CN1701080A - 在惰性有机物反应介质中生产氨基甲酸纤维素的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种在有机反应介质中生产氨基甲酸酯纤维素的方法，按如下步骤进行：a)在不与水混溶的有机溶剂及含有尿素和氢氧化钠的水溶液的存在下对纤维素进行原位活化；b)分离水；c)在温度120－180℃进行生成氨基甲酸纤维素的反应转化；d)将氨基甲酸纤维素与有机反应介质分离。

Description

在惰性有机物反应介质中生产氨基甲酸纤维素的方法
本发明涉及一种通过纤维素和尿素在升温条件和惰性有机反应介质中进行反应而生产氨基甲酸纤维素的方法。依据本方法生产的产品的特征是在氢氧化钠溶液中溶解性良好，特别适用于纤维素模制品例如纤维素再生纤维、薄膜和小珠的生产。本发明的应用范围为化学工业。
氨基甲酸纤维素一般通过加热尽可能混合均匀的纤维素和尿素混合物至高于130℃来生产。转化既可在无液体反应介质也可在存在惰性有机液体的情况下以浆法进行。
干加热有热传递效率很低的明显缺陷。由此导致反应时间长，能量消耗高和由于局部过热引起的反应产物不均一，所有这些都对氨基甲酸纤维素和由此制得的纺丝溶液的质量有不利影响。使用惰性有机液体作为反应介质，在产品质量上和热传递方面获得了显著改进(DE4417140)。作为惰性有机溶剂首先可以提及高沸点烃，例如甲苯或二甲苯。
已知的浆法生产的缺陷是，尽管就热传递而言具有技术优势，为生产能良好和充分溶于氢氧化钠水溶液的氨基甲酸纤维素，纤维素原料还必须先在单独的工艺步骤中进行活化。已提出用液氨(US4486585)、热液方法或酶促方法(DE 19715617)对纤维素进行预处理而进行活化。经证实按如下步骤可获得高品质的氨基甲酸纤维素，即，将纤维素浸入浓氢氧化钠溶液，挤出多余的碱溶液，使得到的碱纤维素分解为纤维和熟化并部分冲洗或中和氢氧化钠，按这种方法以实现活化。接着，经活化的纤维素与固态或溶于水中的尿素相混合，反应混合物中所含水分通过干燥或用惰性反应液体置换(例如通过共沸蒸馏)完全除去。最后在惰性反应液体中通过加热浸渍尿素的纤维素到高于130℃实现实质反应(DE 10040341)。这一就预期的产品有效的工艺方式具有显著缺隙，即需要多个分离工艺步骤进行活化和转化有效的工艺方式具有显著缺陷，使得整个方法就经济和生态角度而言昂贵而不具有吸引力。
因此，本发明的目的在于消除这一重大缺陷，并提供一种使用浆体技术，生产均匀取代并易于溶解的氨基甲酸纤维素的简化方法。特别是，应使必需的且迄今为止分开进行的工艺步骤即纤维素活化和纤维素与尿素的转化反应相结合和/或加以改进，并由此使整个工艺过程更有效和更有利于环境。
通过具有权利要求1的特征的生产氨基甲酸纤维素的方法和根据该方法获得的权利要求21的氨基甲酸纤维素可以达到上述目标。在权利要求22中描述了方法的用途。其他从属权利要求阐述了有益的扩展方案。
依据本发明，提供了一种在有机反应介质中生产氨基甲酸纤维素的方法，该方法基于下面的反应步骤：
a)首先经添加一种不与水互溶的有机溶剂及添加含有尿素和碱金属氢氧化物的水溶液而使纤维素原位活化；
b)接着将水从反应体系中分离；
c)在残留的有机相中，在温度120-180℃进行纤维素和尿素向氨基甲酸纤维素的反应转化；
d)最后将氨基甲酸纤维素与有机反应介质分离。
本发明的基本点在于，与现有技术相反，尿素的均匀和有效转化反应不必首先使纤维素经由多个独立工艺步骤组成的活化工序。依据现有技术，复杂的活化工序基于如下过程，即，使纤维素首先浸入碱液，尤其是氢氧化钠溶液，接着进行挤干，然后使所得碱纤维素分解为纤维并进行熟化。接着，用水冲洗碱纤维素以降低其碱含量，随之进一步挤干和分解成纤维。纤维素经如此复杂的过程活化，随后与固体尿素或尿素水溶液强烈地尽可能均匀混合，最后在有机反应介质中脱水并转化为氨基甲酸纤维素。
令人惊异的是，下述方法是可行的，即在碱溶液和尿素存在的情况下，直接在不与水互溶的有机液体中活化纤维素，同时均匀地添加尿素到纤维素中，然后经公知方法升高温度而分离水，最后进一步提高温度而使转化反应进行。本发明方法的优点不仅在于活化、浸渍尿素及水的脱除和转化反应均不需要复杂的浸渍、挤出、冲洗、过滤或离心步骤而在同一反应器中相继进行，且其优点还在于依据本发明的方法，与现有技术中已知的方案相比可以显著减少碱液的使用量。因此，依据本发明的方法相对现有技术方案具有显著的经济学和生态学效益。
优选在步骤a)中纤维素的原位活化按如下方式进行，即，将纤维素先悬浮在有机溶剂中，接着将含有尿素和碱金属氢氧化物特别是氢氧化钠的水溶剂加入到该悬浮液中。
在此，添加含氢氧化钠和尿素的溶液及单独添加即按时间相继添加尿素和氢氧化钠溶液是可能的。
或者同样优选用如下方式进行原位活化，即首先在有机溶剂中使含尿素和碱金属氢氧化物的水溶液乳化，接着向乳化液中添加纤维素。
