die erhaltene Mischung wurde weiter kontinuierlich 30 min lang gerührt, um dadurch ein Polycarbonat zu erhalten. Das so erhaltene Polycarbonat wurde mit dem gleichen Verfahren wie dem in den jeweiligen Beispielen 6 bis 9 definierten behandelt. Die Polymerisationsbedingungen und die Eigenschaften der erhaltenen Polycarbonatharze sind in Tabelle 2 angegeben.
Tabelle 2
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Tabelle 2 (Fortsetzung)
Ein Polymer mit solch einer scharfen Molekulargewichtsverteilung kann nicht erzeugt werden, solange die bifunktionellen Monomeren die gleiche Reaktivität aufweisen. Alle in solch einem Fall erzeugten Polymeren sind ideale gemäß Flory's Theorie, die bloß ein Mw/Mn-Verhältnis von 2,0:1 aufweisen.
Der Reaktionsmechanismus zur Herstellung von Polymeren mit solch einer scharfen Molekulargewichtsverteilung wie der vorliegenden wird wie folgt angenommen. D.h., das eine Molekularende unterscheidet sich extrem bei der Reaktivität des anderen Molekularendes, so dass eine solche Bedingung erstellt wird, dass die Reaktion nur in 1 Richtung, d.h. nur von dem einen Ende der Molekularenden her, abläuft. Die Kondensationsreaktionen zur Herstellung von Polycarbonat mit Pyridin als Katalysator, wie dies in den obigen Beispielen beschrieben ist, erfüllen alle diese Bedingung. Wird nämlich der nieder-basische Katalysator wie Pyridin verwendet, können die Chlorformiat-Molekularenden nicht auf ein solches Niveau aktiviert werden, dass sie ionisiert werden, so dass die Reaktion gänzlich nur von den ionisierten Phenylen-ONa-Molekularenden her abläuft. Daher vermag das erhaltene Polymer eine Molekulargewichtsverteilung nahe derjenigen eines monodispersen Systems zu ergeben. Sind die Gegenstücke, die zur Reaktion gebracht werden, aufgebraucht, läuft nun die Hydrolysereaktion der Chlorformiat-Molekularenden, welche gleichzeitig mit der obigen Reaktion bis zu einem gewissen Ausmaß abgelaufen ist, im Wesentlichen so ab, dass die Chlorformiat-Molekularenden in der Form von OH-Endgruppen gestoppt werden.
Demzufolge wird in dem Fall, in welchem die Grenzflächenfläche pro Einheitsvolumen in der Grenzflächen-Polykondensation groß ist, das erhaltene Produkt ein hochmolekulares Polymer, da die eingespeiste Menge der Monomeren hinreicht. Andererseits läuft, wenn die Grenzflächenfläche pro Einheitsvolumen klein ist, die Hydrolysereaktion der Chlorformiat-Molekularenden vorrangig gegenüber der Polykondensationsreaktion ab, was zu einem begrenzten molekularen Wachstum bis zu einem vorbestimmten niedrigen Molekulargewicht führt.
Wie aus der obigen Tabelle 2 ersichtlich, wird das Molekulargewicht (Mv) des erhaltenen Polycarbonats höher durch Steigerung der Rühr-Rotationsgeschwindigkeit (der Emulsionsgrenzflächenfläche) bei der Grenzflächen-Polykondensationsreaktion.

Claims

Polycarbonatharz, das erhältlich ist durch Grenzflächen-Polymerisationsreaktion eines Carbonatrohmaterials mit einer Dihydroxyverbindung, wobei das Polycarbonat die folgenden Erfordernisse erfüllt (i) das Verhältnis (Mw/Mn) des Gewichtsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mw) zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn), berechnet als Polystyrol und gemessen mittels Gelpermeationschromatografie, ist nicht mehr als 1,8:1; (ii) das Verhältnis (Mv/Mn') des Viskositätsdurchschnitts-Molekulargewichts (Mv), berechnet nach den folgenden Formeln: ηsp/C = η × (1 + 0,28 ηsp) [η] = 1,23 × 10–4 × (Mv)0,83 worin ηsp die spezifische Viskosität des Polycarbonatharzes, gemessen bei 20°C mit einer Lösung in Methylenchlorid mit einer Konzentration (C) von 0,6 g/dl, darstellt, zum Zahlendurchschnitts-Molekulargewicht (Mn'), berechnet auf Basis der Anzahl der Molekülenden, beträgt nicht mehr 1,20:1; und (iii) Mv liegt im Bereich von 12.000–100.000.
Polycarbonatharz gemäss Anspruch 1, erhältlich durch (i) Umsetzen einer aromatischen Verbindung mit zwei phenolischen Hydroxylgruppen mit Phosgen in Gegenwart eines organischen Lösungsmittels, wodurch eine organische Lösungsmittellösung des Polycarbonats erhalten wird, und (ii) Entfernen des organischen Lösungsmittels durch Verdampfen.