该方法的一个有利改进方案中，在步骤a)中悬浮液或悬浊液，如前所述，经添加表面活性剂保持稳定。在此，0.001-1重量％浓度的阴离子或非离子表面活性剂可用作表面活性剂。
实现原位活化方法时，优选活化温度在5-80℃保持5分钟-6小时时间。
优选使用捣碎的和/或碾碎的纸浆作为含纤维素原料浆。可以选用平均聚合度(DP)为200-1500的普通化学纸浆作为纤维素。考虑到其后的溶解和变形，优选使用DP为250-500的部分降解纸浆。为降低平均聚合度，可采用常规方法，例如，电子辐照、纤维素分解酶处理、臭氧、过氧化物或在碱金属氢氧化物存在的条件下空气氧化。通过电子束预处理降解的纸浆被证明特别适用。
依据本发明的方法，优选使用不与水互溶但能与水形成共沸混合物的有机溶剂作为有机溶剂，为此可考虑例如甲苯或二甲苯。
优选用于原位活化作用的水溶液含2-40重量％的氢氧化钠和20-40重量％的尿素。以1mol纤维素的脱水葡萄糖结构单元(AGU)计，宜使用0.2-3.0mol氢氧化钠，1.0-6.0mol尿素和10-50mol水。
另外证明有益的是，在纤维素和尿素发生实际转化之前至少部分中和碱金属氢氧化物，以抑制副反应产物的生成。优选有机酸、无机酸或酸酐，特别是醋酸或醋酐进行中和。
还优选在步骤a)的原位活化之后，添加固态或溶液形式的额外尿素。
步骤b)的水分离优选通过真空共沸蒸馏(也称汽提)进行。步骤C)的随后实际转化反应优选在130-150℃下进行，使反应持续0.5-5小时。随后反应产物可通过已知方法与液相分离，优选采用冲洗和干燥方法。
依据本发明，还提供了按上文所述方法生产的氨基甲酸纤维素，其取代率为0.3-0.5，能透明地、完全溶解在5-10％的冷氢氧化钠溶液中，并可纺成纤维或形成其他模制体。
通过下面所述的实施例对本发明进行更详细的说明，而不是对本发明进行限制。
实施例1
将43.3g风干的纸浆(＝40.5g干＝0.25mol)Borregaard SVS(DP＝617)粉碎后在1升邻二甲苯中形成悬浊液。由7g NaOH(0.7mol/AGU)和30g尿素(2mol/AGU)在水中(3.5mol)形成的100g溶液在搅拌下滴加入到悬浊液中。搅拌混合物1小时。随后，小心地抽真空并调节温度使二甲苯均匀沸腾。水与二甲苯发生共沸蒸馏，用水分离器分离，二甲苯回流至烧瓶。水分离完成之后，用氮气消除真空，将温度上升到邻二甲苯的沸点。生成的氨用氮气带出。反应时间为105分钟。冷却后，倒出液态邻二甲苯并加入1升水和10.5g醋酸。残留的二甲苯可作为上层有机相分离并可倒出或抽出。含水和含二甲苯的糊状物可用吸滤器吸滤，滤饼用1升热水冲洗三次，150ml乙醇冲洗两次(除去二甲苯)，风干。得到的氨基甲酸纤维素仍含有大量所用纸浆的碎屑状物，含2.48％氮，DP＝451。0.2g干燥的氨基甲酸酯在-5℃于15分钟内溶于10ml 10％NaOH中，无残留物。
实施例2
43.3g用15kGy电子辐照过的Borregaard SVS纸浆(DP＝310)用1升邻二甲苯并添加1g油酸而形成悬浊液，按实施例1方法处理。所得氨基甲酸酯具有松散的羊毛状结构，含2.66％氮，DP＝285，在如实施例1提及的条件下于15分钟内溶解无残留物。
实施例3
4300g(＝4000g干)用15kGy辐照的Borregaard SVS纸浆，在搅拌容器中拌入100升邻二甲苯中，30分钟内添加由500g NaOH和3000g尿素组成的10kg水溶液。搅拌该混合物1小时。水份在真空(100mbar)下共沸蒸馏。混合物在常压下加热到145℃，保持105分钟。生成的氨用装有18％硫酸的吸收瓶吸收。冷却后，倒出二甲苯并加入100升水和750g冰醋酸。剩余的二甲苯在真空下(100mbar)蒸馏。氨基甲酸纤维素用吸滤器吸滤，用80升水冲洗三次后干燥。该氨基甲酸酯含有2.85％的氮，DP为256。含7.4％氨基甲酸酯纤维素和8.4％NaOH的水溶液在显微镜下探测不出纤维残留物，毫无疑问可用于纺织。
实施例4
4300g Borregaard纸浆(15kGy电子辐照)如实施例3在100升邻二甲苯中搅拌。在30分钟内，边搅拌边加入26kg溶液，所述溶液含有1800g NaOH，7700g尿素，100g Berol 388和水。将水共沸分离后，混合物经105分钟加热到邻二甲苯的沸点。冷却后分离过量的邻二甲苯，加入100升水和2.7kg冰醋酸。剩余的邻二甲苯按实施例3的方法共沸蒸馏，分离和冲洗氨基甲酸酯。该氨基甲酸酯含有3.05氮，DP为240。含有7.4％氨基甲酸纤维素和8.4％NaOH的水溶液在显微镜下探测不出纤维残留物，毫无疑问可用于纺织。
实施例5
4300g Borregaard纸浆(15kGy电子辐照)如实施例3在100升邻二甲苯中搅拌。在30分钟内边搅拌边加入9.55kg 40％尿素水溶液，该溶液含有50g Berol 388。接着，在30分钟内加入5.45kg 33％的氢氧化钠溶液。将水共沸分离后，加入2.25kg冰醋酸，继续共沸蒸馏到不再有水被分离出来。将混合物加热105分钟到邻二甲苯的沸点。冷却后分离过量的邻二甲苯，加入100升水和0.5kg冰醋酸。剩余的邻二甲苯按实施例3的方法共沸蒸馏，分离和冲洗氨基甲酸酯。所得的氨基甲酸酯含有3.40％氮，DP为255。含有7.4％氨基甲酸纤维素和8.4％NaOH的水溶液在显微镜下探测不出纤维残留物，毫无疑问可用于纺织。

Claims (22)

1.一种在有机反应介质中生产氨基甲酸纤维素的方法，按如下反应步骤进行：
a)在一种不与水混溶的有机溶剂及含有尿素和氢氧化钠的水溶液的存在下对纤维素进行原位活化；
b)分离水；
c)在温度120-180℃进行生成到氨基甲酸纤维素的反应转化；和
d)分离氨基甲酸纤维素与有机反应介质。
2.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)使纤维素悬浮在有机溶剂中，然后添加含有尿素和氢氧化钠的水溶液。
3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，在步骤a)，含尿素和氢氧化钠的溶液是分别添加的。
4.按照权利要求1的方法，其特征在于，在步骤a)，使含尿素和氢氧化钠的水溶液在有机溶剂中乳化，并将纤维素添加到该乳化液中。
5.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，在步骤a)，通过添加相对于整个反应体系计为0.001-1重量％浓度的阳离子或非离子表面活性剂来保持悬浊液和乳化液的稳定。
6.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，步骤a)中的原位活化在温度为5-80℃下进行5分钟-6小时。
7.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，所用纤维素纸浆为粉末状和/或渣状。
8.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，所用纤维素为DP为250-500的部分降解的纸浆。
9.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，所用有机溶剂为与水形成共沸混合物的溶剂，例如甲苯或二甲苯。
10.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，使用含2-40重量％的氢氧化钠和20-40重量％尿素的水溶液。
11.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，在步骤a)中，氢氧化钠对纤维素的脱水葡萄糖结构单元的摩尔比为0.2∶1到3∶1。
12.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，在步骤a)中，水对纤维素的脱水葡萄糖结构单元的摩尔比为10∶1到50∶1。
13.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，在步骤a)中，尿素对纤维素的脱水葡萄糖结构单元的摩尔比为1∶1到6∶1。
14.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，氢氧化钠至少部分被中和。
15.按照权利要求14的方法，其特征在于，使用有机酸、无机酸或酸酐，特别是醋酸或醋酐进行中和。
16.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，在步骤a)的原位活化之后，添加固态和/或溶液形式的额外尿素。
17.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，在步骤b)中，通过共沸蒸馏分离水。
18.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，反应性转化在130-150℃进行。
19.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，步骤c)中的反应时间为0.5-5小时。
20.按照前述至少一项权利要求的方法，其特征在于，该方法的所有步骤在同一反应器内进行。
21.按照权利要求1-20中至少一项的方法生产的氨基甲酸纤维素。
22.按照权利要求1-20中至少一项的方法在生产纤维素模制品例如纤维、薄膜或小珠中的应用。
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